JP4465753B2 - アルミナ混合組成物およびその成形体、ならびに該成形体を用いた焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナトリウム放電ランプあるいはメタルハライドランプ用の発光管部材、歯科材や耳小骨材といったバイオセラミックス部材、櫛歯状のアルミナブレード、ギアあるいはスクリュー等の機械部品等の複雑形状体、あるいはマイクロ波照射窓、ドライエッチャーチャンバー、搬送ハンド、真空チャック等の半導体製造装置部材や高温装置の測温窓等、皿やカップ等の装飾品等のアルミナ焼結体を製造する上で、好適なアルミナ混合粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ成形体を大気雰囲気中で焼成して得られるアルミナ焼結体は、広く一般に使用されているセラミックスである。アルミナ焼結体の原料粉末としては、アルミナ純度９９．５％以上のバイヤー法アルミナが最も広く用いられている。アルミナ純度９９．９％以上の高純度アルミナでは、アルミニウムミョウバンの熱分解によって得られるアルミナ粉末が最も広く用いられている。また有機アルミニウムの加水分解によって得られる高純度アルミナ粉末も使われている。その他、アルミニウムドーソナイトの熱分解法や水中火花放電法によるアルミナ粉末が知られ、製品特性や製造プロセスに応じて使い分けられている。これらは主にＢＥＴ比表面積が５．０〜２０．０ｍ2／ｇで、レーザー回折散乱法による粒度分布の平均粒子径が０．２〜２．０μｍである、αアルミナ粉末が用いられている。
【０００３】
上記のアルミナ原料粉末は一次粒子が不定形状であり、粒内に欠陥を有し、さらに凝集しているため、成形体の密度が２．００ｇ／ｃｍ3以下と低く、該成形体を１５００℃以上の温度で焼結して焼結体密度３．９７０ｇ／ｃｍ3以上の多結晶アルミナ焼結体を作製した場合、体積で１７〜３０％収縮するのが一般的である。
アルミナ粉末の成形方法としては、アルミナ粉末を溶媒に分散した後での鋳込み成形あるいは押し出し成形が広く用いられるが、プレス成形が最も一般的である。具体的には、まずスプレードライヤー等の造粒装置により、焼結助剤、有機バインダー、離型剤等が添加された顆粒を作製し、この顆粒をゴム型や金型に充填し、一軸プレス成形や冷間静水圧プレス成形をおこなう。しかし一次粒子が不定形状でかつ粒度分布が広い従来のアルミナ粉末を用いた顆粒は、顆粒個々の密度が低く、したがって充填密度が低く嵩高いものであった。この様な顆粒を用いたプレス成形では、応力伝達が成形体各部分で不均一となり、１５００℃以上の温度で焼結した場合の収縮が各部分で異なるために、焼結体が湾曲したり割れたりする場合がある。たとえば、中空管を作製した場合、肉厚が十分でないと焼結体の管壁が大きく収縮するため、薄くなり、焼結助剤が雰囲気中に逸散するため異常粒成長が生じたり、クラックが入ったりする。また円筒形状の成形体では、両端部に比べて中央部で成形圧力が十分に伝達しないために直径が一様ではない円筒焼結体となる。
【０００４】
こうした問題に対し、原料粉末を充填する成形型を工夫することが古くから行われてきた。たとえば中空管では収縮率を考慮に入れて壁厚が厚い中空管が成形できる金型としたり、円筒形状の場合には両端部よりも中央部が膨らんだゴム型を使用する。これらの技術については直井が高圧ガス誌 第２５巻（１９８８年）第３４頁に記載している。
しかし形状が複雑な場合、たとえばスクリューやギア等の櫛歯形状の場合は櫛歯間のピッチが狭く、収縮率を考慮に入れたゴム型が設計できないという問題がある。現状では平板や立方体あるいは直方体形状に成形した後、旋盤や特殊な削り出し加工機を用いて、目的とする複雑形状体に加工しているが、この方法は削り出しによる原料粉末のロスが大きく、加工費と合わせて製品のコストアップにつながるという別の問題を抱えている。
また大型の成形体を作製する場合は、加圧機器の有効体積が限られているためゴム型や金型を工夫しても限られた以上の大きさの成形体が作製できなかった。したがって成形型に高充填できる粉末が要求されてきた。さらにこのような大型成形体を焼結する場合、焼結時の収縮に伴う歪みが焼結体内部に残留することがあり、クラックの発生や機械的強度の低下の原因となる。特に大型焼結体では小さな衝撃を与えてもクラックが発生したり割れたりする場合がある。したがって収縮率が小さいアルミナ成形体の製造方法が要求されていた。
【０００５】
以上のように、型に充填した粉末が成形した場合になるべく小さくならず、型と成形体との大きさの差が少ないこと、すなわち成形体密度の向上が要求されている。また焼結した後に密度が３．９７０ｇ／ｃｍ3以上に緻密なものとなり、その場合の収縮率が小さい、高密度アルミナ成形体の製造方法が要求されてきた。またその収縮率が設計でき、制御できれば、収縮率の異なる成形体を組み合わせて焼結する技法、通称「焼きはめ」と呼ばれる技法によって、多段的に直径が変わった中空状焼結体が作製できる。「焼きはめ」は昔から熱膨張係数の差を利用して、接着剤等を用いずに複数の金属同士を固定するためにおこなわれている技法であるが、セラミックスにも応用されている。具体的には焼結時に２５％収縮する中空管成形体に、１７％収縮する中空管成形体をはめて、同時に焼結すると接着剤を用いなくとも緻密に接合するものである。さらに収縮率１７％の中空管成形体に収縮率１２％の中空管成形体をはめこみ、同時に焼結すれば３段階に直径が異なる中空管が容易に設計、作製できる。
【０００６】
アルミナ成形体の密度を高めるために原料粉末に注目した研究報告が樽田らによって報告されている。具体的には樽田らは、粒度の異なるアルミナ混合粉末を成形した場合に、最高で相対密度７８％の成形体密度を有するアルミナ成形体が得られることを 日本セラミックス協会学術論文誌第１０１巻第５号第５８３〜５８８頁（１９９３年）に報告しており、また、樽田らは、粒度の異なるアルミナ混合粉末を成形し、焼結した場合に、１５００℃の焼結で１４％の収縮率が得られることを、日本セラミックス協会学術論文誌第１０４巻第５号第４４７〜４５０頁（１９９６年）に報告している。
しかし樽田らの検討では、成形体密度を高めるために、粗い粒子として数μｍの粒子を用いているため、１６００℃まで焼結温度を高めても、焼結密度が充分高くなっておらず、焼結体中に多数の気孔が残存していることを記載している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形体密度をＤｇ、焼結体密度をＦｇとした場合、１４００〜１９００℃で焼結後のＦｇが３．９７０ｇ／ｃｍ3以上となり、下式（１）で
ＳＲ（％）＝[1−（Ｄｇ／Ｄｆ）1/3]×１００ （１）
計算される収縮率（ＳＲ）が１６．０％以下と小さいアルミナ成形体を提供することにあり、さらにそれを焼結して得られる焼結体密度３．９７０ｇ／ｃｍ3以上の多結晶アルミナ焼結体を用いるナトリウム放電ランプあるいはメタルハライドランプ用の発光管部材、歯科材や耳小骨材といったバイオセラミックス、櫛歯状のアルミナブレード、ギアあるいはスクリュー等の機械部品等の複雑形状体、またはマイクロ波照射窓等の半導体製造装置部材、装飾品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、係る状況下、鋭意検討を重ねた結果、ある特定のαアルミナ粉末に対して、それよりも微粒のアルミナを添加し、必要に応じて焼結助剤を添加した混合粉末を、成形することにより、成形体から焼結体にいたるまでの収縮が小さいアルミナ成形体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の（１）〜（３）を提供する。
【０００９】
（１）一次粒子が実質的に破砕面を有さない、多面体であり、六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な最大粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比が０．５以上２．０未満であるαアルミナ粒子からなり、数平均粒径が０．３μｍ以上２．０μｍ以下、累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたときにＤ９０／Ｄ１０の値が５以下の粒度分布を有する、ＢＥＴ比表面積が０．７〜５．０ｍ2／ｇのαアルミナ粉末に、アルミナ粉末総量に対して１０．０重量％以上５０．０重量％以下の、ＢＥＴ比表面積が４．０〜３０．０ｍ2／ｇのアルミナ粉末を混合し、さらに焼結助剤を添加してもよいことを特徴とするアルミナ混合組成物。
