WO1999055639A1

WO1999055639A1 - Plaque ceramique et son procede de fabrication

Info

Publication number: WO1999055639A1
Application number: PCT/JP1999/001833
Authority: WO
Inventors: Kazuo Hata; Norikazu Aikawa; Keijirou Takasaki
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 1998-04-10
Filing date: 1999-04-06
Publication date: 1999-11-04
Also published as: EP1018496A4; EP1018496A1; US7807257B2; US7108827B1; JP4554729B2; US20060228555A1; EP1018496B1; AU728077B2; DE69939619D1; AU3056799A

Description

明細書セラミックスシートおよびその製造方法技術分野

本発明は、異物 ·キズなどの不良箇所が少なく、表面全体にわたり均一な品質を有するセラミックスシートおよびその製造方法に関するものである。

更に詳述すると、本発明のセラミックスシートは、セラミックスの優れた機械的強度、断熱性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐食性、電気絶縁性等を有し、且つ不良個所が少なくて均質性が高いことから、耐熱 ·耐火ボード外板材ゃ摺動部材等の各種構造材料や焼成用セッ夕一等、あるいはエレクトロニクス分野におけるハイブリツド I C回路基板等の様々の用途に有効である。特に、安定化ジルコニァ等の固体電解質を主体とするセラミックスシートは、上記優れた特性の他に、靭性ゃ酸素イオン等のイオン伝導性を有し、且つ不良個所が少ないことから、これらの優れた特性が安定するので、酸素センサ一、湿度センサ一等、あるいは燃焼電池用の固体電解質膜等として有効である。そして、本発明の製造方法によれば、本発明の高品質なセラミックスシートを大量生産することができる。背景技術

セラミックスシートは、通常、セラミックス粉体に有機バインダー、溶剤および必要に応じて可塑剤、分散剤などを添加し、混練して得られるスラリーを、ドクタ一ブレード法、カレンダーロール法や押出し成形法によって成形してダリ一ンシートとし、このグリーンシートを所定の形状に打抜き、切断した後、焼成することにより製造される。

セラミックスシ一卜は、その優れた機械的強度、靭性、耐摩耗性、耐薬品性、耐食性、耐熱性、電気的絶縁性を利用して、ハイプリッド I C回路基板や耐熱 · 耐火ボード外板材ゃ摺動部材などの種々の構造部材；さらに酸素イオン伝導性を利用して酸素センサ一、湿度センサ一等の固体電解質膜や燃焼電池用の固体電解質膜として利用されている。

このような用途から、セラミックスシートには異物ゃキズ等の不良個所が少なく、均質性が高いことが要求される。異物ゃキズなどの不良個所は、セラミックスシートの機械的強度を弱めるとともに強度のばらつきの原因となり、表面全体にわたつて均一に優れた特性を発揮できなくなるからである。特に、セラミックスシートを燃料電池の固体電解質膜として使用する場合、当該シートを表裏から挟持するように積層されるため、そのセラミックスシートは約 8 0 0 °C~ 1 0 0 0 °Cの高温で少なくとも 1 0 g / c m²の荷重がかかった状態で長時間保持されることになる。このような使用状態は、表面の異物 'キズなどが、その機械的強度や強度のばらつきを示すワイブル係数に大きく影響する。

またキズ、異物等の不良個所は、シートの機械的強度や均一性だけでなく、電気的特性などにも影響を及ぼす。例えば、面積が 1 0 0 c m²以上で厚さが 0 . 3 mm以下の薄膜ジルコ二ァシ一トでは、異物 ·キズなどが起点になってシートにクラックが生じ、発電特性が低下する。さらに、シートに異物が存在すると、異物自体によって、あるいは長時間高温に曝されることによってシートの主成分であるジルコエアと異物との間で固相反応が起こつた結果新たに生成した成分によつて、導電性が低下し、さらに両者の熱膨張の差異によってシートにクラックが発生するという問題も起こり得る。またさらに、燃料電池のようにセラミックスシートを用いた装置がシールされる場合、シート周辺部は強固に固定されており、高温下での熱膨張により、セラミックスシートに応力が生じてクラックが発生する問題もあり、わずかな異物、キズが、固体電解質としての特性に影響を及ぼすことにもなる。

以上のような理由から、セラミックスシートには、異物ゃキズ等の不良個所が極力少ないことが望まれる。しかし、次に述べるような理由から、多かれ少なかれ不良個所が発生する。

まず、グリーンシートには、溶剤、バインダーや可塑剤等の有機成分が含まれており、これらの有機成分中に異物が含まれている場合がある。この場合、焼成により溶剤等の有機成分は分解除去されるが、異物は分解除去されずに残るため、セラミックスシートの不良個所となる。

また、焼成炉中には炉内雰囲気ガスの対流などにより異物粒子 ·ゴミ等が飛散しており、これらがグリーンシート上に落下若しくは付着すると、シート表面の不良箇所となる。

以上のようなキズ、異物は、グリーンシートを作成する際の異物を除去することにより、また、炉内をクリーンにすることにより、ある程度減らすことができる。しかし、以下の理由から、やはりキズのないセラミックスシートを得ることは困難である。

