WO2023167091A1 - シリコンバルク熱電変換材料の製造方法、シリコンバルク熱電変換材料及び熱電変換素子 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to silicon bulk thermoelectric conversion materials.
- thermoelectric conversion materials In recent years, there have been many studies aimed at improving the performance of thermoelectric conversion materials.
- Thermoelectric conversion is a technology that enables the direct mutual conversion of heat and electricity. Since it is possible to generate electricity from low-temperature heat sources such as exhaust heat, which has been difficult to utilize in the past, it is expected to be used in IoT sensing devices, etc. It is attracting attention as an energy harvesting device such as a power supply.
- the performance of thermoelectric conversion materials is represented by a dimensionless figure of merit ZT.
- thermoelectric conversion material can be improved by either (1) improving the Seebeck coefficient S or electrical conductivity ⁇ , or (2) reducing the thermal conductivity ⁇ . is possible.
- Patent Document 1 attempts to reduce the thermal conductivity by using nanowires having an aspect ratio of "10 or more" (claim 1, paragraph [0009], etc.).
- Patent Document 2 describes "a porous body having a large number of micropores and having any one of magnesium-silicon alloy, magnesium-silicon-tin alloy, silicon, or silicon-germanium alloy as a main component.
- alloy materials such as germanium
- Patent document 1 attempts to reduce thermal conductivity by forming nanowires.
- the size of nanowires is not practical, so a bulk thermoelectric conversion material is required.
- Patent Document 2 attempts to reduce the thermal conductivity by using an alloy, a practical thermoelectric conversion material has not been produced with silicon alone or a material obtained by doping silicon with a dopant.
- one object of one embodiment of the present invention is to provide a silicon bulk thermoelectric conversion material having a reduced thermal conductivity and improved thermoelectric performance compared to conventional materials.
- Another object of one embodiment of the present invention is to provide a method for producing a silicon bulk thermoelectric conversion material with reduced thermal conductivity and improved thermoelectric performance compared to conventional materials.
- a first electrode member, a second electrode member, and a conductive tubular member into which at least one of the first electrode member and the second electrode member are slidably fitted A housing step of putting silicon powder containing silicon nanoparticles between the first electrode member and the second electrode member of the heating unit having the member, between the first electrode member and the second electrode member
- a heating step of heating the silicon powder by applying a pressure of 12 MPa or less, preferably 10 MPa or less, 5 MPa or less, or less than 3 MPa to the heating step, and cooling of cooling the heated silicon powder.
- a method for manufacturing a silicon bulk thermoelectric conversion material is provided, comprising steps.
- the cooling step may include a step of monitoring displacement amounts of the first electrode member and the second electrode member and stopping heating when the displacement amounts reach a predetermined value.
- a preparation step of mixing silicon nanoparticles and dopant particles to prepare silicon powder may be further provided.
- the average particle size of the silicon nanoparticles may be 100 nm or less.
- the dopant particles may be phosphorus microparticles or boron microparticles with an average particle size of 100 ⁇ m or less.
- a silicon bulk thermoelectric conversion material comprising a plurality of silicon nanoparticles, the plurality of silicon nanoparticles bonded together at a portion of their surfaces, the silicon bulk thermoelectric conversion material comprising: , vacancies are arranged to separate the surfaces of a plurality of silicon nanoparticles, and in the Raman spectrum, the silicon bulk thermoelectric conversion material has a peak at 510 cm -1 or more and 520 cm -1 or less, and 22 ° C. or more and 25 ° C. or less. In the range of , a silicon bulk thermoelectric conversion material having a ZT of 0.10 or more is provided.
- the weight of the silicon bulk thermoelectric conversion material is 100% by weight, it may further contain 1% by weight or more and 10% by weight or less of phosphorus or boron.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material has a thermal conductivity in the range of 3.0 W / m K or more and 6.0 W / m K or less, a longitudinal wave sound velocity of 5,800 m / s or less, and a transverse wave sound velocity of It may propagate at 4,200 m/s or less.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material has a thermal conductivity in the range of 2.0 W / m K or more and less than 3.0 W / m K, a longitudinal wave sound velocity of 5,300 m / s or less, and a transverse wave sound velocity of It may propagate at 3,400 m/s or less.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material has a thermal conductivity in the range of 3.0 W / m K or more and less than 4.0 W / m K, a longitudinal wave sound velocity of 6,100 m / s or less, and a transverse wave sound velocity of It may propagate at 3,700 m/s or less.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material has a thermal conductivity in the range of 4.0 W / m K or more and 9.0 W / m K or less, a longitudinal wave sound speed of 6,400 m / s or less, and a transverse wave sound speed of It may propagate at 4,200 m/s or less.
- a silicon bulk thermoelectric material comprising a plurality of silicon nanoparticles, the plurality of silicon nanoparticles bonded together at a portion of their surface, the silicon bulk thermoelectric material comprising: , vacancies are arranged to separate the surfaces of a plurality of silicon nanoparticles, and the ZT calculated using the electrical conductivity and the Seebeck coefficient measured at any measurement ambient temperature within the range of 40 ° C. or higher and 50 ° C. or lower is 0.10 or higher, a silicon bulk thermoelectric conversion material is provided.
- thermoelectric conversion element comprising a member made of any of the above silicon bulk thermoelectric conversion materials, the member having a thickness of 1 mm or more.
- thermoelectric conversion material a practical silicon bulk thermoelectric conversion material.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a silicon bulk thermoelectric conversion material 100 according to one embodiment of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic diagram showing the spark plasma sintering apparatus 1 (heating section) according to one embodiment of the present invention.
- FIG. 3 is a diagram illustrating a method for manufacturing a silicon bulk thermoelectric conversion material 100 according to one embodiment.
- FIG. 4 is a schematic diagram showing a thermoelectric conversion element 500 according to one embodiment of the invention.
- FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the amount of displacement of the first punch 5a and the second punch 5b and the thermal conductivity.
- FIG. 6A is a diagram showing the relationship between the Seebeck coefficient and the electrical conductivity of silicon bulk thermoelectric conversion materials.
- FIG. 6A is a diagram showing the relationship between the Seebeck coefficient and the electrical conductivity of silicon bulk thermoelectric conversion materials.
- FIG. 6B is a diagram showing the relationship of ZT to temperature of a silicon bulk thermoelectric conversion material.
- FIG. 7A is a diagram showing a Raman spectrum of a silicon bulk thermoelectric conversion material;
- FIG. 7B is a plot of sound velocity versus thermal conductivity for silicon bulk thermoelectric materials.
- FIG. 8 is a diagram showing the uniformity of electrical resistivity and Seebeck coefficient of silicon bulk thermoelectric conversion materials.
- nanocrystalline structure when phonons collide with grain boundaries, some phonons are scattered and some are transmitted.
- nanoporous structures all phonons striking the pore surfaces are scattered. Therefore, using a nanoporous structure can promote phonon scattering more than a nanocrystalline structure, and it is possible to reduce thermal conductivity without using an alloy or a nanowire structure. be done.
- Patent Document 3 the inventors showed that by combining a nanoporous structure and a nanocrystalline structure, it is possible to significantly reduce the thermal conductivity more than ever before.
- a nanowire array structure is formed by metal-assisted etching of a silicon substrate, and plasma sintering is performed while pressurizing to sinter the nanowire array structure while crushing it into fine particles with a small aspect ratio.
- a silicon bulk thermoelectric conversion material can be produced.
- the nanowire array structure is sintered while being crushed into fine particles with a small aspect ratio, so that some of the nanoporous structure disappears due to melting of the fine particles. It was clarified that the thermal conductivity increases due to the grain growth of the nanocrystalline structure.
- the present inventors reduced the group velocity of phonons and achieved low thermal conductivity by controlling the interfaces where the silicon microparticles join when sintering the silicon microparticles. .
- FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a silicon bulk thermoelectric conversion material 100 according to one embodiment of the present invention. Specifically, a nanoporous structure in which the silicon nanoparticles 110, the holes 120 existing between the silicon nanoparticles 110, and the joints 130 joined to each other at part of the surfaces of the silicon nanoparticles 110 are appropriately controlled. It was found that a significant reduction in thermal conductivity is possible by In this specification, the term “bulk” refers to having a size of 1 mm or more in all directions (X-axis direction, Y-axis direction, and Z-axis direction that are orthogonal to each other).
- the silicon nanoparticles 110 of the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 have an average size of 5 nm or more and 120 nm or less. Silicon nanoparticles 110 with a size of 34.4 nm or more and 111.6 nm or less are preferable because the thermal conductivity can be reduced to a range of 1.47 W/mK or more and 8.95 W/mK or less. There are multiple silicon nanoparticles.
- the silicon nanoparticles 110 having an average size of 5 nm or more and 120 nm or less refer to the size of the silicon nanoparticles 110 (for example, if the cross-sectional shape of the particles is circular, the diameter thereof, and if the cross-sectional shape of the particles is polygonal, the diameter of the circle circumscribing the polygon). It means that the average value is 5 nm or more and 120 nm or less.
- the average value of the size of the silicon nanoparticles 110 should not be interpreted as the average value of the entire broad distribution, but should be understood as the particle size at which the major particle size constituting the peak has the maximum frequency. is.
- the silicon nanoparticles 110 with an average size of 5 nm or more and 120 nm or less are HAADF-STEM (200000 times magnification), and the size of the silicon nanoparticles 110 that can be detected when observing a predetermined observation area with an area of 0.65 ⁇ m 2 means the averaged value.
- any method that enables observation with an equivalent or higher resolution and an equivalent or higher observation area can be substituted for this observation method.
- the size of the silicon nanoparticles 110 of the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 can also be evaluated by the crystallite size.
- the crystallite size shall be measured by the X-ray diffraction method (concentration method).
- the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 according to the embodiment of the present invention has a crystallite size of 35 nm or more and 120 nm or less.
- the particle size distribution of silicon nanoparticles 110 preferably has a sharp peak. By having such a particle size distribution, electrical conductivity can be obtained between the silicon nanoparticles 110 via the junctions 130 while maintaining the crystal structure of the silicon nanoparticles 110 . Moreover, since phonons are strongly scattered at the interfaces between the silicon nanoparticles 110 and the holes 120, the thermal conductivity can be reduced.
- Voids 120 are present between the silicon nanoparticles 110 .
- the vacancies 120 separate the surfaces of adjacent silicon nanoparticles 110 from each other, thereby strongly scattering phonons and reducing thermal conductivity at the interface between the silicon nanoparticles 110 and the vacancies 120 .
- the aspect ratio of the silicon nanoparticles 110 is 2 or less.
- the aspect ratio literally refers to the ratio of the long side to the short side in a rectangle, but in this specification, it is not limited to a rectangle, but is also conceived in the case of a circle or a polygon. It is calculated by the ratio of the long axis and the short axis of the rectangle circumscribing the .
- This aspect ratio constraint is an important factor in achieving good isotropic properties in bulk form.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 is composed of silicon nanoparticles 110 obtained by sintering particles that originally had a small aspect ratio as described later. It differs greatly from the silicon bulk thermoelectric conversion material obtained by sintering particles obtained by crushing nanowires originally having a large aspect ratio described in .
- junction 130 In the silicon bulk thermoelectric conversion material 100, the silicon nanoparticles 110 have junctions 130 that are joined together on part of their surfaces. Junction 130 imparts electrical conductivity to two adjacent silicon nanoparticles 110 by providing a local bond to the two adjacent silicon nanoparticles 110 .
- a conductive path 140 is formed through the junction 130.
- the conductive paths 140 formed between the silicon nanoparticles 110 that make up the silicon bulk thermoelectric material 100 provide electrical conductivity throughout the silicon bulk thermoelectric material 100 .
- the surfaces of the silicon nanoparticles 110 other than the joints 130 maintain the surface structure of the raw material silicon nanoparticles, and form interfaces with the pores 120 .
- the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 can include dopants.
- the dopant is preferably dispersed and arranged inside the silicon nanoparticles 110 and is dispersed and arranged substantially uniformly. Dopants may also be placed as dopant-containing particles on the exterior of silicon nanoparticles 110 as long as they do not compromise the electrical conductivity provided by silicon nanoparticles 110 .
- Phosphorus can be used as an N-type dopant, and boron can be used as a P-type dopant.
- the content of the dopant is 0.01% by weight or more and 10% by weight or less, preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less, and more preferably It is 1% by weight or more and 3% by weight or less.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 is doped by heating during sintering in the manufacturing method described later. Therefore, part of the dopant added before sintering is sublimated by heating, and the content of the dopant in the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 becomes lower than the amount of dopant added before sintering.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 having the above configuration is composed of silicon alone, and can realize a characteristic of ZT exceeding 0.1 in the range of 22° C. or more and 25° C. or less.
- Silicon simple substance means that it is not an alloy, although slight impurities are allowed to remain. Dopants can also be included, as described above.
- the mean free path of each phonon is determined by phonon-phonon scattering.
- the effective thermal conductivity can be reduced from that of bulk single crystals.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 by strongly scattering phonons at the interface between the silicon nanoparticles 110 and the holes 120, the structure with reduced thermal conductivity is maintained, and the junction Conductive paths 140 provided by 130 can improve electrical conductivity between silicon nanoparticles 110 .
