JP6966100B2

JP6966100B2 - シリコンバルク熱電変換材料

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Publication number: JP6966100B2
Application number: JP2019562126A
Authority: JP
Inventors: 淳一郎塩見; 誠柏木; 高志児玉
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2021-11-10
Anticipated expiration: 2038-12-26
Also published as: US20210057626A1; CN111527613B; US11456406B2; JPWO2019131795A1; CN111527613A; WO2019131795A1

Description

本発明は、シリコンバルク熱電変換材料に関する。

近年、熱電変換材料の性能向上を目指した研究が多くなされている。熱電変換とは、熱と電気とを直接に相互変換可能なデバイスであり、これまで利用することの難しかった排熱等の低温熱源からの発電が可能であることから、ＩｏＴのセンシングデバイス等の電源をはじめとするエナジーハーベスティングデバイスとして注目が集まっている。熱電変換材料の性能は、無次元性能指数ＺＴにより表される。

ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、Ｔは絶対温度、κは熱伝導率である。この式から明らかなように、熱電変換材料の性能は、（１）ゼーベック係数Ｓまたは電気伝導率σを向上するか、（２）熱伝導率κを低減するか、のいずれかにより向上することが可能である。

近年では多くの研究グループより、ＺＴが１を大幅に超える研究成果が報告されている。他方で、エナジーハーベスティングデバイスとしての利用を考えた場合、ＺＴの大幅な向上は必要不可欠なものではなく、製造コストを低く抑えることができるのであれば高いＺＴは必ずしも必要ではない。しかし、これまでに報告されている研究のほとんどは、毒性が高く環境適応性の低い材料や高価な材料が使用されている。したがって、前述の費用対効果の問題を解決することができず、熱電変換デバイスの普及、実用化には至っていない。ここで、製造コストの観点から見ると、シリコンは高埋蔵量、無毒性、高安定性を有する材料であり、かつ現在普及しているシリコン加工技術を適用可能であることから、熱電変換材料として有力な材料である。しかしながら、シリコンの熱伝導率は１００ W/m/K以上あり、単純に熱電変換材料化してもＺＴ値は０．００５程度と全く実用化に適さないのが現状である。そこで、特許文献１は「１０以上のアスペクト比」を有するナノワイヤとすることによって熱伝導率の低減を図っている（請求項１、段落［０００９］等）。また、特許文献２は「マグネシウム・シリコン合金、マグネシウム・シリコン・スズ合金、シリコン、又はシリコン・ゲルマニウム合金のいずれかを主成分とし、多数の微細孔を有する多孔質体からなることを特徴とする熱電材料」を解決手段としているが、これは、シリコン単体や微少ドープされたシリコンでは実用的なＺＴ値を得られないことから、合金材料（ゲルマニウムなど）を基に熱電材料を模索しているということを意味する。

特開２０１６−５０４７５６号公報特開２０１５−０５３４６６号公報

Allon I. Hochbaum et al. 10 January 2008 Enhanced thermoelectric performance of rough silicon nanowires Nature 451, 163-167

特許文献１がナノワイヤ化によって熱伝導率の低減を図っているが、ワイヤの長手方向とその直交方向では、大きく異なる特性となってしまい、バルクの形態でナノワイヤと同等レベルの良好で等方的な特性を得ることが出来ない。また特許文献２が合金とすることで熱伝導率の低減を図っていることからも分かるように、シリコン単体では実用的な熱電変換材料の作成には至っていない。そこで、本発明は、従来に比べ熱伝導率を低減させて熱電性能が向上したシリコンバルク熱電変換材料を提供することを目的の一とする。

本発明の一実施形態において、シリコンバルク中のシリコン粒の構造を調整することによって、シリコン単体で（なお、本明細書で定義するように、「単体」とはわずかな不純物の残存を許容するものをいう）室温でＺＴが０．２を超えるシリコンバルク熱電変換材料が提供される。

本発明の一実施形態において、平均１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の複数のシリコン粒と、複数のシリコン粒中及びシリコン粒表面に存在する平均１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の第１の空孔と、複数のシリコン粒間に存在する平均１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の第２の空孔と、を有し、結晶シリコン粒のアスペクト比が１０未満である、シリコンバルク熱電変換材料が提供される。

本発明の一実施形態において、平均１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の銀粒子を含んでもよい。

本発明の一実施形態において、シリコンバルク熱電変換材料のｉｎ−ｐｌａｎｅ方向（試料表面に対して垂直な方向）とｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ方向（試料表面に対して平行な方向）とのＺＴの比が２倍以内であってもよい。

