JP2018530498A - マイクロチャンネルを含む板状物質の剥離装置 - Google Patents

マイクロチャンネルを含む板状物質の剥離装置 Download PDF

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Abstract

本発明は、グラファイトを剥離するための板状物質の剥離装置に関するものであって、本発明による板状物質の剥離装置は、特定のマイクロチャンネルを使ってグラファイト剥離に要求される剪断力が適用され、かつグラフェン自体が粉砕されず、またグラフェン分散液の吐出流量が増加してグラフェンの製造効率を高めることができるという特徴がある。

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、2015年9月25日付の韓国特許出願第10−2015−0137053号および2015年9月25日付の韓国特許出願第10−2015−0137054号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、グラファイト剥離に効果的であり、大面積のグラフェンを製造できる板状物質の剥離装置および前記装置を使ってグラフェンを製造する方法に関するものである。
グラフェンは、炭素原子が2次元上でsp2結合による六角形状で連結された配列をなしながら炭素原子層に対応する厚さを有する半金属性物質である。最近、一層の炭素原子層を有するグラフェンシートの特性を評価した結果、電子の移動度が約50、000cm2/Vs以上で、非常に優れた電気伝導度を示すことができることが報告されている。
また、グラフェンは、構造的、化学的安定性および優れた熱伝導度の特徴を有している。しかも、相対的に軽い元素である炭素だけからなり、1次元あるいは2次元ナノパターンを加工することが容易である。このような電気的、構造的、化学的、経済的特性によりグラフェンは、今後シリコン基盤半導体技術および透明電極を代替できると予測され、特に優秀な機械的物性で柔軟電子素子分野に応用が可能であると期待される。
このようなグラフェンの多くの長所および優れた特性により、グラファイトなど炭素系素材からグラフェンをより効果的に量産できる多様な方法が提案または研究されてきた。特に、グラフェンの優れた特性がより劇的に発現するように、より薄い厚さおよび大面積を有するグラフェンシートまたはフレークを容易に製造できる方法に関する研究が多様に行われてきた。
このような従来のグラフェン製造方法には、テープを使うなどの物理的な方法、グラファイトを酸化するなどの化学的な方法で剥離したり、グラファイトの炭素層間に酸、塩基、金属などを挿入したインターカレーション化合物(intercalation compound)から剥離させたグラフェンまたはその酸化物を得る方法が知られている。最近はグラファイトなどを液状分散させた状態で、超音波照射またはボールミルなどを使用したミリング方法でグラファイトに含まれている炭素層を剥離してグラフェンを製造する方法が多く使用されている。しかし、このような方法はグラフェンに欠陥が発生したり、工程が複雑で、グラフェンの製造収率が低いという短所がある。
一方、高圧均質化装置はマイクロメータースケールの直径を有する微細流路に高圧を加えて、これを通過する物質に強い剪断力(shear force)を加える装置であり、これを利用してグラファイトを剥離する場合グラフェン製造収率を高めることができるという利点がある。
しかし、高圧均質化装置は一般に粒子の破砕および分散を目的に設計および製造されるもので、一般に長さが短く断面積が非常に小さいマイクロチャンネルを使用する。そのため、グラファイトに非常に高い剪断力が適用されてグラフェン自体が粉砕されるという短所があり、マイクロチャンネルの通過回数を増加させなければならないし、流量が小さくて生産効率が落ちる短所もある。
これに本発明者らは、グラファイト剥離に効果的であり、大面積のグラフェンを製造できる板状物質の剥離装置を鋭意研究した結果、後述するように特定の形態のマイクロチャンネルを使用する場合前記の問題点が解決されることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、グラファイト剥離に効果的であり、大面積のグラフェンを大量に製造できる板状物質の剥離装置を提供することである。