- tensile stress 150 is generated inside silicon nanoparticles 110 in the vicinity of the surfaces of silicon nanoparticles 110 and in the vicinity of junctions 130 by applying the manufacturing method described later.
- the tensile stress of the silicon nanoparticles 110 is, for example, 0.36 GPa or more and 2.43 GPa or less when the P-type dopant is included.
- the tensile stress of the silicon nanoparticles 110 is, for example, 0.36 GPa or more and 0.80 GPa or less.
- tensile stress can be evaluated by Raman spectroscopy.
- the strain due to the tensile stress 150 generated near the joint 130 reduces the thermal conductivity at the joint 130 . Therefore, in the silicon bulk thermoelectric conversion material 100, it is possible to simultaneously achieve two different functions: the provision of conductivity by the conductive path in the junction 130 and the reduction in thermal conductivity by stress.
- the thermal conductivity of the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 is calculated by multiplying the thermal diffusivity measured by the laser flash method by the specific heat capacity and the density. Specific heat capacity may be determined using measured values or literature values for specific heat (e.g. Shanks, H. R., Maycock, P. D., Sidles, P. H. & Danielson, G. C. Thermal conductivity of silicon from 300 to 1400°K. Phys. Rev. 130 , 1743-1748 (1963)).
- the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 according to the embodiment of the present invention has a power of 1.0 W/mK or more and 10.0 W/mK or less, preferably 3.0 W/mK or more and 6.0 W/mK or less.
- the thermal conductivity of the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 which is lower than that of conventional thermoelectric conversion materials, occurs in the arrangement of the silicon nanoparticles 110 and the holes 120 and in the vicinity of the junction 130 of the silicon bulk thermoelectric conversion material 100, as described above. It can be realized by controlling strain by tensile stress 150 .
- the density of the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 shall be measured by the Archimedes method. Also, the reference of the relative density is the density of silicon single crystal (2.33 g/cm 3 ).
- the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 according to the embodiment of the present invention contains a P-type dopant, it is 1.50 g/cm 3 or more and 2.20 g/cm 3 or less, preferably 1.90 g/cm 3 or more and 2.00 g. / cm 3 or less.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 according to the embodiment of the present invention has a relative density of 67% or more and 95% or less, preferably 82% or more and 86% or less when it contains a P-type dopant.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 according to the embodiment of the present invention contains an N-type dopant, it is 1.60 g/cm 3 or more and 2.00 g/cm 3 or less, preferably 1.80 g/cm 3 or more1. It has a density of .90 g/cm 3 or less.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 according to the embodiment of the present invention has a relative density of 70% or more and 91% or less, preferably 78% or more and 83% or less when it contains an N-type dopant.
- the electrical conductivity of the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 shall be measured by the DC four-probe method.
- the temperature of the atmosphere for measurement of the sample is set to 40° C. when the ambient temperature is in the range of 22° C. or higher and 25° C. or lower, as described later.
- the electrical conductivity of the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 is measured in the range of 50° C. or higher or 43° C. or higher and 46° C. or lower.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 When the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 according to the embodiment of the present invention contains a P-type dopant, it has an electrical conductivity of 770 S/m or more and 26,000 S/m or less, preferably 10,400 S/m or more and 26,000 S/m or less. It has conductivity. Moreover, when an N-type dopant is included, the electrical conductivity is 700 S/m or more and 74,300 S/m or less, preferably 40,500 S/m or more and 74,300 S/m or less. For a constant Seebeck coefficient, the silicon bulk thermoelectric material 100 according to embodiments of the present invention can achieve higher electrical conductivity than conventional nanostructured silicon bulk thermoelectric materials. This is because the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 maintains a high electrical conductivity in spite of its low thermal conductivity because the clean interfaces of the silicon nanoparticles 110 are maintained.
- the softening of the junctions 130 which are the heat flux paths between the silicon nanoparticles 110, suppresses phonon heat conduction, but the inhibition of electrical conduction by the softening of the junctions 130 is limited. Achieve a conductivity/thermal conductivity ratio. Therefore, softening of junction 130 contributes to high thermoelectric performance in silicon bulk thermoelectric material 100 .
- the Seebeck coefficient of the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 shall be measured by the temperature difference electromotive force method.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 according to the embodiment of the present invention contains a P-type dopant, it has a Seebeck coefficient of 50 ⁇ V/K or more and 200 ⁇ V/K or less, preferably 100 ⁇ V/K or more and 120 ⁇ V/K or less.
- it contains an N-type dopant it has a Seebeck coefficient of 100 ⁇ V/K or more and 350 ⁇ V/K or less, preferably 100 ⁇ V/K or more and 210 ⁇ V/K or less.
- the sample In the measurement of the Seebeck coefficient, the sample is sandwiched between upper and lower blocks and one block is heated to create a temperature gradient of 30 to 40°C between the high temperature side end and the low temperature side end of the sample. It is obtained by measuring the temperature and thermoelectromotive force of two thermocouples (high temperature side and low temperature side) connected between the parts. For this reason, even if the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 is measured at a room temperature of 22 to 25° C., the ambient temperature of the sample near the thermocouple is, for example, 40° C. or higher and 50° C. or lower, or 43° C. or higher. The temperature becomes 46°C or less.
- the Seebeck coefficient of the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 is not as high as that of conventional thermoelectric conversion materials, but due to the high electrical conductivity of the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 described above, it can be , as high as 0.10 or higher can be achieved.
- the temperature of the measurement atmosphere in measuring the electrical conductivity described above is in the range of 40° C. or higher and 50° C. or lower, or in the range of 43° C. or higher and 46° C. or lower, the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 has a It exhibits a high ZT of 10 or more.
- the sound velocity of the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 shall be measured by an ultrasonic sonic measurement method.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 has a thermal conductivity of 1.0 W/mK or more and 10.0 W/mK or less, preferably 3.0 W/mK or more and 6.0 W/mK or less.
- the sound velocity of longitudinal waves is 6,400 m/s or less
- the sound velocity of transverse waves is 4,200 m/s or less
- the sound velocity of longitudinal waves is 5,800 m/s or less
- the sound velocity of transverse waves is 5,800 m/s or less. propagates at 4,200 m/s or less.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 has a lower longitudinal wave speed of sound and a lower transverse wave speed when in the same thermal conductivity range as the conventional silicon bulk thermoelectric conversion material. has the speed of sound. For this reason, the lower limits of the sound velocity of the longitudinal wave and the sound velocity of the transverse wave are not particularly limited.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 has a thermal conductivity of 2.0 W/m ⁇ K or more and less than 3.0 W/m ⁇ K, and a longitudinal wave speed of sound of 5,300 m/s. Below, the transverse wave propagates at a speed of sound of 3,400 m/s or less.
- longitudinal waves propagate at a sound velocity of 4,700 m/s or more, and transverse waves at a sound velocity of 3,000 m/s or more.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 has a thermal conductivity of 3.0 W/m ⁇ K or more and less than 4.0 W/m ⁇ K, and a longitudinal wave speed of sound of 6,100 m /s, and the sound velocity of transverse waves is 3,700 m/s or less.
- a longitudinal wave propagates at a speed of 5,000 m/s or more, and a transverse wave propagates at a speed of 3,200 m/s or more.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 has a thermal conductivity in the range of 4.0 W/m ⁇ K or more and 9.0 W/m ⁇ K or less, and a longitudinal wave speed of sound of 6,400 m /s or less, the sound speed of the transverse wave is 4,200 m/s or less.
- longitudinal waves propagate at a speed of 5,200 m/s or higher, and transverse waves with a speed of 3,300 m/s or higher.
- a silicon bulk thermoelectric conversion material 100 having such a sound velocity is preferable because it has strain inside the silicon nanoparticles 110 .
- FIG. 2 is a schematic diagram showing the spark plasma sintering apparatus 1 (heating section) according to one embodiment of the present invention.
- the discharge plasma sintering apparatus 1 includes, for example, a cylindrical member die 3 and a cylindrical first electrode member (first punch 5a) and a second electrode member (second punch 5b).
- the first punch 5a and the second punch 5b are arranged inside the die 3 so as to face each other in the L1 direction.
- at least one of the first punch 5a and the second punch 5b is slidably fitted to the die 3. As shown in FIG.
- a space surrounded by the die 3, the first punch 5a and the second punch 5b accommodates silicon powder 25 containing silicon nanoparticles as a raw material.
- a first electrode is connected to the end of the first punch 5a located outside the die 3 .
- a second electrode is connected to the end of the second punch 5b located outside the die 3.
- Spacers may be arranged between the first punch 5a and the first electrode and between the second punch 5b and the second electrode.
- a protective agent of carbon A seat 7 is preferably arranged between the die 3 and the first and second punches 5a and 5b and between the first and second punches 5a and 5b and the silicon powder 25, a protective agent of carbon A seat 7 is preferably arranged.
- the sample temperature (the temperature of the silicon powder 25 or the internal temperature of the die 3) is set to 800° C. or higher and 1200° C. or lower by electric heating, and the first punch 5a and the second
- the pressure in the L1 direction by the punch 5b of 2 is 0.3 MPa or more and 12.0 MPa or less, preferably 3.0 MPa or less.
- a general sintered body forms a dense structure with high density by increasing the pressure in the sintering process.
- the pressure is applied at 50 MPa or more and 200 MPa or less for the purpose of crushing the nanowire array structure.
- FIG. 3 is a diagram explaining a method for manufacturing the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 according to one embodiment.
- the solid line indicates the manufacturing method of the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 according to this embodiment
- the dashed line indicates the conventional sintering method.
- high-speed sintering and high-speed cooling are applied to the steps of pressurization and plasma sintering in order to suppress grain growth occurring between heating and cooling.
- the temperature was raised to a predetermined temperature and held for a predetermined time, and then the current was controlled to be turned off. It is possible to control the thermal conductivity of the sintered body and achieve high-speed sintering/cooling at the same time by controlling the current to be turned off.
- the predetermined amount of displacement varies depending on the filling amount of silicon nanoparticles as a raw material, the inner diameter of the die 3 used for sintering, and the initial compaction state. Based on Examples 1 and 3 and FIG. 5), it is determined by a displacement amount corresponding to a specific thermal conductivity of, for example, 3.0 W/m ⁇ K or more and 6.0 W/m ⁇ K or less.
- the predetermined amount of displacement is obtained by filling the die 3 with an inner diameter of 10 mm with 0.3 g of silicon nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm or 30 nm and heating at a current value of 1000 A while applying pressure of 0.1 kN.
- the amount of displacement of the first punch 5a and the second punch 5b is monitored, and when the amount of displacement reaches a predetermined value, heating is stopped to cool.
- the thermal conductivity of the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 can be controlled by such control based on the amount of displacement.
- the amount of current is increased more rapidly than in the conventional case, and the silicon powder 25 is rapidly heated to the sintering temperature. heat up.
- the first punch 5a or the second punch 5b moves faster than in the conventional case as the sintering progresses, and the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 is molded.
- the temperature rise of the die 3 is also suppressed. Therefore, after sintering, by interrupting the current to the first punch 5a or the second punch 5b, the heat of the sintered silicon bulk thermoelectric conversion material 100 is in a relatively low temperature state. It is discharged to the die 3 and further discharged to the outside of the heating section. Therefore, in this embodiment, unprecedented rapid cooling can be performed on the silicon bulk thermoelectric conversion material 100, and grain growth can be suppressed. Such rapid cooling causes a large tensile stress near the surface of silicon nanoparticles 110 .
- the uniformity of the sintering temperature of the silicon powder 25 can be improved.
- a silicon bulk thermoelectric conversion material 100 having a ZT exceeding 0.1 in the range of °C or less can be manufactured. If the heating temperature of the silicon powder 25 is less than 800° C., the silicon nanoparticles forming the silicon powder 25 cannot be bonded to each other, and the porosity of the silicon powder 25 does not decrease. can't get On the other hand, when the temperature of the silicon powder 25 exceeds 1200° C., the silicon nanoparticles constituting the silicon powder 25 are melted, and the pores 120 between the silicon nanoparticles 110 are reduced or disappeared.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 in which ZT exceeds 0.1 in the range of °C or less.
- the "sintering temperature” is the maximum temperature reached during sintering, and is evaluated by the temperature of the die 3 measured with a radiation thermometer.
- the pressurizing and plasma sintering steps are preferably performed within 90 seconds or more and 150 seconds or less, depending on the amount of silicon powder 25 to be filled.
- the sintering time in manufacturing the silicon bulk thermoelectric conversion material 100 is the time from the start of sintering to the time when the electric current of the discharge plasma sintering apparatus 1 is turned off.
- the silicon nanoparticles contained in the silicon powder 25 preferably have a size of 10 nm or more and 50 nm or less.
- the particle size of the silicon nanoparticles contained in the silicon powder 25 shall be measured by the concentration method of X-ray diffraction.
- the silicon powder 25 may also contain dopants as described above.
- FIG. 4 is a schematic diagram showing a thermoelectric conversion element 500 according to one embodiment of the invention.
- the thermoelectric conversion element 500 includes an N-type thermoelectric conversion material molding member 501 , a P-type thermoelectric conversion material molding member 503 , a first end of the N-type thermoelectric conversion material molding member 501 and a first end of the P-type thermoelectric conversion material molding member 503 .
