KR101213481B1 - 베타 알루미나 고체 전해질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

베타 알루미나 고체 전해질 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 베타 알루미나 고체 전해질의 제조방법은 나트륨의 휘발을 억제함으로써, 고밀도 및 낮은 기공율의 베타 알루미나 고체 전해질을 설계값에 가까운 정확한 조성으로 제조할 수 있다.

Description

베타 알루미나 고체 전해질 및 그 제조방법{Beta alumina solid electrolyte and manufacturing method thereof}
본 발명은 열전 변환기, 전지, 센서, 디스플레이 등에 이용되는 베타 알루미나 고체 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
베타 알루미나는 높은 나트륨 이온 전도성을 가지고 있기 때문에, 알칼리 금속 열전 변환 장치, Na-S과 같은 나트륨계 2차 전지, 각종 센서, 디스플레이 등의 고체 전해질로서 사용되고 있다.
베타 알루미나는 Na2O·xAl2O3 (x=5~11)의 조성식으로 표현되며, β-알루미나와 β"-알루미나의 두 개의 상이한 결정구조가 존재한다. 일반적으로는 β-알루미나, β"-알루미나 각각의 단일상 및 이들 혼합물을 포함하는 것을 통칭하여 베타 알루미나라고 하며, 이 중에서도 β"-알루미나는 β-알루미나에 비하여 Na에 대한 이온 전도도가 월등히 높기 때문에 β"-알루미나 또는 β"-알루미나와 β-알루미나의 혼합물을 고체 전해질로 주로 사용한다.
이와 같은 베타 알루미나를 제조함에 있어서, Na2O, Al2O3 등의 산화물 분말을 혼합하고, 이를 소결하는 고상법(solid state method)의 경우 소결 밀도가 낮아 기공율이 커지기 때문에, Na이 기공 부분에 쏠리는 현상으로 내구성 및 전기적 특성이 떨어지게 된다. 또한, 고상법은 고온으로 합성하기 때문에 소결 중에 Na의 휘발이 많아 정확한 조성을 만들기가 어렵다.
따라서, 소결 중에 Na의 휘발을 억제하고, 고밀도의 고체 전해질을 구현할 수 있는 베타 알루미나의 제조기술이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 나트륨의 휘발을 억제함으로써 고밀도 및 낮은 기공율을 갖는 베타 알루미나 고체 전해질을 원하는 조성으로 제조할 수 있는 베타 알루미나 고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 밀도가 높고, 기공율이 낮은 베타 알루미나 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
Al(OH)3 및 나트륨 함유 화합물을 포함하는 혼합물을 기계적으로 분쇄하는 단계;
상기 혼합물을 500℃ 내지 900℃에서 열처리하는 단계; 및
상기 혼합물을 소결하는 단계;를 포함하는 베타 알루미나 고체 전해질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
나노사이즈의 베타 알루미나 1차 입자를 포함하고,
기공율이 2% 미만인 베타 알루미나 고체 전해질이 제공된다.
상기 베타 알루미나 고체 전해질의 제조방법은, 저온에서의 소결을 가능하게 하고, 나트륨의 휘발을 억제함으로써, 고밀도 및 낮은 기공율의 베타 알루미나 고체 전해질을 설계값에 가까운 정확한 조성으로 제조할 수가 있다. 이와 같이 제조된 베타 알루미나 고체 전해질은 내구성 및 전기적 특성이 향상되어 열전 변환기, 전지, 센서, 디스플레이 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1 및 2는 비교예 1에서 제조한 베타 알루미나 고체 전해질을 관찰한 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진이다.
도 3 및 4는 실시예 1에서 제조한 베타 알루미나 고체 전해질을 관찰한 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 베타 알루미나 고체 전해질의 X선 회절 패턴에 대한 분석 결과이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 베타 알루미나 고체 전해질의 X선 회절 패턴에 대한 분석 결과이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
알칼리 금속 열전 변환(Alkali Metal Thermoelectric Converter, AMTEC)은 열 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 특성을 갖고 있는 에너지변환장치로서 이온전도성을 갖는 베타 알루미나 고체 전해질(Beta Alumina Solid Electrolyte, BASE) 양단에 온도차(ΔT)를 주면 BASE 셀 내부에 충전된 액체 Na의 증기압차가 추진력이 되어 느슨하게 결합하고 있는 격자산소 틈새층으로 Na+ 이온의 이동이 일어나게 된다. 전해질을 통과한 Na+ 이온은 응축과정에서 전극표면에서 중성화(Neutralization) 되어 전기를 발생하게 된다. 이때 출력형태는 0.7V~2.0V, 전류는 0.7 A/cm2~1.2A/cm2 정도로서 저전압, 대전류가 발생하게 되는데 이들을 모듈화 하여 모을 경우 대용량 발전이 가능하다.
