JPH07272749A - ベータアルミナ固体電解質及びその製造方法 - Google Patents
ベータアルミナ固体電解質及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 ベータアルミナ固体電解質を構成するベータ
アルミナ結晶のＣ軸結晶配向率が０．２〜０．４で、ベ
ータアルミナ結晶のアスペクト比が４．０以下であるナ
トリウム−硫黄電池用のベータアルミナ固体電解質。ベ
ータアルミナ結晶の平均粒径は３μｍ以下、粒径５μｍ
以下のベータアルミナ結晶は９０％以上、最大粒子径３
００μｍ以下の粒径分布を有する。電気抵抗は４．０Ω
・ｃｍ以下、内水圧強度は１５０ＭＰａ以上、密度は
３．２０ｇ／ｃｍ3 以上である。アルミナ源、マグネシ
ウム源及びナトリウム源の各原料を用いてベータアルミ
ナ固体電解質を製造する方法において、マグネシウム源
としてマグネシウム−アルミニウムスピネルを用い、各
原料を混合、造粒した後成形し、次いで焼成することに
より、原料の仮焼を行なうことなくベータアルミナ固体
電解質を得る。 【効果】 原料の仮焼を行なうことなく、ベータアルミ
ナ固体電解質を効率的に製造できる。
アルミナ結晶のＣ軸結晶配向率が０．２〜０．４で、ベ
ータアルミナ結晶のアスペクト比が４．０以下であるナ
トリウム−硫黄電池用のベータアルミナ固体電解質。ベ
ータアルミナ結晶の平均粒径は３μｍ以下、粒径５μｍ
以下のベータアルミナ結晶は９０％以上、最大粒子径３
００μｍ以下の粒径分布を有する。電気抵抗は４．０Ω
・ｃｍ以下、内水圧強度は１５０ＭＰａ以上、密度は
３．２０ｇ／ｃｍ3 以上である。アルミナ源、マグネシ
ウム源及びナトリウム源の各原料を用いてベータアルミ
ナ固体電解質を製造する方法において、マグネシウム源
としてマグネシウム−アルミニウムスピネルを用い、各
原料を混合、造粒した後成形し、次いで焼成することに
より、原料の仮焼を行なうことなくベータアルミナ固体
電解質を得る。 【効果】 原料の仮焼を行なうことなく、ベータアルミ
ナ固体電解質を効率的に製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気抵抗が低く、強度
が大きいなどの特性に優れたベータアルミナ固体電解質
とその製造方法に係り、更に詳しくは、特性に優れたベ
ータアルミナ固体電解質を従来のように仮焼を行なうこ
となく製造することができるベータアルミナ固体電解質
の製造方法に関するものである。
が大きいなどの特性に優れたベータアルミナ固体電解質
とその製造方法に係り、更に詳しくは、特性に優れたベ
ータアルミナ固体電解質を従来のように仮焼を行なうこ
となく製造することができるベータアルミナ固体電解質
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ベータアルミナ固体電解質は、ナトリウ
ムイオンのイオン伝導率が極めて高い（即ち、電気抵抗
が低い）ため、ナトリウム−硫黄電池の隔膜など、固体
電解質としての用途が注目されている。このようなベー
タアルミナ固体電解質のうち、ＭｇＯ安定化ベータアル
ミナ固体電解質は、従来から次の方法で製造されてい
る。即ち、ＭｇＯ、Ｎａ化合物、α−Ａｌ2 Ｏ3 の各原
料を適切な比率で混合した後、仮焼してベータアルミナ
化を行ない粉砕する。次に、得られた粉砕原料を造粒し
た後、所定形状に成形し、焼成することによりベータア
ルミナ固体電解質を得る。
ムイオンのイオン伝導率が極めて高い（即ち、電気抵抗
が低い）ため、ナトリウム−硫黄電池の隔膜など、固体
電解質としての用途が注目されている。このようなベー
タアルミナ固体電解質のうち、ＭｇＯ安定化ベータアル
ミナ固体電解質は、従来から次の方法で製造されてい
る。即ち、ＭｇＯ、Ｎａ化合物、α−Ａｌ2 Ｏ3 の各原
料を適切な比率で混合した後、仮焼してベータアルミナ
化を行ない粉砕する。次に、得られた粉砕原料を造粒し
た後、所定形状に成形し、焼成することによりベータア
ルミナ固体電解質を得る。
【０００３】従来において、原料を予め仮焼してベータ
アルミナ化を行なっているのは、これを行なわないで直
接焼成によりベータアルミナを製造しようとすると、α
−Ａｌ2 Ｏ3 からベータアルミナに相転移するに当っ
て、大きく体積膨張し、均質で強度の高いベータアルミ
ナ固体電解質を得ることが困難であるという理由に基づ
くものである。
アルミナ化を行なっているのは、これを行なわないで直
接焼成によりベータアルミナを製造しようとすると、α
−Ａｌ2 Ｏ3 からベータアルミナに相転移するに当っ
て、大きく体積膨張し、均質で強度の高いベータアルミ
ナ固体電解質を得ることが困難であるという理由に基づ
くものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記した従来
の製造方法は、各原料を混合した後仮焼して予めベータ
アルミナ化を行なっているため、工程が煩雑となり、ま
たコスト高となることは否めず、ナトリウム−硫黄電池
などの具体的な製品化に際して、全体の製造工程の短縮
を図り、より効率的にベータアルミナ固体電解質を製造
することが強く要請されている。
の製造方法は、各原料を混合した後仮焼して予めベータ
アルミナ化を行なっているため、工程が煩雑となり、ま
たコスト高となることは否めず、ナトリウム−硫黄電池
などの具体的な製品化に際して、全体の製造工程の短縮
を図り、より効率的にベータアルミナ固体電解質を製造
することが強く要請されている。
【０００５】さらに、上記の従来方法で得られたベータ
アルミナ固体電解質においては、予め仮焼によりベータ
アルミナ化をした後粉砕、造粒、成形および焼成してベ
ータアルミナ固体電解質を製造しているため、得られる
ベータアルミナ固体電解質を構成する結晶は、配向性が
高いという傾向があるほか、仮焼によるベータアルミナ
を核として結晶が成長するため、粗大結晶が生成すると
いう問題が生じている。また、粗大結晶の形状も、アス
ペクト比の大きい、即ち細長い結晶が多い。
アルミナ固体電解質においては、予め仮焼によりベータ