- FIG. 4 shows the case where the first electrode 511 is at a high temperature and the second electrode 513 and the third electrode 515 are at a low temperature, and arrows indicate the direction of current flow.
- the N-type thermoelectric conversion material molded member 501 is a member obtained by molding the thermoelectric conversion material doped with the N-type dopant described in the above embodiment into a shape applicable to the thermoelectric conversion element 500 .
- the P-type thermoelectric conversion material molding member 503 is a member obtained by molding the thermoelectric conversion material doped with the P-type dopant described in the above embodiment into a shape suitable for the thermoelectric conversion element 500 .
- the N-type thermoelectric conversion material molding member 501 and the P-type thermoelectric conversion material molding member 503 have a thickness of 1 mm or more.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material described above can be suitably used for such a member having a thickness of 1 mm or more.
- Example 1 a plasma high-speed discharge sintering apparatus (LABOX-300 series manufactured by Sinterland Co., Ltd.) was used to prepare 0.3 g of silicon nanoparticles (average particle size: 10 nm) and 0.006 g of phosphorus microparticles ( 1. Silicon powder (2% by weight of phosphorus) mixed with an average particle size of 45 ⁇ m is placed in a space surrounded by a graphite-type die 3 having an inner diameter of 10 mm and a first punch 5a and a second punch 5b. While pressurizing at 27 MPa (0.1 kN), it was heated at a current value of 1000 A (current application rate 1000 A/90 s).
- the power supply is immediately stopped (the temperature is about 980 to 1250 ° C. with a radiation thermometer) and cooled. were obtained, a plurality of silicon bulk thermoelectric conversion materials having different thermal conductivities indicated by ⁇ in FIG. 5 were obtained.
- the sintering time was about 90 seconds to 150 seconds. The sintering time is the time from the start of sintering until the current of the plasma high-speed discharge sintering device is turned off.
- Example 2 the same method as in Example 1 was used, except that silicon powder (2% by weight boron) mixed with boron microparticles (average particle size: 45 ⁇ m) was used instead of phosphorus microparticles. Thus, a silicon bulk thermoelectric conversion material of Example 2 was obtained.
- the lower part of Fig. 3 shows the measurement results from the radiation thermometer.
- the lower part of FIG. 3 shows how the graphite die 3 and the silicon powder are heated during sintering.
- the central portion is heated to red heat.
- the surrounding graphite mold is also heated like during heating, but the adhesion between the first punch 5a and the second punch 5b and the graphite mold die 3 is low compared to the conventional technology, and the die 3 is heated.
- the temperature is lower than the central part and does not glow red.
- the die 3 is also sufficiently heated just before the sintering is stopped. , it can be confirmed that the temperature in the central part is high. After sintering (after stop point and fast sample cooling), the temperature of the die 3 around the silicon powder is lower than in the prior art, which contributes to the cooling of the hotter silicon powder. Also, since the water-cooled electrode adjacent to the punch is at a low temperature, it contributes to the cooling of the sample through the spacer.
- Example 3 silicon powder (2% by weight phosphorus) obtained by mixing 0.3 g of silicon nanoparticles (average particle size: 30 nm) and 0.006 g of phosphorus microparticles (average particle size: 45 ⁇ m) was used. , while applying pressure at 1.27 MPa (0.1 kN), heating was performed at a current value of 850 A (current application rate 850 A/90 s). As soon as the displacement amount of the first punch 5a and the second punch 5b reaches a value set between 0.1 mm and 1.6 mm, the energization is stopped and cooling is started, which is indicated by ⁇ in FIG. A plurality of silicon bulk thermoelectric conversion materials with different thermal conductivities were manufactured.
- the thermal conductivity of the silicon bulk thermoelectric conversion materials of Examples 1 and 3 was measured by a laser flash method. Specifically, one side of a silicon bulk thermoelectric conversion material is uniformly irradiated with a pulse laser to heat it instantaneously, and the temperature change on the other side is measured to observe the state of thermal diffusion. asked for a rate. Prior to the measurement, both sides of the silicon bulk thermoelectric conversion material were blackened using graphite spray in order to increase the absorption of the pulsed laser. The measurement was carried out under vacuum conditions while changing the temperature conditions (room temperature to 500° C.). The thermal diffusivity was obtained by fitting the data obtained by the measurement using an analytical model. Specific heat capacity was calculated from literature values of specific heat, and thermal conductivity was calculated from the product of thermal diffusivity, specific heat capacity, and density.
- Fig. 5 shows the relationship between the amount of displacement of the first punch 5a and the second punch 5b and the thermal conductivity of the obtained silicon bulk thermoelectric conversion material. From the results of FIG. 5, it has become clear that the thermal conductivity is reduced in the silicon bulk thermoelectric conversion material in which the displacement amounts of the first punch 5a and the second punch 5b are small. From this result, by controlling the porosity of the vacancies 120 existing between the silicon nanoparticles 110, the amount of displacement affects the structure of the joints 130 between the silicon nanoparticles 110 and occurs in the vicinity of the joints 130. It is presumed that the strain due to the tensile stress 150 contributes to the control of the thermal conductivity of the joint 130 . That is, in the method for producing a silicon bulk thermoelectric conversion material of this embodiment, the thermal conductivity can be controlled by the amount of displacement.
- thermoelectric evaluation device ZEM-3 manufactured by ULVAC, Inc.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material was processed into strips, and the electrodes were arranged so as to face the ends of the silicon bulk thermoelectric conversion material in the longitudinal direction.
- the electrical conductivity (electrical resistivity) and the Seebeck coefficient were measured by the four-probe method and the temperature difference electromotive force method, respectively.
- the resistance values of the silicon bulk thermoelectric conversion materials of Examples 1 and 2 are low, and when measured by the two-terminal method, the contact resistance and the wiring resistance of the lead wire are also included in the measurement results.
- the resistance value of the silicon bulk thermoelectric conversion material cannot be measured accurately.
- the four-terminal method by separating the lead wire for current flow and the lead wire for measuring voltage, it is possible to separate the contact resistance and wiring resistance of the lead wire from the resistance value of the silicon bulk thermoelectric conversion material, resulting in accurate measurement. becomes possible.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material of Example 1 was processed into a size of 1 to 3 mm x 1 to 3 mm x 6 to 8 mm, and after the side surface was polished, it was set in the device.
- the inside of the chamber was replaced with He gas, and the temperature range from room temperature to around 500° C. was measured.
- the temperature difference between the upper and lower electrodes was set to 30° C., 35° C., and 40° C. at each temperature to be measured, and the average value of the Seebeck coefficient and electrical resistivity obtained at each temperature difference was adopted.
- the ambient temperature measured at this time was 50° C. or lower.
- FIG. 6A is a diagram showing the relationship of the Seebeck coefficient to electrical conductivity.
- FIG. 6B is a diagram showing the relationship of ZT to temperature. It was shown that the silicon bulk thermoelectric conversion materials of Examples 1 and 2 have higher electrical conductivity when compared to known nanostructured bulk silicon with the same Seebeck coefficient. In addition, it was shown that the silicon bulk thermoelectric conversion materials of Examples 1 and 2 exhibited excellent performance with a ZT of 0.10 or more in the range of 22°C or higher and 25°C or lower.
- the crystallite size was calculated from the half width of the peak measured from the silicon bulk thermoelectric conversion material by the concentration method of X-ray diffraction using Scherrer's formula.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material doped with an N-type dopant had a crystallite size of 35 nm
- the silicon bulk thermoelectric conversion material doped with a P-type dopant had a crystallite size of 35 nm. was 48 nm, it became clear that grain growth was suppressed by high-speed sintering.
- FIG. 7A shows the Raman spectrum.
- FIG. 7A shows Raman spectra from low thermal conductivity silicon bulk thermoelectric materials to high thermal conductivity silicon bulk thermoelectric materials.
- FIG. 7A confirms that a large tensile stress remains after the silicon nanoparticles are joined by high-speed sintering.
- Comparative Example 1 using a plasma high-speed discharge sintering apparatus (LABOX-300 series manufactured by Sinterland Co., Ltd.), 0.3 g of silicon nanoparticles (average particle diameter: 10 nm) and 0.006 g of phosphorus microparticles ( Silicon powder (2% by weight phosphorus) mixed with an average particle diameter of 45 ⁇ m) was added to a graphite-type die 3 having an inner diameter of 10 mm, and the temperature was raised at 300° C./min while pressurizing at 50 MPa (4.2 kN). . The temperature is measured with a thermocouple, and when it reaches a set temperature between 980 ° C.
- the current application time was 780 seconds or more.
- the frequency of the transverse wave probe is high is that when measuring a thin sample, it was difficult to distinguish between the reflection peak and the first excitation peak, so a high-frequency probe was adopted.
- the interface/porous contributes only to the attenuation of the speed-of-sound signal, and does not affect the speed of sound itself.
- the interface is not a sharp interface and may include a difference in surface properties and an amorphous phase, which effectively affects the speed of sound.
- Fig. 7B shows a plot of sound velocity against thermal conductivity.
- the silicon bulk thermoelectric conversion material of Example 1 has a thermal conductivity range of 1.0 W / m K or more and 10.0 W / m K or less, and a longitudinal wave (LA) of 6,400 m / s or less. and have a transverse wave (TA) of 4,200 m/s or less.
- LA longitudinal wave
- TA transverse wave
- the uniformity of the silicon bulk thermoelectric conversion material of Example 2 was evaluated.
- the disk-shaped silicon bulk thermoelectric conversion material of Example 2 was cut vertically to prepare a measurement sample of 1 to 3 mm ⁇ 1 to 3 mm ⁇ 6 to 8 mm.
- the electrical resistance and the Seebeck coefficient were measured for the central measurement sample and the adjacent measurement samples. At this time, the measurement was performed at 25°C, but the temperature of the measurement sample was close to 50°C in order to provide a temperature difference.
- FIG. 8 shows the measurement results. The results shown in FIG. 8 indicate that the variation in electrical resistance is smaller in the central portion than in the adjacent portions. Also, the power factor of the adjacent portion was less than 30% lower than that of the central portion. Therefore, the uniformity of the silicon bulk thermoelectric conversion material was demonstrated.
- thermoelectric conversion material has succeeded in improving performance on a bulk scale, and is an effective means of solving these problems. As a result, it can be expected that the spread of thermoelectric power generation as an IoT power source will progress rapidly worldwide.