AMTEC의 핵심소재인 베타 알루미나 고체 전해질은 강도 및 내구성을 높이기 위하여, 밀도를 가능한 한 높게 제조할 필요가 있다. 이는 고체 전해질의 밀도가 낮으면 내부에 존재하는 미세한 기공(pore)으로 인하여 강도가 낮아질 뿐만 아니라, 내부 저항이 크게 되면 나트륨 이온이 기공 주위를 집중적으로 흐르고 전류 집중이 생겨 내구성이 저하되기 때문이다. 종래 고상법에 의한 베타 알루미나 고체 전해질의 제조방법은 소결 중에 나트륨의 휘발이 강하게 일어나 정확한 조성을 만들기가 어렵고, 밀도가 낮아 강도 및 내구성 문제를 여전히 내포하고 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 베타 알루미나 고체 전해질의 제조방법은 Al2O3에 나트륨을 흡착시킴으로써 휘발 저항을 크게 하여 소결 중에 나타나는 나트륨의 휘발을 억제하고, 고밀도의 베타 알루미나 고체 전해질을 구현할 수 있는 기술이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 베타 알루미나 고체 전해질의 제조방법은,
Al(OH)3, 나트륨 함유 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 기계적으로 분쇄하는 단계;
상기 혼합물을 500℃ 내지 900℃에서 열처리하는 단계; 및
상기 혼합물을 소결하는 단계;를 포함한다.
상기 베타 알루미나 고체 전해질의 제조방법에서는 원료물질로서 Al(OH)3 및 나트륨 함유 화합물을 용매와 함께 혼합한 것을 사용한다. 상기 나트륨 함유 화합물로는 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 질산나트륨(NaNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 소듐 알콕사이드(NaOR, 여기서 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기임), 옥살산 나트륨(Na2C2O4) 등을 예로 들 수 있으며, 상기 나트륨 함유 화합물은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Na2O·xAl2O3 (x=5~11)의 조성식으로 표시되는 베타 알루미나 고체 전해질에서 Al 원소와 Na 원소의 몰비는 5:1 내지 11:1의 화학량론비를 갖게 되는데, 최종적으로 얻고자 하는 베타 알루미나 고체 전해질의 조성 및 반응 중간에 미반응물의 함량을 고려하여, 제조과정에 있어서 원료물질인 Al(OH)3와 나트륨 함유 화합물의 사용 함량은, Al(OH)3에서의 Al 원소와 나트륨 함유 화합물에서의 Na 원소의 몰비가 예를 들어 4:1 내지 11:1이 되도록 Al(OH)3와 나트륨 함유 화합물을 칭량하는 것이 좋다. 그러나, 원료물질의 사용함량은 이에 한정되는 것은 아니고, 반응 환경에 따라 당해 기술분야의 통상적인 이해 범위에서 조절이 가능하다. 이와 같이 칭량한 Al(OH)3 및 나트륨 함유 화합물은 용매와 함께 혼합한다. 상기 용매로는 예를 들어, 물, 알코올, 아세톤 등을 사용할 수 있으며, 2 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 상기 용매는 사용하는 나트륨 함유 화합물을 용해시킬 수 있는 용매라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이때, Al(OH)3의 경우 물, 알코올, 아세톤 등의 용매에 대한 용해도가 극히 낮아, 예를 들어 물에 대한 용해도가 0.0001g/100ml(20℃) 정도로 매우 낮기 때문에 용매와 함께 혼합하더라도 거의 녹지 않는 상태로 존재하게 된다. 그러나, 상기 나트륨 함유 화합물의 경우 물, 알코올, 아세톤 등 사용 용매에 따라 용해도의 차이는 있지만, 예를 들어 수산화나트륨(NaOH)는 물에 대한 용해도가 1110g/L(20℃)이고, 탄산나트륨(Na2CO3)는 물에 대한 용해도가 22g/100ml(20℃)이고, 질산나트륨(NaNO3)은 물에 대한 용해도가 921g/L(25℃)이고, 황산나트륨(Na2SO4)은 물에 대한 용해도가 47.6g/L (0℃)이고, 옥살산 나트륨(Na2C2O4)은 물에 대한 용해도가 3.7g/100ml(20℃)인 정도로 용해될 수 있기 때문에, 상기 나트륨 함유 화합물이 용매와 함께 혼합될 경우 용해되어 Na+ 및 상대음이온으로 이온화될 것이다.