（２）上記（１）記載のアルミナ混合組成物を成形して、１５００〜１９００℃の範囲で加熱した場合に、成形体から焼結体に至るまでの収縮率が１６％以下となり、焼結体密度が３．９７０ｇ／ｃｍ3以上となることを特徴とするアルミナ成形体。
（３）上記（２）記載のアルミナ成形体を１５００〜１９００℃の範囲で焼結することを特徴とする焼結体密度３．９７０ｇ／ｃｍ3以上の多結晶アルミナ焼結体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアルミナ混合組成物は、一次粒子が実質的に破砕面を有さない、多面体であり、六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な最大粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比が０．５以上２．０未満であるαアルミナ粒子からなり、数平均粒径が０．３μｍ以上２．０μｍ以下、累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたときにＤ９０／Ｄ１０の値が５以下の粒度分布を有する、ＢＥＴ比表面積が０．７〜５．０ｍ2／ｇのアルミナ粉末に、アルミナ粉末総量に対して１０．０重量％以上５０．０重量％以下の、ＢＥＴ比表面積が４．０〜３０．０ｍ2／ｇのアルミナ粉末を混合して取得できる。該混合組成物は、必要に応じ、酸化マグネシウム等の焼結助剤を添加する。次いで、該混合組成物に、溶媒、分散剤、有機バインダー、可塑剤を混合し、スラリーを調整し、該スラリーを用いて成形する。
【００１１】
本発明のアルミナ原料として用いることのできるアルミナ原料、すなわち、一次粒子が実質的に破砕面を有さない多面体であり、六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な最大粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比が０．５以上２．０未満であるαアルミナ粒子からなり、数平均粒径が０．３μｍ以上２．０μｍ以下、累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたときにＤ９０／Ｄ１０の値が５以下の粒度分布を有する、ＢＥＴ比表面積が０．７〜５．０ｍ2／ｇのαアルミナ粉末は、その原料に遷移アルミナまたは熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ粉末を、塩化水素を含有する雰囲気ガス中にて焼成することにより得られるαアルミナ粉末を挙げることができ、特開平６−１９１８３３号公報あるいは特開平６−１９１８３６号公報等に記載のαアルミナの単結晶粒子よりなるアルミナ粉末を挙げることができる。上記αアルミナは、一次粒子同士が凝集していない単一粒子粉末であり、粒度分布がシャープなために成形体中の粒子配列が均一であり、粒子間の空隙サイズが均一である。
【００１２】
原料とする上記のαアルミナ粉末は、ＢＥＴ比表面積が０．７〜５．０ｍ2／ｇ、好ましくは１．０〜３．０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１．２〜３．０ｍ2／ｇであり、粒子内部に欠陥が無く粒度分布が狭いものが好ましい。具体的には、実質的に破砕面を有さない、多面体一次粒子からなる、六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比が０．５以上２．０以下、好ましくは０．８以上１．２以下であるαアルミナ粒子からなり、該αアルミナ粒子の数平均粒径が０．３μｍ以上２．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたときにＤ９０／Ｄ１０の値が５以下、好ましくは４以下の粒度分布であるアルミナ粉末が好ましい。例えば、住友化学社製のスミコランダムＡＡ０５（一次粒子径；０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積；３．０ｍ2／ｇ）、スミコランダムＡＡ０７（一次粒子径；０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積；２．１ｍ2／ｇ）、スミコランダムＡＡ１（一次粒子径；１μｍ、ＢＥＴ比表面積；１．４ｍ2／ｇ）を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
本発明において他方の原料であるアルミナ粉末は、ＢＥＴ比表面積が４．０〜３０．０ｍ2／ｇ、、好ましくは７．０〜２０．０ｍ2／ｇの微粒アルミナであり、結晶相に限定されないが、α相が好ましい。さらには粒子内部に欠陥が無く、粒度分布が狭いものが好ましい。具体的には、累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたときにＤ９０／Ｄ１０の値が１０以下の粒度分布、さらには７以下が好ましく、４以下が最も好ましい。例えば、大明化学社製のＴＭ−ＤＡＲ（ＢＥＴ比表面積１４．４ｍ2／ｇ）や住友化学社製のＡＫＰ−５３（ＢＥＴ比表面積１５．０ｍ2／ｇ）、ＡＡ０２（ＢＥＴ比表面積７．５ｍ2／ｇ）を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
上記のアルミナ粉末の添加量は、総アルミナ粉末に対して５０．０重量％以下であるが、成形体の焼結時の収縮率をできる限り小さくしたい場合には、１５．０〜３０．０重量％以下、さらには２０．０〜３０．０重量％が好ましい。微粒アルミナ粉末の添加量が３０．０重量％以下ならば、成形体の収縮率はほぼ直線的に減少するため、微粒アルミナの添加量によって、任意の収縮率が設計可能である。
【００１５】
必要に応じて焼結助剤を添加する場合、元素周期率表の金属元素２Ａ族、３Ａ族および４Ａ族化合物から選ばれる１種類以上を添加する。化合物としては、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物等が挙げられるが、大気中１２００℃以下で酸化物になる化合物であればよく、限定されない。具体的には、マグネシウム、チタン、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ランタンが挙げられる。焼結助剤としては特にマグネシウム化合物が好ましく、さらには硝酸マグネシウムが好ましい。これらは大気中での焼結時に酸化物となり焼結助剤として効果を発現する。通常、該アルミナ粉末に焼結助剤を酸化物換算で総計１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満添加する。また、用途により高純度の焼結体、例えば、９９．９９ｗｔ％以上が必要な場合、アルミナ純度９９．９９ｗｔ％のアルミナ原料粉末に焼結助剤を酸化物換算で１０〜１００ｐｐｍ添加することが好ましく、さらには１０〜５０ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００１６】
溶媒としては使用するバインダーの種類や成形方法によって異なるが、スプレードライヤーにより顆粒を製造する場合に用いる、ポリビニルアルコールでは水が主に用いられる。処方によっては各種有機溶媒も用いることができる。
【００１７】
分散剤としては、溶媒が水の場合は主にポリアクリル酸アンモニウム塩［例えば商品名；ＳＮ−Ｄ５４６８、サンノプコ（株）品］が用いられる。また有機溶媒の場合にはオレイン酸エチル、ソルビタンモノオレート、ソルビンタントリオレート、ポリカルボン酸系等が用いられるが、特に本発明で原料とするアルミナ原料粉末には、ポリエステル系［商品名；テキサホール３０１２、サンノプコ（株）品］が好ましいが、これらに限定されるものではない。併用する有機バインダーによっては、分散剤を用いない方が粘度の低いスラリーが作製でき、したがってスラリー中のアルミナ粉末濃度を高めることができる