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Abstract
従来に比べ熱電性能が向上したシリコンバルク熱電変換材料を提供する。または、従来に比べ熱伝導率を低減させて熱電性能が向上したシリコンバルク熱電変換材料の製造方法を提供する。本発明の一実施形態のシリコンバルク熱電変換材料は、第1の電極部材、第2の電極部材、及び第1の電極部材と第2の電極部材との少なくとも一方が摺動可能に嵌合する導電性の筒状部材を具備する加熱部の、第1の電極部材と第2の電極部材との間にシリコンナノ粒子を含むシリコン粉体を入れる収容工程、第1の電極部材と第2の電極部材との間に12MPa以下の圧力を印加しながら、電流を流すことにより、シリコン粉体を加熱する加熱工程、及び加熱された前記シリコン粉体を冷却する冷却工程を備える。
Description
本発明は、シリコンバルク熱電変換材料に関する。
近年、熱電変換材料の性能向上を目指した研究が多くなされている。熱電変換とは、熱と電気とを直接に相互変換可能な技術であり、これまで利用することの難しかった排熱等の低温熱源からの発電が可能であることから、IoTのセンシングデバイス等の電源をはじめとするエナジーハーベスティングデバイスとして注目が集まっている。熱電変換材料の性能は、無次元性能指数ZTにより表される。
ここで、Sはゼーベック係数、σは電気伝導率、Tは絶対温度、κは熱伝導率である。この式から明らかなように、熱電変換材料の性能は、(1)ゼーベック係数S又は電気伝導率σを向上するか、(2)熱伝導率κを低減するか、の何れかにより向上することが可能である。
近年では多くの研究グループより、ZTが1を大幅に超える研究成果が報告されている。他方で、エナジーハーベスティングデバイスとしての利用を考えた場合、ZTの大幅な向上は必要不可欠なものではなく、製造コストを低く抑えることができるのであれば高いZTは必ずしも必要ではない。しかし、これまでに報告されている研究のほとんどは、毒性が高く環境適応性の低い材料や高価な材料が使用されている。したがって、前述の費用対効果の問題を解決することができず、熱電変換デバイスの普及、実用化には至っていない。ここで、製造コストの観点から見ると、シリコンは高埋蔵量、無毒性、高安定性を有する材料であり、かつ現在普及しているシリコン加工技術を適用可能であることから、熱電変換材料として有力な材料である。しかしながら、シリコンの熱伝導率は100 W/m・K以上あり、単純に熱電変換材料化してもZT値は0.005程度と全く実用化に適さないのが現状である。そこで、特許文献1は「10以上のアスペクト比」を有するナノワイヤとすることによって熱伝導率の低減を図っている(請求項1、段落[0009]等)。また、特許文献2は「マグネシウム・シリコン合金、マグネシウム・シリコン・スズ合金、シリコン、又はシリコン・ゲルマニウム合金の何れかを主成分とし、多数の微細孔を有する多孔質体からなることを特徴とする熱電材料」を解決手段としているが、これは、シリコン単体や微少ドープされたシリコンでは実用的なZT値を得られないことから、合金材料(ゲルマニウムなど)を基に熱電材料を模索しているということを意味する。
特許文献1がナノワイヤ化によって熱伝導率の低減を図っている。しかし、デバイスとして実用化する場合、ナノワイヤは実用的なサイズではないため、バルクの熱電変換材料が必要である。一方、ナノワイヤを用いてバルクの熱電変換材料を製造するのは容易ではない。また特許文献2が合金とすることで熱伝導率の低減を図っていることからも分かるように、シリコン単体又はシリコンにドーパントをドープした材料では実用的な熱電変換材料の作製には至っていない。そこで、本発明の一実施形態は、従来に比べ熱伝導率を低減させて熱電性能が向上したシリコンバルク熱電変換材料を提供することを目的の一とする。または、本発明の一実施形態は、従来に比べ熱伝導率を低減させて熱電性能が向上したシリコンバルク熱電変換材料の製造方法を提供することを目的の一とする。
本発明の一実施形態によると、第1の電極部材、第2の電極部材、及び第1の電極部材と第2の電極部材との少なくとも一方が摺動可能に嵌合する導電性の筒状部材を具備する加熱部の、第1の電極部材と第2の電極部材との間にシリコンナノ粒子を含むシリコン粉体を入れる収容工程、第1の電極部材と第2の電極部材との間に12MPa以下、好ましくは、10MPa以下、5MPa以下、又は3MPa未満の圧力を印加しながら、電流を流すことにより、シリコン粉体を加熱する加熱工程、及び加熱された前記シリコン粉体を冷却する冷却工程を備える、シリコンバルク熱電変換材料の製造方法が提供される。
冷却工程が、第1の電極部材と第2の電極部材の変位量を監視して、変位量が所定の値に達すると加熱を停止する工程を含んでもよい。
シリコンナノ粒子とドーパント粒子とを混合してシリコン粉体を準備する準備工程を更に備えてもよい。
シリコンナノ粒子の平均粒子径が100nm以下であってもよい。
ドーパント粒子が平均粒子径100μm以下のリンのマイクロ粒子、又はホウ素のマイクロ粒子であってもよい。
本発明の一実施形態によると、複数のシリコンナノ粒子を備えた、シリコンバルク熱電変換材料であって、複数のシリコンナノ粒子は、表面の一部で互いに接合し、シリコンバルク熱電変換材料には、複数のシリコンナノ粒子の表面を互い離隔させる空孔が配置され、ラマンスペクトルにおいて、シリコンバルク熱電変換材料は、510cm-1以上520cm-1以下にピークを有し、且つ22℃以上25℃以下の範囲において、ZTが0.10以上である、シリコンバルク熱電変換材料が提供される。
シリコンバルク熱電変換材料の重量を100重量%としたときに、1重量%以上10重量%以下のリン又はホウ素を更に含んでもよい。
シリコンバルク熱電変換材料は、熱伝導率が3.0W/m・K以上6.0W/m・K以下の範囲内であって、縦波の音速が5,800m/s以下、横波の音速が4,200m/s以下で伝搬してもよい。
シリコンバルク熱電変換材料は、熱伝導率が2.0W/m・K以上3.0W/m・K未満の範囲内であって、縦波の音速が5,300m/s以下、横波の音速が3,400m/s以下で伝搬してもよい。
シリコンバルク熱電変換材料は、熱伝導率が3.0W/m・K以上4.0W/m・K未満の範囲内であって、縦波の音速が6,100m/s以下、横波の音速が3,700m/s以下で伝搬してもよい。
シリコンバルク熱電変換材料は、熱伝導率が4.0W/m・K以上9.0W/m・K以下の範囲内であって、縦波の音速が6,400m/s以下、横波の音速が4,200m/s以下で伝搬してもよい。
本発明の一実施形態によると、複数のシリコンナノ粒子を備えた、シリコンバルク熱電変換材料であって、複数のシリコンナノ粒子が、表面の一部で互いに接合し、シリコンバルク熱電変換材料には、複数のシリコンナノ粒子の表面を互い離隔させる空孔が配置され、40℃以上50℃以下の範囲内の何れかの測定雰囲気温度で測定した電気伝導率及びゼーベック係数を用いて算出したZTが0.10以上である、シリコンバルク熱電変換材料が提供される。
本発明の一実施形態によると、上記何れかのシリコンバルク熱電変換材料で構成された部材を備え、部材は、1mm以上の厚さを有する、熱電変換素子が提供される。
本発明の一実施形態によれば、実用的なシリコンバルク熱電変換材料を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。本明細書において、ある部材又は領域が、他の部材又は領域の「上に(又は下に)」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の部材又は領域の直上(又は直下)にある場合のみでなく、他の部材又は領域の上方(又は下方)にある場合を含み、すなわち、他の部材又は領域の上方(又は下方)において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
ナノ結晶構造中では、フォノンは結晶粒界面に衝突すると、一部のフォノンは散乱され、一部のフォノンは透過する。一方で、ナノポーラス構造中では、孔の表面に衝突したフォノンは全て散乱される。したがって、ナノポーラス構造を用いれば、ナノ結晶構造よりもフォノンの散乱を促進することができ、合金とすることも、ナノワイヤ構造とすることもなく、熱伝導率を低減することが可能であると考えられる。
本発明者らは、特許文献3において、ナノポーラス構造とナノ結晶構造とを組み合わせることで、これまで以上の大幅な熱伝導率の低減が可能であることを示した。特許文献3においては、シリコン基板をメタルアシストエッチングすることによりナノワイヤ配列構造を形成し、加圧しながら、プラズマ焼結することにより、ナノワイヤ配列構造をアスペクト比の小さい微細粒子に破砕しながら焼結させたシリコンバルク熱電変換材料が製造可能である。
本発明者らが更に検討した結果、特許文献3の製造方法においては、ナノワイヤ配列構造をアスペクト比の小さい微細粒子に破砕しながら焼結させるため、微細粒子の溶融による一部のナノポーラス構造の消失と、ナノ結晶構造の粒成長により、熱伝導率が上昇することが明らかとなった。
本発明において、本発明者らは、シリコンの微細粒子を焼結させる際に、シリコンの微細粒子が接合する界面を制御することにより、フォノンの群速度を低減し、低い熱伝導率を実現した。
[本発明の構成]
図1は、本発明の一実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100の構造を示す模式図である。具体的には、シリコンナノ粒子110と、シリコンナノ粒子110の間に存在する空孔120と、シリコンナノ粒子110の表面の一部で互いに接合した接合部130と、を適切に制御したナノポーラス構造とすることによって、大幅な熱伝導率の低減が可能であることを見出した。なお、本明細書において、「バルク」とは、全方向(互いに直交するX軸方向、Y軸方向及びZ軸方向)の長さが1mm以上の大きさを有することを言う。
図1は、本発明の一実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100の構造を示す模式図である。具体的には、シリコンナノ粒子110と、シリコンナノ粒子110の間に存在する空孔120と、シリコンナノ粒子110の表面の一部で互いに接合した接合部130と、を適切に制御したナノポーラス構造とすることによって、大幅な熱伝導率の低減が可能であることを見出した。なお、本明細書において、「バルク」とは、全方向(互いに直交するX軸方向、Y軸方向及びZ軸方向)の長さが1mm以上の大きさを有することを言う。
[シリコンナノ粒子110]
本実施形態において、シリコンバルク熱電変換材料100のシリコンナノ粒子110は、平均5nm以上120nm以下のサイズを有する。34.4nm以上111.6nm以下のシリコンナノ粒子110は、熱伝導率1.47W/mK以上8.95W/mK以下の範囲に低減することができるため、好ましい。シリコンナノ粒子は複数存在する。平均5nm以上120nm以下のシリコンナノ粒子110とは、シリコンナノ粒子110のサイズ(例えば粒子の断面形状が円形であるならばその直径、多角形であれば当該多角形に外接する円の直径)の平均値が5nm以上120nm以下であることを意味する。ここで、シリコンナノ粒子110のサイズの平均値とは、ブロードな分布全体の平均値と解されるものではなく、ピークを構成する主要な粒子サイズが最大頻度となる粒子サイズと解されるべきである。本発明では、平均5nm以上120nm以下のシリコンナノ粒子110は、HAADF-STEM(倍率200000倍)で、面積0.65μm2の所定の観察領域を観察した際に検出できるシリコンナノ粒子110のサイズの平均を取った値を意味する。以下の節の観察条件を含めて、同等以上の分解能と同等以上の観察領域で観察できる方法であれば、本観察方法を代替することが可能である。
本実施形態において、シリコンバルク熱電変換材料100のシリコンナノ粒子110は、平均5nm以上120nm以下のサイズを有する。34.4nm以上111.6nm以下のシリコンナノ粒子110は、熱伝導率1.47W/mK以上8.95W/mK以下の範囲に低減することができるため、好ましい。シリコンナノ粒子は複数存在する。平均5nm以上120nm以下のシリコンナノ粒子110とは、シリコンナノ粒子110のサイズ(例えば粒子の断面形状が円形であるならばその直径、多角形であれば当該多角形に外接する円の直径)の平均値が5nm以上120nm以下であることを意味する。ここで、シリコンナノ粒子110のサイズの平均値とは、ブロードな分布全体の平均値と解されるものではなく、ピークを構成する主要な粒子サイズが最大頻度となる粒子サイズと解されるべきである。本発明では、平均5nm以上120nm以下のシリコンナノ粒子110は、HAADF-STEM(倍率200000倍)で、面積0.65μm2の所定の観察領域を観察した際に検出できるシリコンナノ粒子110のサイズの平均を取った値を意味する。以下の節の観察条件を含めて、同等以上の分解能と同等以上の観察領域で観察できる方法であれば、本観察方法を代替することが可能である。
[結晶子サイズ]
本明細書において、シリコンバルク熱電変換材料100のシリコンナノ粒子110のサイズは、結晶子サイズで評価することもできる。結晶子サイズは、X線回折法(集中法)により測定するものとする。本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、35nm以上120nm以下の結晶子サイズを有する。
本明細書において、シリコンバルク熱電変換材料100のシリコンナノ粒子110のサイズは、結晶子サイズで評価することもできる。結晶子サイズは、X線回折法(集中法)により測定するものとする。本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、35nm以上120nm以下の結晶子サイズを有する。
シリコンナノ粒子110の粒度分布は、シャープなピークを有することが好ましい。かかる粒度分布を有することによって、シリコンナノ粒子110の結晶構造を維持しつつ、接合部130を介したシリコンナノ粒子110間での導電性が得られる。また、シリコンナノ粒子110と空孔120との界面において、フォノンが強く散乱するため、熱伝導率の低減が可能である。
[空孔120]
シリコンナノ粒子110同士の間には、空孔120が存在する。空孔120は、隣接するシリコンナノ粒子110の表面を互いに離隔させることにより、シリコンナノ粒子110と空孔120との界面において、フォノンを強く散乱させ、熱伝導率を低減させる。
