WO2012132462A1 - 固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、それを備えた固体酸化物形燃料電池用単セルおよび固体酸化物形燃料電池、並びに、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの検査方法および固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法 - Google Patents

固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、それを備えた固体酸化物形燃料電池用単セルおよび固体酸化物形燃料電池、並びに、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの検査方法および固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell, a single cell for a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell provided with the electrolyte sheet. Furthermore, the present invention relates to a method for inspecting an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell and a method for producing an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell.
  • Solid oxide fuel cells are environmental energy technologies that have high power generation efficiency, increase the carbon dioxide reduction effect, and realize an international low-carbon society. Therefore, the solid oxide fuel cell is expected as a clean power source for home use and business use.
  • electrolyte membranes for solid oxide fuel cells demand for zirconia-based electrolyte sheets is expanding.
  • a zirconia-based electrolyte sheet as an electrolyte membrane for a solid oxide fuel cell
  • a single cell in which electrodes are formed on both sides of the zirconia-based electrolyte sheet is sandwiched from the front and back by a separator to form a stack used.
  • the sheet is held at a high temperature of about 750 ° C. to 950 ° C. with a load of at least 10 g / cm 2 for a long time, and at the start / stop of operation, etc.
  • the room temperature is repeatedly exposed to the high temperature.
  • Such a use state has a great influence on the mechanical strength characteristics and the Weibull coefficient indicating the variation in strength, because if the surface of the sheet is scratched, the scratch becomes the starting point of crack generation and the sheet is easily broken.
  • damage to a single cell due to cracking of the electrolyte sheet greatly affects the reliability of the solid oxide fuel cell even if only one electrolyte sheet is cracked.
  • Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a zirconia-based electrolyte sheet.
  • the unit cell and the separator are stacked to form a stack or at the start / stop of operation of the solid oxide fuel cell In some cases, the cell may be damaged. Therefore, the electrolyte sheet is still required to have improved reliability against surface defects such as scratches.
  • a surface defect (occurrence of cracks) of a ceramic substrate for a solid electrolyte body for a fuel cell having a thickness of at most 30 ⁇ m is 10 ⁇ m or more
  • Patent Document 2 A technique for observing the number of defects with a stereomicroscope is disclosed in Patent Document 2. This is a visual count of defect images in the enlarged field of view with a stereomicroscope, and is essentially quantitative at the naked eye level. For this reason, when the number of inspection sheets increases, errors are likely to occur and reliability is poor.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose that a flaw detection test is performed also in the case of an electrolyte sheet. However, these tests are conducted at a high temperature and then immediately put into water to test for the presence of cracks. A load to observe the occurrence of cracks and cracks by applying a predetermined load at room temperature. It is only applied for evaluation after a specific strength test, such as a load test. Therefore, it cannot be sufficiently applied as a quality inspection method for electrolyte sheets during mass production.
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell having more reliable strength characteristics.
  • the present invention further provides a single cell for a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell having sufficient strength characteristics by utilizing an electrolyte sheet having such reliable strength characteristics. Also aimed.
  • the present invention further provides an inspection method for obtaining an electrolyte sheet having such highly reliable strength characteristics, and a method for producing an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell using the inspection method. Also aimed.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object. As a result, the inventors of the present invention have found that the electrolyte sheet for the practical application of the solid oxide fuel cell has cracks / crack occurrence ratios in the sheet in which scratches are specified based on an image obtained using a CCD camera. However, it has been found that there is a high possibility that the electrolyte sheet having minute and minute scratches that are not detected by the CCD camera is missed. That is, the present inventors further improve the reliability of the intensity characteristics by detecting finer and finer flaws more efficiently and efficiently than flaws detected based on images obtained using a CCD camera. It has been found that an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell can be provided that can be enhanced and has more reliable strength characteristics.
  • the present inventors can detect minute and minute scratches that cannot be detected using a CCD camera by using the capillary action of the penetrant for flaw detection on the surface of the electrolyte sheet.
  • the present invention was completed by finding that the size and position of a flaw can be detected continuously with high accuracy by a flaw detection inspection method using a fluorescent penetrant flaw detection agent. This method was found to be very good for inspection of high-quality zirconia electrolyte sheets.
  • the present invention provides an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell, wherein the number of scratches on the surface of the sheet detected by a fluorescence penetrant test on at least one surface is within 30 mm per side of the sheet.
  • a solid oxide fuel cell electrolyte sheet having 30 points or less in each compartment obtained by dividing into compartments.
  • the present invention further includes a fuel electrode, an air electrode, and the solid oxide fuel cell electrolyte sheet of the present invention disposed between the fuel electrode and the air electrode.
  • a single cell for a fuel cell is also provided.
  • the present invention further provides a solid oxide fuel cell comprising the single cell for a solid oxide fuel cell of the present invention.
  • the present invention further provides: (I) performing a fluorescence penetrant flaw detection test on the surface of the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell to detect scratches on the surface of the electrolyte sheet; (II) Dividing at least one surface of the electrolyte sheet into sections having a side of 30 mm or less, obtaining the number of scratches detected in the step (I) for each of the obtained sections, and Comparing the number of scratches with a predetermined number to determine whether the electrolyte sheet is acceptable, And a method for inspecting an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell.
  • the present invention further provides: (I) producing a green sheet for an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell; (Ii) firing the green sheet to obtain an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell; (Iii) Inspecting the electrolyte sheet obtained in the step (ii) using the inspection method of the present invention, The manufacturing method of the electrolyte sheet for solid oxide fuel cells containing is provided.
  • the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell according to the present invention, the number of extremely small and fine scratches on the surface of the sheet detected by a fluorescence penetrant flaw detection test is divided into sections of 30 mm or less per side. Each section obtained is 30 points or less. Therefore, according to the present invention, damage to the electrolyte sheet due to scratches can be reduced, and an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell having more reliable strength characteristics can be provided. Furthermore, the single cell for solid oxide fuel cells of the present invention includes the electrolyte sheet.
  • the single cell of the present invention has sufficient strength characteristics that are less likely to be damaged during the process of stacking a plurality of sheets alternately with the separator to form a stack or during the start / stop of operation of the solid oxide fuel cell. It is a single cell and has high reliability. Furthermore, since the solid oxide fuel cell of the present invention includes the single cell, it has high reliability as well. Furthermore, according to the method for inspecting and manufacturing the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention, an electrolyte sheet having the above-described highly reliable strength characteristics can be obtained.
  • Example of this invention it is a schematic diagram which shows the structure of the fluorescence penetration flaw inspection system used in order to obtain an electrolyte sheet.
  • Example of this invention it is a schematic diagram which shows one example which divided
  • it is a schematic diagram which shows the structure of the apparatus used for the measurement of the bending test of an electrolyte sheet.
  • it is a schematic diagram which shows the structure of the apparatus used for the load bearing load test of the electrolyte sheet. It is sectional drawing which shows typically the protrusion-shaped spacer used in the Example of this invention.
  • the number of scratches on the surface of the sheet detected by a fluorescent penetrant flaw detection test is divided into sections with a side of 30 mm or less on at least one surface. It is a sheet
  • the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell according to the present embodiment is a partition in which the number of scratches on the surface of the sheet detected by a fluorescence penetrant test on both sides is within 30 mm per side. It is that it is a sheet
  • the scratches on the surface of the sheet detected by the fluorescence penetrant test are much smaller than the scratches detected based on the image obtained using a conventional CCD camera, because the capillary phenomenon of the penetrating liquid is used. ⁇ It is fine.
  • the number of scratches detected by the fluorescence penetrant flaw detection test is specified to be 30 points or less in each section obtained by dividing the section into sections having a side of 30 mm or less.
  • the number of scratches should be close to zero. If the number of scratches exceeds 30, the sheet strength tends to decrease and the reliability cannot be said to be sufficient.
  • the number of scratches is 25 or less in each section obtained by dividing the sheet into sections having a side of 30 mm or less, the reliability of strength characteristics can be further improved.
  • the number of scratches is more preferably 20 points or less, and particularly preferably 15 points or less.
  • the scratches on the sheet surface detected by the fluorescence penetrant flaw detection test usually include scratches detected on the basis of images obtained using a conventional CCD camera (described in Patent Document 1). Therefore, in the solid oxide fuel cell electrolyte sheet of the present embodiment, the number of scratches on the surface of the sheet detected based on an image obtained using a CCD camera is such that the sheet is divided into sections within 30 mm on a side. It is desirable that there are 7 points or less in each section obtained by division. The number of scratches is more preferably 6 points or less, and particularly preferably 5 points or less.
  • the flaw detected in the fluorescent penetrant test here refers to a portion detected in the fluorescent penetrant test, and includes cracks, linear or chain streaks or dents, and dots or circles. A shape such as a hole or a dent, its area, and its length are not specified, and consecutive detection points are counted as one point.
  • the flaw detected by the CCD camera is also detected by the fluorescence penetrant test.
  • the electrolyte sheet is specified by the number of scratches in a range where the electrolyte sheet is divided into sections of 30 mm or less per side. For example, when the electrolyte sheet is 90 mm square on one side, there is at least one section with scratches exceeding 30 points in the range divided into sections within 30 mm on one side. However, this is not desirable in terms of the reliability of the strength of the electrolyte sheet, and causes a problem in quality control. As described above, the inventors have selected a range divided into 30 mm sections as a condition for distinguishing sheets where scratches are locally generated and improving the reliability of strength characteristics.
  • the section is specified as a section having a side of 30 mm or less, and the number of scratches is similarly calculated for the section range when the section does not reach the 30 mm section.
  • Fluorescence penetration flaw detection test is a test generally used for examining the presence or absence of metal fatigue by finding minute scratches (cracks) on the metal surface caused by metal fatigue.
  • This test method using fluorescence makes it possible to detect and measure minute and minute scratches, and can be applied to quality control of mass-produced electrolyte sheets.
  • scratches with a depth of less than 20 ⁇ m and scratches with a length of less than 100 ⁇ m that are difficult to detect with a CCD camera can be easily detected. It will be possible to manage.
  • a water-washing fluorescence penetration flaw detection method As a general inspection method of the fluorescence penetration flaw detection test, there are a water-washing fluorescence penetration flaw detection method, a post-emulsification fluorescence penetration flaw detection method, a solvent removal fluorescence penetration flaw detection method and the like, and there is no particular limitation.
  • a water-washable fluorescent penetrant flaw detection method and a post-emulsifiable fluorescent penetrant flaw detector method are desirable.
  • the fluorescent penetrant flaw detection test used as a method for inspecting scratches on the electrolyte sheet can employ a known method described in Patent Document 5 or the like, but can inspect all the mass-produced electrolyte sheets.
  • a fluorescence still image capturing process for acquiring an image (3) A visible still image capturing step in which a time is shifted from the above-described step, visible light is irradiated from a white strobe to the electrolyte sheet at the inspection position from the same position, and the electrolyte sheet is photographed through a long pass filter to obtain a visible still image.
  • An image processing step of superimposing the fluorescent still image and the visible still image on an image processing apparatus to superimpose them and displaying an image It can be set as the method provided with.
  • a fluorescent penetrant inspection can be continuously performed in a short time from an image, so that a total inspection can be performed in accordance with mass production.
  • the image processing apparatus includes a storage device that stores the shape and size of the electrolyte sheet, specifies an inspection region on the visible still image by pattern matching between the visible still image and the electrolyte sheet shape, and the fluorescent still image. Erase the image outside the inspection area.
  • Patent Document 1 As a method for detecting scratches on the electrolyte sheet based on an image obtained using a CCD camera, a known method can be adopted, but the method described in Patent Document 1 is preferable.
  • the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell according to the present embodiment is specified by the number of scratches detected in the fluorescence penetration test. That is, the fluorescence penetration flaw detection test is applied to an inspection method for an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell.
  • an inspection method of the electrolyte sheet for solid oxide fuel cell of the present embodiment (I) performing a fluorescence penetrant flaw detection test on the surface of the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell to detect scratches on the surface of the electrolyte sheet; (II) At least one surface (preferably both surfaces) of the electrolyte sheet is divided into sections having a side of 30 mm or less, and the number of scratches detected in the step (I) is obtained for each of the obtained sections. Comparing the number of scratches for each section with a predetermined number (here, 30 points) to determine whether the electrolyte sheet is acceptable or not; Can be identified.
  • a predetermined number here, 30 points
  • zirconia-based oxides As the ceramic constituting the electrolyte sheet of the present embodiment, zirconia-based oxides, ceria-based oxides, and lanthanum gallate-based oxides are preferably used. Desirable zirconia oxides include oxides of alkaline earth metals such as MgO, CaO, SrO and BaO as stabilizers, Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , Pr 2 O.
  • alkaline earth metals such as MgO, CaO, SrO and BaO as stabilizers, Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , Pr 2 O.
  • rare earth elements such as Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 and Yb 2 O 3 Oxide, Bi 2 O 3 , In 2 O 3 or the like selected from one or more oxides, or Al 2 O 3 , TiO 2 as a dispersion strengthener Examples thereof include dispersion strengthened zirconia to which Ta 2 O 5 and / or Nb 2 O 5 are added. Particularly desirable is a zirconia-based oxide stabilized with an oxide of at least one element selected from the group consisting of scandium, yttrium, cerium and ytterbium.
  • oxides can be used alone or in combination of two or more as necessary.
