CN111527613A - 硅体热电转换材料 - Google Patents

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Abstract

提供一种硅体热电转换材料，该材料通过降低硅的热传导率来使热电性能与现有技术相比得到提高。在该硅体热电转换材料为硅单体中，在室温下仅含硅时ZT超过0.2。该硅体热电转换材料具有：多个硅粒，其尺寸在1‑300nm；第一孔，其存在于多个所述硅粒中及所述硅粒表面，且平均尺寸1‑30nm以下；以及第二孔，其存在于多个所述硅粒之间，且平均尺寸为100‑300nm，所述硅粒的长径比小于10。

Description

硅体热电转换材料
技术领域
本发明涉及硅体热电转换材料。
背景技术
近年来，已经进行了许多旨在提高热电转换材料性能的研究。所谓热电转换，是指可将热与电直接相互转换的设备，因为能够从之前难以利用的废热等低温热源进行发电，所以作为能量收集设备(例如以IoT的感测设备等)的电源而备受瞩目。热电转换材料的性能由无量纲性能指数ZT来表示。
[式1]
Figure BDA0002544135410000011
在此，S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热传导率。根据该式可以明确：热电转换材料的性能能够通过(1)提高塞贝克系数S或电导率σ(2)降低热传导率κ中的任何一者来提高。
近年来，许多研究小组报告了ZT大幅超过1的研究成果。另一方面，在考虑将其用作能量收集设备的情况下，ZT的大幅提高并非必需的，只要能够将制造成本抑制得较低，未必需要较高的ZT。但是，之前报告的研究中的大多数都使用了毒性较高、环境相容性较低或高价的材料。因此，无法解决前述的成本效益问题，未达到热电转换设备的普及及实用化。在此，从制造成本的观点来看，硅为高储量、无毒性、且具有高稳定性的材料，并且因为可应用当前普及的硅加工技术，所以是一种作为热电转换材料较为有力的材料。然而，现状在于，硅的热传导率为100W/m/K以上，即使单纯将其用作热电转换材料，ZT值也为0.005左右，完全不适于实用化。因此，专利文献1通过使用具有“10以上的长径比”的纳米线来谋求热传导率的降低(权利要求1、第[0009]段等)。此外，专利文献2以“一种热电材料，其特征在于，由多孔体构成，该多孔体以镁硅合金、镁硅锡合金、硅、或硅锗合金中的任意一者为主成分，并具有许多微细孔”为解决手段，但这意味着：仅以硅单体或被微少掺杂的硅无法得到实用的ZT值，因此，基于合金材料(锗等)来寻找热电材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-504756号公报
专利文献2：日本特开2015-053466号公报
非专利文献
非专利文献1：AllonI.Hochbaum等，2008年1月10日，EnhancedthermoelectricperformanceofroughsiliconnanowiresNature451,163-167。
发明内容
本发明要解决的问题
专利文献1通过纳米线化来降低热传导率，但在线的长度方向与其正交方向上，特性会有较大不同，无法以体形态、以与纳米线同等的良好水平来获得各向同性特性。此外，专利文献2通过使用合金来降低热传导率，据此也可以知晓：仅以硅单体达不成实用的热电转换材料的制备。因此，本发明的目的之一在于提供一种与以往相比通过减少热传导率来使热电性能提高的硅体热电转换材料。
解决问题的手段
在本发明的一个实施方式中，通过调整硅体中的硅粒的结构来提供一种硅体热电转换材料，其为硅单体(另外，如在本说明书中定义的那样，所谓“单体”，是指可允许微量杂质残留)且在室温下ZT超过0.2。
在本发明的一个实施方式中，提供一种硅体热电转换材料，其具有：多个硅粒，其平均1nm以上300nm以下；第一孔，其存在于多个硅粒中及硅粒表面，且平均1nm以上30nm以下；以及第二孔，其存在于多个硅粒间，且平均100nm以上300nm以下，晶体硅粒的长径比小于10。
