JP5173433B2 - 熱電変換材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、絶縁材料を含有する熱電変換材料及びその製造方法に関する。

ゼーベック効果を利用した熱電変換材料に用いられる熱電変換材料の性能指数ＺＴは、下記式（１）で表すことができる。
式（１）： ＺＴ＝α^２σＴ／κ
ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率及び測定温度を表す。
式（１）から明らかなように、熱電変換材料の性能を向上させるためには、用いる材料のゼーベック係数α、電気伝導率σを大きくすること、及び、熱伝導率κを小さくすることが重要である。
材料の熱伝導率κを低減するために、熱電変換材料の出発原料の粒子に熱電変換材料の母材と反応しない微粒子（不活性微粒子）を添加することがある。これにより、不活性微粒子が熱電変換材料における熱伝導の主要因であるフォノンを散乱させて、熱伝導率κを低減することができる。
しかしながら、従来の熱電変換材料では、不活性微粒子が偏在することによって、不活性微粒子によるフォノンの散乱効果よりも不活性微粒子の偏在による電気抵抗率等の他の物性値の悪化の影響が大きく、熱電変換材料の性能向上が妨げられている。
この問題を解消するため、例えば、出発原料を微粒子とし、それに母材と反応しない微粒子を均一に分散させて焼結してなる熱電変換材料が開示されている（例えば、特開２０００−２６１０４７号公報参照。）。
上記開示技術は、出発原料と不活性微粒子の両者を微粒子とすることで、不活性微粒子が熱電変換材料の母材全体に分散し易くなり、出発原料の粒子間に存在する確率が高くなるので、母材の粒子同士の結晶化を防止することができるというものである。且つ粒径比がほぼ１の同等の大きさの粒子となるように出発原料と不活性微粒子とを調製するため、不活性微粒子は熱電変換材料中に偏在することなく均一に分布して存在でき、不活性微粒子の偏在による電気抵抗率等の他の物性値の悪化を抑えることができるとしている。
しかしながら、上記従来技術では、不活性微粒子を均一に分散させて、電気抵抗率など上記式（１）に直接関係しない他の物性値の調整を行っているが、式（１）中、性能指数ＺＴに直接関係する電気伝導率σ及び熱伝導率κについての検討はなされていない。そのため、上記従来技術での不活性微粒子は、ミクロンスケールの粒径を有するものである。また、不活性微粒子の分散状態について、精密な検討はなされていない。
なお、熱電変換材料中に含まれるキャリア（電子または正孔（ホール））は熱及び電気を共に伝えることができるため、電気伝導率σと熱伝導率κとは比例関係にある。さらに、電気伝導率σとゼーベック係数αとは反比例関係にあることが知られている。そのため、一般的に、電気伝導率σを向上させたとしても、それに伴い熱伝導率κの上昇及びゼーベック係数αの低下が起きてしまう。また、有効質量と移動度とは反比例関係にあるため、移動度を向上させようとすると有効質量が減少してしまう。
そこで本発明では、上記従来の問題を解決し、優れた性能指数を有する熱電変換材料及び該熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明によれば、以下の＜１＞〜＜８＞の発明が提供される。
＜１＞ 絶縁材料が分散されてなるＰ型又はＮ型の熱電変換材料であって、
前記絶縁材料の少なくとも一部が、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなることを特徴とする熱電変換材料である。
上記＜１＞の発明によれば、少なくとも一部の絶縁材料同士の分散間隔を熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下にすることで、フォノンが充分に散乱されて熱電変換材料の熱伝導率κが減少する上、絶縁材料の偏在による電気抵抗率等の悪化を抑えることができるため、より性能指数ＺＴを向上させることができる。
＜２＞ 前記絶縁材料の少なくとも一部が、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の粒径を有することを特徴とする前記＜１＞の熱電変換材料である。