  • it is stabilized with 3 to 10 mol% of yttrium oxide.
  • Tetragonal and / or cubic structure zirconium oxide stabilized with 12 mol% scandium oxide or stabilized with 4-15 mol% ytterbium oxide is particularly desirable.
  • Examples of the ceria-based oxide include ceria doped with yttria, samaria and / or gadria.
  • As the lanthanum gallate oxide lanthanum gallate and a part of lanthanum gallium and / or gallium are substituted with strontium, calcium, barium, magnesium, aluminum, indium, cobalt, iron, nickel, and / or copper. Can be mentioned.
  • the electrolyte sheet of the present embodiment is obtained by applying a slurry containing the above oxide powder, binder, plasticizer, dispersing agent, etc. to a long green tape, and firing the green sheet obtained by cutting the green tape into a predetermined shape. Then, the organic component in the green sheet is evaporated and burned, and the oxide powder is densely sintered into a sheet shape.
  • Examples of the form of the electrolyte sheet of the present embodiment include a flat plate shape, a curved shape, a dimple shape, a membrane shape, a cylindrical shape, a cylindrical flat plate shape, and a honeycomb shape, and a flat plate shape is particularly desirable.
  • the electrolyte sheet for a flat solid oxide fuel cell has a thickness of 50 ⁇ m to 400 ⁇ m, more preferably 80 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m to 300 ⁇ m, and a plane area of 50 cm 2 to 900 cm 2 preferably is suitable electrolyte sheet consisting of dense sintered body of 80 cm 2 or more 500 cm 2 or less of the oxide.
  • the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell according to the present embodiment can constitute a single cell for a solid oxide fuel cell by forming a fuel electrode on one surface and an air electrode on the other surface. it can.
  • the solid oxide fuel cell of this embodiment in which the single cell for a solid oxide fuel cell of this embodiment is disposed between a fuel electrode, an air electrode, and the fuel electrode and the air electrode.
  • a single cell may use an electrolyte sheet having a roughened surface. This is to provide an anchor effect on the surface of the electrolyte sheet in order to prevent the interface between the electrolyte sheet and the fuel electrode and the interface between the electrolyte sheet and the air electrode from peeling off and reducing the power generation performance. Furthermore, this is to increase the electrode reaction field at the interface and improve the power generation performance. Since roughening the surface of the electrolyte sheet naturally increases scratches on the sheet surface, it is desirable to control the surface roughness to be as small as possible even when roughening.
  • the specific surface roughness of the electrolyte sheet is desirably adjusted so that both the one surface and the other surface have Ra in the range of 0.02 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the range is more preferably 0.05 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less, and still more preferably 0.08 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • surface roughness Ra here is surface roughness (Ra) measured based on JISB0601: 2001.
  • the shape of the electrolyte sheet may be any of a circle, an ellipse, a square with a round shape, and the like, and one or more holes of the same circle, an ellipse, a square with an R, etc. are provided in these sheets. It may be a thing.
  • the plane area when there is a hole in the sheet means an area surrounded by an outer peripheral edge including the area of the hole.
  • a slurry containing an oxide powder, an organic binder, a dispersant, a solvent, and a plasticizer or an antifoaming agent as necessary is released. It is continuously spread on the treated polymer film by doctor blade method, calender method, extrusion method, etc. and applied in a tape shape, then this is dried and the solvent is evaporated to form a long green tape. It is desirable to use the doctor blade method in view of the correspondence between the properties and the sheet thickness.
  • the type of binder used in the production of the green tape can be appropriately selected from conventionally known organic binders.
  • organic binders include ethylene copolymers, styrene copolymers, acrylate and methacrylate copolymers, vinyl acetate copolymers, maleic acid copolymers, vinyl butyral resins, and vinyl acetal resins.
  • vinyl formal resins, vinyl alcohol resins, waxes, celluloses such as ethyl cellulose, and the like are examples of organic binders.
  • carbon such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. from the viewpoints of green tape moldability and strength and thermal decomposability during firing.
  • Tg glass transition temperature
  • the green sheet in contact with the setter and / or spacer during the cutting process of the green tape.
  • the green sheet it is desirable to avoid the problem that the surface of the green tape and the green sheet are scratched due to the softness. Therefore, it is desirable to adjust the green tape and the green sheet to an appropriate hardness that hardly causes scratches.
  • green tape and green are measured in accordance with a JIS K-2530 petroleum asphalt penetration test method (temperature: 25 ° C., load: 100 g, time: 5 seconds).
  • the sheet penetration is preferably adjusted to 0.01 to 0.3 mm / min, more preferably 0.02 to 0.25 mm / min, and even more preferably 0.03 to 0.2 mm / min. It is desirable.
  • the acid value and acid value ratio of the binder (acid value + hydroxyl value + amine value) Therefore, in order to satisfy the moldability and cutting processability of the green tape and to make it difficult for scratches to occur in the electrolyte sheet after firing, the acid value of the binder is preferably 0.1 to 30, More preferably, it is 0.2 to 20, more preferably 0.3 to 10, and the acid value ratio is preferably 0.01 to 0.3, more preferably 0.02 to 0.25, and further preferably 0.03.
  • the green tape using the binder adjusted in this way is less likely to be scratched or tacked even when a long tape is wound, and the green tape is cut to a predetermined size. Processed cracked enter the green sheet even hardly occurs, scratches by firing a green sheet is that a very small electrolyte sheet is obtained.
  • organic binders can be used alone or in combination of two or more as necessary. Particularly desirable is a polymer of a monomer containing 60% by mass or more of isobutyl methacrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate and 0.05% by mass or more of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the use ratio of the oxide powder and the binder ranges from 10 to 30 parts by weight, more preferably from 15 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the former.
  • Green tape formability, green sheet hardness, and easy thermal decomposition From the viewpoint of the flatness of the electrolyte sheet obtained by firing.
  • Solvents used in the production of green tape include alcohols such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol and 1-hexanol; ketones such as acetone and 2-butanone; pentane, hexane and butane Aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and the like; and acetates such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and the like are appropriately selected and used. These solvents can also be used alone, or two or more of them can be used in combination as appropriate.
  • the amount of these solvents used should be appropriately adjusted in consideration of the viscosity of the slurry at the time of green tape molding, and the slurry viscosity is desirably 1 to 50 Pa ⁇ s, more desirably 2 to 20 Pa ⁇ s. It is better to make adjustments.
  • polyelectrolytes such as polyacrylic acid and ammonium polyacrylate; organic acids such as citric acid and tartaric acid; isobutylene or styrene and maleic anhydride
  • a dispersing agent such as a copolymer of butadiene, maleic anhydride, a copolymer of butadiene and maleic anhydride, an ammonium salt thereof, or the like can be added.
  • phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate; glycols and glycol ethers such as propylene glycol; phthalic acid polyester, adipic acid polyester and sebacic acid Plasticizers such as polyesters such as polyesters can be added as necessary. Furthermore, a surfactant, an antifoaming agent, etc. can be added as needed.
  • the slurry composed of the above raw material composition is formed into an appropriate thickness by the method as described above, dried to obtain a long green tape, and then cut into a predetermined shape and size to obtain a green sheet.
  • the drying conditions are not particularly limited.
  • the drying may be performed at a constant temperature of room temperature to 150 ° C., or may be performed by heating at a continuous temperature such as 50 ° C., 80 ° C., and 120 ° C.
  • the electrolyte sheet of the present embodiment is manufactured by firing a green sheet having a predetermined shape, evaporating and burning organic components in the green sheet, and sintering the electrolyte powder into a sheet form.
  • the green sheet is fired by alternately laminating the spacers with the green sheet as described above.
  • the average height of the protrusions is an area of 5 ⁇ m to 2 mm square on the spacer surface (a region including at least the center of the spacer surface, and a region where at least 50 protrusions exist in the region). The height is measured for all the protrusions, and is an average value calculated from these values.
  • the height of the protrusion is the distance from the base line of the spacer (the line formed by the base surface) to the highest position.
  • the height of the protrusion was measured using an ultra-deep color 3D shape measuring microscope (manufactured by Keyence Corporation, model number: VK-9500), and a color ultra-depth image of the spacer surface was photographed with an observation application (manufactured by Keyence Corporation, “VK VIEWER”).
  • the image can be obtained by measuring the shape of the protrusion by analyzing the shape of the spacer surface profile with an analysis application (“VKANALYZER” manufactured by Keyence Corporation).
  • the photographed image of the protrusion is obtained by superimposing the photographed image of the spacer surface (corresponding to the XY axis) and the projection shape profile data (corresponding to the Z axis) based on a line passing through the centers of the plurality of protrusions.
  • a surface passing through the intersection of the uppermost outermost contour portion and the projection shape profile was defined as a basal plane.
  • the normal distance from the base line to the highest point in the protrusion shape profile was defined as the protrusion height.
  • the average thickness of the spacer is obtained by using a super-depth color 3D shape measurement microscope, and taking a color ultra-depth image of the spacer cross section with an observation application in the same manner as the average height and radius of curvature of the protrusions.
  • the image was subjected to shape measurement by specifying the basal plane on one side and the basal plane on the other side of the spacer by analyzing the shape of the spacer surface profile using an analysis application.
  • the distance between the two base surfaces of the obtained sheet was defined as the sheet thickness, and the average value of the distance at any five locations was defined as the average thickness.
  • These protrusions are regularly arranged, for example, over the entire spacer surface. For this reason, the green sheets and the protrusion-shaped spacers that are alternately stacked are point contacts rather than the conventional surface contact or line contact, so the contact area is small.
  • the load applied to the green sheet in the laminated state of the green sheet and the spacer is uniformly dispersed, and the friction due to shrinkage when the green sheet is fired is very small, so the number of scratches generated on the electrolyte sheet surface In particular, the number of minute and fine scratches is considered to be extremely small.
  • the protrusion-shaped spacer has an average height of the protrusion on one side of 0.1 to 33, preferably 0.2 to 10 and more preferably 0. It is preferably 3 or more and 5 or less. Further, each of the protrusion-shaped spacers has an average height variation value (standard deviation of height / average height) of 0.25 or less, and the equivalent circle diameter of the base surface of the protrusion. The variation values (standard deviation of equivalent circle diameter / average equivalent circle diameter) are all 0.25 or less, and the ratio of the average height of the protrusions to the average equivalent circle diameter (average height / average circle) (Equivalent diameter) is more preferably 0.05 or more and 0.5 or less.
  • the protrusion-shaped spacer may be either dense or porous, and its porosity is 0 to 50%, desirably 1 to 40%, more desirably 3 to 30%.
  • the protrusion-shaped spacer includes at least one selected from the group consisting of alumina, zirconia, and mullite in order to prevent a solid phase reaction with the electrolyte sheet component during firing.
  • the method for producing the protrusion-shaped spacer ceramic sheet includes a green sheet including at least one selected from the group consisting of alumina, zirconia, and mullite. It is a rounded polygon that is a curve with a curvature radius of 0.1 ⁇ m or more, and / or a solid shape that is a hemisphere, a semi-elliptical sphere, or a cross-sectional shape of vertices and edges that is a curvature radius of 0.1 ⁇ m or more.
  • the maximum stress of the green sheet at the temperature at which the stamper is pressed is 1.96 MPa to 19.6 MPa, and the elongation at the maximum stress is 20% to less than 500%. Furthermore, it is desirable that the slurry for forming the green sheet contains an organic binder in an amount of 12 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic sheet material. By these, a uniform protrusion shape can be manufactured stably.
  • the solid oxide fuel cell unit cell of this embodiment uses the electrolyte sheet of this embodiment as a support, forms a fuel electrode on one surface thereof, and forms an air electrode on the other surface by screen printing or the like. It is the electrolyte support type cell obtained by this. Since the cell support is the electrolyte sheet according to the present embodiment, in which the number of scratches on the surface is small, in particular, there are very few fine and minute scratches, the single cell is also excellent in strength characteristics and its reliability is improved.
  • the order of formation of the fuel electrode and the air electrode may be set in a timely manner. After forming an electrode having a low necessary firing temperature on the electrolyte sheet and firing it, the other electrode is formed. The fuel electrode and the air electrode may be fired at the same time.
  • a ceria intermediate layer as a barrier layer may be formed between the electrolyte sheet and the air electrode in order to prevent generation of a high resistance component due to a solid phase reaction between the electrolyte sheet and the air electrode.
  • the fuel electrode is formed on the surface on which the intermediate layer is formed or the surface opposite to the surface to be formed, and the air electrode is formed on the intermediate layer.
  • the order in which the intermediate layer and the fuel electrode are formed is not particularly limited, and the intermediate layer and the fuel electrode are formed by applying and drying the intermediate layer paste and the fuel electrode paste on each surface of the electrolyte sheet and then sintering. May be formed simultaneously.
  • the material for the fuel electrode and the air electrode, further the intermediate layer material, and the paste application method, drying conditions, firing conditions, and the like for forming them can be implemented according to conventionally known methods.
  • the solid oxide fuel cell of the present embodiment includes a single cell having excellent strength characteristics and high reliability of the present embodiment. Therefore, the solid oxide fuel cell of this embodiment has high reliability because damage due to single cell breakage is reduced and the durability is excellent.
