TWI500825B - Ｖ－ｖｉ族半導體之奈米片狀陣列結構之製備方法 - Google Patents

Ｖ－ｖｉ族半導體之奈米片狀陣列結構之製備方法 Download PDF

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Tsung Cheng Chan
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Description

V-VI族半導體之奈米片狀陣列結構之製備方法
本發明係關於一種V-VI族半導體之奈米片狀陣列結構之製備方法；更具體而言，一種施加氧化還原偏壓來製備V-VI族半導體之奈米片狀陣列結構之方法。
V-VI族半導體熱電材料，是熱電材料中在室溫下擁有最佳的熱電優值表現的一類，使其具有潛力應用在能源轉換及冷卻系統上，不同於傳統利用壓縮機及管線的冷卻設計，固態碲化鉍系列熱電材料具有製作成微米級尺寸熱電裝置的優勢，可應用於晶片等微機電元件上，持續提升熱電材料的熱電優值表現依然是科學家不斷努力的方向。奈米結構化的碲化鉍系列材料已被理論及實驗上證實能有效的大幅提升其熱電優值表現。
材料的熱電效率可定義一熱電優值ZT來評估：ZT=S2 Tσ/κ，其中T為絕對溫度、σ為電導係數、κ為熱傳導係數。可藉由增加聲子邊界散射機率來降低熱導係數，利用 量子侷限增加電導係數，且奈米結構已證實可提升ZT值。
目前較常用的製造奈米級的熱電材料之方法，包含機械剝離法、金屬離子插層法及快速升溫剝離法，然而這些方法應用範圍受限、且製程複雜，因此，需要較高的製造成本來製造所需的奈米級熱電材料，因而有不利於大量生產之缺點。
有鑑於此，目前亟需要一種製備奈米結構化的V-VI族半導體材料及其方法，以改善目前，提供有利於大量生產、應用廣泛、低成本、且製程較為簡單之奈米結構化的V-VI族半導體材料。
本發明之主要目的係提供一種製備奈米片狀陣列結構(Nano sheet array structure)的V-VI族半導體系列塊材之方法，俾能提供可調控性及可應用的奈米片狀陣列結構。
為達上述目的，本發明係提供一種製備V-VI族半導體之奈米片狀陣列結構之方法，包含下列步驟：提供一包含氫離子的電解液，並於電解液中設置輔助電極以及一工作電極，其中工作電極包含一V-VI族半導體塊材；以及在輔助電極與工作電極施加一氧化還原偏壓，以於該V-VI族半導體塊材上形成一奈米片狀陣列結構。因此，本案藉由施加氧化還原偏壓在V-VI族半導體系列塊材表面，以形成大面積奈米片狀陣列結構。
本發明所施加的氧化還原偏壓更可產生一還原 峰電位，經由該還原峰電位，使V-VI族半導體塊材與電解液進行電化學反應，以形成一陣列式奈米片狀結構。
本發明所形成的大面積奈米片狀陣列結構，其長較佳為100~999微米及寬較佳為100~999微米。
本發明之步驟(A)可更包含做為量測標準之一參考電極。
本發明之含氫離子的電解液沒有特別限制，較佳為鹽酸、硝酸、硫酸之酸性溶液。
本發明之V-VI族半導體塊材沒有特別限制，較佳為碲化鉍、碲化銻、硒化鉍、碲化銻鉍或碲硒化鉍。
本發明之奈米片狀陣列結構可包含複數個凹槽，該複數個凹槽的深度較佳2~900微米；更佳為100~600微米。其中，該複數個凹槽的深度可由施加的氧化還原偏壓的大小與時間來調控。
本發明之氧化還原偏壓的大小為較佳為-5V~-25V，更佳為-2V~-20V。
本發明之施加該氧化還原偏壓的時間較佳為10秒~500秒；更佳為30秒~300秒。
本發明之步驟(B)中可產生一奈米線副產物，該奈米線副產物可為碲奈米線或硒奈米線
1‧‧‧輔助電極
2‧‧‧工作電極
3‧‧‧參考電極
4‧‧‧電解液
圖1係本發明製備V-VI族半導體之奈米片狀陣列結構之 方法的示意圖。
圖2係本發明的奈米片狀陣列結構之SEM圖。
以下係藉由具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。此外，本發明亦可藉由其他不同具體實施例加以施行或應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。
本發明所定義的「小偏壓(bias)」為-2~-10V的範圍，「大偏壓」為-10~-20V的範圍。
實施例1
請參閱圖1，係為本實施例製備V-VI族半導體之奈米片狀陣列結構之方法的示意圖。本實施例係提供一鹽酸的電解液4，並以去離子水加以稀釋至pH值為1.25左右，並於該電解液4中設置一輔助電極1以及一工作電極2，其中該輔助電極1為白金電極及該工作電極2為碲化鉍半導體塊材；以及在該輔助電極1與該工作電極2施加一氧化還原偏壓，該氧化還原偏壓為-20V及時間為30秒，該氧化還原偏壓產生一還原峰電位，經由還原峰電位，使碲化鉍塊材與電解液進行一電化學反應，以形成一陣列式奈米片狀結構。
由實施例1所產生的陣列式奈米片狀結構如圖2所示，在碲化鉍表面形成奈米片狀陣列結構，其長為100~300微米及寬為100~300微米。在碲化鉍表面形成複數 個凹槽，其深度為10~90微米。此外，經由實施例1之步驟產生一碲奈米線副產物。
實施例2
除了電解液為硫酸之外，其餘步驟皆與實施例1相同。本實施例所產生的陣列式奈米片狀結構的長為100~300微米及寬為100~300微米；其表面所形成的凹槽深度為10~90微米。
實施例3