また、本発明は、前記板状物質の剥離装置を使ってグラフェンを製造する方法を提供することである。
前記課題を解決するために、本発明は、
板状物質が供給される流入部;
前記流入部の前端に備えられ、板状物質を加圧するための圧力を発生させる高圧ポンプ;
前記流入部の後端に備えられ、前記高圧ポンプによって発生した圧力で板状物質が経由しながら剥離化が行われるマイクロチャンネル;および
前記マイクロチャンネルの後端に備えられる流出部を含む板状物質の剥離装置において、
前記マイクロチャンネルに100bar乃至3000barを加える条件で、前記マイクロチャンネル内平均剪断力が102-1ないし108-1である、板状物質の剥離装置を提供する。
また、本発明は、前記板状物質の剥離装置を使用したグラフェン製造方法において、1)グラファイトを含む溶液を流入部に供給する段階;2)高圧ポンプで流入部に圧力を加えて前記グラファイトを含む溶液をマイクロチャンネルに通過させる段階;および3)流出部にグラフェン分散液を回収する段階を含む、グラフェンの製造方法を提供する。
本発明による板状物質の剥離装置は、特定のマイクロチャンネルを使ってグラファイト剥離に要求される剪断力が適用され、かつグラフェン自体が粉砕されず、またグラフェン分散液の吐出流量が増加してグラフェンの製造効率を高めることができるという特徴がある。
本発明による板状物質の剥離装置の概略図を示した図である。 本発明の一実施形態により製造されたグラフェン分散液内グラフェン表面を観察した図である。 本発明の一実施形態により製造されたグラフェン分散液内グラフェンの大きさを示した図である。 本発明により製造されたグラフェンのSEMイメージを示した図である。
以下、本発明を詳しく説明する。
<板状物質の剥離装置>
図1は、本発明による板状物質の剥離装置の模式図を示したものである。本発明による板状物質の剥離装置1は、板状物質が供給される流入部10;前記流入部10の前端に備えられ、板状物質を加圧するための圧力を発生させる高圧ポンプ11;前記流入部10の後端に備えられ、前記高圧ポンプによって発生した圧力で板状物質が経由しながら均質化が行われるマイクロチャンネル12;および前記マイクロチャンネル12の後端に備えられる流出部13を含む。
高圧ポンプ11によって流入部10に圧力が加わって流入部10内に供給された板状物質がマイクロチャンネル12を通過することになる。マイクロチャンネル12の断面積が小さいのでマイクロチャンネル12内で流速が急激に増加して、板状物質が強い剪断力を受けて剥離化が行われる。マイクロチャンネル12を通過した板状物質は流出部13に吐出される。
特に、本発明では前記板状物質がグラファイトで、前記マイクロチャンネル12内で強い剪断力によって剥離が起きてグラフェンを製造することができる。前記グラファイトは、純粋グラファイト以外にグラファイト間の層間引力を減少させるために化学処理したグラファイトも含む。
グラファイトの剥離化のために前記マイクロチャンネル内の剪断率が重要であり、以前の研究論文(Keith R.Paton et al.、“Scalable production of large quantities of defect−free few−layer graphene by shear exfoliation in liquids”、Nature Materials 13、624−630(2014))によれば、グラフェン水溶液に現れる剪断率(shear rate)が最小1041/sの場合、剥離が可能であるという報告があった。一般に、剪断率は下記数式1で表される。
上記の式において、uは流体の速度であり、yは剪断応力が現れる表面に対する垂直方向の距離である。
四角断面のマイクロチャンネルに前記数式1を適用すれば、平均剪断率は下記数式2で表される。
上記の式において、Uavgはマイクロチャンネル内流体の平均速度であり、Hはマイクロチャンネルの断面の高さである。