アルミナ化をした後粉砕、造粒、成形および焼成してベ
ータアルミナ固体電解質を製造しているため、得られる
ベータアルミナ固体電解質を構成する結晶は、配向性が
高いという傾向があるほか、仮焼によるベータアルミナ
を核として結晶が成長するため、粗大結晶が生成すると
いう問題が生じている。また、粗大結晶の形状も、アス
ペクト比の大きい、即ち細長い結晶が多い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、上記
従来の問題、特に製造工程の短縮を達成すべく鋭意検討
を行なったところ、ベータアルミナの安定化剤であるマ
グネシウム源たるＭｇＯを、マグネシア−アルミナスピ
ネルの形態で供給すると極めて効果的であり、原料の仮
焼工程を省略できることを見出し、本発明に到達したの
である。
従来の問題、特に製造工程の短縮を達成すべく鋭意検討
を行なったところ、ベータアルミナの安定化剤であるマ
グネシウム源たるＭｇＯを、マグネシア−アルミナスピ
ネルの形態で供給すると極めて効果的であり、原料の仮
焼工程を省略できることを見出し、本発明に到達したの
である。
【０００７】本発明によれば、ナトリウム−硫黄電池用
のベータアルミナ固体電解質であって、該ベータアルミ
ナ固体電解質を構成するベータアルミナ結晶のＣ軸結晶
配向率が０．２〜０．４で、ベータアルミナ結晶のアス
ペクト比が４．０以下であることを特徴とするベータア
ルミナ固体電解質が提供される。また本発明によれば、
ナトリウム−硫黄電池用のベータアルミナ固体電解質で
あって、該ベータアルミナ固体電解質を構成するベータ
アルミナ結晶のＣ軸結晶配向率が０．２〜０．４で、ベ
ータアルミナ結晶の平均粒径が３μｍ以下、粒径５μｍ
以下のベータアルミナ結晶が９０％以上、最大粒子径３
００μｍ以下の粒径分布を有することを特徴とするベー
タアルミナ固体電解質が提供される。本発明のベータア
ルミナ固体電解質では、その特性として、電気抵抗が
４．０Ω・ｃｍ以下、内水圧強度が１５０ＭＰａ以上、
および密度が３．２０ｇ／ｃｍ3 以上であることが好ま
しい。
のベータアルミナ固体電解質であって、該ベータアルミ
ナ固体電解質を構成するベータアルミナ結晶のＣ軸結晶
配向率が０．２〜０．４で、ベータアルミナ結晶のアス
ペクト比が４．０以下であることを特徴とするベータア
ルミナ固体電解質が提供される。また本発明によれば、
ナトリウム−硫黄電池用のベータアルミナ固体電解質で
あって、該ベータアルミナ固体電解質を構成するベータ
アルミナ結晶のＣ軸結晶配向率が０．２〜０．４で、ベ
ータアルミナ結晶の平均粒径が３μｍ以下、粒径５μｍ
以下のベータアルミナ結晶が９０％以上、最大粒子径３
００μｍ以下の粒径分布を有することを特徴とするベー
タアルミナ固体電解質が提供される。本発明のベータア
ルミナ固体電解質では、その特性として、電気抵抗が
４．０Ω・ｃｍ以下、内水圧強度が１５０ＭＰａ以上、
および密度が３．２０ｇ／ｃｍ3 以上であることが好ま
しい。
【０００８】また本発明によれば、アルミナ源、マグネ
シウム源及びナトリウム源の各原料を用いてベータアル
ミナ固体電解質を製造する方法において、該マグネシウ
ム源としてマグネシア−アルミナスピネルを用い、各原
料を混合、造粒した後成形し、次いで焼成することによ
り、原料の仮焼を行なうことなくベータアルミナ固体電
解質を得ることを特徴とするベータアルミナ固体電解質
の製造方法が提供される。
シウム源及びナトリウム源の各原料を用いてベータアル
ミナ固体電解質を製造する方法において、該マグネシウ
ム源としてマグネシア−アルミナスピネルを用い、各原
料を混合、造粒した後成形し、次いで焼成することによ
り、原料の仮焼を行なうことなくベータアルミナ固体電
解質を得ることを特徴とするベータアルミナ固体電解質
の製造方法が提供される。
【０００９】本発明の製造方法では、マグネシア−アル
ミナスピネルのマグネシア−アルミナのモル比（ＭｇＯ
／Ａｌ2 Ｏ3 ）が１以上であること、さらに、ナトリウ
ム源として少なくともＮａＨＣＯ3 、シュウ酸ナトリウ
ムのうちいずれか一つを含むＮａ化合物を用いることが
好ましい。また、本発明の製造方法においては、１４
００〜１５５０℃の範囲における一定温度で１〜５時間
保持する工程、あるいは当該温度範囲において５０℃/h
r以下で昇温する昇温工程、１５８０〜１６５０℃の
最高温度で０．１〜３．０時間保持する工程、および
１４００〜１５５０℃の範囲における一定温度で１〜５
時間保持する工程、あるいは当該温度範囲において５０
℃/hr 以下で降温する降温工程、の各工程よりなるヒー
トカーブで焼成が行なわれることが、電気抵抗、強度等
の特性がより良くなり、好ましい。
ミナスピネルのマグネシア−アルミナのモル比（ＭｇＯ
／Ａｌ2 Ｏ3 ）が１以上であること、さらに、ナトリウ
ム源として少なくともＮａＨＣＯ3 、シュウ酸ナトリウ
ムのうちいずれか一つを含むＮａ化合物を用いることが
好ましい。また、本発明の製造方法においては、１４
００〜１５５０℃の範囲における一定温度で１〜５時間
保持する工程、あるいは当該温度範囲において５０℃/h
r以下で昇温する昇温工程、１５８０〜１６５０℃の
最高温度で０．１〜３．０時間保持する工程、および
１４００〜１５５０℃の範囲における一定温度で１〜５
時間保持する工程、あるいは当該温度範囲において５０
℃/hr 以下で降温する降温工程、の各工程よりなるヒー
トカーブで焼成が行なわれることが、電気抵抗、強度等
の特性がより良くなり、好ましい。
【００１０】なお、本発明において、ベータアルミナと
は、β−Ａｌ2 Ｏ3 （Ｎａ2 Ｏ・１１Ａｌ2 Ｏ3 ）、
β”−Ａｌ2 Ｏ3 （Ｎａ2 Ｏ・５Ａｌ2 Ｏ3 ）、β”’
−Ａｌ2 Ｏ3 などの総称であり、特にβ”−Ａｌ2 Ｏ3
の含有量の多い、いわゆるβ”化率が９５％以上のもの
を指すものである。
は、β−Ａｌ2 Ｏ3 （Ｎａ2 Ｏ・１１Ａｌ2 Ｏ3 ）、
β”−Ａｌ2 Ｏ3 （Ｎａ2 Ｏ・５Ａｌ2 Ｏ3 ）、β”’
−Ａｌ2 Ｏ3 などの総称であり、特にβ”−Ａｌ2 Ｏ3
の含有量の多い、いわゆるβ”化率が９５％以上のもの