本発明の一実施形態において、シリコンバルク熱電変換材料の弾性率が、３０ＧＰａ以下であってもよい。

本発明の一実施形態によれば、実用的なシリコンバルク熱電変換材料を提供することができる。

図１はナノポーラス構造およびナノ結晶構造中のフォノン輸送の概略を示す図である。図２は、本発明の一実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料を示す模式図である。図３は、シリコン材料におけるフォノン平均自由行程に対する累積熱伝導率／バルク熱伝導率を示す図である。図４は、本発明の一実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料における金属粒子２３を示す写真（ＴＥＭ）である。図５は、本発明の一実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料の製造方法を示す模式図である。図６は、本発明の一実施形態の放電プラズマ焼結装置１の模式図である。図７は、本発明の一実施形態の製造装置１０００の模式図である。図８は、本発明の一実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料の製造の際に生じる空孔２７を示す写真（ＴＥＭ）である。図９は、本発明の一実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料の製造の際に生じる空孔２７を示す写真（ＴＥＭ）である。図１０は、本発明の一実施例に係るシリコンバルク熱電変換材料のＳＥＭ写真である。図１１（ａ）は、本発明の一実施例に係るシリコンバルク熱電変換材料のＴＥＭ写真である。図１１（ｂ）は、本発明の一実施例に係るシリコンバルク熱電変換材料のＸ線回折像である。図１２（ａ）は本発明の一実施例に係るシリコン粒１００の粒子径の分布を示す図であり、図１２（ｂ）は本発明の一実施例に係る第１の空孔２００及び第２の空孔３００のサイズの分布を示す図であり、図１２（ｃ）は本発明の一実施例に係る銀粒子２３のサイズの分布を示す図である。図１３は、本発明の一実施例に係るシリコンバルク熱電変換材料を評価する３ω法の説明のための図である。図１４は、本発明の一実施例に係るシリコンバルク熱電変換材料の電気的特性を示すグラフである。図１５は、本発明の一実施例に係る弾性率の測定結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を、図１〜図１５を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。本明細書において、ある部材又は領域が、他の部材又は領域の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の部材又は領域の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の部材又は領域の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の部材又は領域の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。

［本発明者らの構想］
本発明者らは、バルクシリコン熱電材料の実用化に当たり、ナノ結晶構造に着目し本願を完成するに至った。図１（ａ）に示すように、ナノ結晶構造中では、フォノン１１は結晶粒界面１３に衝突すると、一部のフォノンは散乱され、一部のフォノンは透過する。一方で、図１（ｂ）に示したように、ナノポーラス構造中では、孔の表面に衝突したフォノンは全て散乱される。したがって、ナノポーラス構造を用いれば、ナノ結晶構造よりもフォノンの散乱を促進することができ、合金とすることも、ナノワイヤ構造とすることもなく、熱伝導率を低減することが可能であると考えられる。さらに、ナノポーラス構造とナノ結晶構造とを組み合わせることで、これまで以上の大幅な熱伝導率の低減が可能である。

［本発明の構成］
図２は、本発明の一実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料の構造を示す模式図である。具体的には、シリコン粒１００と、シリコン粒中及びシリコン粒表面に存在する第１の空孔２００と、シリコン粒間に存在する第２の空孔３００とを適切に制御したナノポーラス構造とすることによって、大幅な熱伝導率低減が可能であることを見出した。なお、本明細書において、「バルク」とは、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ方向およびｉｎ−ｐｌａｎｅ方向の異方性が少ない（具体的にはＺＴの比が２倍以内である）ことを言う。

［シリコン粒１００］
本実施形態において、シリコン粒１００は、平均１ｎｍ以上３００ｎｍ以下サイズである。シリコン粒は複数存在する。平均１ｎｍ以上３００ｎｍ以下のシリコン粒１００とは、シリコン粒１００のサイズ（例えば円形であるならばその直径、多角形であれば当該多角形に外接する円の直径）の平均値が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを意味する。ここで、シリコン粒１００のサイズの平均値とは、ブロードな分布全体の平均値と解されるものではなく、ピークを構成する主要な粒子サイズの最大頻度となる粒子サイズと解されるべきである。本発明では、平均１ｎｍ以上３００ｎｍ以下のシリコン粒１００は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（倍率２０００００倍）で、面積０．６５μｍ^２の所定の観察領域を観察した際に検出できるシリコン粒１００のサイズの平均を取った値を意味する。以下の節の観察条件を含めて、同等以上の分解能と同等以上の観察領域で観察出来る方法であれば、本観察方法を代替することが可能である。シリコン粒１００の粒度分布は、ブロードであるか、又は、小さな粒径と大きな粒径の２つのピークを有することが好ましい。かかる粒度分布を有することによって、フォノンがより散乱するため、熱伝導率低減が可能である。