＜３＞ 前記絶縁材料の少なくとも一部が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞の熱電変換材料である。
熱電変換材料中に含まれるキャリア（電子または正孔（ホール））は、熱及び電気を共に伝えるので、電気伝導率σと熱伝導率κとは比例関係にある。しかし、熱電変換材料に分散する絶縁材料同士の分散間隔が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上である場合、電気伝導性の減少率よりも、熱伝導率κの減少率が大きいため、結果として、性能指数ＺＴが向上する。また、一般に電気伝導率σとゼーベック係数αとは反比例関係にあるため、電気伝導性が減少すると、ゼーベック係数αは増加する。
つまり、本発明では、式（１）の右辺において、分母にある電気伝導率σの減少割合よりも分子の熱伝導率κの減少割合が大きくなり、且つ分子であるαを増加させるため、式（１）で表される性能指数ＺＴが高くなる。
加えて、絶縁材料の偏在による電気抵抗率等の悪化を抑えることができるため、より性能指数ＺＴを向上させることができる。
＜４＞ 絶縁材料が分散されてなるＰ型又はＮ型の熱電変換材料であって、
前記絶縁材料の少なくとも一部が、絶縁材料のフォノンの平均自由行程以下の粒径を有することを特徴とする熱電変換材料である。
上記＜４＞の発明によれば、熱電変換材料の熱伝導率κを減少させることができ、性能指数ＺＴを向上させることができる。
熱電変換材料中でフォノンが充分に散乱されると、熱伝導率が減少する。本発明者は、本発明に至る過程で、熱電変換材料に分散する絶縁材料が、絶縁材料のフォノンの平均自由行程以下の粒径を有する場合に、フォノンが充分に散乱されることを明らかにした。この効果は、熱電変換材料に含まれる全絶縁材料中、少なくとも一部の絶縁材料がフォノンの平均自由行程以下の粒径を有する場合に得られる。
上記＜４＞の発明では、熱電変換材料に含まれる全絶縁材料中、少なくとも一部の絶縁材料の粒径が、絶縁材料のフォノンの平均自由行程以下の大きさとなる。このような粒径を有する絶縁材料を熱電変換材料中に含有すると、電気伝導率σの減少率よりも熱伝導率κの減少率が大きくなるため、結果として性能指数ＺＴを著しく向上させることができる。
＜５＞ 前記絶縁材料の少なくとも一部が、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなることを特徴とする前記＜４＞の熱電変換材料である。
＜６＞ 前記絶縁材料の少なくとも一部が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなることを特徴とする前記＜４＞又は＜５＞の熱電変換材料である。
＜７＞ 前記絶縁材料が棒状絶縁材料であることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞の熱電変換材料である。
熱電変換材料中に分散させる絶縁材料は略球形の粒子であるが、焼結して熱電変換材料を形成する際に絶縁材料粒子同士が結合し、図２に示すように、棒状の形状となる場合がある。この棒状絶縁材料は、球状よりも表面積が大きくなり、熱伝導率をさらに低減することが期待できる。
＜８＞ 絶縁材料で構成されるナノ粒子上において熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、加熱処理して、前記ナノ粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合ナノ粒子を形成する複合ナノ粒子形成工程と、
前記複合ナノ粒子を充填して焼結する焼結工程と、
を有する熱電変換材料の製造方法である。
上記＜８＞の発明によれば、絶縁材料の分散間隔を均等にすることができ、絶縁材料の偏在による電気抵抗率の低下を抑制できる熱電変換材料を製造することができる。
従来の製造方法では、熱電変換材料の母材中に絶縁材料で構成される粒子を分散させたり、熱電変換材料で構成させる粒子と絶縁材料で構成させる粒子とを混合した後焼結させたりする方法であったため、熱電変換材料中の絶縁材料の偏在を確実に抑制することが困難であった。
