WO2021075142A1 - 固体酸化物形燃料電池用電解質シート、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法及び固体酸化物形燃料電池用単セル - Google Patents

固体酸化物形燃料電池用電解質シート、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法及び固体酸化物形燃料電池用単セル Download PDF

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solid oxide
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黒部　淳司
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell, a method for producing an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell, and a single cell for a solid oxide fuel cell.
  • Solid oxide fuel cell (SOFC), the fuel electrode: H 2 + O 2- ⁇ H 2 O + 2e -, the air electrode: (1/2) O 2 + 2e - by ⁇ O 2-reaction, withdrawing electric energy device Is.
  • the solid oxide fuel cell is used by stacking a plurality of single cells provided with a fuel electrode and an air electrode on an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell made of a ceramic plate to form a laminated structure.
  • an unsintered laminate through hole is formed by a drill in an unsintered laminate in which an unsintered plate-like body and a resin sheet or a resin layer are alternately laminated and crimped.
  • a method for producing a ceramic plate-like body is disclosed.
  • the unsintered plate-like body laminated alternately and the resin sheet or the resin layer are pressure-bonded as in the manufacturing method described in Patent Document 1
  • the unsintered plate-like body is unsintered in the direction perpendicular to the laminating direction, that is, in the plane direction.
  • the outer edge of the plate-like body is easier to spread than the center. Therefore, the density of the unsintered plate-like body is not uniform when the unsintered laminated body is produced, and the degree of heat shrinkage in the unsintered plate-like body varies when the unsintered plate-like body is sintered. May occur.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and is caused by breakage such as cracking or chipping during the production of a single cell for a solid oxide fuel cell, and during operation of the solid oxide fuel cell.
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell capable of preventing both gas leakage.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell.
  • an object of the present invention is to provide a single cell for a solid oxide fuel cell having the above-mentioned electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell.
  • the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention is provided with a through hole penetrating in the thickness direction, and the shortest distance between the outer edge and the peripheral edge of the through hole is the first on the outer edge.
  • the shortest distance is 1 mm or more and 5 mm or less, and between the first point and the second point.
  • the warp height in the region is 150 ⁇ m or less.
  • the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention is provided with a through hole penetrating in the thickness direction, and the shortest distance between the outer edge and the peripheral edge of the through hole is the first on the outer edge.
  • the shortest distance is 0.5% or more and 10.0% or less of the distance between the first point and the third point, and the first point.
  • the warp height in the region between the first point and the second point is 150 ⁇ m or less.
  • an unsintered plate-like body containing a ceramic material powder is used, and the first surface and the second surface facing each other in the thickness direction and the above-mentioned thickness
  • An unsintered body is produced by a step of producing an unsintered body having side surfaces parallel to the direction and pressing the unsintered plate-like body by pressing the unsintered body.
  • the unsintered plate-like body is sintered by the step of forming the unsintered body through hole penetrating the unsintered body in the thickness direction and the step of firing the unsintered body.
  • the first step is performed with respect to the unpressurized body.
  • the unsintered plate-like body is pressurized so that the elongation rate of the length of the unsintered body with respect to the length of the unsintered body is within ⁇ 1.0%.
  • the single cell for a solid oxide fuel cell of the present invention includes the fuel electrode, the air electrode, the electrolyte sheet for the solid oxide fuel cell of the present invention arranged between the fuel electrode and the air electrode, and the electrolyte sheet for the solid oxide fuel cell of the present invention. It is characterized by having.
  • a solid oxide fuel cell that can prevent damage such as cracking and chipping during production of a single cell for a solid oxide fuel cell and gas leakage during operation of the solid oxide fuel cell can be prevented.
  • An electrolyte sheet for a battery can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell. Further, according to the present invention, it is possible to provide a single cell for a solid oxide fuel cell having the electrolyte sheet for the solid oxide fuel cell.
  • the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention (hereinafter, also referred to as an electrolyte sheet) and the method for producing an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention (hereinafter, also referred to as a method for producing an electrolyte sheet).
  • the single cell for a solid oxide fuel cell of the present invention (hereinafter, also referred to as a single cell) will be described.
  • the present invention is not limited to the following configuration, and may be appropriately modified without departing from the gist of the present invention.
  • a combination of a plurality of individual preferred configurations described below is also the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a portion corresponding to the line segments A1-A2 in FIG.
  • the electrolyte sheet 10 for a solid oxide fuel cell shown in FIGS. 1 and 2 is made of a ceramic plate.
  • the ceramic plate-like body includes, for example, a sintered body of a solid electrolyte such as Scandia-stabilized zirconia and yttria-stabilized zirconia.
  • the electrolyte sheet 10 is preferably made of a ceramic plate-like body containing a sintered body of scandia-stabilized zirconia. Since the electrolyte sheet 10 is made of a ceramic plate-like body containing a sintered body of scandia-stabilized zirconia, the conductivity of the electrolyte sheet 10 is increased. Therefore, when the electrolyte sheet 10 is incorporated into the solid oxide fuel cell, the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell is improved.
  • the electrolyte sheet 10 When viewed in a plan view from the thickness direction (vertical direction in FIG. 2), the electrolyte sheet 10 has, for example, a square shape as shown in FIG.
  • the electrolyte sheet 10 When viewed in a plan view from the thickness direction, the electrolyte sheet 10 is not shown, but is preferably a substantially rectangular shape having rounded corners, and more preferably a substantially square shape having rounded corners. In this case, all the corners may be rounded, or some corners may be rounded.
  • the electrolyte sheet 10 is provided with a through hole 10h that penetrates in the thickness direction.
  • the through hole 10h functions as a gas flow path in the solid oxide fuel cell.
  • the number of through holes 10h may be only one or two or more.
  • four through holes 10h may be provided so as to face each center of each of the four sides of the electrolyte sheet 10.
  • the through hole 10h When viewed in a plan view from the thickness direction, the through hole 10h may have a circular shape as shown in FIG. 1 or a shape other than a circular shape.
  • the hole diameter of the through hole 10h is preferably 20 mm or less.
  • the hole diameter of the through hole 10h is preferably 5 mm or more. If the through hole 10h has a shape other than a circle when viewed in a plan view from the thickness direction, the diameter of the circle corresponding to the area of that shape is defined as the hole diameter of the through hole 10h.
  • the size of the electrolyte sheet 10 is, for example, 50 mm ⁇ 50 mm, 100 mm ⁇ 100 mm, 110 mm ⁇ 110 mm, 120 mm ⁇ 120 mm, 200 mm ⁇ 200 mm, and the like.
  • the thickness of the electrolyte sheet 10 is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 130 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrolyte sheet 10 is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the electrolyte sheet 10 is determined as follows. First, the thickness of any nine points in the region inside 5 mm from the outer edge of the electrolyte sheet 10 is measured with a U-shaped steel plate micrometer "PMU-MX" manufactured by Mitutoyo. Then, the average value calculated from the measured values of the thicknesses at the nine locations is defined as the thickness of the electrolyte sheet 10.
  • recesses are preferably scattered on one main surface and the other main surface of the electrolyte sheet 10. Since the recesses are scattered on one main surface and the other main surface of the electrolyte sheet 10, when the electrolyte sheet 10 is incorporated into a solid oxide fuel cell, the contact area between the electrode and the gas becomes large, resulting in a large contact area. In addition, the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell is improved. The recesses may be scattered only on one main surface of the electrolyte sheet 10.
  • the outer edge and the through hole 10h P 2 a second point on the peripheral edge of the first point P 1 and the through hole 10h of the shortest distance on the outer edge of the peripheral edge of the The shortest distance is 1 mm or more and 5 mm or less, and the warp height in the region between the first point P 1 and the second point P 2 is 150 ⁇ m or less. According to this aspect, even when the through hole 10h is provided in the vicinity of the outer edge, the electrolyte sheet 10 in which the warp in the vicinity of the outer edge is suppressed can be realized.
  • warp height in the region between the first point P 1 and P 2 second point is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the warp height may be 0 ⁇ m.
  • At least one through hole 10h may satisfy the first aspect, and all the through holes 10h satisfy the first aspect. Is preferable. As long as at least one through hole 10h satisfies the first aspect, a through hole 10h that does not satisfy the first aspect may be provided.
  • the outer edge and the through hole 10h P 2 a second point on the peripheral edge of the first point P 1 and the through hole 10h of the shortest distance on the outer edge of the peripheral edge of the defined, when the first point P 1 and the second point point other than P 1 first point among the intersection of the imaginary straight line L and the outer edge connecting the P 2 is defined as a third point P 3 in
  • the shortest distance is 0.5% or more and 10.0% or less of the distance between the first point P 1 and the third point P 3, and the first point P 1 and the second point P 2
  • the warp height in the region between and is 150 ⁇ m or less.
  • the electrolyte sheet 10 in which the warp in the vicinity of the outer edge is suppressed can be realized. Therefore, it is possible to prevent damage such as cracking and chipping during the production of the single cell for the solid oxide fuel cell in which the electrolyte sheet 10 is incorporated. Further, it is possible to prevent gas leakage during operation of the solid oxide fuel cell in which the electrolyte sheet 10 is incorporated. As a result, the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell can be improved.
  • the shortest distance is preferably 1 mm or more and 5 mm or less.
  • the warp height in the region between the first point P 1 and the second point P 2 is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the warp height may be 0 ⁇ m.
  • At least one through hole 10h may satisfy the second aspect, and all the through holes 10h satisfy the second aspect. Is preferable. As long as at least one through hole 10h satisfies the second aspect, a through hole 10h that does not satisfy the second aspect may be provided.
  • the first point P 1 and the second point P 2 are defined as follows. First, the distance between the outer edge of the electrolyte sheet 10 and the peripheral edge of the through hole 10h is measured using, for example, an image measurement system "NEXIV VMZ-R6555" manufactured by Nikon Instec, and then the shortest distance is determined. The determined Of two points defining the shortest distance, P 1 a first point to a point on the outer edge of the electrolyte sheet 10, a point on the peripheral edge of the through hole 10h and the second point P 2.
  • the distance between the first point P 1 and the third point P 3, for example, is measured using a Nikon Instech Co. image measurement system "NEXIV VMZ-R6555.”
  • the warp height in the region between the first point P 1 and the second point P 2 is determined as follows. First, the electrolyte sheet 10 is placed so that the direction of the warp to be measured is convex downward. Then, for example, using a Keyence one-shot 3D shape measuring instrument "VR-5000", the difference between the maximum height and minimum height in the region between the first point P 1 and P 2 a second point Is measured, and the obtained measured value is defined as the warp height.
  • FIG. 4 and FIG. 5 are schematic plan views showing an example of a process for producing a ceramic green sheet.
  • a ceramic material powder, a binder, a dispersant, an organic solvent, etc. are mixed to prepare a ceramic slurry. Then, by applying the obtained ceramic slurry on one main surface of the carrier film, a ceramic green tape 1t as shown in FIG. 3 is produced.
  • a tape molding method is preferably used, and a doctor blade method or a calender method is particularly preferably used.
  • the casting direction is indicated by X
  • the direction perpendicular to the casting direction is indicated by Y.