［空孔２００（第１の空孔）］
シリコン粒表面にも空孔２００（第１の空孔）が存在する。また、シリコン粒中にも、空孔２００（第１の空孔）が存在してもよい。なお、シリコン粒中にも空孔２００（第１の空孔）が存在しうるのは、後述するように、本発明の一実施形態において、ナノワイヤ配列構造の段階で銀粒子によってナノワイヤ配列構造の横方向にもエッチングが行われ孔ができており、当該孔が焼結時に塞がることによりシリコン粒中に孔由来の空間が存在すると推察されるからである。第１の空孔２００は、平均１ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは平均１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のサイズである。平均１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の空孔とは、空孔の開口部のサイズ（例えば円形であるならばその直径、多角形であれば当該多角形に外接する円の直径）の平均値が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを意味する。ここで、第１の空孔２００のサイズの平均値とは、ブロードな分布全体の平均値と解されるものではなく、ピークを構成する主要な空孔の開口部のサイズの最大頻度となる開口部のサイズと解されるべきである。本発明では、平均１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の空孔は、High-Angle Annular Dark Field Scanning TEM（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（倍率２０００００倍））で、面積０．６５μｍ^２の所定の観察領域を観察した際に検出できる空孔のサイズの平均を取った値を意味する。ここで、第１の空孔２００のサイズは、観察領域の画像を画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社、Ａ像くん（登録商標））を用いて第１の空孔２００を検出し、検出された第１の空孔２００の開口部のサイズを測定し、平均化した値である。

［空孔３００（第２の空孔）］
シリコン粒同士の間には、空孔３００（第２の空孔）が存在する。空孔３００（第２の空孔）は、平均１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のサイズである。平均１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の空孔とは、空孔の開口部のサイズ（例えば円形であるならばその直径、多角形であれば当該多角形に外接する円の直径）の平均値が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを意味する。ここで、第２の空孔３００のサイズの平均値とは、ブロードな分布全体の平均値と解されるものではなく、ピークを構成する主要な空孔の開口部のサイズの最大頻度となる開口部のサイズと解されるべきである。本発明では、平均１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の空孔は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（倍率２００００倍）で、面積６０μｍ^２の所定の観察領域を観察した際に検出できる空孔のサイズの平均を取った値を意味する。ここで、第２の空孔３００のサイズは、観察領域の画像を上述した画像解析ソフトを用いて第２の空孔３００を検出し、観察領域の画像から検出した第２の空孔３００の領域を除去して、シリコン粒の界面を決定した。決定したシリコン粒の界面から、第２の空孔３００の開口部のサイズを測定し、平均化した値である。このような、第１の空孔と第２の空孔との階層的なナノポーラス構造を有することが、従来のナノ構造材料に比べても、さらに大幅な熱伝導率低減を実現するカギとなっている。さらに、シリコン粒のサイズにおいても、空孔と同様な階層的な構造を取り入れれば、さらなる特性向上も可能である。

［結晶シリコン粒のアスペクト比］
結晶シリコン粒のアスペクト比は１０未満であり、好ましくはアスペクト比３未満である。アスペクト比は、字義上は矩形における長辺と短辺の比率を指すが、本明細書においては、矩形に限られず、円形や多角形の場合においても観念され、その値は、結晶シリコン粒に外接する矩形の長軸と短軸の比にて計算する。このアスペクト比の制約は、バルク形態での等方的で良好な特性を実現するのに重要な要素である。

［本シリコンバルク熱電変換材料の特性］
上記の構成を備えたシリコンバルク熱電変換材料は、シリコン単体の室温でのＺＴが０．２を超える特性を実現することが可能である。シリコン単体とは、わずかな不純物の残存は許容するものの、合金ではないとの意味である。

上記の構成を備えたシリコンバルク熱電変換材料は、シリコン単体で、室温でＺＴが０．２を超えることが判明したが、シリコンへのドーパント量を調整することによっては、さらなるＺＴの向上も可能である。

上記の構成を備えたシリコンバルク熱電変換材料は、シリコン基板の半分以下の電界効果移動度、具体的には、電界効果移動度３３ｃｍ^２／Ｖｓ以下という値にもかかわらずＺＴ＝０．２を達成可能である。これまでに実用化された熱電材料はすべて高移動度でマルチバレーを持つ縮退半導体であることから、上記の構成を備えたシリコンバルク熱電変換材料は低い移動度でＺＴ＝０．２以上という実用的な熱電性能を有することがわかる。また、上記の構成を備えたシリコンバルク熱電変換材料は、電子キャリア濃度６×１０^１８ｃｍ^−３以下という値にもかかわらずＺＴ＝０．２を達成可能である。

ここで、バルク単結晶においては、フォノン・フォノン散乱によってそれぞれのフォノンの平均自由行程が決定される。平均自由行程より短い間隔で界面や表面を設けることによって、実効的な熱伝導率をバルク単結晶のそれから低減できる。第１の空孔２００がシリコン粒中及びシリコン粒表面に存在するシリコン粒１００が焼結して粒界を隔てて接合した構造を有する本発明に係るシリコンバルク熱電変換材料においては、シリコン粒１００、第１の空孔２００及び第２の空孔３００が、平均自由行程より短い間隔でバルク熱電変換材料中に界面や表面を設ける作用を示す。