これに対し、本発明では、まず、絶縁材料で構成される粒子の表面に熱電変換材料を被覆させ、コア部が絶縁材料でシェル部が熱電変換材料である複合ナノ粒子を形成する。この複合ナノ粒子を充填して焼結すると、隣接する複合ナノ粒子のシェル部（熱電変換材料で形成された被覆層）同士が結合する。したがってシェル部の厚さによって絶縁材料同士の分散間隔を制御できるため、絶縁材料同士が結合し難くなり、かつ絶縁材料の偏在を確実に抑制することができる。

図１は、熱電変換材料の組織寸法と、ゼーベック係数α、電気伝導率σ又は熱伝導率κとの関係を示す図である。
図２は、熱電変換材料中に存在する絶縁材料が棒状絶縁材料である本発明の熱電変換材料のＴＥＭ写真である。
図３は、本発明の熱電変換材料の製造方法における、製造工程の概略を示す図である。
図４は、本発明の熱電変換材料の製造方法における、絶縁材料等の様子を示す図であり、４（Ａ）は複合ナノ粒子の構成を示し、４（Ｂ）複合ナノ粒子を充填した様子を示し、４（Ｃ）は焼結後の様子を示す。
図５は、ＣｏＳｂ_３／Ａｌ_２Ｏ_３熱電変換材料の４００℃における熱伝導率とＡｌ_２Ｏ_３の体積分率の関係を示すグラフである。
図６は、ＣｏＳｂ_３／Ａｌ_２Ｏ_３熱電変換材料の４００℃におけるＺＴとＡｌ_２Ｏ_３の体積分率の関係を示すグラフである。
図７は、Ｃｏ_０．９４Ｎｉ_０．０６Ｓｂ_３／絶縁材料粒子熱電変換材料の４００℃における熱伝導率と絶縁材料粒子の体積分率の関係を示すグラフである。
図８は、Ｃｏ_０．９４Ｎｉ_０．０６Ｓｂ_３／絶縁材料粒子熱電変換材料の４００℃におけるＺＴと絶縁材料粒子の体積分率の関係を示すグラフである。
図９は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３／ＳｉＯ_２熱電変換材料の３０℃における熱伝導率とＳｉＯ_２の体積分率の関係を示すグラフである。

本発明の熱電変換材料は、絶縁材料が分散されてなるＰ型又はＮ型の熱電変換材料であって、
前記絶縁材料の少なくとも一部が、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなることを特徴とする。
本発明に係る絶縁材料は、無機の絶縁材料であることが好ましく、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、シリカ、及びこれらを含む複合酸化物、炭化珪素、窒化アルミ、窒化珪素等を挙げることができる。これらの中でも、熱伝導率の低さの観点から、シリカ、ジルコニア、チタニアであることが好適である。また、用いる絶縁材料の種類は単一種であっても、二種以上を併用してもよい。
絶縁材料の比抵抗は１０００μΩｍよりも大きいことが好ましく、１０^６μΩｍ以上であることがより好ましく、１０^１０μΩｍ以上であることが更に好ましい。比抵抗が１０００μΩｍ以下の場合には、熱伝導が高いためＺＴ向上の妨げとなる場合がある。
次に、性能指数ＺＴと熱電変換材料の組織構成との関係について、図１を参照しながら詳細に説明する。
図１に示すように、熱電変換材料の組織寸法が、フォノンの平均自由行程の長さを起点にこれよりも小さくなるにつれて、熱電変換材料の熱伝導率κは徐々に減少する。したがって、組織寸法がフォノンの平均自由行程よりも小さくなるように設計すると、性能指数ＺＴが向上する。
一方、熱電変換材料の組織寸法がフォノンの平均自由行程を起点にこれより小さくなっても、熱電変換材料の電気伝導率σは減少せず、概ねキャリアの平均自由行程以下の粒径となった場合に減少する。このように、熱伝導率κが減少し始める熱電変換材料の組織寸法と、電気伝導率σが減少し始める熱電変換材料の組織寸法とが異なることを利用し、電気伝導性の減少率よりも熱伝導率κの減少率が大きい熱電変換材料の組織寸法となるように、熱電変換材料の組織寸法をキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下とすることで、上記式（１）で表される性能指数ＺＴをよりいっそう高めることができる。
ここで、熱電変換材料の組織寸法を規定するのは、熱電変換材料中に分散される絶縁材料の粒径、又は絶縁材料同士の分散間隔である。そこで、本発明では、絶縁材料同士の分散間隔又は絶縁材料の粒径を、上記効果が得られるように制御する。