除了電解液為硝酸之外，其餘步驟皆與實施例1相同。本實施例所產生的陣列式奈米片狀結構的長為100~300微米及寬為100~300微米；其表面所形成的凹槽深度為10~90微米。
由實施例1、2及3所獲得的陣列式奈米片狀結構可知，本發明的方法中的電解液僅需要有氫離子，意即酸性溶液即可作為電解液，常見的酸性溶液都能在碲化鉍表面形成大面積奈米片狀陣列結構。
實施例4
除了氧化還原偏壓為-15、時間為45秒之外，其餘步驟皆與實施例1相同。本實施例所產生的陣列式奈米片狀結長為600~900微米及寬為600~900微米；其表面所形成的凹槽深度為30~500微米。
實施例5
除了氧化還原偏壓為-10V、時間為60秒之外，其餘步驟皆與實施例1相同。本實施例所產生的陣列式奈米 片狀結構的長為650~800微米及寬為6500~800微米；其表面所形成的凹槽深度為100~500微米。
實施例6
除了氧化還原偏壓為-5V、時間為120秒之外，其餘步驟皆與實施例1相同。本實施例所產生的陣列式奈米片狀結構的長為800~900微米及寬為800~900微米；其表面所形成的凹槽深度為200~600微米。
實施例7
除了氧化還原偏壓為-2V、時間為300秒之外，其餘步驟皆與實施例1相同。本實施例所產生的陣列式奈米片狀結構的長為850~990微米及寬為850~990微米；其表面所形成的凹槽深度為300~650微米。
經由上述的實施例1及4至7可知，奈米片狀陣列結構的深度可經由施加偏壓的大小與施加的時間來調控。以固定總通過電荷數為前提下，來觀察奈米片狀陣列結構與施加偏壓大小關係；在小偏壓下僅需數分鐘，大偏壓下僅需數十秒的時間，就能在碲化鉍表面形成深度達2~900微米的奈米片狀陣列結構，讓本發明之方法具有快速製程的優勢存在。
實施例7
除了將碲化鉍塊材4分別更換為碲化銻、硒化鉍、及碲化銻鉍塊材之外，其餘步驟皆與實施例1相同。本實施例所產生的陣列式奈米片狀結構的長為400~900微米及寬為400~900微米；其表面所形成的凹槽深度為200~500微 米，所產生的副產物分別為碲奈米線及硒奈米線。本實施例所產生的副產物不同，因此可以做多方面的應用。
實施例8
除了增加一參考電極3之外，該參考電極為 Hg/Hg2 Cl2 (飽和KCl)，其餘步驟皆與實施例1相同。參考電極3為甘汞電極，本實施例所產生的陣列式奈米片狀結構的長為600~900微米及寬為600~900微米；其表面所形成的凹槽深度為300~500微米，所產生的副產物分別為碲奈米線。
由實施例1及8可知，本發明之方法只需要兩 電極系統即可完成，以商業化大量製備碲化鉍奈米片狀陣列結構，因此具有節省成本的優勢。
本發明的製備奈米片狀陣列結構之方法，與一 般所使用的磊晶成長及微影蝕刻製程相比較，具有電解液備製簡便及電化學設備簡單、方便、快速製備的優點，可以降低生產成本並適合大量製備，使得具奈米片狀結構所製成的熱電材料可廣泛地應用於各產業。此外，本發明的奈米片狀陣列結構反應過程時間的快速、且本方法可應用的材料廣泛之優點，皆為先前技術不能達到。
奈米片狀結構的V-VI族半導體材料所製成的 熱電材料可廣泛應用在各產業，例如使用於能源轉換系統或者是冷卻系統上。因此，本發明之方法具有產業利用性。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
1‧‧‧輔助電極
2‧‧‧工作電極
3‧‧‧參考電極
4‧‧‧電解液

Claims (9)

  1. 一種製備V-VI族半導體之奈米片狀陣列結構之方法，包含下列步驟：(A)提供一包含氫離子的電解液，並於該電解液中設置一輔助電極以及一工作電極，其中該工作電極包含一V-VI族半導體塊材；以及(B)在該輔助電極與該工作電極施加一氧化還原偏壓，以於該V-VI族半導體塊材上形成一奈米片狀陣列結構；其中，施加該氧化還原偏壓的時間10秒~500秒。
  2. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該電解液為鹽酸、硝酸、硫酸之酸性溶液。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該V-VI族半導體塊材為碲化鉍、碲化銻、硒化鉍、碲化銻鉍或碲硒化鉍。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該奈米片狀陣列結構更包含複數個凹槽。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中，該複數個凹槽的深度為2~900微米。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該氧化還原偏壓的大小為-5V~-25V。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該氧化還原偏壓的大小為-2V~-20V。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，於步驟(B)中更產生一奈米線(nano wire)。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中，該奈米線為碲奈米線或硒奈米線。
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