  • the ceramic material powder for example, a solid electrolyte powder such as Scandia-stabilized zirconia powder or yttria-stabilized zirconia powder is used. Above all, the ceramic material powder preferably contains Scandia-stabilized zirconia powder.
  • the ceramic green tape 1t is punched out by a known method so as to have a predetermined size as shown in FIG. 4, and the carrier film is peeled off to prepare 1 g of the ceramic green sheet as shown in FIG. ..
  • the order of punching of the ceramic green tape 1t and peeling of the carrier film does not matter.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a process for producing an unsintered plate-like body.
  • an unsintered plate-like body 1s is produced by laminating and crimping 1 g of three ceramic green sheets.
  • the number of ceramic green sheets 1g for producing the unsintered plate-like body 1s may be three, two, or four or more as shown in FIG. May be good. 1 g of such a plurality of ceramic green sheets may be crimped, or may be simply laminated without being crimped. When the unsintered plate-like body 1s is produced from a plurality of ceramic green sheets 1 g, the thickness of the ceramic plate-like body obtained later can be appropriately and easily controlled.
  • the unsintered plate-like body 1s may be produced from 1 g of one ceramic green sheet. In this case, the step shown in FIG. 6 is omitted.
  • ⁇ Process for producing resin layer> 7, 8 and 9 are schematic plan views showing an example of a process of producing a resin layer.
  • a resin powder, a binder, a dispersant, an organic solvent, etc. are mixed to prepare a resin slurry. Then, the obtained resin slurry is applied onto one main surface of the carrier film to prepare a resin tape 2t as shown in FIG. 7.
  • a tape molding method is preferably used, and a doctor blade method or a calender method is particularly preferably used.
  • the casting direction is indicated by X
  • the direction perpendicular to the casting direction is indicated by Y.
  • the resin powder it is preferable to use a resin material that is sparingly soluble in the organic solvent used when preparing the resin slurry.
  • the fact that the resin powder is sparingly soluble in an organic solvent means that when 0.1 g of the resin powder and 100 g of the organic solvent are mixed at room temperature (25 ° C.) for 24 hours, there is a visual undissolved residue.
  • the organic solvent for preparing the resin slurry is, for example, at least one kind (single substance or mixture) selected from the group consisting of toluene, ethanol, isopropanol, butyl acetate, ethyl acetate, terpineol, and water.
  • a crosslinked acrylic resin is used as the material of the resin powder.
  • the resin powder is preferably spherical.
  • its median diameter D 50 is, for example, 0.3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the median diameter D 50 is an integrated value in, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring device for measuring the particle size distribution of the resin powder and expressing it as an integrated% with respect to the particle size scale. Is defined as the particle size at which is 50%.
  • the shape of the resin powder includes strain and the like generated in the manufacturing process, and the median diameter D 50 represents a diameter equivalent to an equivalent circle.
  • the surface area per weight is small, so that the amount of binder required to prepare a highly fluid resin slurry is small.
  • a resin layer having a high content of resin powder can be produced, so that many recesses can be formed on one main surface and the other main surface of the ceramic plate-like body obtained later.
  • the resin tape 2t is punched out by a known method so as to have a predetermined size as shown in FIG. 8, and the carrier film is peeled off to obtain a resin sheet as the resin layer 2e as shown in FIG. To make.
  • the order of punching of the resin tape 2t and peeling of the carrier film does not matter.
  • the resin slurry may be applied on at least one main surface of the unsintered plate-like body 1s.
  • the thickness of the resin layer 2e is, for example, 10 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less after drying.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing an example of a step of producing an unpressurized body.
  • FIG. 11 is a schematic perspective view of the unpressurized body in FIG.
  • the unsintered plate-like body 1s containing the ceramic material powder and the resin layer 2e containing the resin powder 2b are laminated in the thickness direction (lamination direction) to prepare the unpressurized body 10b. .. More specifically, by laminating the resin layer 2e on both main surfaces of the unsintered plate-like body 1s (upper surface in FIG. 10) and the other main surface (lower surface in FIG. 10). An unpressurized body 10b is produced. In this step, the resin layer 2e may be laminated only on one main surface of the unsintered plate-like body 1s.
  • the unpressurized body 10b has a first surface 10bA and a second surface 10bB facing each other in the thickness direction, and a side surface 10bC parallel to the thickness direction.
  • the thickness of the unpressurized body 10b is, for example, 2 mm or more and 8 mm or less.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing an example of a process for producing an unsintered body.
  • FIG. 13 is a schematic plan view of the assembly in FIG. 14 and 15 are schematic cross-sectional views showing an example of a process for producing an unsintered body.
  • the first metal plate 21 is formed from the first surface 10bA side and the second metal plate 22 is formed from the second surface 10bB side with respect to the unpressurized body 10b.
  • the assembly 30 is manufactured by sandwiching it and surrounding it with a plate frame 23 from the side surface 10bC side.
  • the shape of the first metal plate 21 and the shape of the unpressurized body 10b are preferably similar to each other, and the shape of the second metal plate 22 and the unpressurized body 10b are similar to each other. It is preferable that the shapes of 10b are similar to each other.
  • the shape of the region surrounded by the inner edge of the plate frame 23 and the shape of the unpressurized body 10b are similar to each other.
  • Examples of the material of the first metal plate 21 and the second metal plate 22 include metals such as stainless steel (SUS).
  • the materials of the first metal plate 21 and the second metal plate 22 may be the same as each other or may be different from each other.
  • the thickness of the first metal plate 21 and the second metal plate 22 is preferably 3 mm or less, respectively.
  • the thickness of the first metal plate 21 and the second metal plate 22 is preferably 1 mm or more, respectively.
  • the thicknesses of the first metal plate 21 and the second metal plate 22 may be the same as each other or may be different from each other.
  • Examples of the material of the plate frame 23 include a plastic body such as metal, an elastic body such as rubber, and the like.
  • the assembly 30 is produced, for example, polyethylene terephthalate (for example, between the unpressurized body 10b and the first metal plate 21 and between the unpressurized body 10b and the second metal plate 22 ( It is preferable to provide a resin film made of a resin such as PET).
  • a resin film made of a resin such as PET.
  • the unpressurized body 10b and the first metal plate 21 and the second metal plate 22 are easily attached to each other, but by interposing a resin film, the assembly 30 can be easily disassembled later.
  • the assembly 30 is placed in the bag 40 and vacuum-sealed, submerged in the water 60 in the pressure vessel 50, and then pressure is applied to the water 60 by the pump 70.
  • a predetermined hydrostatic pressure is applied to the unpressurized body 10b, and the unsintered plate-like body 1s and the resin layer 2e are pressurized by a hydrostatic pressure press.
  • Examples of the material of the bag 40 include resin and the like.
  • 10 g of the unsintered plate-like body 1s and the resin layer 2e are pressurized to prepare 10 g of the unsintered body. Then, by disassembling the assembly 30, 10 g of the unsintered body is taken out.
  • the resin layer 2e When the unsintered plate-like body 1s and the resin layer 2e are pressed by a hydrostatic press, the resin layer 2e is pressed against one main surface and the other main surface of the unsintered plate-like body 1s. As a result, recesses derived from the shape of the resin powder 2b are formed so as to be scattered on one main surface and the other main surface of the unsintered plate-like body 1s.
  • the elongation rate of the length of the unsintered body 10 g with respect to the length of the unsintered body 10b is within ⁇ 1.0% in the direction perpendicular to the thickness direction, that is, in the plane direction.
  • the unsintered plate-like body 1s and the resin layer 2e are pressed so as to be. As a result, the outer edge of the unsintered plate-like body 1s is less likely to be spread.
  • the elongation rate of the length of the unsheathed body 10g with respect to the length of the unpressurized body 10b is within ⁇ 1.0% in the direction perpendicular to the thickness direction. In at least one direction of the above, the elongation rate of the length of the unsheathed body 10g with respect to the length of the unpressurized body 10b may be within ⁇ 1.0%.
  • the elongation rate (unit:%) of the length of the unsintered body 10g with respect to the length of the unpressurized body 10b is determined by the following formula (M).
  • "Elongation rate” 100 x ("length of unsintered body 10g"-"length of unpressurized body 10b") / "length of unpressurized body 10b" (M)
  • the length of the unpressurized body 10b and the length of the unsintered body 10g are measured using, for example, the image measurement system "NEXIV VMZ-R6555" manufactured by Nikon Instec.
  • the elongation rate is positive, it means that the length of the unsintered body 10 g is larger than the length of the unpressurized body 10b in the direction perpendicular to the thickness direction.
  • the elongation rate is negative, it means that the length of the unsintered body 10g is smaller than the length of the unpressurized body 10b in the direction perpendicular to the thickness direction.
  • the unpressurized body 10b is surrounded by the plate frame 23 from the side surface 10bC side, so that the plate frame 23 To function as a presser for the unpressurized body 10b, more specifically, the unsintered plate-like body 1s, the material of the plate frame 23, the width of the plate frame 23 in the plan view, and the unpressurized body in the plan view.
  • Conditions such as the similarity ratio of the area surrounded by the inner edge of the plate frame 23 with respect to the body 10b are adjusted. These preferred conditions are as follows.
  • the plate frame 23 is preferably made of metal such as stainless steel.
  • the width W of the plate frame 23 is preferably 1 mm or more in a plan view as shown in FIG.
  • the plate frame 23 is made of metal and the width W of the plate frame 23 is smaller than 1 mm, the plate frame 23 is likely to be greatly deformed when the unsintered body 10 g is manufactured.
  • the elongation rate of the metal may not be within ⁇ 1.0%.
  • the width W of the board frame 23 is preferably 2 mm or more in a plan view as shown in FIG.
  • the plate frame 23 is made of rubber and the width W of the plate frame 23 is smaller than 2 mm, the plate frame 23 is likely to be greatly deformed when the unsintered body 10 g is manufactured.
  • the elongation rate of the rubber may not be within ⁇ 1.0%.
  • the width W of the board frame means the shortest distance between the inner edge and the outer edge of the board frame.
  • the similarity ratio of the region surrounded by the inner edge of the plate frame 23 with respect to the unpressurized body 10b is preferably 1 or more and 1.02 or less in a plan view as shown in FIG. It is particularly preferably 1.
  • the similarity ratio of the region surrounded by the inner edge of the plate frame 23 to the unpressurized body 10b is 1, that is, when there is no gap between the unpressurized body 10b and the plate frame 23. Is shown.
  • the similarity ratio of the region surrounded by the inner edge of the plate frame 23 to the unpressurized body 10b is larger than 1, a gap exists between the unpressurized body 10b and the plate frame 23.
  • the plate frame 23 is made of metal and the similarity ratio of the region surrounded by the inner edge of the plate frame 23 to the unpressurized body 10b is larger than 1.02, between the unpressurized body 10b and the plate frame 23. Since there are large gaps, the elongation rate of the length of the unsintered body 10 g described above may not be within ⁇ 1.0%.
  • the similarity ratio of the region surrounded by the inner edge of the plate frame 23 with respect to the unpressurized body 10b is preferably 1 or more and 1.02 or less in a plan view as shown in FIG. It is particularly preferably 1.
