KR101404045B1 - Ｎａ-베타-알루미나 고체전해관 제조 공정에서 소성 스케줄의 조절을 통한 Ｎａ-β”-알루미나 결정상 분율 증대 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Na⁺-beta-alumina 제조를 위한 소성 공정에서, NaAlO₂와 β-Al₂O₃의 공융점 이상에서의 소결 및 낮은 온도에서의 어닐링을 통해 β"-알루미나 결정상 분율을 증가시킨 이차전지의 고체 전해질 제조방법과 그 고체 전해질에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 Na₂CO₃과 Li₂CO₃를 각각 알파-알루미나와 볼 밀링(ball milling) 공정을 사용하여 혼합하고, 하소를 통해 알루민산 나트륨과 알루민산 리튬 형태로 합성하여, 서로 혼합하고, 냉간등압(cold isostatic press)을 통하여 성형하고, NaAlO₂와 β-Al₂O₃의 공융점 이상 온도에서 소결시킨 후 어닐링 시키는 단계를 포함하여 Na⁺-beta-alumina 소결체를 얻는 것이다.

Description

Ｎａ-베타-알루미나 고체전해관 제조 공정에서 소성 스케줄의 조절을 통한 Ｎａ-β”-알루미나 결정상 분율 증대 방법{Method for increasing the crystal phase fraction of Na-β”-alumina by control of firing schedule in the production process of Na-beta-alumina solid electrolyte tube}

본 발명은 Na⁺-beta-alumina 제조를 위한 소성 공정에서, NaAlO₂와 β-Al₂O₃의 공융점 이상에서의 소결 및 낮은 온도에서의 어닐링을 통해 β"-알루미나 결정상 분율을 증가시킨 이차전지의 고체 전해질 제조방법과 그 고체 전해질에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 Na₂CO₃과 Li₂CO₃를 각각 알파-알루미나와 볼 밀링(ball milling) 공정을 사용하여 혼합하고, 하소를 통해 알루민산 나트륨과 알루민산 리튬 형태로 합성하여, 서로 혼합하고, 냉간등압(cold isostatic press)을 통하여 성형하고, NaAlO₂와 β-Al₂O₃의 공융점 이상 온도에서 소결시킨 후 어닐링 시키는 단계를 포함하여 Na⁺-beta-alumina 소결체를 얻는 것이다.

일반적으로 Na⁺-beta-alumina는 β-알루미나와 β"-알루미나가 공존하며, 이론적으로 β"-알루미나가 β-알루미나보다 약 5배 이상의 높은 이온 전도도를 나타냄에 따라, 전력 저장용 2차 전지인 NAS(Sodium Sulfur) 배터리의 고체 전해질(solid electrolyte) 및 분리막(separator)으로서 사용에 더욱 유리하다. 본 발명 공정을 통하여 제조한 소결체는 고체전해질로서 사용에 적합하며, 그리고 단일온도에서 소성한 Na⁺-beta-alumina 보다 높은 β"-알루미나 결정상 분율을 유지할 수 있다.

Na⁺-beta-alumina 의 제조에 있어 β/β"-알루미나 결정상 분율은 고체 전해질의 이온전도특성을 크게 좌우하며, 이에 제조기술의 개발은 이차전지의 성능 측면에서 큰 의의를 지니게 된다.

관련특허로 대한민국특허공개번호 제 1020120062279호는 '베타 알루미나 고체 전해질 및 그 제조방법'에 관한 것으로, Al(OH)3, 나트륨 함유 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 기계적으로 분쇄하는 단계; 상기 혼합물을 500℃ 내지 900℃에서 열처리하는 단계; 및 상기 혼합물을 소결하는 단계;를 포함하는 베타 알루미나 고체 전해질의 제조방법이 기재되어 있다.

본 발명은 상기의 필요성에 의하여 안출된 것으로서 본 발명의 목적은 β"-알루미나의 결정상 분율을 증가시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 목적은 성능이 향상된 이차전지의 고체전해질을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 Na-베타-알루미나 제조방법에 있어서, Na₂CO₃과 Li₂CO₃를 각각 알파-알루미나와 볼 밀링(ball milling) 공정을 사용하여 혼합하고, 하소를 통해 알루민산 나트륨과 알루민산 리튬 형태로 합성하고, 이를 서로 혼합하는 단계를 포함하는 Na-베타-알루미나 제조방법을 제공한다.