可选地，在本发明的一个实施方式中，包含平均1nm以上30nm以下的银颗粒。
可选地，在本发明的一个实施方式中，硅体热电转换材料的面内(in-plane)方向(垂直于样品表面的方向)与面外(out-of-plane)方向(平行于样品表面的方向)的ZT比为2倍以内。
可选地，在本发明的一个实施方式中，硅体热电转换材料的弹性模量为30GPa以下。
根据本发明的一个实施方式，能够提供一种实用的硅体热电转换材料。
附图说明
图1是表示纳米多孔结构及纳米晶体结构中的声子传输的示意图。
图2是表示根据本发明的一个实施方式的硅体热电转换材料的示意图。
图3是表示硅材料中的声子平均自由行程所对应的累积热传导率/体热传导率的图
图4是表示根据本发明的一个实施方式的硅体热电转换材料中的金属颗粒23的照片(TEM)。
图5是表示根据本发明的一个实施方式的硅体热电转换材料的制造方法的示意图。
图6是根据本发明的一个实施方式的放电等离子烧结装置1的示意图。
图7是根据本发明的一个实施方式的制备装置1000的示意图。
图8是表示根据本发明的一个实施方式的在制备硅体热电转换材料时产生的孔27的照片(TEM)。
图9是表示根据本发明的一个实施方式的在制备硅体热电转换材料时产生的孔27的照片(TEM)。
图10是根据本发明的一个实施例的硅体热电转换材料的SEM照片。
图11的(a)是根据本发明的一个实施例的硅体热电转换材料的TEM照片。图11的(b)是本发明的一个实施例的硅体热电转换材料的X射线衍射像。
图12的(a)是表示根据本发明的一个实施例的硅粒100的粒径的分布图，图12的(b)是表示根据本发明的一个实施例的第一孔200及第二孔300的尺寸的分布的图，图12的(c)是表示根据本发明的一个实施例的银颗粒23的尺寸的分布的图。
图13是用于说明根据本发明的一个实施例的评估硅体热电转换材料的3ω法的图。
图14是表示根据本发明的一个实施例的硅体热电转换材料的电特性的图。
图15是是表示根据本发明的一个实施例的弹性模式的测定结果的图。
具体实施方式
以下，参照图1～图15来说明本发明的实施方式。但是，本发明能够以多种不同的方案来实施，并且不应被解释为限定于以下例示的实施方式的记载内容。此外，为了更明确地进行说明，附图与实际方案相比，有时会示意性地表示各部分的宽度、厚度、形状等，但这仅为示例，并不对本发明的解释进行限定。此外，在本说明书和各附图中，关于已出现的附图，对于与前述相同的元件标注相同的附图标记，有时会适当省略详细的说明。在本说明书中，当某一构件或区域处于其它构件或区域的“上(或下)”时，只要没有特别限定，不仅指其处于其它构件或区域的正上(或正下)的情况，也包含处于其它构件或区域的上方(或下方)的情况，即，也含在其它构件或区域的上方(或下方)间包含其它构成要素的情况。
[本发明人的构想]
本发明人们致力于体硅热电材料的实用化，着眼于纳米晶体结构而完成了本申请。如图1的(a)所示，在纳米晶体结构中，当声子11撞击到晶界13时，一部分声子会被散射，一部分声子会透射。另一方面，如图1的(b)所示，在纳米多孔结构中，撞击到孔的表面的声子全部被散射。因此，认为：当采用纳米多孔结构时，能够比纳米晶体结构更加促进声子的散射，从而能够在不使用合金或纳米线结构的情况下降低热传导率。进而，能够通过对纳米多孔结构与纳米晶体结构进行组合，从而超越以往地大幅降低热传导率。
[本发明的构成]
图2是表示本发明的一个实施方式的硅体热电转换材料的结构的示意图。具体而言，发现：通过使用纳米多孔结构能够大幅降低热传导率，该纳米多孔结构适当控制着硅粒100、存在于硅粒中及硅粒表面的第一孔200、以及存在于硅粒间的第二孔300。另外，在本说明书中，所谓“体(bulk)”，是指面外方向及面内方向的各向异性较小(具体而言，ZT的比为2倍以内)。
[硅粒100]