【００１８】
有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、各種アクリル系ポリマー、メチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール系、各種ワックス、各種多糖類を用いることができるが本発明はこれらに限定されるものではない。成形方法や加工手段によっては、有機バインダーは添加しないことが好ましい。
【００１９】
可塑剤は用いる有機バインダーによって異なるが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチエレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、各種エステル系等が用いられる。特に有機溶媒を用いる場合には、ジブチルフタレート、フタル酸ジエチルヘキシル等が用いられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明において、その他の添加剤として、離型剤や凝集剤やｐＨ調整剤を添加することもできるが、添加しないことが最も好ましい。
【００２１】
次にスラリーの作製法および成形法について説明すると、まず特定のαアルミナ原料粉末、溶媒、分散剤、焼結助剤、そして総アルミナ粉末に対して５０重量％以下の微粒アルミナを適量配合し、機械的な撹拌混合を行う。攪拌混合の場合には外部から超音波を照射しながら攪拌羽根や攪拌子等により攪拌混合をおこなう方法の他、ボールミルやダイノーミル等の各種粉砕メディアを用いる方法、アトライターやピンミル等の各種アジテーターを用いる方法など、慣用の方法を用いることができる。
【００２２】
前記のように調整したスラリーを減圧下において、脱泡してもよい。また各種消泡剤を用いてもよい。またその後の成形方法によって、各種ｐＨ調整剤や凝集剤の添加により粘度を５０〜１００００センチポイズとしてもよい。たとえばスプレードライヤーによる造粒では球形の顆粒を作製するために、アルミナスラリーの粘度は塩酸水溶液やアンモニア水等によるｐＨ調整で、３００〜４００センチポイズに調整することが好ましい。さらには静置沈降や遠心分離やロータリーエバポレーター等による減圧濃縮等により、スラリー中のアルミナ濃度を高めることもできる。
【００２３】
本発明において、成形方法としては前記スラリーを用いて、スリップキャスト法、押出し成形法等慣用の方法を用いることができる。最も好ましい方法としては、前記スラリーをスプレードライ等により顆粒状とした後、一軸プレス成形や冷間静水圧プレス成形することを挙げることができる。
【００２４】
冷間静水圧プレス成形の場合、前記スラリーをスプレードライ等により顆粒状とし、この顆粒を５０〜５００Ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２００〜３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で一軸プレス成形した後、冷間静水圧プレス成形機にて０．５ｔ／ｃｍ2以上、好ましくは１．０〜２．０ｔ／ｃｍ2で等方的に加圧し、得られた成形体を所定の形状に加工する。
【００２５】
上記の成形法で得た成形体を、大気中あるいは酸素雰囲気中で、５００〜１２００℃の範囲で１時間以上、好ましくは９００〜１０００℃の範囲で３時間以上焼成し、脱脂する。その後引き続き高温で焼結されるが、本発明は焼結雰囲気に限定されない。好ましくは大気雰囲気中で１５００〜１９００℃、さらに好ましくは１６００〜１７００℃の範囲で焼結する。あるいは常圧から真空までの還元雰囲気中で１６００〜１９００℃、好ましくは１７５０℃〜１８５０℃の範囲で焼結して目的のアルミナ焼結体を製造する。場合によっては水素雰囲気やアルゴン雰囲気等で焼結しても良い。
【００２６】
【実施例】
次に本発明の実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
なお本発明に於ける各種の測定は次のようにしておこなった。
（ａ）ＢＥＴ比表面積の測定
島津製作所フローソーブ２３００により測定した。
（ｂ）一次粒子径の数平均粒径の測定および一次粒子のＤ／Ｈの測定
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子株式会社Ｔ−３００型）を使用して粉末粒子の写真を撮影し、その写真から５０〜１００個の粒子を選択して画像解析をおこない、その平均値として求めた。
（ｃ）Ｄ１０、Ｄ９０の測定（重量累積粒度分布の測定；「粒度分布」と略す）マスターサイザー（マルバーン社製）を使用し、レーザー回折散乱法により測定した。測定のために準備したアルミナスラリーは、アルミナ粉末２．５ｇに対し、ヘキサメタリン酸ナトリウムの０．５重量％水溶液を２５ｇ添加し、該混合溶液をホモジナイザーにより超音波を２分間照射し調製した。
（ｄ）アルミナ焼結体の密度測定
焼結体密度（Ｄｆ）は室温水中でアルキメデス法により測定した。
（ｅ）収縮率の測定
直径約２０ｍｍ、高さ約５ｍｍの円柱成形体の直径（Ｒ）と高さ（Ｔ）をノギスで０．０１ｍｍまで正確に計測し、さらに該成形体の重量（Ｗ）を０．０００１ｇまで正確に計測した。そして下式（２）で成形体密度（Ｄｇ）を計算した。
Ｄｇ（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／[（Ｒ／２）2×π×Ｔ] （２）
次に前述（１）式にＤｇ値および（ｄ）のＤｆ値を代入し、収縮率を計算した。
【００２８】
実施例１
実質的に破砕面を有さないαアルミナとして、住友化学工業株式会社製αアルミナ粉末（商品名；スミコランダムＡＡ１）を用いた。該アルミナ粉末は８〜２０面を有する多面体粒子よりなり、Ｄ／Ｈは１．０であった。ＢＥＴ比表面積は１．３７２ｍ2／ｇであった。この粉末のレーザー回折散乱法による平均粒径は１．４５μｍであった。また粒度分布から計算される[Ｄ９０／Ｄ１０]値は２．９３であった。ＡＡ１粉末；３７５０ｇ、水（溶媒）；２７００ｇ、硝酸マグネシウム六水和物（試薬特級）；１６．０ｇ（全アルミナ粉末に対し、酸化マグネシウムとして５００ｐｐｍ）、さらにＢＥＴ比表面積１５．０ｍ2／ｇの微粒アルミナ（住友化学社品；商品名ＡＫＰ−５３）；１２５０ｇ（全アルミナ粉末に対し、２５．０重量％）を超音波を照射しながら、３０分間撹拌混合をおこなった。
このスラリーを、スプレードライヤーにより噴霧乾燥し顆粒を作製した。この顆粒を含水率０．５重量％に調湿した後、金型に充填し、油圧式一軸プレス成形機で０．３ｔ／ｃｍ2の荷重で、さらに冷間静水圧プレスにより１．０ｔ／ｃｍ2の荷重で、直径；２０ｍｍ、高さ；５ｍｍの円柱成形体を作製した。成形体密度（Ｄｇ）は２．７７３ｇ／ｃｍ3であった。次にこの成形体を大気中９００℃で３時間焼成した後、水素中（露点０℃）１８００℃で４時間焼成した。得られた焼結体の密度（Ｄｆ）は３．９７４ｇ／ｃｍ3であり、収縮率は１１．３％であった。
【００２９】
実施例２
実質的に破砕面を有さないαアルミナとして、住友化学工業株式会社製αアルミナ粉末（商品名；スミコランダムＡＡ０７）を用いた。該アルミナ粉末は８〜２０面を有する多面体粒子よりなり、Ｄ／Ｈは１．０であった。ＢＥＴ比表面積は２．１４３ｍ2／ｇであった。この粉末のレーザー回折散乱法による平均粒径は１．０６μｍであり、粒度分布の[Ｄ９０／Ｄ１０]は３．２０であった。ＡＡ０７粉末；３７５０ｇ、水；２７００ｇ、硝酸マグネシウム六水和物；１６．０ｇ、さらにＢＥＴ比表面積１５．４ｍ2／ｇの微粒アルミナ（住友化学社品；商品名ＡＫＰ−５３）；１２５０ｇ（全アルミナ粉末に対して２５．０重量％）を超音波を照射しながら、３０分間撹拌混合をおこなった。
このスラリーを、スプレードライヤーにより噴霧乾燥し顆粒を作製した。この顆粒を実施例１と同様の方法で円柱成形体に成形した。成形体密度（Ｄｇ）は２．６８９ｇ／ｃｍ3であった。この成形体を大気中９００℃で３時間焼成し、有機バインダーを除去した後、水素中１８００℃で２時間焼成した。得られた焼結体の密度（Ｄｆ）は３．９８５ｇ／ｃｍ3で、収縮率は１２．３％であった。