シリコンナノ粒子110同士の間には、空孔120が存在する。空孔120は、隣接するシリコンナノ粒子110の表面を互いに離隔させることにより、シリコンナノ粒子110と空孔120との界面において、フォノンを強く散乱させ、熱伝導率を低減させる。
[シリコンナノ粒子110のアスペクト比]
シリコンナノ粒子110のアスペクト比は2以下である。アスペクト比は、字義上は矩形における長辺と短辺の比率を指すが、本明細書においては、矩形に限られず、円形や多角形の場合においても観念され、その値は、結晶シリコンナノ粒子に外接する矩形の長軸と短軸の比にて計算する。このアスペクト比の制約は、バルク形態での等方的で良好な特性を実現するのに重要な要素である。シリコンバルク熱電変換材料100が、後述するようにもともと小さなアスペクト比を有していた粒子が焼結されてなるシリコンナノ粒子110で構成される点で、本シリコンバルク熱電変換材料は、特許文献3に記載されたもともと大きなアスペクト比を有していたナノワイヤを破砕した粒子を焼結してなるシリコンバルク熱電変換材料とは大きく異なる。
シリコンナノ粒子110のアスペクト比は2以下である。アスペクト比は、字義上は矩形における長辺と短辺の比率を指すが、本明細書においては、矩形に限られず、円形や多角形の場合においても観念され、その値は、結晶シリコンナノ粒子に外接する矩形の長軸と短軸の比にて計算する。このアスペクト比の制約は、バルク形態での等方的で良好な特性を実現するのに重要な要素である。シリコンバルク熱電変換材料100が、後述するようにもともと小さなアスペクト比を有していた粒子が焼結されてなるシリコンナノ粒子110で構成される点で、本シリコンバルク熱電変換材料は、特許文献3に記載されたもともと大きなアスペクト比を有していたナノワイヤを破砕した粒子を焼結してなるシリコンバルク熱電変換材料とは大きく異なる。
[接合部130]
シリコンバルク熱電変換材料100において、シリコンナノ粒子110は、表面の一部で互いに接合した接合部130を有する。接合部130は、隣接する2つのシリコンナノ粒子110に局所的な接合を提供することにより、隣接する2つのシリコンナノ粒子110に導電性を付与する。シリコンバルク熱電変換材料100においては、接合部130を介した導電パス140が形成される。シリコンバルク熱電変換材料100を構成するシリコンナノ粒子110間に形成される導電パス140が、シリコンバルク熱電変換材料100全体に導電性を付与する。一方、上述したように、接合部130以外のシリコンナノ粒子110の表面は、原料であるシリコンナノ粒子の表面構造が維持され、空孔120との界面を構成する。
シリコンバルク熱電変換材料100において、シリコンナノ粒子110は、表面の一部で互いに接合した接合部130を有する。接合部130は、隣接する2つのシリコンナノ粒子110に局所的な接合を提供することにより、隣接する2つのシリコンナノ粒子110に導電性を付与する。シリコンバルク熱電変換材料100においては、接合部130を介した導電パス140が形成される。シリコンバルク熱電変換材料100を構成するシリコンナノ粒子110間に形成される導電パス140が、シリコンバルク熱電変換材料100全体に導電性を付与する。一方、上述したように、接合部130以外のシリコンナノ粒子110の表面は、原料であるシリコンナノ粒子の表面構造が維持され、空孔120との界面を構成する。
[ドーパント]
一実施形態において、シリコンバルク熱電変換材料100は、ドーパントを含むことができる。本実施形態においては、ドーパントはシリコンナノ粒子110の内部に分散して配置し、実質的に均一に分散して配置することが好ましい。また、ドーパントは、シリコンナノ粒子110によって提供される電気伝導率を損なわない範囲で、シリコンナノ粒子110の外部にドーパントを含む粒子として配置されてもよい。N型ドーパントとしては、リンを用いることができ、P型ドーパントとしては、ホウ素を用いることができる。ドーパントの含有量は、シリコンバルク熱電変換材料100の重量を100重量%としたときに、0.01重量%以上10重量%以下、好ましくは0.1重量%以上10重量%以下、さらに好ましくは1重量%以上3重量%以下である。なお、シリコンバルク熱電変換材料100は、後述する製造方法において、焼結時の加熱によりドーピングされる。このため、焼結前に添加したドーパントの一部は加熱により昇華し、シリコンバルク熱電変換材料100中のドーパントの含有量は、焼結前のドーパントの添加量よりも低下する。
一実施形態において、シリコンバルク熱電変換材料100は、ドーパントを含むことができる。本実施形態においては、ドーパントはシリコンナノ粒子110の内部に分散して配置し、実質的に均一に分散して配置することが好ましい。また、ドーパントは、シリコンナノ粒子110によって提供される電気伝導率を損なわない範囲で、シリコンナノ粒子110の外部にドーパントを含む粒子として配置されてもよい。N型ドーパントとしては、リンを用いることができ、P型ドーパントとしては、ホウ素を用いることができる。ドーパントの含有量は、シリコンバルク熱電変換材料100の重量を100重量%としたときに、0.01重量%以上10重量%以下、好ましくは0.1重量%以上10重量%以下、さらに好ましくは1重量%以上3重量%以下である。なお、シリコンバルク熱電変換材料100は、後述する製造方法において、焼結時の加熱によりドーピングされる。このため、焼結前に添加したドーパントの一部は加熱により昇華し、シリコンバルク熱電変換材料100中のドーパントの含有量は、焼結前のドーパントの添加量よりも低下する。
[本シリコンバルク熱電変換材料の特性]
上記の構成を備えたシリコンバルク熱電変換材料100は、シリコン単体で構成され、22℃以上25℃以下の範囲でのZTが0.1を超える特性を実現することが可能である。シリコン単体とは、わずかな不純物の残存は許容するものの、合金ではないとの意味である。また、上述したように、ドーパントを含むことができる。
上記の構成を備えたシリコンバルク熱電変換材料100は、シリコン単体で構成され、22℃以上25℃以下の範囲でのZTが0.1を超える特性を実現することが可能である。シリコン単体とは、わずかな不純物の残存は許容するものの、合金ではないとの意味である。また、上述したように、ドーパントを含むことができる。
ここで、バルク単結晶においては、フォノン・フォノン散乱によってそれぞれのフォノンの平均自由行程が決定される。平均自由行程より短い間隔で界面や表面を設けることによって、実効的な熱伝導率をバルク単結晶のそれから低減できる。
本実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100においては、シリコンナノ粒子110と空孔120との界面において、フォノンを強く散乱させることにより、熱伝導率を低減させた構造を維持するとともに、接合部130により提供される導電パス140がシリコンナノ粒子110間の電気伝導率を向上させることができる。
[引張応力]
シリコンバルク熱電変換材料100においては、後述する製造方法を適用することにより、シリコンナノ粒子110の表面近傍及び接合部130近傍のシリコンナノ粒子110の内部に引張応力150が生じる。シリコンバルク熱電変換材料100においては、シリコンナノ粒子110が有する引張応力は、P型ドーバントを含む場合は、例えば0.36GPa以上2.43GPa以下である。また、N型ドーバントを含む場合は、シリコンナノ粒子110が有する引張応力は、例えば0.36GPa以上0.80GPa以下である。本明細書において、引張応力は、ラマン分光法により評価することができる。接合部130近傍に生じた引張応力150による歪が、接合部130での熱伝導率を低減させる。このため、シリコンバルク熱電変換材料100においては、接合部130における導電パスによる導電性の付与と、応力による熱伝導率の低減の2つ異なる作用を同時に実現することができる。
シリコンバルク熱電変換材料100においては、後述する製造方法を適用することにより、シリコンナノ粒子110の表面近傍及び接合部130近傍のシリコンナノ粒子110の内部に引張応力150が生じる。シリコンバルク熱電変換材料100においては、シリコンナノ粒子110が有する引張応力は、P型ドーバントを含む場合は、例えば0.36GPa以上2.43GPa以下である。また、N型ドーバントを含む場合は、シリコンナノ粒子110が有する引張応力は、例えば0.36GPa以上0.80GPa以下である。本明細書において、引張応力は、ラマン分光法により評価することができる。接合部130近傍に生じた引張応力150による歪が、接合部130での熱伝導率を低減させる。このため、シリコンバルク熱電変換材料100においては、接合部130における導電パスによる導電性の付与と、応力による熱伝導率の低減の2つ異なる作用を同時に実現することができる。
[熱伝導率]
本明細書において、シリコンバルク熱電変換材料100の熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により測定した熱拡散率に、比熱容量と密度を掛けて算出するものとする。比熱容量は、測定値を使用するか、または比熱の文献値(例えば、Shanks, H. R., Maycock, P. D., Sidles, P. H. & Danielson, G. C. Thermal conductivity of silicon from 300 to 1400°K. Phys. Rev. 130, 1743-1748 (1963))から算出することができる。本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、1.0W/m・K以上10.0W/m・K以下、好ましくは3.0W/m・K以上6.0W/m・K以下の熱伝導率を有する。従来の熱電変換材料よりも低いシリコンバルク熱電変換材料100の熱伝導率は、上述したように、シリコンナノ粒子110と空孔120の配置と、シリコンバルク熱電変換材料100の接合部130近傍に生じた引張応力150による歪の制御により実現することができる。
本明細書において、シリコンバルク熱電変換材料100の熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により測定した熱拡散率に、比熱容量と密度を掛けて算出するものとする。比熱容量は、測定値を使用するか、または比熱の文献値(例えば、Shanks, H. R., Maycock, P. D., Sidles, P. H. & Danielson, G. C. Thermal conductivity of silicon from 300 to 1400°K. Phys. Rev. 130, 1743-1748 (1963))から算出することができる。本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、1.0W/m・K以上10.0W/m・K以下、好ましくは3.0W/m・K以上6.0W/m・K以下の熱伝導率を有する。従来の熱電変換材料よりも低いシリコンバルク熱電変換材料100の熱伝導率は、上述したように、シリコンナノ粒子110と空孔120の配置と、シリコンバルク熱電変換材料100の接合部130近傍に生じた引張応力150による歪の制御により実現することができる。
[密度]
本明細書において、シリコンバルク熱電変換材料100の密度は、アルキメデス法により測定するものとする。また、相対密度の基準はシリコン単結晶の密度(2.33g/cm3)とする。本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、P型ドーパントを含む場合は、1.50g/cm3以上2.20g/cm3以下、好ましくは1.90g/cm3以上2.00g/cm3以下の密度を有する。本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、P型ドーパントを含む場合は、67%以上95%以下、好ましくは82%以上86%以下の相対密度を有する。また、本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、N型ドーパントを含む場合は、1.60g/cm3以上2.00g/cm3以下、好ましくは1.80g/cm3以上1.90g/cm3以下の密度を有する。本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、N型ドーパントを含む場合は、70%以上91%以下、好ましくは78%以上83%以下の相対密度を有する。
本明細書において、シリコンバルク熱電変換材料100の密度は、アルキメデス法により測定するものとする。また、相対密度の基準はシリコン単結晶の密度(2.33g/cm3)とする。本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、P型ドーパントを含む場合は、1.50g/cm3以上2.20g/cm3以下、好ましくは1.90g/cm3以上2.00g/cm3以下の密度を有する。本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、P型ドーパントを含む場合は、67%以上95%以下、好ましくは82%以上86%以下の相対密度を有する。また、本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、N型ドーパントを含む場合は、1.60g/cm3以上2.00g/cm3以下、好ましくは1.80g/cm3以上1.90g/cm3以下の密度を有する。本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、N型ドーパントを含む場合は、70%以上91%以下、好ましくは78%以上83%以下の相対密度を有する。
[電気伝導率]
