JP2006256924A - 高導電性ジルコニア質焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温条件下でも高い導電性を示し、かつ高温下での高い結晶構造安定性を有するため、酸素センサのみならず、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いられる固体電解質材料として優れた特性を示す高導電性ジルコニア質焼結体の提供。
【解決手段】 ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系ジルコニア質焼結体において、結晶相が立方晶系ジルコニア単一相からなり、Ｙ _２ Ｏ _３ ／ＺｒＯ _２ モル比が５／９５〜２５／７５、不純物量が０．１重量％以下、かさ密度が５．６ｇ／ｃｍ^３以上、平均結晶粒径が６μｍ以上であり、結晶粒内に高密度の転位を有することを特徴とする高導電性ジルコニア質焼結体。
【選択図】 なし

Description

本発明はイットリア安定化ジルコニア質焼結体に関する。とくに、本発明は、高温条件下でも高い導電性を示し、かつ高温下での高い結晶構造安定性を有するため、酸素センサのみならず、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いられる固体電解質材料として優れた特性を示す高導電性ジルコニア質焼結体に関する。

完全安定化ジルコニア質焼結体は優れた酸素イオン伝導性を有し、酸素センサとして用いられているだけでなく、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）における固体電解質の有力な候補として近年盛んに研究されている（非特許文献１）。とくに、イットリアを添加したイットリア安定化ジルコニアは相安定性及び酸素イオン伝導特性が優れており、比較的安価であることから最も一般的に用いられている。しかしながら、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）として発電効率の向上には固体電解質の酸素イオン伝導性を高くする必要があるが、現在のイットリア安定化ジルコニアでは限界があり、そのため、発電効率を向上させるためには電池のセルサイズを大きしたり、セル数を増やす必要があり、その結果、電池自体の大型化が避けられない。これらの問題点の改善のため、特許文献１および２などに安定化剤であるイットリアの代わりにスカンジア安定化ジルコニア質焼結体の検討がなされている。しかし、スカンジア安定化ジルコニア質焼結体はイットリア安定化ジルコニア質焼結体に比べ、高い酸素イオン伝導性を示すものの、安定化剤であるスカンジアの価格が非常に高いため、スカンジア安定化ジルコニア質焼結体とした場合に非常に高くなり、固体電解質材料としての実用性に乏しい。
また、特許文献３には、単結晶材料を用いて高温圧縮変形し、転位を導入することで特異な電気伝導性を有した単結晶を作製する方法が開示されているが、単結晶は大型製品の製作が困難であり、材料価格も高いことからごく一部の用途にしか採用できないという問題点がある。

特開平７−６６２２号公報 特開２００３−２０２７３号公報 特開２００３−３１３０９０号公報 セラミックス ２７巻（１９９２）Ｎｏ．２、１００〜１０４頁

本発明の目的は、イットリア安定化ジルコニア質焼結体においても、スカンジア安定化ジルコニア質焼結体に匹敵する酸素イオン伝導性を有する高導電性ジルコニア質焼結体を提供する点にある。

本発明者らは前述のような現状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、結晶相が立方晶系ジルコニア単一相からなるＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系ジルコニア質焼結体において、ＺｒＯ_２／Ｙ_２Ｏ_３モル比、不純物量、かさ密度および平均結晶粒径をある特定の範囲内に制御し、かつ結晶粒内に高密度の転位を存在させることにより従来のイットリア安定化ジルコニア質焼結体の酸素イオン伝導性を大幅に向上させることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系ジルコニア質焼結体において、結晶相が立方晶系ジルコニア単一相からなり、ＺｒＯ_２／Ｙ_２Ｏ_３モル比が５／９５〜２５／７５、不純物量が０．１重量％以下、かさ密度が５．６ｇ／ｃｍ^３以上、平均結晶粒径が６μｍ以上であり、結晶粒内に高密度の転位を有することを特徴とする高導電性ジルコニア質焼結体に関する。
以下に本発明の高導電性ジルコニア質焼結体が充足すべき要件について以下に説明する。

（ａ）結晶相が立方晶系ジルコニア単一相からなる点
本発明においては、結晶相は高い酸素イオン伝導性を有するため、立方晶系ジルコニア単一相からなることが必要である。焼結体に単斜晶系ジルコニア及び正方晶系ジルコニアが存在すると長時間高温で使用した場合や加熱冷却の繰り返しにより酸素イオン伝導性の低下や焼結体内部にマイクロクラックの発生に伴う機械的特性の低下をきたすので好ましくない。
なお、本発明ではジルコニアの結晶相である単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在の有無及び含有量、正方晶系ジルコニア（Ｔ）及び立方晶系ジルコニア（Ｃ）の量については以下の方法でＸ線回折により求める。
即ち、焼結体表面を鏡面にまで研磨し、Ｘ線回折により回折角２７〜３４度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無及び含有量を次式から求める。
また、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアは、単斜晶系ジルコニアの有無を確認した方法と同様にして、Ｘ線回折により、回折角７０〜７７度の範囲で測定し、次式により求める。
なお、Ｘ線回折条件は、Ｘ線源：ＣｕＫα、出力：４０ｋＶ／４０ｍＡ、発散スリット：１／２゜、散乱スリット：１／２゜、受光スリット：０．１５ｍｍ、モノクロメータ受光スリット：０．８ｍｍ、カウンタ：シンチレーションカウンタ、モノクロメータ：湾曲型モノクロメータにより行う。