【００３０】
実施例３
実質的に破砕面を有さないαアルミナとして、住友化学工業株式会社製αアルミナ粉末（商品名；スミコランダムＡＡ０５）を用いた。該アルミナ粉末は８〜２０面を有する多面体粒子よりなり、Ｄ／Ｈは１．０であった。ＢＥＴ比表面積は３．１１９ｍ2／ｇであった。この粉末のレーザー回折散乱法による平均粒径は０．８３μｍであった。また粒度分布から計算される[Ｄ９０／Ｄ１０]値は３．８３であった。ＡＡ０５粉末；３７５０ｇ、水（溶媒）；２７００ｇ、硝酸マグネシウム六水和物（試薬特級）；１６．０ｇ（全アルミナ粉末に対し、酸化マグネシウムとして５００ｐｐｍ）、さらにＢＥＴ比表面積１５．０ｍ2／ｇの微粒アルミナ（住友化学社品；商品名ＡＫＰ−５３）；１２５０ｇ（全アルミナ粉末に対して、２５．０重量％）を超音波を照射しながら、３０分間撹拌混合をおこなった。
このスラリーを、スプレードライヤーにより噴霧乾燥し顆粒を作製した。この顆粒を実施例１と同様の方法で円柱成形体に成形した。成形体密度（Ｄｇ）は２．４９８ｇ／ｃｍ3であった。次にこの成形体を大気中９００℃で３時間焼成した後、水素中（露点０℃）１８００℃で２時間焼成した。得られた焼結体の密度（Ｄｆ）は３．９８３ｇ／ｃｍ3であり、収縮率は１４．４％であった。
【００３１】
実施例４
実施例１で添加した微粒アルミナを、ＢＥＴ比表面積７．５ｍ2／ｇのアルミナ（住友化学社品；商品名ＡＡ０２）とした。そして実施例１と同様の方法で円柱成形体を作製し、さらに焼結体を作製した。成形体密度（Ｄｇ）は２．６５０ｇ／ｃｍ3であり、得られた焼結体の密度（Ｄｆ）は３．９７９ｇ／ｃｍ3、収縮率は１２．７％であった。
【００３２】
実施例５
実施例１の原料粉末ＡＡ１の仕込み量を４４５０ｇ、添加する微粒アルミナを、ＢＥＴ比表面積１４．４ｍ2／ｇのアルミナ（大明化学社品；商品名ＴＭ−ＤＡＲ）とし、添加量を５５０ｇ（全アルミナ粉末に対して、１１．０重量％）に変更した。そして実施例１と同様の方法で成形体を作製し、さらに焼結体を作製した。成形体密度（Ｄｇ）は２．５７８ｇ／ｃｍ3であり、得られた焼結体の密度（Ｄｆ）は３．９７５ｇ／ｃｍ3、収縮率は１３．４％であった。
【００３３】
実施例６
実施例２の原料粉末ＡＡ０７の仕込み量を４４５０ｇ、添加する微粒アルミナを、ＢＥＴ比表面積１４．４ｍ2／ｇのアルミナ（大明化学社品；商品名ＴＭ−ＤＡＲ）とし、添加量を５５０ｇ（全アルミナ粉末に対し、１１．０重量％）に変更した。そして実施例２と同様の方法で成形体を作製し、さらに焼結体を作製した。成形体密度（Ｄｇ）は２．４４６ｇ／ｃｍ3であり、得られた焼結体の密度（Ｄｆ）は３．９８５ｇ／ｃｍ3、収縮率は１５．０％であった。
【００３４】
実施例７
実施例３の原料粉末ＡＡ０５の仕込み量を４４５０ｇ、添加する微粒アルミナＡＫＰ−５３の添加量を５５０ｇ（アルミナ総量に対し１１．０％）に変更した。そして実施例３と同様の方法で円柱成形体に成形し、さらに焼結体を作製した。成形体密度（Ｄｇ）は２．４０１ｇ／ｃｍ3であり、得られた焼結体の密度（Ｄｆ）は３．９８５ｇ／ｃｍ3、収縮率は１５．５％であった。
【００３５】
実施例８
実施例１の成形体を作製する工程の、成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ3とし、実施例１と同条件で焼結体を作製した。成形体密度は２．８６６ｇ／ｃｍ3、得られた焼結体の密度は３．９７９ｇ／ｃｍ3、収縮率は１０．３％であった。
【００３６】
実施例９
実施例２と同条件で作製した成形体を大気中１７００℃で焼結した。成形体密度は２．６２４ｇ／ｃｍ3、得られた焼結体の密度は３．９７０ｇ／ｃｍ3、収縮率は１２．９％であった。
【００３７】
比較例１
本比較例１では、原料のαアルミナ粉末として不二見研磨材社品のＷＡ＃３０００（ＢＥＴ比表面積２．４ｍ2／ｇ）を使用した。このＷＡ＃３０００粉末の一次粒子は多面体形状ではない、破砕面を有する不定形状のαアルミナ粉末であった。粒度分布による平均粒子径は２．７９μｍで、Ｄ９０／Ｄ１０は７．２１であった。ＷＡ＃３０００粉末；３７５０ｇ、水（溶媒）；３１００ｇ、硝酸マグネシウム六水和物；６．４ｇ、そして微粒アルミナとしてＡＫＰ−５３；１２５０ｇ（全アルミナ粉末に対して、２５．０重量％）を超音波を照射しながら、３０分間撹拌混合をおこなった。
このスラリーから実施例１と同条件で成形体を作製した。成形体密度は２．４６９ｇ／ｃｍ3であった。空気中９００℃で３時間焼成後、水素中（露点０℃）１８２０℃で２時間焼成した。得られた焼結体の密度は３．９１２ｇ／ｃｍ3、収縮率は１４．２％であった。
【００３８】
比較例２
比較例２では、、原料のαアルミナ粉末として不二見研磨材社品のＷＡ＃６０００（ＢＥＴ比表面積３．７ｍ2／ｇ）を使用した。このＷＡ＃６０００粉末の一次粒子は多面体形状ではない、破砕面を有する不定形状のαアルミナ粉末であり、一次粒子のＤ／Ｈは３よりも大きかった。粒度分布の平均粒子径は２．０６μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は５．１２であった。ＷＡ＃６０００粉末；３７５０ｇ、水（溶媒）；３１００ｇ、硝酸マグネシウム六水和物；６．４ｇ、微粒アルミナとしてＡＫＰ−５３；１２５０ｇ（全アルミナ粉末に対して、２５．０重量％）を超音波を照射しながら、３０分間撹拌混合をおこなった。
このスラリーから実施例２と同条件で成形体を作製した。成形体密度は２．５２９ｇ／ｃｍ3であった。空気中９００℃で３時間焼成した後、水素中（露点０℃）１８００℃で２時間焼成した。得られた焼結体の密度は３．８９７ｇ／ｃｍ3、収縮率は１３．４％であった。
【００３９】
比較例３
本比較例３では、アルミナ原料粉末として（不二見研磨材（株）商品名；ＷＡ１００００）を使用した。このアルミナ粉末の一次粒子は多面体形状ではない、破砕面を有する不定形状であり、Ｄ／Ｈが３より大きかった。またこの粒子のＢＥＴ比表面積は２７．４ｍ2／ｇであった。この粉末のレーザー回折散乱法による平均粒子径は０．８６μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０ は４．０５であった。
ＷＡ＃１００００粉末；３７５０ｇ、水；３１００ｇ、硝酸マグネシウム６水和物；１６．０ｇ（全アルミナ粉末に対し、酸化マグネシウムとして５００ｐｐｍ）、さらにＴＭ−ＤＡＲ；１２５０ｇ（全アルミナ粉末に対し２５．０％）を添加し、超音波を照射しながら３０分間撹拌混合をおこなった。
このスラリーから実施例１と同条件で成形体を作製した。成形体密度は２．６１０ｇ／ｃｍ3であった。大気中９００℃で３時間焼成した後、水素中（露点；０℃）にて１８００℃で２時間焼成した。得られた焼結体は密度が３．９４０ｇ／ｃｍ3、収縮率は１２．８％であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により１５００〜１９００℃の範囲で焼結して、焼結体密度３．９７０ｇ／ｃｍ3以上の多結晶アルミナ焼結体とした場合の収縮率が１６．０％以下となり、該収縮率を設計・制御できるアルミナ成形体を提供することができ、それを焼結して得られる焼結体密度３．９７０ｇ／ｃｍ3以上の多結晶アルミナ焼結体を用いることによって、良好な歯科材や耳小骨材といったバイオセラミックス、ナトリウム放電ランプあるいはメタルハライドランプ用の発光管部材、櫛歯状のアルミナブレード、ギア、スクリュー等の機械部品等の複雑形状体、またはマイクロ波照射窓等の半導体製造装置部材、装飾品を提供することができる