本明細書において、シリコンバルク熱電変換材料100の電気伝導率は、直流四端子法により測定するものとする。本実施形態において、電気伝導率をゼーベック係数と同じ装置で測定する場合は、後述するように、外部の雰囲気温度が22℃以上25℃以下の範囲の時に、試料の測定雰囲気の温度を40℃以上50℃以下の範囲、又は、43℃以上46℃以下の範囲としてシリコンバルク熱電変換材料100の電気伝導率を測定することになる。本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、P型ドーパントを含む場合は、770S/m以上26,000S/m以下、好ましくは10,400S/m以上26,000S/m以下の電気伝導率を有する。また、N型ドーパントを含む場合は、700S/m以上74,300S/m以下、好ましくは40,500S/m以上74,300S/m以下の電気伝導率を有する。ゼーベック係数を一定とした場合に、本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、従来のナノ構造シリコンバルク熱電変換材料よりも高い電気伝導率を実現することできる。これは、シリコンバルク熱電変換材料100において、低熱伝導率にも関わらず、シリコンナノ粒子110のきれいな界面が維持されているため高い電気伝導率を維持している。
本明細書において、シリコンバルク熱電変換材料100の電気伝導率は、直流四端子法により測定するものとする。本実施形態において、電気伝導率をゼーベック係数と同じ装置で測定する場合は、後述するように、外部の雰囲気温度が22℃以上25℃以下の範囲の時に、試料の測定雰囲気の温度を40℃以上50℃以下の範囲、又は、43℃以上46℃以下の範囲としてシリコンバルク熱電変換材料100の電気伝導率を測定することになる。本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、P型ドーパントを含む場合は、770S/m以上26,000S/m以下、好ましくは10,400S/m以上26,000S/m以下の電気伝導率を有する。また、N型ドーパントを含む場合は、700S/m以上74,300S/m以下、好ましくは40,500S/m以上74,300S/m以下の電気伝導率を有する。ゼーベック係数を一定とした場合に、本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、従来のナノ構造シリコンバルク熱電変換材料よりも高い電気伝導率を実現することできる。これは、シリコンバルク熱電変換材料100において、低熱伝導率にも関わらず、シリコンナノ粒子110のきれいな界面が維持されているため高い電気伝導率を維持している。
シリコンバルク熱電変換材料100において、シリコンナノ粒子110と後述する製造方法に由来する不均一な内部歪がフォノンの輸送速度を大幅に低減する。また、シリコンナノ粒子110間の熱流束パスである接合部130のソフトニングによって、フォノン熱伝導が抑制されるが、接合部130のソフトニングによる電気伝導の阻害は限定的であるため、高い電気伝導率/熱伝導率の比を実現する。したがって、接合部130のソフトニングは、シリコンバルク熱電変換材料100における高い熱電性能に寄与する。
[ゼーベック係数]
本明細書において、シリコンバルク熱電変換材料100のゼーベック係数は、温度差起電力法により測定するものとする。本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、P型ドーパントを含む場合は、50μV/K以上200μV/K以下、好ましくは100μV/K以上120μV/K以下のゼーベック係数を有する。N型ドーパントを含む場合は、100μV/K以上350μV/K以下、好ましくは100μV/K以上210μV/K以下のゼーベック係数を有する。なお、ゼーベック係数の測定においては、試料を上下ブロックに挟んで片方のブロックを加熱することによって試料の高温側端部と低温側端部との間に30~40℃の温度勾配を付け、両端部の間に接続した2つの熱電対(高温側、低温側)の温度と熱起電力を測定して求める。このため、シリコンバルク熱電変換材料100は、室温が22~25℃での測定であっても熱電対近傍の試料の測定雰囲気温度は、例えば40℃以上50℃以下の温度、又は、43℃以上46℃以下の温度となる。
本明細書において、シリコンバルク熱電変換材料100のゼーベック係数は、温度差起電力法により測定するものとする。本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、P型ドーパントを含む場合は、50μV/K以上200μV/K以下、好ましくは100μV/K以上120μV/K以下のゼーベック係数を有する。N型ドーパントを含む場合は、100μV/K以上350μV/K以下、好ましくは100μV/K以上210μV/K以下のゼーベック係数を有する。なお、ゼーベック係数の測定においては、試料を上下ブロックに挟んで片方のブロックを加熱することによって試料の高温側端部と低温側端部との間に30~40℃の温度勾配を付け、両端部の間に接続した2つの熱電対(高温側、低温側)の温度と熱起電力を測定して求める。このため、シリコンバルク熱電変換材料100は、室温が22~25℃での測定であっても熱電対近傍の試料の測定雰囲気温度は、例えば40℃以上50℃以下の温度、又は、43℃以上46℃以下の温度となる。
[ZT]
シリコンバルク熱電変換材料100のゼーベック係数は、従来の熱電変換材料に比して高くはないが、上述したシリコンバルク熱電変換材料100の高い電気伝導率のため、22℃以上25℃以下の範囲で、0.10以上の高いZTを実現することができる。また、上述した電気伝導率を測定する際の測定雰囲気の温度が40℃以上50℃以下の範囲、又は、43℃以上46℃以下の範囲にあるとき、シリコンバルク熱電変換材料100は、0.10以上の高いZTを示す。
シリコンバルク熱電変換材料100のゼーベック係数は、従来の熱電変換材料に比して高くはないが、上述したシリコンバルク熱電変換材料100の高い電気伝導率のため、22℃以上25℃以下の範囲で、0.10以上の高いZTを実現することができる。また、上述した電気伝導率を測定する際の測定雰囲気の温度が40℃以上50℃以下の範囲、又は、43℃以上46℃以下の範囲にあるとき、シリコンバルク熱電変換材料100は、0.10以上の高いZTを示す。
[音速]
本明細書において、シリコンバルク熱電変換材料100の音速は、超音波音速測定法により測定するものとする。シリコンバルク熱電変換材料100は、熱伝導率1.0W/m・K以上10.0W/m・K以下、好ましくは熱伝導率が3.0W/m・K以上6.0W/m・K以下の範囲内であって、縦波の音速が6,400m/s以下、横波の音速が4,200m/s以下で伝搬し、好ましくは縦波の音速が5,800m/s以下、横波の音速が4,200m/s以下で伝搬する。後述する実施例において示すように、本実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、従来のシリコンバルク熱電変換材料と同じ熱伝導率の範囲にあるときに、より低い縦波の音速及び横波の音速を有する。このため、縦波の音速及び横波の音速の下限値は特には限定されないが、例えば、縦波の音速が4,000m/s以上、横波の音速が2,500m/s以上で伝搬する。一実施形態において、シリコンバルク熱電変換材料100は、熱伝導率が2.0W/m・K以上3.0W/m・K未満の範囲内であって、縦波の音速が5,300m/s以下、横波の音速が3,400m/s以下で伝搬する。例えば、縦波の音速が4,700m/s以上、横波の音速が3,000m/s以上で伝搬する。また、一実施形態において、シリコンバルク熱電変換材料100は、熱伝導率が3.0W/m・K以上4.0W/m・K未満の範囲内であって、縦波の音速が6,100m/s以下、横波の音速が3,700m/s以下で伝搬する。例えば、縦波の音速が5,000m/s以上、横波の音速が3,200m/s以上で伝搬する。さらに、一実施形態において、シリコンバルク熱電変換材料100は、熱伝導率が4.0W/m・K以上9.0W/m・K以下の範囲内であって、縦波の音速が6,400m/s以下、横波の音速が4,200m/s以下で伝搬する。例えば、縦波の音速が5,200m/s以上、横波の音速が3,300m/s以上で伝搬する。このような音速を有するシリコンバルク熱電変換材料100は、シリコンナノ粒子110の内部に歪を有するため好ましい。
本明細書において、シリコンバルク熱電変換材料100の音速は、超音波音速測定法により測定するものとする。シリコンバルク熱電変換材料100は、熱伝導率1.0W/m・K以上10.0W/m・K以下、好ましくは熱伝導率が3.0W/m・K以上6.0W/m・K以下の範囲内であって、縦波の音速が6,400m/s以下、横波の音速が4,200m/s以下で伝搬し、好ましくは縦波の音速が5,800m/s以下、横波の音速が4,200m/s以下で伝搬する。後述する実施例において示すように、本実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100は、従来のシリコンバルク熱電変換材料と同じ熱伝導率の範囲にあるときに、より低い縦波の音速及び横波の音速を有する。このため、縦波の音速及び横波の音速の下限値は特には限定されないが、例えば、縦波の音速が4,000m/s以上、横波の音速が2,500m/s以上で伝搬する。一実施形態において、シリコンバルク熱電変換材料100は、熱伝導率が2.0W/m・K以上3.0W/m・K未満の範囲内であって、縦波の音速が5,300m/s以下、横波の音速が3,400m/s以下で伝搬する。例えば、縦波の音速が4,700m/s以上、横波の音速が3,000m/s以上で伝搬する。また、一実施形態において、シリコンバルク熱電変換材料100は、熱伝導率が3.0W/m・K以上4.0W/m・K未満の範囲内であって、縦波の音速が6,100m/s以下、横波の音速が3,700m/s以下で伝搬する。例えば、縦波の音速が5,000m/s以上、横波の音速が3,200m/s以上で伝搬する。さらに、一実施形態において、シリコンバルク熱電変換材料100は、熱伝導率が4.0W/m・K以上9.0W/m・K以下の範囲内であって、縦波の音速が6,400m/s以下、横波の音速が4,200m/s以下で伝搬する。例えば、縦波の音速が5,200m/s以上、横波の音速が3,300m/s以上で伝搬する。このような音速を有するシリコンバルク熱電変換材料100は、シリコンナノ粒子110の内部に歪を有するため好ましい。
[製造方法]
図2は、本発明の一実施形態に係る放電プラズマ焼結装置1(加熱部)を示す模式図である。本製造方法において、加圧及びプラズマ焼結する工程は、放電プラズマ焼結装置1を用いることにより実施することができる。放電プラズマ焼結装置1は、例えば、筒状部材のダイ3と、ダイ3の内部に接して配置され、上下方向(L1方向)移動可能な円柱状の第1の電極部材(第1のパンチ5a)及び第2の電極部材(第2のパンチ5b)と、を備える。第1のパンチ5aと第2のパンチ5bとは、ダイ3の内部にL1方向に対向するように配置される。放電プラズマ焼結装置1において、第1のパンチ5aと第2のパンチ5bの少なくとも一方が、摺動可能にダイ3に嵌合する。ダイ3と第1のパンチ5a及び第2のパンチ5bとにより囲まれた空間には、原料であるシリコンナノ粒子を含むシリコン粉体25が収容される。また、図示しないが、ダイ3の外部に位置する第1のパンチ5aの端部には第1の電極が接続される。同様に、ダイ3の外部に位置する第2のパンチ5bの端部には第2の電極が接続される。なお、第1のパンチ5aと第1の電極との間、及び第2のパンチ5bと第2の電極との間には、スペーサがそれぞれ配置されてもよい。
図2は、本発明の一実施形態に係る放電プラズマ焼結装置1(加熱部)を示す模式図である。本製造方法において、加圧及びプラズマ焼結する工程は、放電プラズマ焼結装置1を用いることにより実施することができる。放電プラズマ焼結装置1は、例えば、筒状部材のダイ3と、ダイ3の内部に接して配置され、上下方向(L1方向)移動可能な円柱状の第1の電極部材(第1のパンチ5a)及び第2の電極部材(第2のパンチ5b)と、を備える。第1のパンチ5aと第2のパンチ5bとは、ダイ3の内部にL1方向に対向するように配置される。放電プラズマ焼結装置1において、第1のパンチ5aと第2のパンチ5bの少なくとも一方が、摺動可能にダイ3に嵌合する。ダイ3と第1のパンチ5a及び第2のパンチ5bとにより囲まれた空間には、原料であるシリコンナノ粒子を含むシリコン粉体25が収容される。また、図示しないが、ダイ3の外部に位置する第1のパンチ5aの端部には第1の電極が接続される。同様に、ダイ3の外部に位置する第2のパンチ5bの端部には第2の電極が接続される。なお、第1のパンチ5aと第1の電極との間、及び第2のパンチ5bと第2の電極との間には、スペーサがそれぞれ配置されてもよい。
一実施形態において、ダイ3と第1のパンチ5a及び第2のパンチ5bとの間、並びに第1のパンチ5a及び第2のパンチ5bとシリコン粉体25の間には、保護剤であるカーボンシート7を配置することが好ましい。
一実施形態において、加圧及びプラズマ焼結する工程は、通電加熱により試料温度(シリコン粉体25の温度又はダイ3の内部温度)を800℃以上1200℃以下とし、第1のパンチ5a及び第2のパンチ5bとによるL1方向への加圧時の圧力を0.3MPa以上12.0MPa以下、好ましくは3.0MPa以下で行う。
一般的な焼結体は、焼結工程での圧力を大きくすることにより、密度が高い緻密な構造を形成する。また、特許文献3においては、ナノワイヤ配列構造を破砕する目的から、50MPa以上200MPa以下で加圧していた。高圧で粉体試料を加圧すると、電流は粉体試料には流れずに、ダイに流れ、加熱部の温度が上昇する。このため、ダイに接している粉体試料の外側から温度が上昇し始め、焼結温度に到達するまでに長時間を有する。また、焼結後にシリコンバルク熱電変換材料を冷却する場合も、加熱部から温度が下がり始め、焼結後にシリコンバルク熱電変換材料の冷却にも長時間を有する。長時間に渡る加熱と冷却の間に粒成長が生じ、熱伝導率が上昇することを、本発明者らは見出した。
図3は、一実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100の製造方法を説明する図である。図3において、実線は本実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100の製造方法を示し、破線は従来の焼結方法を示す。本実施形態においては、加熱と冷却の間に生じる粒成長を抑制するため、加圧及びプラズマ焼結する工程に、高速焼結と高速冷却を適用する。また、従来の焼結方法においては、所定の温度まで昇温し所定の時間保持した後に電流をオフにする制御であったが、本実施形態の焼結方法においては、所定の変位量に到達することで電流をオフにする制御とすることにより、焼結体の熱伝導率制御と高速焼結/冷却の両立を可能としている。所定の変位量は、原料となるシリコンナノ粒子の充填量、焼結に用いるダイ3の内径、及び初期の圧粉状態により異なるが、一実施形態において、変位量と熱伝導率の関係(後述する実施例1、3及び図5参照)に基づき、例えば3.0W/m・K以上6.0W/m・K以下の特定の熱伝導率に対応する変位量で定める。または、所定の変位量は、平均粒子径が10nm若しくは30nmの0.3gのシリコンナノ粒子を内径10mmのダイ3に充填し、0.1kNで加圧しながら1000Aの電流値で加熱する場合、それぞれ1.5mm~2.5mmの間又は0.1mm~1.6mmの間で決定される。本実施形態においては、第1のパンチ5a及び第2のパンチ5bの変位量を監視して、変位量が所定の値に達したときに加熱を停止することにより、冷却する。このような変位量に基づく制御により、シリコンバルク熱電変換材料100の熱伝導率を制御することができる。