これに、本発明では前記マイクロチャンネル内の平均剪断率が102-1ないし108-1であることを特徴とする。前記範囲内で純粋グラファイトまたはグラファイト間の層間引力を減少させるために化学処理したグラファイトの剥離化が可能である。より好ましくは、前記マイクロチャンネル内の平均剪断率が103-1ないし106-1であり、最も好ましくは104-1ないし106-1である。
一方、前記板状物質の剥離装置の高圧ポンプの圧力により前記マイクロチャンネルに圧力が加わる。本発明で前記マイクロチャンネルに加わる圧力は100bar乃至3000barである。前記圧力が100bar未満である場合には、板状物質の剥離化が難しかったり、マイクロチャンネルの断面積を非常に小さくしなければならないので、製造収率が顕著に落ちるという問題がある。また、理論的には、前記圧力が3000barを超過することができるが、このような高圧を耐えられるマイクロチャンネルの素材を製造することは難しく、また非常に高い圧力によって板状物質自体が粉砕される現象が発生するという問題がある。
したがって、本発明ではグラファイト剥離に要求される剪断力が適用され、かつグラフェン自体が粉砕されず、また吐出流量が増加してグラフェンの製造効率を高めることができるように、前記マイクロチャンネルに加わる圧力の100bar乃至3000barの範囲で、前記マイクロチャンネル内の平均剪断率が102-1ないし108-1であるという特徴がある。より好ましくは、前記マイクロチャンネルに加わる圧力の100bar乃至3000barの範囲で、前記マイクロチャンネル内の平均剪断率が103-1ないし106-1であり、最も好ましくは104-1ないし106-1である。
前記のように、本発明による板状物質の剥離装置は、グラファイト剥離に要求される剪断力が適用される範囲内でグラフェン自体が粉砕されず、また、吐出流量が増加してグラフェンの製造効率を高めることができるマイクロチャンネルを含む。
また、前述のように前記マイクロチャンネル内の平均剪断率は、前記マイクロチャンネルの断面の高さと関係がある。ここで、前記高さは、マイクロチャンネルが長方形断面を持っている場合、短軸を意味する。好ましくは、前記マイクロチャンネル断面の短軸が10μm乃至1000mmであるのが好ましい。より好ましくは、前記マイクロチャンネル断面の短軸が100μm以上、200μm以上、400μm以上、500μm以上、1、000μm以上、4、000μm以上、5、000μm以上、または8、000μm以上であり、100mm以下、または12、000μm以下である。最も好ましくは、前記マイクロチャンネル断面の短軸が50μm乃至20mmである。前記マイクロチャンネル断面の短軸が10μm未満である場合には、グラフェン粒子の直径(約5μm)と同様になり、マイクロチャンネルが詰まる現象が発生することができる。また、前記マイクロチャンネル断面の短軸が1000mm超過である場合には、前記マイクロチャンネルに加わる圧力を3000barにしても十分な平均剪断率を具現し難い。
また好ましくは、前記マイクロチャンネル12の断面積が1.00×102μm2ないし1.44×108μm2である。より好ましくは、1.00×102μm2ないし1.0×108μm2であり、最も好ましくは、2.5×103μm2ないし1.0×108μm2である。
また好ましくは、前記マイクロチャンネル12の断面が長方形状である。好ましくは、前記長方形の短軸および長軸がそれぞれ10μm乃至1000mmである。より好ましくは、前記短軸:長軸の比率が1:1ないし1:1000である。より好ましくは1:1ないし1:100、1:2ないし1:30、または1:3ないし1:10である。
前記マイクロチャンネル12の断面は長方形または正方形であってもよく、幅が高さより大きい長方形が望ましい。以下、本発明の一実施形態によれば、断面積を増加させる際、断面の幅と高さを同じ比率で増加させる場合、流量は増加するが、平均剪断率が減少する傾向が現れる。しかし、高さを固定し幅を増加させる場合には、平均剪断率の実質的な減少なしに流量を増加させるのが可能で、生産性が高くなり剥離効率も増加する。長方形の断面では加工と設置空間の制限さえなければ、高さが10μm乃至1000mmの範囲内で断面積を増加させるほど平均剪断率の減少なしに高い流量を達成することができる。