すなわち、本発明において、熱電変換材料中に分散される絶縁材料同士の間隔は、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下であり、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下であることが好ましい。
ここで、平均自由行程（ＭＦＰ）は以下の式を用いて計算される。
キャリアＭＦＰ＝（移動度・有効質量・キャリア速度）／電荷素量
フォノンＭＦＰ＝３・格子熱伝導率／比熱／音速
上式中、各々の値は、文献値と温度特性の近似式から換算する。比熱のみ実測値を使用した。
ここで、Ｃｏ_０．９４Ｎｉ_０．０６Ｓｂ_３及びＣｏＳｂ_３について計算したキャリアＭＦＰとフォノンＭＦＰの結果を以下に示す。
このように、キャリアＭＦＰ及びフォノンＭＦＰは材料及び温度によってきまるが、ＣｏＳｂ_３は４００℃（６７３Ｋ）において最大性能を示すため、４００℃の平均自由行程で判断している。
分散の間隔が熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下であると、フォノンが充分に散乱されて熱電変換材料の熱伝導率κが減少する。また、キャリアの散乱頻度低減の観点から、該間隔は１ｎｍ以上とすることが好ましい。熱電変換材料のキャリアの自由平均行程以上の間隔で分散し、電気伝導率σの減少率よりも熱伝導率κの減少率を大きくさせて、結果として性能指数ＺＴを高めるためには、該間隔は１ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。
なお、本発明において、上記分散間隔を有する絶縁材料は少なくとも一部であり、好ましくは、熱電変換材料中の全絶縁材料に対して、体積換算で５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。５０％未満の場合には、フォノンが充分に散乱されず熱伝導率κが低下しないおそれがあるが、少なくとも一部が上記分散間隔を有することにより従来のものよりも熱伝導率低減の効果が得られる。
また、上述のように、熱電変換材料中に分散される絶縁材料の粒径は、絶縁材料のフォノンの平均自由行程以下である。絶縁材料の粒径がフォノンの平均自由行程以下の場合に、絶縁材料の存在によってフォノンの散乱が充分に起こり、熱伝導率κが減少し、結果として性能指数ＺＴが向上する。
本発明において、上記粒径を有する絶縁材料は少なくとも一部であり、好ましくは熱電変換材料中の全絶縁材料に対して、体積換算で５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、最も好ましくは９５％以上である。５０％未満の場合には、フォノンが充分に散乱されず熱伝導率κが低下しないおそれがあるが、少なくとも一部が上記粒径を有することにより、従来のものよりも熱伝導率低減の効果が得られる。
なお、熱電変換材料中に分散させる絶縁材料は略球形の粒子であるが、焼結して熱電変換材料を形成する際に、絶縁材料粒子同士が結合して棒状の絶縁材料が形成される場合がある。また、ウィスカー等、棒状の絶縁材料を用いることもできる。
図２に、絶縁材料としてアルミナのウィスカーを用い、ＣｏＳｂ_３中に分散させた熱電変換材料のＴＥＭ像を示す。ここで、絶縁材料の体積分率は３０％であった。また、焼結の際に１００ＭＰａで加圧した。絶縁材料を棒状にすることにより、球形の場合よりも表面積が大きくなり、熱伝導率をさらに低減させることが期待される。
本発明の熱電変換材料はＰ型であってもＮ型であってもよい。Ｐ型熱電変換材料の材質としては特に制限なく、例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ_４Ｓｂ_３系、ＣｏＳｂ_３系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系などを用いることができる。Ｎ型熱電変換材料の材質としても特に制限なく公知の材料を適用することができ、例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ_４Ｓｂ_３系、ＣｏＳｂ_３系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系、Ｍｇ_２Ｓｉ系、Ｍｇ_２Ｓｎ系、ＣｏＳｉ系などを用いることができる。
