JP2014019630A

JP2014019630A - グラフェンの製造方法

Info

Publication number: JP2014019630A
Application number: JP2012162300A
Authority: JP
Inventors: Yuya Murata; 祐也村田; Makoto Takamura; 真琴高村; Hiroyuki Kageshima; 博之影島; Hiroki Hibino; 浩樹日比野
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2014-02-03
Anticipated expiration: 2032-07-23
Also published as: JP5763597B2

Abstract

【課題】より効率的に制御性よくリボン状のグラフェンが形成できるようにする。
【解決手段】ＳｉＣ基板１０１を加熱してシリコン原子に結合している水素１０３を部分的に蒸発させてグラフェン１０４を部分的にバッファ層１０２の状態に戻すことにより、ＳｉＣ基板１０１表面の結晶方位に沿う方向に部分的に配列したナノサイズの短冊状のグラフェンナノリボン１０５が形成された状態とする。例えば、加熱炉の処理室内で、圧力１３３．３２２×１０^-10Ｐａの真空中で６７０℃・２時間の条件で加熱し、一部の水素１０３を蒸発させればよい。
【選択図】図１Ｃ

Description

本発明は、シリコンカーバイト基板の上に短冊（ナノリボン）状のグラフェンを形成するグラフェンの製造方法に関するものである。

グラフェンは、炭素原子が蜂の巣状に並んだ二次元構造を有し、高い電荷移動度と電流密度耐性をもつことから、高速・高周波トランジスタ，低電力透明フレキシブル電子回路，および小型パワーデバイスへの応用が期待されている。グラフェン自体は、半金属的なバンド構造をもつが、トランジスタのチャネルに応用するにはバンドギャップが必要となる。グラフェンにバンドギャップを誘起する方法として、細長いナノリボン構造に加工する方法が知られている。ナノリボンの幅が狭くなるほど、大きなバンドギャップが誘起される。また、アームチェア型やジグザグ型と呼ばれるナノリボンエッジの結晶方位が、バンド構造に影響を与える。

従来のグラフェンナノリボンの製造方法として、まずグラファイトからの剥離や金属基板上での化学気相成長、あるいはシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板表面の熱分解などの方法によりグラフェンを得たのち、これを電子線リソグラフィ技術によりリボン状に加工する技術がある（非特許文献１参照）。また、カーボンナノチューブを軸方向に切り開いてリボン状に加工する技術がある（非特許文献２参照）。

M. Y. Han et al. , "Energy Band-Gap Engineering of Graphene Nanoribbons", PHYSICAL REVIEW LETTERS, vol.98, 206805, 2007. L. Jiao et al. , "Narrow graphene nanoribbons from carbon nanotubes",Nature, vol. 458, pp.877-880, 2009.

グラフェンナノリボンを用いて作製したトランジスタを室温でＯＮ／ＯＦＦ動作させるためには、リボン幅はｎｍレベルである必要がある。ところが、グラフェンをリボン状に加工するために電子線リソグラフィを用いた場合、まず、マスクの作製，電子線描画などの工程を必要とし、加工精度は数十ｎｍに制限され、電子線を加工領域にわたって照射しなければならないため作製効率が悪いという問題がある。

また、よく知られているように、グラフェンは炭素原子が六角形状に結合した構造をもつため、端の形状には、アームチェア端とジグザグ端と呼ばれる２種類の典型的な端が存在する。このため、グラフェンをリボン状にしたナノリボンの端部（エッジ）は、アームチェア端とジグザグ端とをランダムに含む不均一な状態となり、マスクの作製と除去にともないグラフェンが損傷し、不純物が付着するなどの問題も発生する。

一方、カーボンナノチューブを切り開くことでナノリボンを形成する場合は、ナノリボンの配置制御，幅制御，大量作製が困難である。このため、この技術では、回路の集積化や大きな電流を扱うパワーデバイスへの応用は難しい。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より効率的に制御性よくリボン状のグラフェンが形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係るグラフェンの製造方法は、ＳｉＣ基板を加熱することでＳｉＣ基板の表面上に、炭素原子のみから構成されてグラフェンと同じ構造を有して一部がＳｉＣ基板のシリコン原子と共有結合をしている炭素の一原子層から構成されたバッファ層を形成する第１工程と、バッファ層とＳｉＣ基板表面との間に水素を導入し、バッファ層とＳｉＣ基板のシリコン原子との共有結合を切断し、水素が共有結合の切断により生じたシリコン原子と結合した状態とすることでバッファ層をグラフェンにする第２工程と、ＳｉＣ基板を加熱してシリコン原子に結合している水素を部分的に蒸発させてグラフェンを部分的にバッファ層の状態に戻すことにより、ＳｉＣ基板表面の結晶方位に沿う方向に部分的に配列した平面視短冊状のグラフェンからなるグラフェンナノリボンが形成された状態とする第３工程とを備える。

上記グラフェンの製造方法において、第３工程では、ＳｉＣ基板に対して基板平面方向に応力をかけた状態で加熱を行い配列の状態を制御すればよい。また、第３工程では、加熱温度および加熱時間を制御することで、グラフェンナノリボンの幅およびバッファ層を介して隣り合うグラフェンナノリボンの間隔を制御してもよい。