  • Fluorescent penetrant inspection of electrolyte sheet The overall structure of the fluorescent penetrant flaw detector used in this example is shown in FIG. As shown in this figure, the fluorescence penetrating flaw detector 10 used in this example includes a dark room 11, a roller conveyor 12, a black light 13, a white strobe 14, a long pass filter 15, a CCD camera 16, a position detection sensor 17, and an image.
  • the processing device 18 was provided as a basic configuration. In this example, the apparatus 10 was used to inspect scratches by the following method. In the figure, 1 indicates an electrolyte sheet to be inspected.
  • the electrolyte sheet 1 to be inspected was subjected to a pretreatment for removing deposits on the surface of the electrolyte sheet 1 and the above-described permeation treatment, washing treatment and development treatment in a pre-process (not shown). That is, the electrolyte sheet 1 was in a state after the fluorescent agent was permeated into the surface scratch.
  • a fluorescent agent a water-soluble fluorescent penetrating liquid (product name “Neo Glow, F-4A” manufactured by Eiji Shin Chemical Co., Ltd.) was used.
  • the permeation treatment time was 5 minutes, and the permeation treated electrolyte sheet was washed with a water spray from a distance of 30 cm.
  • the washing state was confirmed while irradiating the electrolyte sheet with black light, and the electrolyte sheet was dried to remove moisture.
  • the electrolyte sheet 1 in which the fluorescent agent was infiltrated into the surface was carried by the roller conveyor 12 to a predetermined inspection position in the dark room 11, and the electrolyte sheet 1 was temporarily stopped at the predetermined position.
  • a black light for fluorescent flaw detection product name “Ultralight S-35” manufactured by Eiji Shin Chemical Co., Ltd. 13 13
  • near ultraviolet rays having a wavelength of 375 nm are continuously irradiated onto the electrolyte sheet 1 stopped at the inspection position, and a CCD imaging camera 16 A fluorescent still image was taken with.
  • the CCD camera 16 was a digital video camera having a CCD effective pixel number of 1000 ⁇ 1000 pixels or more, and the field of view was set to 100 mm on a side according to the dimensions of the electrolyte sheet 1.
  • the image processing device 18 was provided with a central processing unit (CPU) (not shown), an image display device 19, a storage device 20, and a communication control device 21.
  • the image processing device 18 displays a superposed image obtained by superimposing the fluorescent still image and the visible still image, specifies an inspection region on the visible still image by pattern matching between the visible still image and the shape of the electrolyte sheet 1, Images other than the examination region were erased from the fluorescence still image, and further, the fluorescence still image was identified by performing morphology processing, and the number of fluorescence locations was calculated by pattern matching between the visible still image and the electrolyte sheet shape.
  • the inspection area is each section obtained by being divided into sections having a side of 30 mm or less. Since the electrolyte sheet to be inspected is a square sheet having a side of 100 mm, the section was divided into a total of 16 sections of Aa, Ab..., Dd as shown in FIG.
  • the electrolyte sheet 30 was sandwiched between four stainless steel bars 31 having a diameter of 8 mm and a length of 120 mm serving as a fulcrum.
  • the position of the stainless steel bar 31 was adjusted so that the distance between the lower fulcrums (aa) was 80 mm and the distance between the upper load fulcrums (bb) was 60 mm.
  • a basket was placed between the upper load points, and a lead ball having a diameter of 1 mm was placed in the basket, so that the entire electrolyte sheet 30 was equally loaded.
  • Electrode sheet 30 was damaged, and the average four-point bending strength of the electrolyte sheet 30 was calculated from the load when the electrolyte sheet 30 was damaged.
  • the measurement of the single cell was also performed by the same method as that for the electrolyte sheet 30.
  • the alumina plate 42 was removed, and the presence or absence of cracks in the 20 electrolyte sheets 40 was examined visually. The number of sheets that had cracks was counted, and the average crack occurrence rate was calculated.
  • 6ScSZ green sheet 6 mol% scandium stabilized zirconia powder (manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd., trade name “6ScSZ”, specific surface area: 11 m 2 / g, average particle size: 0.5 ⁇ m, hereinafter referred to as 6ScSZ)
  • a methacrylate copolymer (number average molecular weight: 100,000, glass transition temperature: ⁇ 8 ° C., acid value: 1, acid value ratio: 0.04, solid content concentration: 50% by mass 17 parts by weight in terms of solid content, 2 parts by weight of a sorbitan fatty acid ester surfactant as a dispersant, 3 parts by weight of dibutyl phthalate as a plasticizer, and a mixture of toluene / isopropanol (mass ratio: 3/2)
  • a raw material slurry was prepared by putting into a nylon pot together with
  • This slurry was transferred to a vacuum degassing vessel, and concentrated and degassed by reducing the pressure to 3.99 kPa to 21.3 kPa (30 Torr to 160 Torr) to obtain a coating slurry having a viscosity of 2.5 Pa ⁇ s.
  • the obtained slurry for coating is transferred to a slurry dam of a coating apparatus, and continuously applied onto a PET film by a doctor blade of the coating part, and 0.15 m in a drying furnace at 110 ° C. following the coating part.
  • a long 6ScSZ green tape was formed by allowing the solvent to evaporate by passing at a rate of / min and drying.
  • the green tape was cut to obtain a 6ScSZ green sheet having a thickness of about 220 ⁇ m and a square of about 125 mm. The penetration of the green sheet was 0.26 mm / min.
  • 8YSZ green sheet 8 mol% yttrium-stabilized zirconia powder (manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd., trade name “HSY-8”, specific surface area: 10 m 2 / g, average particle size: 0.5 ⁇ m, hereinafter referred to as 8YSZ) .
  • a methacrylate copolymer (number average molecular weight: 200,000, glass transition temperature: 5 ° C., acid value: 3, acid value ratio: 0.1, solid content concentration: 45 mass) %)
  • Binder in terms of solid content 2 parts by weight of a sorbitan fatty acid ester surfactant as a dispersant, 3.8 parts by weight of dibutyl phthalate as a plasticizer, and a toluene / isopropanol mixed solvent (mass ratio: 3 / From 2), a slurry was prepared in the same manner as in the case of the 6ScSZ green sheet, and
  • ⁇ Spacer> Protrusion-shaped alumina / zirconia spacer (Preparation of alumina / zirconia green sheet) 80 parts by mass of low soda alumina powder having an average particle size of 1.6 ⁇ m (trade name “AL-160SG” manufactured by Showa Denko KK) and 3 mol% yttrium oxide stabilized zirconia powder (manufactured by Daiichi Rare Elemental Chemical Co., Ltd.
  • this slurry was concentrated and defoamed to adjust the viscosity to 10 Pa ⁇ s, and coated by the doctor blade method to obtain a long green tape. Further, the green tape was cut in the same manner as in the production of the green sheet for the electrolyte sheet to obtain an alumina / zirconia green sheet having a thickness of about 210 ⁇ m and a square of about 160 mm.
  • the alumina / zirconia green sheet was placed on a heating table, and a stamper was stacked thereon to form a laminate (heating table / green sheet / stamper).
  • a stamper As the stamper, a pressing part and a substrate part made of nickel, a depressed shape being hemispherical, and a pressing part coated with a fluororesin were used.
  • This laminate was placed on the press section of a compression molding machine (model “S-37.5”, manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd.), and while keeping the green sheet at 40 ° C., the pressing force was 22.5 MPa (230 kgf / cm 2 ) After pressurizing under the condition of a pressing time of 2 seconds, the stamper was peeled from the green sheet to obtain an alumina / zirconia-based green sheet on which protrusions were formed.
  • the green sheet was fired at 1550 ° C. for 3 hours to obtain an alumina / zirconia spacer 50 having protrusions 51 as shown in FIG.
  • the alumina / zirconia spacer 50 has a shape as shown in the color ultra-deep image showing the three-dimensional shape of the alumina / zirconia spacer in FIG. was densely and regularly formed on the bottom surface of the spacer (a flat portion other than the protrusions).
  • the average height of the projection is 4.0 ⁇ m and adjacent
  • the average distance between the vertices of the protrusions was 34 ⁇ m
  • the average equivalent circle diameter of the protrusions was 24 ⁇ m.
  • the average thickness was 160 ⁇ m and 130 mm square.
  • a mixture of 3.5 parts by mass of phthalate was mixed while being pulverized with a ball mill to form a slurry.
  • the slurry was concentrated and defoamed to adjust the viscosity to 10 Pa ⁇ s in the same manner as in the production of the green sheet for the electrolyte sheet.
  • a long green tape was obtained by the doctor blade method. Further, the green tape was cut in the same manner as in the production of the green sheet for the electrolyte sheet to obtain a mullite green sheet having a thickness of about 280 ⁇ m and a square of about 160 mm.
  • the green sheet was fired at 1500 ° C. for 3 hours to obtain a mullite spacer.
  • the three-dimensional shape of the protrusions was hemispherical, the average height of the protrusions was 9.2 ⁇ m, the average distance between the apexes of adjacent protrusions was 53 ⁇ m, and the average equivalent circle diameter of the protrusions was 41 ⁇ m.
  • the average thickness was 221 ⁇ m and 130 mm square.
  • a long green tape having a thickness of 280 ⁇ m was obtained in the same manner as in the case of the alumina / zirconia green tape. Further, the green tape was cut in the same manner as in the production of the green sheet for the electrolyte sheet to obtain a spherical alumina green sheet of about 160 mm square. This green sheet was fired at 1550 ° C. for 3 hours to obtain a spherical alumina particle spacer having a size of about 130 mm square and a thickness of 280 ⁇ m.
  • Amorphous alumina particle-based spacer In the case of manufacturing the above-mentioned alumina / zirconia-based green sheet with respect to 100 parts by mass of amorphous alumina particles having an average particle size of 55 ⁇ m (made by Showa Denko KK, trade name “Al-15”) 40 parts by mass of the same solvent and 2.5 parts by mass of a dispersant were added and mixed while being pulverized. Furthermore, 15 parts by mass of the same binder and 2 parts by mass of a plasticizer were mixed to form a slurry. Using the slurry, a long green tape having a thickness of 280 ⁇ m was obtained in the same manner as in the case of the alumina / zirconia green tape.
  • the green tape was cut in the same manner as in the production of the green sheet for the electrolyte sheet to obtain an amorphous alumina green sheet having a size of about 160 mm square.
  • the green sheet was fired at 1580 ° C. for 3 hours to obtain a spherical alumina particle-based spacer having a size of about 130 mm square and a thickness of 260 ⁇ m.
  • Example 1 (Production of 6ScSZ electrolyte sheet) A laminate of 10 6ScSZ green sheets 60 and 11 spacers 50 as shown in FIG. 8 is combined with a combination of the 6ScSZ green sheet and the protrusion-shaped alumina / zirconia spacer obtained as described above. A set was prepared. This laminate was placed on a 280 mm square alumina setter 41 having a thickness of 10 mm, and the setters were stacked on each other via a support column (not shown) and inserted into a batch-type firing furnace and fired at 1420 ° C. for 3 hours. As a result, 1000 6ScSZ electrolyte sheets having a 100 mm square and a thickness of 180 ⁇ m were produced.
  • Example 2 Preparation of 8YSZ electrolyte sheet
  • 100 combinations of 10 8YSZ green sheets 60 and 11 spacers 50 as shown in FIG. 8 are combined with the 8YSZ green sheet and the protrusion-shaped mullite spacer obtained as described above.
  • This laminate was placed on a 280 mm square alumina setter 41 having a thickness of 10 mm.
  • the setters were stacked on each other via a support column (not shown) and inserted into a batch-type firing furnace and fired at 1450 ° C. for 3 hours.
  • 1000 sheets of 8YSZ electrolyte sheets having a thickness of about 100 mm square and a thickness of 250 ⁇ m were produced.
  • surface roughness (Ra) was measured by the method similar to Example 1, average Ra of one surface was 0.07 micrometer, and average Ra of the other surface was 0.16 micrometer.
  • Example 3 Provide of 6ScSZ electrolyte sheet
  • the 6ScSZ green sheet is alternately formed so that the protrusion-shaped alumina / zirconia spacer and the spherical alumina particle-based spacer are alternated.
  • 100 combinations of 10 6ScSZ green sheets 60, 6 protrusion-shaped alumina / zirconia spacers, and 5 spherical alumina particle-based spacers were prepared in a combination arranged between the sheets.
  • This laminate was placed on a 280 mm square alumina setter having a thickness of 10 mm, and the setter was stacked on each other through a support column and inserted into a batch-type firing furnace, and fired at 1420 ° C. for 3 hours.
  • 1000 6ScSZ electrolyte sheets having a 100 mm square and a thickness of 180 ⁇ m were produced.
  • the surface roughness (Ra) measured in the same manner was such that the average Ra on one side was 0.07 ⁇ m and the average Ra on the other side was 0.19 ⁇ m.
  • Example 1 A 6ScSZ electrolyte sheet having a size of about 100 mm square and a thickness of 180 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the spherical alumina particle-based spacer obtained as described above was used instead of the protrusion-shaped alumina / zirconia spacer. A sheet was produced.
  • Example 2 A 6ScSZ electrolyte sheet having a size of about 100 mm square and a thickness of 180 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the irregular shaped alumina particle-based spacer obtained as described above was used instead of the protrusion-shaped alumina / zirconia spacer. 1000 sheets were produced.
  • Example 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 In Examples 4 to 6, single cells using the electrolyte sheets of Examples 1 to 3 were produced. In Comparative Examples 3 and 4, single cells using the electrolyte sheets of Comparative Examples 1 and 2 were produced. A specific method of manufacturing the single cell is as follows.