粒子のサイズがフォノン平均自由行程よりも十分に大きい場合は、フォノンは界面に達する前に他のフォノンに散乱されるので（拡散フォノン輸送）、粒内の熱伝導率は単結晶のそれと同じと考えることができる。一方で、粒子のサイズがフォノン平均自由行程よりも十分小さい場合は、フォノンは他のフォノンには散乱されずに（弾道フォノン輸送）界面よって散乱されるため、平均自由行程は粒径で制限され、粒内の熱伝導率は単結晶のそれよりも小さくなる。また、半導体の電子の平均自由行程は一般にフォノンのそれよりも小さいため、粒径を電子の平均自由行程よりも大きく保てば、フォノンの輸送を選択的に阻害でき、電気伝導を然程犠牲にせずに、熱伝導率を低減できる。

図３は、シリコン材料におけるフォノン平均自由行程に対する累積熱伝導率／バルク熱伝導率を示す図である。図３から明らかなように、フォノン平均自由行程が３００ｎｍを超えると、熱伝導は５０％までしか低減されない。一方、本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料は、シリコン粒１００が平均１ｎｍ以上３００ｎｍ以下サイズを有し、第１の空孔２００が平均１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のサイズを有し、第２の空孔３００が平均１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のサイズを有するため、熱伝導が５０％よりも大幅に低減される。

また、異なる内部構造は異なる周波数帯のフォノン輸送を低減することができる。さらに、実際には、フォノンの平均自由行程はフォノンのモード（周波数、波数、偏向）によって大きく異なるため、拡散フォノンと弾道フォノンが混在した「準弾道輸送」となる。従って、フォノン輸送の視点からシリコンバルク熱電変換材料の熱輸送を考える際には、このような強いマルチスケール性を考慮する必要がある。これは、熱輸送を低減する上で、モードによって適切な構造の長さスケールが異なることを意味している。本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料は、シリコン粒１００が平均１ｎｍ以上３００ｎｍ以下サイズを有し、第１の空孔２００が平均１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のサイズを有し、第２の空孔３００が平均１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のサイズを有するマルチスケール構造を有する材料であるため、広範囲のモードを制御することが可能である。

［金属粒子２３］
本発明の一実施形態では、平均１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の金属粒子２３（例えば銀粒子）をさらに含んでもよい（図４）。粒内、粒表面及び粒間に金属粒子２３（本実施例では以下に説明するナノワイヤ配列構造作成時のエッチングで使用した銀粒子）が存在しており、重元素がシリコンに不純物として混入している場合には熱伝導率が低下する場合があるという従来の知見に整合して熱伝導率が低下し、ＺＴが向上する。また、製造プロセスにて金属粒子２３として銀粒子を使用した場合、特段のステップなく粒内、粒表面及び粒間に銀粒子が残留するものであるとの利点がある。

［機械的特性］
本発明の一実施形態では、上記の構成を備えたシリコンバルク熱電変換材料が、３０ＧＰａ以下の弾性率を有する。または、シリコンバルク熱電変換材料の弾性率が２０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下であってもよい。本明細書において、シリコンバルク熱電変換材料の弾性率はナノインデンテーション法により測定するものとする。本実施形態のシリコンバルク熱電変換材料は、小さな弾性率を有することから、単結晶シリコンに比して、結晶シリコン粒の界面が柔らかい構造を有するものと推察される。本実施形態のシリコンバルク熱電変換材料においては、このように柔らかい結晶シリコン粒の界面が、結晶シリコン粒の界面でのフォノンの透過を低減し、熱伝導率を低減するものと推察される。

以上より、本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料は、シリコン粒１００、第１の空孔２００及び第２の空孔３００が３００ｎｍ以下のサイズを有するため、熱伝導が５０％よりも大幅に低減される。また、本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料は、シリコン粒１００が平均１ｎｍ以上３００ｎｍ以下サイズを有し、第１の空孔２００が平均１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のサイズを有し、第２の空孔３００が平均１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のサイズを有するマルチスケール構造を有する材料であるため、広範囲のフォノンのモードを制御して、フォノン輸送を低減することができる。さらに、本発明の実施形態に係るシリコンバルク熱電変換材料は、単結晶シリコンに比して結晶シリコン粒の界面が柔らかい構造を有するため、結晶シリコン粒の界面でのフォノンの透過を低減し、熱伝導率を低減するものと推察される。

［製造方法］
任意のシリコン基板２１を用意し、該基板に対して金属粒子２３によるメタルアシストエッチングを用いてナノワイヤ配列構造２５を作製する。図５はメタルアシストエッチングによるナノ構造形成過程の概略図である。メタルアシストエッチングとは、シリコン上に金や銀等の金属ドットに形成し、その金属ドットを触媒としてシリコンをＨＦ等の酸性溶液により選択的にエッチングする手法である。