또 본 발명은 Na₂CO₃과 Li₂CO₃를 각각 알파-알루미나와 볼 밀링(ball milling) 공정을 사용하여 혼합하고, 하소를 통해 알루민산 나트륨과 알루민산 리튬 형태로 합성하여, 서로 혼합하고, 냉간등압(cold isostatic press)을 통하여 성형하고, NaAlO₂와 β-Al₂O₃의 공융점 이상 온도에서 소결시킨 후 어닐링 시키는 것 단계를 포함하는 Na⁺-베타-알루미나의 β-알루미나 결정상 분율을 증가시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 NaAlO₂와 β-Al₂O₃의 공융점은 1585 ~ 1600℃ 인 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 소결 공정은 높은 온도에서 장시간 유지시 Na₂O의 휘발에 의해 β"- Al₂O₃ 상이 β-Al₂O₃ 상으로 전이가 발생하기 때문에 NaAlO₂와 β-Al₂O₃의 공융점인 1585 ~ 1600℃ 이상에서 2-10분 수행하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 어닐링 공정은 1250 ~ 1500℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 상기 온도는 β"- Al₂O₃ 상이 형성되는 온도구간이며, 높은 온도에서 장시간 노출은 β"- Al₂O₃ 상 분율의 감소시키며 과대 결정립 성장을 야기할 수 있는 문제점이 있다.

또 본 발명은 Na₂CO₃과 Li₂CO₃를 각각 알파-알루미나와 볼 밀링(ball milling) 공정을 사용하여 혼합하고, 하소를 통해 알루민산 나트륨과 알루민산 리튬 형태로 합성하여, 서로 혼합하고, 냉간등압(cold isostatic press)을 통하여 튜브(tube) 형태로 성형하고, NaAlO₂와 β-Al₂O₃의 공융점 이상에서 소결시킨 후 어닐링을 하여 Na⁺-beta-alumina 소결체(sintered body) 제조하는 단계를 포함하는 이차전지의 고체 전해관(solid electrolyte tube) 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 구현에에 있어서, 상기 방법은 하소를 통해 알루민산 나트륨과 알루민산 리튬 형태로 합성한 후, 합성된 알루민산 나트륨과 알루민산 리튬과 성형을 위한 결합제로 PVB(poly vinyl butiral)을 첨가하는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.

또 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법에 제조된 이차전지의 고체 전해관(solid electrolyte tube)을 제공한다.

이하 본 발명을 설명한다.

본 발명은 단일온도에서의 소결을 통한 beta-alumina의 제조가 아닌, NaAlO₂와 β-Al₂O₃의 공융점 이상에서 단시간 소성하여 β-에서 β"-알루미나로의 전이를 통해 β"-알루미나의 결정상 분율을 증가시키며, 이후 어닐링을 통해 상의 안정화 및 추가적으로 β"-알루미나 상을 합성하여, 고온소결 이후에 β"-알루미나 결정상 분율이 감소하는 현상을 해소하고, 성능이 향상된 이차전지의 고체전해질로서의 Na⁺-beta-alumina 제조에 의미가 있다.

본 발명은 이차전지의 고체전해질로 사용되는 Na⁺-beta-alumina를 제조하는 과정에서, 공융점 이상에서 소결 후 어닐링하여 β"-alumina 상의 분율을 증가시키는 것으로서,Na⁺-beta-alumina 제조를 위한 소성 공정에서, NaAlO₂와 β-Al₂O₃의 공융점 이상에서의 소결 및 낮은 온도에서의 어닐링을 통해 β"-알루미나 결정상 분율을 증가시킨 이차전지의 고체 전해질 제조방법과 그 고체 전해질에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 Na₂CO₃과 Li₂CO₃를 각각 알파-알루미나와 볼 밀링(ball milling) 공정을 사용하여 혼합하고, 하소를 통해 알루민산 나트륨과 알루민산 리튬 형태로 합성하여, 서로 혼합하고, 냉간등압(cold isostatic press)을 통하여 성형하고, NaAlO₂와 β-Al₂O₃의 공융점 이상 온도에서 소결시킨 후 어닐링 시키는 단계를 포함하는 Na⁺-beta-alumina 소결체(sintered body) 제조하고, 이를 이차전지의 고체 전해관(solid electrolyte tube)에 적용하는 것이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 소성 스케줄의 변화를 통해 β"-알루미나 결정상 분율이 증가된 Na⁺-beta-alumina 소결체의 제조를 위하여,