高速焼結を実現するためには、第1のパンチ5a又は第2のパンチ5bからダイ3への通電を抑制し、第1のパンチ5a又は第2のパンチ5bからシリコン粉体25へ通電させることにより、シリコンナノ粒子110同士が接触する表面での加熱を促進する。上述したような従来にない低圧でのシリコン粉体25の加圧により、このような通電を実現することができる。一実施形態において、第1のパンチ5aと第2のパンチ5bとの間に12MPa以下、好ましくは、10MPa以下、5MPa以下、又は3MPa未満の圧力を印加しながら、電流を流す。本実施形態においては、シリコンナノ粒子110同士が接触する表面での加熱を促進するため、加熱部の内部に配置されたシリコン粉体25自体が加熱される。
このため、図3に示したように、本実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料100の製造方法においては、従来よりも急激に電流量を増加させ、焼結温度まで急激にシリコン粉体25を加熱する。また、粉体を原料とするため、焼結の進行とともに、従来よりも速く第1のパンチ5a又は第2のパンチ5bが移動し、シリコンバルク熱電変換材料100が成型される。
また、本実施形態においては、第1のパンチ5a又は第2のパンチ5bからダイ3への通電が抑制されるため、ダイ3の温度上昇も抑制される。このため、焼結した後に、第1のパンチ5a又は第2のパンチ5bへの電流を遮断することにより、焼結されたシリコンバルク熱電変換材料100の熱が、比較的に低温の状態にあるダイ3に放出され、更に加熱部の外部へ放出される。したがって、本実施形態においては、従来にない急速な冷却をシリコンバルク熱電変換材料100に行うことができ、粒成長を抑制することができる。このような急速な冷却は、シリコンナノ粒子110の表面近傍に大きな引張応力を生じさせる。
本実施形態においては、シリコン粉体25の温度を800℃以上1200℃以下の範囲に加熱することにより、シリコン粉体25の焼結温度の均一性を高めることができ、結果として22℃以上25℃以下の範囲でZTが0.1を超えるシリコンバルク熱電変換材料100を製造することができる。なお、シリコン粉体25の加熱温度が800℃未満であると、シリコン粉体25を構成するシリコンナノ粒子同士が接合することができなくなりシリコン粉体25のポロシティが小さくならないので、焼結体を得ることができない。一方、シリコン粉体25の温度が1200℃を超えると、シリコン粉体25を構成するシリコンナノ粒子が溶融し、シリコンナノ粒子110同士の間の空孔120が減少又は消失し、22℃以上25℃以下の範囲でZTが0.1を超える本発明に係るシリコンバルク熱電変換材料100を得ることはできない。本明細書において「焼結温度」は、焼結の際に到達する最大温度であり、放射温度計で測定したダイ3の温度により評価する。なお、加圧及びプラズマ焼結する工程は、充填するシリコン粉体25の量にも依存するが、90秒以上150秒以内で行うことが好ましい。なお、本明細書において、シリコンバルク熱電変換材料100を製造する際の焼結時間は、焼結開始時点から放電プラズマ焼結装置1の電流を切るまでの間の時間である。
本実施形態においては、シリコン粉体25が含むシリコンナノ粒子は、10nm以上50nm以下であることが好ましい。本明細書において、シリコン粉体25が含むシリコンナノ粒子の粒子径はX線回折の集中法により測定するものとする。また、一実施形態において、シリコン粉体25に上述したドーパントが含まれていてもよい。
[熱電変換素子]
図4は、本発明の一実施形態に係る熱電変換素子500を示す模式図である。熱電変換素子500は、N型熱電変換材料成形部材501、P型熱電変換材料成形部材503、N型熱電変換材料成形部材501の第1端部とP型熱電変換材料成形部材503の第1端部とを接続する第1電極511、N型熱電変換材料成形部材501の第1端部と対向する第2端部に配置された第2電極513、P型熱電変換材料成形部材503の第1端部と対向する第2端部に配置された第3電極515を備える。第2電極513及び第3電極515は、配線520に接続される。図4においては、第1電極511が高温であり、第2電極513及び第3電極515が低温である場合を示し、電流の向きを矢印で示す。N型熱電変換材料成形部材501は、上述した実施形態において説明したN型ドーパントをドープした熱電変換材料を、熱電変換素子500に適用する形状に成形した部材である。また、P型熱電変換材料成形部材503は、上述した実施形態において説明したP型ドーパントをドープした熱電変換材料を、熱電変換素子500に適用する形状に成形した部材である。一実施形態において、N型熱電変換材料成形部材501及びP型熱電変換材料成形部材503は、1mm以上の厚さを有する。上述したシリコンバルク熱電変換材料は、このような1mm以上の厚さを有する部材に好適に用いることができる。
図4は、本発明の一実施形態に係る熱電変換素子500を示す模式図である。熱電変換素子500は、N型熱電変換材料成形部材501、P型熱電変換材料成形部材503、N型熱電変換材料成形部材501の第1端部とP型熱電変換材料成形部材503の第1端部とを接続する第1電極511、N型熱電変換材料成形部材501の第1端部と対向する第2端部に配置された第2電極513、P型熱電変換材料成形部材503の第1端部と対向する第2端部に配置された第3電極515を備える。第2電極513及び第3電極515は、配線520に接続される。図4においては、第1電極511が高温であり、第2電極513及び第3電極515が低温である場合を示し、電流の向きを矢印で示す。N型熱電変換材料成形部材501は、上述した実施形態において説明したN型ドーパントをドープした熱電変換材料を、熱電変換素子500に適用する形状に成形した部材である。また、P型熱電変換材料成形部材503は、上述した実施形態において説明したP型ドーパントをドープした熱電変換材料を、熱電変換素子500に適用する形状に成形した部材である。一実施形態において、N型熱電変換材料成形部材501及びP型熱電変換材料成形部材503は、1mm以上の厚さを有する。上述したシリコンバルク熱電変換材料は、このような1mm以上の厚さを有する部材に好適に用いることができる。
実施例1では、プラズマ高速放電焼結装置(株式会社シンターランド製、LABOX-300シリーズ)を用い、0.3gのシリコンナノ粒子(平均粒子径:10nm)と0.006gのリンのマイクロ粒子(平均粒子径:45μm)を混合したシリコン粉体(2重量%リン)を黒鉛型内径10mmのダイ3と第1のパンチ5a及び第2のパンチ5bとにより囲まれた空間に収容し、1.27MPa(0.1kN)で加圧しながら、1000A(電流印加速度1000A/90s)の電流値で加熱した。第1のパンチ5a及び第2のパンチ5bの変位量が1.5mm~2.5mmの間で設定した値に到達すると直ちに通電を停止して(放射温度計で温度980~1250℃程度)冷却を開始することにより、図5に□で記載した熱伝導率が異なる複数のシリコンバルク熱電変換材料を得た。焼結時間は、90秒~150秒程度であった。なお、焼結時間は、焼結開始時点からプラズマ高速放電焼結装置の電流を切るまでの間の時間である。
実施例2として、リンのマイクロ粒子に代えて、ホウ素のマイクロ粒子(平均粒子径:45μm)を混合したシリコン粉体(2重量%ホウ素)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法により、実施例2のシリコンバルク熱電変換材料を得た。
図3の下段に、放射温度計による測定結果を示す。図3の下段は、焼結時の黒鉛型のダイ3及びシリコン粉体の加熱の様子を示す。本実施例の焼結においては、通電時にL1方向への加圧が低いことにより、第1のパンチ5a及び第2のパンチ5bとシリコン粉体とに選択的に電流が流れる。そのため、図3のStart heatingに示されるように、中心部が加熱され、赤熱する。その後、During heatingのように周囲の黒鉛型も加熱されるが、従来技術に比べて、第1のパンチ5a及び第2のパンチ5bと黒鉛型のダイ3との密着性が低く、ダイ3に流れる電流が抑制されているため、中心部に比べて温度が低く赤熱していないことが観察される。Before stop pointにあるように、焼結停止直前には、ダイ3も十分に加熱されているが、この際にも第1のパンチ5a及び第2のパンチ5bとダイ3の発光強度の違いからも分かるように、中心部の温度が高くなっていることが確認できる。焼結後(After stop pointとFast sample cooling)では、シリコン粉体の周囲のダイ3が従来技術よりも温度が低いため、より高温となっているシリコン粉体の冷却に寄与する。また、パンチに隣接する水冷されている電極が低温となっているため、スペーサを通して試料の冷却に寄与する。
実施例3として、0.3gのシリコンナノ粒子(平均粒子径:30nm)と0.006gのリンのマイクロ粒子(平均粒子径:45μm)を混合したシリコン粉体(2重量%リン)を用いて、1.27MPa(0.1kN)で加圧しながら、850A(電流印加速度850A/90s)の電流値で加熱した。第1のパンチ5a及び第2のパンチ5bの変位量が0.1mm~1.6mmの間で設定した値に到達すると直ちに通電を停止して冷却を開始することにより、図5に△で記載した熱伝導率が異なる複数のシリコンバルク熱電変換材料を製造した。
[パンチの変位量と熱伝導率の関係]
実施例1、及び実施例3のシリコンバルク熱電変換材料について、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。具体的には、シリコンバルク熱電変換材料の片面に均一にパルスレーザーを照射して瞬間加熱し、もう一方の片面での温度変化を測定することで、熱拡散の様子を観察することにより熱拡散率を求めた。測定前にパルスレーザーの吸収性を高めるためにシリコンバルク熱電変換材料の両面にグラファイトスプレーを用いて黒化処理を行った。測定は真空条件下で行い、温度条件を変化させながら測定を行った(室温~500℃)。測定により得られたデータを、解析モデルを用いてフィッテングすることにより熱拡散率を求めた。比熱容量は比熱の文献値から算出し、熱伝導率は、熱拡散率と比熱容量と密度の積から算出した。
実施例1、及び実施例3のシリコンバルク熱電変換材料について、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。具体的には、シリコンバルク熱電変換材料の片面に均一にパルスレーザーを照射して瞬間加熱し、もう一方の片面での温度変化を測定することで、熱拡散の様子を観察することにより熱拡散率を求めた。測定前にパルスレーザーの吸収性を高めるためにシリコンバルク熱電変換材料の両面にグラファイトスプレーを用いて黒化処理を行った。測定は真空条件下で行い、温度条件を変化させながら測定を行った(室温~500℃)。測定により得られたデータを、解析モデルを用いてフィッテングすることにより熱拡散率を求めた。比熱容量は比熱の文献値から算出し、熱伝導率は、熱拡散率と比熱容量と密度の積から算出した。
第1のパンチ5a及び第2のパンチ5bの変位量と、得られたシリコンバルク熱電変換材料の熱伝導率の関係を図5に示す。図5の結果より、第1のパンチ5a及び第2のパンチ5bの変位量が小さいシリコンバルク熱電変換材料において、熱伝導率が低減されることが明らかとなった。この結果より、変位量がシリコンナノ粒子110間に存在する空孔120の空孔率を制御することにより、シリコンナノ粒子110同士の接合部130の構造に影響を与え、接合部130近傍に生じた引張応力150による歪が、接合部130での熱伝導率の制御に寄与するためと推察される。即ち、本実施形態のシリコンバルク熱電変換材料の製造方法において、熱伝導率は変位量によって制御できる。
[電気伝導率及びゼーベック係数の測定]
電気伝導率(電気抵抗率)とゼーベック係数は、株式会社アルバックの熱電評価装置ZEM-3を用いて測定した。熱電評価装置を用いた測定の際には、シリコンバルク熱電変換材料を短冊状に加工し、シリコンバルク熱電変換材料の長軸方向の端部に対向するように電極を配置して測定を行った。熱電評価装置においては、電気伝導率(電気抵抗率)とゼーベック係数の測定手法は、それぞれ4端子法と温度差起電力法で測定した。実施例1及び実施例2のシリコンバルク熱電変換材料の抵抗値は低く、2端子法で測定した場合には、接触抵抗とリード線の配線抵抗の値も測定結果に含まれる。シリコンバルク熱電変換材料に対するそれらの影響が大きいため、正確にシリコンバルク熱電変換材料の抵抗値を測定することができない。一方で、4端子法では電流を流すリード線と電圧を測定するリード線を分けることで、接触抵抗やリード線の配線抵抗とシリコンバルク熱電変換材料の抵抗値を分離することでき、正確な測定が可能となる。ゼーベック係数を測定する温度差起電力法は、シリコンバルク熱電変換材料に対して定常熱流を作り出し、シリコンバルク熱電変換材料の両端に温度勾配をかけることで熱起電力を発生させ、その温度差及び電位差をプローブにより測定し、以下の式により算出した。
S=ΔV/ΔT