在本实施方式中，硅粒100的尺寸为平均1nm以上且300nm以下的尺寸。存在有多个硅粒。所谓平均1nm以上300nm以下的硅粒100，意味着硅粒100的尺寸(例如当为圆形时，指其直径，当为多边形时，指外接于该多边形的圆的直径)的平均值为1nm以上300nm以下。在此，所谓硅粒100的尺寸的平均值，并不被解释为整个宽分布的平均值，而应被解释为构成波峰的主要颗粒尺寸的频率最大的颗粒尺寸。在本发明中，平均1nm以上300nm以下的硅粒100意味着取以HAADF-STEM(放大倍数200000倍)观察面积0.65μm2的预定观察区域时可检测到的硅粒100的尺寸的平均而得到的值。包括以下各节的观察条件，如果此观察方法允许以同等以上的分辨率在同等以上的观察区域中进行观察，则替换该观察方法。硅粒100的粒度分布优选较宽或具有较小粒径与较大粒径这两个波峰。因为通过具有上述粒度分布，声子更会发生散射，所以能够降低热传导率。
[孔200(第一孔)]
在硅粒表面也存在孔200(第一孔)。此外，也可以是，在硅粒中，也存在孔200(第一孔)。另外，在硅粒中也可存在孔200(第一孔)的情况如后所述，在本发明的一个实施方式中，在纳米线排列结构的阶段中，利用银颗粒形成孔，推测是因为银颗粒也沿纳米线排列结构的横向进行刻蚀，从而形成孔，并且该孔会在烧结时堵塞，因而在硅粒中存在来源于孔的空间。第一孔200的尺寸为平均1nm以上且30nm以下，优选的尺寸为平均1nm以上且10nm以下的尺寸。所谓平均1nm以上30nm以下的孔，意味着孔的开口尺寸(例如当为圆形时，指其直径，当为多边形时，指外接于该多边形的圆的直径)的平均值为1nm以上且30nm以下。在此，所谓第一孔200的尺寸的平均值，并不被解释为整个宽分布的平均值，而应被解释为构成波峰的主要孔的开口尺寸的频率最大的开口尺寸。在本发明中，平均1nm以上且30nm以下的孔意味着取以High-AngleAnnularDarkFieldScanningTEM
(HAADF-STEM(放大倍数200000倍))对面积0.65μm2的预定观察区域进行观察时可检测到的孔的尺寸的平均而得到的值。在此，第一孔200的尺寸为对观察区域的图像用图像分析软件(旭化成工程株式会社，A像君(注册商标))来检测第一孔200，对被检测到的第一孔200的开口尺寸进行测定，并将其平均化而得到的值。
[孔300(第二孔)]
在硅粒之间，存在孔300(第二孔)。孔300(第二孔)的尺寸为平均100nm以上且300nm以下。所谓平均100nm以上且300nm以下的孔，意味着孔的开口尺寸(例如，当为圆形时，指其直径，当为多边形时，指外接于该多边形的圆的直径)的平均值为100nm以上且300nm以下。在此，所谓第二孔300的尺寸的平均值并不被解释为整个宽分布的平均值，而应被解释为构成波峰的主要孔的开口尺寸的频率最大的开口尺寸。在本发明中，平均100nm以上且300nm以下的孔意味着取以HAAD1F-STEM(放大倍数20000倍)对面积60μm2的预定观察区域进行观察时可检测到的孔尺寸的平均而得到的值。在此，关于第二孔300的尺寸，对观察区域的图像用上述图像分析软件来检测第二孔300，从观察区域的图像中除去检测到的第二孔300的区域，从而确定硅粒的界面。该尺寸为根据确定出的硅粒的界面来测定第二孔300的开口尺寸，并将其平均化而得到的值。与现有的纳米结构材料相比，具有第一孔与第二孔的这种分层的纳米多孔结构是进一步实现大幅降低热传导率的关键。进而，在硅粒的尺寸中也是如此，当引入与孔同样的分层结构时，也能够进一步提高特性。
[晶体硅粒的长径比]
晶体硅粒的长径比小于10，优选的是，长径比小于3。长径比在字义上是指矩形中的长边与短边的比值，但在本说明书中，不限于矩形，在圆形或多边形的情况下亦可，该值以外接于晶体硅粒的矩形的长轴与短轴之比来计算。该长径比的限制对于体形态下的各向同性地实现良好的特性而言，是重要因素。
[本发明的硅体热电转换材料的特性]
包括上述构成的硅体热电转换材料能够实现硅单体的室温下的ZT超过0.2的特性。所谓硅单体，意味着虽然允许微量杂质残留，但它不为合金。