本実施形態では、金属粒子触媒によるメタルアシストエッチングで使用される金属として金、銀、プラチナ、パラジウム等を用いることが可能であるが、導電性やコストの面から特に銀であることが好ましい。図５では、例示的に銀粒子を金属粒子２３としている。エッチングはＬ１方向に選択的に行われる。

そして、このナノワイヤ配列構造２５は、Ｌ１方向と交差する方向（たとえば、Ｌ２方向のような、基板面と略平行な方向）の空孔２７を有する（図５）。空孔２７はＬ１方向と交差する方向であればよく、必ずしもＬ２方向に限定されるものではない。図８及び図９では、実際の空孔２７を一例として示している。

本発明の一実施形態では、該ナノワイヤ配列構造に対して、加圧を行い、空孔２７に沿って破砕することで微細化させることができる。加圧工程でナノワイヤ配列構造をクラッシュさせることで、アスペクト比の小さい微細粒子とすることができるのである。なお、加圧工程は、基板面と略平行な方向（Ｌ２方向）、即ち、ナノワイヤ配列構造の端部の方向から行うことが微細化を促進する上で好ましい。このような加圧工程と共に、プラズマ焼結をさせることで焼結させ、図２を示して説明した特徴を有する特殊微細形状を備えたシリコンバルク熱電変換材料を形成することができる。

本実施形態において、加圧及びプラズマ焼結する工程は、例えば、図６に示す放電プラズマ焼結装置１を用いることにより実施することができる。放電プラズマ焼結装置１は、例えば、円筒形状のダイ３と、ダイ３の内部に接して配置され、上下方向（Ｌ１方向）に移動可能な円柱状の第１のパンチ電極５ａ及び第２のパンチ電極５ｂと、を備える。第１のパンチ電極５ａと第２のパンチ電極５ｂとは、ダイ３の内部にＬ１方向に対向するように配置される。ダイ３と第１のパンチ電極５ａ及び第２のパンチ電極５ｂとにより囲まれた空間には、ナノワイヤ配列構造２５が収容される。ここで、ナノワイヤ配列構造２５は、Ｌ１方向に配向するように、ダイ３の内部に収容される。

一実施形態において、加圧及びプラズマ焼結する工程は、通電加熱により試料温度（ナノワイヤ配列構造２５の温度又はダイ３の内部温度）を８００℃以上１０００℃以下とし、第１のパンチ電極５ａ及び第２のパンチ電極５ｂとによるＬ１方向への加圧時の圧力を５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下で行う。従来は、ダイ３の外側の表面温度を測定してプラズマ焼結を行っていたが、本実施形態においては、試料温度を８００℃以上１０００℃以下の範囲で制御することにより、試料中の焼結温度の均一性を高めることができ、結果として室温でＺＴが０．２を超えるシリコンバルク熱電変換材料を製造することができる。なお、試料温度が８００℃未満であると、試料中のポロシティが大きくなり焼結体を得ることが出来ない。一方、試料温度が１０００℃を超えると、ナノワイヤ配列構造２５を構成するシリコンが溶融し、シリコン粒１００の表面の空孔２００とシリコン粒同士の間の空孔３００が減少又は消失し、室温でＺＴが０．２を超える本発明に係るシリコンバルク熱電変換材料を得ることはできない。なお、加圧及びプラズマ焼結する工程は、充填するナノワイヤ配列構造２５の量にも依存するが、１分以上１０分以内で行うことが好ましい。

なお、本実施形態において、２−ｍｏｄｅのプラズマ焼結を行うことが好ましい。２−ｍｏｄｅのプラズマ焼結とは、第１のパンチ電極５ａと第２のパンチ電極５ｂとによるナノワイヤ配列構造２５への加圧初期段階で交流電流を供給し、その後に直流電流を供給して焼結する方法である。また、第１のパンチ電極５ａと第２のパンチ電極５ｂとによるナノワイヤ配列構造２５への加圧終了時、即ち、破砕したナノワイヤ配列構造２５の焼結が進行し、圧縮が進行しなくなった時点で直流電流の供給を停止、加熱を停止させることが好ましい。

［製造方法の変形例］
上述したシリコンバルク熱電変換材料の製造方法においては、シリコン基板２１の一方の面方向からのエッチングによりナノワイヤ配列構造２５を作製する方法を説明した。変形例として、シリコンバルク熱電変換材料の量産化技術の一例を説明する。図６は、本発明の一実施形態の製造装置１０００の模式図である。製造装置１０００は、例えば、酸化膜除去槽１１００、金属粒子成長槽１３００及びエッチング槽１５００を備えるが、これらの限定されるものではない。製造装置１０００は、配管１７１０及び配管１７３０を介してエッチング槽１５００に接続するリザーバータンク１７００を備えることが好ましい。