また、グラファイトが剪断力を受けて有効に剥離されるために、マイクロチャンネル12の長さを一定の長さ以上確保しなければならないし、好ましくはマイクロチャンネル12の長さが2mm以上である。前記マイクロチャンネル12の長さが2mmの場合にも、投入されたグラファイトが1回で全て剥離されなくても、再投入を通して満足できるほどの剥離効率を達成することができる。また、前記マイクロチャンネル12の長さの上限は10000mmが望ましい。前記マイクロチャンネル12の長さが10000mmを超える場合、前記マイクロチャンネルに加わる圧力を3000barにしても十分な平均剪断率を具現し難い。好ましくは、前記マイクロチャンネル12の長さの上限は2000mm、または1000mmである。より好ましくは、前記マイクロチャンネル12の長さは10mm乃至500mmである。
本発明者らは流動場シミュレーションを通して板状物質の剥離装置の内部流動を分析した。その結果、板状物質の剥離装置内部で現れるエネルギー消耗はマイクロチャンネルの入口(副次的損失)、マイクロチャンネルの内部(直管損失)、マイクロチャンネルの出口(副次的損失)でのエネルギー消耗に区分されることを確認した。マイクロチャンネルの入口とマイクロチャンネルの出口で流路の断面積が急激に変わりながらエネルギー消耗が大きく、マイクロチャンネルの内部でのエネルギー消耗は全体のエネルギー消耗の約5%以内であることが確認された。これを根拠に、本発明者らはマイクロチャンネル長さを10000mmまで増加させても、それに伴うエネルギー消耗および流速の減少は微々たるもので、グラフェン剥離に要求される剪断応力がそのまま適用されることを確認した。
また、本発明による板状物質の剥離装置は、板状物質を前記流入部10に供給する供給ラインが備えられる。前記供給ラインを通して板状物質の投入量などを調節することができる。
<グラフェンの製造方法>
また、本発明は、前記板状物質の剥離装置を使用したグラフェンの製造方法において、下記段階を含むグラフェンの製造方法を提供する:
1)グラファイトを含む溶液を流入部10に供給する段階;
2)高圧ポンプ11で流入部10に圧力を加えて前記グラファイトを含む溶液をマイクロチャンネル12に通過させる段階;および
3)流出部13にグラフェン分散液を回収する段階。
本発明の板状物質の剥離装置において上述したように、前記段階2の圧力は100ないし3000barが望ましい。また、前記圧力の範囲で前記マイクロチャンネル内の平均剪断率が103-1ないし106-1であり、最も好ましくは104-1ないし106-1である。そのためのマイクロチャンネルの形状および長さは前述と同様である。
また、前記流出部13にグラフェン分散液を回収した後、これを再び流入部10に再投入することができる。前記再投入過程は2回乃至30回繰り返して行ってもよい。前記再投入過程は使用した板状物質の剥離装置を繰り返して使ったり、または複数の板状物質の剥離装置を使って行ってもよい。また、前記再投入過程は過程別に区分して行ってもよく、または連続的に行ってもよい。
一方、回収したグラフェン分散液からグラフェンを回収および乾燥する段階をさらに含んでもよい。前記回収段階は遠心分離、減圧ろ過または加圧ろ過で行ってもよい。また、前記乾燥段階は、約30ないし200℃の温度下で真空乾燥または一般乾燥して行ってもよい。
また、前記本発明により製造されるグラフェン大きさは大きくて均一で、グラフェン固有の特性発現に有利である。前記製造されるグラフェンを多様な溶媒に再分散させて伝導性ペースト組成物、伝導性インク組成物、放熱基板形成用組成物、電気伝導性複合体、熱伝導性複合体、EMI遮蔽用複合体、電池用導電剤またはスラリーなどの多様な用途に活用することができる。
以下、本発明の理解のために望ましい実施例を提示する。しかし、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするために提供されるものであり、本発明の内容が以下の実施例によって限定されるものではない。
<実施例1−1ないし1−6>
(1)板状物質の剥離装置