すなわち、現在、面積 1 0 0 c m²以上で厚さが 0 . 3 mm以下の薄膜セラミツクスシートの生産性を高めるために、図 1に示すように、セラミックス製のセッター 1の上に、セラミックスを主材料とするシート状のカバ一 3 aを載置し、その上に、焼成しょうとするグリーンシート（以下「焼成用グリーンシート」） 2 と、セラミックスを主材料とするシート状のスぺ一サ 3とが交互になるように重ね、さらに一番上に重しを兼ねた厚めのカバー 3 bを載せて焼成する方法が検討されている。このような方法は、一度で焼成用グリーンシートを数多く焼成することができる点で有用である。またスぺ一サ 3として多孔質シートを使用し、脱脂の際に焼成用グリーンシー卜から熱分解する有機バインダーなどを放出させる等の手段を施すことにより、重ね焼きで製造される複数枚のセラミックスシートの品質のばらつきを小さくすることができる。

しかしながら、焼成過程において、焼成用グリーンシート 2に含まれる有機バインダ一が分解除去されとき、さらにグリーンシート 2中のセラミックス粉体が焼結するとき、グリーンシート 2は収縮する。図 1のような重ね焼きの場合、焼成用グリーンシート 2は、隣接しているスぺーサー 3及び Z又はカバー 3 a , 3 bと摩擦しながら収縮することになるため、焼成用グリーンシート 2表面にこすれ跡、すじ模様、ふくれやへこみが生じる。このようにして生じる不良個所は、生産性向上の要求を満足しょうとするする限り避け難く、シート面積が大きくなると、その不良個所の数、大きさは益々顕著になる。

重ね焼きにおける不良個所の発生を少なくする方法として、特開昭 4一 1 6 0 0 6 5号公報に、平均粒子径が 5〜 3 0 0 mの無機粉体を分散保有し、且つ片面の表面粗さが 1 0〜2 0 0 mであるグリーンシートを、スぺーサとして用いる方法が提案されている。

しかし、この方法によっても、キズ ·異物などの不良箇所が少なく、表面全体にわたり均一な品質を有するセラミックスシート、特に面積が 1 0 0 c m²以上で厚さが 0 . 3 mm以下の大判で薄膜のジルコニァシートを得ることはできない。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、異物 ·キズなどの不良箇所が少なく、表面全体にわたり均一な品質を有するセラミックスシート、特に燃料電池用の固体電解質膜に好適な大判で薄膜のジルコニァシ一トを提供することにある。また、本発明の他の目的は、グリーンシ —トの重ね焼きにおいて、キズなどの不良箇所の発生を効果的に防止して、上記のようなセラミックスシートを製造できる方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、スぺ一サとして、平均粒子径が 0 . l ^ m以上で 5 ^ m未満の球状セラミック粒子で実質的に構成されるグリーンシ一トまたは仮焼シ一トを使用した場合、焼成用グリーンシートに対する摩擦抵抗を低減し、焼成用グリーンシートの脱脂時やグリーンシート脱脂体の焼結時の収縮に伴う粒子のすべりをスムーズにできること、換言すると、焼成の際に生じるキズを少なくできることを見い出し、本発明を完成した。

本発明のセラミックスシートは、 C C Dカメラを用いて得られる画像に基づいて検出されるセラミックスシートの不良個所が、該シートを 1辺 3 0 mm以内の区画に分割して得られる各区画で 5点以下であることを特徴とする。

本発明のセラミックスシートは、面積が 1 0 0 c m²以上で厚さが 0 . 3 mm以下の固体電解質であることが好ましく、特にィットリアを含有するジルコニァシ一卜でであることが好ましい。

前記不良個所は、主として、面積 1 mm²以上のキズ又は異物をいう。本発明のセラミックスシートの製造方法は、スぺ一サ間に焼成しょうとするグリーンシートを挟んだ状態で該グリーンシートを焼成してセラミックスシ一トを製造する方法において、前記スぺーサは、平均粒子径が 0 . 以上で 5 m 未満の球状セラミック粒子を主体とするグリーンシ一トまたは仮焼シートであることを特徴とする。

前記球状セラミックス粒子は、前記スぺーザに含まれるセラミックスの 8 0重量％以上であることが好ましく、前記スぺーサの焼結温度は、前記焼成しようとするグリーンシートの焼結温度よりも 5 0〜3 0 0 °C高いことが好ましい。また、前記スぺ一サは、前記セラミックスシート製造のための焼成により、気孔率 5〜 6 0 %の多孔体となるものであることが好ましい。

本発明のセパレー夕用グリーンシー卜又はセパレー夕用仮焼シートは、上記本発明のセラミックスシートを作製するために用いるグリーンシ一ト又は仮焼シー卜であって、該グリーンシ一ト又は仮焼シートに含まれるセラミックス粒子の 8 0重量％以上が、平均粒子径が 0 . 1 以上で 5 m未満の球状セラミック粒子であることを特徴とする。図面の簡単な説明

図 1は、焼成用グリーンシートの重ね焼きを説明するための図であり、図 2は、 1 辺 1 0 0 mmの角形セラミックスシ一卜を 1辺 3 0 mm以下の区画に分割した一例を示している。図 3は、セラミックスシートの曲げ強度の測定に用いた装置の構成模式図であり、図 4は、セラミックスシートの耐荷重負荷試験に用いた装置の構成模式図である。発明を実施するための最良の形態本発明のセラミックスシートは、 C C D ( c h a r g e c o u l e d d e v i c e ) カメラを用いて得られる画像に基づいて不良個所を検出する場合に、対象となるシートを画面分割して得られる 1辺 3 O mm以内の各区画で不良個所が 5点以下のセラミックスシートである。すなわち、本発明のセラミックスシ一トは、表面全体にわたって不良個所が少なく均質な機械的強度を示すものである。ここで、 C C Dカメラとは、光を感じる素子（画素）が 2 0万個以上取り付けられていて、透過光若しくは反射光により得られる光画像を電気信号に変換するものであり、得られた電気信号を画像処理することにより、対象となるセラミツクスシートのキズ、凹みやピンホール、付着物等を検出することができる。本発明では、 3 0 0 0 0 0画素以上の C C Dカメラを使用することが好ましい。