酸化膜除去槽１１００は、ＨＦ等を含む酸性溶液を収容し、シリコン基板１０１０の表面に形成された酸化膜を除去することができる。金属粒子成長槽１３００は、金属イオンを含む酸性溶液を収容し、酸化膜を除去したシリコン基板１０１０ａの表面に金属粒子を成長させることができる。なお、金属イオンを構成する金属については、上述した製造方法の金属と同じ金属から選択できるため、詳細な説明は省略する。エッチング槽１５００は、エッチャントを収容し、金属粒子が表面に付着したシリコン基板１０１０ｂでメタルアシストエッチングを進行させることができる。なお、エッチャントとしては、例えば、ＨＦとＨ_２Ｏ_２を含む溶液を用いることができるが、これに限定されるものではない。

本変形例においては、エッチング槽１５００において、シリコン基板１０１０ｂの２つの主面の両面からエッチングが進行する。したがって、本変形例においては、シリコン基板１０１０ｂの面方向（Ｌ１方向）に貫通した空孔２７が形成され、シリコン基板１０１０ｂの一方の面（第１の面）から他方の面（第２の面）に渡るナノワイヤ配列構造２５を作製することができる。なお、本変形例で作成されたナノワイヤ配列構造２５は、ファンデルワールス力により、ばらばらにならず、シリコン基板の形状を維持したナノワイヤ配列構造集合体１０１０ｃを得ることができる。

また、配管１７１０にポンプＰが配置されているため、リザーバータンク１７００からエッチング槽１５００へエッチャントが連続的又は断続的に供給される。これにより、エッチング工程でのエッチング槽１５００内のエッチャント濃度を略一定に保つことができる。したがって、本変形例においては、エッチング速度を略一定に維持し、結果として連続的なエッチング工程の実施（例えば２４時間稼働）やエッチング時間の短縮を実現することができる。

実施例１では、メタルアシストエッチングの触媒金属として銀を用いた。また、銀ドットの形成手法には無電解メッキを用いた。より具体的な実験手法を以下に説明する。本実験では、まず、洗浄したシリコンウェハを０．０１ＭのＡｇＮＯ_３と４．８ＭのＨＦの混合溶液に１分間浸けることで、高密度の銀ドットをシリコンウェハ表面に形成した。次に、表面に高密度銀ドットが形成されたシリコンウェハを、０．２ＭのＨ_２Ｏ_２と４．８ＭのＨＦの混合溶液に２時間浸けることで、メタルアシストエッチングをおこない、シリコンウェハ表面に、基板面と略平行方向に空孔を有するナノワイヤ配列構造を作製した。本実施例１では、このように作製したナノワイヤ配列構造シリコンについて、プラズマ高速放電焼結装置（株式会社エレニックス製、Ed-Pas IV）を用い、５０ＭＰａで加圧しながら、試料温度が９８０℃となるように電流を制御して、ナノワイヤ配列構造の空孔２７に沿って粉砕し微細化を行って、３分間で焼結させ、押しつぶすことによって、図２を示して説明した特徴を有する特殊微細形状を備えたシリコンバルク熱電変換材料の形成を試みた。

［作製したナノ構造の構造評価］
まず、本実験により作製したシリコンバルク熱電変換材料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察画像を図１０に示す。また図８、図９、図１１（ａ）はメタルアシストエッチングにより得られたナノワイヤ配列構造のＴＥＭ像である。また、図１１（ｂ）はナノワイヤ配列構造のＸ線回折像である。

図１０に示す本実験により作製したシリコンバルク熱電変換材料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察画像によれば、加圧焼結後は一部ナノワイヤ構造が残っているものの、大部分のナノワイヤ構造が押しつぶされ、ナノポーラス構造を形成していることがわかる。これらの結果から、メタルアシストエッチング、加圧による空孔２７を利用した微細化、放電プラズマ焼結を組み合わせた手法により、室温でＺＴ＝０．２を超えるシリコンバルク熱電変換材料の作製が可能であることが明らかとなった。

さらに、ナノワイヤ配列構造について詳細に調べるためＴＥＭ観察を行ったところ、ナノワイヤ配列構造としては、直径が約１００ｎｍ程度、長さが約５０μｍと非常に高いアスペクト比を有するナノワイヤ配列構造が得られ、その内部には、図１１（ａ）にて示すとおり、数十ｎｍ程度の空孔２７（ナノ粒界およびナノ細孔）の形成が確認された（図１１（ａ）において空孔２７は黒い部分であり、そのサイズは数ｎｍ〜数十ｎｍ程度である。）これらはナノワイヤの直径（１００ｎｍ程度）よりも優位に小さく、エッチングにより２次的な細孔が空いたことによって形成されたものである。なお、図１１（ｂ）に示したＸ線回折像から、ナノワイヤ配列構造は、エッチングにより２次的な細孔が形成されているものの結晶性を維持していることが明らかとなった。