を指すものである。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、第一に、ベータアルミナ固体電解質を製造す
るに際して、ベータアルミナの安定化剤であるＭｇＯ等
のマグネシウム源として、マグネシア−アルミナスピネ
ルを用いることに大きな特徴があり、これにより各原料
を混合後、仮焼を行なうことなく造粒し、成形した後焼
成することにより、固体電解質として極めて特性のよい
ベータアルミナを得たものである。
おいては、第一に、ベータアルミナ固体電解質を製造す
るに際して、ベータアルミナの安定化剤であるＭｇＯ等
のマグネシウム源として、マグネシア−アルミナスピネ
ルを用いることに大きな特徴があり、これにより各原料
を混合後、仮焼を行なうことなく造粒し、成形した後焼
成することにより、固体電解質として極めて特性のよい
ベータアルミナを得たものである。
【００１２】本発明者は、従来の製造工程の短縮を図る
べく種々の角度から検討を重ねた結果、マグネシウム源
として、通常のＭｇＯの代わりにマグネシウム−アルミ
ニウムスピネルを用いると、マグネシウム−アルミニウ
ムスピネルが焼成の際のベータアルミナ結晶生成の種結
晶として作用すると考えられ、仮焼して予めベータアル
ミナ化を行なう必要がなくなることを見出した。
べく種々の角度から検討を重ねた結果、マグネシウム源
として、通常のＭｇＯの代わりにマグネシウム−アルミ
ニウムスピネルを用いると、マグネシウム−アルミニウ
ムスピネルが焼成の際のベータアルミナ結晶生成の種結
晶として作用すると考えられ、仮焼して予めベータアル
ミナ化を行なう必要がなくなることを見出した。
【００１３】用いるマグネシア−アルミナスピネルとし
ては、マグネシア−アルミナのモル比（ＭｇＯ／Ａｌ2
Ｏ3 ）が１以上とＭｇＯリッチのものが好ましく、１．
０〜１．５の範囲が更に好ましい。この理由は定かでは
ないが、上記範囲外の場合、焼成して得られるベータア
ルミナの電気抵抗や強度などの特性が多少劣る傾向があ
る。また、マグネシア−アルミナスピネルは微細なもの
が好ましく、具体的にはその平均粒径が１μｍ以下であ
ることが好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好
ましい。さらに、９０％粒径は１０μｍ以下、特に５μ
ｍ以下が好ましい。更に、マグネシア−アルミナスピネ
ルの比表面積は、５ｍ2 ／ｇ以上が好ましい。マグネシ
ア−アルミナスピネルの粒度、比表面積が上記範囲内で
あると、得られるベータアルミナ焼結体の結晶配向が小
さくなり、しかも結晶のアスペクト比が小さくなり、よ
り特性の良いものが得られ、好ましい。
ては、マグネシア−アルミナのモル比（ＭｇＯ／Ａｌ2
Ｏ3 ）が１以上とＭｇＯリッチのものが好ましく、１．
０〜１．５の範囲が更に好ましい。この理由は定かでは
ないが、上記範囲外の場合、焼成して得られるベータア
ルミナの電気抵抗や強度などの特性が多少劣る傾向があ
る。また、マグネシア−アルミナスピネルは微細なもの
が好ましく、具体的にはその平均粒径が１μｍ以下であ
ることが好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好
ましい。さらに、９０％粒径は１０μｍ以下、特に５μ
ｍ以下が好ましい。更に、マグネシア−アルミナスピネ
ルの比表面積は、５ｍ2 ／ｇ以上が好ましい。マグネシ
ア−アルミナスピネルの粒度、比表面積が上記範囲内で
あると、得られるベータアルミナ焼結体の結晶配向が小
さくなり、しかも結晶のアスペクト比が小さくなり、よ
り特性の良いものが得られ、好ましい。
【００１４】次に、ナトリウム源たるＮａ化合物として
は、Ｎａ2 ＣＯ3 などの従来公知のものも使用できる
が、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）またはシュウ
酸ナトリウムを用いることが、造粒物中においてＮａ化
合物の偏析がなくて均一分散が達成できるため好まし
い。すなわち、これらのＮａＨＣＯ3 、シュウ酸ナトリ
ウムは、Ｎａ2 ＣＯ3 よりも水等の溶媒への溶解度が低
いため、造粒時の乾燥の際、析出速度が早く、この結
果、造粒物中における均一分散が達成される。また、各
原料を混合してスラリーとした場合にスラリーｐＨを１
０程度にコントロールできるため、有機バインダーの選
択幅が大きくなることから好ましい。
は、Ｎａ2 ＣＯ3 などの従来公知のものも使用できる
が、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）またはシュウ
酸ナトリウムを用いることが、造粒物中においてＮａ化
合物の偏析がなくて均一分散が達成できるため好まし
い。すなわち、これらのＮａＨＣＯ3 、シュウ酸ナトリ
ウムは、Ｎａ2 ＣＯ3 よりも水等の溶媒への溶解度が低
いため、造粒時の乾燥の際、析出速度が早く、この結
果、造粒物中における均一分散が達成される。また、各
原料を混合してスラリーとした場合にスラリーｐＨを１
０程度にコントロールできるため、有機バインダーの選
択幅が大きくなることから好ましい。
【００１５】ＮａＨＣＯ3 、シュウ酸ナトリウムはそれ
ぞれ単独で用いても良いが、Ｎａ2 ＣＯ3 との混合物と
して用いることもできる。用いるＮａＨＣＯ3 、シュウ
酸ナトリウムの粒度は、平均粒径が５μｍ以下であるこ
とが好ましい。
ぞれ単独で用いても良いが、Ｎａ2 ＣＯ3 との混合物と
して用いることもできる。用いるＮａＨＣＯ3 、シュウ
酸ナトリウムの粒度は、平均粒径が５μｍ以下であるこ
とが好ましい。
【００１６】原料としてのアルミナ源はα−Ａｌ2 Ｏ3
を用いることが好ましい。その粒度は微細なものが好ま
しく、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、
０．５μｍ以下であることが特に好ましい。またα−Ａ
ｌ2 Ｏ3 の比表面積は５m2/g以上であることが好まし
く、１０m2/g以上であることがさらに好ましい。α−Ａ
ｌ2 Ｏ3 の粒度が上記範囲内であると、得られるベータ