상기 혼합물을 준비할 때, 용매를 너무 적게 사용하면 나트륨 함유 화합물이 충분히 녹지 않을 수 있고, 너무 많이 사용하면 기계적 분쇄 효율을 떨어뜨릴 수 있으므로, 상기 용매는 혼합물의 기계적 분쇄가 가능하도록 하면서도, 상기 나트륨 함유 화합물을 충분히 용해시킬 수 있는 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 용매는 고형분의 원료물질, 즉 Al(OH)3 및 나트륨 함유 화합물의 합을 100중량부로 하였을 때, 100중량부 내지 500중량부로 사용할 수 있으며, 특별히 이 범위에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 준비된 혼합물은 기계적으로 분쇄시킨다. 예를 들어, 기계적인 분쇄 방법으로는 유성 볼 밀, 전동 볼 밀, 볼 밀, 진동 볼 밀, 고속혼합기 등을 이용할 수 있다. 기계적인 분쇄 단계를 통하여 용매 내에 녹지 않고 존재하는 Al(OH)3을 나노 사이즈의 미세 분말로 분쇄시킴과 동시에 Na+ 이온이 Al(OH)3 에 균일하게 흡착될 수 있도록 도와준다.
다음에, 분쇄시킨 상기 혼합물을 500℃ 내지 900℃에서 열처리한다. 상기 열처리 과정에서 비정질인 Al(OH)3에서 Al2O3 결정으로의 상전이가 일어난다. 이 때, Al(OH)3에 흡착된 Na+는 Al(OH)3에서 Al2O3가 형성되는 과정에서 Na+가 Al2O3 구조내에 트래핑(trapping)되기 때문에 Na 원소의 손실을 방지할 수 있다. 일반적으로 NaOH, Na2CO3 등의 나트륨 함유 화합물은 가열할 경우 가스가 발생하면서 Na2O로 분해되지만, 상기 열처리 과정에서는 용매 내에서 용해되어 Na+ 이온이 Al(OH)3에 흡착된 상태이기 때문에 Na2O로 분해되지 않고, Al과 Na, O 사이의 반응이 직접적으로 일어나 베타 알루미나 고체 전해질의 상을 얻을 수 있게 된다.
이는 Na2O, Al2O3 등을 사용하여 고온에서 소결하는 기존의 고상법과 비교할 때, 기존의 고상법의 경우 소결 중 Na2O가 Al2O3에 들어가는 과정에서 Na2O의 휘발이 강하게 일어나 정확한 조성으로 맞추는 것이 어려운 반면, 상기 베타 알루미나 고체 전해질의 제조방법은 열처리 과정에서 Na+가 Al(OH)3에 흡착된 상태에서 바로 Al과 Na, O 사이의 반응을 통하여 Al2O3 구조내에 트래핑되어 Na2O의 휘발 문제를 배제시킬 수 있고, 이에 따라 Na 성분의 손실 없이 정확한 조성으로 베타 알루미나 고체 전해질을 제조할 수 있다는 점에서 구별된다.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합물을 열처리하는 온도는 500℃ 내지 900℃ 범위일 수 있으며, 보다 구체적으로는 600℃ 내지 850℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리를 하면, Na가 열처리 과정에서 Al2O3 구조 내에 안정적으로 자리 잡을 수 있도록 할 수 있으며, 형성되는 베타 알루미나 고체 전해질의 상을 이루는 베타 알루미나 1차 입자 크기를 나노 사이즈로 제어할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리된 결과물을 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 열처리된 결과물은 이를 분쇄한 후 소결할 수도 있다.