また、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（倍率２０００００倍）で、面積０．６５μｍ^２の観察領域を観察し、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社、Ａ像くん（登録商標））を用いて空孔を検出し、検出された空孔の開口部のサイズの平均値を求めた。図１２は、実施例１のシリコンバルク熱電変換材料の構造の評価結果を示す図である。（ａ）はシリコン粒１００の粒子径の分布を示し、（ｂ）は第１の空孔２００及び第２の空孔３００のサイズの分布を示し、（ｃ）は銀粒子２３のサイズの分布を示す。図１２（ａ）の結果から、実施例１のシリコンバルク熱電変換材料においては、シリコン粒１００が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に粒子径の平均値を有することが明らかとなった。また、図１２（ｂ）の結果から、第１の空孔２００は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に平均サイズを有し、第２の空孔３００は１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に平均サイズを有することが明らかとなった。さらに、図１２（ｃ）の結果から、銀粒子２３は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に平均サイズを有することが明らかとなった。

［熱伝導率の測定］
本発明の一実施形態では、シリコンバルク熱電変換材料のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ方向およびｉｎ−ｐｌａｎｅ方向の熱伝導率を３ω法（Jaeho Lee et al. April 2011 Thermal conductivity anisotropy and grain structure in Ge2Sb2Te5 films Journal of Applied Physics 109, 084902）により測定した。測定の概略について説明する。図１３は３ω法による熱伝導率測定の概略図である。３ω法とは、サンプル表面に形成した金属細線に交流電流を印加しサンプル表面を加熱した際のサンプル表面の温度変化を、金属細線に係る交流電圧中の３ω成分から検出し、この温度変化より熱伝導率を得る手法である。ここで、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ方向の熱伝導率は、測定サンプルとリファレンスサンプルとの温度変化をそれぞれ測定し、それぞれの値を以下の式に代入することで熱伝導率が得られる。

ここで、κ_{ｓａｍｐｌｅ}は測定サンプルの熱伝導率、Ｐは金属細線に流れる単位長さあたりの電力、ｄ_{ｓａｍｐｌｅ}は測定サンプルの厚さ、２ｂは金属細線の幅、ΔＴ_{ｓａｍｐｌｅ}とΔＴ_{ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ}はそれぞれ測定サンプルおよびリファレンスサンプルの金属細線の温度変化を示す。Ｉｎ−ｐｌａｎｅ方向の熱伝導率は、異なる線幅の金属細線について３ω成分を測定することで得ることができる。線幅の広い金属細線を用いる場合、図１３に示すように、金属細線から生じる熱流はその殆どが測定サンプルのｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ方向に流れる。一方で、線幅の狭い金属細線を用いる場合、金属細線から生じる熱流は一部がｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｅｎ方向に流れるが、一部はｉｎ−ｐｌａｎｅ方向に流れる。したがって、線幅の異なる金属細線の３ω成分を測定し、その結果を以下の式によりフィッティングすることで、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐａｎｅ方向とｉｎ−ｐｌａｎｅ方向の熱伝導率の異方性比を得ることができる。

ここで、ΔＴは温度変化、Ｄは熱拡散率、ηはｏｕｔ−ｏｆ−ｐａｎｅ方向とｉｎ−ｐｌａｎｅ方向の熱伝導率の異方性比、Ｂ^＋（λ）、Ｂ⁻（λ）、Ａ^＋（λ）、Ａ⁻（λ）はそれぞれサンプルの層数に基づいて再帰的に計算される無次元パラメータである。この式を実験結果として得られる温度変化の周波数依存性に対し、ηをフィッティングパラメータとしてフィッティングすることで熱伝導率の異方性比を求め、その値からｉｎ−ｐｌａｎｅ方向の熱伝導率を得た。

［熱伝導率測定結果］
作製したシリコンバルク熱電変換材料の熱伝導率を３ω法により測定した結果、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ方向の熱伝導率は１．８６［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］、ｉｎ−ｐｌａｎｅ方向の熱伝導率は１．４８［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］という値が得られた。この熱伝導率は、一般的なシリコンの値と比較すると、約１％程度と非常に低い値である。また、アモルファスシリコンの熱伝導率が約２［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］という値であり、これに匹敵する低熱伝導率を実現できている。また、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ方向、ｉｎ−ｐｌａｎｅ方向それぞれの熱伝導率の結果から明らかなとおり、熱伝導率の異方性比は非常に低い。この結果は、一部に残っているナノワイヤ構造の熱伝導率への影響は大きくなく、ナノポーラス構造部分によって熱伝導率が大幅に低減できていることを示している。一方で、ＴＥＭ画像（図１１）から明らかなとおり、ポーラス構造部分の空隙率はそれほど高くない。したがって、本構造においては電気伝導率の大幅な低減は抑制できることが予想される。以上の結果は本手法による熱電変換性能の大幅な向上の可能性を示していると考えられる。

