JP2010517208A - マイクロ加工された電解質シート、これを利用する燃料電池デバイス、および燃料電池デバイスを作製するマイクロ加工方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このレーザマイクロ加工システムの構成において(図5参照)、セラミック電解質シート100にビアホールをマイクロ加工するために、出力波長266nm、繰り返し率1kHz、最大パルス当たり2mJのLambda Physik Starline GmbH製の4逓倍化nsNd:YAGレーザ160が使用された。多数のミラーMiが、レーザビームを光学フォーカスレンズL1に案内する。焼結電解質シート100は、可動式のXYステージS1に支持され、レンズL1が収束されたレーザビームを電解質シート100に案内した。レーザ160のパルス持続時間は10nsであった。直線エッジ、ビアホール、および曲線パターンが焼結された厚さ20μmの電解質シート100にマイクロ加工された。電解質シートは、米国特許出願2004/0265663号明細書に記載されたものと略同様の組成および厚さを有していた。レーザビームの焦点深度は、約300μmであった。同様にpsまたはfsレーザシステム(同様のまたは異なる吸収波長を提供する)も利用できるということに留意されたい。また、1μmから1mmまで変動する焦点深度を生成するレンズ系は、特定のレーザシステムとは関係なく使用できる。これらのレンズ系により、スポットサイズ、したがってマイクロ加工される特徴のサイズを制御することが可能となる。また、レーザマイクロ加工された電解質シートの表面高さを変化させること(例えば、波形を付けたり、パターンが形成された表面)が可能となる。このような電解質シートをレーザマイクロ加工する場合、波形または表面の変化の高さは、焦点深度以下となるべきである。
10cmの焦点距離を持つ平凸(PCX)レンズL1が、ジルコニア系電解質シートの近傍に光を合焦させるために使用された。シンプルなパーカッションドリリング法が使用された。266nmレーザ160は、その光学パワーレベルが340mWであった。このパワーレベルは、パルス当たり340μJに一致する。本例においては、ビアホールの直径が約50μmであるため、これは約17J/cm2のレーザフルエンスレベルを与える。実験において、ホールは、2000未満のパルスまたは2秒後に、電解質シートを貫通して切断/穿孔された。レーザアブレーション効果(すなわちアブレーションしきい値レベル)を確認するために必要とされた最小フルエンスレベルは、6J/cm2未満、例えば1(0.9〜1.1J/cm2)であった。形成されたビア形状は、レーザビーム形状に影響される。マイクロクラックが発生しないレーザマイクロ加工は、100〜600μJのレンジパワーレベルおよび5〜30J/cm2のフルエンスレベルを用いることにより達成された。
図7a,7bは、上述したレーザ切断装置を用いて、同様の設定で切断速度1mm/sによりレーザマイクロ加工された直線エッジの電子顕微鏡画像である。0.5〜2mm/sの切断速度を使用できるが、切断速度は最終的にはレーザ繰り返し率により制限される(すなわち、最大速度はスポットサイズ径×繰り返し率未満である)。とくに詳細には、図7aはレーザマイクロ加工されたエッジ表面の上面図、図7bはマイクロ加工されたエッジ表面の側面図である。再堆積108が、レーザ入射側におけるマイクロ加工されたエッジ近傍の変色帯域として観察される(図7a参照)。
焼結ジルコニア系電解質シートを(ナノ秒)レーザ切断するためのレーザマイクロ加工システムの他の例においては、Spectra-Physics社(HIPPO-266QW)製の4逓倍化Nd:YVO4レーザが使用された(例2〜3B)。この典型的なレーザの出力波長は266nmである。30〜120kHzの繰り返し率により駆動するnsレーザ160は、製造者の仕様によれば、約2.5Wのピークレーザパワー、および15ns未満のパルス持続時間を有する。3倍の光ビームエキスパンダ(BE)、および10.3cmの焦点距離を有するテレセントリックレンズが、電解質シート100を切断するために、レーザレーザ160とともに使用された。(図8参照)電解質テストサンプル上の単一パルスアブレーションは、レーザビーム(ビームウエスト)の焦点のスポットサイズが約20μmの直径であることを示した。