发现具有上述构造的硅体热电转换材料为硅单体且在室温下ZT超过0.2，但通过调整硅的掺杂量，也能够进一步提高ZT。
尽管具有上述构造的硅体热电转换材料具有硅基板的一半以下的场效应迁移率，具体而言，场效应迁移率为33cm2/Vs以下的值，也能够实现ZT＝0.2。之前被实用化的热电材料全部为高迁移率且具有多谷的简并半导体，由此可知，具有上述构造的硅体热电转换材料具有低迁移率且ZT为0.2以上这样的实用的热电性能。此外，关于包括上述构成的硅体热电转换材料，尽管电子载流子浓度为6×1018cm-3以下的值，也能够实现ZT＝0.2。
在此，在体单晶中，通过声子-声子散射来确定各声子的平均自由行程。通过以比平均自由行程更短的间隔来设置界面及表面，从而能够根据体单晶的平均自由行程来降低有效的热传导率。在本发明的硅体热电转换材料中，硅粒100、第一孔200及第二孔300显示出以比平均自由行程更短的间隔在体热电转换材料中设置界面及表面的作用，该硅体热电转换材料具有其中第一孔200存在于硅粒中及硅粒表面的硅粒100烧结并隔开晶界接合而成的结构。
在颗粒的尺寸足够大于声子平均自由行程的情况下，声子在到达界面前会被向其他声子散射(扩散声子传输)，因此，粒内的热传导率类似于单晶，可以认为是一样的。另一方面，在颗粒的尺寸足够小于声子平均自由行程的情况下，声子会不被向其他声子散射地(弹道声子传输)由界面散射，因此平均自由行程会被粒径限制，粒内的热传导率会比单晶的情况更小。此外，半导体的电子的平均自由行程一般比声子的更小，因此当将粒径保持得比电子的平均自由行程更大时，能够选择性地阻碍声子的传输，从而能够不那么牺牲导电地降低热传导率。
图3是表示针对硅材料中的声子平均自由行程的累积热传导率/体热传导率的图。根据图3可以明确，当声子平均自由行程超过300nm时，热传导仅降低50％。另一方面，本发明的实施方式的硅体热电转换材料中，硅粒100具有平均1nm以上且300nm以下的尺寸，第一孔200具有平均1nm以上且30nm以下的尺寸，第二孔300具有平均100nm以上且300nm以下的尺寸，因此，热传导显著降低了50％以上。
此外，不同的内部结构能够减少不同频带的声子传输。进而，实际上，声子的平均自由行程根据声子的模式(频率、波数、偏向)的不同而具有较大不同，因此，会成为扩散声子与弹道声子混合存在的“准弹道传输”。因此，从声子传输的观点出发，在考虑硅体热电转换材料的热传输时，需要考虑这种较强的多尺度性。这意味着为了减少热传输，根据模式，适当结构的长度尺度会不同。本发明的实施方式的硅体热电转换材料为具有多尺度结构的材料，该多尺度结构中，硅粒100具有平均1nm且以上300nm以下的尺寸，第一孔200具有平均1nm以上且30nm以下的尺寸，第二孔300具有平均100nm以上且300nm以下的尺寸，因此，能够控制大范围的模式。
[金属颗粒23]
也可以是，在本发明的一个实施方式中，还包含平均1nm以上且30nm以下的金属颗粒23(例如银颗粒)(图4)。在粒内、粒表面及粒间，存在金属颗粒23(在本实施例中，在下面描述的制备纳米线排列结构时，在刻蚀中使用的银颗粒)，与现有知识相一致，在重元素作为杂质而混入硅中的情况下，有时热传导率会降低，热传导率降低，ZT会提高。此外，存在以下这样的优点：在制造流程中，在将银颗粒作为金属颗粒23来使用的情况下，无需特殊的步骤，银颗粒就会残留于粒内、粒表面及粒间。
[机械特性]
在本发明的一个实施方式中，包括上述构成的硅体热电转换材料具有30GPa以下的弹性模量。或者，也可以是，硅体热电转换材料的弹性模量为20GPa以上且30GPa以下。在本说明书中，硅体热电转换材料的弹性模量通过纳米压痕法来测定。本实施方式的硅体热电转换材料具有较小的弹性模量，因此推测出与单晶硅相比，晶体硅粒的界面具有较为柔软的结构。在本实施方式的硅体热电转换材料中，推测这样柔软的晶体硅粒的界面会减少晶体硅粒的界面处的声子的透射，从而降低热传导率。