本発明の熱電変換材料は、出力因子が１ｍＷ／Ｋ^２よりも大きいことが好ましく、２ｍＷ／Ｋ^２以上であることがより好ましく、３ｍＷ／Ｋ^２以上であることが更に好ましい。出力因子が１ｍＷ／Ｋ^２以下の場合には、あまり大きな性能向上が期待できない。
本発明の熱電変換材料の熱伝導率κは、２Ｗ／ｍＫよりも大きいことが好ましく、３Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、７Ｗ／ｍＫ以上であることが更に好ましい。熱伝導率κが３Ｗ／ｍＫよりも大きい場合に、特に本発明の効果が著しく呈される。つまり、熱電変換材料の組織寸法について本発明に規定するナノオーダーで制御を行った場合の効果は、熱伝導率κが大きい熱電変換材料を用いるほど熱伝導率κの減少効果が著しくなる傾向にあり、特に熱伝導率κが５Ｗ／ｍＫよりも大きい熱電変換材料を用いた場合に、熱伝導率κの減少効果が大きく現れる。
格子熱伝導率の前記熱伝導率κに対する割合は、０．５よりも大きいことが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．９以上であることが更に好ましい。本発明のように、絶縁材料のナノスケールでの分散状態を制御すると、絶縁材料と熱電変換材料との界面において、フォノンの散乱が活発になるため、格子熱伝導率が大幅に低減する。したがって、本発明において熱伝導率における格子熱伝導率の占める割合が０．５よりも大きい材料の場合、熱伝導率の低下が大きくなり、結果、性能指数ＺＴがより向上する。
次に、本発明の熱電変換材料の製造方法について、図３及び図４を参照して詳細に説明する。
本発明の熱電変換材料の製造方法は、絶縁材料で構成されるナノ粒子上において熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、加熱処理して、前記ナノ粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合ナノ粒子を形成する複合ナノ粒子形成工程と、前記複合ナノ粒子を充填して焼結する焼結工程と、を有する。
前記複合ナノ粒子形成工程では、絶縁材料で構成されるナノ粒子上において熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、加熱処理して、前記複合ナノ粒子を形成すれば、その他は特に制限がない。かかる熱電変換材料や絶縁材料は上述の材料を適用できる。複合ナノ粒子形成工程について更に詳細に説明する。
まず、絶縁材料で構成されるナノ粒子のスラリーを調整する（図３におけるステップ１）。ここで、絶縁材料は、フォノンの平均自由行程以下の粒径を有することが好ましい。このような粒径を有する絶縁材料を用いると、形成される熱電変換材料中に分散される絶縁材料の粒径が、絶縁材料のフォノンの平均自由行程以下となり、熱電変換材料中でフォノンの散乱が充分に起こるため、熱電変換材料の熱伝導率κが減少し、性能指数ＺＴが向上する。
このスラリーは、溶媒に、絶縁材料で構成されるナノ粒子、ｐＨ調製剤、及び還元剤を添加することにより調製される。溶媒としては、前記ナノ粒子を分散できるものであれば特に制限されないが、アルコール、水などを挙げることができ、エタノールを用いることが好適である。ｐＨ調整剤は、スラリー中でナノ粒子等が凝集するのを抑制するために用いられ、公知のものを適宜適用することができ、例えば、硝酸、アンモニア水、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）などを用いることができる。また還元剤としては、熱電変換材料の原料塩を構成するイオンを還元できるものであればよく、例えばＮａＢＨ_４、ヒドラジン等を用いることができる。このスラリーのｐＨとしては、８〜１１に調製することが好ましく、９〜１１であることがより好ましい。