위와 같이 열처리하여 얻은 결과물은 이미 베타 알루미나 고체 전해질 상이 형성되어 있는 상태이며, Al2O3 구조에 Na이 트래핑 되어 있어 휘발 저항을 크게 하기 때문에, 이를 소결하더라도 Na의 휘발을 걱정하지 않아도 될 정도로 설계값에 충실한 조성을 갖는 안정한 소결체를 얻을 수가 있다. 또한, 이미 열처리 과정을 통하여 베타 알루미나 1차 입자의 크기를 나노 사이즈로 조절하였기 때문에 보다 낮은 온도에서 보다 치밀한 미세구조의 소결체를 형성할 수 있다.
상기 소결 단계에서 소결온도는 특별히 한정되지 않으나, 보다 저온에서도 소결이 가능하다는 점에서 구별된다. 예를 들어 상기 소결은 1200℃ 내지 2000℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 소결은 1200℃ 이상 1700℃ 미만의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 1400℃ 내지 1600℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 소결온도는 일반적으로 고상법에서 행해지는 고온(예컨대, 1700℃~1800℃)에서의 소결도 가능할 뿐만 아니라, 보다 저온에서의 소결, 예컨대 1700℃ 미만의 저온에서도 조밀한 소결체를 얻을 수 있다는 점에서 차이가 있다. 저온에서의 소결은 소결 중 Na의 휘발을 보다 더 효과적으로 억제시키면서 조밀한 소결체를 형성할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
상기 제조방법에 의하여 얻어진 베타 알루미나 고체 전해질은 종래 시판되는 베타 알루미나 고체 전해질보다 밀도가 높고 기공율이 현저히 낮으며, 결정화 정도가 매우 높은 것을 후술하는 실시예를 통하여 확인할 수 있다.
이하에서 본 발명의 다른 구현예에 따른 베타 알루미나 고체 전해질에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 베타 알루미나 고체 전해질은 나노 사이즈의 베타 알루미나 1차 입자를 포함하고, 기공율이 2% 미만이다. 일 실시예에 따르면, 상기 기공율은 0.01% 내지 1%일 수 있다. 이렇게 낮은 기공율은 아르키메데스법을 이용하여 측정한 것으로, 아래에서 설명하는 바와 같이 나노 사이즈 수준의 베타 알루미나 1차 입자를 이용하여 치밀한 조직으로 베타 알루미나 고체 전해질이 이루어질 수 있기 때문에 가능하다.
이와 같이 베타 알루미나 1차 입자는 나노 사이즈 수준이며, 일 실시예에 따르면, 상기 베타 알루미나 1차 입자의 평균입경은 1nm 내지 500nm, 더욱 좋게는 100nm 이하이다. 예를 들어 1nm 내지 100nm일 수 있고, 예를 들어 1nm 내지 50nm일 수 있다. 이와 같이 나노 사이즈의 작은 1차 입자들은 소결을 통하여 치밀한 미세구조의 매트릭스를 형성하는데 기여할 수 있으며, 재료의 강도를 저하시키는 원인이 되는 기공의 크기를 최대한 감소시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 베타 알루미나 고체 전해질의 상대 밀도는 99% 이상일 수 있다.
상기 베타 알루미나 고체 전해질은 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 이용하여 관찰하더라도 베타 알루미나 1차 입자들 사이에 결정립 경계(grain boundary)가 보이지 않는다.
또한, 상기 베타 알루미나 고체 전해질은, CuKα선을 이용하는 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 강도(intensity)가 매우 크게 나타난 것을 알 수 있으며, 이는 결정화가 더 많이 진행된 것을 의미한다.
상기 베타 알루미나 고체 전해질은, X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 7.0°~8.0°, 15.0°~16.0°, 45.0°~46.0° 및 66.5°~67.5°에서 주된 피크를 나타내는 β"-알루미나 결정상과, 18.5°~19.0°, 43.5°~44.5° 및 68.5°~70.0°에서 주된 피크를 나타내는 β-알루미나 결정상을 포함하고 있다.