  • Example 2 50 sheets were arbitrarily extracted from the electrolyte sheet obtained in Example 1. A fuel electrode was formed on one surface of each electrolyte sheet, and an air electrode was formed on the other surface to produce 50 single cells for a solid oxide fuel cell. Specifically, on one surface of each electrolyte sheet, 70 parts by mass of nickel oxide powder having an average particle diameter of 0.9 ⁇ m obtained by thermally decomposing basic nickel carbonate and 30 parts by mass of powder used for the production of the 8YSZ green sheet. A fuel electrode paste composed of a part and a solvent or the like was applied by screen printing.
  • An intermediate layer paste composed of 20 mol% samarium-doped ceria powder and a solvent or the like was applied to the other surface of each electrolyte sheet by screen printing. This was baked at 1300 ° C. to form a fuel electrode and an intermediate layer on each electrolyte sheet.
  • An air electrode paste composed of 20 parts by mass and a solvent or the like was applied by screen printing. This was baked at 1000 ° C.
  • Example 4 A single cell produced using the electrolyte sheet of Example 1 was designated as Example 4.
  • Example 5 A single cell produced using the electrolyte sheet of Example 2 was designated as Example 5, and a single cell produced using the electrolyte sheet of Example 3 was designated as Example 6.
  • Example 3 A single cell produced using the electrolyte sheet of Comparative Example 1 was designated as Comparative Example 3.
  • a single cell produced using the electrolyte sheet of Comparative Example 2 was designated as Comparative Example 4.
  • Test 1 With respect to 100 electrolyte sheets obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the fluorescence penetration inspection and the CCD inspection were performed on both sides of the electrolyte sheet.
  • Table 1 shows the number of scratches detected in the fluorescence penetrant inspection and the number of scratches detected in the CCD camera inspection in each section of each electrolyte sheet of the 100 sheets.
  • each of the 100 sheets is also inspected in the same manner, and the average value of the number of sections in which the number of scratches detected in the fluorescence penetrant inspection exceeds 30 points and the number of scratches detected in the CCD camera inspection exceeds 7 points. The results of the average value of the number of sections are shown in Table 2.
  • Test 2 For each of the 20 electrolyte sheets obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, and 20 each of the single cells of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4, the bending strength test and The load bearing load test was performed. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the number of scratches detected by the fluorescence penetrant inspection is 30 points or less in any one side 30 mm section and less than 30 mm section on both sides.
  • the number of scratches detected by CCD flaw detection was 7 or less.
  • the number of scratches detected by the fluorescence penetrant inspection is 30 points or less in any section of the surface in contact with the protrusion-shaped spacer, and the number of scratches detected by the CCD inspection is Although it was 7 points or less, in the section of the surface in contact with the spherical particle spacer, there were two sections in which the number of scratches detected by the fluorescent penetrant inspection exceeded 30 points. One section with more than 7 points was observed.
  • the electrolyte sheet of a certain example 1 had a bending strength of 560 MPa and zero cracks by a load resistance load test.
  • the electrolyte sheet of Comparative Example 1 having a large number of scratches had a bending strength lower than that of Example 1, and cracking of the sheet was observed in the load resistance load test.
  • the bending strength was reduced by 15% as compared with Example 1, and the crack generation rate of the sheet was increased by 30% in the load bearing test.
  • one section has zero sections where the number of scratches detected by fluorescent penetrant inspection exceeds 30 points, and zero section has zero sections where the number of scratches detected by CCD flaw inspection exceeds seven points.
  • the electrolyte sheet of Example 3 having the other surface having more than 30 sections had almost the same bending strength as Example 1, but some cracking of the sheet was observed in the load resistance load test.
  • the number of partition scratches within 30 mm on a side detected by the fluorescence penetrant inspection affects the strength physical properties of the electrolyte sheet, and the electrolyte sheet satisfying the number of scratches specified in the present invention has bending strength and resistance to resistance. It shows excellent performance in the overload test and high quality.
  • the single cell of Example 4 using the electrolyte sheet of Example 1 slightly decreased in bending strength at 550 MPa, but the crack of the single cell by the load bearing load test was zero.
  • the single cell of Comparative Example 3 using the electrolyte sheet of Comparative Example 1 having a large number of scratches has a bending strength of about 10% lower than that of the single cell of Example 4, and the rate of occurrence of cracks in the single cell is also 15 % Has been recognized.
  • the single cell of Comparative Example 4 using the electrolyte sheet of Comparative Example 2 having a larger number of scratches had a significantly reduced bending strength and a very high sheet crack occurrence rate of 40% in the load bearing test.
  • Example 5 using the electrolyte sheet of Example 2 slightly decreased in bending strength at 215 MPa, but the crack of the single cell by the load bearing load test was zero.
  • the single cell of Example 5 using the electrolyte sheet including a section exceeding a predetermined number of scratches on one surface of Example 3 has a bending strength reduced by about 3% compared to the single cell of Example 4.
  • the occurrence rate of cracks in single cells has been recognized as 4%.
  • the zirconia electrolyte sheet having the specified number of scratches of the present invention is of high quality, and the single cell using the same has excellent strength characteristics. It turns out that it is a suitable electrolyte sheet for obtaining.
  • the present invention relates to an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell, a cell for a solid oxide fuel cell including the electrolyte sheet, and a solid oxide fuel cell, and has reliable strength characteristics. Therefore, it is possible to contribute to improving the reliability of the solid oxide fuel cell and the solid oxide fuel cell.

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Abstract

　本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートは、少なくとも一方の面において、蛍光浸透探傷試験で検出される前記シートの表面のキズの数が、前記シートを１辺３０ｍｍ以内の区画に分割して得られる各区画で３０点以下である。本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルは、燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配置された本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートとを備える。本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルを備える。

Description

固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、それを備えた固体酸化物形燃料電池用単セルおよび固体酸化物形燃料電池、並びに、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの検査方法および固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法