  • the plate frame 23 is made of rubber and the similarity ratio of the region surrounded by the inner edge of the plate frame 23 to the unpressurized body 10b is larger than 1.02, between the unpressurized body 10b and the plate frame 23. Since there are large gaps, the elongation rate of the length of the unsintered body 10 g described above may not be within ⁇ 1.0%.
  • the ratio of the inner dimension F of the plate frame 23 to the length E of the unpressurized body 10b is preferably 100% or more and 102% or less. Yes, especially preferably 100%.
  • FIG. 13 shows a case where the length E of the unpressurized body 10b and the inner dimension F of the plate frame 23 are the same.
  • the first metal plate 21 and the second metal plate 22 have the same size in a plan view as the region surrounded by the inner edge of the plate frame 23. That is, in a plan view as shown in FIG. 13, the similarity ratio of the first metal plate 21 to the unpressurized body 10b and the similarity ratio of the second metal plate 22 to the unpressurized body 10b are preferable. Is 1 or more and 1.02 or less, and particularly preferably 1.
  • a hydrostatic pressure press is used as the pressurizing method, and a uniform pressure is applied to the unpressurized body 10b, more specifically, the unsintered plate-shaped body 1s. Therefore, using a hydrostatic press as the pressurizing method contributes to suppressing variations in the density of the unsintered plate-like body 1s. From this point of view, it is preferable to use a hydrostatic pressure press as the pressurizing method. In this step, a hydrostatic press was used as the pressurizing method, but press working may be performed by another method.
  • ⁇ Step of forming unsintered body through holes> 16 and 17 are schematic cross-sectional views showing an example of a step of forming an unsintered body through hole.
  • an unsintered body through hole 10 gh that penetrates 10 g of the unsintered body in the thickness direction is formed.
  • the unsintered body through hole 10 gh is preferably formed by a drill DR.
  • the drill DR advances from one main surface of the unsintered body 10 g toward the other main surface, the unsintered body through hole 10 gh penetrating the unsintered body 10 g in the thickness direction is formed.
  • the processing conditions by the drill DR are not particularly limited.
  • the number of unsintered body through holes 10 gh may be only one or two or more.
  • FIG. 18 is a schematic cross-sectional view showing an example of a process for producing a ceramic plate-like body.
  • the resin layer 2e is burnt down, and the unsintered plate-like body 1s is sintered to provide a through hole 10h penetrating in the thickness direction.
  • a ceramic plate-shaped body 10p is produced.
  • the unsintered body 10b is viewed from the first surface 10bA side to the first metal plate 21 and from the second surface 10bB side.
  • the length of the unsintered body 10g with respect to the length of the unpressurized body 10b in the direction perpendicular to the thickness direction.
  • the unsintered plate-like body 1s and the resin layer 2e are pressurized so that the elongation rate is within ⁇ 1.0%.
  • the distance of the first point P 1 and P 2 second point is 1mm or more, 5 mm or less Therefore, the warp height in the region between the first point P 1 and the second point P 2 is 150 ⁇ m or less. That is, according to the above-described method for producing an electrolyte sheet, the first electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention (for example, the electrolyte sheet 10 shown in FIGS. 1 and 2) made of a ceramic plate-like body 10p. Aspects can be manufactured.
  • the distance between P 1 and the third point P 3 is 0.5% or more and 10.0% or less
  • the warp height in the region between the first point P 1 and the second point P 2 is 150 ⁇ m. It becomes as follows. That is, according to the above-described method for producing an electrolyte sheet, the second electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention (for example, the electrolyte sheet 10 shown in FIGS. 1 and 2) made of a ceramic plate-like body 10p. Aspects can be manufactured.
  • a ceramic plate-like body 10p in which recesses are scattered on one main surface and the other main surface is produced.
  • the resin layer 2e was used to form such a recess, but by pressing the stamper, recesses were previously formed on one main surface and the other main surface of the unsintered plate-like body. After forming, it may be sintered.
  • the unsintered plate-like body provided with the recess is used to prepare the unsintered body, and in the step of producing the unsintered body, the unsintered body is used.
  • the unsintered body is fired.
  • the unsintered plate-like body is sintered to produce a ceramic plate-like body.
  • FIG. 19 is a schematic cross-sectional view showing an example of a single cell for a solid oxide fuel cell of the present invention.
  • the single cell 100 for a solid oxide fuel cell has a fuel electrode 110, an air electrode 120, and an electrolyte sheet 130.
  • the electrolyte sheet 130 is arranged between the fuel electrode 110 and the air electrode 120.
  • the fuel electrode 110 a known fuel electrode for a solid oxide fuel cell can be used.
  • the air electrode 120 a known air electrode for a solid oxide fuel cell can be used.
  • the electrolyte sheet 130 the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention (for example, the electrolyte sheet 10 shown in FIGS. 1 and 2) is used. Therefore, according to the single cell 100, the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell can be improved.
  • the single cell for a solid oxide fuel cell of the present invention is produced, for example, by the following method.
  • the fuel electrode slurry is prepared by appropriately adding a binder, a dispersant, a solvent, or the like to the powder of the fuel electrode material.
  • the air electrode slurry is prepared by appropriately adding a binder, a dispersant, a solvent, or the like to the powder of the air electrode material.
  • the material of the fuel electrode a known material of the fuel electrode for a solid oxide fuel cell can be used.
  • the material of the air electrode a known material of the air electrode for a solid oxide fuel cell can be used.
  • the binder, dispersant, solvent and the like contained in the fuel electrode slurry and the air electrode slurry those known in the method for forming the fuel electrode and the air electrode for the solid oxide fuel cell can be used. ..
  • the fuel electrode slurry is applied onto one main surface of the electrolyte sheet, and the air electrode slurry is applied onto the other main surface of the electrolyte sheet to a predetermined thickness. Then, by drying these coating films, a green layer for a fuel electrode and a green layer for an air electrode are formed.
  • the fuel electrode and the air electrode are formed by firing the green layer for the fuel electrode and the green layer for the air electrode.
  • the firing conditions such as the firing temperature may be appropriately determined according to the type of material of the fuel electrode and the air electrode.
  • Example 1 The electrolyte sheet of Example 1 was produced by the following method.
  • the obtained ceramic slurry was tape-molded on one main surface of a carrier film made of polyethylene terephthalate by a known method to prepare a ceramic green tape.
  • the ceramic green tape was punched by a known method so as to have a square shape of 100 mm square in a plan view after firing, and the carrier film was peeled off to prepare a ceramic green sheet.
  • An unsintered plate-like body was produced by laminating and crimping three ceramic green sheets.
  • a resin powder, a binder, a dispersant, and an organic solvent were prepared in a predetermined ratio.
  • a resin powder a spherical resin powder having a median diameter D 50 of 0.3 ⁇ m made of crosslinked acrylic resin was used.
  • the organic solvent a mixture of toluene and ethanol (weight ratio 7: 3) was used. Then, the obtained formulation was stirred with a medium composed of partially stabilized zirconia at 1000 rpm for 3 hours to prepare a resin slurry.
  • the obtained resin slurry was tape-molded on one main surface of a carrier film made of polyethylene terephthalate by a known method to prepare a resin tape.
  • the resin tape was punched out by a known method so that the size in plan view was the same as that of the ceramic green sheet, and the carrier film was peeled off to prepare a resin sheet as a resin layer.
  • the thickness of the resin sheet was 10 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less after drying.
  • An unpressurized body was produced by laminating the unsintered plate-like body and the resin sheet in the thickness direction (lamination direction).
  • the unpressurized body had a first surface and a second surface facing each other in the thickness direction, and a side surface parallel to the thickness direction.
  • an unpressurized body was produced by laminating a resin sheet on both one main surface and the other main surface of an unsintered plate-like body.
  • the resin sheet was arranged on the first surface of the unpressurized body.
  • a resin sheet was also arranged on the second surface of the unpressurized body. In this step, 100 such unpressurized bodies were produced.
  • first metal plate and the second metal plate stainless steel plates were used, respectively.
  • the thickness of the first metal plate and the second metal plate was 2 mm, respectively.
  • the first metal plate and the second metal plate had the same size in a plan view as the unpressurized body. That is, in a plan view, the similarity ratio of the first metal plate to the unpressurized body was 1, and the similarity ratio of the second metal plate to the unpressurized body was 1.
  • the board frame a stainless steel board frame was used as the board frame.
  • the width of the board frame was 2 mm.
  • the area surrounded by the inner edge of the plate frame had the same size in the plan view as the unpressurized body, that is, the size in the plan view was the same as that of the first metal plate and the second metal plate. .. That is, in a plan view, the similarity ratio of the region surrounded by the inner edge of the plate frame to the unpressurized body was 1.
  • the assembly was placed in a plastic bag, vacuum-sealed, submerged in water at 60 ° C. in a pressure vessel, and then pressure was applied to the water with a pump.
  • a hydrostatic pressure of 1500 kgf / cm 2 (150 MPa) was applied to the unpressurized body, and the unsintered plate-like body and the resin layer were pressurized by a hydrostatic pressure press.
  • the pressurization temperature was 60 ° C.
  • an unsintered plate-like body and a resin layer were pressurized to prepare an unsintered body. Then, the unsintered body was taken out by disassembling the assembly.
  • ⁇ Step of forming unsintered body through holes For each of the 100 unsintered bodies, four unsintered body through holes were formed by drilling through the unsintered body in the thickness direction.
  • the machining conditions with the drill were a traveling speed of 0.04 mm / rotation and a rotation speed of 2000 rotations / minute.
  • the outer edge and the through hole Regarding the positions of the through holes of each unsintered body, in the ceramic plate-like body which faces the center of each of the four sides of the unsintered plate-like body and is obtained after firing the unsintered body, the outer edge and the through hole The shortest distance from the peripheral edge is set to 3 mm.
  • the pore diameter of each unsintered body through hole was set to 15 mm after firing.
  • Each of the 100 unsintered bodies was fired in a firing furnace as follows. First, the unsintered body was subjected to a degreasing treatment of holding it at 400 ° C. for a predetermined time. Then, the unsintered body after the degreasing treatment was subjected to a sintering treatment of holding at 1400 ° C. for 5 hours. By firing the unsintered body as described above, the resin layer is burnt down, and the unsintered plate-like body is sintered to provide four through holes penetrating in the thickness direction. Was produced. In this step, each of the 100 unsintered bodies was fired, and as a result, 100 ceramic plate-like bodies were produced.
  • Each ceramic plate-like body had a square shape of 100 mm square in a plan view and a thickness of 90 ⁇ m.
  • the four through holes in each ceramic plate were provided at positions facing the centers of the four sides of the ceramic plate.
  • the shortest distance between the outer edge and the peripheral edge of the four through holes was 3 mm, respectively. That is, the shortest distance was 3% of the length of one side of the ceramic plate-like body.
  • the hole diameter of each through hole was 15 mm.
  • Example 2 100 sheets of the electrolyte sheet of Example 2 were produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 1 except that the following conditions were changed in the step of producing the unsintered body. -In a plan view, the similarity ratio of the first metal plate to the unpressurized body was set to 1.01. -In a plan view, the similarity ratio of the second metal plate to the unpressurized body was set to 1.01. -In a plan view, the similarity ratio of the region surrounded by the inner edge of the plate frame to the unpressurized body was set to 1.01.