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナトリウム放電ランプあるいはメタルハライドランプ用の発光管部材、歯科材や耳小骨材といったバイオセラミックス部材、櫛歯状のアルミナブレード、ギアあるいはスクリュー等の機械部品等の複雑形状体、あるいはマイクロ波照射窓、ドライエッチャーチャンバー、搬送ハンド、真空チャック等の半導体製造装置部材や高温装置の測温窓等、皿やカップ等の装飾品等のアルミナ焼結体を製造する上で、好適なアルミナ混合粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ成形体を大気雰囲気中で焼成して得られるアルミナ焼結体は、広く一般に使用されているセラミックスである。アルミナ焼結体の原料粉末としては、アルミナ純度９９．５％以上のバイヤー法アルミナが最も広く用いられている。アルミナ純度９９．９％以上の高純度アルミナでは、アルミニウムミョウバンの熱分解によって得られるアルミナ粉末が最も広く用いられている。また有機アルミニウムの加水分解によって得られる高純度アルミナ粉末も使われている。その他、アルミニウムドーソナイトの熱分解法や水中火花放電法によるアルミナ粉末が知られ、製品特性や製造プロセスに応じて使い分けられている。これらは主にＢＥＴ比表面積が５．０〜２０．０ｍ2／ｇで、レーザー回折散乱法による粒度分布の平均粒子径が０．２〜２．０μｍである、αアルミナ粉末が用いられている。
【０００３】
上記のアルミナ原料粉末は一次粒子が不定形状であり、粒内に欠陥を有し、さらに凝集しているため、成形体の密度が２．００ｇ／ｃｍ3以下と低く、該成形体を１５００℃以上の温度で焼結して焼結体密度３．９７０ｇ／ｃｍ3以上の多結晶アルミナ焼結体を作製した場合、体積で１７〜３０％収縮するのが一般的である。
アルミナ粉末の成形方法としては、アルミナ粉末を溶媒に分散した後での鋳込み成形あるいは押し出し成形が広く用いられるが、プレス成形が最も一般的である。具体的には、まずスプレードライヤー等の造粒装置により、焼結助剤、有機バインダー、離型剤等が添加された顆粒を作製し、この顆粒をゴム型や金型に充填し、一軸プレス成形や冷間静水圧プレス成形をおこなう。しかし一次粒子が不定形状でかつ粒度分布が広い従来のアルミナ粉末を用いた顆粒は、顆粒個々の密度が低く、したがって充填密度が低く嵩高いものであった。この様な顆粒を用いたプレス成形では、応力伝達が成形体各部分で不均一となり、１５００℃以上の温度で焼結した場合の収縮が各部分で異なるために、焼結体が湾曲したり割れたりする場合がある。たとえば、中空管を作製した場合、肉厚が十分でないと焼結体の管壁が大きく収縮するため、薄くなり、焼結助剤が雰囲気中に逸散するため異常粒成長が生じたり、クラックが入ったりする。また円筒形状の成形体では、両端部に比べて中央部で成形圧力が十分に伝達しないために直径が一様ではない円筒焼結体となる。
【０００４】
こうした問題に対し、原料粉末を充填する成形型を工夫することが古くから行われてきた。たとえば中空管では収縮率を考慮に入れて壁厚が厚い中空管が成形できる金型としたり、円筒形状の場合には両端部よりも中央部が膨らんだゴム型を使用する。これらの技術については直井が高圧ガス誌 第２５巻（１９８８年）第３４頁に記載している。
しかし形状が複雑な場合、たとえばスクリューやギア等の櫛歯形状の場合は櫛歯間のピッチが狭く、収縮率を考慮に入れたゴム型が設計できないという問題がある。現状では平板や立方体あるいは直方体形状に成形した後、旋盤や特殊な削り出し加工機を用いて、目的とする複雑形状体に加工しているが、この方法は削り出しによる原料粉末のロスが大きく、加工費と合わせて製品のコストアップにつながるという別の問題を抱えている。
また大型の成形体を作製する場合は、加圧機器の有効体積が限られているためゴム型や金型を工夫しても限られた以上の大きさの成形体が作製できなかった。したがって成形型に高充填できる粉末が要求されてきた。さらにこのような大型成形体を焼結する場合、焼結時の収縮に伴う歪みが焼結体内部に残留することがあり、クラックの発生や機械的強度の低下の原因となる。特に大型焼結体では小さな衝撃を与えてもクラックが発生したり割れたりする場合がある。したがって収縮率が小さいアルミナ成形体の製造方法が要求されていた。
【０００５】
以上のように、型に充填した粉末が成形した場合になるべく小さくならず、型と成形体との大きさの差が少ないこと、すなわち成形体密度の向上が要求されている。また焼結した後に密度が３．９７０ｇ／ｃｍ3以上に緻密なものとなり、その場合の収縮率が小さい、高密度アルミナ成形体の製造方法が要求されてきた。またその収縮率が設計でき、制御できれば、収縮率の異なる成形体を組み合わせて焼結する技法、通称「焼きはめ」と呼ばれる技法によって、多段的に直径が変わった中空状焼結体が作製できる。「焼きはめ」は昔から熱膨張係数の差を利用して、接着剤等を用いずに複数の金属同士を固定するためにおこなわれている技法であるが、セラミックスにも応用されている。具体的には焼結時に２５％収縮する中空管成形体に、１７％収縮する中空管成形体をはめて、同時に焼結すると接着剤を用いなくとも緻密に接合するものである。さらに収縮率１７％の中空管成形体に収縮率１２％の中空管成形体をはめこみ、同時に焼結すれば３段階に直径が異なる中空管が容易に設計、作製できる。
【０００６】
アルミナ成形体の密度を高めるために原料粉末に注目した研究報告が樽田らによって報告されている。具体的には樽田らは、粒度の異なるアルミナ混合粉末を成形した場合に、最高で相対密度７８％の成形体密度を有するアルミナ成形体が得られることを 日本セラミックス協会学術論文誌第１０１巻第５号第５８３〜５８８頁（１９９３年）に報告しており、また、樽田らは、粒度の異なるアルミナ混合粉末を成形し、焼結した場合に、１５００℃の焼結で１４％の収縮率が得られることを、日本セラミックス協会学術論文誌第１０４巻第５号第４４７〜４５０頁（１９９６年）に報告している。
しかし樽田らの検討では、成形体密度を高めるために、粗い粒子として数μｍの粒子を用いているため、１６００℃まで焼結温度を高めても、焼結密度が充分高くなっておらず、焼結体中に多数の気孔が残存していることを記載している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形体密度をＤｇ、焼結体密度をＦｇとした場合、１４００〜１９００℃で焼結後のＦｇが３．９７０ｇ／ｃｍ3以上となり、下式（１）で
ＳＲ（％）＝[1−（Ｄｇ／Ｄｆ）1/3]×１００ （１）
計算される収縮率（ＳＲ）が１６．０％以下と小さいアルミナ成形体を提供することにあり、さらにそれを焼結して得られる焼結体密度３．９７０ｇ／ｃｍ3以上の多結晶アルミナ焼結体を用いるナトリウム放電ランプあるいはメタルハライドランプ用の発光管部材、歯科材や耳小骨材といったバイオセラミックス、櫛歯状のアルミナブレード、ギアあるいはスクリュー等の機械部品等の複雑形状体、またはマイクロ波照射窓等の半導体製造装置部材、装飾品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、係る状況下、鋭意検討を重ねた結果、ある特定のαアルミナ粉末に対して、それよりも微粒のアルミナを添加し、必要に応じて焼結助剤を添加した混合粉末を、成形することにより、成形体から焼結体にいたるまでの収縮が小さいアルミナ成形体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の（１）〜（３）を提供する。
【０００９】
（１）一次粒子が実質的に破砕面を有さない、多面体であり、六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な最大粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比が０．５以上２．０未満であるαアルミナ粒子からなり、数平均粒径が０．３μｍ以上２．０μｍ以下、累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたときにＤ９０／Ｄ１０の値が５以下の粒度分布を有する、ＢＥＴ比表面積が０．７〜５．０ｍ2／ｇのαアルミナ粉末に、アルミナ粉末総量に対して１０．０重量％以上５０．０重量％以下の、ＢＥＴ比表面積が４．０〜３０．０ｍ2／ｇのアルミナ粉末を混合し、さらに焼結助剤を添加してもよいことを特徴とするアルミナ混合組成物。
（２）上記（１）記載のアルミナ混合組成物を成形して、１５００〜１９００℃の範囲で加熱した場合に、成形体から焼結体に至るまでの収縮率が１６％以下となり、焼結体密度が３．９７０ｇ／ｃｍ3以上となることを特徴とするアルミナ成形体。