A. Sodium aluminate와 lithium aluminate 혼합 분말을 이용한 성형체 제조;

B. 소성 공정에서, 상기 aluminate 혼합 성형체를 NaAlO₂와 β-Al₂O₃의 공융점인 1585 ~ 1600℃에서 2 ~ 10 분 유지시킨 후, 1300℃에서 어닐링을 실시하여 Na⁺-beta-alumina 소결체 제조 후, 1500 ~ 1600℃ 에서 2h 각각 소성한 소결체와 비교하여, 소성 온도와 유지시간에 따른 β"-알루미나의 결정상 분율 변화 확인;

을 함에 따라, 본 발명에 따른 β"-알루미나 결정상 분율이 증가된 Na⁺-beta-alumina 소결체를 합성 및 제조하였다.

본 발명의 공정으로 Na⁺-beta-alumina의 β"-알루미나 결정상 분율을 증가시키는 효과를 얻을 수 있으며, 1400 ℃ 이상의 고온에서의 유지시간 감소를 통해 Na₂O의 휘발에 의한 손실을 최소화시킬 수 있다. 따라서, 이러한 소결체는 NAS 이차전지의 사용에 유리하도록 β"-알루미나 결정상 분율을 높게 유지할 수 있으며, NaAlO₂와 β-Al₂O₃의 공융점 이상에서의 반응을 통한 β-에서 β"-알루미나로의 전이를 통해 β" -알루미나 결정상 분율이 증가하며, 이후 어닐링을 통해 상의 안정화 및 추가적으로 β"-알루미나 상을 합성하여, 소성 이후에 β"-알루미나 결정상 분율을 높게 유지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 전체 공정 순서를 보여주는 도면.
도 2는 소성 스케줄의 변화에 따른 Na⁺-beta-alumina의 β/β"-알루미나 결정상 분율의 변화를 보여주는 도면.

이하 본 발명의 실시를 위한 전체 공정은 도면 1로 나타낼 수 있으며, 이를 참고하여 자세히 설명한다.

실시예 1:볼 밀링(ball milling)을 통한 각 원료 혼합 및 aluminate 형태로 합성

본 발명의 공정에서는 beta-alumina 전구체를 제조하기 위하여, 초기 원료 물질 Na₂CO₃(Samchun Pure Chemical Co., Ltd, Korea, 99%)와 Li₂CO₃(Aldlich Chemical Company, Inc., USA, 99%)를 알파-alumina(Kojundo Chemical Lab Co.,Ltd, Japan, 99.99%)와 각각 볼 밀링(Ball mill, Korea Material Development, Korea) 공정으로 혼합 및 건조하였으며, 1250℃에서 2시간 동안 하소하여 sodium aluminate와 lithium aluminate를 각각 합성하였다. 합성된 sodium / lithium aluminate와 성형을 위한 결합제로 PVB(poly vinyl butiral)(Acros Organics BVBA., Belgie) 1wt %를 첨가한 후, 다시 볼 밀링을 통해 혼합 및 건조하여 beta-alumina의 전구체를 제조하였다.

실시예 2: 냉간등압성형 ( cold isostatic press )

본 단계에서는 초기 원료 물질을 혼합하여 분무건조하여 과립을 성형하는 단계(Cold Isostatic Press, Ilshinautoclave, Korea)로서, 원료 물질을 200 Mpa의 압력을 가하여 튜브(tube) 타입의 성형체를 제조하였다.

