CN1741297A - 一种纳－微米多孔硅系列热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳－微米多孔硅系列热电材料的制备方法，涉及热电(温差电)半导体材料的制备方法，特别涉及含有纳米尺度的硅，In，InSb或Sb量子线或点的纳－微米多孔硅的制备。本发明采用化学腐蚀、物理气相蒸镀、第二次化学腐蚀相结合的方法，获得一系列含有纳米尺度的硅量子线，在多孔硅的孔中含有In，InSb或Sb量子线或点的纳－微米多孔硅，其组成特征是：In，InSb或Sb的重量总含量小于2％，具有实－空结合的量子结构，该结构可以使电子与声子运动分离，从而实现热电性能的大幅度提高，较常规的制备量子阱、量子线或量子点的化学气相沉积等方法具有工艺简便，成本低的优点，该制备方法还可用于较高性能硅激光器的研究。
Description
技术领域
本发明涉及热电(温差电)半导体材料的制备方法，特别涉及含有纳米尺度的硅，In，InSb或Sb量子线或点的纳-微米多孔硅的制备。
背景技术
自上一世纪50年代以来获得实际应用的热电材料均为半导体材料。其中存在的问题是热电转换效率低。为提高热电材料的转换效率科学家们进行了大量的研究工作，但一直没有大的进展，热电材料的无量纲优值(ZT)一直徘徊在1左右，使绝大多数本领域的研究者中途放弃了他们的研究方向。直到上一世纪90年代以美国科学家为代表将固体量子理论应用于热电材料的研究并得出：具有量子结构—包括量子点、量子线的热电材料将具有远高于现有材料甚至高于现有热机的热—电转换效率。该结果使具有量子点结构的热电材料的研究成为当今世界范围内的主要研究方向。然而大量的该方向的研究却并没有获得理论所预期的研究结果，
对于硅半导体材料来说，文献Rowe D.M.，CRC Handbook of Thermoelectrics，p240.中报道，由于其热导率甚高-144(W/MK)，热电优值系数Z为4×10-5(K-1)，而使其被认为不可能作为热电材料来使用。而关于纳米多孔硅的制备方法也多有报道，但其研究者所关注的并不是其热电性能而是其发光或光电性能，而且该纳米多孔硅也并不适合用做热电材料因为其电导率更低，相应的热电性能也就没有任何应用价值。
目前，通常认为只有采用化学气相沉积或离子束溅射等方法才有可能获得具有量子阱、线和点结构的材料，这些方法与简单的物理气相沉积法相比都具有设备投入大，工艺复杂，生产成本高等特点。
发明内容
本发明的目的是采用化学腐蚀、物理气相蒸镀、二次化学腐蚀相结合的方法，获得一系列含有纳米尺度的硅量子线，在多孔硅的孔中含有In，InSb或Sb量子线或点的纳-微米多孔硅，形成实-空结合量子结构的纳-微米多孔硅材料，不仅可以大幅度提高硅系列热电材料的热电性能，而且制备工艺简单，成本低。
本发明的具体步骤如下：
1)采用高电导率，且有氧化膜保护的单晶硅为原材料；
2)分别采用洗洁剂，去离子水和超声波法彻底清洗单晶硅片；
3)采用化学腐蚀的方法选择性腐蚀单晶硅，腐蚀时间为3-6分钟，腐蚀液组成为HF/H2O＝1/10-1/20：
4)用热风机将清洗过的硅片迅速烘干并置于真空室中；
5)选择单源物理气相沉积的方法，并以原子比为1/1的InSb合金为蒸镀源，在多孔硅表面沉积厚度为600-900nm的InSb薄膜，具体工艺参数如表1所示：
表1单源物理气相沉积InSb薄膜的工艺参数
| 蒸镀源温度℃ | 基片温度℃ | 蒸发时间，分钟 | 真空度，Pa |
| 1200-1300 | 100-150 | 10-20 | 2-3×10-3 |
6)在100-500℃的温度范围内热处理多孔硅3-6小时；
7)对热处理过的多孔硅重新进行腐蚀，腐蚀时间为3-12分钟，腐蚀液组成为：HF/HNO3/H2O＝1/3/20-1/3/30；
8)采用去离子水进行超声波清洗，用热风机将清洗过的硅片迅速烘干。