アルミナ焼結体中に粗大結晶が生成し難く、緻密で低抵
抗なものが得られ易い。
を用いることが好ましい。その粒度は微細なものが好ま
しく、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、
０．５μｍ以下であることが特に好ましい。またα−Ａ
ｌ2 Ｏ3 の比表面積は５m2/g以上であることが好まし
く、１０m2/g以上であることがさらに好ましい。α−Ａ
ｌ2 Ｏ3 の粒度が上記範囲内であると、得られるベータ
アルミナ焼結体中に粗大結晶が生成し難く、緻密で低抵
抗なものが得られ易い。
【００１７】上記したような粒度など所定の物性を備え
たアルミナ源、マグネシウム源及びナトリウム源の各原
料は、ベータアルミナが生成し得る所定の比率でそれぞ
れ添加混合される。添加混合は、各原料を水中にて粉砕
混合することにより行なわれ、スラリーが作製される。
ここで、できるだけ均一な混合がなされることが、焼成
工程において焼結性が向上するため好ましい。
たアルミナ源、マグネシウム源及びナトリウム源の各原
料は、ベータアルミナが生成し得る所定の比率でそれぞ
れ添加混合される。添加混合は、各原料を水中にて粉砕
混合することにより行なわれ、スラリーが作製される。
ここで、できるだけ均一な混合がなされることが、焼成
工程において焼結性が向上するため好ましい。
【００１８】次に、原料スラリーをスプレードライヤー
などで造粒する。ここで、造粒工程は各原料の混合を均
質ならしめ、かつ後続の成形工程での成形性を向上させ
るために設けられている。造粒工程は、通常平均粒径が
５０〜１００μｍとなるよう造粒物を作製する。原料ス
ラリーを造粒した後所定形状に成形する。本発明のベー
タアルミナ固体電解質は、ナトリウム−硫黄電池の隔壁
として好適に用いることを主要な用途とするため、チュ
ーブ状に成形することが多い。成形は１．５ton/cm2 以
上、好ましくは２．０ton/cm2 以上の圧力で行ない、
１．９g/cm3 以上の密度を有する成形体を作製する。
などで造粒する。ここで、造粒工程は各原料の混合を均
質ならしめ、かつ後続の成形工程での成形性を向上させ
るために設けられている。造粒工程は、通常平均粒径が
５０〜１００μｍとなるよう造粒物を作製する。原料ス
ラリーを造粒した後所定形状に成形する。本発明のベー
タアルミナ固体電解質は、ナトリウム−硫黄電池の隔壁
として好適に用いることを主要な用途とするため、チュ
ーブ状に成形することが多い。成形は１．５ton/cm2 以
上、好ましくは２．０ton/cm2 以上の圧力で行ない、
１．９g/cm3 以上の密度を有する成形体を作製する。
【００１９】次いで、成形体を所定条件で焼成する。焼
成により、ベータアルミナ結晶を生成し、均質な結晶成
長を促進させるのであるが、この場合、焼成条件、特に
焼成ヒートカーブを下記のように設定することが好まし
い。本発明では、マグネシア−アルミナスピネルがベー
タアルミナ化の種結晶として作用するため、α−Ａｌ2
Ｏ3 からベータアルミナへの相転移による体積膨張の影
響はそれほど大きくないが、焼成ヒートカーブを適切に
制御することは均質で強度が大きく電気抵抗の低いベー
タアルミナ固体電解質を得る上で好ましい。
成により、ベータアルミナ結晶を生成し、均質な結晶成
長を促進させるのであるが、この場合、焼成条件、特に
焼成ヒートカーブを下記のように設定することが好まし
い。本発明では、マグネシア−アルミナスピネルがベー
タアルミナ化の種結晶として作用するため、α−Ａｌ2
Ｏ3 からベータアルミナへの相転移による体積膨張の影
響はそれほど大きくないが、焼成ヒートカーブを適切に
制御することは均質で強度が大きく電気抵抗の低いベー
タアルミナ固体電解質を得る上で好ましい。
【００２０】ここで焼成は、最高温度を１５８０〜１６
５０℃の範囲に設定することが特性の良いβ”化率が高
いベータアルミナを得るために重要であるが、さらに好
ましくは、焼成ヒートカーブが、β−Ａｌ2 Ｏ3 から
β”−Ａｌ2 Ｏ3へ相変化する１４００〜１５５０℃の
範囲における一定温度で１〜５時間保持する工程、ある
いは当該温度範囲において５０℃/hr 以下で昇温する昇
温工程、１５８０〜１６５０℃の最高温度で０．１〜
３．０時間保持する工程、および１４００〜１５５０
℃の範囲における一定温度で１〜５時間保持する工程、
あるいは当該温度範囲において５０℃/hr 以下で降温す
る降温工程、の少なくとも３工程からなることが好まし
い。このような焼成ヒートカーブは、ベータアルミナ中
のβ”化率を９５％以上と高くする上で良好に作用す
る。
５０℃の範囲に設定することが特性の良いβ”化率が高
いベータアルミナを得るために重要であるが、さらに好
ましくは、焼成ヒートカーブが、β−Ａｌ2 Ｏ3 から
β”−Ａｌ2 Ｏ3へ相変化する１４００〜１５５０℃の
範囲における一定温度で１〜５時間保持する工程、ある
いは当該温度範囲において５０℃/hr 以下で昇温する昇
温工程、１５８０〜１６５０℃の最高温度で０．１〜
３．０時間保持する工程、および１４００〜１５５０
℃の範囲における一定温度で１〜５時間保持する工程、
あるいは当該温度範囲において５０℃/hr 以下で降温す
る降温工程、の少なくとも３工程からなることが好まし
い。このような焼成ヒートカーブは、ベータアルミナ中
のβ”化率を９５％以上と高くする上で良好に作用す
る。
【００２１】本発明の製造方法により得られるベータア
ルミナ固体電解質は、その固有で特異な特性としては、
ベータアルミナ結晶の配向が小さく、しかも当該結晶の
アスペクト比が小さいものである。具体的には、ベータ
アルミナ固体電解質を構成するベータアルミナ結晶のＣ
軸結晶配向率が０．２〜０．４、好ましくは０．２５〜
０．３５であり、ベータアルミナ結晶のアスペクト比が
４．０以下、好ましくは３．０以下である。
ルミナ固体電解質は、その固有で特異な特性としては、
ベータアルミナ結晶の配向が小さく、しかも当該結晶の
アスペクト比が小さいものである。具体的には、ベータ
アルミナ固体電解質を構成するベータアルミナ結晶のＣ
軸結晶配向率が０．２〜０．４、好ましくは０．２５〜