（３）上記（２）記載のアルミナ成形体を１５００〜１９００℃の範囲で焼結することを特徴とする焼結体密度３．９７０ｇ／ｃｍ3以上の多結晶アルミナ焼結体の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアルミナ混合組成物は、一次粒子が実質的に破砕面を有さない、多面体であり、六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な最大粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比が０．５以上２．０未満であるαアルミナ粒子からなり、数平均粒径が０．３μｍ以上２．０μｍ以下、累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたときにＤ９０／Ｄ１０の値が５以下の粒度分布を有する、ＢＥＴ比表面積が０．７〜５．０ｍ2／ｇのアルミナ粉末に、アルミナ粉末総量に対して１０．０重量％以上５０．０重量％以下の、ＢＥＴ比表面積が４．０〜３０．０ｍ2／ｇのアルミナ粉末を混合して取得できる。該混合組成物は、必要に応じ、酸化マグネシウム等の焼結助剤を添加する。次いで、該混合組成物に、溶媒、分散剤、有機バインダー、可塑剤を混合し、スラリーを調整し、該スラリーを用いて成形する。
【００１１】
本発明のアルミナ原料として用いることのできるアルミナ原料、すなわち、一次粒子が実質的に破砕面を有さない多面体であり、六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な最大粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比が０．５以上２．０未満であるαアルミナ粒子からなり、数平均粒径が０．３μｍ以上２．０μｍ以下、累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたときにＤ９０／Ｄ１０の値が５以下の粒度分布を有する、ＢＥＴ比表面積が０．７〜５．０ｍ2／ｇのαアルミナ粉末は、その原料に遷移アルミナまたは熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ粉末を、塩化水素を含有する雰囲気ガス中にて焼成することにより得られるαアルミナ粉末を挙げることができ、特開平６−１９１８３３号公報あるいは特開平６−１９１８３６号公報等に記載のαアルミナの単結晶粒子よりなるアルミナ粉末を挙げることができる。上記αアルミナは、一次粒子同士が凝集していない単一粒子粉末であり、粒度分布がシャープなために成形体中の粒子配列が均一であり、粒子間の空隙サイズが均一である。
【００１２】
原料とする上記のαアルミナ粉末は、ＢＥＴ比表面積が０．７〜５．０ｍ2／ｇ、好ましくは１．０〜３．０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１．２〜３．０ｍ2／ｇであり、粒子内部に欠陥が無く粒度分布が狭いものが好ましい。具体的には、実質的に破砕面を有さない、多面体一次粒子からなる、六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比が０．５以上２．０以下、好ましくは０．８以上１．２以下であるαアルミナ粒子からなり、該αアルミナ粒子の数平均粒径が０．３μｍ以上２．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたときにＤ９０／Ｄ１０の値が５以下、好ましくは４以下の粒度分布であるアルミナ粉末が好ましい。例えば、住友化学社製のスミコランダムＡＡ０５（一次粒子径；０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積；３．０ｍ2／ｇ）、スミコランダムＡＡ０７（一次粒子径；０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積；２．１ｍ2／ｇ）、スミコランダムＡＡ１（一次粒子径；１μｍ、ＢＥＴ比表面積；１．４ｍ2／ｇ）を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
本発明において他方の原料であるアルミナ粉末は、ＢＥＴ比表面積が４．０〜３０．０ｍ2／ｇ、、好ましくは７．０〜２０．０ｍ2／ｇの微粒アルミナであり、結晶相に限定されないが、α相が好ましい。さらには粒子内部に欠陥が無く、粒度分布が狭いものが好ましい。具体的には、累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたときにＤ９０／Ｄ１０の値が１０以下の粒度分布、さらには７以下が好ましく、４以下が最も好ましい。例えば、大明化学社製のＴＭ−ＤＡＲ（ＢＥＴ比表面積１４．４ｍ2／ｇ）や住友化学社製のＡＫＰ−５３（ＢＥＴ比表面積１５．０ｍ2／ｇ）、ＡＡ０２（ＢＥＴ比表面積７．５ｍ2／ｇ）を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
上記のアルミナ粉末の添加量は、総アルミナ粉末に対して５０．０重量％以下であるが、成形体の焼結時の収縮率をできる限り小さくしたい場合には、１５．０〜３０．０重量％以下、さらには２０．０〜３０．０重量％が好ましい。微粒アルミナ粉末の添加量が３０．０重量％以下ならば、成形体の収縮率はほぼ直線的に減少するため、微粒アルミナの添加量によって、任意の収縮率が設計可能である。
【００１５】
必要に応じて焼結助剤を添加する場合、元素周期率表の金属元素２Ａ族、３Ａ族および４Ａ族化合物から選ばれる１種類以上を添加する。化合物としては、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物等が挙げられるが、大気中１２００℃以下で酸化物になる化合物であればよく、限定されない。具体的には、マグネシウム、チタン、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ランタンが挙げられる。焼結助剤としては特にマグネシウム化合物が好ましく、さらには硝酸マグネシウムが好ましい。これらは大気中での焼結時に酸化物となり焼結助剤として効果を発現する。通常、該アルミナ粉末に焼結助剤を酸化物換算で総計１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満添加する。また、用途により高純度の焼結体、例えば、９９．９９ｗｔ％以上が必要な場合、アルミナ純度９９．９９ｗｔ％のアルミナ原料粉末に焼結助剤を酸化物換算で１０〜１００ｐｐｍ添加することが好ましく、さらには１０〜５０ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００１６】
溶媒としては使用するバインダーの種類や成形方法によって異なるが、スプレードライヤーにより顆粒を製造する場合に用いる、ポリビニルアルコールでは水が主に用いられる。処方によっては各種有機溶媒も用いることができる。
【００１７】
分散剤としては、溶媒が水の場合は主にポリアクリル酸アンモニウム塩［例えば商品名；ＳＮ−Ｄ５４６８、サンノプコ（株）品］が用いられる。また有機溶媒の場合にはオレイン酸エチル、ソルビタンモノオレート、ソルビンタントリオレート、ポリカルボン酸系等が用いられるが、特に本発明で原料とするアルミナ原料粉末には、ポリエステル系［商品名；テキサホール３０１２、サンノプコ（株）品］が好ましいが、これらに限定されるものではない。併用する有機バインダーによっては、分散剤を用いない方が粘度の低いスラリーが作製でき、したがってスラリー中のアルミナ粉末濃度を高めることができる
【００１８】
有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、各種アクリル系ポリマー、メチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール系、各種ワックス、各種多糖類を用いることができるが本発明はこれらに限定されるものではない。成形方法や加工手段によっては、有機バインダーは添加しないことが好ましい。