  • Example 3 100 sheets of the electrolyte sheet of Example 3 were produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 1 except that the following conditions were changed in the step of producing the unsintered body. -A natural rubber plate frame was used as the plate frame.
  • Example 4 100 sheets of the electrolyte sheet of Example 4 were produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 1 except that the following conditions were changed in the step of producing the unsintered body.
  • -A natural rubber plate frame was used as the plate frame.
  • Comparative Example 2 100 sheets of the electrolyte sheet of Comparative Example 2 were produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 1 except that the following conditions were changed in the step of producing the unsintered body. -A natural rubber plate frame was used as the plate frame. -In plan view, the width of the board frame was set to 1 mm.
  • a fuel electrode slurry composed of nickel oxide powder and scandia-stabilized zirconia powder was prepared.
  • the fuel electrode slurry was applied on one main surface of the electrolyte sheet by a screen printing method.
  • the coating film of the fuel electrode slurry was dried to form a fuel electrode green layer.
  • the green layer for the fuel electrode was fired at 1300 ° C. to form the fuel electrode.
  • the thickness of the fuel electrode was 30 ⁇ m.
  • an air electrode slurry made of LSCF (lanternstrontium cobalt ferrite) powder was prepared.
  • a GDC (gadria-doped ceria) layer as a barrier layer was formed on the other main surface of the electrolyte sheet, and then an air electrode slurry was applied onto the barrier layer by a screen printing method.
  • the thickness of the barrier layer was 10 ⁇ m.
  • the coating film of the slurry for the air electrode was dried to form a green layer for the air electrode.
  • the green layer for the air electrode was fired at 1000 ° C. to form an air electrode.
  • the thickness of the air electrode was 30 ⁇ m.
  • ⁇ Gas leak in cell stack> three types of pastes were applied to a separator made of a ferrite alloy material and provided with a flow path as described below. These three types of pastes include a glass-based seal paste and a first conductive paste whose main component is nickel oxide, but whose main component is nickel due to a reduction reaction, and conductivity such as LSM (lanternstrontium manganate).
  • a second conductive paste containing a sex oxide as a main component was used.
  • a glass-based seal paste is applied to each peripheral edge of both main surfaces of the separator, and a first conductive paste is applied to the central region of the main surface of both main surfaces of the separator on the side in contact with the fuel electrode.
  • a second conductive paste was applied to the central region of the main surface on the side in contact with the air electrode. In this way, 120 separators coated with the three types of paste were produced.

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Abstract

本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シート１０は、厚み方向に貫通する貫通孔１０ｈが設けられ、外縁と貫通孔１０ｈの周縁端との最短距離が外縁上の第１の点Ｐ１と貫通孔１０ｈの周縁端上の第２の点Ｐ２との距離で定められるとき、最短距離が１ｍｍ以上、５ｍｍ以下であり、第１の点Ｐ１と第２の点Ｐ２との間の領域における反り高さが１５０μｍ以下である。

Description

固体酸化物形燃料電池用電解質シート、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法及び固体酸化物形燃料電池用単セル
　本発明は、固体酸化物形燃料電池用電解質シート、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法及び固体酸化物形燃料電池用単セルに関する。
　固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、燃料極：Ｈ２＋Ｏ２－→Ｈ２Ｏ＋２ｅ－、空気極：（１／２）Ｏ２＋２ｅ－→Ｏ２－の反応により、電気エネルギーを取り出す装置である。固体酸化物形燃料電池は、セラミック板状体からなる固体酸化物形燃料電池用電解質シート上に燃料極及び空気極が設けられた単セルを複数積み重ねて、積層構造にして使用される。
　例えば、特許文献１には、未焼結板状体と樹脂シート又は樹脂層とが交互に積層、圧着された未焼結積層体に対して、ドリルにより未焼結積層体貫通孔を形成する、セラミック板状体の製造方法が開示されている。
特開２０１８－１９９２５６号公報
　特許文献１に記載の製造方法のように、交互に積層された未焼結板状体と樹脂シート又は樹脂層とを圧着すると、積層方向に垂直な方向、すなわち、面方向において、未焼結板状体の外縁が中央よりも押し広げられやすくなる。そのため、未焼結積層体を作製する際に未焼結板状体の密度が均一にならず、未焼結板状体の焼結時に、未焼結板状体内での熱収縮具合にばらつきが生じるおそれがある。その結果、外縁近傍に貫通孔が設けられた未焼結板状体を焼結させて得られるセラミック板状体を用いて単セルを作製すると、貫通孔近傍で割れ、欠けといった破損が発生するおそれがある。更に、このような単セルを有する燃料電池の動作時に、ガス漏れが発生するおそれもある。このような点で、特許文献１に記載の製造方法には改善の余地がある。
　本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、固体酸化物形燃料電池用単セルの作製時での割れ、欠けといった破損と、固体酸化物形燃料電池の動作時でのガス漏れとをともに防止できる固体酸化物形燃料電池用電解質シートを提供することを目的とするものである。また、本発明は、上記固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記固体酸化物形燃料電池用電解質シートを有する固体酸化物形燃料電池用単セルを提供することを目的とするものである。
　本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートは、第１の態様において、厚み方向に貫通する貫通孔が設けられ、外縁と上記貫通孔の周縁端との最短距離が上記外縁上の第１の点と上記貫通孔の周縁端上の第２の点との距離で定められるとき、上記最短距離が１ｍｍ以上、５ｍｍ以下であり、上記第１の点と上記第２の点との間の領域における反り高さが１５０μｍ以下である、ことを特徴とする。
　本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートは、第２の態様において、厚み方向に貫通する貫通孔が設けられ、外縁と上記貫通孔の周縁端との最短距離が上記外縁上の第１の点と上記貫通孔の周縁端上の第２の点との距離で定められ、上記第１の点及び上記第２の点を結ぶ仮想直線と上記外縁との交点のうちで上記第１の点以外の点が第３の点と定められるとき、上記最短距離が、上記第１の点と上記第３の点との距離の０．５％以上、１０．０％以下であり、上記第１の点と上記第２の点との間の領域における反り高さが１５０μｍ以下である、ことを特徴とする。
　本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法は、セラミック材料粉末を含む未焼結板状体を用いて、厚み方向において相対する第１の面及び第２の面と、上記厚み方向に平行な側面とを有する未加圧体を作製する工程と、上記未加圧体に対してプレス加工を行って上記未焼結板状体を加圧することにより、未焼結体を作製する工程と、上記未焼結体を上記厚み方向に貫通する未焼結体貫通孔を形成する工程と、上記未焼結体を焼成することにより、上記未焼結板状体を焼結させて、上記厚み方向に貫通する貫通孔が設けられたセラミック板状体を作製する工程と、を備え、上記未焼結体を作製する工程では、上記未加圧体に対して、上記第１の面側から第１の金属板で、上記第２の面側から第２の金属板で挟み、かつ、上記側面側から板枠で囲んだ状態で、上記厚み方向に垂直な方向において、上記未加圧体の長さに対する上記未焼結体の長さの伸び率が±１．０％以内となるように、上記未焼結板状体を加圧する、ことを特徴とする。
　本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルは、燃料極と、空気極と、上記燃料極と上記空気極との間に配置された本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、を備える、ことを特徴とする。