０．３５であり、ベータアルミナ結晶のアスペクト比が
４．０以下、好ましくは３．０以下である。
【００２２】ベータアルミナ結晶は結晶形態が六方晶系
に属し、図１のベータアルミナ固体電解質の単結晶の概
要図に示す如く、単一の結晶ではＡ軸とＢ軸で形成され
る面内（ＡＢ面）にＮａイオン導電面を有し、その垂直
方向であるＣ軸方向には全く導電性を示さない。また、
結晶はＮａイオン導電面（ＡＢ面）で劈開性があるた
め、Ｃ軸方向の引張りに対して機械的強度が低いという
特性を有している。従って、ベータアルミナ結晶の配向
性は低い方が好ましいといえるが、従来のように、原料
の仮焼を経て予めベータアルミナ結晶を作製する製造方
法では、配向性の低いものは製造が困難であった。
に属し、図１のベータアルミナ固体電解質の単結晶の概
要図に示す如く、単一の結晶ではＡ軸とＢ軸で形成され
る面内（ＡＢ面）にＮａイオン導電面を有し、その垂直
方向であるＣ軸方向には全く導電性を示さない。また、
結晶はＮａイオン導電面（ＡＢ面）で劈開性があるた
め、Ｃ軸方向の引張りに対して機械的強度が低いという
特性を有している。従って、ベータアルミナ結晶の配向
性は低い方が好ましいといえるが、従来のように、原料
の仮焼を経て予めベータアルミナ結晶を作製する製造方
法では、配向性の低いものは製造が困難であった。
【００２３】なお、多結晶構造体であるベータアルミナ
固体電解質のＣ軸結晶配向率は、以下の方法で測定し
た。所定の製造方法で得られたベータアルミナ焼結体か
ら図２に示すように幅１mm、長さ４０mmの試験片を取り
出し、外面の凹凸の影響を除去するため外表面を研磨し
た。Ｘ線解析装置を用いて試験片の外表面の回折パター
ンを測定することにより同軸円筒体の径方向に向いた各
結晶面の相対量を算出した。具体的な測定はゴニオメー
ター式Ｘ線解析装置を用いた。ＣｕＫα1 の特性Ｘ線を
使用し、加速電圧３５KV、陰極電流２０mAで回折パター
ンをチャートに記録した。測定結果はベータアルミナ結
晶のＣ軸と一定角度（０°，３３．３°，６０°，９０
°）をなす結晶面についてそれぞれのピーク高さを実測
し各結晶面の占める割合を相対値で表わした。ベータア
ルミナ結晶の各結晶面の相対量を表１に示す
固体電解質のＣ軸結晶配向率は、以下の方法で測定し
た。所定の製造方法で得られたベータアルミナ焼結体か
ら図２に示すように幅１mm、長さ４０mmの試験片を取り
出し、外面の凹凸の影響を除去するため外表面を研磨し
た。Ｘ線解析装置を用いて試験片の外表面の回折パター
ンを測定することにより同軸円筒体の径方向に向いた各
結晶面の相対量を算出した。具体的な測定はゴニオメー
ター式Ｘ線解析装置を用いた。ＣｕＫα1 の特性Ｘ線を
使用し、加速電圧３５KV、陰極電流２０mAで回折パター
ンをチャートに記録した。測定結果はベータアルミナ結
晶のＣ軸と一定角度（０°，３３．３°，６０°，９０
°）をなす結晶面についてそれぞれのピーク高さを実測
し各結晶面の占める割合を相対値で表わした。ベータア
ルミナ結晶の各結晶面の相対量を表１に示す
【００２４】
【表１】
【００２５】本発明においては、Ｃ軸結晶配向率とは、
表１におけるＣ軸と結晶面の角度が０°となりＣ軸に一
致するＨ1 の全ピーク高さに占める相対高さ（Ｈ1 ／Ｈ
1 ＋Ｈ2 ＋Ｈ3 ＋Ｈ4 ）をいう。即ち、Ｃ軸配向率が高
いことは、ベータアルミナ管のＮａイオン導電方向に対
して、ベータアルミナ結晶の非導電面が向くために、ベ
ータアルミナ管としての抵抗が高いことを示している。
表１におけるＣ軸と結晶面の角度が０°となりＣ軸に一
致するＨ1 の全ピーク高さに占める相対高さ（Ｈ1 ／Ｈ
1 ＋Ｈ2 ＋Ｈ3 ＋Ｈ4 ）をいう。即ち、Ｃ軸配向率が高
いことは、ベータアルミナ管のＮａイオン導電方向に対
して、ベータアルミナ結晶の非導電面が向くために、ベ
ータアルミナ管としての抵抗が高いことを示している。
【００２６】また本発明において、ベータアルミナ結晶
のアスペクト比は次のようにして測定される。ベータア
ルミナ焼結体から小片を切り出し、断面研磨、エッチン
グを行なった後、粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、個
々の粒子が観察できる倍率で写真撮影した。この粒子写
真から個々の粒子の長軸、短軸を測定し、その比の平均
値をアスペクト比とした。
のアスペクト比は次のようにして測定される。ベータア
ルミナ焼結体から小片を切り出し、断面研磨、エッチン
グを行なった後、粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、個
々の粒子が観察できる倍率で写真撮影した。この粒子写
真から個々の粒子の長軸、短軸を測定し、その比の平均
値をアスペクト比とした。
【００２７】ベータアルミナ結晶のＣ軸結晶配向率が
０．２より小さい場合には、電気抵抗は低くなるものの
内水圧強度などの機械的強度が小さくなり、ナトリウム
−硫黄電池用の隔壁として用いるには好ましくない。ま
た、ベータアルミナ結晶のＣ軸結晶配向率が０．４より
大きいと、逆に機械的強度は大きくなるものの電気抵抗
が大きくなり過ぎる。さらに、ベータアルミナ結晶のア
スペクト比が上記範囲を逸脱する場合には、結晶の形状
が細長くなり過ぎ、電気抵抗、強度などの特性をバラン
ス良く向上させることができず、好ましくない。
０．２より小さい場合には、電気抵抗は低くなるものの
内水圧強度などの機械的強度が小さくなり、ナトリウム
−硫黄電池用の隔壁として用いるには好ましくない。ま
た、ベータアルミナ結晶のＣ軸結晶配向率が０．４より
大きいと、逆に機械的強度は大きくなるものの電気抵抗
が大きくなり過ぎる。さらに、ベータアルミナ結晶のア
スペクト比が上記範囲を逸脱する場合には、結晶の形状
が細長くなり過ぎ、電気抵抗、強度などの特性をバラン
ス良く向上させることができず、好ましくない。
【００２８】さらにまた、本発明においては、ベータア
ルミナ固体電解質を構成するベータアルミナ結晶の平均
粒径は３μｍ以下で、粒径５μｍ以下のベータアルミナ
結晶は９０％以上であり、しかもその最大粒子径が３０