　本発明は、固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、当該電解質シートを備えた固体酸化物形燃料電池用単セルおよび固体酸化物形燃料電池とに関する。さらに、本発明は、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの検査方法および固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法に関する。
　固体酸化物形燃料電池は発電効率が高く、炭酸ガス削減効果を高め国際的な低炭素社会を実現するための環境エネルギー技術である。このことから、固体酸化物形燃料電池は、家庭用および業務用のクリーンな電力源として期待されている。固体酸化物形燃料電池用電解質膜として、ジルコニア系電解質シートの需要が拡大しつつある。
　ジルコニア系電解質シートを固体酸化物形燃料電池用電解質膜として使用する場合、ジルコニア系電解質シートの両方の面に電極が形成された単セルが、セパレータにより表裏から挟持されて複数積層されたスタックとして使用される。
　そのため、当該シートは、固体酸化物形燃料電池の運転中は約７５０℃～９５０℃の高温で少なくとも１０ｇ／ｃｍ２の荷重がかかった状態で長時間保持されるとともに、運転開始・停止時等の室温から前記高温に繰り返し曝されることになる。このような使用状態は、当該シート表面にキズがあるとその傷がクラック発生の起点となってシートが割れやすくなるので、その機械的強度特性および強度のばらつきを示すワイブル係数に大きく影響する。特に、電解質シートの割れによる単セルの損傷は、たとえ１枚の電解質シートが割れただけでも固体酸化物形燃料電池の信頼性に大きく影響する。
　そこで、本発明者らは、ＣＣＤカメラを用いて得られる画像に基づいて検出される面積が０．１ｍｍ２以上であるキズ等の不良箇所が、当該シートを１辺３０ｍｍ以内の区画に分割して得られる各区画で５点以下である、ワイブル係数に優れ、割れおよびクラック発生率の少ないジルコニア系電解質シートと、球状セラミック粒子を主体とするスペーサー間にジルコニア系グリーンシートを挟んだ状態で焼成するジルコニア系電解質シートの製造方法とを、特許文献１に開示している。
　しかしながら、上記方法で検出されるキズ等の表面欠陥を有する電解質シートを排除しても、単セルとセパレータとを積層してスタックにする工程中または固体酸化物形燃料電池の運転開始・停止時中に、セルが破損する問題が発生する場合がある。そこで、依然として、電解質シートについて、キズ等の表面欠陥等に対する信頼性の向上が求められている。
　一方、固体酸化物形燃料電池用電解質シートのキズの検査方法としては、厚みが大きくとも３０μｍである、燃料電池用固体電解質体用のセラミックス基板の表面欠陥（クラックの発生）について、１０μｍ以上の欠陥数を実体顕微鏡で観察する技術が特許文献２に開示されている。これは実体顕微鏡での拡大視野範囲の欠陥像を目視でカウントしたものであり、実質は肉眼レベルでの定量である。そのため、検査シート数が多くなると誤差が入りやすくなり、信頼性が乏しい。
　また、セラミック基板の探傷試験に、カラーチェック法（染色浸透探傷試験）が一般に用いられている。電解質シートの場合にも、探傷試験が行われることが特許文献３および特許文献４に開示されている。しかしこれらの試験は、高温度で保持した後、直ちに水中に投入してクラックの有無を調べる熱衝撃耐力試験、および、室温で所定の荷重負荷をかけ、クラック・割れの発生状況を観察する荷重負荷試験等の、特定の強度試験後の評価用に適用されているだけである。したがって、量産化時の電解質シートの品質検査方法として十分には適用できないものである。

国際公開第９９／５５６３９号 特開平８－２３８６１３号公報 特開平５－２５４９３２号公報 特開２００１－２０５６０７号公報 特開２００７－１７３７６号公報
　本発明は、より信頼性の高い強度特性を備えた固体酸化物形燃料電池用電解質シートを提供することを目的とする。
　本発明は、さらに、そのような信頼性の高い強度特性を備えた電解質シートを利用して、十分な強度特性を有する固体酸化物形燃料電池用単セルおよび固体酸化物形燃料電池を提供することも目的とする。
　本発明は、さらに、そのような信頼性の高い強度特性を備えた電解質シートを得るための検査方法と、その検査方法を利用した固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法とを提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者らは、固体酸化物形燃料電池の実用化に向けた電解質シートについて、ＣＣＤカメラを用いて得られる画像に基づいてキズが特定されたシートでは、割れ・クラックの発生割合は低下するものの、ＣＣＤカメラでは検出されていない微小・微細なキズを有する電解質シートを見逃している可能性が大きいことを見出した。すなわち、本発明者らは、ＣＣＤカメラを用いて得られる画像に基づいて検出されるキズよりもより微小・微細なキズを高精度で効率的に検出することによって、強度特性の信頼性をさらに高めることができ、より信頼性の高い強度特性を備えた固体酸化物形燃料電池用電解質シートを提供できることを見出した。
　具体的には、本発明者らは、電解質シート表面のキズの探傷検査に浸透液の毛細管現象を用いることによって、ＣＣＤカメラを用いてでは検出されない微小・微細なキズを検出できること、浸透液の中でも蛍光浸透探傷剤を用いた探傷検査法によって、キズの大きさおよび位置を高精度に、しかも連続的に検出できることを見出して本発明を完成させた。この方法は高品質なジルコニア系電解質シートの検査に非常に優れていることが判明した。
　本発明は、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートであって、少なくとも一方の面において、蛍光浸透探傷試験で検出される前記シートの表面のキズの数が、前記シートを１辺３０ｍｍ以内の区画に分割して得られる各区画で３０点以下である、固体酸化物形燃料電池用電解質シートを提供する。
　本発明は、さらに、燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配置された上記本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートとを備えた、固体酸化物形燃料電池用単セルも提供する。
　本発明は、さらに、上記本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルを備えた固体酸化物形燃料電池も提供する。
　本発明は、さらに、
（Ｉ）固体酸化物形燃料電池用電解質シートの表面に対して蛍光浸透探傷試験を実施して、前記電解質シートの表面のキズを検出する工程と、
（II）前記電解質シートの少なくとも一方の面を１辺３０ｍｍ以内の区画に分割し、得られた区画ごとに前記工程（Ｉ）で検出された前記キズの数を求めて、前記区画ごとの前記キズの数を所定の数と比較して前記電解質シートの合否を判定する工程と、
を含む、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの検査方法を提供する。
　本発明は、さらに、
（ｉ）固体酸化物形燃料電池用電解質シート用のグリーンシートを作製する工程と、
（ii）前記グリーンシートを焼成して固体酸化物形燃料電池用電解質シートを得る工程と、
（iii）前記工程（ii）で得られた前記電解質シートを、上記本発明の検査方法を用いて検査する工程と、
を含む、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法を提供する。
　本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートでは、蛍光浸透探傷試験で検出される前記シート表面の格段に微小・微細なキズの数が、前記シートを１辺３０ｍｍ以内の区画に分割して得られる各区画で３０点以下である。したがって、本発明によれば、キズに起因する電解質シートの破損が低減でき、より信頼性の高い強度特性を有する固体酸化物形燃料電池用電解質シートを提供できる。さらに、本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルは、当該電解質シートを備える。したがって、本発明の単セルは、セパレータと交互に複数枚積層してスタックにする工程中または固体酸化物形燃料電池の運転開始・停止時中に破損することが少ない、十分な強度特性を備えた単セルであり、高い信頼性を有する。さらに、本発明の固体酸化物形燃料電池は、当該単セルを備えているので、同様に高い信頼性を有する。さらに、本発明の固体電解質形燃料電池用電解質シートの検査方法および製造方法によれば、上記のような信頼性の高い強度特性を備えた電解質シートを得ることができる。
本発明の実施例において、電解質シートを得るために用いられた蛍光浸透探傷検査システムの構成を示す模式図である。 本発明の実施例において、１辺１００ｍｍ角電解質シートを１辺３０ｍｍ以下の区画に分割した１例を示す模式図である。 本発明の実施例において、電解質シートの曲げ試験の測定に用いた装置の構成を示す模式図である。 本発明の実施例において、電解質シートの耐荷重負荷試験に用いた装置の構成を示す模式図である。 本発明の実施例で用いた突起形状スペーサーを模式的に示す断面図である。 本発明で用いることができる突起形状アルミナ／ジルコニア系スペーサーの一例の三次元形状を示すカラー超深度撮影画像である。 本発明で用いることができる突起形状アルミナ／ジルコニア系スペーサーの一例について、二次元形状の撮影画像と突起形状プロファイルデータとを重ね合わせた図である。 本発明の実施例におけるグリーンシートと突起形状スペーサーとの積層体を模式的に示す断面図である。
　本実施形態の固体酸化物形燃料電池用電解質シートは、少なくとも一方の面において、蛍光浸透探傷試験で検出される前記シートの表面のキズの数が、前記シートを１辺３０ｍｍ以内の区画に分割して得られる各区画で３０点以下であるシートである。望ましくは、本実施形態の固体酸化物形燃料電池用電解質シートが、両方の面において、蛍光浸透探傷試験で検出される前記シートの表面のキズの数が、前記シートを１辺３０ｍｍ以内の区画に分割して得られる各区画で３０点以下のシートであることである。
　蛍光浸透探傷試験で検出される前記シートの表面のキズは、従来のＣＣＤカメラを用いて得られる画像に基づいて検出されるキズに比べ、浸透液の毛細管現象を利用しているので格段に微小・微細なものである。
　本実施形態の電解質シートでは、蛍光浸透探傷試験で検出されるキズの数が、１辺３０ｍｍ以内の区画に分割して得られる各区画で３０点以下と特定されている。しかし、信頼性の観点からは、キズの数はゼロに近づく値のほうがよいのは当然のことである。キズの数が３０点を超えると、シート強度が低下する傾向にあり信頼性が十分とは言えなくなる。当該シートを１辺３０ｍｍ以内の区画に分割して得られる各区画でキズの数が２５点以下であることにより、強度特性の信頼性をさらに高めることができる。より望ましいキズの数は２０点以下、特に望ましくは１５点以下である。
　なお、蛍光浸透探傷試験で検出されるシート表面のキズは、通常、従来（特許文献１記載）のＣＣＤカメラを用いて得られる画像に基づいて検出されるキズも含む。そこで、本実施形態の固体酸化物形燃料電池用電解質シートでは、ＣＣＤカメラを用いて得られる画像に基づいて検出される当該シート表面のキズの数が、当該シートを１辺３０ｍｍ以内の区画に分割して得られる各区画で７点以下であることが望ましい。より望ましいキズの数は６点以下、特に望ましくは５点以下である。
　なお、ここでいう蛍光浸透探傷試験で検出されるキズとは、蛍光浸透探傷試験で検出される箇所のことであって、クラック、線状または鎖状のスジまたはへこみ、および、点状または円状の穴またはへこみ等の形状、その面積、およびその長さは特定されず、連続した検出箇所を１点と数える。また、当然のことながらＣＣＤカメラで検出されるキズは、蛍光浸透探傷試験でも検出されていることになる。
　また、本実施形態では、電解質シートを１辺３０ｍｍ以内の区画に分割した範囲でのキズの数で特定している。たとえば、電解質シートが１辺９０ｍｍ角の場合、１辺３０ｍｍ以内の区画に分割した範囲で３０点を超えるキズがある区画が１つでもあることは、他の区画がすべて３０点以下であっても電解質シートの強度信頼性の上では望ましくなく、品質管理上問題となる。このようにキズが局所的に発生しているシートを区別し、より強度特性の信頼性を高める条件として、３０ｍｍの区画に分割した範囲を発明者らは選択している。ただし、電解質シートの形状および寸法によっては、全てが１辺３０ｍｍの区画に分割できず、シート周縁部等は３０ｍｍ区画に達しない場合がある。したがって、本実施形態では１辺３０ｍｍ以内の区画と特定し、３０ｍｍ区画に達しない場合の区画範囲も同様にキズの数を算出した。
　蛍光浸透探傷試験とは、一般に、金属疲労によって生じた金属表面の微小なキズ（クラック）を発見することによって金属疲労の有無を調べることに用いられている試験である。この蛍光を用いる試験方法によって、微小・微細なキズの発見および計測が可能となり、量産化された電解質シートの品質管理に適用することができる。特に、ＣＣＤカメラでは検出されにくい深さが２０μｍ未満のキズおよび長さが１００μｍ未満のキズを簡便に検出できるので、キズに係る欠陥のある電解質シートを選別・排除でき、電解質シートに関して高度な品質管理ができることになる。
　一般的な蛍光浸透探傷検査の手順は、次のとおりである。一旦、電解質シートを蛍光塗料に浸漬または電解質シートに蛍光塗料を塗布する。次に、電解質シートを洗浄または電解質シートから蛍光塗料を払拭する。その後、電解質シートへ紫外光を照射する。この時、電解質シートの表面にキズがあるとその中へ蛍光塗料が入り込んで、表面から蛍光塗料が払拭された後も残留しているため、暗室等の周囲の暗い環境下でブラックライト等から紫外光を照射すると紫外光に反応して蛍光を発生することになる。即ち、キズの部分だけが蛍光を発生することになる。その蛍光を発している箇所を肉眼で認識する。ただ、肉眼による目視検査では、経験に左右されやすくかつ手間と時間がかかる問題点があったが、蛍光を画像処理して解析することによって、量産化された電解質シートの位置や個数を簡便に効率よく特定できる。
　蛍光浸透探傷試験の一般的な検査方法としては、水洗性蛍光浸透探傷法、後乳化性蛍光浸透探傷法、溶剤除去性蛍光浸透探傷法等があり、特に限定はされない。しかし、廃水を簡便に処理できることから、水洗性蛍光浸透探傷法と後乳化性蛍光浸透探傷法が望ましい。
　本実施形態において電解質シートのキズの検査方法として利用される蛍光浸透探傷試験は、特許文献５などに記載された公知の方法を採用できるが、量産化された電解質シートを全数検査することができるように、例えば、
（１）蛍光浸透探傷剤を表面に浸透または吸着させた電解質シートを暗室内の所定の検査位置に静置する静置工程と、
（２）暗室内で、ブラックライトから検査位置の電解質シートに蛍光浸透探傷用の近紫外線を照射し、前記近紫外線をカットし蛍光および可視光を通すロングパスフィルタを通して電解質シートを撮影し、蛍光静止画像を取得する蛍光静止画像撮影工程と、
（３）前記工程と時間をずらして、同一位置から、検査位置の電解質シートに白色ストロボから可視光を照射し、ロングパスフィルタを通して電解質シートを撮影し、可視静止画像を取得する可視静止画像撮影工程と、
（４）前記蛍光静止画像と可視静止画像とを画像処理装置により重ね合わせて重合せ画像を表示する画像処理工程と、
を備えた方法とすることができる。この方法を、位置検知センサーを備えたベルトコンベアまたはローラコンベア等の搬送装置と組み合わせることによって、画像から短時間に連続的に蛍光浸透探傷検査ができるので量産に合わせて全数検査が可能となる。
　なお、前記画像処理装置は、電解質シートの形状と大きさを記憶する記憶装置を備え、可視静止画像と電解質シート形状とのパターンマッチングにより可視静止画像上の検査領域を特定し、前記蛍光静止画像から検査領域以外の画像を消去する。
　また、ＣＣＤカメラを用いて得られる画像に基づく電解質シートのキズ検出方法も、公知の方法を採用できるが、特許文献１に記載の方法が好適である。
　上記のように、本実施形態の固体酸化物形燃料電池用電解質シートは、蛍光浸透探傷試験で検出されるキズの数によって特定されている。すなわち、蛍光浸透探傷試験が、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの検査方法に適用される。そこで、別の観点から、本実施形態の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの検査方法として、