本実施例に係るシリコンバルク熱電変換材料の熱電性能を測定した結果、室温でのＺＴが最高で０．３以上、多数のサンプルでの平均でも０．１７という大幅な向上が得られており、これは従来のバルクシリコンの１００倍以上の値である。ナノ構造の作成条件を適度に制御すれば、ＺＴがｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ方向とｉｎ−ｐｌａｎｅ方向で、たとえば０．２４０と０．３０３、または０．１８０と０．２０２というような両者の比の小さな材料を作成できる。一方、作成条件のマージンを拡大すると、片方のＺＴが０．２以上で、もう片方が０．１〜０．２という、両者の比で２倍ほどの特性差を有する材料も作成される。それでも、この程度までの比であれば、熱電変換デバイスの製造時に多少材料の設置角度が設計からずれても、特性の変化は小さく抑えることができるため、バルク材料として十分に利用可能である。

［電気的特性］
本実施例に係るシリコンバルク熱電変換材料に４つの端子を付した上で、ホール効果測定を行って電気的特性を測定した。具体的には、室温において、電界効果移動度を測定し、電子キャリア濃度、導電度を計算した。上記のシリコンバルク熱電変換材料の電界効果移動度をホール効果測定によって測定した結果、図１４に示す結果を得た。具体的には、ｒｅｆｅｒｅｎｃｅと示したシリコン基板に比して、その半分以下の電界効果移動度、さらに具体的には、電界効果移動度３３以下においてＺＴ＝０．２以上を達成した。すなわち、図１４のグラフからゼーベック係数Ｓ＝７２０．９ｕＶ／Ｋ、電気伝導率＝２８７６Ｓ／ｍであり、熱伝導率＝１．４８Ｗ／ｍ／Ｋであるから、室温（３００Ｋ）において、ＺＴ＝０．２と算出された。また、図１４に示すとおり、上記の構成を備えたシリコンバルク熱電変換材料は、電子キャリア濃度６×１０^１８cm^-3以下、電気伝導率２８８０Ｓ／ｍ以下であった。

上記の通り、実施例において、シリコン単体であるにもかかわらず、その微細構造を調整することによって、室温付近でのシリコンバルク熱電変換材料の熱電性能の高性能化（ＺＴ＝０．２以上）に成功した。

［機械的特性］
実施例１に係るシリコンバルク熱電変換材料の機械的特性を評価した。機械的特性として、実施例１に係るシリコンバルク熱電変換材料の弾性率を測定した。弾性率の測定には、ナノインデンター（株式会社エリオニクス製、ENT-1100b）を用いた。比較例として、単結晶シリコン基板と、ナノ多結晶体の弾性率を測定した。なお、弾性率を測定する前に、実施例１のシリコンバルク熱電変換材料及び比較例の単結晶シリコン基板の表面に形成された酸化層を弗酸により除去し、室温にて弾性率を測定した。

弾性率の測定結果を図１５に示す。単結晶シリコン基板の平均弾性率は１４７．５ＧＰａであった。一方、実施例１に係るシリコンバルク熱電変換材料の平均弾性率は２５．６０ＧＰａであり、測定したサンプルでは３０ＧＰａ以下であった。したがって、実施例１に係るシリコンバルク熱電変換材料の粒子界面が、単結晶シリコンに比して優位に柔らかくなっていることが示された。

特に、バルクスケールで熱電性能の高いナノ構造シリコンを作製できたという点は産業的にも非常に有用である。シリコンは埋蔵量の豊富さや従来の半導体プロセスが利用可能なことから、費用対効果の高い熱電材料として期待された。しかしながら、その熱電性能の低さから実用化には至っていない。本発明に係るは、バルクスケールでの高性能化に成功しており、これらの問題解決の有効な手段となる。これによってＩｏＴ電源などとして熱電発電の普及が世界的に急速に進むことが期待できる。

Claims

シリコン粒と、前記シリコン粒中及び前記シリコン粒表面に存在する第１の空孔と、前記シリコン粒間に存在する第２の空孔とを有するナノポーラス構造のシリコン単体で、室温でＺＴが０．２を超えるシリコンバルク熱電変換材料。
平均１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の複数のシリコン粒と、
前記複数のシリコン粒中及びシリコン粒表面に存在する平均１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の第１の空孔と、
前記複数のシリコン粒間に存在する平均１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の第２の空孔と、を有し、
前記シリコン粒のアスペクト比が１０未満である、
シリコンバルク熱電変換材料。
平均１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の銀粒子を含む請求項２に記載のシリコンバルク熱電変換材料。
前記シリコン単体のｉｎ−ｐｌａｎｅ方向とｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ方向とのＺＴの比が２倍以内である、請求項１に記載のシリコンバルク熱電変換材料。