以上，本发明的实施方式的硅体热电转换材料中，硅粒100、第一孔200及第二孔300具有300nm以下的尺寸，因此，热传导会被比50％更大幅度地降低。此外，本发明的实施方式的硅体热电转换材料为具有多尺度结构的材料，该多尺度结构中，硅粒100具有平均1nm以上且300nm以下的尺寸，第一孔200具有平均1nm以上且30nm以下的尺寸，第二孔300具有平均100nm以上且300nm以下的尺寸，因此，能够控制大范围的声子的模式，从而减少声子传输。进而，与单晶硅相比，本发明的实施方式的硅体热电转换材料晶体硅粒的界面具有较为柔软的结构，因此，推测会减少晶体硅粒的界面处的声子的透射，从而降低热传导率。
[制造方法]
准备出任意的硅基板21，用利用了金属颗粒23的金属辅助刻蚀在基板制备纳米线排列结构25。图5是利用了金属辅助刻蚀的纳米结构形成过程的概略图。所谓金属辅助刻蚀，是指在硅上形成金或银等的金属点，并将该金属点作为催化剂，利用HF等酸性溶液来对选择性地对硅进行刻蚀的方法。
在本实施方式中，作为在利用了金属颗粒催化剂进行的金属辅助刻蚀中使用的金属，可使用金、银、铂、钯等，但从导电性及成本的方面考虑，尤其优选银。在图5中，例示性地，将银颗粒作为金属颗粒23。刻蚀沿L1方向选择性地进行。
然后，该纳米线排列结构25具有与L1方向相交的方向(例如，L2方向那样的、与基板面大致平行的方向)的孔27(图5)。孔27可为与L1方向相交的方向，并不被限定于L2方向。在图8及图9中，将实际的孔27作为一例来表示。
在本发明的一个实施方式中，可以通过对该纳米线排列结构施加压力，并沿孔27进行破碎来使纳米线排列结构微细化。通过在加压工序中使纳米线排列结构崩溃，是能够制成长径比较小的微细颗粒的。为了促进微细化，优选在与基板面大致平行的方向(L2方向)上，即纳米线排列结构的端部的方向上进行加压工序。通过与这种加压工序一同地使其进行等离子烧结来使其烧结，从而能够形成具备如图2所示的特性的特殊微细形状的硅体热电转换材料。
在本实施方式中，进行加压及等离子烧结的工序例如能够通过使用图6所示的放电等离子烧结装置1来实施。放电等离子烧结装置1例如包括：圆筒形状的模具3；以及圆柱状的第1冲头电极5a及第2冲头电极5b，其被配置为与模具3的内部相接，并可沿上下方向(L1方向)移动。第1冲头电极5a和第2冲头电极5b被配置为在模具3的内部在L1方向上相对。在由模具3、第1冲头电极5a及第2冲头电极5b包围的空间，容纳有纳米线排列结构25。在此，纳米线排列结构25被以沿L1方向取向的方式容纳于模具3的内部。
在一个实施方式中，进行加压及等离子烧结的工序通过以下方式来进行：通过通电加热，将样品温度(纳米线排列结构25的温度或模具3的内部温度)设为800℃以上且1000℃以下，并将第1冲头电极5a及第2冲头电极5b沿L1方向加压时的压力设为50MPa以上且200MPa以下。以往，测定模具3的外侧的表面温度来进行等离子烧结，但在本实施方式中，能够通过将样品温度控制在800℃以上且1000℃以下的范围内，从而提高样品中的烧结温度的均匀性，作为结果，能够制造出在室温下ZT超过0.2的硅体热电转换材料。另外，当样品温度小于800℃时，样品中的孔隙率会变大，从而无法得到烧结体。另一方面，当样品温度超过1000℃时，构成纳米线排列结构25的硅会熔融，硅粒100的表面的孔200与硅粒之间的孔300会减少或消失，从而无法得到在室温下ZT超过0.2的本发明的硅体热电转换材料。另外，进行加压及等离子烧结的工序也取决于所填充的纳米线排列结构25的量，但优选以1分钟以上且10分钟以内来进行。
另外，在本实施方式中，优选进行2-模式(2-mode)的等离子烧结。所谓2-mode的等离子烧结，是指在第1冲头电极5a和第2冲头电极5b向纳米线排列结构25的加压初始阶段供给交流电流，然后供给直流电流来进行烧结的方法。此外，优选的是，在第1冲头电极5a和第2冲头电极5b向纳米线排列结构25的加压结束时，即进行破碎的纳米线排列结构25的烧结，在压缩不进行时，停止直流电流的供给，从而使加热停止。