실시예 3: 소결 ( sintering )

본 단계에서는 상기 제조한 성형체를 air 분위기에서 소결(Lenton, UAF 18/5 super furnace, UK)을 실시하였으며, 소결 스케줄은 1585 ~ 1600℃에서 2 ~ 30 분 유지시킨 후, 1300℃ 등에서 어닐링을 실시하여 Na⁺-beta-alumina 소결체를 제조하였으며, 소성 온도와 유지시간에 따른 β"-알루미나 결정상 분율 변화 확인을 위하여 상기 전구체를 1500 ~ 1600℃에서 2시간씩 소성 후 비교한 결과, 본 발명 공정을 사용하였을 때 더 높은 β"-알루미나 상 분율을 나타내는 소결체를 얻을 수 있다.

상기 실시예의 결과는 하기와 같다.

소성 스케줄의 변화를 통한 본 발명의 결과를 도면 2에 나타내었다. 본 발명은 공융점 이상에서 단시간 소결 후 1300℃에서의 어닐링을 통해 β"-알루미나의 결정상 분율을 단일온도에서 소성한 Na⁺-beta-alumina에 비해 약 10 % 이상 높게 유지시킬 수 있었다.

NAS 이차 전지의 고체전해질로 활용 가능한 본 소결체는, 이온 전도성에 지배적 역할을 미치는 β"-알루미나 결정상 분율을 증가시켜, 고체전해질로서의 성능향상 측면에서의 문제점을 해결하였다. 본 발명에서의 beta-alumina β"-phase 분석은 다음과 같이 실시하였으며, 도면 2에 나타내었다.

XRD(X-Ray Diffractometer, Rigaku Rint 2000, Cu Kα-radiation, Japan)측정을 통해 나타난 피크는 알파-alumina상의 경우 JCPDS Card 10-173, 베타-alumina상은 31-1263, β"-alumina 결정상은 31-1262의 자료들을 참고로 분석하였다.

상 분율은 β"-alumina상 이외에 다른 상들의 적분강도가 각 상의 분율에 비례한다는 가정 하에 여러 가지 식들이 이용되어져 왔는데 본 발명에서는 합성물중의 상이 세 가지 상, 즉 알파-, 베타-, β"-alumina 상만이 존재할 경우를 고려하여 아래 수학식 1로 상대적인 분율을 계산하였다.

각 상에서 자세한 피크의 계산은 아래 수학식 2과 같다.

I_α(104)(113) : 알파-alumina의 (104), (113) 면의 X선 강도

I_{β(012)(026)(017)} : 베타-alumina의 (012), (017), (026) 면의 X선 강도

I_{β″1011)(2010)} : β"-alumina의 (1011), (2010) 면의 X선 강도

상기 수학식2에서, 알파-alumina의 (104)와 (113) 결정면(JCPDS file 10-173), 베타-alumina의 (012), (017), (026) 결정면(JCPDS file 31-1263), β"-alumina의 (1011), (2010) 결정면(JCPDS file 31-1262)의 피크(peak)들을 사용하였다.

Claims (13)

1. 삭제
2. Na₂CO₃과 Li₂CO₃를 각각 알파-알루미나와 볼 밀링(ball milling) 공정을 사용하여 혼합하고, 하소를 통해 알루민산 나트륨과 알루민산 리튬 형태로 합성하여, 서로 혼합하고, 냉간등압(cold isostatic press)을 통하여 성형하고, NaAlO₂와 β-Al₂O₃의 공융점 이상 온도에서 소결시킨 후 어닐링 시키는 단계를 포함하고,
   여기서, 상기 소결 공정은 NaAlO₂와 β-Al₂O₃의 공융점인 1585 ~ 1600℃에서 2-10분 수행하고, 상기 어닐링 공정은 1250 ~ 1500℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 Na⁺-베타-알루미나의 β"-알루미나 결정상 분율을 증가시키는 방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 어닐링은 120분 수행하는 것을 특징으로 하는 Na⁺-베타-알루미나의 β"-알루미나 결정상 분율을 증가시키는 방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 2항에 있어서, 상기 어닐링 공정은 1300℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 Na⁺-베타-알루미나의 β"-알루미나 결정상 분율을 증가시키는 방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제

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