β"-알루미나 결정상의 경우, 회절각 2θ가 7.0°~8.0°, 15.0°~16.0°, 45.0°~46.0° 및 66.5°~67.5°에서 나타나는 주된 피크들 중 7.0°~8.0° 및 45.0°~46.0°에서의 피크를 각각 제1피크 및 제2피크라 할 때, 상기 제1피크와 제2피크의 피크강도비 I1/I2 (여기서, I1 및 I2는 제1피크 및 제2피크의 강도 높이를 말한다)는 0.3~0.6 범위인 것으로 관찰되었다. 나아가, 회절각 2θ가 43.5°~44.5°에서는 기존의 상용품에서 볼 수 없는 제3피크가 관찰되었다. 한편, 기존의 상용품에서 회절각 2θ가 68.0°~69.0°에서 나타나던 피크의 경우, 상기 베타 알루미나 고체 전해질의 β"-알루미나 결정상에서는 관찰되지 않았다.
β-알루미나 결정상의 경우, 회절각 2θ가 18.5°~19.0°, 43.5°~44.5° 및 68.5°~70.0°에서 나타나는 주된 피크들 중 18.5°~19.0°에서의 피크(제4피크)는 기존의 상용품에서는 볼 수 없는 피크이며, 68.5°~70.0°에서는 종래 한 개의 피크만이 관찰되는 것과는 달리 두 개의 피크가 존재한다.
이와 같이 상기 베타 알루미나 고체 전해질은 기존의 베타 알루미나 고체 전해질과는 다른 X선 회절 패턴을 가지고 있으며, 무엇보다도 결정화도가 매우 높다는 점에서 구별된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
베타 알루미나 고체 전해질의 제조
실시예 1
Al(OH)3 (분자량 78.00g/mol) 및 Na2CO3 (분자량 105.9884 g/mol (anhydrous)) 분말을 각각 39.0g (0.5몰), 2.65g (0.025몰) 측량하고, 에탄올 100ml (78.9g)와 함께 혼합하고, 유성 볼 밀 지르코니아 용기에 1.5cm의 지르코니아 볼과 함께 투입하고, 5~20시간 분쇄하였다. 이어서, 분쇄된 혼합물을 소결로를 이용하여 850℃에서 3~20시간 열처리하여 Al(OH)3 에서 Al2O3로 상전이된 베타 알루미나 고체 전해질 상 분말을 수득하였다. 얻어진 베타 알루미나 분말을 다시 볼밀 분쇄하고, 다시 유성 볼 밀의 지르코니아 용기에 1.5cm의 지르코니아 볼과 함께 투입하고, 용기를 밀폐한 후 5~20시간 분쇄하였다. 이렇게 분쇄된 분말을 1,000kgf/cm2~30,000kgf/cm2의 하중으로 가압 성형하여 성형체를 제조하였다. 이렇게 제조된 성형체는 냉간 등압 성형(Cold Isostatic Press)을 하여 최종 성형체를 제작하였다. 성형체는 공기 중에서 1500℃에서 12시간동안 소결한 후 로냉(爐冷)하여 베타 알루미나 고체 전해질 소결체를 완성하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 열처리 온도를 800℃로 조절한 것을 제외하고는 동일한 과정을 실시하여 베타 알루미나 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 열처리 온도를 700℃로 조절한 것을 제외하고는 동일한 과정을 실시하여 베타 알루미나 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 1
시판되는 Ionotec의 D3 베타 알루미나를 비교예의 고체 전해질로 하였다.
상기 실시예 1 내지 3에서 열처리 단계 후 얻어진 베타 알루미나 고체 전해질 상의 분말을 BET를 이용하여 입자 크기를 측정한 결과, 각각 23.464nm, 23.559nm 및 14.996nm인 것으로 나타났다.
또한, 상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조한 베타 알루미나 고체 전해질 소결체의 단면을 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 이용하여 각각 2000배, 4000배로 확대 분석하였으며, 도 1 내지 4에 나타내었다.