本発明にいう不良箇所とは、セラミックスシートの表面またはその内部に存在する異物、セラミックスシートの表面に存在するキズ、及びセラミックスシートの表面に付着した汚れであって水、エタノール、アセトンまたはトルエン等の溶剤によって除去できないもので、面積が 0 . 1 mm ²以上のものをいう。

上記異物とは、グリーンシートの作製に用いた出発原料以外の物質に由来するものであって、具体的には出発原料中に含まれている不純物ゃ炉内に存在し焼成中に付着する鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン等の遷移金属；アルカリ金属；アルカリ土類金属；アルミニウム、シリカ、ホウ素；またはこれらの酸化物などを挙げることができる。これらは、セラミックスシート構成材料との熱膨張率の差から、クラックを生じる原因となる。尚、異物として挙げられた金属または金属化合物は、焼成用グリーンシートに含まれるセラミックス粉体の添加剤として含有され得る金属化合物と共通し得るが、添加剤にように平均粒径や粒度分布、組成が調整されていないため、セラミックスシートの均一性を妨害する因子となる。

上記キズとは、ひっかきによる線状、鎖状もしくは針でつついたような点状、円状などの形状を有するものやピンホールをいう。

以上のような不良箇所は、セラミックスシート表面を面照明又は線照明で照らして、 CCDカメラで撮影すると、透過光により浮かび上がって電気信号として出力される。よって、 CCDカメラから得られる電気信号を画像処理装置で画像処理すると、上記不良個所を画像モニタで認識することができる。ここで、面照明若しくは線照明としてはハロゲン灯または蛍光灯を一般に使用し、その透過照明光を、セラミックスシート表面の照度が 2000〜8000ルクス、好ましくは 3000〜 6000ルクスになるように調整することが好ましい。

不良個所の検出は、セラミックスシート全面を 1辺 30mm以下の正方形の区画単位に分割して行う。画面分割の態様は特に限定しないが、 1辺 30mmの正方形が碁盤目状に配列されるように分割する方法が合理的である。この場合、シートの寸法や形状（たとえば円形）によっては、 1辺 30mm未満の区画が存在することになる力、中央部に 1辺 30 mmの区画がなるべく多くとれるように分割することが好ましい。例えば、 1辺 100 mmの正方形のセラミックスシートの場合、図 2に示すように分割することが好ましい。

本発明のセラミックスシートは、分割態様によらず、いずれの区画においても不良個所が 5個以下であるという、正にシート表面全体にわたり均一な品質を有し、しかも不良箇所が極めて少ない。よって、本発明のセラミックスシートは、センサー基板やカッター基板、電子回路用厚膜基板や薄膜基板、放熱基板、その他の各種基板、焼成用セッタ一など、電気、電子、機械、化学の各分野で使用されるシート状構造部品として好適であり、さらにセラミックスシートが固体電解質の場合には、燃料電池用の固体電解質膜として有用である。

本発明のセラミックスシートを構成するセラミックスの種類は特に限定しないが、固体電解質として利用する場合、 B i ₂〇₃系固体電解質； Ce〇₂系固体電解質； Z r〇₂系固体電解質を用いることが好ましい。

B i ₂〇₃系固体電解質は、 B i ₂〇₃に、安定化剤として PbO、 CaO、 S r 〇、 B aO、 Sm₂0₃、 L a ₂0₃, Y₂0₃、 Gd ₂0₃、 E r ₂0₃、 Dy₂0₃、 Yb₂〇₃、 V₂0₅、 Ta ₂0₅、 Nb₂〇₅、 W〇₃、 M o O等の 1種若しくは 2種以上の化合物を固溶させたものである。 Ce〇₂系固体電解質は、 Ce0₂に、安定化剤として PbO、 CaO、 S rO、 B aO、 Sm₂0₃、 L a₂〇₃、 Y₂〇₃、 Gd ₂0₃、 E r ₂0₃、 Dy₂〇₃、 Yb₂〇₃、 V₂0₅、 Ta₂〇₅、 Nb ₂0₅、 W 0₃、 Mo〇₃等の 1種若しくは 2種以上の化合物を固溶させたものである。 Z r 〇₂系固体電解質は、 Z r0₂に、安定化剤として MgO、 C aO、 S rO、 B a O等のアルカリ土類金属の酸化物； Y₂0₃、 L a₂〇₃、 C e〇₂、 P r ₂〇₃、 N d₂〇₃、 Sm₂0₃、 Eu ₂0₃、 Gd ₂0₃、 Tb₂〇₃、 Dy₂〇₃、 E r ₂0₃、 T m₂〇₃、 Yb₂〇₃等の希土類元素の酸化物； S c ₂0₃、 B i ₂〇₃、 I n₂〇₃等から選ばれる 1種若しくは 2種以上の酸化物を固溶させたものである。これらの固溶体のほかに、さらに添加剤として、 S i 0₂、 A 1₂0₃、 Ge₂〇₃、 B₂〇₃、 Sn〇₂、 Ta₂〇₅、 T i〇₂、 N b ₂〇 ₅等の酸化物； M n、 F e、 Co、 N i、 Cu、 Zn等の酸化物、硫化物、窒化物等の金属化合物； Na、 K等のアルカリ金属の酸化物、窒化物、硫化物等の化合物；及びこれらの混合物；複合酸化物；さらに、これらに S r F₂のようなフッ化物を混合したセラミックスであってもよい。