1.7Wの光学レーザパワー、切断方向に平行に偏光された光、および30kHzの繰り返し率を用いることにより、40mm/sの直線切断速度が良好な再現性を持って達成された。フルエンスレベルは、約18J/cm2となるように算出された。この典型的な形態の電解質シートの(ナノ秒266nmレーザ切断された)電解質シートエッジの電子顕微鏡画像を図9a〜9cに示す。図9aはレーザ切断されたエッジの断面図である。レーザアブレーションされた領域が上側であり、破壊領域が下側である。図9bは、(画像から離れて遠ざかりつつ)レーザ切断されたエッジのエッジ形状を示す図である。図9cは、図9aと類似しているが、レーザ切断されたエッジ断面をさらに高い拡大率により示す図である。図9cは、上側のアブレーション領域における個々のレーザパルスの効果をも示す。
切断法の関数として得られるエッジ表面粗さの試験を行った。例2に示すように、切断方法に依存するエッジ形状の差異に加えて、エッジ面の粗さの差異も存在する。これらの差異を観察するために、様々な条件下において切断されたエッジが、光干渉計を用いて評価された。各エッジ面の粗さは、0.09mm×0.01mmの領域上で測定された。これらの領域は、例2で説明し、図9a〜9cに示された場合と同様に、後方に反射されるデータを失うこととなるであろう面取り部分(領域110)を避けて選択された。(他のレーザ構成の例として後述する)fsレーザおよびnsレーザ(例2)を用いての、焼結電解質のレーザマイクロ加工により生成されるエッジ面が評価された。未焼結電解質を機械切断およびCO2レーザ切断することにより生成されたエッジについても、焼結後に評価した。示されるすべてのデータポイントは、同一エッジ面からの4を超える測定により得られた測定値の平均値である。
この例は、再堆積に関連するレーザアブレーションを実証する。上述した図6a,6bの光学顕微鏡画像を参照すると、レーザ加工されたビアホールの周囲に堆積領域108が観察される。ビアホールは、nsレーザ構成番号1において述べた、10nsの持続時間および17J/cm2のレーザフルエンスを有する266nmNd:YAGレーザを用いての、レーザパーカッションドリリングにより形成される。この再堆積領域の特性は、サンプルの温度、並びにパージガスおよび/または負圧(例えばそれらの存在または欠如、負圧の適用量、パージガスの量および組成)あるいは他のパラメータと同様に、レーザ照射条件(波長、パルス持続時間、パルスエネルギ、切断速度、繰り返し率)を変更することにより制御できる。
例4A〜4Fに使用される、焼結セラミック電解質シート100にホールを切断および/または穿孔するためのレーザマイクロ加工システムの構成は、例2,3Aおよび3B(図8に示す)と類似している。しかしながら、例4A〜4Fのレーザマイクロ加工システムは、355nmの出力波長を有する3逓倍化Nd:YVO4レーザ160を使用する。このようなレーザとしては、例えばCoherent社製のもの(例えばCOHERENT AVIA-X)を使用可能である。例4A〜4Fのレーザマイクロ加工システムは、レーザビームをガルボスキャナ/fθレンズに案内する複数のミラーMiも含む。ガルボスキャナ/fθレンズは、XYステージS1に垂直なZ軸に中心が一致する。(ガルボスキャナ/fθレンズは、本例においては100mmの焦点距離を有するテレセントリックレンズを備えたScanlab HurryScan10スキャナである、レンズL1として示される。)レーザマイクロ加工工程の間、焼結電解質シート100は、可動式のXYステージS1に支持され、レンズL1は、集束されたレーザビームを電解質シート100に案内した。電解質シート100は、米国特許第2004/0265663号明細書に記載された組成および厚さと略同様である。Nd:YVO4レーザ160は、1.3未満のM2値(M2がビーム品質ファクタである)、および3.5mmの出力直径を有する。ある実験において、任意の3倍のビームエキスパンダ(BE)が、レーザ160により供給されたレーザビームを拡張させるために使用された。拡張されたビームの名目上の1/e2ビーム径は10.5mmであった。これらの典型的な態様において、ガルボスキャナの入力開口は10mmであり、したがって、ビームの多少のクリッピングが存在する。電解質シート100上のレーザビームの1/e2焦点スポットサイズは、約6.1μmであった。他の方法で言及されない限り、レーザパワーおよびそれ故のレーザパルスエネルギは、電解質シート表面において測定される。