０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下という粒径分布
を有しており、ベータアルミナ固体電解質中に存在する
粗大結晶が小さく、しかも存在量も少ない。
ルミナ固体電解質を構成するベータアルミナ結晶の平均
粒径は３μｍ以下で、粒径５μｍ以下のベータアルミナ
結晶は９０％以上であり、しかもその最大粒子径が３０
０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下という粒径分布
を有しており、ベータアルミナ固体電解質中に存在する
粗大結晶が小さく、しかも存在量も少ない。
【００２９】上記のように、本発明のベータアルミナ固
体電解質は特定の結晶構造を有するものであり、このよ
うなベータアルミナ固体電解質は、ナトリウム−硫黄電
池用の隔壁として極めて優れた特性を有している。具体
的にいえば、電気抵抗が４．０Ω・ｃｍ以下、内水圧強
度が１５０ＭＰａ以上、および密度が３．２０ｇ／ｃｍ
3 以上であり、さらに好ましくは、電気抵抗が３．５Ω
・ｃｍ以下で、内水圧強度が１８０ＭＰａ以上、および
密度が３．２２g/cm3 以上である。
体電解質は特定の結晶構造を有するものであり、このよ
うなベータアルミナ固体電解質は、ナトリウム−硫黄電
池用の隔壁として極めて優れた特性を有している。具体
的にいえば、電気抵抗が４．０Ω・ｃｍ以下、内水圧強
度が１５０ＭＰａ以上、および密度が３．２０ｇ／ｃｍ
3 以上であり、さらに好ましくは、電気抵抗が３．５Ω
・ｃｍ以下で、内水圧強度が１８０ＭＰａ以上、および
密度が３．２２g/cm3 以上である。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものでは
ない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものでは
ない。
【００３１】（実施例１、比較例１）平均粒径１．５μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積３．５m2/gのα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末原
料と、平均粒径が１μｍのＮａ2 ＣＯ3 と、表２に示す
平均粒径、９０％粒径、ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比を
有するマグネシア−アルミナスピネルの各原料を、ベー
タアルミナが生成し得る比率、すなわちＡｌ2 Ｏ3 ７１
％、スピネル１４％、Ｎａ化合物１５％の比率となるよ
うに調合し、水中においてボールミルを用いて均一に混
合してスラリーを作製した。
ｍ、ＢＥＴ比表面積３．５m2/gのα−Ａｌ2 Ｏ3 粉末原
料と、平均粒径が１μｍのＮａ2 ＣＯ3 と、表２に示す
平均粒径、９０％粒径、ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比を
有するマグネシア−アルミナスピネルの各原料を、ベー
タアルミナが生成し得る比率、すなわちＡｌ2 Ｏ3 ７１
％、スピネル１４％、Ｎａ化合物１５％の比率となるよ
うに調合し、水中においてボールミルを用いて均一に混
合してスラリーを作製した。
【００３２】次に、得られたスラリーをスプレードライ
ヤーで平均粒径６０μｍの顆粒状の造粒物を作製した
後、静水圧プレスにより２ton/cm2 の圧力で、φ２５m
m、長さ２３０mm、厚さ１．３mmの寸法のチューブ状の
成形体を成形した。次いで、成形体をＭｇＯ製サヤ内に
収容した状態で、最高温度１６００℃で３０分焼成し、
ベータアルミナ焼結体を得た。得られたベータアルミナ
焼結体の結晶構造および特性を表２に示す。
ヤーで平均粒径６０μｍの顆粒状の造粒物を作製した
後、静水圧プレスにより２ton/cm2 の圧力で、φ２５m
m、長さ２３０mm、厚さ１．３mmの寸法のチューブ状の
成形体を成形した。次いで、成形体をＭｇＯ製サヤ内に
収容した状態で、最高温度１６００℃で３０分焼成し、
ベータアルミナ焼結体を得た。得られたベータアルミナ
焼結体の結晶構造および特性を表２に示す。
【００３３】尚、比較のために、原料を混合後、１２５
０℃で１２０分仮焼し、次いで粉砕する工程を付加した
以外は実施例１と同一の条件により、ベータアルミナ焼
結体を得た（比較例１の試料Ｎｏ．１〜３）。また、マ
グネシア−アルミナスピネルを用いないこと以外は実施
例１と同一の条件により、ベータアルミナ焼結体を得た
（比較例１の試料Ｎｏ．４〜６）。得られたベータアル
ミナ焼結体の結晶構造および特性を表２に示す。
０℃で１２０分仮焼し、次いで粉砕する工程を付加した
以外は実施例１と同一の条件により、ベータアルミナ焼
結体を得た（比較例１の試料Ｎｏ．１〜３）。また、マ
グネシア−アルミナスピネルを用いないこと以外は実施
例１と同一の条件により、ベータアルミナ焼結体を得た
（比較例１の試料Ｎｏ．４〜６）。得られたベータアル
ミナ焼結体の結晶構造および特性を表２に示す。
【００３４】尚、表２において、電気抵抗および内水圧
強度は次のように測定した。 （電気抵抗の測定方法）電気抵抗は図３に示すＮａ／Ｎ
ａ通電試験装置を作製して３５０℃における値として求
めた。図３において、Ｎａ／Ｎａ通電試験装置は、測定
すべきチューブ状のベータアルミナ焼結体（ベータアル
ミナ管）１とα−Ａｌ2 Ｏ3 からなる絶縁支持体２，３
と、ステンレス製の電極４と、電極取り出し口５，６と
から構成され、容器７及びベータアルミナ管１中に３５
０℃の溶融ナトリウム８を供給して、電極取り出し口
５，６間に一定の電流を通電することにより、測定すべ
きベータアルミナ管１の電気抵抗率を比抵抗として求め
た。 （内水圧強度の測定方法）チューブ状のベータアルミナ
焼結体（ベータアルミナ管）の内壁にゴムチューブを介
して水圧を加え、ベータアルミナ管が破壊した水圧値と
ベータアルミナ管の寸法から内水圧強度を測定した。
強度は次のように測定した。 （電気抵抗の測定方法）電気抵抗は図３に示すＮａ／Ｎ