本発明においては上記Ｘ線回折から求まる単斜晶系及び正方晶系ジルコニアを３容積％以下まで許容することができる。

（ｂ）Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が５／９５〜２５／７５モル％含有する点
本発明においては、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が５／９５〜２５／７５、好ましくは６／９４〜２０／８０、より好ましくは８／９２〜２０／８０である。
通常ＺｒＯ_２原料中には、少量含有することがあるＨｆＯ_２が混入（混入量は一般に０．５〜３重量％以内である）していてもよく、このＨｆＯ_２量を含めたＺｒＯ_２とＨｆＯ_２の合計量をＺｒＯ_２量とする。
Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が５／９５未満の場合は、焼結体に単斜晶系及び正方晶系ジルコニア結晶相が多く存在し、長時間高温で使用した場合や加熱冷却の繰り返しにより酸素イオン伝導性の低下や焼結体内部にマイクロクラックの発生に伴う機械的特性の低下をききたすので好ましくない。一方、Ｙ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比が２５／７５を超える場合には焼結体内部にジルコニアを固溶しないフリーのイットリアや第２相が存在し、酸素イオン伝導性の低下をきたすので好ましくない。

（ｃ）不純物量が０．１重量％以下である点
本発明においては、ＺｒＯ_２およびＹ_２Ｏ_３以外の不純物量は０．１％以下、好ましくは０．０５重量％以下である。不純物量が０．１重量％を超える場合にはジルコニア結晶粒界にガラス相あるいは第２相として存在し、低温域での酸素イオン伝導性が低下したり、高温圧縮変形時に粒界すべりが顕著に起こり、ジルコニア結晶粒内に転位を形成しにくくなって高導電性を実現できなくなるので好ましくない。
なお、下限は０．０３重量％程度である。

（ｄ）かさ密度が５．６ｇ／ｃｍ^３以上である点
本発明においては、かさ密度は５．６ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは５．７ｇ／ｃｍ^３以上である。かさ密度が５．６ｇ／ｃｍ^３未満の場合は、焼結体内部にポアが多数存在することとなり、高温圧縮変形中に亀裂の発生が起こったり、機械的特性の低下やジルコニア結晶粒内に転位を形成しにくくなり、その結果、酸素イオン伝導性の低下をきたすので好ましくない。
なお、上限は６ｇ／ｃｍ^３程度である。

（ｅ）平均結晶粒径が６μｍ以上である点。
本発明においては、平均結晶粒径は６μｍ以上、好ましくは８μｍ以上である。平均結晶粒径が６μｍ未満の場合は粒内変形による転位の導入が困難となるだけでなく、高温下での長時間の使用により酸素イオン伝導性の低下や特に固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の固体電解質として用いた場合に変形が起こったりするため好ましくない。上限は２０μｍ程度である。
なお、本発明において平均結晶粒径は、焼結体を鏡面仕上げし、熱エッチングを施し、走査電子顕微鏡にて観察し、インターセプト法により１０点平均から求める。算出式としては、
〔数４〕
Ｄ＝１．５×Ｌ／ｎ
〔Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）、Ｌ：測定長さ（μｍ）、ｎ：長さＬ当たりの結晶数〕
を用いる。

（ｆ）結晶粒内に高密度の転位を有する点
本発明においては、結晶粒内に高密度の転位を有する必要がある。結晶粒内に転位を存在させることによって酸素イオン伝導性が向上する。その原因としては転位線近傍がイオンまたは電子の高速拡散経路として働き、また、転位が酸素空孔の生成源として働くものと推測される。なお、本発明でいう高密度の転位とは、生成した転位の数（転位のトータル長さ）が多いことを意味し、これを転位密度で表せば、その転位密度は１０^６／ｃｍ^２〜１０^１４／ｃｍ^２、好ましくは１０^７／ｃｍ^２〜１０^１４／ｃｍ^２である。転位密度の測定は透過電子顕微鏡である面積内に存在する転位の個数を数え、単位面積当たりの転位個数とする。