例4A
例4Aのレーザマイクロ加工システムにおいて、任意の3倍ビームエキスパンダが、Nd:YVO4レーザ160により供給されたレーザビームを拡張させるために使用された。この典型的態様において、レーザビームパルスエネルギは102μJであり、レーザパルス繰り返し率は50kHzであった。電解質シート上の入射レーザパワーは、5.1Wであった。レーザビームは、切断方向に関して約75度の偏光ベクトルにより、線形に偏光された。電解質シートを完全に小片に分離しつつ、160mm/sの切断速度が達成された。焼結(セラミック)電解質材料上のレーザフルエンスレベルは、約350J/cm2であった。このフルエンスレベルは、355nm波長におけるレーザアブレーションしきい値を越えている。2cm×8cmの寸法を有する全部で21の電解質シート試験片が、例4Aのレーザマイクロ加工システムを用いた焼結電解質シートを切断することにより用意され、その後、2点曲げ法を用いた強度試験が行われた。試験結果は、本明細書において後ほど述べる。
例4Bのレーザマイクロ加工システムにおいて、任意の3倍ビームエキスパンダが、Nd:YVO4レーザ160により供給されたレーザビームを拡張させるために使用された。この典型的態様において、レーザビームパルスエネルギは95μJであり、パルス繰り返し率は50kHzであった。電解質シート上の入射レーザパワーは、4.8Wであった。レーザビームは、切断方向に関して約75度の偏光ベクトルにより、線形に偏光された。電解質シートを完全に小片に分離しつつ、120mm/sの切断速度が達成された。材料上のレーザフルエンスレベルは、約330J/cm2であった。フルエンスレベルは、355nm波長におけるレーザアブレーションしきい値を越えている。2cm×8cmの寸法の全部で29の電解質シート試験片が、例4Bのレーザマイクロ加工システムを用いた焼結電解質シートを切断することにより用意され、その後、2点曲げ法を用いた強度試験が行われた。試験結果は、本明細書において後ほど述べる。
例4Cのレーザマイクロ加工システムにおいて、任意の3倍ビームエキスパンダが、Nd:YVO4レーザ160により供給されたレーザビームを拡張させるために使用された。この典型的態様において、レーザビームパルスエネルギは21μJであり、パルス繰り返し率は125kHzであった。したがって、例4A、4Bと比較して、この態様におけるパルスエネルギは約5倍小さく、パルス繰り返し率は約2.5倍高い。焼結電解質シート上の入射レーザパワーは2.6Wであった。レーザビームは、π/4波長板を用いて円形偏光された。電解質シートを完全に小片に分離しつつ、100mm/sの切断速度が達成された。焼結電解質材料上のレーザ光フルエンスレベルは、約73J/cm2であった。フルエンスレベルは、355nm波長におけるレーザアブレーションしきい値を越えている。2cm×8cmの寸法の全部で17の電解質シート試験片が、例4Cのレーザマイクロ加工システムを用いた焼結電解質シートを切断することにより用意され、その後、2点曲げ法を用いた強度試験が行われた。試験結果は、本明細書において後ほど述べる。
例4Dのレーザマイクロ加工システムは、電解質シートを切断するために、拡張されない(すなわち、ビームエキスパンダを使用しない)355nmレーザビームを使用した。この典型的態様において、フォーカスレンズにおけるレーザビーム径は、約4mmであると推定された。焼結電解質シートのレーザ切断が、194μJのレーザパルスエネルギ(電解質材料上において)、および50kHzのパルス繰り返し率により行われた。したがって、例4Dのレーザにより供給されたパルスエネルギは、例4A〜4Cのレーザにより供給されたエネルギより高かった。レーザビームは、π/4波長板を用いて円形偏光された。電解質シートを完全に小片に分離しつつ、260mm/sの切断速度が達成された。材料上のレーザ光フルエンスレベルは、108J/cm2になると推定された。2cm×8cmの寸法の全部で26の電解質シート試験片が焼結電解質シートを切断することにより用意され、その後、2点曲げ法を用いた強度試験が行われた。試験結果は、本明細書において後ほど述べる。