上記セラミックスのうち燃料電池の固体電解質膜に用いるセラミックスシートしては、 2〜 12モル％のイットリアで安定化されたジルコニァで、セラミックス粉体全体の 0. 01〜5重量％の範囲で、アルミナ、チタニア、シリカよりなる群から選ばれる 1種以上を含有したものが好ましく用いられる。安定化ジルコニァにおけるイットリアの好ましい添加量は、 2. 8〜10モル％、さらに好ましくは 3〜8モル％、よりさらに好ましくは 3〜 4. 5モル％である。また添加剤としては、アルミナが特に好ましく、その含有率はセラミックス粉体全体の 0. 1〜0. 8重量％が好ましい。

本発明のセラミックスシートの材料に用いられるセラミックス粉体は、平均粒子径が 0. 1〜0. 8 xm、 90体積％の粒子径が 2 m以下の粉体であることが好ましく、より好ましくは平均粒子径が 0. 1〜0. 5 /xm、 90体積％の粒子径が 1. 5 /m以下の粉体である。すなわち、巨大粒子を少なくして均一なシート表面が得られるような粉体を用いることが好ましい。ここで、本発明にいう平均粒子径、 9 0体積％粒子径は、レーザー光散乱法で測定した粒子径をいう。 9 0体積％の粒子径とは、レ一ザ一光散乱法で測定した最小粒子径からの累積体積分率が 9 0体積％となるときの粒子径をいう。

本発明のセラミックスシートの形状は、特に制限しないが、正方形、長方形、短冊状、角に Rをもった角形、円形、楕円形などのいずれでもよく、更にこれらの形状に円形、楕円形、 Rをもった角形等の穴をあけたものでも良い。

本発明のセラミックスシートのサイズは、一般に、 1辺 2 5〜3 0 0 mmの角形または直径 2 5〜3 0 0 mmの円形である。これらのうち、面積が 1 0 0 c m² 以上のシートが好ましく、より好ましくは 1 2 0 c m²以上である。面積が 1 0 0 c m ²以上で不良個所が少ない均質なセラミックスシートを、従来の重ね焼きの方法では得ることができなかったからである。

本発明のセラミックスシートの厚さについては特に制限しないが、一般に 0 . 0 1〜： L mmであり、好ましくは 0 . 0 5〜0 . 5 mm、より好ましくは 0 . 0 7〜Q . 3 mmであり、さらに好ましくは 0 . 1〜0 . 1 5 mmである。

本発明のセラミックスシートは、切断、パンチング等により所望サイズとした焼成用グリーンシートを、セッタ一に載せ、好ましくはスぺーサで挟持した状態で焼成することにより得られる。焼成用グリーンシートは、従来より公知の方法、例えば、セラミックス粉体に、溶媒、バインダー成分、必要に応じて可塑剤等を混合してスラリーを調製し、当該スラリーをドクターブレード法、カレンダ一法、押出し法等によってシート状に成形し、これを乾燥して溶媒を揮発させることにより得られる。

尚、スラリーの調製、グリーンシートの作製中に、異物やゴミが混入することを極力防止すべきであることはいうまでもなく、焼成条件や方法については、不良個所を本発明に規定する範囲にまで少なく出来る方法であればよい。但し、一度に複数枚のセラミックスシートを製造するために重ね焼きをする場合には、例えば焼成用グリーンシート間に、平均粒子径が 0 . 1 m以下で 5 m未満の球状セラミック粒子を散布等してなる球状セラミックス粒子層を介在させる方法、あるいは本発明の製造方法により製造することが好ましい。

本発明のセラミックスシートの製造方法は、スぺーサ間に焼成用グリーンシートを挟んだ状態で該焼成用グリーンシートを焼成してセラミックスシートを製造する方法において、前記スぺーサとして、平均粒子径が 0 . 1 m以上で 5 m 未満の球状セラミック粒子を主体とするグリーンシ一トまたは仮焼シートを用いる方法である。仮焼シートとは、グリーンシートを、焼結温度よりも低い温度、例えば 5 0〜3 0 0 °C低い温度で焼成して多孔質にしたものである。ここで、焼結温度とは、理論焼結体密度の 9 5 %以上、好ましくは 9 7 %以上、より好ましくは 9 8 %以上の密度を有する緻密体を得ることができる温度をいう。

まず、本発明の製造方法に用いられるスぺ一ザについて説明する。

本発明で使用するスぺーサは、グリーンシート又は仮焼シ一トであって、構成材料であるセラミックス粒子の大部分が平均粒子径 0 . 1 i m以上で 5 i m未満の球状セラミック粒子である。具体的には、構成材料となるセラミックス粒子の 8 0重量％以上が、当該平均粒子径を有する球状粒子であればよい。

球状セラミックス粒子の平均粒子径を 0 . 1 以上で 5 m未満とした理由は、 0 . 1 m未満ではハンドリングが難しく、 5 m以上では焼成用グリーンシート表面にキズをつけやすいからである。

本発明にいう球状セラミックス粒子とは、顕微鏡写真観察で球状を認識できるセラミックス粒子をいい、具体的には長径 Z短径を Wとすると、 1≤W≤3で、好ましくは 1≤W≤2、より好ましくは 1≤W≤ 1 . 5のセラミックス粒子をい。