（Ｉ）固体酸化物形燃料電池用電解質シートの表面に対して蛍光浸透探傷試験を実施して、前記電解質シートの表面のキズを検出する工程と、
（II）前記電解質シートの少なくとも一方の面（望ましくは両方の面）を１辺３０ｍｍ以内の区画に分割し、得られた区画ごとに前記工程（Ｉ）で検出された前記キズの数を求めて、前記区画ごとの前記キズの数を所定の数（ここでは３０点）と比較して前記電解質シートの合否を判定する工程と、
を含む方法を特定することができる。
　また、さらに別の観点から、本実施形態の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法として、
（ｉ）固体酸化物形燃料電池用電解質シート用のグリーンシートを作製する工程と、
（ii）前記グリーンシートを焼成して固体酸化物形燃料電池用電解質シートを得る工程と、
（iii）前記工程（ii）で得られた前記電解質シートを、上記の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの検査方法を用いて検査する工程と、
を含む方法を特定することができる。
　次に、本実施形態の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法および形状等について、詳しく説明する。
　本実施形態の電解質シートを構成するセラミックは、ジルコニア系酸化物、セリア系酸化物およびランタンガレート系酸化物が好適に用いられる。望ましいジルコニア系酸化物としては、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３等の希土類元素の酸化物、Ｂｉ２Ｏ３、および、Ｉｎ２Ｏ３等から選ばれる１種もしくは２種以上の酸化物を固溶させたもの、あるいは、これらに分散強化剤としてＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５および／またはＮｂ２Ｏ５等が添加された分散強化型ジルコニア等が例示される。特に望ましくは、スカンジウム、イットリウム、セリウムおよびイッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物で安定化されたジルコニア系酸化物である。
　これらの酸化物は、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用しても構わない。上に例示したもの中でも、より高度の熱的、機械的、化学的特性、酸素イオン導電性特性を有する電解質シートを得るには、３～１０モル％の酸化イットリウムで安定化された、４～１２モル％の酸化スカンジウムで安定化された、または、４～１５モル％の酸化イッテルビウムで安定化された、正方晶および／または立方晶構造の酸化ジルコニウムが特に望ましい。これらの中でも、８～１０モル％の酸化イットリウムで安定化されたジルコニア（８ＹＳＺ～１０ＹＳＺ）、６～１２モル％の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア（６ＳｃＳＺ～１２ＳｃＳＺ）、１０モル％の酸化スカンジウムと１～２モル％セリアで安定化されたジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ～１０Ｓｃ２ＣｅＳＺ）、１０モル％の酸化スカンジウムと１モル％アルミナで安定化されたジルコニア（１０Ｓｃ１ＡｌＳＺ）、１０モル％の酸化スカンジウムと１モル％イットリアで安定化されたジルコニア（１０Ｓｃ１ＹＳＺ）が最適である。また、セリア系酸化物としては、イットリア、サマリアおよび／またはガドリア等がドープされたセリアが挙げられる。ランタンガレート系酸化物としては、ランタンガレート、および、ランタンガレートのランタンおよび／またはガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケルおよび／または銅等で置換されたものが挙げられる。
　本実施形態の電解質シートは、上記酸化物粉末、バインダー、可塑剤、分散剤等を含むスラリーを長尺グリーンテープに塗工し、当該グリーンテープを所定形状に切断して得たグリーンシートを焼成して、該グリーンシート中の有機成分を蒸散・燃焼させ、酸化物粉末をシート状に緻密に焼結させることにより製造される。
　本実施形態の電解質シートの形態は平板状、湾曲状、ディンプル状、膜状、円筒状、円筒平板状、ハニカム状等が例示されるが、特に平板状が望ましい。平板状固体酸化物形燃料電池用電解質シートとしては、厚さが５０μｍ以上４００μｍ以下、より望ましくは８０μｍ以上３００μｍ以下、さらに望ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下で、平面面積が５０ｃｍ２以上９００ｃｍ２以下、より望ましくは８０ｃｍ２以上５００ｃｍ２以下の上記酸化物の緻密質焼結体からなる電解質シートが好適である。
　なお、本実施形態の固体酸化物形燃料電池用電解質シートは、一方の面に燃料極、他方の面に空気極を形成することによって、固体酸化物形燃料電池用単セルを構成することができる。換言すると、本実施形態の固体酸化物形燃料電池用単セルが、燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配置された本実施形態の固体酸化物形燃料電池用電解質シートとを備えている。単セルには、表面を粗化した電解質シートを用いる場合がある。これは、電解質シートと燃料極との界面、および、電解質シートと空気極との界面が剥離して発電性能が低下することを防止するために、電解質シート表面にアンカー効果を持たせるためであり、さらには上記界面での電極反応場を増大し発電性能を向上するためである。電解質シートの表面を粗化することは、当然シート表面のキズを増大させることになるので、粗化する場合でもなるべく表面粗さが小さくなるように制御することが望ましい。
　電解質シートの具体的な表面粗さは、一方の面と他方の面がともに、Ｒａで０．０２μｍ以上１．５μｍ以下の範囲になるように調整することが望ましい。より望ましくは０．０５μｍ以上１．２μｍ以下、さらに望ましくは０．０８μｍ以上１．０μｍ以下の範囲である。なお、ここでいう表面粗さＲａとは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される表面粗さ（Ｒａ）のことである。
　電解質シートの形状としては、円形、楕円形、アールを持った角形等何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、Ｒを持った角形等の穴を１つもしくは２つ以上有するものであってもよい。なお、シート内に穴がある場合の平面面積とは、当該穴の面積を含んだ外周縁で囲まれる面積を意味する。
　上記の長尺グリーンテープの製法として一般的に採用されているのは、前述の如く酸化物粉末と有機質バインダー、分散剤、溶媒、必要により可塑剤や消泡剤等を含むスラリーを、離型処理した高分子フィルム上にドクターブレード法、カレンダー法、押出し法等によって連続的に敷き延べてテープ状に塗布し、これを乾燥させて溶媒を揮発させて長尺グリーンテープに成形するが、量産性とシート厚さの対応性からドクターブレード法を用いることが望ましい。
　前記グリーンテープの製造に使用されるバインダーの種類は、従来から知られた有機質バインダーを適宜選択して使用できる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系およびメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
　これらの中でも、グリーンテープの成形性および強度と、焼成時の熱分解性等との点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類；アクリル酸やメタクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー、から選択される少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が望ましくは２０，０００～５００，０００、より望ましくは５０，０００～４００，０００、さらに望ましくは１００，０００～３００，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が望ましくは－１０～８０℃、より望ましくは０～７０℃、さらに望ましくは５～６０℃である、（メタ）アクリレート系共重合体が望ましいものとして推奨される。
　また、本実施形態の電解質シートのような、蛍光浸透探傷検査で検出されるキズの数が少ない電解質シートを作製するために、グリーンテープの切断加工時およびグリーンシートがセッターおよび／またはスペーサーと接触するグリーンシート焼成中に、グリーンテープおよびグリーンシートが軟らかいためにそれらの表面にキズが発生するという問題を避けることが望ましい。そこで、グリーンテープおよびグリーンシートを、キズが発生しにくい適度の硬さに調整することが望ましい。
　そこで、電解質シートを製造するためには、ＪＩＳ　Ｋ－２５３０の石油アスファルトの針入度試験方法（温度：２５℃、荷重：１００ｇ、時間：５秒）に準拠して測定されるグリーンテープおよびグリーンシートの針入度が、望ましくは０．０１～０．３ｍｍ／分、より望ましくは０．０２～０．２５ｍｍ／分、さらに望ましくは０．０３～０．２ｍｍ／分となるように調整することが望ましい。
　このグリーンテープおよびグリーンシートの針入度の調整には、上記数平均分子量およびガラス転移温度とともに、バインダーの酸価および酸価比（酸価比＝酸価÷（酸価＋水酸基価＋アミン価）が影響する。したがって、グリーンテープの成形性および切断加工性を満足するとともに、焼成後の電解質シートにキズが発生しにくくするためには、バインダーの酸価を望ましくは０．１～３０、より望ましくは０．２～２０、さらに望ましくは０．３～１０に、酸価比を望ましくは０．０１～０．３、より望ましくは０．０２～０．２５、さらに望ましくは０．０３～０．２に調整する。このように調整されたバインダーを用いたグリーンテープは、長尺テープを巻き取ってもキズやタックが発生しにくく、グリーンテープを所定寸法に切断加工してもグリーンシートにヒビ入が発生しにくく、グリーンシートを焼成してもキズが非常に少ない電解質シートが得られることになる。
　これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に望ましいのは、イソブチルメタクリレートおよび／または２－エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上、アクリル酸やメタクリル酸を０．０５質量％以上含むモノマーの重合体である。
　酸化物粉末とバインダーの使用比率は、前者１００質量部に対して後者１０～３０質量部、より望ましくは１５～２０質量部の範囲が、グリーンテープ成形性、グリーンシート硬さ、易熱分解性および焼成して得られる電解質シートの平坦性の観点から、好適である。
　またグリーンテープの製造に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２－ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ブタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、等が適宜選択して使用される。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用できる。これら溶媒の使用量は、グリーンテープ成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、望ましくはスラリー粘度が１～５０Ｐａ・ｓ、より望ましくは２～２０Ｐａ・ｓの範囲となる様に調整するのがよい。
　上記スラリーの調製に当たっては、原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウムなどの高分子電解質；クエン酸、酒石酸などの有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体、そのアンモニウム塩、アミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体、そのアンモニウム塩、などの分散剤を必要に応じて添加することができる。更には、グリーンシートに柔軟性を付与するため、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類；プロピレングリコールなどのグリコール類やグリコールエーテル類；フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバチン酸系ポリエステルなどのポリエステル類、などの可塑剤を必要に応じて添加することができる。更には、界面活性剤や消泡剤などを、必要に応じて添加することができる。
　上記原料配合からなるスラリーを前述の様な方法で適切な厚さに成形し、乾燥させて長尺グリーンテープを得た後、所定の形状・寸法に切断してグリーンシートとする。乾燥条件は特に制限されず、例えば室温～１５０℃の一定温度で乾燥してもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
　上記のように、本実施形態の電解質シートは、所定形状のグリーンシートを焼成し、グリーンシート中の有機成分を蒸散・燃焼させ、電解質粉末をシート状に焼結させることにより製造される。
　かかる焼成の際には、特許文献１に記載の技術のように、所定形状のグリーンシート間に多孔質セラミックシートをスペーサーとして上記グリーンシートの周縁部が多孔質セラミックシートからはみ出ない様に挟み、当該グリーンシートと多孔質セラミックシートが交互に積み重なった積層体にして焼成する方法がある。かかる多孔質セラミックシートは、グリーンシートからの有機成分分解ガスの放散を均一にして電解質シートの反りやうねりを低減し、電解質シート同士の接合を抑制し、電解質シートの生産性を向上するといった効果も有する。
　本実施形態の電解質シートを製造するためには、上記のようにスペーサーをグリーンシートと交互に積層してグリーンシートを焼成する。少なくとも片面に複数の突起を有し、前記突起の基底面形状が円形、楕円形、または、頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、前記突起の平均高さが０．０５μｍ以上５０μｍ以下、望ましくは０．０８μｍ以上１０μｍ以下、さらに望ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であり、平均厚さが１００μｍ以上４００μｍ以下である、突起形状を有するセラミックシートをスペーサーとして用いることが、電解質シートに発生するキズを低減する上で格段に優れている。なお、突起の平均高さとは、スペーサー表面における５μｍ～２ｍｍ四方の領域（少なくともスペーサー表面の中心を含む領域であり、該領域内に突起が少なくとも５０個存在する領域）について、該領域に存在する全ての突起について高さを測定し、これらの値から算出される平均値である。
　また、突起の高さとは、スペーサーのベースライン（基底面によって形成されるライン）から最も高さの高い位置までの距離である。突起の高さは、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（キーエンス社製、型番：ＶＫ－９５００）用い、観察アプリケーション（キーエンス社製、「ＶＫ ＶＩＥＷＥＲ」）でスペーサー表面のカラー超深度画像を撮影し、同時に該画像を解析アプリケーション（キーエンス社製、「ＶＫ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）でスペーサー表面プロファイルの形状解析により突起の形状計測を行うことによって求めることができる。具体的には、スペーサー表面の撮影画像（ＸＹ軸に相当）と突起形状プロファイルデータ（Ｚ軸に相当）とを、複数の突起の中心を通るラインをベースにして重ね合わせて、突起の撮影画像上の最外周輪郭部と突起形状プロファイルの交点を通る面を基底面とした。突起形状プロファイルでベースラインから最も高い点までの法線距離を突起高さとした。
　また、スペーサーの平均厚さとは、同様に超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡を用い、上記突起の平均高さおよび曲率半径と同様にして、観察アプリケーションでスペーサー断面のカラー超深度画像を撮影し、同時に該画像を解析アプリケーションでスペーサー表面プロファイルの形状解析によりスペーサーの一方の側の基底面と他方の側の基底面を特定して形状計測を行った。得られたシートの２つの基底面間の間隔をシート厚さとし、任意の５か所で間隔の平均値を平均厚さとした。