次に、熱電変換材料の原料塩を溶媒中に分散させてスラリーを調製する（図３におけるステップ２）。熱電変換材料の原料塩は、熱電変換材料がＣｏＳｂ_３の場合には、塩化コバルトの水和物及び塩化アンチモンを指す。この原料塩は、該原料が溶媒に分散され得る程度であれば、スラリー中の含有量は特に制限されず、用いる溶媒や原料の種類に応じて、適宜調整することが好ましい。この溶媒としては、熱電変換材料の原料塩を分散できるものであれば特に制限されないが、アルコール、水などを挙げることができ、エタノールを用いることが好適である。
次いで、ステップ１で得られた絶縁材料で構成されるナノ粒子を含むスラリーに、ステップ２で得られた熱電変換材料の原料塩を含むスラリーを滴下する（図３におけるステップ３）。熱電変換材料の原料塩を含むスラリー中には熱電変換材料の原料イオン、たとえばＣｏイオンやＳｂイオンが存在する。従って、還元剤を含む絶縁材料で構成されるナノ粒子のスラリーと混合されると、これらのイオンは還元され、絶縁材料で構成されるナノ粒子の表面上で熱電変換材料の原料粒子、例えばＣｏ粒子やＳｂ粒子が析出することになる。この還元において、Ｃｏ粒子やＳｂ粒子の他に、副生物、例えばＮａＣｌとＮａＢＯ_３が生成する。この副生物を除去するために、濾過を行うことが好ましい。さらに、濾過後、アルコールや水を加えて、副生物を洗い流すことが好適である。
ステップ３で得られたスラリーを、例えばオートクレーブ等で加熱処理する（図３におけるステップ４）。この加熱処理により熱電変換材料の原料粒子から熱電変換材料が水熱合成される。この加熱処理の時間や温度は、用いる溶媒や熱電変換材料の種類及び含有率によって異なるため、適宜調整することが好ましい。加熱処理によって水熱合成され、図４（Ａ）に示すような、コア部２０が絶縁材料で、シェル部２２が熱電変換材料で構成される複合ナノ粒子２４が得られる。
得られた複合ナノ粒子における熱電変換材料による被覆層の厚さの平均は、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下であることが好ましく、より好ましくは熱電変換材料のフォノンの平均自由行程の半分以下であり、さらに好ましくは熱電変換材料のキャリアの平均自由行程の半分以上熱電変換材料のフォノンの平均自由行程の半分以下である。
次の焼結工程において複合ナノ粒子を充填して焼結するが、充填した際に隣接する複合ナノ粒子の被覆層の厚さを足し合わせたものが、絶縁材料同士の分散間隔と略同一となる。したがって、複合ナノ粒子の被覆層の厚さの平均を熱電変換材料のフォノンの平均自由行程の半分になるようにすると、熱電変換材料中の絶縁材料同士の分散間隔は、略フォノンの平均自由行程となる。
被覆層の厚さを制御するには、スラリーに加える絶縁材料の粒子の個数と、スラリー中の熱電変換材料の量との比率を調整すればよい。このように、本発明では、複合ナノ粒子における熱電変換材料で構成される被覆層の厚さを制御できるため、最終的に得られる熱電変換材料中の絶縁材料同士の分散間隔を制御できる。
その後の焼結工程では、得られた複合ナノ粒子２４を充填して焼結する（図３におけるステップ５）。複合ナノ粒子を充填した様子を図４（Ｂ）に示す。この状態で焼結を行うと、隣接する複合ナノ粒子のシェル部２２（熱電変換材料で形成された被覆層）同士が結合しネットワークを形成する（図４（Ｃ））。ここで、図４（Ｂ）に示す充填時における複合ナノ粒子のコア部２０（絶縁材料）の粒径Ｘは、図４（Ｃ）に示す焼結後の絶縁材料の粒径Ｘ’と略同じとなる。また、複合ナノ粒子の充填密度等により変動するが、図４（Ｂ）に示す充填時における隣接する複合ナノ粒子のシェル部２２の厚みを足し合わせた距離Ｙは、図４（Ｃ）に示す焼結後の絶縁材料同士の分散距離Ｙ’に起因する。
本発明の製造方法では、図４（Ｂ）に示すように、絶縁材料同士の間にシェル部２２としての熱電変換材料が存在するため、絶縁材料同士が結合し難くなり、絶縁材料の偏在を従来の方法よりも確実に抑制することができる。また、シェル部２２の厚さによって絶縁材料同士の分散間隔を制御することができるため、フォノンの散乱を充分に起こすような熱電変換材料を設計でき、性能指数ＺＴを高めることができる。
焼結工程に加えて、加圧して熱電変換材料を成形する成形工程を有していてもよい。一定方向に加圧すると、上記棒状絶縁材料が存在する場合には、棒状絶縁材料の長径方向が一定方向に揃い、加圧方向に対して、前記長径方向は略垂直となる。したがって、熱電変換材料中の電気の伝導方向に対して、前記加圧方向が略垂直となるように、加圧することが好ましい。