このような球状セラミックス粒子としては、球形粒子として市販されているものを使用してもよいし、特開平 1 一 1 0 3 9 0 4号公報に記載の方法により得られる球状粒子、例えば硝酸ジルコニウム等の無機金属塩を尿素等で加水分解し、限外濾過で濃縮洗浄してジルコ二ァゾルを得、このゾルに、界面活性剤の存在下で水不溶性ないし水難溶性の有機溶剤を添加することにより WZO型ゾルェマルジョンを調製し、次いで塩基性物質を混合してゾルをゲル化させて球状ゲルを得、この球状ゲルを加熱してゲル中の水を有機溶媒とともに系外に除去して製造できるジルコニァ球状粒子を使用してもよい。

スぺ一サとして用いられるグリーンシート（以下、「スぺーサ用グリーンシート」という）または仮焼シート（スぺ一サ用グリーンシートとスぺーサ用仮焼シ —トを区別しないときは、一括して「スぺーサ用シート」という）に用いられるセラミックスの組成は特に制限なく、焼成用グリーンシートの材料に用いられるセラミックスと同一のものを用いてもよい。しかし、スぺーサは多孔質シートであることが好ましいので、スぺ一サ用シートの焼結温度が、焼成用グリーンシートの焼結温度よりも 5 0〜3 0 0 °C高くなるセラミックス材料を選択すること力好ましい。焼結温度が高いセラミックス材料で構成される多孔質の仮焼シートは、焼成用シートの焼成中、多孔性を維持することができ、当該材料で構成されるグリーンシートの場合には焼成用シートの焼成によって仮焼されるだけだからである。例えば、スぺーサー用シートに用いるセラミックス粒子がアルミナ（焼成温度は約 1 6 0 0〜 1 7 0 0 °C) で、焼成用グリーンシートの主体がジルコニァ (焼成温度は約 1 4 0 0〜1 5 0 0 °C) の場合、ジルコニァシートを製造する焼成工程において、スぺーサ用シ一トは 5 0〜2 0 0 °C低い温度で仮焼されることとなる。つまり、アルミナを原料とするスぺ一サ用グリーンシートは焼成過程後半で多孔質の仮焼体して働くことができるからである。尚、スぺ一サ用シートとして多孔質が好ましい理由は、焼成用シートの焼結に際して発生する分解ガスが飛散しやすくなると共に嵩密度が低くなつて、焼成用ダリ一ンシー卜との摩擦を小さくできるからである。

スぺーサ用グリーンシートは、焼成用グリーンシートと同様に、特開昭 6 3—

2 7 7 5 4 6号公報に記載されているような従来より公知のグリーンシート作製方法に基づいて作成することができる。

スぺ一サ用仮焼シートは、スぺ一サ用グリーンシートを焼結温度よりも 5 0〜

3 0 0 °C低い温度で仮焼することにより、換言すると気孔率 5〜6 0 %、好ましくは 1 0〜5 0 %以上となるように仮焼することにより得られる。スぺ一サ用シートの厚さは、セッ夕一の表面の形状などが焼成処理するダリーンシートに影響を及ぼさない範囲内で最小の厚さが好ましいが、一般的には焼成用グリーンシートの厚みの土 2 0 0 %の範囲内の厚さが好ましい。

スぺ—サ—用シートのサイズは、焼成用グリーンシートと同等またはそれより大きくする必要がある。スぺ一サ用シートが焼成用シートよりも小さい場合には、スぺーサ用シートが介在することなく焼成用シ一卜同士が接触する部分が存在することになり、当該部分が焼成により圧着してしまうことがあるからである。スぺ—サー用グリーンシートの焼成用グリーンシートと接触する側の面の表面粗さは、焼成用グリーンシートの焼結時の収縮時の滑りをよくするために、 J I S B - 0 6 0 1記載の方法により測定される R aが 1 0 以下であることが好ましく、より好ましくは 5 m以下、さらに好ましくは 2 mである。スぺーサー用仮焼シートは多孔質であるため、表面粗さを特定できないが、焼成用ダリ —ンシートの焼結などによる収縮時の滑りをよくするために、焼成用グリーンシ一卜に接する面を研磨して用いてもよい。

本発明のセラミックスシートの製造方法は、以上のような構成を有するセパレ一夕用シートで焼成用シートを挟持して焼成する方法であるが、その好適な態様は、図 1に示すように、セラミックス製のセッ夕一 1の上に、カバ一 3 aを載置し、その上に、焼成用グリーンシート 2と、スぺ一サ用シート 3とが交互になるように重ね、さらに一番上に重しを兼ねた厚めのカバー 3 bを載せて焼成する方法である。

ここで、カバー 3 a、カバー 3 bは、スぺ一サ用シートの 1種で、スぺ一サ用シ一ト 3と同様の材質、すなわち材料となるセラミックスの大部分が平均粒径 0 . 1 m以上で 5 m未満の球状セラミックス粒子で構成されるグリーンシート又は仮焼シートを用いることができる。さらにスぺ一サ用シートと同様に、カバ一用グリーンシート又はカバー用仮焼シートの焼結温度についても、カバー用シ一卜の焼結温度の 5 0〜3 0 0 °C低い温度のものが好ましい。但し、カバーとして使用されるシートは、セッタ一1上に直接載置され、あるいは重しの役目も兼ねていることから、その厚みを他のスぺ一サ用シ一ト 3の厚みよりも大きくしておくことが一般的である。

以上のような本発明の製造方法によれば、異物 ·キズなどの不良箇所が少なく、表面全体にわたり均一な品質を有し、機械的強度も高いセラミックスシートを効率よく製造することができる。実施例