상기 비교예 1의 베타 알루미나 고체 전해질은 도 1 및 2에서 보는 바와 같이 큰 기공이 매우 다양한 형태로 관찰되고 있음을 알 수 있다. 이에 비하여, 실시예 1에서 제조한 베타 알루미나 고체 전해질은 도 3 및 4에서 보는 바와 같이 기공이 보이지 않음을 알 수 있다. 또한, 비교예 1은 입자들의 결정립 경계(grain boundary)가 관찰되는 것에 반해, 실시예 1의 베타 알루미나 고체 전해질은 이와 같은 결정립 경계가 보이지 않았다. 한편, 실시예 1은 흰색으로 보이는 나노닷(nano dot) 형태가 나타났는데, 이는 소결 전 베타 알루미나 고체 전해질 상의 분말 사이즈가 약 20nm 정도의 작은 입자를 사용하였기 때문인 것으로 보인다.
상기 비교예 1 및 실시예 1의 베타 알루미나 고체 전해질의 상대 밀도(relative density, RD) 및 기공율(true porosity proportion, TP)을 아르키메데스법을 이용하여 측정하였다. 아르게메데스법은 물 속에 완전히 잠긴 시편은 부력에 의해 시편의 부피에 해당하는 물의 중량만큼 시편의 중량으로부터 상대밀도와 기공율을 구할 수 있다. 상대밀도 측정은 부피밀도(bulk density, Db)를 측정한 후 이를 이론밀도로 나눈 값으로 계산하여 구할 수 있다. 기공율은 부피 밀도를 구한 후 이론밀도에서 부피밀도를 구한 후 이론 밀도로 나누어 계산할 수 있다.
이를 측정하기 위해 부피밀도를 구하는 방법은 다음의 순서로 진행하였다. 우선, 탈이온수를 100℃에서 충분히 끓인 후, 시편을 100℃의 탈이온수에 넣고 6시간 정도 충분히 끓였다. 이는 시편 표면에 있는 기공에 물이 침투되어 들어갈 수 있도록 하기 위해서이다. 충분히 끓인 시편을 물 속에 매달아 스프링 상 중량(suspended weight)을 구했다. 다음으로 시편을 꺼내어 표면에 있는 물을 닦은 후 포화중량(saturated weight)을 구했다. 이 과정에서 표면에 침투되어 있는 물이 닦이지 않도록 주의를 하여 무게를 측정한다. 마지막으로 130℃ 이상의 온도에서 시편 표면에 침투한 물이 완전히 증발될 수 있도록 6시간 이상 건조하여 건조중량(dried weight)을 구했다. 이렇게 해서 측정한 중량을 아래 나타낸 식으로 계산하여 상대 밀도 및 기공율을 구하여 하기 표 1에 나타내었다.
부피밀도(Db, g/cm3) = Wd/(Ws-Wss) x Dw
상대밀도(RD, %) = Db/Dt x 100
기공율(TP, %)= (Dt-Db)/Dt x 100
Wd : dried weight, Ws : suspended weight, Wss : Saturated weight
Dt : true density, Dw : density of water at T℃
또한, 상기 SEM 사진 상에 관찰된 기공 크기 및 결정립 사이즈(grain size)를 관찰하고, 상기 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
상대 밀도 기공율 기공 크기 결정립 크기
실시예 1 99.7% 이상 0.3% 관찰되지 않음 나노 닷 형태의 매우 작은 결정립이 관찰됨
비교예 1 97~98% 2~3% 3~5μm 약 20μm
도 1 내지 4, 및 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 베타 알루미나 고체 전해질은 밀도가 높고 기공율이 감소한 치밀한 미세 구조를 이루고 있다는 것을 알 수 있다.
상기 비교예 1 및 실시예 1의 베타 알루미나 고체 전해질에 대하여 CuKα선을 이용하여 X선 회절 패턴을 측정한 결과를 각각 도 5 및 6에 나타내었다.