ａ通電試験装置を作製して３５０℃における値として求
めた。図３において、Ｎａ／Ｎａ通電試験装置は、測定
すべきチューブ状のベータアルミナ焼結体（ベータアル
ミナ管）１とα−Ａｌ2 Ｏ3 からなる絶縁支持体２，３
と、ステンレス製の電極４と、電極取り出し口５，６と
から構成され、容器７及びベータアルミナ管１中に３５
０℃の溶融ナトリウム８を供給して、電極取り出し口
５，６間に一定の電流を通電することにより、測定すべ
きベータアルミナ管１の電気抵抗率を比抵抗として求め
た。 （内水圧強度の測定方法）チューブ状のベータアルミナ
焼結体（ベータアルミナ管）の内壁にゴムチューブを介
して水圧を加え、ベータアルミナ管が破壊した水圧値と
ベータアルミナ管の寸法から内水圧強度を測定した。
【００３５】
【表２】
【００３６】（実施例２）Ｎａ化合物の添加効果を確認
するために、表３に示すようにＮａ化合物の種類を変え
て、実施例１と同一の工程、条件でベータアルミナ焼結
体を得た。得られたベータアルミナ焼結体の結晶構造お
よび特性を表３に示す。
するために、表３に示すようにＮａ化合物の種類を変え
て、実施例１と同一の工程、条件でベータアルミナ焼結
体を得た。得られたベータアルミナ焼結体の結晶構造お
よび特性を表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】（実施例３）アルミナ原料の効果を確認す
るために、表４に示すようにα−Ａｌ2 Ｏ3 原料の平均
粒径、ＢＥＴ比表面積を変えて、実施例１と同一の工
程、条件でベータアルミナ焼結体を得た。得られたベー
タアルミナ焼結体の結晶構造および特性を表４に示す。
るために、表４に示すようにα−Ａｌ2 Ｏ3 原料の平均
粒径、ＢＥＴ比表面積を変えて、実施例１と同一の工
程、条件でベータアルミナ焼結体を得た。得られたベー
タアルミナ焼結体の結晶構造および特性を表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】（実施例４）焼成条件の効果を確認するた
めに、表５に示すように焼成ヒートカーブを変え、その
他は実施例１と同一の工程、条件でベータアルミナ焼結
体を得た。得られたベータアルミナ焼結体の結晶構造お
よび特性を表５に示す。
めに、表５に示すように焼成ヒートカーブを変え、その
他は実施例１と同一の工程、条件でベータアルミナ焼結
体を得た。得られたベータアルミナ焼結体の結晶構造お
よび特性を表５に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】以上の結果から明らかなように、本発明の
範囲内において製造されたベータアルミナ焼結体は、電
気抵抗、内水圧強度等の特性が良好であり、また、上記
において説明したより好ましい条件で製造されたベータ
アルミナ焼結体は、さらに電気抵抗、内水圧強度等の特
性が良好であることがわかる。
範囲内において製造されたベータアルミナ焼結体は、電
気抵抗、内水圧強度等の特性が良好であり、また、上記
において説明したより好ましい条件で製造されたベータ
アルミナ焼結体は、さらに電気抵抗、内水圧強度等の特
性が良好であることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
マグネシウム源をマグネシア−アルミナスピネルの形態
で供給しているので、原料の仮焼を行なうことなく、ベ
ータアルミナ固体電解質を効率的に製造することができ
る。また、本発明方法で得られたベータアルミナ固体電
解質は、ベータアルミナ結晶の配向が小さく且つ結晶の
アスペクト比が小さいという特異な結晶構造を有するの
で、電気抵抗、内水圧強度等の特性面からナトリウム−
硫黄電池用の隔壁として極めて優れたものである。
マグネシウム源をマグネシア−アルミナスピネルの形態
で供給しているので、原料の仮焼を行なうことなく、ベ
ータアルミナ固体電解質を効率的に製造することができ
る。また、本発明方法で得られたベータアルミナ固体電
解質は、ベータアルミナ結晶の配向が小さく且つ結晶の
アスペクト比が小さいという特異な結晶構造を有するの
で、電気抵抗、内水圧強度等の特性面からナトリウム−
硫黄電池用の隔壁として極めて優れたものである。
【図１】 ベータアルミナ固体電解質の単結晶の概要図
である。
である。
【図２】 ベータアルミナ焼結体の長手方向切断の試験
片を示す斜視図である。
片を示す斜視図である。
【図３】 電気抵抗を求めるためのＮａ／Ｎａ通電試験
装置の例を示す構成図である。
装置の例を示す構成図である。
１・・ベータアルミナ管、２，３・・絶縁支持体、４・
・電極、５，６・・電極取り出し口、７・・容器、８・
・溶融ナトリウム。
・電極、５，６・・電極取り出し口、７・・容器、８・
・溶融ナトリウム。
Claims (7)
- 【請求項１】 ナトリウム−硫黄電池用のベータアルミ
ナ固体電解質であって、該ベータアルミナ固体電解質を
構成するベータアルミナ結晶のＣ軸結晶配向率が０．２
〜０．４で、ベータアルミナ結晶のアスペクト比が４．
０以下であることを特徴とするベータアルミナ固体電解
質。 - 【請求項２】 ナトリウム−硫黄電池用のベータアルミ
ナ固体電解質であって、該ベータアルミナ固体電解質を
構成するベータアルミナ結晶のＣ軸結晶配向率が０．２
〜０．４で、ベータアルミナ結晶の平均粒径が３μｍ以
下、粒径５μｍ以下のベータアルミナ結晶が９０％以
上、最大粒子径３００μｍ以下の粒径分布を有すること
を特徴とするベータアルミナ固体電解質。 - 【請求項３】 電気抵抗が４．０Ω・ｃｍ以下、内水圧
強度が１５０ＭＰａ以上、および密度が３．２０ｇ／ｃ
ｍ3 以上である請求項１または２記載のベータアルミナ
固体電解質。 - 【請求項４】 アルミナ源、マグネシウム源及びナトリ
ウム源の各原料を用いてベータアルミナ固体電解質を製
造する方法において、該マグネシウム源としてマグネシ
ウム−アルミニウムスピネルを用い、各原料を混合、造
粒した後成形し、次いで焼成することにより、原料の仮
焼を行なうことなくベータアルミナ固体電解質を得るこ
とを特徴とするベータアルミナ固体電解質の製造方法。 - 【請求項５】 マグネシウム−アルミニウムスピネルの