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。

〔測定、評価方法〕

本発明に用いた測定、評価方法は、以下の通りである。

( 1 ) セラミックスシートの不良箇所の位置 ·数の測定

SONY (株）製 CCDカメラ [タイプ； XC— 7500、有効画素数； 65 9 (H) X 494 (V) ] 、画像処理装置、ホストコンピュータ一などを搭載したミノルタ（株）製セラミックプレート検査機の蛍光灯面照明付き試料台の上に測定しょうとするセラミックスシートを置いて、シート表面の照度が 4500ルクスになるように透過光量を調整した。

セラミックスシートを 3 Ommx 30mmの領域に分割し、各区画について上記検査機を用いて不良箇所の数をカウントした。区画分割は、 1辺 30mm未満の区画が周縁部となるように行った。よって、セラミックスシートが 1辺 100 mmの角形シートの場合には、図 2に示すように Aa， Ab…… D dの計 16区画に分割し、 1辺が 120mmの角形シートの場合には、 A a, Ab…… Ed, E eの 25区画に分割した。

検査時間は、異物、キズ、汚れ、外形、穴寸法に関して約 90秒、凹みに関して約 90秒の計 180秒間とした。検査精度は、異物、キズ、汚れについて 0. lmm²以上、外形、穴位置寸法について ±0. lmm、凹みは凹み径 0. 2mm 以上が検出可能な精度である。 (2) 曲げ強度

セラミックスシート 10枚について、 J I S R— 1 60 1に準拠して 4点曲げ強度を測定した。測定は、不良個所の測定に供したサイズのままのシートについて行なった。

具体的には、図 3に示すように、セラミックスシート 1 0を、支点となる直径 8 mmで長さ 1 20 mmの 4本のステンレス棒 1 1で挟持した。ステンレス棒 1 1の位置は、下部支点間（a— a) の距離が 8 0mm、上部荷重支点間（b— b) の距離が 6 Ommとなるように調整した。上部荷重点間にかご 1 2を置き、そのかご 1 2の中に直径 lmmの鉛玉 1 3を入れることによりセラミックスシート 1 0全体に均等に荷重をかけた。セラミックスシート 1 0が破損するまで鉛玉 1 2を入れ、破損したときの荷重から、セラミックスシート 1 0の曲げ強度を算出した。

(3) ワイブル係数

曲げ強度試験で得られた荷重値から、 N数を 1 0としてワイブル係数を算出した。

燃料電池をシステムとして組み立てるとき、固体電解質膜に使用するセラミツクスシートとしては、ワイブル係数が 1 0以上、より好ましくは 1 5以上となる強度が必要である。

(4) 耐荷重負荷試験

図 4に示すように、電気炉中に設置したアルミナセッタ一1 5の上に、セラミックスシート 1 6を 20枚重ねて載置し、その上に 5 k g相当のアルミナ板 1 Ί を載せた。このような状態（50 gZcm²の荷重がかかった状態）にして、 1 0 00 で100時間保持した。

1 0時間後、アルミナ板 1 7を取り去り、目視及びカラ一チェックにより、 2 0枚のセラミックスシート 1 6, 1 6…について、割れ、クラックの有無などを調べ、割れ、クラックが発生していたシートの枚数を数えた。実施例 1 ；

〈焼成用グリーンシートの作成〉

1 4 . 8モル％の塩化イツトリウムを含むォキシ塩化ジルコニウムの水溶液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿を洗浄、乾燥した後、 1 0 0 0 °Cで焼成してジルコニァ粉体を得た。この粉体をレーザー回析式粒度分布計（島津製作所 (株）製： S A L D— 1 1 0 0 ) で測定すると、平均粒子径は 1 . 5 mであり、 9 0体積％の粒子径は 3 mであった。

この粉体に純水を加えて 2 0重量％の粉体分散液とし、ビーズミルを用いて 2 時間粉砕した後、 5 0 °Cで減圧乾燥することにより、平均粒子径 0 . 2 2 111、 9 0体積％の粒子径が 0 . 8 mの 8モル％ィットリア安定化ジルコニァ粉体を得た。

粉碎により得られた安定化ジルコニァ粉体 1 0 0重量部に、アクリル系バインダ一を固形分として 1 5重量部、溶剤としてトルエン酢酸ェチル（重量比； 2 / 1 ) を 4 0重量部、可塑剤としてジブチルフタレート 2重量部を加え、ポールミルにより混練してから脱泡 ·粘度調整して 3 0ボイズのスラリーを調製し、該スラリーをドクターブレード法によりシート成形して、厚み 0 . 2 5 mmのジルコニァグリーンシートを作成した。尚、アクリル系バインダーのモノマー組成は、イソブチルメタクリレート 7 9 . 5重量％、 2 —ェチルへキシルメタクリレート

2 0重量％、メ夕クリル酸 0 . 5重量％である。

〈球状アルミナ粒子の調製〉

純水 1 7 0リットルに硝酸アルミニウム 3 0モルを溶解させた後、これに尿素

3 0モル及び酢酸 1 . 5モルを添加した。この溶液を還流、攪拌しながら 3時間煮沸して、加水分解を行い、透明のアルミナゾルを生成した。このアルミナゾルを一昼夜放置後、限外ろ過装置に導いて洗浄した。洗浄後のアルミナゾルの濃度が 8重量％となるようにした。

1リットルのトルエンにポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルからなる界面活性剤 1 0 gを添加し、溶解させ、ホモジナイザーで激しく攪拌しながら、上記 8重量％のアルミナゾル 0 . 8リットルを添加し、さらに約 1時間攪拌することにより、 WZ〇型ゾルェマルジヨンを得た。次いで、このェマルジヨンを攪拌しながら、 1 0 0 %アンモニアガスを流速 2 0 m l 分で約 2時間吹き込むことにより、ゾルェマルジヨンをゲル化させた後、これを加熱共沸させることにより、水分を除去した。脱水後のェマルジヨンからトルエンを乾燥により除去し、乾燥後残った球状微粒子を 4 0 0 °Cで 2時間焼成して、平均粒径 0 . 8 mのァルミナ球状微粒子を得た。この粉体は分散性の良いものであり、乳鉢ですり潰す力、、或いは水等の分散媒を加えた後、超音波照射により、容易に一次粒子に再分散した。一次粒子に分散させた状態で、透過型電子顕微鏡により観察したところ、全てが球状微粒子からなり、 W (長径 Z短径）は 1 . 2〜1 . 8の範囲であった。また平均粒子径は 0 . 8 111であった。

〈スぺ一サ用シ一卜〉

スぺーサ用シートとしては、平均粒子径 0 . 7 / mの球状アルミナ粒子を用いて下記のようにして作製したグリーンシートを用いた。

すなわち、球状アルミナ粒子 1 0 0重量部に、アクリル系バインダーを固形分として 1 4重量部、溶剤としてトルエン酢酸ェチル（重量比； 2ノ1 ) を 4 0 重量部、可塑剤としてジブチルフ夕レート 2 . 5重量部を加え、ポールミルにより混練してから脱泡 ·粘度調整して 2 5ボイズのスラリーを調製した。このスラリーをドク夕一ブレード法によりシート成形して、厚さ 0 . 1 5 mmのスぺーサ一用グリーンシートを作成した。尚、アクリル系バインダーとしては、焼成用グリーンシートと同様のものを使用した。

〈カバ一用シート〉

カバー用シートとしては、グリーンシートの厚みを 0 . 2 mmに調整した以外は、スぺーサー用グリーンシートと同様にして作製したグリーンシ一トを用いた。〈セラミックスシートの作成〉

セッタ一の上に上記スぺ一サー用シートを敷き、その上に所定の形状に切断した上記焼成用グリーンシートを載せ、さらにその上にカバ一用シートを載せて、 1450°Cで焼成した。焼成により、 1辺が 100mm、厚さ 0. 2 mmの 8モル％イツトリァ安定化ジルコ二ァシ一トを得た。

尚、スぺ一サ用シート及びカバー用シートは、焼成により、気孔率 30%の多孔体となった。

実施例 2 ；

〈焼成用グリーンシート〉

5. 8モル％の塩化イツトリウムを含むォキシ塩化ジルコニウムの水溶液をァンモニァ水に滴下して得られた沈殿を洗浄、乾燥した後、 1 000°Cで焼成してジルコニァ粉体を得た。この粉体に純水を加えて 20重量％の粉体分散液とし、ビ一ズミルを用いて 2時間粉砕した後、 50°Cで減圧乾燥することにより、平均粒子径 0. 5 1 m、 90体積％の粒子径が1. 28 mの 3モル％イットリア安定化ジルコニァ粉体を得た。

このジルコニァ粉体を用いて、実施例 1と同様にして、厚み 0. 13 mmの焼成用グリーンシートを作製した。

〈スぺ一サ用シート、カバ一用シート〉

スぺーサ用シート及びカバー用シートとしては、実施例 1と同様にして作製したグリーンシートを、 1500°Cで焼成してなる気孔率 25%の仮焼体を用いた。スぺ一サ用シート（仮焼体）の厚みは 0. 13mmであり、カバ一用シート（仮焼体）厚みは 0. 27mmである。

〈セラミックスシートの作製〉

上記で作製したカバー用シートの上に、所定形状に切断した焼成用グリーンシートを載せ、その上【こ、上記で作製したスぺーサ用シートを載せ、さらに焼成用グリーンシート、スぺーサ用シート、焼成用シートの順で積み重ねた後、カバ一用シートを載せて、 1450°Cで焼成した。厚み 0. 1mmの 3モル％イットリァ安定化ジルコ二ァシ一トが得られた。

実施例 3 ；

〈焼成用シート〉実施例 2で得られた 3モル％イツトリア安定化ジルコニァ粉体と、このジルコニァ粉体に対して 0. 5wt %のアルミナ粉体（昭和電工株式会社製の A 1 - 160 -SG- 3) とを混合してなるジルコニァ 'アルミナ混合粉体を用い、実施例 1と同様にして、厚み 0. 07mmの焼成用グリーンシートを作製した。

〈スぺーサ用シート、カバ一用シート〉

スぺ一サ用シ一ト及びカバ一用シートとしては、日本触媒製の球状アルミナ (平均粒径 0. 8 m) と実施例 2で製造した 3モル％イットリア安定化ジルコニァ（平均粒径 0. 51 //m) をアルミナ：ジルコニァが 9 ： 1となるように混合した粉体を用いた以外は実施例 2と同様にして作製したグリーンシートを用いて、 1 500°Cで焼成した。スぺーサ用シート（仮焼シート）、カバー用シート (仮焼シート）の厚みは、表 1に示す通りである。

〈セラミックスシートの作製〉

実施例 2と同様に、上記で作製したカバー用シートの上に、所定形状に切断した焼成用グリーンシートを載せ、その上に、上記で作製したスぺーサ用シートを載せ、さらに焼成用グリーンシート、スぺ一サ用シート、焼成用シートの順で積み重ねた後、カバ一用シートを載せて、 1450°Cで焼成した。

アルミナを 0. 5wt %添加した 3モル％イツトリア安定化ジルコニァシートが得られた。このセラミックスシートのサイズは、表 1に示す通りである。

比較例 1 ：

実施例 1と同様にして作製した焼成用グリーンシートを用いた。

スぺ一サ用シ一ト及びカバ一用シ一卜としては、昭和電工株式会社製の平均粒径 55 / mのアルミナ粉体（A 1—15—2) を用い、実施例 1と同様にして作製したグリーンシートを用いた。スぺーサ用シート（グリーンシート）の厚みは 0.