本发明所制备出的多孔硅的组成特征是：In，InSb或Sb的重量总含量小于2％，它们以In，InSb或Sb量子线或点的形式存在于多孔硅的孔中，该结果完全可以通过第二次腐蚀的溶液组成和腐蚀时间的控制得以实现。
本发明是在热电材料的空心量子效应(结构)和实空结合量子结构(效应)的设计思想的基础上，所获得的含有一系列纳米尺度的硅，In，InSb或Sb量子线或点的纳-微米多孔硅，通过该结构使电子与声子运动分离，从而实现热电性能的大幅度提高，并且通过热电性能的测定发现该结构纳-微米多孔硅材料具有较原始硅单晶片高得多的热电性能，该研究结果可应用于较高性能硅激光器的研究。
本发明采用单源物理气相沉积方法，较常规的制备量子阱、量子线或量子点的化学气相沉积等方法具有工艺简便，成本低的优点。
附图说明
图1为含有一系列纳米尺度的硅，In，InSb或Sb量子线或点(图1(b))的纳-微米多孔硅(图1(a))HRTEM形貌图。
具体实施方式
实施例1
1)采用高电导率，且有氧化膜保护的单晶硅为原材料；
2)分别采用洗洁剂，去离子水和超声波法彻底清洗单晶硅片，清洗步骤如下：
(1)用洗涤剂和去离子水清洗单晶硅片，
(2)用超声波(内装去离子水)清洗20分钟，超声波频率为20Hz；
3)采用化学腐蚀的方法选择性腐蚀单晶硅，腐蚀时间为3分钟，腐蚀液组成为HF/H2O＝1/10；
4)用热风机将清洗过的硅片迅速烘干并置于真空室的样品台上，然后对真空室开始抽真空直至工作真空度；
5)选择单源物理气相沉积的方法在多孔硅表面沉积厚度为600-700nm的InSb薄膜，具体工艺参数如表1所示：
表2单源物理气相沉积InSb薄膜的工艺参数
| 蒸镀源温度℃ | 基片温度℃ | 蒸发时间，分钟 | 真空度，Pa |
| 1200 | 100 | 10 | 3×10-3 |
6)在100℃热处理多孔硅3小时；
7)对热处理过的多孔硅重新进行腐蚀，腐蚀时间为3分钟，其中腐蚀液组成为HF/HNO3/H2O＝1/3/20；
8)采用去离子水进行超声波清洗20分钟，超声波频率为20Hz；
9)用热风机将清洗过的硅片迅速烘干，得到含有一系列具有纳米尺度的硅，In，InSb或Sb量子线或点的纳-微米多孔硅。
实施例2
1)采用高电导率，且有氧化膜保护的单晶硅为原材料；
2)分别采用洗洁剂，去离子水和超声波法彻底清洗单晶硅片，清洗步骤如下：
(1)用洗涤剂和去离子水清洗单晶硅片，
(2)用超声波(内装去离子水)清洗20分钟，超声波频率为20Hz；
3)用化学腐蚀的方法选择性腐蚀单晶硅，腐蚀时间为4.5分钟，腐蚀液组成为HF/H2O＝1/15；
4)用热风机将清洗过的硅片迅速烘干并置于真空室的样品台上，然后对真空室开始抽真空直至工作真空度；
5)选择单源物理气相沉积的方法在多孔硅表面沉积厚度为700-800nm的InSb薄膜，具体工艺参数如表1所示：
表3单源物理气相沉积InSb薄膜的工艺参数
| 蒸镀源温度℃ | 基片温度℃ | 蒸发时间，分钟 | 真空度，Pa |
| 1250 | 125 | 15 | 2×10-3 |
6)300℃热处理多孔硅4.5小时；
7)对热处理过的多孔硅重新进行腐蚀，腐蚀时间为6分钟，其中腐蚀液组成为HF/HNO3/H2O＝1/3/25；
8)采用去离子水进行超声波清洗20分钟，超声波频率为20Hz；
9)用热风机将清洗过的硅片迅速烘干，得到含有一系列具有纳米尺度的硅，In，InSb或Sb量子线或点的纳-微米多孔硅。
实施例3
1)采用高电导率，且有氧化膜保护的单晶硅为原材料；
2)分别采用洗洁剂，去离子水和超声波法彻底清洗单晶硅片，清洗步骤如下：
(1)用洗涤剂和去离子水清洗单晶硅片，
(2)用超声波(内装去离子水)清洗20分钟，超声波频率为20Hz；
3)采用化学腐蚀的方法选择性腐蚀单晶硅，腐蚀时间为6分钟，腐蚀液组成为HF/H2O＝1/20；
4)用热风机将清洗过的硅片迅速烘干并置于真空室的样品台上，然后对真空室开始抽真空直至工作真空度；