【００１９】
可塑剤は用いる有機バインダーによって異なるが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチエレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、各種エステル系等が用いられる。特に有機溶媒を用いる場合には、ジブチルフタレート、フタル酸ジエチルヘキシル等が用いられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明において、その他の添加剤として、離型剤や凝集剤やｐＨ調整剤を添加することもできるが、添加しないことが最も好ましい。
【００２１】
次にスラリーの作製法および成形法について説明すると、まず特定のαアルミナ原料粉末、溶媒、分散剤、焼結助剤、そして総アルミナ粉末に対して５０重量％以下の微粒アルミナを適量配合し、機械的な撹拌混合を行う。攪拌混合の場合には外部から超音波を照射しながら攪拌羽根や攪拌子等により攪拌混合をおこなう方法の他、ボールミルやダイノーミル等の各種粉砕メディアを用いる方法、アトライターやピンミル等の各種アジテーターを用いる方法など、慣用の方法を用いることができる。
【００２２】
前記のように調整したスラリーを減圧下において、脱泡してもよい。また各種消泡剤を用いてもよい。またその後の成形方法によって、各種ｐＨ調整剤や凝集剤の添加により粘度を５０〜１００００センチポイズとしてもよい。たとえばスプレードライヤーによる造粒では球形の顆粒を作製するために、アルミナスラリーの粘度は塩酸水溶液やアンモニア水等によるｐＨ調整で、３００〜４００センチポイズに調整することが好ましい。さらには静置沈降や遠心分離やロータリーエバポレーター等による減圧濃縮等により、スラリー中のアルミナ濃度を高めることもできる。
【００２３】
本発明において、成形方法としては前記スラリーを用いて、スリップキャスト法、押出し成形法等慣用の方法を用いることができる。最も好ましい方法としては、前記スラリーをスプレードライ等により顆粒状とした後、一軸プレス成形や冷間静水圧プレス成形することを挙げることができる。
【００２４】
冷間静水圧プレス成形の場合、前記スラリーをスプレードライ等により顆粒状とし、この顆粒を５０〜５００Ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２００〜３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で一軸プレス成形した後、冷間静水圧プレス成形機にて０．５ｔ／ｃｍ2以上、好ましくは１．０〜２．０ｔ／ｃｍ2で等方的に加圧し、得られた成形体を所定の形状に加工する。
【００２５】
上記の成形法で得た成形体を、大気中あるいは酸素雰囲気中で、５００〜１２００℃の範囲で１時間以上、好ましくは９００〜１０００℃の範囲で３時間以上焼成し、脱脂する。その後引き続き高温で焼結されるが、本発明は焼結雰囲気に限定されない。好ましくは大気雰囲気中で１５００〜１９００℃、さらに好ましくは１６００〜１７００℃の範囲で焼結する。あるいは常圧から真空までの還元雰囲気中で１６００〜１９００℃、好ましくは１７５０℃〜１８５０℃の範囲で焼結して目的のアルミナ焼結体を製造する。場合によっては水素雰囲気やアルゴン雰囲気等で焼結しても良い。
【００２６】
【実施例】
次に本発明の実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
なお本発明に於ける各種の測定は次のようにしておこなった。
（ａ）ＢＥＴ比表面積の測定
島津製作所フローソーブ２３００により測定した。
（ｂ）一次粒子径の数平均粒径の測定および一次粒子のＤ／Ｈの測定
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子株式会社Ｔ−３００型）を使用して粉末粒子の写真を撮影し、その写真から５０〜１００個の粒子を選択して画像解析をおこない、その平均値として求めた。
（ｃ）Ｄ１０、Ｄ９０の測定（重量累積粒度分布の測定；「粒度分布」と略す）マスターサイザー（マルバーン社製）を使用し、レーザー回折散乱法により測定した。測定のために準備したアルミナスラリーは、アルミナ粉末２．５ｇに対し、ヘキサメタリン酸ナトリウムの０．５重量％水溶液を２５ｇ添加し、該混合溶液をホモジナイザーにより超音波を２分間照射し調製した。
（ｄ）アルミナ焼結体の密度測定
焼結体密度（Ｄｆ）は室温水中でアルキメデス法により測定した。
（ｅ）収縮率の測定
直径約２０ｍｍ、高さ約５ｍｍの円柱成形体の直径（Ｒ）と高さ（Ｔ）をノギスで０．０１ｍｍまで正確に計測し、さらに該成形体の重量（Ｗ）を０．０００１ｇまで正確に計測した。そして下式（２）で成形体密度（Ｄｇ）を計算した。
Ｄｇ（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／[（Ｒ／２）2×π×Ｔ] （２）
次に前述（１）式にＤｇ値および（ｄ）のＤｆ値を代入し、収縮率を計算した。
【００２８】
実施例１
実質的に破砕面を有さないαアルミナとして、住友化学工業株式会社製αアルミナ粉末（商品名；スミコランダムＡＡ１）を用いた。該アルミナ粉末は８〜２０面を有する多面体粒子よりなり、Ｄ／Ｈは１．０であった。ＢＥＴ比表面積は１．３７２ｍ2／ｇであった。この粉末のレーザー回折散乱法による平均粒径は１．４５μｍであった。また粒度分布から計算される[Ｄ９０／Ｄ１０]値は２．９３であった。ＡＡ１粉末；３７５０ｇ、水（溶媒）；２７００ｇ、硝酸マグネシウム六水和物（試薬特級）；１６．０ｇ（全アルミナ粉末に対し、酸化マグネシウムとして５００ｐｐｍ）、さらにＢＥＴ比表面積１５．０ｍ2／ｇの微粒アルミナ（住友化学社品；商品名ＡＫＰ−５３）；１２５０ｇ（全アルミナ粉末に対し、２５．０重量％）を超音波を照射しながら、３０分間撹拌混合をおこなった。
このスラリーを、スプレードライヤーにより噴霧乾燥し顆粒を作製した。この顆粒を含水率０．５重量％に調湿した後、金型に充填し、油圧式一軸プレス成形機で０．３ｔ／ｃｍ2の荷重で、さらに冷間静水圧プレスにより１．０ｔ／ｃｍ2の荷重で、直径；２０ｍｍ、高さ；５ｍｍの円柱成形体を作製した。成形体密度（Ｄｇ）は２．７７３ｇ／ｃｍ3であった。次にこの成形体を大気中９００℃で３時間焼成した後、水素中（露点０℃）１８００℃で４時間焼成した。得られた焼結体の密度（Ｄｆ）は３．９７４ｇ／ｃｍ3であり、収縮率は１１．３％であった。
【００２９】
実施例２
実質的に破砕面を有さないαアルミナとして、住友化学工業株式会社製αアルミナ粉末（商品名；スミコランダムＡＡ０７）を用いた。該アルミナ粉末は８〜２０面を有する多面体粒子よりなり、Ｄ／Ｈは１．０であった。ＢＥＴ比表面積は２．１４３ｍ2／ｇであった。この粉末のレーザー回折散乱法による平均粒径は１．０６μｍであり、粒度分布の[Ｄ９０／Ｄ１０]は３．２０であった。ＡＡ０７粉末；３７５０ｇ、水；２７００ｇ、硝酸マグネシウム六水和物；１６．０ｇ、さらにＢＥＴ比表面積１５．４ｍ2／ｇの微粒アルミナ（住友化学社品；商品名ＡＫＰ−５３）；１２５０ｇ（全アルミナ粉末に対して２５．０重量％）を超音波を照射しながら、３０分間撹拌混合をおこなった。
このスラリーを、スプレードライヤーにより噴霧乾燥し顆粒を作製した。この顆粒を実施例１と同様の方法で円柱成形体に成形した。成形体密度（Ｄｇ）は２．６８９ｇ／ｃｍ3であった。この成形体を大気中９００℃で３時間焼成し、有機バインダーを除去した後、水素中１８００℃で２時間焼成した。得られた焼結体の密度（Ｄｆ）は３．９８５ｇ／ｃｍ3で、収縮率は１２．３％であった。
【００３０】
実施例３
実質的に破砕面を有さないαアルミナとして、住友化学工業株式会社製αアルミナ粉末（商品名；スミコランダムＡＡ０５）を用いた。該アルミナ粉末は８〜２０面を有する多面体粒子よりなり、Ｄ／Ｈは１．０であった。ＢＥＴ比表面積は３．１１９ｍ2／ｇであった。この粉末のレーザー回折散乱法による平均粒径は０．８３μｍであった。また粒度分布から計算される[Ｄ９０／Ｄ１０]値は３．８３であった。ＡＡ０５粉末；３７５０ｇ、水（溶媒）；２７００ｇ、硝酸マグネシウム六水和物（試薬特級）；１６．０ｇ（全アルミナ粉末に対し、酸化マグネシウムとして５００ｐｐｍ）、さらにＢＥＴ比表面積１５．０ｍ2／ｇの微粒アルミナ（住友化学社品；商品名ＡＫＰ−５３）；１２５０ｇ（全アルミナ粉末に対して、２５．０重量％）を超音波を照射しながら、３０分間撹拌混合をおこなった。