[制造方法的变形例]
在上述硅体热电转换材料的制造方法中，已经描述了通过从硅基板21的一个表面方向起的刻蚀来说明了制备纳米线排列结构25的方法。以下，作为变形例，对硅体热电转换材料的量产化技术的一例进行说明。图6是本发明的一个实施方式的制造装置1000的示意图。制造装置1000例如包括氧化膜除去槽1100、金属颗粒生长槽1300及刻蚀槽1500，但不被限定于此。制造装置1000优选包括储藏箱1700，该储藏箱1700经由配管1710及配管1730而连接于刻蚀槽1500。
氧化膜除去槽1100容纳包含HF等的酸性溶液，能够除去形成于硅基板1010的表面的氧化膜。金属颗粒生长槽1300容纳包含金属离子的酸性溶液，能够使金属颗粒在除去了氧化膜的硅基板1010a的表面生长。另外，因为针对构成金属离子的金属，可从与上述制造方法的金属相同的金属中选择，所以省略详细的说明。刻蚀槽1500容纳刻蚀剂，能够在有金属颗粒附着于表面的硅基板1010b上进行金属辅助刻蚀。另外，作为刻蚀剂，例如能够使用包含HF和H2O2的溶液，但并不被限定于此。
在本变形例中，在刻蚀槽1500中，刻蚀从硅基板1010b的2个主表面的两面起进行。因此，在本变形例中，形成有贯穿硅基板1010b的表面方向(L1方向)的孔27，并能够制备从硅基板1010b的一个表面(第1表面)跨越到另一个表面(第2表面)的纳米线排列结构25。另外，在本变形例中制成的纳米线排列结构25因范德华力而不会分散，从而能够得到维持了硅基板的形状的纳米线排列结构集合体1010c。
此外，因为在配管1710配置有泵P，所以刻蚀剂会被连续地或断续地从储藏箱1700向刻蚀槽1500供给。由此，能够将刻蚀工序中的刻蚀槽1500内的刻蚀剂浓度大致保持一定。因此，在本变形例中，将刻蚀速度大致维持一定，作为结果，能够实现刻蚀工序的连续实施(例如24小时工作)及刻蚀时间的缩短。
实施例
在实施例1中，使用银作为金属辅助刻蚀的催化剂金属。此外，对于银点的形成方法，使用了无电解镀。以下，对更具体的实验方法进行说明。在本实验中，首先，通过将清洗过的硅晶圆浸泡在0.01M的AgNO3与4.8M的HF的混合溶液中1分钟，从而在硅晶圆表面形成高密度的银点。接着，通过将在表面形成有高密度银点的硅晶圆浸泡在0.2M的H2O2与4.8M的HF的混合溶液中2小时来进行金属辅助刻蚀，并在硅晶圆表面制备在与基板面大致平行的方向上具有孔的纳米线排列结构。在本实施例1中，针对这样制备出的纳米线排列结构硅，使用等离子高速放电烧结装置(株式会社elinix制，Ed-PasIV)，一边以50MPa进行加压，一边控制电流，使得样品温度成为980℃，沿纳米线排列结构的孔27进行粉碎并使其微细化，烧结3分钟，并将其压碎，由此，尝试形成具备具有图2所示出并说明的特性的特殊微细形状的硅体热电转换材料。
[制备出的纳米结构的结构评价]
首先，图10中示出通过本实验制备出的硅体热电转换材料的电子显微镜(SEM)观察图像。此外，图8、图9、图11(a)为通过金属辅助刻蚀得到的纳米线排列结构的TEM图像。此外，图11(b)为纳米线排列结构的X光衍射图像。
根据图10所示的通过本实验制备出的硅体热电转换材料的电子显微镜(SEM)观察图像，虽然加压烧结后有一部分纳米线结构残留，但可知大部分的纳米线结构被压碎，且形成了纳米多孔结构。根据这些结果可以明确，通过对利用了金属辅助刻蚀、加压使所形成的孔27的微细化、放电等离子烧结进行组合的方法，能够制备在室温下超过ZT＝0.2的硅体热电转换材料。
进而，在进行了TEM观察以详细研究纳米线排列结构后，作为纳米线排列结构，得到了直径约100nm左右，长度约50μm，具有非常高的长径比的纳米线排列结构，如图11的(a)中所示，确认了在孔的内部形成了数十nm左右的孔27(纳米晶界及纳米细孔)(在图11的(a)中，孔27为黑的部分，其尺寸为数nm～数十nm左右)他们显著小于纳米线的直径(100nm左右)，由刻蚀后留下的次级细孔形成。另外，根据图11的(b)所示的X光衍射像可以明确：虽然因刻蚀而形成有次级细孔，但纳米线排列结构仍维持着特性的优良性。