도 5 및 6에서 보는 바와 같이, 실시에 1의 베타 알루미나 고체 전해질은 비교예 1에 비하여 주된 피크들의 강도(intensity)가 약 2배 내지 약 4배까지 월등히 크게 나타났으며, 결정화가 더 많이 진행됐음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1의 베타 알루미나 고체 전해질은, β"-알루미나 결정상을 보여주는 주된 피크들이 회절각 2θ가 7.0°~8.0°, 15.0°~16.0°, 45.0°~46.0° 및 66.5°~67.5°에서 뿐만 아니라, 43.5°~44.5°에서도 비교예 1에서는 볼 수 없는 피크가 관찰되었다. 여기서, 7.0°~8.0°(제1피크) 및 45.0°~46.0°(제2피크)에서의 피크의 피크강도비 I1/I2 (여기서, I1 및 I2는 제1피크 및 제2피크의 강도 높이를 말한다)는 약 0.4 정도로 나타났다. 또한, 비교예 1은 66.0°~69.0° 사이에서 β"-알루미나 결정상에 해당되는 피크가 두 개 있지만, 실시예 1에서는 하나의 피크만이 관찰되었다.
β-알루미나 결정상에 해당하는 피크의 경우, 실시예 1의 베타 알루미나 고체 전해질은 회절각 2θ가 18.5°~19.0°, 43.5°~44.5° 및 68.5°~70.0°에서 피크들이 나타났다. 여기서, 18.5°~19.0°에서의 피크는 비교예 1에서는 나타나지 않은 피크이다. 또한, 68.5°~70.0°에서는 비교예 1에서는 한 개의 피크만이 관찰되는 것과는 달리 두 개의 피크가 나타나고 있다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 베타 알루미나 고체 전해질의 제조방법은 저온에서의 소결을 가능하게 하고, 나트륨의 휘발을 억제함으로써 조성의 벗어남이 없이 설계값에 충실하게 베타 알루미나 고체 전해질 상을 얻을 수 있으며, 고밀도 및 낮은 기공율의 치밀한 미세 조직으로 베타 알루미나 고체 전해질을 제조할 수가 있다.

Claims (16)

  1. Al(OH)3, 나트륨 함유 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 기계적으로 분쇄하는 단계;
    상기 혼합물을 500℃ 내지 900℃에서 열처리하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소결하는 단계;를 포함하는 베타 알루미나 고체 전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨 함유 화합물은 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 질산나트륨(NaNO3), 황산나트륨(Na2SO4), 소듐 알콕사이드(NaOR, 여기서 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기임) 및 옥살산 나트륨(Na2C2O4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 베타 알루미나 고체 전해질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Al(OH)3 및 나트륨 함유 화합물의 사용 함량은, Al(OH)3에서의 Al 원소와 나트륨 함유 화합물에서의 Na 원소의 몰비가 4:1 내지 11:1이 되도록 하는 범위인 베타 알루미나 고체 전해질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알코올, 아세톤 또는 이들의 혼합물인 베타 알루미나 고체 전해질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물의 열처리 온도가 600℃ 내지 850℃인 베타 알루미나 고체 전해질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소결은 1200℃ 내지 2000℃의 온도에서 수행되는 베타 알루미나 고체 전해질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 소결은 1200℃ 이상 1700℃ 미만의 온도에서 수행되는 베타 알루미나 고체 전해질의 제조방법.
  8. 나노사이즈의 베타 알루미나 1차 입자를 포함하고,
    기공율이 2% 미만이고,
    상기 베타 알루미나 1차 입자 사이에 결정립 경계(grain boundary)가 나타나지 않는 베타 알루미나 고체 전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기공율이 0.01% 내지 1%인 베타 알루미나 고체 전해질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 베타 알루미나 1차 입자의 평균입경이 1nm 내지 80nm인 베타 알루미나 고체 전해질.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 베타 알루미나 1차 입자의 평균입경이 10nm 내지 50nm인 베타 알루미나 고체 전해질.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 베타 알루미나 고체 전해질의 상대 밀도가 99% 이상인 베타 알루미나 고체 전해질.
  13. 삭제
  14. 제8항에 있어서,
    상기 베타 알루미나 고체 전해질은, CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 7.0°~8.0° 및 45.0°~46.0°에서 각각 제1피크 및 제2피크를 가지며, 상기 제1피크와 제2피크의 피크강도비 I1/I2가 0.3~0.6 인 베타 알루미나 고체 전해질.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 베타 알루미나 고체 전해질은, CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 43.5°~44.5°에서 제3피크를 가지는 베타 알루미나 고체 전해질.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 베타 알루미나 고체 전해질은, CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 18.5°~19.0°에서 제4피크를 가지는 베타 알루미나 고체 전해질.
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