本発明の高導電性ジルコニア質焼結体は種々の方法で製造できる。下記にその一例を示すが、この方法に限定されるものでない。

本発明では、ジルコニア粉体は液相法により精製した粉体を使用することが好ましい。即ち、ＺｒＯ_２およびＹ_２Ｏ_３の含有量が所定のモル比となるようにジルコニウム化合物（例えばオキシ塩化ジルコニウム）の水溶液とイットリウム化合物（例えば塩化イットリウム）の水溶液を均一に混合し、加水分解し、水和物を得、脱水、乾燥後、４００〜１２５０℃で仮焼する。
得られた仮焼粉体を湿式により粉砕、分散し、必要により公知の成形助剤（ワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を得る。得られた成形粉体粒度は平均粒子径０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．５μｍを越える場合には焼結性の低下や欠陥を多く含有するので好ましくない。
得られた成形粉体は、公知の成形方法、例えばプレス成形、ラバープレス成形等の方法による成形方法で本発明の焼結体を得ることができる。また、鋳込成形法を採用する場合には、粉砕・分散スラリーに必要により公知のバインダー（例えばワックスエマルジョン、アクリル系樹脂等）を加え、石膏型あるいは樹脂型などの金型を用いて排泥鋳込、充填鋳込、加圧鋳込法により成形する。さらに、押出成形法を採用する場合には、粉砕・分散したスラリーを乾燥させ、整粒し、混合機を用いて水、バインダー（例えばメチルセルロース等）、可塑剤（例えばポリエチレングリコール等）、滑剤（例えばステアリン酸等）を混合して坏土を作製し、押出成形する。
次いで得られた成形粉体を大気中１４００〜１８００℃、好ましくは１４５０〜１７５０℃で焼成して焼結体を得る。
得られた焼結体への転位の導入は高温圧縮変形により行う。得られた焼結体を１１００〜１５００℃の範囲で高温圧縮変形させ、変形量を２〜１００％の間で制御し、目的とする転位密度にする。

本発明の高導電性ジルコニア質焼結体は、従来のイットリア安定化ジルコニア焼結体に比べて高い電気導電性を有するため、酸素センサーや固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）における固体電解質としての効率を高めることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。

実施例と比較例
純度９９．６％のオキシ塩化ジルコニウムと純度９９．９％の硝酸イットリウムを表１
のＹ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２モル比の組成となるように水溶液にして混合した。次に、この水溶液を加熱還流下で加水分解し、水和ジルコニウムの沈殿物を生成させ、脱水、乾燥し、８００℃で１時間仮焼し、得られたジルコニア粉体を湿式にて０．４μｍまで粉砕した。得られた粉砕スラリーにバインダーを添加しスプレードライヤーで乾燥させ成形用粉体とした。この成形用粉体を用いてＣＩＰ成形により成形し、大気中１４００〜１７５０℃で焼成して５×５×１０ｍｍの焼結体を得た。
得られた焼結体を大気中１３００℃でひずみ速度８．３×１０^−６Ｓ^−１で約１０％圧縮変形した。図１の（ａ）に実施例試料Ｎｏ．１の圧縮変形前の透過電子顕微鏡写真を示し、図１の（ｂ）に圧縮変形後の透過電子顕微鏡写真を示すが、圧縮変形により転位が導入されていることが分かる。圧縮変形後の焼結体中央部より２．５×２．５×５ｍｍの試験片を切り出し、インピーダンスアナライザを用いて７００℃での導電率の測定を行った。なお、比較例試料Ｎｏ．３は圧縮変形させずに焼成したままの焼結体から試験片を切り出した。その結果を表１に示す。

比較例試料Ｎｏ．１は粒界すべりが顕著で結晶粒内の転位密度が低く、比較例試料Ｎｏ．５は圧縮変形時に亀裂が入り、亀裂から変形しており、転位がほとんど導入されていなかった。
実施例試料Ｎｏ．２は圧縮変形した焼結体で、比較例試料Ｎｏ．３は圧縮変形していない焼結体と比べて高い導電性を有しており、圧縮変形して転位を導入することで導電性の向上が図れることが明らかである。

以下に本発明の実施態様項を列記する。
（１）ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系ジルコニア質焼結体において、結晶相が立方晶系ジルコニア単一相からなり、ＺｒＯ_２／Ｙ_２Ｏ_３モル比が５／９５〜２５／７５、不純物量が０．１重量％以下、かさ密度が５．６ｇ／ｃｍ^３以上、平均結晶粒径が６μｍ以上であり、結晶粒内に高密度の転位を有することを特徴とする高導電性ジルコニア質焼結体。
（２）転位密度が１０^６〜１０^１４ｃｍ^−２である前項（１）記載の高導電性ジルコニア質焼結体。
（３）導電率が２．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ（７００℃）である前項（１）または（２）記載の高導電性ジルコニア質焼結体。
（４）前項（１）〜（３）いずれか記載の高導電性ジルコニア質焼結体よりなることを特徴とする固体電解質材料。

（ａ）は実施例試料Ｎｏ．１の高温圧縮変形前の透過電子顕微鏡写真を示す。 （ｂ）は実施例試料Ｎｏ．１の高温圧縮変形後の透過電子顕微鏡写真を示す。

Claims (1)

1. ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３系ジルコニア質焼結体において、結晶相が立方晶系ジルコニア単一相からなり、ＺｒＯ_２／Ｙ_２Ｏ_３モル比が５／９５〜２５／７５、不純物量が０．１重量％以下、かさ密度が５．６ｇ／ｃｍ^３以上、平均結晶粒径が６μｍ以上であり、結晶粒内に高密度の転位を有することを特徴とする高導電性ジルコニア質焼結体。