15mmであり、カバ一用シート（グリーンシート）の厚みは 0. 2mmである。尚、上記アルミナ粉体は不定形粒子である。

上記で作製したスぺ一サ用グリーンシート及び力バー用グリーンシートをセパレー夕用シート及びカバー用シートとして用いた以外は、実施例 1と同様にして、焼成用シートを焼成し、厚み 0 . 2 mmの 8モル％イットリア安定化ジルコニァシ一トを得た。

比較例 2 ；

バインダー量を表 1に示すように変更した以外は実施例 1と同様にして作製した焼成用グリーンシートを用いた。

スぺーサ用シート及びカバ一用シートとしては、比較例 1と同様にして作製したスぺ一サ用グリーンシート及びカバ一用グリーンシートを、所定形状に切断した後、 1 5 0 0 °Cで焼成することにより得られた気孔率 3 5 %の仮焼体を用いた。スぺーサ用シート（仮焼体）及びカバー用シート（仮焼体）の厚みは、表 1に示す通りである。

実施例 2と同様にして、セッ夕一の上に、上記で作製したカバ一用シートを敷き、その上に所定形状に切断した焼成用グリーンシートを載せ、さらにその上に上記で作製したスぺ一サ用シートを載せ、次いで焼成用グリーンシート、スぺーサ用シート、焼成用グリーンシートの順で載置し、さらにカバ一用シートを載せ、 1 4 5 0 °Cで焼成して、厚み 0 . 1 mmの 3モル％のイットリア安定化ジルコ二ァシ一トを得た。

表 1

o

〔評価〕

実施例 1〜3、比較例 1 , 2で製造したジルコニァシートについて、上記評価方法に準じて、不良個所、曲げ強度、ワイブル係数、割れ 'クラック発生数を測定した。不良個所の測定結果を表 2に示す。また、評価結果の一覧を表 3に示す。尚、不良個所の数測定に際しての画面分割は、実施例 3は 2 5区画とし、他は 1 6区画とした。

表 2

表 2からわかるように、実施例 1〜3はいずれも不良個所 5個以下であり、比較例は不良個所 5個以上の区画が存在した。表 3

表 3からわかるように、いずれの実施例も、比較例と比べて、曲げ強度、ワイブル係数が大きく、割れ，クラックの発生が少なく、高強度で且つ均一性が高い。また、スぺーサ用シート、カバー用シートを構成するセラミックスの主体が球状粒子であれば、各区画の不良個所を 5個以下にすることができた（実施例 3参照）。

Claims

求の

1. CCDカメラを用いて得られる画像に基づいて検出されるセラミックスシ —卜の不良個所が、該シートを 1辺 3 Omm以内の区画に分割して得られる各区画で 5点以下であることを特徴とするセラミックスシート。

2. 面積が 100 cm²以二口青上で厚さが 0. 3 mm以下の固体電解質である請求項 1に記載のセラミックスシート。

3. 前記固体電解質は、イットリアを含有するジルコニァである請求項 2に記載のセラミックスシート。

4. 前記不良個所は、面積 1mm²以上のキズ又は異物である請求項 1〜3 のいずれかに記載のセラミックスシート。

5. スぺーサ間に焼成しょうとするグリーンシートを挟んだ状態で該グリーンシ一トを焼成してセラミックスシートを製造する方法において、

前記スぺーサは、平均粒子径が 0. 1 / m以上で 5 未満の球状セラミック粒子を主体とするグリーンシートまたは仮焼シートであることを特徴とするセラミックスシートの製造方法。

6. 前記球状セラミックス粒子は、前記スぺーザに含まれるセラミックスの 8 0重量％以上である請求項 5に記載のセラミックスシートの製造方法。

7. 前記スぺ一サは、前記焼成しょうとするグリーンシートの焼結温度よりも 50〜300°C高い焼結温度を有しているグリーンシートまたは仮焼シートである請求項 5または 6に記載のセラミックスシートの製造方法。

8. 前記セラミックスシート製造のための焼成により、前記スぺーサは気孔率 5〜 60 %の多孔体となる請求項 5〜 7に記載のセラミックスシートの製造方法。

9. 請求項 1〜 4のいずれかに記載のセラミックスシートを作製するために用いるスぺ一サ用グリーンシ一トであって、

該グリーンシートに含まれるセラミックス粒子の 80重量％以上が、平均粒子径が 0. 1 m以上で 5 im未満の球状セラミック粒子であることを特徵とするスぺ一サ用グリーンシ一ト。

1 0 . 請求項 1〜4のいずれかに記載のセラミックスシートを作製するために用いるシート状仮焼体であって、

該グリーンシートに含まれるセラミックス粒子の 8 0重量％以上が、平均粒子径が 0 . 1 / m以上で 5 m未満の球状セラミック粒子であることを特徵とするスぺーサ用用仮焼シート。