　これは、上記突起形状を有するスペーサー（以下、突起形状スペーサー）では、突起形状が半球形、半楕円球形、または、頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体であり、それらの突起が例えばスペーサー全面に渡って規則正しく配置されている。そのため、交互に積層されるグリーンシートと突起形状スペーサーとは、従来の面接触や線接触ではなく点接触になるので、その接触面積は小さくなる。その結果、グリーンシートとスペーサーとの積層状態におけるグリーンシートにかかる荷重は均一に分散され、且つ、グリーンシート焼成時の収縮による摩擦も非常に小さくなることから、電解質シート表面に発生するキズの数、特に微小・微細なキズの数が非常に少なくなると考えられる。
　その結果、電解質シートのクラック発生の起点となるキズの箇所が少なくなり、強度特性が増大し、電解質シートの信頼性が向上する。
　上記突起形状スペーサーとしては、片面における前記突起の平均高さが、スペーサー厚さを１００としたとき、０．１以上３３以下であること、望ましくは０．２以上１０以下、より望ましくは０．３以上５以下であること、が好適である。また、上記突起形状スペーサーの前記突起の平均高さのばらつきの値（高さの標準偏差／平均高さ）が、いずれも０．２５以下であること、前記突起の基底面の円相当径のばらつきの値（円相当径の標準偏差／平均円相当径）が、いずれも０．２５以下であること、さらには、前記突起の平均高さと平均円相当径の比（平均高さ／平均円相当径）が、いずれも０．０５以上０．５以下であることがさらに好適である。
　また、上記突起形状スペーサーは、緻密質、多孔質のいずれでもよく、その気孔率は０～５０％、望ましくは１～４０％、より望ましくは３～３０％である。
　また、上記突起形状スペーサーは、アルミナ、ジルコニア、ムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが、焼成時に電解質シート成分との固相反応を防止する上で望ましい。
　上記突起形状スペーサー用セラミックシートの製造方法は、アルミナ、ジルコニア、ムライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むグリーンシートの片面または両面に、基底面形状が円形、楕円形または頂点部の形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である角丸多角形であり、および／または、その立体形状が半球形、半楕円球形、または、頂点および稜の断面形状が曲率半径０．１μｍ以上の曲線である多面体の陥没を有し、前記陥没の円相当径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下、かつ前記陥没の深さが０．０５μｍ以上５０μｍ以下であるスタンパを押圧する工程を含む。
　前記スタンパを押圧する際の温度における、前記グリーンシートの最大応力が１．９６ＭＰａ以上１９．６ＭＰａ以下、かつ、最大応力時の伸び率が２０％以上５００％未満であることが望ましい。さらに、前記グリーンシートを形成するためのスラリーが、有機質バインダーを、前記セラミックシート材料１００質量部に対して１２質量部以上３０質量部以下含有することが望ましい。これらにより、均一な突起形状を安定して製造できる。
　本実施形態の固体酸化物形燃料電池用単セルは、本実施形態の電解質シートを支持体とし、その一方の面に燃料極を形成し、他方の面に空気極をスクリーン印刷等で形成することによって得られる電解質支持型セルである。セルの支持体が、表面のキズ発生数が少ない、特に微細微小なキズが非常に少ない本実施形態の電解質シートであることより、前記単セルも強度特性に優れ、その信頼性が向上する。
　上記単セルの製法では、燃料極、空気極の形成の順序は適時設定すればよく、必要焼成温度の低い電極を先に電解質シート上に製膜して焼成した後、他方の電極を成膜して焼成してもよいし、あるいは燃料極および空気極を同時に焼成してもよい。また、電解質シートと空気極との固相反応による高抵抗成分が生成するのを防止するために、電解質シートと空気極との間にバリア層としてのセリア中間層を形成してもよい。この場合は、中間層を形成した面または形成すべき面とは逆の面上に燃料極を形成し、中間層の上に空気極を形成する。ここで、中間層と燃料極の形成の順序は特に制限されず、また、電解質シートの各面にそれぞれ中間層ペーストと燃料極ペーストを塗布乾燥した後に焼結することによって、中間層と燃料極を同時に形成してもよい。
　燃料極および空気極の材料、さらには中間層材料、また、これらを形成するためのペーストの塗布方法や乾燥条件、焼成条件等は、従来公知の方法に準じて実施できる。
　また、本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、本実施形態の強度特性に優れ高い信頼性を有する単セルを備えている。したがって、本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、単セル破損による損傷が低減され、耐久性に優れたものであることから、高い信頼性を有する。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は、下記実施例により制限を受けるものではない。本発明は、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で下記実施例に適当に変更を加えて実施することも可能である。それらは、いずれも、本発明の技術的範囲に包含される。
　まず、本実施例および比較例で用いた評価・検査方法について説明する。
＜評価・検査方法＞
　（１）電解質シートの蛍光浸透探傷検査
　本実施例で使用した蛍光浸透探傷装置の全体構成を図１に示す。この図に示すように、本実施例で用いた蛍光浸透探傷装置１０は、暗室１１、ローラコンベア１２、ブラックライト１３、白色ストロボ１４、ロングパスフィルタ１５、ＣＣＤ撮影カメラ１６、位置検出センサー１７および画像処理装置１８を、基本構成として備えていた。本実施例では、この装置１０を用いて、以下の方法でキズを検査した。図中、１は検査される電解質シートを示している。
　検査される電解質シート１には、図示しない前工程において、電解質シート１の表面の付着物を除去する前処理と、上述した浸透処理、洗浄処理および現像処理とが行われていた。すなわち、電解質シート１は、蛍光剤を表面のキズに浸透させた後の状態となっていた。蛍光剤は、水溶性蛍光浸透液（栄進化学社製、品名「ネオグロー、Ｆ－４Ａ」）を用いた。なお、浸透処理時間は５分間であり、浸透処理した電解質シートを３０ｃｍ離れた距離から水スプレーにて洗浄した。洗浄状態は電解質シートにブラックライトを照射しながら確認し、電解質シートを乾燥させて水分を除去した。
　ローラコンベア１２で、蛍光剤を表面に浸透させた電解質シート１を暗室１１内の所定の検査位置まで搬入し、当該所定の位置で電解質シート１を一時停止させた。蛍光探傷用のブラックライト（栄進化学社製、品名「ウルトラライトＳ－３５」）１３で、検査位置に停止した電解質シート１に波長３７５ｎｍの近紫外線を連続的に照射して、ＣＣＤ撮像カメラ１６で蛍光静止画像を撮影した。次いで、通常の写真撮影用の白色ストロボ１４で電解質シート１に可視光を１／１０００秒間照射して、電解質シート１の外形を判別できる可視静止画像をＣＣＤ撮像カメラ１６で撮影した。
　ＣＣＤ撮影カメラ１６には、ＣＣＤの有効画素数が１０００×１０００画素以上のデジタルビデオカメラを用い、視野は電解質シート１の寸法に合わせて、一辺１００ｍｍに設定した。
　画像処理装置１８は、中央処理装置（ＣＰＵ）（図示せず）、画像表示装置１９、記憶装置２０および通信制御装置２１を備えていた。画像処理装置１８は、蛍光静止画像と可視静止画像とを重ね合わせた重合せ画像を表示し、可視静止画像と電解質シート１の形状とのパターンマッチングにより可視静止画像上の検査領域を特定し、蛍光静止画像から検査領域以外の画像を消去し、さらに、蛍光静止画像をモフォロジ処理して蛍光箇所を特定し、可視静止画像と電解質シート形状とのパターンマッチングにより蛍光箇所の数を算出した。
　なお、本実施例では、検査領域は、１辺３０ｍｍ以下の区画に分割して得られる各区画とした。検査する電解質シートが１辺１００ｍｍの角形シートであるので、その区画を、図２に示すようにＡａ，Ａｂ・・・，・・・，Ｄｄの計１６区画に分割した。
　（２）電解質シートのＣＣＤ探傷検査
　上記の蛍光浸透探傷検査装置１０を用いたが、検査する電解質シート１には蛍光剤が浸透されておらず、また、ブラックライト１３は照射せず白色ストロボで可視光のみを照射して電解質シート１の可視静止画像を撮影し、１辺３０ｍｍ以内の区画に分割して得られる各区画のキズの数を算出した。なお、電解質シートの蛍光浸透探傷検査とＣＣＤ探傷検査とが行われる順序は特定されないが、本実施例では、作業効率を考慮して、先にＣＣＤ探傷検査した後に蛍光浸透探傷検査を行った。
　（３）曲げ強度試験
　電解質シート２０枚と、単セル２０枚とについて、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準拠して４点曲げ強度を測定した。測定は、キズの測定に供したサイズのままのシートと、それを用いて形成された単セルについて行なった。
　具体的には、図３に示すように、電解質シート３０を、支点となる直径８ｍｍで長さ１２０ｍｍの４本のステンレス棒３１で挟持した。ステンレス棒３１の位置は、下部支点間（ａ－ａ）の距離が８０ｍｍ、上部荷重支点間（ｂ－ｂ）の距離が６０ｍｍとなるように調整した。上部荷重点間にバスケットを置き、そのバスケットの中に直径１ｍｍの鉛玉を入れることにより、電解質シート３０全体に均等に荷重をかけた。電解質シート３０が破損するまで鉛玉を入れ、破損したときの荷重から、電解質シート３０の平均４点曲げ強度を算出した。単セルの測定も、電解質シート３０と同様の方法で実施された。
　（４）耐荷重負荷試験
　図４に示すように、電気炉中に設置したアルミナセッター４１の上に、電解質シート４０を２０枚重ねて載置し、その上に５ｋｇ相当の荷重負荷用の緻密室アルミナ板４２を載せた。このような状態（５０ｇ／ｃｍ２の荷重がかかった状態）にして、１０００℃で１００時間保持した。
　１０時間後、アルミナ板４２を取り去り、目視により、２０枚の電解質シート４０について割れの有無を調べた。割れが発生していたシートの枚数を数え、平均割れ発生率を算出した。
　次に、本実施例および比較例で用いた電解質シート用のグリーンシートと、当該グリーンシートの焼成に用いたスペーサーとについて、具体的に説明する。
＜電解質シート用のグリーンシート＞
　（１）６ＳｃＳＺグリーンシート
　６モル％スカンジウム安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、商品名「６ＳｃＳＺ」、比表面積：１１ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．５μｍ、以下６ＳｃＳＺと記す。）１００質量部に対して、メタアクリレート系共重合体（数平均分子量：１００，０００、ガラス転位温度：－８℃、酸価：１、酸価比：０．０４、固形分濃度：５０質量％）からなるバインダーを固形分換算で１７質量部、分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部を、トルエン／イソプロパノール（質量比：３／２）の混合溶媒と共にナイロンポットに投入し、６０ｒｐｍで２０時間ミリングして原料スラリーを調製した。このスラリーを減圧脱泡容器へ移し、３．９９ｋＰａ～２１．３ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ～１６０Ｔｏｒｒ）に減圧して濃縮・脱泡し、粘度が２．５Ｐａ・ｓの塗工用スラリーとした。
　得られた塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムに移して、塗工部のドクターブレードによってＰＥＴフィルム上に連続的に塗工し、塗工部に続く１１０℃の乾燥炉に０．１５ｍ／分の速度で通過させて溶媒を蒸発させ、乾燥させることにより長尺６ＳｃＳＺグリーンテープを成形した。当該グリーンテープを切断して厚さが約２２０μｍで約１２５ｍｍ角の６ＳｃＳＺグリーンシートを得た。グリーンシートの針入度は０．２６ｍｍ／分であった。
　（２）８ＹＳＺグリーンシート
　８モル％イットリウム安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製、商品名「ＨＳＹ－８」、比表面積：１０ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．５μｍ、以下８ＹＳＺと記す。）１００質量部に対して、メタアクリレート系共重合体（数平均分子量：２００，０００、ガラス転移温度：５℃、酸価：３、酸価比：０．１、固形分濃度：４５質量％）からなるバインダーを固形分換算で１８質量部、分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３．８質量部およびトルエン／イソプロパノール混合溶媒（質量比：３／２）から、６ＳｃＳＺグリーンシートの場合と同様にしてスラリーを調製し、ドクターブレード法で長尺８ＹＳＺグリーンテープに成形した。当該グリーンテープを切断して厚さが約３２０μｍで約１２５ｍｍ角の８ＹＳＺグリーンシートを得た。グリーンシートの針入度は０．０９ｍｍ／分であった。
＜スペーサー＞
　（１）突起形状アルミナ／ジルコニア系スペーサー
　（アルミナ／ジルコニア系グリーンシートの作製）
　平均粒子径が１．６μｍの低ソーダアルミナ粉末（昭和電工社製、商品名「ＡＬ－１６０ＳＧ」）８０質量部と、３モル％酸化イットリウム安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製、商品名「ＨＳＹ－３」、平均粒子径：０．４μｍ、比表面積：８．５ｍ２／ｇ）２０質量部とに対し、６ＳｃＳＺグリーンシートの場合と同様のバインダーを固形分換算で１５質量部、分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート５質量部を、トルエン／イソプロパノール（質量比：３／２）の混合溶媒と共にナイロンポットに投入し、６０ｒｐｍで２０時間ミリングして原料スラリーを調製した。
　さらに、６ＳｃＳＺグリーンシートの場合と同様にして、このスラリーを濃縮脱泡して粘度を１０Ｐａ・ｓに調整し、ドクターブレード法により塗工して長尺グリーンテープを得た。さらに電解質シート用のグリーンシートの製造と同様に当該グリーンテープを切断して、厚さが約２１０μｍで約１６０ｍｍ角のアルミナ／ジルコニア系グリーンシートを得た。
　（突起形状アルミナ／ジルコニア系スペーサーの作製）
　上記アルミナ／ジルコニア系グリーンシートを加熱テーブルの上に載置し、その上にスタンパを重ねて積層体（加熱テーブル／グリーンシート／スタンパ）とした。なお、スタンパには、押圧部および基板部がニッケル製であり、陥没形状が半球状で押圧部がフッ素樹脂でコートされたものを用いた。この積層体を圧縮成形機（神藤金属工業所製、型式「Ｓ－３７．５」）のプレス部に載置してグリーンシートを４０℃に保温しながら、押圧力２２．５ＭＰａ（２３０ｋｇｆ／ｃｍ２）、押圧時間２秒間の条件で加圧した後、スタンパをグリーンシートから剥離して、突起が形成されたアルミナ／ジルコニア系グリーンシートを得た。
　このグリーンシートを１５５０℃で３時間焼成することにより、図５に示すような突起５１を表面に有するアルミナ／ジルコニア系スペーサー５０を得た。アルミナ／ジルコニア系スペーサー５０は、図６のアルミナ／ジルコニア系スペーサーの三次元形状を示すカラー超深度撮影画像に示されるような形状を有しており、突起の立体形状は半球状であり、突起はスペーサー基底面（突起以外の平面部分）に密に規則的に形成されていた。
　また、図７に示されるような、突起形状アルミナ／ジルコニア系スペーサーについて二次元形状の撮影画像と突起形状プロファイルデータとを重ね合わせた図から読み取ると、突起の平均高さは４．０μｍ、隣接する突起の頂点間の平均間隔は３４μｍ、突起の平均円相当径が２４μｍであった。また、平均厚さは１６０μｍで１３０ｍｍ角であった。
　（２）突起形状ムライト系スペーサー
　（ムライト系グリーンシートの作製）
　平均粒子径が０．８μｍ、比表面積が８．５ｍ２／ｇの高純度ムライト粉末（共立マテリアル社製、商品名「ＫＭ」）１００質量部に対し、電解質シート用のグリーンシートの製造で用いたバインダー１７．５質量部、分散媒であるトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒４５質量部および分散剤であるソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３．５質量部の混合物を、ボールミルで粉砕しつつ混合してスラリーとした。