　本発明によれば、固体酸化物形燃料電池用単セルの作製時での割れ、欠けといった破損と、固体酸化物形燃料電池の動作時でのガス漏れとをともに防止できる固体酸化物形燃料電池用電解質シートを提供できる。また、本発明によれば、上記固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法を提供できる。更に、本発明によれば、上記固体酸化物形燃料電池用電解質シートを有する固体酸化物形燃料電池用単セルを提供できる。
本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの一例を示す平面模式図である。 図１中の線分Ａ１－Ａ２に対応する部分を示す断面模式図である。 セラミックグリーンシートを作製する工程の一例を示す平面模式図である。 セラミックグリーンシートを作製する工程の一例を示す平面模式図である。 セラミックグリーンシートを作製する工程の一例を示す平面模式図である。 未焼結板状体を作製する工程の一例を示す断面模式図である。 樹脂層を作製する工程の一例を示す平面模式図である。 樹脂層を作製する工程の一例を示す平面模式図である。 樹脂層を作製する工程の一例を示す平面模式図である。 未加圧体を作製する工程の一例を示す断面模式図である。 図１０中の未加圧体の斜視模式図である。 未焼結体を作製する工程の一例を示す断面模式図である。 図１２中の組立体の平面模式図である。 未焼結体を作製する工程の一例を示す断面模式図である。 未焼結体を作製する工程の一例を示す断面模式図である。 未焼結体貫通孔を形成する工程の一例を示す断面模式図である。 未焼結体貫通孔を形成する工程の一例を示す断面模式図である。 セラミック板状体を作製する工程の一例を示す断面模式図である。 本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルの一例を示す断面模式図である。
　以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シート（以下、電解質シートとも言う）と、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法（以下、電解質シートの製造方法とも言う）と、本発明の固体酸化物形燃料電池用単セル（以下、単セルとも言う）とについて説明する。なお、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更されてもよい。また、以下において記載する個々の好ましい構成を複数組み合わせたものもまた本発明である。
　以下に示す図面は模式図であり、その寸法、縦横比の縮尺等は実際の製品とは異なる場合がある。
［固体酸化物形燃料電池用電解質シート］
　本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの一例について、以下に説明する。図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの一例を示す平面模式図である。図２は、図１中の線分Ａ１－Ａ２に対応する部分を示す断面模式図である。
　図１及び図２に示した固体酸化物形燃料電池用電解質シート１０は、セラミック板状体からなる。
　セラミック板状体は、例えば、スカンジア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア等の固体電解質の焼結体を含む。中でも、電解質シート１０は、スカンジア安定化ジルコニアの焼結体を含むセラミック板状体からなることが好ましい。電解質シート１０がスカンジア安定化ジルコニアの焼結体を含むセラミック板状体からなることにより、電解質シート１０の導電率が高まる。よって、電解質シート１０が固体酸化物形燃料電池に組み込まれたとき、固体酸化物形燃料電池の発電効率が向上する。
　厚み方向（図２での上下方向）から平面視したとき、電解質シート１０は、例えば、図１に示すような正方形状である。
　厚み方向から平面視したとき、電解質シート１０は、図示しないが、角部に丸みを有する略矩形状であることが好ましく、角部に丸みを有する略正方形状であることがより好ましい。この場合、すべての角部に丸みが付けられていてもよいし、一部の角部に丸みが付けられていてもよい。
　電解質シート１０には、厚み方向に貫通する貫通孔１０ｈが設けられている。貫通孔１０ｈは、固体酸化物形燃料電池において、ガスの流路として機能する。
　貫通孔１０ｈの数は、１つのみであってもよいし、２つ以上であってもよい。例えば、貫通孔１０ｈは、図１に示すように、電解質シート１０の４辺の各中央に対向するように４つ設けられていてもよい。
　厚み方向から平面視したとき、貫通孔１０ｈは、図１に示すような円形状であってもよいし、円形以外の形状であってもよい。
　貫通孔１０ｈの孔径は、好ましくは２０ｍｍ以下である。また、貫通孔１０ｈの孔径は、好ましくは５ｍｍ以上である。厚み方向から平面視したときに貫通孔１０ｈが円形以外の形状である場合、その形状の面積相当円の直径を貫通孔１０ｈの孔径とする。
　図１に示すような平面視において、電解質シート１０のサイズは、例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１１０ｍｍ×１１０ｍｍ、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍ等である。
　電解質シート１０の厚みは、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１３０μｍ以下である。また、電解質シート１０の厚みは、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。
　電解質シート１０の厚みは、下記のようにして定められる。まず、電解質シート１０の外縁から５ｍｍより内側の領域の任意の９箇所の厚みを、ミツトヨ社製のＵ字形鋼板マイクロメータ「ＰＭＵ－ＭＸ」で測定する。そして、９箇所の厚みの測定値から算出された平均値を、電解質シート１０の厚みと定める。
　電解質シート１０の一方主面及び他方主面には、図示しないが、凹部が散在していることが好ましい。電解質シート１０の一方主面及び他方主面に凹部が散在していることにより、電解質シート１０が固体酸化物形燃料電池に組み込まれたとき、電極とガスとの接触面積が大きくなり、結果的に、固体酸化物形燃料電池の発電効率が向上する。凹部は、電解質シート１０の一方主面のみに散在していてもよい。
　電解質シート１０の第１の態様では、外縁と貫通孔１０ｈの周縁端との最短距離が外縁上の第１の点Ｐ１と貫通孔１０ｈの周縁端上の第２の点Ｐ２との距離で定められるとき、上記最短距離が１ｍｍ以上、５ｍｍ以下であり、第１の点Ｐ１と第２の点Ｐ２との間の領域における反り高さが１５０μｍ以下である。本態様によれば、外縁近傍に貫通孔１０ｈが設けられている場合であっても、その外縁近傍での反りが抑制された電解質シート１０を実現できる。よって、電解質シート１０が組み込まれた固体酸化物形燃料電池用単セルの作製時での割れ、欠けといった破損を防止できる。また、電解質シート１０が組み込まれた固体酸化物形燃料電池の動作時でのガス漏れを防止できる。その結果、固体酸化物形燃料電池の発電効率を向上できる。
　電解質シート１０の第１の態様では、第１の点Ｐ１と第２の点Ｐ２との間の領域における反り高さは、好ましくは１００μｍ以下である。上記反り高さは、０μｍであってもよい。
　電解質シート１０の第１の態様では、複数の貫通孔１０ｈが設けられている場合、少なくとも１つの貫通孔１０ｈが第１の態様を満たせばよく、すべての貫通孔１０ｈが第１の態様を満たすことが好ましい。少なくとも１つの貫通孔１０ｈが第１の態様を満たす限り、第１の態様を満たさない貫通孔１０ｈが設けられていてもよい。
　電解質シート１０の第２の態様では、外縁と貫通孔１０ｈの周縁端との最短距離が外縁上の第１の点Ｐ１と貫通孔１０ｈの周縁端上の第２の点Ｐ２との距離で定められ、第１の点Ｐ１及び第２の点Ｐ２を結ぶ仮想直線Ｌと外縁との交点のうちで第１の点Ｐ１以外の点が第３の点Ｐ３と定められるとき、上記最短距離が、第１の点Ｐ１と第３の点Ｐ３との距離の０．５％以上、１０．０％以下であり、第１の点Ｐ１と第２の点Ｐ２との間の領域における反り高さが１５０μｍ以下である。本態様によれば、外縁近傍に貫通孔１０ｈが設けられている場合であっても、その外縁近傍での反りが抑制された電解質シート１０を実現できる。よって、電解質シート１０が組み込まれた固体酸化物形燃料電池用単セルの作製時での割れ、欠けといった破損を防止できる。また、電解質シート１０が組み込まれた固体酸化物形燃料電池の動作時でのガス漏れを防止できる。その結果、固体酸化物形燃料電池の発電効率を向上できる。
　電解質シート１０の第２の態様では、厚み方向から平面視したときの電解質シート１０が図１に示すような正方形状である場合、第１の点Ｐ１と第３の点Ｐ３との距離は正方形の１辺の長さに相当する。
　電解質シート１０の第２の態様では、上記最短距離が１ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましい。
　電解質シート１０の第２の態様では、第１の点Ｐ１と第２の点Ｐ２との間の領域における反り高さは、好ましくは１００μｍ以下である。上記反り高さは、０μｍであってもよい。
　電解質シート１０の第２の態様では、複数の貫通孔１０ｈが設けられている場合、少なくとも１つの貫通孔１０ｈが第２の態様を満たせばよく、すべての貫通孔１０ｈが第２の態様を満たすことが好ましい。少なくとも１つの貫通孔１０ｈが第２の態様を満たす限り、第２の態様を満たさない貫通孔１０ｈが設けられていてもよい。
　電解質シート１０において、第１の点Ｐ１及び第２の点Ｐ２は、下記のようにして定められる。まず、電解質シート１０の外縁と貫通孔１０ｈの周縁端との距離を、例えば、ニコンインステック社製の画像測定システム「ＮＥＸＩＶ　ＶＭＺ－Ｒ６５５５」を用いて測定した上で最短距離を決定する。そして、その最短距離を定める２点のうち、電解質シート１０の外縁上の点を第１の点Ｐ１、貫通孔１０ｈの周縁端上の点を第２の点Ｐ２と定める。
　電解質シート１０において、第１の点Ｐ１と第３の点Ｐ３との距離は、例えば、ニコンインステック社製の画像測定システム「ＮＥＸＩＶ　ＶＭＺ－Ｒ６５５５」を用いて測定される。
　電解質シート１０について、第１の点Ｐ１と第２の点Ｐ２との間の領域における反り高さは、下記のようにして定められる。まず、電解質シート１０を、測定対象である反りの向きが下に凸となるように置く。そして、例えば、キーエンス社製のワンショット３Ｄ形状測定機「ＶＲ－５０００」を用いて、第１の点Ｐ１と第２の点Ｐ２との間の領域における最大高さと最小高さとの差を測定し、得られた測定値を反り高さと定める。
［固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法］
　本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法の一例について、以下に説明する。
＜セラミックグリーンシートを作製する工程＞
　図３、図４、及び、図５は、セラミックグリーンシートを作製する工程の一例を示す平面模式図である。
　まず、セラミック材料粉末、バインダー、分散剤、有機溶媒等を調合し、セラミックスラリーを調製する。そして、得られたセラミックスラリーをキャリアフィルムの一方主面上に塗工することにより、図３に示すようなセラミックグリーンテープ１ｔを作製する。
　セラミックグリーンテープ１ｔの作製方法としては、テープ成形法が好ましく用いられ、ドクターブレード法又はカレンダー法が特に好ましく用いられる。図３では、テープ成形法を用いた場合の、キャスティング方向をＸ、キャスティング方向に垂直な方向をＹで示している。
　セラミック材料粉末としては、例えば、スカンジア安定化ジルコニア粉末、イットリア安定化ジルコニア粉末等の固体電解質粉末が用いられる。中でも、セラミック材料粉末は、スカンジア安定化ジルコニア粉末を含有することが好ましい。
　次に、セラミックグリーンテープ１ｔを、図４に示すように所定の大きさになるように既知の手法により打ち抜き、キャリアフィルムを剥離することにより、図５に示すようなセラミックグリーンシート１ｇを作製する。セラミックグリーンテープ１ｔの打ち抜きとキャリアフィルムの剥離とについては、その順序を問わない。
＜未焼結板状体を作製する工程＞
　図６は、未焼結板状体を作製する工程の一例を示す断面模式図である。