以上説明したことにより本発明によれば、より効率的に制御性よくリボン状のグラフェンが形成できるようになるという優れた効果が得られる。

図１Ａは、本発明の実施の形態におけるグラフェンの製造方法を説明するための各工程における状態を示す斜視図である。図１Ｂは、本発明の実施の形態におけるグラフェンの製造方法を説明するための各工程における状態を示す斜視図である。図１Ｃは、本発明の実施の形態におけるグラフェンの製造方法を説明するための各工程における状態を示す斜視図である。図１Ｄは、本発明の実施の形態におけるグラフェンの製造方法を説明するための各工程における状態を示す斜視図である。図２は、本発明の実施の形態における製造方法で得られたグラフェンの走査トンネル顕微鏡観察の結果を示す写真である。図３は、バッファ層１０２の被覆率と、形成されるグラフェンナノリボン１０５との間隔の関係を示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１Ａ〜図１Ｄは、本発明の実施の形態におけるグラフェンの製造方法を説明するための各工程における状態を示す斜視図である。

まず、図１Ａに示すように、ＳｉＣ基板１０１を加熱することでＳｉＣ基板１０１の表面上にバッファ層１０２を形成する。バッファ層１０２は、炭素原子のみから構成されてグラフェンと同じ構造を有し、炭素の１原子層から構成されている。また、バッファ層１０２を構成してる原子は、結合手の１つ（一部）が、ＳｉＣ基板１０１のシリコン原子と共有結合をしている。また、上述したように、バッファ層１０２は、ＳｉＣ基板１０１と共有結合しているため、グラフェン特有の電気的性質をもたず、伝導性を示さない。

例えば、主表面が（０００１）面としたＳｉＣ基板１０１を、フッ化水素酸で洗浄し、これを真空排気可能な加熱炉の処理室内に搬入し、清浄化のために、水素雰囲気で１５００℃で５分間の条件で加熱し、基板表面をエッチングする。次いで、処理室内の水素を排気した後、処理室内の圧力を７９９９３．２Ｐａ程度とし、流量４００ｓｃｃｍでアルゴンを導入した雰囲気で、１７００℃で５分間の加熱処理を行えばよい。この処理により、ＳｉＣ基板１０１の上に、バッファ層１０２が形成できる。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ³流れることを示す。

次に、図１Ｂに示すように、バッファ層１０２とＳｉＣ基板１０１表面との間に水素１０３を導入し、バッファ層１０２とＳｉＣ基板１０１のシリコン原子との共有結合を切断し、水素１０３が共有結合の切断により生じたシリコン原子と結合した状態とすることでバッファ層１０２をグラフェン１０４にする。例えば、上述した加熱炉の処理室内で、圧力１３３３２．２Ｐａとし、流量４６ｓｃｃｍで水素を導入した雰囲気で、１０００℃で３０分間の加熱処理を行えば、水素１０３がバッファ層１０２とＳｉＣ基板１０１との間に挿入され、両者間の共有結合を切断することができ、グラフェン１０４が形成できる。

次に、ＳｉＣ基板１０１を加熱してシリコン原子に結合している水素１０３を部分的に蒸発させてグラフェン１０４を部分的にバッファ層１０２の状態に戻すことにより、図１Ｃに示すように、ＳｉＣ基板１０１表面の結晶方位に沿う方向に部分的に配列したナノサイズの平面視短冊状のグラフェンナノリボン１０５が形成された状態とする。例えば、上述した加熱炉の処理室内で、圧力１３３．３２２×１０^-10Ｐａの真空中で６７０℃・２時間の条件で加熱し、一部の水素１０３を蒸発させればよい。

図２の走査トンネル顕微鏡像（写真）に示すように、水素が部分的に蒸発しバッファ層に戻った領域とグラフェンのまま残った領域が見られた。グラフェンのまま残った領域は、六角形格子状のナノリボンネットワークを形成していた。このグラフェンナノリボンの幅は、数ｎｍ、平均間隔は２０ｎｍだった。なお、間隔は、バッファ層の部分を介して隣り合うグラフェンナノリボンの間隔であり、図１Ｃの「λ」に相当している。このように形成されるグラフェンナノリボンは、ＳｉＣ基板の［１１−２０］結晶方位に沿う方向に配列し、アームチェアエッジをもつ。

結晶表面に異なる構造をもつ２つの相が存在するとき、２つの相の応力エネルギーと境界エネルギーの和が最小となる配置をとることが、理論的に判明している。結晶表面に異なる構造をもつ２つの相が存在するとき、一方の相の被覆率に対し、２つの相によって形成される周期構造の間隔は、以下の式（１），式（２）に従う。

上記の式（１），式（２）において、λは周期構造の間隔、θは被覆率、Ｅ_wallは異なる２つの相の間の境界エネルギー、σ₁−σ₂は異なる２つの相の間の応力テンソルの差、ａは格子定数、νはポアソン比、μはヤング率、πは円周率である。