此外，以HAADF-STEM(放大倍数200000倍)对面积0.65μm2的观察区域进行观察，用图像分析软件(旭化成工程株式会社，A像君(注册商标))来对孔进行检测，并求得被检测到的孔的开口尺寸的平均值。图12是表示实施例1的硅体热电转换材料的结构的评价结果的图。(a)表示硅粒100的粒径分布，(b)表示第一孔200及第二孔300的尺寸的分布，(c)表示银颗粒23的尺寸分布。根据图12(a)的结果可以明确，在实施例1的硅体热电转换材料中，硅粒100具有在1nm以上且300nm以下的范围内的粒径平均值。此外，根据图12(b)的结果可以明确，第一孔200具有在1nm以上且30nm以下的范围内的平均尺寸，第二孔300具有在100nm以上且300nm以下的范围内的平均尺寸。进而，根据图12的(c)的结果可以明确，银颗粒23具有在1nm以上且30nm以下的范围内的平均尺寸。
[热传导率的测定]
在本发明的一个实施方式中，通过3ω法(JaehoLee等，2011年4月，ThermalconductivityanisotropyandgrainstructureinGe2Sb2Te5filmsJournalofAppliedPhysics109,084902)对硅体热电转换材料的面外方向及面内方向的热传导率进行了测定。以下，针对测定的概况进行说明。图13是基于3ω法测量热传导率的示意图。所谓3ω法，是指对形成于样品表面的金属细线施加交流电流，从金属细线的交流电压中的3ω分量中检测对样品表面进行加热时的样品表面的温度变化，并根据该温度变化来求得热传导率的方法。在此，分别对测量样品与基准样品的温度变化进行测定，并将各自的值代入下式中，从而获得面外方向的热传导率。
[式2]
Figure BDA0002544135410000151
在此，κsample表示测量样品的热传导率，P表示流过金属细线的每单位长度的功率，dsample表示测量样品的厚度，2b表示金属细线的宽度，ΔTsample与ΔTreference分别表示测量样品及基准样品的金属细线的温度变化。可以通过测量不同线宽的金属细线的3ω分量来得到面内(in-plane)方向的热传导率。在使用线宽较大的金属细线的情况下，如图13所示，由金属细线产生的热流大部分沿测量样品的面外方向流动。另一方面，在使用线宽较小的金属细线的情况下，由金属细线产生的热流的一部分会沿面外(out-of-plane)方向流动，而一部分会沿面内方向流动。因此，能够通过对线宽不同的金属细线的3ω成分进行测定，并将其结果通过下式拟合，从而得到面外方向与面内方向的热传导率的各向异性比。
[式3]
Figure BDA0002544135410000161
Figure BDA0002544135410000162
在此，ΔT为温度变化，D为热扩散率，η为面外方向与面内方向的热传导率的各向异性比，B+(λ)、B-(λ)、A+(λ)、A-(λ)分别为基于样品的层数来递归计算出的无量纲参数。针对以该式为实验结果而得到的温度变化的频率依赖性，通过以η为拟合参数进行拟合来求得热传导率的各向异性比，并根据该值来得到面内方向的热传导率。
[热传导率测定结果]
通过3ω法来对制备出的硅体热电转换材料的热传导率进行测定，结果得到面外方向的热传导率为1.86[W/(m·K)]，面内方向的热传导率为1.48[W/(m·K)]。与一般的硅的值相比，该热传导率为约1％左右的非常低的值。此外，非晶硅的热传导率约为2[W/(m·K)]这样的值，能够实现与其相当的低热传导率。此外，根据面外方向、面内方向各自的热传导率的结果可以明确，热传导率的各向异性比非常低。该结果表明：部分残留的纳米线结构对热传导率的影响不大，热传导率可因纳米多孔结构部分而大幅降低。另一方面，根据TEM图像(图11)可以明确，多孔结构部分的孔隙率并没有那么高。因此，可以预测，在本结构中能够抑制电导率的大幅降低。以上结果可认为示出了通过本方法达成的热电转换性能大幅提高的可能性。