電気伝導率(電気抵抗率)とゼーベック係数は、株式会社アルバックの熱電評価装置ZEM-3を用いて測定した。熱電評価装置を用いた測定の際には、シリコンバルク熱電変換材料を短冊状に加工し、シリコンバルク熱電変換材料の長軸方向の端部に対向するように電極を配置して測定を行った。熱電評価装置においては、電気伝導率(電気抵抗率)とゼーベック係数の測定手法は、それぞれ4端子法と温度差起電力法で測定した。実施例1及び実施例2のシリコンバルク熱電変換材料の抵抗値は低く、2端子法で測定した場合には、接触抵抗とリード線の配線抵抗の値も測定結果に含まれる。シリコンバルク熱電変換材料に対するそれらの影響が大きいため、正確にシリコンバルク熱電変換材料の抵抗値を測定することができない。一方で、4端子法では電流を流すリード線と電圧を測定するリード線を分けることで、接触抵抗やリード線の配線抵抗とシリコンバルク熱電変換材料の抵抗値を分離することでき、正確な測定が可能となる。ゼーベック係数を測定する温度差起電力法は、シリコンバルク熱電変換材料に対して定常熱流を作り出し、シリコンバルク熱電変換材料の両端に温度勾配をかけることで熱起電力を発生させ、その温度差及び電位差をプローブにより測定し、以下の式により算出した。
S=ΔV/ΔT
本測定においては、実施例1のシリコンバルク熱電変換材料を1~3mm×1~3mm×6~8mmに加工し、側面を研磨後に装置にセットした。測定の際にはチャンバー内をHeガスで置換し、室温から500℃前後までの温度域の測定を行った。この時、計測する各温度で上下の電極の温度差が30℃、35℃、及び40℃になるように設定し、各温度差で得られたゼーベック係数及び電気抵抗率の平均値を採用した。なお、この時の測定雰囲気温度は50℃以下であった。
図6Aは、電気伝導率に対するゼーベック係数の関係を示す図である。また、図6Bは、温度に対するZTの関係を示す図である。実施例1及び実施例2のシリコンバルク熱電変換材料は、公知のナノ構造バルクシリコンと比較すると、ゼーベック係数が同じであれば、電気伝導率が高いことが示された。また、実施例1及び実施例2のシリコンバルク熱電変換材料は、22℃以上25℃以下の範囲でZTが0.10以上の優れた性能を示すことが示された。
[X線回折(XRD)]
X線回折の集中法により、シリコンバルク熱電変換材料から測定されるピークの半値幅からシェラーの式を用いて、結晶子サイズを算出した。最も良い特性を示したシリコンバルク熱電変換材料において、N型ドーパントをドープしたシリコンバルク熱電変換材料では、結晶子サイズが35nmであり、P型ドーパントをドープしたシリコンバルク熱電変換材料では、結晶子サイズが48nmであったことから、高速焼結により粒成長が抑制されたことが明らかとなった。
X線回折の集中法により、シリコンバルク熱電変換材料から測定されるピークの半値幅からシェラーの式を用いて、結晶子サイズを算出した。最も良い特性を示したシリコンバルク熱電変換材料において、N型ドーパントをドープしたシリコンバルク熱電変換材料では、結晶子サイズが35nmであり、P型ドーパントをドープしたシリコンバルク熱電変換材料では、結晶子サイズが48nmであったことから、高速焼結により粒成長が抑制されたことが明らかとなった。
[ラマン分光法]
ラマン分光法(Renishaw製、InVia(登録商標) micro Raman system)を用いて、レーザー波長を532nm、gratingを3000として、シリコンバルク熱電変換材料のラマンスペクトルを得た。図7Aにラマンスペクトルを示す。図7Aには、熱伝導率が低いシリコンバルク熱電変換材料から高いシリコンバルク熱電変換材料までのラマンスペクトルを示す。高速焼結により、シリコンナノ粒子が接合した後に大きな引張応力が残っていることが、図7Aにより確認された。一方で、ある一定以下の熱伝導率のシリコンバルク熱電変換材料では、焼結によるシリコンナノ粒子の接合が十分に行われていないため、残っている引張応力は少なくなり、520cm-1側へピークシフトが(戻っているのが)確認された。
ラマン分光法(Renishaw製、InVia(登録商標) micro Raman system)を用いて、レーザー波長を532nm、gratingを3000として、シリコンバルク熱電変換材料のラマンスペクトルを得た。図7Aにラマンスペクトルを示す。図7Aには、熱伝導率が低いシリコンバルク熱電変換材料から高いシリコンバルク熱電変換材料までのラマンスペクトルを示す。高速焼結により、シリコンナノ粒子が接合した後に大きな引張応力が残っていることが、図7Aにより確認された。一方で、ある一定以下の熱伝導率のシリコンバルク熱電変換材料では、焼結によるシリコンナノ粒子の接合が十分に行われていないため、残っている引張応力は少なくなり、520cm-1側へピークシフトが(戻っているのが)確認された。
比較例1として、プラズマ高速放電焼結装置(株式会社シンターランド製、LABOX-300シリーズ)を用い、0.3gのシリコンナノ粒子(平均粒子径:10nm)と0.006gのリンのマイクロ粒子(平均粒子径:45μm)を混合したシリコン粉体(2重量%リン)を黒鉛型内径10mmのダイ3に添加し、50MPa(4.2kN)で加圧しながら、300℃/分で昇温させた。熱電対で温度を測定し、980℃~1100℃の間で設定した温度に到達すると、その温度で10分間加熱した後に通電を停止して冷却を開始することで焼結し、熱伝導率の異なる複数種のシリコンバルク熱電変換材料を得た。電流の印加時間は780秒以上であった。
[音速測定]
超音波厚さ計(38DLP-X-J-MT-JA、株式会社エビデント)を用いて、実施例1のシリコンバルク熱電変換材料の音速を測定した。また、比較例1のシリコンバルク熱電変換材料の音速も測定した。測定で使用した探触子はV222-BB(20MHz、横波)、V1091(5MHz、縦波)で測定の際には、シリコンバルク熱電変換材料と探触子の密着性を上げるために、それぞれSH-W25とB2のジェルを塗布して音速測定モードで測定を行った。音速測定モードでは厚みの実測値を入力し、伝搬時間を計測することで、下記式により、音速を算出した。
音速=厚み×2/伝搬時間
超音波厚さ計(38DLP-X-J-MT-JA、株式会社エビデント)を用いて、実施例1のシリコンバルク熱電変換材料の音速を測定した。また、比較例1のシリコンバルク熱電変換材料の音速も測定した。測定で使用した探触子はV222-BB(20MHz、横波)、V1091(5MHz、縦波)で測定の際には、シリコンバルク熱電変換材料と探触子の密着性を上げるために、それぞれSH-W25とB2のジェルを塗布して音速測定モードで測定を行った。音速測定モードでは厚みの実測値を入力し、伝搬時間を計測することで、下記式により、音速を算出した。
音速=厚み×2/伝搬時間
なお、横波の探針子の周波数が高い理由は、薄い試料を測定する際に、反射ピークと最初の励起ピークを見分けることが困難であったため高周波のプローブを採用したためである。また、理論的には界面・ポーラスは、音速のシグナルの減衰のみに寄与し、音速そのものには影響しない。しかし、実際に界面を考えた際には、シャープな界面ではなく表面性状の違いやアモルファス相を含んでいる場合もあるため、実効的には音速に影響していると推測される。
図7Bに熱伝導率に対する音速のプロットを示す。実施例1のシリコンバルク熱電変換材料は、熱伝導率1.0W/m・K以上10.0W/m・K以下の熱伝導率の範囲に、6,400m/s以下の縦波(LA)と、4,200m/s以下の横波(TA)を有することが示された。
この音速の差異から、実施例1のシリコンバルク熱電変換材料においては、シリコンナノ粒子の粒界付近に歪が存在することが示唆された。実施例1のシリコンバルク熱電変換材料においては、シリコンナノ粒子の接合部の結晶粒界にLattice softening効果による格子熱伝導率の低減効果があり、結果的にZTの向上に寄与していることを表すものと推察された。
[シリコンバルク熱電変換材料の均一性]
実施例2のシリコンバルク熱電変換材料について、均一性を評価した。円盤状の実施例2のシリコンバルク熱電変換材料を垂直方向に切断し、1~3mm×1~3mm×6~8mmの測定試料を作製した。中心部の測定試料とそれに隣接する測定試料について、電気抵抗及びゼーベック係数を測定した。このとき、25℃で測定したが、温度差を付けるため、測定試料は50℃近くの温度となった。測定結果を図8に示す。図8の結果より、中心部では隣接する部分に比して電気抵抗のばらつきが少ないことが示された。また、隣接する部分でも中心部に比して、パワーファクターは30%以内の低下であった。したがって、シリコンバルク熱電変換材料の均一性が示された。
実施例2のシリコンバルク熱電変換材料について、均一性を評価した。円盤状の実施例2のシリコンバルク熱電変換材料を垂直方向に切断し、1~3mm×1~3mm×6~8mmの測定試料を作製した。中心部の測定試料とそれに隣接する測定試料について、電気抵抗及びゼーベック係数を測定した。このとき、25℃で測定したが、温度差を付けるため、測定試料は50℃近くの温度となった。測定結果を図8に示す。図8の結果より、中心部では隣接する部分に比して電気抵抗のばらつきが少ないことが示された。また、隣接する部分でも中心部に比して、パワーファクターは30%以内の低下であった。したがって、シリコンバルク熱電変換材料の均一性が示された。
特に、バルクスケールで熱電性能の高いナノ構造シリコンを作製できたという点は産業的にも非常に有用である。シリコンは埋蔵量の豊富さや従来の半導体プロセスが利用可能なことから、費用対効果の高い熱電材料として期待された。しかしながら、その熱電性能の低さから実用化には至っていない。本発明に係るシリコンバルク熱電変換材料は、バルクスケールでの高性能化に成功しており、これらの問題解決の有効な手段となる。これによってIoT電源などとして熱電発電の普及が世界的に急速に進むことが期待できる。
Claims (19)
- 第1の電極部材、第2の電極部材、及び前記第1の電極部材と前記第2の電極部材との少なくとも一方が摺動可能に嵌合する導電性の筒状部材を具備する加熱部の、前記第1の電極部材と前記第2の電極部材との間にシリコンナノ粒子を含むシリコン粉体を入れる収容工程、
前記第1の電極部材と前記第2の電極部材との間に12MPa以下の圧力を印加しながら、電流を流すことにより、前記シリコン粉体を加熱する加熱工程、及び
加熱された前記シリコン粉体を冷却する冷却工程、備える、シリコンバルク熱電変換材料の製造方法。 - 前記冷却工程が、前記第1の電極部材と前記第2の電極部材の変位量を監視して、該変位量が所定の値に達すると加熱を停止する工程を含む、請求項1に記載のシリコンバルク熱電変換材料の製造方法。
- 前記シリコンナノ粒子とドーパント粒子とを混合して前記シリコン粉体を準備する準備工程を更に備える、請求項1又は2に記載のシリコンバルク熱電変換材料の製造方法。
- 前記シリコンナノ粒子の平均粒子径が100nm以下である、請求項1又は2に記載のシリコンバルク熱電変換材料の製造方法。
- 前記ドーパント粒子が平均粒子径100μm以下のリンのマイクロ粒子、又はホウ素のマイクロ粒子である、請求項3に記載のシリコンバルク熱電変換材料の製造方法。
- 複数のシリコンナノ粒子を備えた、シリコンバルク熱電変換材料であって、
前記複数のシリコンナノ粒子は、表面の一部で互いに接合し、
前記シリコンバルク熱電変換材料には、前記複数のシリコンナノ粒子の表面を互い離隔させる空孔が配置され、
ラマンスペクトルにおいて、前記シリコンバルク熱電変換材料は、510cm-1以上520cm-1以下にピークを有し、且つ
22℃以上25℃以下の範囲において、ZTが0.10以上である、シリコンバルク熱電変換材料。 - 前記シリコンバルク熱電変換材料の重量を100重量%としたときに、0.1重量%以上10重量%以下のリン又はホウ素を更に含む、請求項6に記載のシリコンバルク熱電変換材料。
- 前記シリコンバルク熱電変換材料は、熱伝導率が3.0W/m・K以上6.0W/m・K以下の範囲内であって、縦波の音速が5,800m/s以下、横波の音速が4,200m/s以下で伝搬する、請求項6に記載のシリコンバルク熱電変換材料。
- 前記シリコンバルク熱電変換材料は、熱伝導率が2.0W/m・K以上3.0W/m・K未満の範囲内であって、縦波の音速が5,300m/s以下、横波の音速が3,400m/s以下で伝搬する、請求項6に記載のシリコンバルク熱電変換材料。
- 前記シリコンバルク熱電変換材料は、熱伝導率が3.0W/m・K以上4.0W/m・K未満の範囲内であって、縦波の音速が6,100m/s以下、横波の音速が3,700m/s以下で伝搬する、請求項6に記載のシリコンバルク熱電変換材料。
- 前記シリコンバルク熱電変換材料は、熱伝導率が4.0W/m・K以上9.0W/m・K以下の範囲内であって、縦波の音速が6,400m/s以下、横波の音速が4,200m/s以下で伝搬する、請求項6に記載のシリコンバルク熱電変換材料。
- 請求項6乃至11の何れか一項に記載のシリコンバルク熱電変換材料で構成された部材を備え、
前記部材は、1mm以上の厚さを有する、熱電変換素子。 - 複数のシリコンナノ粒子を備えた、シリコンバルク熱電変換材料であって、
前記複数のシリコンナノ粒子は、表面の一部で互いに接合し、
前記シリコンバルク熱電変換材料には、前記複数のシリコンナノ粒子の表面を互い離隔させる空孔が配置され、
40℃以上50℃以下の範囲内の何れかの測定雰囲気温度で測定した電気伝導率及びゼーベック係数を用いて算出したZTが0.10以上である、シリコンバルク熱電変換材料。 - 前記シリコンバルク熱電変換材料の重量を100重量%としたときに、0.01重量%以上10重量%以下のリン又はホウ素を更に含む、請求項13に記載のシリコンバルク熱電変換材料。
- 前記シリコンバルク熱電変換材料は、熱伝導率が3.0W/m・K以上6.0W/m・K以下の範囲内であって、縦波の音速が5,800m/s以下、横波の音速が4,200m/s以下で伝搬する、請求項13に記載のシリコンバルク熱電変換材料。
- 前記シリコンバルク熱電変換材料は、熱伝導率が2.0W/m・K以上3.0W/m・K未満の範囲内であって、縦波の音速が5,300m/s以下、横波の音速が3,400m/s以下で伝搬する、請求項13に記載のシリコンバルク熱電変換材料。
- 前記シリコンバルク熱電変換材料は、熱伝導率が3.0W/m・K以上4.0W/m・K未満の範囲内であって、縦波の音速が6,100m/s以下、横波の音速が3,700m/s以下で伝搬する、請求項13に記載のシリコンバルク熱電変換材料。
- 前記シリコンバルク熱電変換材料は、熱伝導率が4.0W/m・K以上9.0W/m・K以下の範囲内であって、縦波の音速が6,400m/s以下、横波の音速が4,200m/s以下で伝搬する、請求項13に記載のシリコンバルク熱電変換材料。
- 請求項13乃至18の何れか一項に記載のシリコンバルク熱電変換材料で構成された部材を備え、
前記部材は、1mm以上の厚さを有する、熱電変換素子。
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