本発明では、焼結工程と成形工程とを別個に設けて、加圧成形と焼結とを別々に行ってもよいが、加圧成形しながら焼結することが好ましい。加圧成形しながら焼結する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等の何れの方法を用いることもできる。これらの中でも、短時間での昇温、焼結が可能で、粒成長を制御しやすい観点から放電プラズマ焼結法が好ましい。
放電プラズマ焼結法における焼結温度は、６００〜９００℃が好ましく、６５０〜８５０℃がより好ましい。焼結時間は、９０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましい。加圧時の圧力は２０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましい。
なお、本発明の熱電変換材料の製造方法では、上記工程以外に、更に工程を適宜加えてもよい。このような工程としては、例えば、複合ナノ粒子の分級工程等を挙げることができる。
このように、本発明の熱電変換材料の製造方法は、ナノオーダーでの組織寸法（絶縁材料の粒径や絶縁材料同士の分散間隔）の制御を可能とするものである。
なお、本発明の熱電変換材料は、上記製造方法以外に、絶縁材料粒子と熱電変換材料粒子とを作製し、これらを混合して焼結する方法で得られたものであってもよく、いずれにしても、熱電変換材料の組織寸法（絶縁材料の粒径や絶縁材料同士の分散間隔）が、フォノンの平均自由行程以下、好ましくはキャリアの平均自由行程以上フォノンの平均自由行程以下であれば、熱電変換材料中のフォノンの散乱が充分に起こり、熱伝導率κを減少させることができる。この結果、式（１）で表される性能指数ＺＴが大きい熱電変換材料となる。
このように、本発明の熱電変換材料は、高い性能指数ＺＴを示す優れた熱電変換材料であり、従来では作製困難であった性能指数ＺＴが２を上回るような熱電変換材料を得ることもできる。

１００ｍＬのエタノールに３．６ｇのＮａＢＨ_４及び１２ｇのアルミナ（平均粒径１５〜２５ｎｍ）を分散させたスラリー（１）を調製した。一方、１．００ｇのＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏと２．８８ｇのＳｂＣｌ_３を１００ｍＬのエタノールに加え、ｐＨ調整剤として硝酸を添加してｐＨが６．０となるように調整し、スラリー（２）を調製した。
上記スラリー（１）をスラリー（２）に滴下し、２５℃において０．５時間保持し、アルミナ粒子上においてＣｏとＳｂのナノ粒子を析出させた。このスラリーを濾過し、濾別物をエタノールと水の混合溶液中に入れて攪拌した後、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。２回目の濾過後にエタノールを加え、１００ｍＬのスラリーを調製した。
得られたスラリーをオートクレーブ容器中で、２４０℃で２４時間熱処理して、複合ナノ粒子を得た。
この複合ナノ粒子を放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ）によって、圧力４０ＭＰａ、温度６００℃、時間３０分で焼結し、ナノコンポジットの焼結体であるＰ型の熱電変換材料を得た。なお、焼結時の加圧は、熱電変換材料の電気の伝導方向に対して垂直となるように与えた。
生成した複合ナノ粒子をＴＥＭで観察したところ、コア部（アルミナ）の平均粒径が２０ｎｍ、シェル部（被覆層）の平均厚さが２０ｎｍであった。なお、コア部（アルミナ）の平均粒径及びシェル部（被覆層）の平均厚さは、ＴＥＭによって、２０個の複合ナノ粒子を観察し算出した。
得られた熱電変換材料（１）の電気伝導率σ、ゼーベック係数及び熱伝導率κを測定し、性能指数ＺＴを算出した。熱電変換材料（１）の電気伝導率σは、４７．６×１０^３Ω^−１ｍ^−１、ゼーベック係数は２０５μＶ／Ｋ、熱伝導率κは０．９Ｗ／ｍＫ、性能指数ＺＴは１．５であった。