　図６に示すように、３枚のセラミックグリーンシート１ｇを積層、圧着することにより、未焼結板状体１ｓを作製する。
　未焼結板状体１ｓを作製する際のセラミックグリーンシート１ｇの枚数は、図６に示すように３枚であってもよいし、２枚であってもよいし、４枚以上であってもよい。このような複数のセラミックグリーンシート１ｇは、圧着されていてもよいし、圧着されずに単に積層されていてもよい。複数のセラミックグリーンシート１ｇから未焼結板状体１ｓを作製する場合、後に得られるセラミック板状体の厚みを適切かつ容易に制御できる。
　なお、１枚のセラミックグリーンシート１ｇから未焼結板状体１ｓを作製してもよい。この場合、図６に示す工程は省略される。
＜樹脂層を作製する工程＞
　図７、図８、及び、図９は、樹脂層を作製する工程の一例を示す平面模式図である。
　まず、樹脂粉末、バインダー、分散剤、有機溶媒等を調合し、樹脂スラリーを調製する。そして、得られた樹脂スラリーをキャリアフィルムの一方主面上に塗工することにより、図７に示すような樹脂テープ２ｔを作製する。
　樹脂テープ２ｔの作製方法としては、テープ成形法が好ましく用いられ、ドクターブレード法又はカレンダー法が特に好ましく用いられる。図７では、テープ成形法を用いた場合の、キャスティング方向をＸ、キャスティング方向に垂直な方向をＹで示している。
　樹脂粉末としては、樹脂スラリーを調製する際の有機溶媒に対して難溶な樹脂材料が用いられることが好ましい。樹脂粉末が有機溶媒に対して難溶であるとは、樹脂粉末０．１ｇと有機溶媒１００ｇとが室温（２５℃）下で２４時間混合された場合に、目視で溶け残りがあることを意味する。樹脂スラリーを調製する際の有機溶媒は、例えば、トルエン、エタノール、イソプロパノール、酢酸ブチル、酢酸エチル、テルピネオール、及び、水からなる群より選択される少なくとも１種類（単体又は混合物）である。この場合、樹脂粉末の材料としては、例えば、架橋アクリル樹脂が用いられる。
　樹脂粉末は、球状であることが好ましい。樹脂粉末が球状である場合、そのメジアン径Ｄ５０は、例えば、０．３μｍ以上、１０μｍ以下である。
　樹脂粉末が球状である場合、そのメジアン径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により樹脂粉末の粒度分布を測定し、それを粒子径スケールに対する積算％で表したものにおいて、積算値が５０％となる粒径として定められる。なお、樹脂粉末の形状は、製造工程において生じる歪み等を含んだものであり、メジアン径Ｄ５０は等価円相当径を表す。
　樹脂粉末が球状である場合、その重量当たりの表面積が小さくなるため、流動性が高い樹脂スラリーを調製するために必要なバインダーの量が少なくなる。これにより、樹脂粉末の含有量が多い樹脂層を作製できるため、後に得られるセラミック板状体の一方主面及び他方主面に多くの凹部を形成できる。
　次に、樹脂テープ２ｔを、図８に示すように所定の大きさになるように既知の手法により打ち抜き、キャリアフィルムを剥離することにより、図９に示すような樹脂層２ｅとしての樹脂シートを作製する。樹脂テープ２ｔの打ち抜きとキャリアフィルムの剥離とについては、その順序を問わない。
　樹脂層２ｅを作製する際、樹脂シートを作製する代わりに、樹脂スラリーを未焼結板状体１ｓの少なくとも一方主面上に塗工してもよい。
　樹脂層２ｅの厚みは、例えば、乾燥後で、１０μｍ以上、１８μｍ以下である。
＜未加圧体を作製する工程＞
　図１０は、未加圧体を作製する工程の一例を示す断面模式図である。図１１は、図１０中の未加圧体の斜視模式図である。
　図１０に示すように、セラミック材料粉末を含む未焼結板状体１ｓと樹脂粉末２ｂを含む樹脂層２ｅとを厚み方向（積層方向）に積層することにより、未加圧体１０ｂを作製する。より具体的には、樹脂層２ｅを未焼結板状体１ｓの一方主面（図１０では、上面）及び他方主面（図１０では、下面）の両主面上に積層することにより、未加圧体１０ｂを作製する。本工程では、樹脂層２ｅを未焼結板状体１ｓの一方主面上のみに積層してもよい。
　図１１に示すように、未加圧体１０ｂは、厚み方向において相対する第１の面１０ｂＡ及び第２の面１０ｂＢと、厚み方向に平行な側面１０ｂＣと、を有している。
　未加圧体１０ｂの厚みは、例えば、２ｍｍ以上、８ｍｍ以下である。
＜未焼結体を作製する工程＞
　図１２は、未焼結体を作製する工程の一例を示す断面模式図である。図１３は、図１２中の組立体の平面模式図である。図１４及び図１５は、未焼結体を作製する工程の一例を示す断面模式図である。
　まず、図１２及び図１３に示すように、未加圧体１０ｂに対して、第１の面１０ｂＡ側から第１の金属板２１で、第２の面１０ｂＢ側から第２の金属板２２で挟み、かつ、側面１０ｂＣ側から板枠２３で囲むことにより、組立体３０を作製する。
　図１３に示すような平面視において、第１の金属板２１の形状と未加圧体１０ｂの形状とは互いに相似関係にあることが好ましく、第２の金属板２２の形状と未加圧体１０ｂの形状とは互いに相似関係にあることが好ましい。
　図１３に示すような平面視において、板枠２３の内縁で囲まれた領域の形状と未加圧体１０ｂの形状とは、互いに相似関係にあることが好ましい。
　第１の金属板２１及び第２の金属板２２の材料としては、各々、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属が挙げられる。
　第１の金属板２１及び第２の金属板２２の材料は、互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
　第１の金属板２１及び第２の金属板２２の厚みは、各々、好ましくは３ｍｍ以下である。また、第１の金属板２１及び第２の金属板２２の厚みは、各々、好ましくは１ｍｍ以上である。
　第１の金属板２１及び第２の金属板２２の厚みは、互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
　板枠２３の材料としては、例えば、金属等の塑性体、ゴム等の弾性体、等が挙げられる。
　組立体３０を作製する際には、未加圧体１０ｂと第１の金属板２１との間、及び、未加圧体１０ｂと第２の金属板２２との間に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂で構成される樹脂フィルムを設けることが好ましい。未加圧体１０ｂと第１の金属板２１及び第２の金属板２２とはくっつきやすいが、樹脂フィルムを介在させることにより、後に組立体３０を分解しやすくなる。
　次に、図１４に示すように、組立体３０を袋４０に入れて真空密封した状態で、圧力容器５０内の水６０の中に沈めた後、ポンプ７０で水６０に圧力を加える。これにより、未加圧体１０ｂに所定の静水圧を加え、未焼結板状体１ｓと樹脂層２ｅとを静水圧プレスで加圧する。
　袋４０の材料としては、例えば、樹脂等が挙げられる。
　以上のようにして、図１５に示すような、未焼結板状体１ｓと樹脂層２ｅとが加圧された未焼結体１０ｇを作製する。その後、組立体３０を分解することにより、未焼結体１０ｇを取り出す。
　未焼結板状体１ｓと樹脂層２ｅとを静水圧プレスで加圧すると、樹脂層２ｅが未焼結板状体１ｓの一方主面及び他方主面に押し付けられる。その結果、樹脂粉末２ｂの形状に由来する凹部が、未焼結板状体１ｓの一方主面及び他方主面に散在するように形成される。
　未焼結体１０ｇを作製する際、厚み方向に垂直な方向、すなわち、面方向において、未加圧体１０ｂの長さに対する未焼結体１０ｇの長さの伸び率が±１．０％以内となるように、未焼結板状体１ｓと樹脂層２ｅとを加圧する。これにより、未焼結板状体１ｓの外縁が押し広げられにくくなる。その結果、未焼結体１０ｇにおいて未焼結板状体１ｓの密度のばらつきが抑制されるため、後述するような未焼結板状体１ｓの焼結時に、未焼結板状体１ｓ内での熱収縮具合のばらつきが抑制される。よって、後述するように未焼結板状体１ｓを焼結させてセラミック板状体１０ｐとした状態において、外縁近傍での反りが抑制される。そのため、セラミック板状体１０ｐからなる電解質シートが組み込まれた固体酸化物形燃料電池用単セルの作製時での割れ、欠けといった破損を防止できる。また、セラミック板状体１０ｐからなる電解質シートが組み込まれた固体酸化物形燃料電池の動作時でのガス漏れを防止できる。その結果、固体酸化物形燃料電池の発電効率を向上できる。
　ここで、厚み方向に垂直な方向において、未加圧体１０ｂの長さに対する未焼結体１０ｇの長さの伸び率が±１．０％以内となるとは、厚み方向に垂直な方向のうちの少なくとも一方向において、未加圧体１０ｂの長さに対する未焼結体１０ｇの長さの伸び率が±１．０％以内となればよい。
　未加圧体１０ｂの長さに対する未焼結体１０ｇの長さの伸び率（単位：％）は、下記式（Ｍ）で定められる。
　「伸び率」＝１００×（「未焼結体１０ｇの長さ」－「未加圧体１０ｂの長さ」）／「未加圧体１０ｂの長さ」　（Ｍ）
　未加圧体１０ｂの長さと未焼結体１０ｇの長さとは、各々、例えば、ニコンインステック社製の画像測定システム「ＮＥＸＩＶ　ＶＭＺ－Ｒ６５５５」を用いて測定される。
　なお、伸び率が正である場合は、厚み方向に垂直な方向において、未焼結体１０ｇの長さが未加圧体１０ｂの長さよりも大きくなったことを意味する。また、伸び率が負である場合は、厚み方向に垂直な方向において、未焼結体１０ｇの長さが未加圧体１０ｂの長さよりも小さくなったことを意味する。
　上述した未焼結体１０ｇの長さの伸び率が±１．０％以内となるように制御するには、未加圧体１０ｂを側面１０ｂＣ側から板枠２３で囲むことにより、板枠２３を未加圧体１０ｂ、より具体的には、未焼結板状体１ｓの押さえとして機能させた上で、板枠２３の材料、平面視における板枠２３の幅、平面視における未加圧体１０ｂに対する板枠２３の内縁で囲まれた領域の相似比、等の条件を調整する。これらの好ましい条件は、以下の通りである。
　板枠２３は、ステンレス等の金属製であることが好ましい。
　板枠２３が金属製である場合、図１３に示すような平面視において、板枠２３の幅Ｗは、好ましくは１ｍｍ以上である。板枠２３が金属製であり、板枠２３の幅Ｗが１ｍｍよりも小さい場合、未焼結体１０ｇの作製時に板枠２３が大きく変形しやすくなるため、上述した未焼結体１０ｇの長さの伸び率が±１．０％以内とならないことがある。
　板枠２３がゴム製である場合、図１３に示すような平面視において、板枠２３の幅Ｗは、好ましくは２ｍｍ以上である。板枠２３がゴム製であり、板枠２３の幅Ｗが２ｍｍよりも小さい場合、未焼結体１０ｇの作製時に板枠２３が大きく変形しやすくなるため、上述した未焼結体１０ｇの長さの伸び率が±１．０％以内とならないことがある。
　板枠の幅Ｗは、板枠における、内縁と外縁との最短距離を意味する。
　板枠２３が金属製である場合、図１３に示すような平面視において、未加圧体１０ｂに対する板枠２３の内縁で囲まれた領域の相似比は、好ましくは１以上、１．０２以下であり、特に好ましくは１である。なお、図１３では、未加圧体１０ｂに対する板枠２３の内縁で囲まれた領域の相似比が１である、すなわち、未加圧体１０ｂと板枠２３との間に隙間が存在しない場合を示している。未加圧体１０ｂに対する板枠２３の内縁で囲まれた領域の相似比が１よりも大きい場合、未加圧体１０ｂと板枠２３との間に隙間が存在することになる。板枠２３が金属製であり、未加圧体１０ｂに対する板枠２３の内縁で囲まれた領域の相似比が１．０２よりも大きい場合、未加圧体１０ｂと板枠２３との間に大きな隙間が存在することになるため、上述した未焼結体１０ｇの長さの伸び率が±１．０％以内とならないことがある。
　板枠２３がゴム製である場合、図１３に示すような平面視において、未加圧体１０ｂに対する板枠２３の内縁で囲まれた領域の相似比は、好ましくは１以上、１．０２以下であり、特に好ましくは１である。板枠２３がゴム製であり、未加圧体１０ｂに対する板枠２３の内縁で囲まれた領域の相似比が１．０２よりも大きい場合、未加圧体１０ｂと板枠２３との間に大きな隙間が存在することになるため、上述した未焼結体１０ｇの長さの伸び率が±１．０％以内とならないことがある。
　上述した相似比についてより具体的に言うと、図１３に示すような、未加圧体１０ｂの長さＥに対する板枠２３の内寸Ｆの比率は、好ましくは１００％以上、１０２％以下であり、特に好ましくは１００％である。なお、図１３では、未加圧体１０ｂの長さＥと板枠２３の内寸Ｆとが同じである場合を示している。