このスラリーを、スプレードライヤーにより噴霧乾燥し顆粒を作製した。この顆粒を実施例１と同様の方法で円柱成形体に成形した。成形体密度（Ｄｇ）は２．４９８ｇ／ｃｍ3であった。次にこの成形体を大気中９００℃で３時間焼成した後、水素中（露点０℃）１８００℃で２時間焼成した。得られた焼結体の密度（Ｄｆ）は３．９８３ｇ／ｃｍ3であり、収縮率は１４．４％であった。
【００３１】
実施例４
実施例１で添加した微粒アルミナを、ＢＥＴ比表面積７．５ｍ2／ｇのアルミナ（住友化学社品；商品名ＡＡ０２）とした。そして実施例１と同様の方法で円柱成形体を作製し、さらに焼結体を作製した。成形体密度（Ｄｇ）は２．６５０ｇ／ｃｍ3であり、得られた焼結体の密度（Ｄｆ）は３．９７９ｇ／ｃｍ3、収縮率は１２．７％であった。
【００３２】
実施例５
実施例１の原料粉末ＡＡ１の仕込み量を４４５０ｇ、添加する微粒アルミナを、ＢＥＴ比表面積１４．４ｍ2／ｇのアルミナ（大明化学社品；商品名ＴＭ−ＤＡＲ）とし、添加量を５５０ｇ（全アルミナ粉末に対して、１１．０重量％）に変更した。そして実施例１と同様の方法で成形体を作製し、さらに焼結体を作製した。成形体密度（Ｄｇ）は２．５７８ｇ／ｃｍ3であり、得られた焼結体の密度（Ｄｆ）は３．９７５ｇ／ｃｍ3、収縮率は１３．４％であった。
【００３３】
実施例６
実施例２の原料粉末ＡＡ０７の仕込み量を４４５０ｇ、添加する微粒アルミナを、ＢＥＴ比表面積１４．４ｍ2／ｇのアルミナ（大明化学社品；商品名ＴＭ−ＤＡＲ）とし、添加量を５５０ｇ（全アルミナ粉末に対し、１１．０重量％）に変更した。そして実施例２と同様の方法で成形体を作製し、さらに焼結体を作製した。成形体密度（Ｄｇ）は２．４４６ｇ／ｃｍ3であり、得られた焼結体の密度（Ｄｆ）は３．９８５ｇ／ｃｍ3、収縮率は１５．０％であった。
【００３４】
実施例７
実施例３の原料粉末ＡＡ０５の仕込み量を４４５０ｇ、添加する微粒アルミナＡＫＰ−５３の添加量を５５０ｇ（アルミナ総量に対し１１．０％）に変更した。そして実施例３と同様の方法で円柱成形体に成形し、さらに焼結体を作製した。成形体密度（Ｄｇ）は２．４０１ｇ／ｃｍ3であり、得られた焼結体の密度（Ｄｆ）は３．９８５ｇ／ｃｍ3、収縮率は１５．５％であった。
【００３５】
実施例８
実施例１の成形体を作製する工程の、成形圧力を２．０ｔ／ｃｍ3とし、実施例１と同条件で焼結体を作製した。成形体密度は２．８６６ｇ／ｃｍ3、得られた焼結体の密度は３．９７９ｇ／ｃｍ3、収縮率は１０．３％であった。
【００３６】
実施例９
実施例２と同条件で作製した成形体を大気中１７００℃で焼結した。成形体密度は２．６２４ｇ／ｃｍ3、得られた焼結体の密度は３．９７０ｇ／ｃｍ3、収縮率は１２．９％であった。
【００３７】
比較例１
本比較例１では、原料のαアルミナ粉末として不二見研磨材社品のＷＡ＃３０００（ＢＥＴ比表面積２．４ｍ2／ｇ）を使用した。このＷＡ＃３０００粉末の一次粒子は多面体形状ではない、破砕面を有する不定形状のαアルミナ粉末であった。粒度分布による平均粒子径は２．７９μｍで、Ｄ９０／Ｄ１０は７．２１であった。ＷＡ＃３０００粉末；３７５０ｇ、水（溶媒）；３１００ｇ、硝酸マグネシウム六水和物；６．４ｇ、そして微粒アルミナとしてＡＫＰ−５３；１２５０ｇ（全アルミナ粉末に対して、２５．０重量％）を超音波を照射しながら、３０分間撹拌混合をおこなった。
このスラリーから実施例１と同条件で成形体を作製した。成形体密度は２．４６９ｇ／ｃｍ3であった。空気中９００℃で３時間焼成後、水素中（露点０℃）１８２０℃で２時間焼成した。得られた焼結体の密度は３．９１２ｇ／ｃｍ3、収縮率は１４．２％であった。
【００３８】
比較例２
比較例２では、、原料のαアルミナ粉末として不二見研磨材社品のＷＡ＃６０００（ＢＥＴ比表面積３．７ｍ2／ｇ）を使用した。このＷＡ＃６０００粉末の一次粒子は多面体形状ではない、破砕面を有する不定形状のαアルミナ粉末であり、一次粒子のＤ／Ｈは３よりも大きかった。粒度分布の平均粒子径は２．０６μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は５．１２であった。ＷＡ＃６０００粉末；３７５０ｇ、水（溶媒）；３１００ｇ、硝酸マグネシウム六水和物；６．４ｇ、微粒アルミナとしてＡＫＰ−５３；１２５０ｇ（全アルミナ粉末に対して、２５．０重量％）を超音波を照射しながら、３０分間撹拌混合をおこなった。
このスラリーから実施例２と同条件で成形体を作製した。成形体密度は２．５２９ｇ／ｃｍ3であった。空気中９００℃で３時間焼成した後、水素中（露点０℃）１８００℃で２時間焼成した。得られた焼結体の密度は３．８９７ｇ／ｃｍ3、収縮率は１３．４％であった。
【００３９】
比較例３
本比較例３では、アルミナ原料粉末として（不二見研磨材（株）商品名；ＷＡ１００００）を使用した。このアルミナ粉末の一次粒子は多面体形状ではない、破砕面を有する不定形状であり、Ｄ／Ｈが３より大きかった。またこの粒子のＢＥＴ比表面積は２７．４ｍ2／ｇであった。この粉末のレーザー回折散乱法による平均粒子径は０．８６μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０ は４．０５であった。
ＷＡ＃１００００粉末；３７５０ｇ、水；３１００ｇ、硝酸マグネシウム６水和物；１６．０ｇ（全アルミナ粉末に対し、酸化マグネシウムとして５００ｐｐｍ）、さらにＴＭ−ＤＡＲ；１２５０ｇ（全アルミナ粉末に対し２５．０％）を添加し、超音波を照射しながら３０分間撹拌混合をおこなった。
このスラリーから実施例１と同条件で成形体を作製した。成形体密度は２．６１０ｇ／ｃｍ3であった。大気中９００℃で３時間焼成した後、水素中（露点；０℃）にて１８００℃で２時間焼成した。得られた焼結体は密度が３．９４０ｇ／ｃｍ3、収縮率は１２．８％であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により１５００〜１９００℃の範囲で焼結して、焼結体密度３．９７０ｇ／ｃｍ3以上の多結晶アルミナ焼結体とした場合の収縮率が１６．０％以下となり、該収縮率を設計・制御できるアルミナ成形体を提供することができ、それを焼結して得られる焼結体密度３．９７０ｇ／ｃｍ3以上の多結晶アルミナ焼結体を用いることによって、良好な歯科材や耳小骨材といったバイオセラミックス、ナトリウム放電ランプあるいはメタルハライドランプ用の発光管部材、櫛歯状のアルミナブレード、ギア、スクリュー等の機械部品等の複雑形状体、またはマイクロ波照射窓等の半導体製造装置部材、装飾品を提供することができる
Claims (3)
- 一次粒子が実質的に破砕面を有さない、多面体であり、六方格子面に平行な最大粒子径をＤ、六方格子面に垂直な最大粒子径をＨとした場合に、Ｄ／Ｈ比が０．５以上２．０未満であるαアルミナ粒子からなり、数平均粒径が０．３μｍ以上２．０μｍ以下、累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたときにＤ９０／Ｄ１０の値が５以下の粒度分布を有する、ＢＥＴ比表面積が０．７〜５．０ｍ2／ｇのαアルミナ粉末に、アルミナ粉末総量に対して１０．０重量％以上５０．０重量％以下の、ＢＥＴ比表面積が４．０〜３０．０ｍ2／ｇのアルミナ粉末を混合し、さらに焼結助剤を添加してもよいことを特徴とするアルミナ混合組成物。
- 請求項１記載のアルミナ混合組成物を成形して、１５００〜１９００℃の範囲で加熱した場合に、成形体から焼結体に至るまでの収縮率が１６％以下となり、焼結体密度が３．９７０ｇ／ｃｍ3以上となることを特徴とするアルミナ成形体。
- 請求項２記載のアルミナ成形体を１５００〜１９００℃の範囲で焼結することを特徴とする焼結体密度３．９７０ｇ／ｃｍ3以上の多結晶アルミナ焼結体の製造方法。
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