なお、電気伝導率σは、四端子法により測定した。ゼーベック係数は、熱電変換材料（１）の一部を切り出した試料片に熱電対線を押し付け、昇温炉中で試料片に温度差を設けて、この際に発生する熱起電力を測定することにより求めた。熱伝導率κは、体積法により測定された密度と、ＤＳＣ法により測定された比熱と、Ｘｅランプを用いたレーザーフラッシュ法により測定された熱拡散率とを掛け合わすことにより算出した。性能指数（ＺＴ）は前記式（１）により算出した。
また、得られた熱電変換材料（１）をＴＥＭで観察したところ、絶縁材料同士の分散間隔は、約２０ｎｍであった。また、熱電変換材料（１）中に分散している絶縁材料の体積換算で８０％以上が、フォノンの平均自由行程以下の粒径を有する絶縁材料であった。
また、上記と同様にして、３０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３とＣｏＳｂ_３からなる熱電変換材料を製造し、Ａｌ_２Ｏ_３の体積分率と４００℃における熱伝導率及びＺＴの関係を測定し、結果を図５及び図６に示す。なお、参考として、ミクロ（粒径４μｍ）のＡｌ_２Ｏ_３を用いた場合の結果も示す。
熱伝導率を低減させる観点からは、絶縁材料の体積分率を増やすことが好ましいが、一方電気伝導率が低下するおそれがある。従って、最適な割合は用いる材料の組み合せによってきまるといえる。また、絶縁材料のサイズは小さいほうが表面積が大きくなるため熱伝導率をより低減させることができる。従って、絶縁材料のサイズが小さいほうが、少ない量で熱伝導率低減効果が得られるため、電気伝導率を維持することができる。
次に、３０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３とＣｏ_０．９４Ｎｉ_０．０６Ｓｂ_３からなる熱電変換材料及び１５ｎｍのＳｉＯ_２とＣｏ_０．９４Ｎｉ_０．０６Ｓｂ_３からなる熱電変換材料を製造し、各々についての絶縁材料の体積分率と４００℃における熱伝導率及びＺＴの関係を測定し、結果を以下の表並びに図７及び図８に示す。
なお、Ｃｏ_０．９４Ｎｉ_０．０６Ｓｂ_３は、熱電材料を絶縁材料のスラリーに滴下するステップ３において、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを一緒に滴下することにより調製することができる。その際に、目的とする組成となるように割合を調整する。
Ｃｏ_０．９４Ｎｉ_０．０６Ｓｂ_３にアルミナを５０ｖｏｌ％入れた熱電変換材料をＴＥＭで観察したところ、アルミナのうち８０％がフォノンの平均自由行程以下（＝１５ｎｍ）であった。また、Ｃｏ_０．９４Ｎｉ_０．０６Ｓｂ_３にアルミナを１０ｖｏｌ％入れた熱電変換材料をＴＥＭで観察したところ、アルミナのうち１０％がフォノンの平均自由行程以下（＝１５ｎｍ）であった。絶縁材料の量が少ないため距離が平均自由行程より大きいものが増えているが、熱伝導率は上記表に示すように、ベース材及び４μｍＡｌ_２Ｏ_３を用いたものよりも低下している。
さらに、熱電変換材料としてＢｉ_２Ｔｅ_３を用い、１５ｎｍのＳｉＯ_２と複合化した熱電変換材料を同様にして製造し、熱伝導率を測定した。結果を図９に示すが、複合化によって熱伝導率が大きく低減した。

Claims (3)

1. 粒子状の絶縁材料が分散されてなるＰ型又はＮ型の熱電変換材料であって、
   前記絶縁材料の少なくとも一部が、絶縁材料のフォノンの平均自由行程以下の粒径を有し、前記絶縁材料の少なくとも一部が、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなり、前記絶縁材料の体積分率が１０％以上である熱電変換材料。
2. 前記絶縁材料の少なくとも一部が、熱電変換材料のキャリアの平均自由行程以上、熱電変換材料のフォノンの平均自由行程以下の間隔で分散されてなる、請求項１記載の熱電変換材料。
3. (1)絶縁材料で構成されるナノ粒子、ｐＨ調整剤、及び還元剤を含むスラリーを調製する工程、
   (2)熱電変換材料の原料塩を溶媒中に分散させてスラリーを調製する工程、
   (3)上記ナノ粒子を含むスラリーに熱電変換材料の原料塩を含むスラリーを滴下する工程、
   (4)上記(3)で得られたスラリーを加熱処理して、前記ナノ粒子に前記熱電変換材料を被覆してなる複合ナノ粒子を形成する工程、
   (5)前記複合ナノ粒子を充填して焼結する焼結工程、
   を有する、熱電変換材料の製造方法。