　第１の金属板２１及び第２の金属板２２は、板枠２３の内縁で囲まれた領域と平面視における大きさが同じであることが好ましい。つまり、図１３に示すような平面視において、未加圧体１０ｂに対する第１の金属板２１の相似比と、未加圧体１０ｂに対する第２の金属板２２の相似比とは、各々、好ましくは１以上、１．０２以下であり、特に好ましくは１である。
　本工程では、加圧方法として静水圧プレスを用いており、未加圧体１０ｂ、より具体的には、未焼結板状体１ｓに均一な圧力が加わる。そのため、加圧方法として静水圧プレスを用いることは、未焼結板状体１ｓの密度のばらつきの抑制に寄与する。このような観点から、加圧方法として静水圧プレスを用いることが好ましい。本工程では、加圧方法として静水圧プレスを用いたが、他の方法でプレス加工してもよい。
　なお、後述するように未焼結体１０ｇを焼成する際に想定される未焼結板状体１ｓの熱収縮率と、後に得られるセラミック板状体１０ｐの狙いの形状と、を用いて逆算された形状になるように、未焼結体１０ｇを必要に応じて切断してもよい。
＜未焼結体貫通孔を形成する工程＞
　図１６及び図１７は、未焼結体貫通孔を形成する工程の一例を示す断面模式図である。
　図１６及び図１７に示すように、未焼結体１０ｇを厚み方向に貫通する未焼結体貫通孔１０ｇｈを形成する。
　未焼結体貫通孔１０ｇｈは、ドリルＤＲにより形成されることが好ましい。この場合、ドリルＤＲが未焼結体１０ｇの一方主面から他方主面に向けて進行することにより、未焼結体１０ｇを厚み方向に貫通する未焼結体貫通孔１０ｇｈが形成される。ドリルＤＲによる加工条件は、特に限定されない。
　未焼結体貫通孔１０ｇｈの数は、１つのみであってもよいし、２つ以上であってもよい。
＜セラミック板状体を作製する工程＞
　図１８は、セラミック板状体を作製する工程の一例を示す断面模式図である。
　未焼結体１０ｇを焼成することにより、図１８に示すように、樹脂層２ｅを焼失させるとともに、未焼結板状体１ｓを焼結させて、厚み方向に貫通する貫通孔１０ｈが設けられたセラミック板状体１０ｐを作製する。
　未焼結体１０ｇを焼成する際、上述したように、未焼結板状体１ｓの密度のばらつきが抑制され、結果的に、未焼結板状体１ｓ内での熱収縮具合のばらつきが抑制されているため、得られるセラミック板状体１０ｐの外縁近傍での反りが抑制される。
　未焼結体１０ｇを焼成する際、脱脂処理及び焼結処理を行うことが好ましい。
　以上により、厚み方向に貫通する貫通孔１０ｈが設けられたセラミック板状体１０ｐが作製される。
　上述した電解質シートの製造方法において、未焼結体を作製する工程では、未加圧体１０ｂに対して、第１の面１０ｂＡ側から第１の金属板２１で、第２の面１０ｂＢ側から第２の金属板２２で挟み、かつ、側面１０ｂＣ側から板枠２３で囲んだ状態で、厚み方向に垂直な方向において、未加圧体１０ｂの長さに対する未焼結体１０ｇの長さの伸び率が±１．０％以内となるように、未焼結板状体１ｓと樹脂層２ｅとを加圧している。
　そのため、貫通孔１０ｈが設けられたセラミック板状体１０ｐにおいては、図１を参照して説明したように、第１の点Ｐ１と第２の点Ｐ２との距離が１ｍｍ以上、５ｍｍ以下となり、第１の点Ｐ１と第２の点Ｐ２との間の領域における反り高さが１５０μｍ以下となる。つまり、上述した電解質シートの製造方法によれば、セラミック板状体１０ｐからなる本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シート（例えば、図１及び図２に示した電解質シート１０）の第１の態様を製造できる。
　また、貫通孔１０ｈが設けられたセラミック板状体１０ｐにおいては、図１を参照して説明したように、第１の点Ｐ１と第２の点Ｐ２との距離が、第１の点Ｐ１と第３の点Ｐ３との距離の０．５％以上、１０．０％以下となり、第１の点Ｐ１と第２の点Ｐ２との間の領域における反り高さが１５０μｍ以下となる。つまり、上述した電解質シートの製造方法によれば、セラミック板状体１０ｐからなる本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シート（例えば、図１及び図２に示した電解質シート１０）の第２の態様を製造できる。
　上述した電解質シートの製造方法では、一方主面及び他方主面に凹部が散在したセラミック板状体１０ｐが作製される。上述した電解質シートの製造方法では、このような凹部を形成するために樹脂層２ｅを利用したが、スタンパを押圧することにより未焼結板状体の一方主面及び他方主面に凹部を予め形成した後で、焼結させてもよい。この場合、未加圧体を作製する工程では、凹部が設けられた未焼結板状体を用いて未加圧体を作製し、未焼結体を作製する工程では、未加圧体に対してプレス加工、好ましくは静水圧プレスを行って未焼結板状体を加圧することにより未焼結体を作製し、セラミック板状体を作製する工程では、未焼結体を焼成することにより、未焼結板状体を焼結させてセラミック板状体を作製する、ことになる。
［固体酸化物形燃料電池用単セル］
　本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルの一例について、以下に説明する。図１９は、本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルの一例を示す断面模式図である。
　図１９に示すように、固体酸化物形燃料電池用単セル１００は、燃料極１１０と、空気極１２０と、電解質シート１３０と、を有している。電解質シート１３０は、燃料極１１０と空気極１２０との間に配置されている。
　燃料極１１０としては、公知の固体酸化物形燃料電池用の燃料極が使用可能である。
　空気極１２０としては、公知の固体酸化物形燃料電池用の空気極が使用可能である。
　電解質シート１３０としては、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シート（例えば、図１及び図２に示した電解質シート１０）が用いられる。よって、単セル１００によれば、固体酸化物形燃料電池の発電効率を向上できる。
［固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法］
　本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルは、例えば、以下の方法で製造される。
　まず、燃料極用スラリー及び空気極用スラリーを調製する。燃料極用スラリーは、燃料極の材料の粉体にバインダー、分散剤、溶媒等を適宜添加することにより調製される。空気極用スラリーは、空気極の材料の粉体にバインダー、分散剤、溶媒等を適宜添加することにより調製される。
　燃料極の材料としては、固体酸化物形燃料電池用の燃料極の公知の材料が使用可能である。
　空気極の材料としては、固体酸化物形燃料電池用の空気極の公知の材料が使用可能である。
　燃料極用スラリー及び空気極用スラリーに含まれるバインダー、分散剤、溶媒等としては、固体酸化物形燃料電池用の燃料極及び空気極の形成方法で公知となっているものが使用可能である。
　次に、燃料極用スラリーを電解質シートの一方主面上に、空気極用スラリーを電解質シートの他方主面上に、各々所定の厚みで塗工する。そして、これらの塗膜を乾燥させることにより、燃料極用グリーン層及び空気極用グリーン層を形成する。
　その後、燃料極用グリーン層及び空気極用グリーン層を焼成することにより、燃料極及び空気極を形成する。焼成温度等の焼成条件については、燃料極及び空気極の材料の種類等に応じて適宜決定すればよい。
　以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
　実施例１の電解質シートを、以下の方法で製造した。
＜セラミックグリーンシートを作製する工程＞
　まず、スカンジア安定化ジルコニア粉末、バインダー、分散剤、及び、有機溶媒を所定の割合で調合した。有機溶媒としては、トルエン及びエタノール（重量比７：３）の混合物を用いた。そして、得られた調合物を、部分安定化ジルコニアからなるメディアとともに１０００回転／分で３時間撹拌し、セラミックスラリーを調製した。
　次に、得られたセラミックスラリーを、ポリエチレンテレフタレートからなるキャリアフィルムの一方主面上に既知の手法によりテープ成形し、セラミックグリーンテープを作製した。
　その後、セラミックグリーンテープを、焼成後で平面視において１００ｍｍ角の正方形状となるように既知の手法により打ち抜き、キャリアフィルムを剥離することにより、セラミックグリーンシートを作製した。
＜未焼結板状体を作製する工程＞
　３枚のセラミックグリーンシートを積層、圧着することにより、未焼結板状体を作製した。
＜樹脂層を作製する工程＞
　まず、樹脂粉末、バインダー、分散剤、及び、有機溶媒を所定の割合で調合した。樹脂粉末としては、架橋アクリル樹脂からなる、メジアン径Ｄ５０が０．３μｍの球状の樹脂粉末を用いた。有機溶媒としては、トルエン及びエタノール（重量比７：３）の混合物を用いた。そして、得られた調合物を、部分安定化ジルコニアからなるメディアとともに１０００回転／分で３時間撹拌し、樹脂スラリーを調製した。
　次に、得られた樹脂スラリーを、ポリエチレンテレフタレートからなるキャリアフィルムの一方主面上に既知の手法によりテープ成形し、樹脂テープを作製した。
　その後、樹脂テープを、セラミックグリーンシートと平面視における大きさが同じになるように既知の手法により打ち抜き、キャリアフィルムを剥離することにより、樹脂層としての樹脂シートを作製した。樹脂シートの厚みは、乾燥後で、１０μｍ以上、１８μｍ以下であった。
＜未加圧体を作製する工程＞
　未焼結板状体と樹脂シートとを厚み方向（積層方向）に積層することにより、未加圧体を作製した。ここで、未加圧体は、厚み方向において相対する第１の面及び第２の面と、厚み方向に平行な側面と、を有していた。より具体的には、樹脂シートを未焼結板状体の一方主面及び他方主面の両主面上に積層することにより、未加圧体を作製した。その結果、未加圧体の第１の面には、樹脂シートが配置されていた。また、未加圧体の第２の面にも樹脂シートが配置されていた。本工程では、このような未加圧体を１００枚作製した。
＜未焼結体を作製する工程＞
　まず、１００枚の未加圧体の各々に対して、第１の面側から第１の金属板で、第２の面側から第２の金属板で挟み、かつ、側面側から板枠で囲むことにより、組立体を作製した。平面視において、板枠の内縁で囲まれた領域と未加圧体とは正方形状であり、互いに相似関係にあった。なお、組立体を作製する際には、未加圧体と第１の金属板との間、及び、未加圧体と第２の金属板との間に、ポリエチレンテレフタレート製のフィルムを設けた。
　第１の金属板及び第２の金属板としては、各々、ステンレス製の板を用いた。第１の金属板及び第２の金属板の厚みは、各々、２ｍｍであった。第１の金属板及び第２の金属板は、未加圧体と平面視における大きさが同じであった。すなわち、平面視において、未加圧体に対する第１の金属板の相似比は１であり、未加圧体に対する第２の金属板の相似比は１であった。
　板枠としては、ステンレス製の板枠を用いた。平面視において、板枠の幅は２ｍｍであった。板枠の内縁で囲まれた領域は、未加圧体と平面視における大きさが同じである、つまり、第１の金属板及び第２の金属板と平面視における大きさが同じであった。すなわち、平面視において、未加圧体に対する板枠の内縁で囲まれた領域の相似比は１であった。
　次に、組立体をプラスチック袋に入れて真空密封した状態で、圧力容器内の６０℃の水中に沈めた後、ポンプで水に圧力を加えた。これにより、未加圧体に１５００ｋｇｆ／ｃｍ２（１５０ＭＰａ）の静水圧を加え、未焼結板状体と樹脂層とを静水圧プレスで加圧した。加圧温度は、６０℃であった。
　以上のようにして、未焼結板状体と樹脂層とが加圧された未焼結体を作製した。その後、組立体を分解することにより、未焼結体を取り出した。
　本工程では、上述した手順を１００枚の未加圧体の各々に対して行ったため、結果的に、１００枚の未焼結体が作製された。つまり、本工程では、１枚の未加圧体から１枚の未焼結体を作製するパターンを１００パターン分行った。
＜未焼結体貫通孔を形成する工程＞
　１００枚の未焼結体の各々について、未焼結体を厚み方向に貫通する未焼結体貫通孔を、ドリルにより４つ形成した。ドリルによる加工条件としては、進行速度が０．０４ｍｍ／回転、回転数が２０００回転／分であった。各未焼結体貫通孔の位置については、未焼結板状体の４辺の各中央と対向し、かつ、未焼結体の焼成後に得られるセラミック板状体において、外縁と貫通孔の周縁端との最短距離が３ｍｍとなるようにした。各未焼結体貫通孔の孔径については、焼成後で１５ｍｍとなるようにした。
＜セラミック板状体を作製する工程＞