　さらに、上記電解質シート用のグリーンシートの製造と同様に、このスラリーを濃縮脱泡して粘度を１０Ｐａ・ｓに調整した。ドクターブレード法により長尺グリーンテープを得た。さらに上記電解質シート用のグリーンシートの製造と同様に当該グリーンテープを切断して、厚さ約２８０μｍで約１６０ｍｍ角のムライト系グリーンシートを得た。
　（突起形状ムライト系スペーサーの作製）
　上記ムライト系グリーンシートを用いて、アルミナ／ジルコニア系グリーンシートの場合と同様にして積層体を作製し、その積層体を圧縮成形機（神藤金属工業所製、型式「Ｓ－３７．５」）のプレス部に載置し、押圧力１１．８ＭＰａ（１２０ｋｇｆ／ｃｍ２）、押圧時間３０秒間の条件で加圧した。加圧後、３０℃以下に冷却してからスタンパをグリーンシートから剥離して、突起が形成されたムライト系グリーンシートを得た。
　このグリーンシートを１５００℃で３時間焼成することによりムライト系スペーサーを得た。突起の立体形状は半球状であり、突起の平均高さは９．２μｍ、隣接する突起の頂点間の平均間隔は５３μｍ、突起の平均円相当径が４１μｍであった。また、平均厚さは２２１μｍで１３０ｍｍ角であった。
　（３）球状アルミナ粒子系スペーサー
　市販の平均粒子径０．７μｍ、比表面積が７．５ｍ２／ｇのアルミナ真球状粒子９５質量部と、上記３モル％酸化イットリウム安定化ジルコニア粉末５質量部とに対し、上記アルミナ／ジルコニア系グリーンシートの製造の場合と同様の溶媒４０質量部、分散剤２．５質量部を添加して、粉砕しつつ混合した。さらに同様のバインダー１５質量部、可塑剤２質量部を混合してスラリーとした。当該スラリーを用いて、上記アルミナ／ジルコニア系グリーンテープの場合と同様にして、厚さ２８０μｍの長尺グリーンテープを得た。さらに当該グリーンテープを上記電解質シート用のグリーンシートの製造と同様に切断して、約１６０ｍｍ角の球状アルミナ系グリーンシートを得た。このグリーンシートを１５５０℃で３時間焼成することにより、約１３０ｍｍ角、厚さ２８０μｍの球状アルミナ粒子系スペーサーを得た。
　（４）不定形アルミナ粒子系スペーサー
　平均粒径５５μｍの不定形アルミナ粒子（昭和電工社製、商品名「Ａｌ－１５」）１００質量部に対して、上記アルミナ／ジルコニア系グリーンシートの製造の場合と同様の溶媒４０質量部、分散剤２．５質量部を添加して、粉砕しつつ混合した。さらに同様のバインダー１５質量部、可塑剤２質量部を混合してスラリーとした。当該スラリーを用いて、上記アルミナ／ジルコニア系グリーンテープの場合と同様にして、厚さ２８０μｍの長尺グリーンテープを得た。さらに当該グリーンテープを上記電解質シート用のグリーンシートの製造と同様に切断して、約１６０ｍｍ角の不定形アルミナ系グリーンシートを得た。このグリーンシートを１５８０℃で３時間焼成することにより、約１３０ｍｍ角、厚さ２６０μｍの球状アルミナ粒子系スペーサーを得た。
　次に、各実施例および比較例の電解質シートについて説明する。
　（実施例１）
（６ＳｃＳＺ電解質シートの作製）
　前記６ＳｃＳＺグリーンシートと、上記のようにして得られた突起形状アルミナ／ジルコニアスペーサーとの組合せで、図８に示すような１０枚の６ＳｃＳＺグリーンシート６０と１１枚のスペーサー５０との積層体を１００組準備した。この積層体を厚さ１０ｍｍの２８０ｍｍ角アルミナセッター４１に載せ、当該セッターを支柱（図示せず）を介して互いに積み重ねた状態で、バッチ式焼成炉へ挿入し、１４２０℃で３時間焼成した。これにより、１００ｍｍ角で厚さが１８０μｍの６ＳｃＳＺ電解質シートを１０００枚作製した。なお、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に基づいて、触針式粗さ計（ミツトヨ社製、型式「ＳＪ－２０１」）で測定したこれらの表面粗さ（Ｒａ）は、一方の面の平均Ｒａが０．０５μｍ、他方の面の平均Ｒａが０．１２μｍであった。
　（実施例２）
（８ＹＳＺ電解質シートの作製）
　前記８ＹＳＺ系グリーンシートと、上記のようにして得られた突起形状ムライトスペーサーとの組合せで、図８に示すような１０枚の８ＹＳＺグリーンシート６０と１１枚のスペーサー５０との積層体を１００組準備した。この積層体を厚さ１０ｍｍの２８０ｍｍ角アルミナセッター４１に載せ、当該セッターを支柱（図示せず）を介して互いに積み重ねた状態で、バッチ式焼成炉へ挿入し、１４５０℃で３時間焼成した。これにより、約１００ｍｍ角で厚さが２５０μｍの８ＹＳＺ電解質シートを１０００枚作製した。なお、これらの表面粗さ（Ｒａ）を実施例１と同様の方法で測定したところ、一方の面の平均Ｒａが０．０７μｍ、他方の面の平均Ｒａが０．１６μｍであった。
　（実施例３）
（６ＳｃＳＺ電解質シートの作製）
　前記６ＳｃＳＺグリーンシートと、上記のようにして得られた突起形状アルミナ／ジルコニアスペーサーおよび球状アルミナ粒子系スペーサーとを用い、突起形状アルミナ／ジルコニアスペーサーと球状アルミナ粒子系スペーサーが交互になるように６ＳｃＳＺグリーンシート間に配置する組み合わせで、１０枚の６ＳｃＳＺグリーンシート６０と、６枚の突起形状アルミナ／ジルコニアスペーサーと、５枚の球状アルミナ粒子系スペーサーとの積層体を１００組準備した。この積層体を厚さ１０ｍｍの２８０ｍｍ角アルミナセッターに載せ、当該セッターを支柱を介して互いに積み重ねた状態で、バッチ式焼成炉へ挿入し、１４２０℃で３時間焼成した。これにより、１００ｍｍ角で厚さが１８０μｍの６ＳｃＳＺ電解質シートを１０００枚作製した。同様にして測定したこれらの表面粗さ（Ｒａ）は、一方の面の平均Ｒａが０．０７μｍ、他方の面の平均Ｒａが０．１９μｍであった。
　（比較例１）
　突起形状アルミナ／ジルコニアスペーサーの代わりに上記のようにして得られた球状アルミナ粒子系スペーサーを用いた以外は、実施例１と同様にして、約１００ｍｍ角で厚さが１８０μｍの６ＳｃＳＺ電解質シートを１０００枚作製した。
　（比較例２）
　突起形状アルミナ／ジルコニアスペーサーの代わりに上記のようにして得られた不定形アルミナ粒子系スペーサーを用いた以外は、実施例１と同様にして、約１００ｍｍ角で厚さが１８０μｍの６ＳｃＳＺ電解質シートを１０００枚作製した。
　（実施例４～６と、比較例３および４）
　実施例４～６では、それぞれ実施例１～３の電解質シートを用いた単セルを作製した。また、比較例３および４では、それぞれ比較例１および２の電解質シートを用いた単セルを作製した。単セルの具体的な作製方法は、以下のとおりである。
（単セルの作製）
　実施例１で得られた電解質シートから、任意に５０枚抜き出した。各電解質シートの一方の面に燃料極、他方の面に空気極を形成し、固体酸化物形燃料電池用単セルを５０枚作製した。詳しくは、各電解質シートの一方の面に、塩基性炭酸ニッケルを熱分解して得た平均粒子径０．９μｍの酸化ニッケル粉末７０質量部と、前記８ＹＳＺグリーンシートの製造に用いた粉末３０質量部と、溶媒等とからなる燃料極ペーストをスクリーン印刷で塗布した。各電解質シートの他方の面に、２０モル％サマリウムドープセリア粉末と溶媒等とからなる中間層ペーストをスクリーン印刷で塗布した。これを１３００℃で焼き付けて、各電解質シートに燃料極と中間層とを形成した。次いで、中間層の上に、市販のストロンチウムドープドランタン鉄コバルテート（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）粉末８０質量部と市販の２０モル％ガドリニアドープセリア粉末２０質量部と、溶媒等からなる空気極ペーストを、スクリーン印刷で塗布した。これを１０００℃で焼き付けて、４層構造の単セルを作製した。実施例２および３と比較例１および２の電解質シートを用いて、同様に４層構造の単セルを作製した。実施例１の電解質シートを用いて作製した単セルを実施例４とした。実施例２の電解質シートを用いて作製した単セルを実施例５とし、実施例３の電解質シートを用いて作製した単セルを実施例６とした。比較例１の電解質シートを用いて作製した単セルを比較例３とした。比較例２の電解質シートを用いて作製した単セルを比較例４とした。
（試験１）
　実施例１～３と、比較例１および２とで得られた電解質シートそれぞれ１００枚について、電解質シートの両方の面の前記蛍光浸透探傷検査と前記ＣＣＤ探傷検査とを行った。１００枚の内の任意の１枚の各電解質シートの各区画での前記蛍光浸透探傷検査でのキズ検出数およびＣＣＤカメラ検査でのキズ検出数を表１に示す。また、各１００枚についても同様に検査を行い、蛍光浸透探傷検査でのキズ検出数が３０点を超える区画数の平均値、および、ＣＣＤカメラ検査でのキズ検出数の数が７点を超える区画数の平均値の結果を表２に示す。
（試験２）
　実施例１～３と、比較例１および２とで得られた電解質シートそれぞれ２０枚、並びに、実施例４～６と、比較例３および４の単セルそれぞれ２０枚について、前記曲げ強度試験と前記耐荷重負荷試験とを行った。結果を表２と表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１からわかるように、実施例１および２の電解質シートでは、両方の面のいずれの１辺３０ｍｍの区画および３０ｍｍ未満の区画において、蛍光浸透探傷検査で検出されるキズの数は３０点以下、ＣＣＤ探傷検査で検出されるキズの数は７点以下であった。
　また、実施例３の電解質シートでは、突起形状スペーサーに接する面のいずれの区画においても、蛍光浸透探傷検査で検出されるキズの数は３０点以下、ＣＣＤ探傷検査で検出されるキズの数は７点以下であったが、球状粒子系スペーサーに接する面の区画においては、蛍光浸透探傷検査で検出されるキズの数が３０点を超える区画が２つ、ＣＣＤ探傷検査で検出されるキズの数が７点を超える区画が１つ認められた。
　比較例１および２の電解質シートには、蛍光浸透探傷検査で検出されるキズの数が３０点を超える区画が、１つの面で３区画以上存在した。ＣＣＤ探傷検査で検出されるキズの数が７点を超える区画は２区画以上であった。
　また、表２に示すように、蛍光浸透探傷検査で検出されるキズの数が３０点を超える区画がゼロであり、ＣＣＤ探傷検査で検出されるキズの数が７点を超える区画がゼロである実施例１の電解質シートは、曲げ強度は５６０ＭＰａであり、耐荷重負荷試験による割れはゼロであった。これに対し、キズの数が多い比較例１の電解質シートは、曲げ強度が実施例１よりも低下し、耐荷重負荷試験でシートの割れが認められるようになった。キズの数がさらに多い比較例２の電解質シートでは、曲げ強度が実施例１と比較して１５％低下し、耐荷重負荷試験でシートの割れ発生率も３０％と多くなっていた。
　また、一方の面が蛍光浸透探傷検査で検出されるキズの数が３０点を超える区画がゼロであり、ＣＣＤ探傷検査で検出されるキズの数が７点を超える区画がゼロであるが、他方の面が３０点を超える区画を有する実施例３の電解質シートは、曲げ強度が実施例１とほぼ同等であったが、耐荷重負荷試験でシートの割れが若干認められるようになった。
　このことから、蛍光浸透探傷検査で検出される１辺３０ｍｍ以内の区画キズの数が電解質シートの強度物性に影響を与え、本発明で特定されたキズの数を満たす電解質シートは曲げ強度および耐過重負荷試験において優れた性能を有しており高品質であることが分かる。
　また、実施例１の電解質シートを用いた実施例４の単セルは、曲げ強度は５５０ＭＰａで若干低下したが、耐荷重負荷試験による単セルの割れはゼロであった。一方、キズの数が多い比較例１の電解質シートを用いた比較例３の単セルは、実施例４の単セルに対して曲げ強度が約１０％低下し、単セルの割れ発生率も１５％と多く認められるようになった。キズの数がさらに多い比較例２の電解質シートを用いた比較例４の単セルは、曲げ強度が大きく低下し耐荷重負荷試験でシートの割れ発生率が４０％と非常に高くなった。
　また、実施例２の電解質シートを用いた実施例５の単セルは、曲げ強度は２１５ＭＰａで同じように若干低下したが、耐荷重負荷試験による単セルの割れはゼロであった。
　実施例３の一方の面に所定のキズ数を超える区画が含まれている電解質シートを用いた実施例５の単セルは、実施例４の単セルに対して曲げ強度が約３％低下し、単セルの割れ発生率も４％と認められるようになった。
　以上のことから、本発明の特定されたキズの数のジルコニア系電解質シートは高品質であり、これを用いた単セルも優れた強度特性を有しているので、信頼性の高い単セルを得るための好適な電解質シートであることが分かる。
　本発明は、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートと、当該電解質シートを備えた固体酸化物形燃料電池用セルおよび固体酸化物形燃料電池に関する技術であり、信頼性の高い強度特性を備えた電解質シートを実現できることから、固体酸化物形燃料電池用セルおよび固体酸化物形燃料電池の信頼性向上に寄与できるものである。

Claims (11)

  1. 　固体酸化物形燃料電池用の電解質シートであって、
    　少なくとも一方の面において、蛍光浸透探傷試験で検出される前記シートの表面のキズの数が、前記シートを１辺３０ｍｍ以内の区画に分割して得られる各区画で３０点以下である、
    固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
  2. 　ＣＣＤカメラを用いて得られる画像に基づいて検出される前記シートの表面のキズの数が、前記各区画で７点以下である、
    請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
  3. 　ジルコニア系酸化物を含有し、
    　前記ジルコニア系酸化物が、スカンジウム、イットリウム、セリウムおよびイッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物で安定化されたジルコニアである、
    請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
  4. 　前記ジルコニア系酸化物がスカンジウムの酸化物で安定化されたジルコニアである、
    請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
  5. 　前記電解質シートの厚さが５０μｍ以上４００μｍ以下であり、平面面積が５０ｃｍ２以上９００ｃｍ２以下である、
    請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
  6. 　前記電解質シートの厚さが８０μｍ以上３００μｍ以下であり、平面面積が５０ｃｍ２以上９００ｃｍ２以下である、
    請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
  7. 　表面粗さＲａが０．０２μｍ以上１．５μｍ以下である、
    請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
  8. 　燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配置された請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートとを備えた、
    固体酸化物形燃料電池用単セル。
  9. 　請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池用単セルを備えた、
    固体酸化物形燃料電池。
  10. （Ｉ）固体酸化物形燃料電池用電解質シートの表面に対して蛍光浸透探傷試験を実施して、前記電解質シートの表面のキズを検出する工程と、
    （II）前記電解質シート少なくとも一方の面を１辺３０ｍｍ以内の区画に分割し、得られた区画ごとに前記工程（Ｉ）で検出された前記キズの数を求めて、前記区画ごとの前記キズの数を所定の数と比較して前記電解質シートの合否を判定する工程と、
    を含む、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの検査方法。
  11. （ｉ）固体酸化物形燃料電池用電解質シート用のグリーンシートを作製する工程と、
    （ii）前記グリーンシートを焼成して固体酸化物形燃料電池用電解質シートを得る工程と、
    （iii）前記工程（ii）で得られた前記電解質シートを、請求項１０に記載の検査方法を用いて検査する工程と、
    を含む、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法。
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