図1に示されているようなマイクロチャンネルを使った。図1に示されているように流入部10、マイクロチャンネル12および流出部13を含む装置を使った。流入部10および流出部13は円筒形状(直径1.5mmおよび高さ2.5mm)を使用し、マイクロチャンネル12は長方形状の断面(12−1および12−2)を有し、幅320μm、高さ100μmおよび長さ2400μmのマイクロチャンネルを使った。
(2)グラファイト剥離
グラファイト(BNB90)2.5gおよび分散剤としてPVP58k(ポリビニルピロリドン、重量平均分子量:58k)1gを蒸溜水500gと混合してフィード溶液を製造した。
前記流入部10を通じて1、600barの高圧を印加しながら前記フィード溶液を流入させ、前記流出部13に回収されたフィード溶液を流入部10に再投入して前記高圧均質化過程を繰り返し、高圧均質化過程が合計10回になるまで繰り返してグラフェン分散液を製造した。
前記実施例1−1と同様な方法で、圧力およびマイクロチャンネル断面の横および縦を下記表1のようにして、グラフェン分散液を製造した。
(3)グラフェンの表面観察
前記実施例で得られた各サンプル内グラフェンの表面をSEMイメージで確認し、その結果を図2に示した。
(4)グラフェンの大きさ比較
前記実施例で得られた各サンプル内グラフェンの大きさを測定した。具体的に各サンプルを粒子サイズ分析器(LA−960 Laser Particle Size Analyzer)で分散しているグラフェンの大きさ(lateral size)分布を測定し、その結果を下記表2および図3に示した。
前記表2および図3に示したように、圧力が高くなり高圧均質化回収が増加することによって、グラフェンの大きさが減少することを確認することができた。
(5)吐出量の比較
同じ圧力(600bar)を印加して製造した実施例1−4ないし1−6で、流出部13に吐出される量を測定し、その結果を下記表3に示した。
前記表3に示されているように、マイクロチャンネルの断面積が大きくなることによって、グラフェン分散液の吐出量が増加することを確認することができた。圧力が高くなり高圧均質化回収が増加することによって、グラフェンの大きさが減少することを確認することができた。
<実施例1−7:マイクロチャンネルの断面積による平均剪断率および流量の比較>
マイクロチャンネルの断面形状による平均剪断率と流量を比較するために、下記表4ないし10のようなマイクロチャンネルの断面形状を製造して流動場シミュレーションを通して分析した。
(1)正方形断面、流入部圧力100bar、マイクロチャンネル長さ2000μm
(2)正方形断面、流入部圧力500bar、マイクロチャンネル長さ2000μm
(3)正方形断面、流入部圧力1500bar、マイクロチャンネル長さ2000μm
(4)正方形断面、流入部圧力3000bar、マイクロチャンネル長さ2000μm
(5)長方形断面、流入部圧力500bar、マイクロチャンネル長さ2000μm
(6)長方形断面、流入部圧力1500bar、マイクロチャンネル長さ2000μm
(7)長方形断面、流入部圧力3000bar、マイクロチャンネル長さ2000μm
<実施例2−1ないし2−4>
(1)板状物質の剥離装置
図1に示されているようなマイクロチャンネルを使った。図1に示されているように流入部10、マイクロチャンネル12および流出部13を含む装置を使った。流入部10および流出部13は円筒形状(直径1.5mmおよび高さ2.5mm)を使用し、マイクロチャンネル12は長方形状の断面(12−1および12−2)を有し、幅320μm、高さ100μmおよび長さ2400μmのマイクロチャンネルを使った。また、流入部10の圧力、マイクロチャンネル12の幅、高さおよび長さは、具体的には、以下の表11のとおりである。
(2)グラファイト剥離
グラファイト(BNB90)2.5gおよび分散剤としてPVP58k(ポリビニルピロリドン、重量平均分子量:58k)1gを蒸溜水500gと混合してフィード溶液を製造した。
前記流入部10を通じて730barの高圧を印加しながら前記フィード溶液を流入させ、前記流出部13でフィード溶液を回収した。また、マイクロチャンネルの平均剪断率と流速を流動場シミュレーションを通して分析した。