図３に示すように、上述した実施の形態におけるバッファ層１０２の被覆率θと、基板平面方向にバッファ層１０２を介して隣り合うグラフェンナノリボン１０５の間隔λ（図１Ｃ参照）とは、式（１），式（２）の計算結果によく一致することがわかる。図３において、実線が計算結果によるものであり、黒四角が、実際に形成されたグラフェンナノリボンの結果を示している。実線で示す計算結果には、２つの相の境界エネルギーＥ_wall＝３．８ｍｅＶ／ａ、２つの相の応力テンソルの差σ₁−σ₂＝２．６ｅＶ／ａ²、グラフェンの格子定数ａ＝０．２４６ｎｍ、グラフェンのヤング率μ＝１ＴＰａ、グラフェンのポアソン比ν＝０．１６、円周率π＝３．１４を用いている。

式（１）から、バッファ層１０２の被覆率およびグラフェンナノリボン１０５とバッファ層１０２とにかかる応力を制御することで、グラフェンナノリボン１０５の幅と、バッファ層１０２を介して隣り合うグラフェンナノリボン１０５の間隔を制御できることがわかる。例えば、グラフェンナノリボン１０５の幅が制御できれば、このバンドギャップを制御することができる。

例えば、バッファ層１０２の被覆率、すなわち水素１０３の蒸発量は、真空中での加熱時間と加熱温度によって制御できる。例えば、加熱時間を長くすれば、バッファ層１０２の被覆率が上がり、形成されるグラフェンナノリボン１０５の幅を小さくすることができ、間隔λをより広くすることができる。また、グラフェンナノリボン１０４およびバッファ層１０２に加える応力は、基板全体に外部応力をかけることで制御できる。

また、異方的な外部応力をかけることによりナノリボンネットワークの異方性を制御することができる。例えば、図１Ｄに示すように、ＳｉＣ基板１０１に対して基板平面方向の一方向にのみ外部応力をかけた状態で、上述した加熱処理を行えばよい。このような応力を加える処理により、図１Ｃ，図２に示したような六角形格子状のネットワークを一方向に伸ばし、図１Ｄに示すように、１方向に延在する短冊状の複数のグラフェンナノリボン１０６によるナノリボンアレイを作製することができる。

上述したナノリボン状のグラフェン（グラフェンナノリボン）の製造方法は、発明者らの鋭意研究の結果、初めて得られた知見であり、一度導入した水素を蒸発させる加熱条件における温度および時間の制御や、基板への応力の印加により、グラフェンナノリボンの幅および間隔を、１−１０ｎｍおよび１０−１００ｎｍの範囲で制御することが可能となる。

このように、グラフェンナノリボンの幅を制御することにより、バンドギャップを制御することができる。グラフェンナノリボンは、ＳｉＣの結晶方位に沿った方向に配列し、均一なアームチェアエッジをもつ。また、上述した製造方法によれば、グラフェンナノリボンは、ＳｉＣ基板全面に自己組織的に形成されるため、容易に大面積化および集積化が可能である。

また、応力を加えることで形成した平行に並んだ複数のグラフェンナノリボンにまとめて電極を接続して形成すれば、大電流にも耐える。また、基板表面の清浄化からグラフェンナノリボン作製までの工程を、同じ処理装置内の真空排気の環境内で行えるので、グラフェンの損傷や不純物の付着が抑制できるようになる。また、上述した製造方法によれば、電子線描画装置を必要としないため製造コストが抑えられる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

１０１…ＳｉＣ基板、１０２…バッファ層、１０３…水素、１０４…グラフェン、１０５…グラフェンナノリボン、１０６…グラフェンナノリボン。

Claims

ＳｉＣ基板を加熱することで前記ＳｉＣ基板の表面上に、炭素原子のみから構成されてグラフェンと同じ構造を有して一部が前記ＳｉＣ基板のシリコン原子と共有結合をしている炭素の一原子層から構成されたバッファ層を形成する第１工程と、
前記バッファ層と前記ＳｉＣ基板表面との間に水素を導入し、前記バッファ層と前記ＳｉＣ基板のシリコン原子との共有結合を切断し、前記水素が前記共有結合の切断により生じたシリコン原子と結合した状態とすることで前記バッファ層をグラフェンにする第２工程と、
前記ＳｉＣ基板を加熱して前記シリコン原子に結合している水素を部分的に蒸発させて前記グラフェンを部分的に前記バッファ層の状態に戻すことにより、前記ＳｉＣ基板表面の結晶方位に沿う方向に部分的に配列した平面視短冊状のグラフェンからなるグラフェンナノリボンが形成された状態とする第３工程と
を少なくとも備えることを特徴とするグラフェンの製造方法。
請求項１記載のグラフェンの製造方法において、
前記第３工程では、前記ＳｉＣ基板に対して基板平面方向に応力をかけた状態で前記加熱を行い前記配列の状態を制御することを特徴とするグラフェンの製造方法。
請求項１または２記載のグラフェンの製造方法において、
前記第３工程では、加熱温度および加熱時間を制御することで、前記グラフェンナノリボンの幅および前記バッファ層を介して隣り合う前記グラフェンナノリボンの間隔を制御することを特徴とするグラフェンの製造方法。