对本实施例的硅体热电转换材料的热电性能进行测定，结果，室温下的ZT最高为0.3以上，许多样品的平均值也得到了0.17这样的大幅提高，这是现有的体硅的100倍以上的值。当适度地控制纳米结构的制备条件时，能够制成ZT在面外方向和面内方向，例如0.240和0.303，或者，0.180和0.202这样的两者之比较小的材料。另一方面，如果扩大制备条件的余量，也会制成一者的ZT为0.2以上，另一者为0.1～0.2这样的、在两者之比上具有2倍左右的特性差的材料。即便如此，当比例达到这种程度时，即使在制备热电转换设备时材料的设置角度多少偏离设计，也能将特性的变化抑制得较小，因此，能够作为体材料来充分利用。
[电特性]
在将4个端子连接至本实施例的硅体热电转换材料后，进行霍尔效应测定，从而测定电特性。具体而言，在室温下，测定场效应迁移率，并计算电子载流子浓度、以及电导率。通过霍尔效应测定来对上述硅体热电转换材料的场效应迁移率进行测定，得到了图14所示的结果。具体而言，与显示为reference(对照)的硅基板相比，实现了小于其一半的场效应迁移率，更具体而言，实现了33以下的场效应迁移率，ZT为0.2以上。即，根据图14的图，塞贝克系数S＝720.9uV/K，电导率＝2876S/m，热传导率＝1.48W/m/K，因此，在室温(300K)下，算出ZT＝0.2。此外，如图14所示，包括上述构成的硅体热电转换材料中，电子载流子浓度为6×1018cm-3以下，电导率为2880S/m以下。
[表1]
Figure BDA0002544135410000181
如上所述，在实施例中，尽管为硅单体，通过调整其微细结构，也使得能够实现在室温附近改善硅体热电转换材料的热电性能(ZT为0.2以上)。
[机械特性]
以下，对实施例1的硅体热电转换材料的机械特性进行评价。作为机械特性，对实施例1的硅体热电转换材料的弹性模量进行了测定。对于弹性模量的测定，使用了纳米压痕仪(株式会社Elionix制，ENT-1100b)。作为比较例，对单晶硅基板、以及纳米多晶体的弹性模量进行了测定。另外，在测定弹性模量前，利用氢氟酸来除去形成于实施例1的硅体热电转换材料及比较例的单晶硅基板的表面的氧化层，并在室温下测定弹性模量。
图15中示出了弹性模量的测定结果。单晶硅基板的平均弹性模量为147.5GPa。另一方面，实施例1的硅体热电转换材料的平均弹性模量为25.60GPa，测量样品为30GPa以下。因此，表示实施例1的硅体热电转换材料的颗粒界面明显比单晶硅的颗粒界面柔软。
工业可利用性
尤其是，可制备体尺度且热电性能较高的纳米结构硅这一点在工业上也非常有用。因储量的丰富程度及可利用现有的半导体工艺，硅有望成为成本效益较高的热电材料。然而，因其热电性能较低而尚未得到实用化。本发明的方案在体尺度下的高性能化上是成功的，是解决这些问题的有效手段。由此，作为IoT电源等，能够期待热电发电的普及在世界上急速推进。

Claims (4)

1.一种硅体热电转换材料，所述硅体热电转换材料为硅单体，且在室温下ZT超过0.2。
2.一种硅体热电转换材料，具有：
多个平均1nm以上且300nm以下的硅粒；
平均1nm以上且30nm以下的第一孔，所述第一孔存在于多个所述硅粒内及所述硅粒表面；以及
平均100nm以上且300nm以下的第二孔，所述第二孔存在于多个所述硅粒之间，
所述硅粒的长径比小于10。
3.根据权利要求2所述的硅体热电转换材料，其中，
包含平均1nm以上且30nm以下的银颗粒。
4.根据权利要求1所述的硅体热电转换材料，其中，
所述硅单体的面内方向与面外方向的ZT的比为2倍以内。
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