5)选择单源物理气相沉积的方法在多孔硅表面沉积厚度为850-900nm的InSb薄膜，具体工艺参数如表1所示：
表4单源物理气相沉积InSb薄膜的工艺参数
| 蒸镀源温度℃ | 基片温度℃ | 蒸发时间，分钟 | 真空度，Pa |
| 1300 | 150 | 20 | 2.5×10-3 |
6)在500℃热处理多孔硅6小时；
7)对热处理过的多孔硅重新进行腐蚀，腐蚀时间为12分钟。其中腐蚀液组成为HF/HNO3/H2O＝1/3/30；
8)采用去离子水进行超声波清洗20分钟，超声波频率为20Hz；
9)用热风机将清洗过的硅片迅速烘干，得到含有纳米尺度的硅，In，InSb或Sb量子线或点的纳-微米多孔硅。
图1高分辨透射电镜对实施例3样品的HRTEM形貌图显示，采用本方法可以形成具有实-空结合量子结构(纳米尺度的硅，In，InSb或Sb量子线或点为实量子结构，纳米孔为空量子结构)的纳-微米多孔硅。表5给出了图1(a)中对应于硅量子线区域和空洞区域的显微成份分析结果。可见在硅量子线或无明显孔结构的区域的主要成份是硅，而在空洞区域则除硅外还含有金属In，InSb或Sb。
表5对应于图1(a)中区域1和区域2的显组成EDS分析结果
| 元素 | 区域1，原子％ | 区域2，原子％ |
| Si | 100 | 95.35 |
| In | 3.47 | |
| Sb | 1.18 |
表6给出了原始单晶硅、实施例3所获得的含有纳米尺度的硅，In，InSb或Sb量子线或点的纳-微米多孔硅和已报道的热电性能较高的块体硅材料的热电性能比较。可见多孔硅的热电性能远远高于所报道的结果。
表6原始单晶硅片反复腐蚀后的多孔硅片和所报道的具有较高性能的硅材料的热电性能比较
| 电导率(Ω·cm)-1 | Seebeck系数(μv·K-1) | 功率因数[μW·(m·K2)-1] | 热容(J.(g.K)-1) | 热导率[W·(m.K)-1] | 优值Z×105(K-1) | 温度K | |
| 原始硅片 | 0.66 | 0.9 | 145 | 300 | |||
| 多孔硅 | 84.51 | -614.44 | 3190.56 | 18.7 | 17.0 | 400 | |
| 报道结果 | 285.7 | 450 | 0.9 | 145 | 4.0 |
Claims (3)
1、一种纳-微米多孔硅系列热电材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)采用高电导率，且有氧化膜保护的单晶硅为原材料；
2)采用洗洁剂，去离子水和超声波法彻底清洗单晶硅片；
3)采用化学腐蚀的方法选择性腐蚀单晶硅，腐蚀时间为3-6分钟，腐蚀液组成为HF/H2O＝1/10-1/20；
4)用热风机将清洗过的硅片迅速烘干并置于真空室中；
5)选择单源物理气相沉积的方法，并以原子比为1/1的InSb合金为蒸镀源，在多孔硅表面沉积厚度为600-900nm的InSb薄膜；
6)在100-500℃的温度范围内热处理多孔硅3-6小时；
7)对热处理过的多孔硅重新进行腐蚀，腐蚀时间为3-12分钟，腐蚀液组成为HF/HNO3/H2O＝1/3/20-1/3/30；
8)采用去离子水进行超声波清洗，用热风机将清洗过的硅片迅速烘干。
2、如权利要求1所述的纳-微米多孔硅系列热电材料的制备方法，其特征在于，采用洗洁剂，去离子水和超声波法彻底清洗单晶硅片的步骤如下：
1)用洗涤剂和去离子水清洗单晶硅片：
2)用超声波清洗20分钟，超声波频率为20Hz。
3、如权利要求1所述的纳-微米多孔硅系列热电材料的制备方法，其特征在于，单源物理气相沉积InSb薄膜的工艺参数是：蒸镀源温度为1200-1300℃，基片温度为100-150℃，蒸发时间为10-20分钟，真空度为2-3×10-3Pa。
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