マグネシア−アルミナのモル比（ＭｇＯ／Ａｌ2 Ｏ3 ）
が１以上である請求項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 ナトリウム源として少なくともＮａＨＣ
Ｏ3 、シュウ酸ナトリウムのうちいずれか一つを含むＮ
ａ化合物を用いる請求項４または５記載の製造方法。 - 【請求項７】 焼成が、１４００〜１５５０℃の範囲
における一定温度で１〜５時間保持する工程、あるいは
当該温度範囲において５０℃/hr 以下で昇温する昇温工
程、１５８０〜１６５０℃の最高温度で０．１〜３．
０時間保持する工程、および１４００〜１５５０℃の
範囲における一定温度で１〜５時間保持する工程、ある
いは当該温度範囲において５０℃/hr 以下で降温する降
温工程、の各工程よりなるヒートカーブで行なわれる請
求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6058972A JP2856344B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | ベータアルミナ固体電解質及びその製造方法 |
| US08/397,756 US5612154A (en) | 1994-03-29 | 1995-03-02 | Beta-alumina solid electrolyte |
| CA002143784A CA2143784C (en) | 1994-03-29 | 1995-03-02 | Beta-alumina solid electrolyte and process for production thereof |
| EP95302058A EP0675558B1 (en) | 1994-03-29 | 1995-03-28 | Beta-alumina solid electrolyte and process for production thereof |
| DE69505870T DE69505870T2 (de) | 1994-03-29 | 1995-03-28 | Festelektrolyt aus Beta-aluminiumoxid und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US08/707,293 US5691082A (en) | 1994-03-29 | 1996-09-03 | Beta-alumina solid electrolyte and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6058972A JP2856344B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | ベータアルミナ固体電解質及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07272749A true JPH07272749A (ja) | 1995-10-20 |
| JP2856344B2 JP2856344B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=13099770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6058972A Expired - Lifetime JP2856344B2 (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | ベータアルミナ固体電解質及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5612154A (ja) |
| EP (1) | EP0675558B1 (ja) |
| JP (1) | JP2856344B2 (ja) |
| CA (1) | CA2143784C (ja) |
| DE (1) | DE69505870T2 (ja) |
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| JP2003095731A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-04-03 | Taiheiyo Cement Corp | アルミナ質焼結体の製造方法 |
| KR101404044B1 (ko) * | 2011-10-17 | 2014-06-10 | 건국대학교 산학협력단 | 슬립캐스팅 공정을 통하여 제작된 다공성 알루미나 프리폼으로부터 알칼리 용융염 함침에 의한 베타 알루미나 고체전해질 및 그 합성 방법 및 그 조성물로 이루어진 이차전지 |
| KR101578660B1 (ko) * | 2014-12-29 | 2015-12-21 | 주식회사 동국알앤에스 | 나트륨 유황 이차 전지용 베타 알루미나 고체 전해질 제조 방법 |
| KR20160058131A (ko) * | 2013-09-12 | 2016-05-24 | 바스프 에스이 | 나트륨 화합물을 함유하는 혼합물의 압출에 의해 수득가능한 베타-알루미늄 옥사이드 세라믹 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19515490A1 (de) * | 1995-04-27 | 1996-10-31 | Abb Patent Gmbh | Keramischer Werkstoff sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP3667403B2 (ja) * | 1995-10-05 | 2005-07-06 | サンゴバン・ティーエム株式会社 | βアルミナ質電鋳耐火物 |
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