実質的に平均剪断率が1051/sより大きい場合に満足できるほどのグラフェン剥離が可能である。前記表1に示されているように、実施例2−2および2−4のようにマイクロチャンネル長さが60mm以上である場合にも、グラファイトの剥離に必要な剪断力が維持されるため、剪断力を受ける区間が長くなってマイクロチャンネルの通過回数を減らすことができるので、生産性が高くなることができることを確認した。
<実施例2−5>
マイクロチャンネル長さをそれぞれ2.4mmおよび12mmにしたことを除いては、前記実施例2−1と同様な方法でグラファイトを剥離した。
これにより得られたグラフェンの表面をSEMイメージで確認し、その結果を図4に示した。図4はマイクロチャンネル長さが12mmであるものを使用したことで、グラフェンが非常に薄く剥離されて透明に見せたり折られている部分が発見された。
また、前記得られたサンプル内グラフェンの大きさを測定した。具体的に、各サンプルを粒子サイズ分析器(LA−960 Laser Particle Size Analyzer)で分散しているグラフェンの大きさ(lateral size)分布を測定し、その結果を図3に示した。図3に示されているように、マイクロチャンネル長さがより長い場合にグラフェンの大きさがより大きいことを確認することができた。
<実施例2−7:マイクロチャンネルの断面積による平均剪断率および流量の比較>
マイクロチャンネルの断面形状による平均剪断率と流量を比較するために、下記表12ないし14のようなマイクロチャンネルの断面形状を製造して流動場シミュレーションを通して分析した。
(1)正方形断面、流入部圧力3000bar
(2)正方形断面、流入部圧力3000bar
(3)正方形断面、流入部圧力3000bar
1:板状物質の剥離装置
10:流入部
11:高圧ポンプ
12:マイクロチャンネル
12−1:マイクロチャンネルの前端
12−2:マイクロチャンネルの後端
13:流出部

Claims (12)

  1. 板状物質が供給される流入部;
    前記流入部の前端に備えられ、板状物質を加圧するための圧力を発生させる高圧ポンプ;
    前記流入部の後端に備えられ、前記高圧ポンプによって発生した圧力で板状物質が経由しながら均質化が行われるマイクロチャンネル;および
    前記マイクロチャンネルの後端に備えられる流出部を含む板状物質の剥離装置において、
    前記マイクロチャンネルに100bar乃至3000barを加える条件で前記マイクロチャンネル内平均剪断力が102-1ないし108-1である、板状物質の剥離装置。
  2. 前記マイクロチャンネル内平均剪断力が103-1ないし106-1である、請求項1に記載の板状物質の剥離装置。
  3. 前記マイクロチャンネル内平均剪断力が104-1ないし106-1である、請求項1に記載の板状物質の剥離装置。
  4. 前記マイクロチャンネル断面の短軸が10μm乃至1000mmである、請求項1に記載の板状物質の剥離装置。
  5. 前記マイクロチャンネル断面の短軸が50μm乃至20mmである、請求項1に記載の板状物質の剥離装置。
  6. 前記マイクロチャンネルの断面積が1.00×102μm2ないし1.44×108μm2である、請求項1に記載の板状物質の剥離装置。
  7. 前記マイクロチャンネルの断面形状が長方形である、請求項1に記載の板状物質の剥離装置。
  8. 前記長方形の短軸:長軸の比率が1:1ないし1:1000である、請求項7に記載の板状物質の剥離装置。
  9. 前記長方形の短軸:長軸の比率が1:1ないし1:100である、請求項7に記載の板状物質の剥離装置。
  10. 前記マイクロチャンネル長さが2mm以上である、請求項1に記載の板状物質の剥離装置。
  11. 前記マイクロチャンネル長さが2mm乃至10000mmである、請求項1に記載の板状物質の剥離装置。
  12. 前記マイクロチャンネル長さが10mm乃至500mmである、請求項1に記載の板状物質の剥離装置。
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