　１００枚の未焼結体の各々を、以下のように焼成炉で焼成した。まず、未焼結体に対して、４００℃で所定の時間保持する脱脂処理を行った。そして、脱脂処理後の未焼結体に対して、１４００℃で５時間保持する焼結処理を行った。以上のように未焼結体を焼成することにより、樹脂層を焼失させるとともに、未焼結板状体を焼結させて、厚み方向に貫通する貫通孔が４つ設けられたセラミック板状体を作製した。本工程では、１００枚の未焼結体の各々を焼成するため、結果的に、１００枚のセラミック板状体が作製された。
　各セラミック板状体は、平面視において１００ｍｍ角の正方形状であり、厚みが９０μｍであった。各セラミック板状体における４つの貫通孔は、各々、セラミック板状体の４辺の各中央と対向する位置に設けられていた。各セラミック板状体において、外縁と４つの貫通孔の周縁端との最短距離は、各々、３ｍｍであった。つまり、上記最短距離は、セラミック板状体の１辺の長さの３％であった。各貫通孔の孔径は、１５ｍｍであった。
　以上により、実施例１の電解質シート（セラミック板状体）を１００枚製造した。
［実施例２］
　未焼結体を作製する工程において下記条件に変更したこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、実施例２の電解質シートを１００枚製造した。
　・平面視において、未加圧体に対する第１の金属板の相似比を１．０１とした。
　・平面視において、未加圧体に対する第２の金属板の相似比を１．０１とした。
　・平面視において、未加圧体に対する板枠の内縁で囲まれた領域の相似比を１．０１とした。
［実施例３］
　未焼結体を作製する工程において下記条件に変更したこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、実施例３の電解質シートを１００枚製造した。
　・板枠として、天然ゴム製の板枠を用いた。
［実施例４］
　未焼結体を作製する工程において下記条件に変更したこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、実施例４の電解質シートを１００枚製造した。
　・板枠として、天然ゴム製の板枠を用いた。
　・平面視において、板枠の幅を３ｍｍとした。
［比較例１］
　未焼結体を作製する工程において下記条件に変更したこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、比較例１の電解質シートを１００枚製造した。
　・平面視において、未加圧体に対する第１の金属板の相似比を１．０３とした。
　・平面視において、未加圧体に対する第２の金属板の相似比を１．０３とした。
　・平面視において、未加圧体に対する板枠の内縁で囲まれた領域の相似比を１．０３とした。
［比較例２］
　未焼結体を作製する工程において下記条件に変更したこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、比較例２の電解質シートを１００枚製造した。
　・板枠として、天然ゴム製の板枠を用いた。
　・平面視において、板枠の幅を１ｍｍとした。
［評価］
　実施例１～４及び比較例１、２の電解質シートについて、以下の評価を行った。
＜未焼結体の長さの伸び率＞
　未焼結体を作製する工程において、上述した１００パターンの各々について、厚み方向に垂直な方向における、未加圧体の長さと未焼結体の長さとを、ニコンインステック社製の画像測定システム「ＮＥＸＩＶ　ＶＭＺ－Ｒ６５５５」を用いて測定した。ここで、未加圧体の長さと未焼結体の長さとについては、平面視における正方形において、加圧前後で対応する特定の１辺の長さを選んだ。そして、１００パターンの各々について、未加圧体の長さに対する未焼結体の長さの伸び率を上記式（Ｍ）に基づいて算出した。各パターンでの伸び率と、それらの伸び率の平均値とについて、結果を表１に示す。
＜反り高さ＞
　１００枚の電解質シートの各々について、４つの貫通孔ごとに、図１を参照して説明した方法により、第１の点Ｐ１と第２の点Ｐ２との間の領域における反り高さを、キーエンス社製のワンショット３Ｄ形状測定機「ＶＲ－５０００」を用いて測定した。各箇所での反り高さと、それらの反り高さの平均値とについて、結果を表１に示す。
＜単セルでの電解質シートの割れ、欠け＞
　まず、酸化ニッケル粉末及びスカンジア安定化ジルコニア粉末からなる燃料極用スラリーを調製した。次に、燃料極用スラリーを、電解質シートの一方主面上にスクリーン印刷法で塗工した。そして、燃料極用スラリーの塗膜を乾燥させることにより、燃料極用グリーン層を形成した。その後、燃料極用グリーン層を１３００℃で焼成することにより、燃料極を形成した。燃料極の厚みは、３０μｍであった。
　一方、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）粉末からなる空気極用スラリーを調製した。次に、バリア層としてのＧＤＣ（ガドリアドープドセリア）層を電解質シートの他方主面上に形成した後、空気極用スラリーをバリア層上にスクリーン印刷法で塗工した。バリア層の厚みは、１０μｍであった。そして、空気極用スラリーの塗膜を乾燥させることにより、空気極用グリーン層を形成した。その後、空気極用グリーン層を１０００℃で焼成することにより、空気極を形成した。空気極の厚みは、３０μｍであった。
　以上のようにして、１００枚の電解質シートから１００枚の単セルを作製した。そして、すべての単セルでの電解質シートの割れ、欠けを外縁近傍で目視観察し、割れ、欠けが発生した電解質シートの枚数を数えた。結果を表１に示す。
＜セルスタックでのガス漏れ＞
　まず、フェライト系合金材料からなり、流路が設けられたセパレータに、下記のようにして３種類のペーストを塗工した。これら３種類のペーストとしては、ガラス系シールペーストと、酸化ニッケルが主成分であるが、還元反応によりニッケルが主成分となる第１の導電性ペーストと、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）等の導電性酸化物が主成分である第２の導電性ペーストとを用いた。セパレータの両主面の各周縁部にはガラス系シールペーストを、セパレータの両主面のうち燃料極に接する側の主面の中央領域には第１の導電性ペーストを、セパレータの両主面のうち空気極に接する側の主面の中央領域には第２の導電性ペーストを、各々塗工した。このようにして、３種類のペーストが塗工されたセパレータを１２０枚作製した。
　次に、上述した１２０枚のセパレータ及び１００枚の単セルから、６枚のセパレータと５枚の単セルとを交互に積層することにより１個のセルスタックを作製し、結果的に、２０個のセルスタックが得られた。各セルスタックを作製する際には、５ｋｇ程度の荷重を加えて９００℃で熱処理することにより、セパレータ及び単セルを接合した。
　そして、２０個のセルスタックに対して空気を０．１ｋｇｆ／ｃｍ２（０．０１ＭＰａ）の圧力で供給し、空気の漏れを評価した。具体的には、空気供給圧力（０．１ｋｇｆ／ｃｍ２）を維持するのに必要な空気供給量が５ｃｃ／分よりも多い場合を、空気が顕著に漏れていると判断し、そのセルスタックの個数を数えた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～４の電解質シートでは、未焼結体を作製する工程において未焼結体の長さの伸び率が±１．０％以内となっていたため、外縁近傍での反りが抑制されていた。そのため、実施例１～４の電解質シートでは、単セルに組み込まれたときに割れ、欠けが発生せず、セルスタックに組み込まれたときにガス漏れが発生しなかった。
　表１に示すように、比較例１、２の電解質シートでは、未焼結体を作製する工程において未焼結体の長さの伸び率が±１．０％以外となっていたため、外縁近傍での反りが抑制されていなかった。そのため、比較例１、２の電解質シートでは、単セルに組み込まれたときに割れ、欠けが発生し、セルスタックに組み込まれたときにガス漏れが発生した。
１ｇ　セラミックグリーンシート
１ｓ　未焼結板状体
１ｔ　セラミックグリーンテープ
２ｂ　樹脂粉末
２ｅ　樹脂層
２ｔ　樹脂テープ
１０、１３０　固体酸化物形燃料電池用電解質シート（電解質シート）
１０ｂ　未加圧体
１０ｂＡ　未加圧体の第１の面
１０ｂＢ　未加圧体の第２の面
１０ｂＣ　未加圧体の側面
１０ｇ　未焼結体
１０ｇｈ　未焼結体貫通孔
１０ｈ　貫通孔
１０ｐ　セラミック板状体
２１　第１の金属板
２２　第２の金属板
２３　板枠
３０　組立体
４０　袋
５０　圧力容器
６０　水
７０　ポンプ
１００　固体酸化物形燃料電池用単セル（単セル）
１１０　燃料極
１２０　空気極
ＤＲ　ドリル
Ｅ　未加圧体の長さ
Ｆ　板枠の内寸
Ｌ　仮想直線
Ｐ１　第１の点
Ｐ２　第２の点
Ｐ３　第３の点
Ｗ　板枠の幅
Ｘ　キャスティング方向
Ｙ　キャスティング方向に垂直な方向

Claims (7)

  1. 　厚み方向に貫通する貫通孔が設けられ、
    　外縁と前記貫通孔の周縁端との最短距離が前記外縁上の第１の点と前記貫通孔の周縁端上の第２の点との距離で定められるとき、前記最短距離が１ｍｍ以上、５ｍｍ以下であり、
    　前記第１の点と前記第２の点との間の領域における反り高さが１５０μｍ以下である、ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
  2. 　厚み方向に貫通する貫通孔が設けられ、
    　外縁と前記貫通孔の周縁端との最短距離が前記外縁上の第１の点と前記貫通孔の周縁端上の第２の点との距離で定められ、前記第１の点及び前記第２の点を結ぶ仮想直線と前記外縁との交点のうちで前記第１の点以外の点が第３の点と定められるとき、前記最短距離が、前記第１の点と前記第３の点との距離の０．５％以上、１０．０％以下であり、
    　前記第１の点と前記第２の点との間の領域における反り高さが１５０μｍ以下である、ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
  3. 　セラミック材料粉末を含む未焼結板状体を用いて、厚み方向において相対する第１の面及び第２の面と、前記厚み方向に平行な側面とを有する未加圧体を作製する工程と、
    　前記未加圧体に対してプレス加工を行って前記未焼結板状体を加圧することにより、未焼結体を作製する工程と、
    　前記未焼結体を前記厚み方向に貫通する未焼結体貫通孔を形成する工程と、
    　前記未焼結体を焼成することにより、前記未焼結板状体を焼結させて、前記厚み方向に貫通する貫通孔が設けられたセラミック板状体を作製する工程と、を備え、
    　前記未焼結体を作製する工程では、前記未加圧体に対して、前記第１の面側から第１の金属板で、前記第２の面側から第２の金属板で挟み、かつ、前記側面側から板枠で囲んだ状態で、前記厚み方向に垂直な方向において、前記未加圧体の長さに対する前記未焼結体の長さの伸び率が±１．０％以内となるように、前記未焼結板状体を加圧する、ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法。
  4. 　前記板枠は、金属製である、請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法。
  5. 　前記未焼結体を作製する工程では、前記未焼結板状体を静水圧プレスで加圧する、請求項３又は４に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法。
  6. 　前記未加圧体を作製する工程では、前記未焼結板状体と、樹脂粉末を含む樹脂層とを前記厚み方向に積層し、
    　前記未焼結体を作製する工程では、前記未焼結板状体と前記樹脂層とを加圧し、
    　前記セラミック板状体を作製する工程では、前記未焼結体を焼成することにより、前記樹脂層を焼失させるとともに前記未焼結板状体を焼結させて前記セラミック板状体を作製する、請求項３～５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法。
  7. 　燃料極と、
    　空気極と、
    　前記燃料極と前記空気極との間に配置された請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、を備える、ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
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