微小クラックを回避するために、薄肉セラミックシート(例えば、ジルコニア系電解質シート)のホール穿孔の間、熱的効果は制御され、最小限とされる必要がある。これは、過渡応力のレベルを低下させるために、材料へのパワー入射量を最小限にすることにより行われることが好ましい。以下に示す例は、ホールの周辺に微小クラックを発生させない典型的ないくつかの条件を示す。
この例において、ビアホール穿孔のために使用されるレーザマイクロ加工システムは、例4A〜4Dのレーザマイクロ加工システムである。3倍ビームエキスパンダがレーザビームを拡張させるために使用された。焼結固体酸化物(ジルコニア系)電解質シートにおけるビアホールのレーザ穿孔は、50μJのパルスエネルギおよび10kHzのレーザ繰り返し率を提供する、355nm3逓倍化Nd:YVO4レーザ160を用いて行われた。セラミック電解質材料上のフルエンスレベルは、174J/cm2であると推定された。ガルボスキャナを用いたレーザビーム走査により、ビアホールが穿孔された。この例においては、100mm/sアプローチの走査速度を有する多重パストレパニングが使用された。約22μmの厚さを有する焼結電解質材料をアブレーションするために、約10〜20のパスが必要とされた。図20a,20bは、レーザ穿孔されたビアホールの電子顕微鏡写真である。図20aは、ビアホールの上面の電子顕微鏡画像であるのに対して、図20bは断面である。図20bは、穿孔されたビアホールの周囲に溶融したセラミック(ジルコニア系電解質)により形成されたリップLをも示す。リップ高さhは、約6μmまたは7μmである。ホールの周囲に微小クラックは形成されなかった。リップLは、レーザにより5μm未満、好ましくは3μm未満、より好ましくは2μm未満となるように取り除かれてもよい。
この例において、ビアホール穿孔のために使用されるレーザマイクロ加工システムは、例4Dのレーザマイクロ加工システムである。この例のレーザマイクロ加工システムは、ビームエキスパンダを使用しなかったため、拡張されていない355nmレーザビームがこの態様に使用された。フォーカスレンズ(L1)上のレーザビーム直径は、約4mmであると推定された。電解質シート上のレーザビームウエストは、約20μmであった。レーザパルスエネルギは、194μJであり、材料上のレーザフルエンスは、約108J/cm2であった。4kHzのレーザ繰り返し率および80mm/sのトレパニング速度による約30のパスの後、焼結電解質シートを貫通して60μmの直径を有するホールが穿孔(レーザマイクロ加工)された。後に、同一の中心の周囲の直径90μmの位置においてトレパニングを行うことにより、レーザ除去ステップが実行され、リップが除去された。除去ステップは、同一のレーザパラメータ(同一のパルスエネルギおよびパルス繰り返し率)を有する80mm/sの速度の2つのパスを含む。穿孔ステップおよび除去ステップの主たる相違点は、レーザ経路径であった。除去ステップの目的は、貫通ホールの穿孔中に形成されるリップを、高さがhとなるようにわずかにアブレーションすることにあり、hは好ましくは5μm未満、より好ましくは3μm未満、さらに好ましくは2μm未満、最も好ましくは1μm未満である。
ピコ秒レーザが、電解質シート上のビアホールのマイクロ加工に使用された。psレーザは、10psのパルス幅、355nmの波長および100kHzの繰り返し率において最大の28μJのパルスエネルギを有していた。レーザは、50kHzから2MHzの範囲の繰り返し率、および4Wの最大のパワーが可能であった。約8cmの焦点距離を有するレンズが、電解質シートの近傍に光を合焦させるために使用された。焦点スポットサイズは、約50μmであると推定された。したがって、焦点におけるレーザフルエンスは、約1.4J/cm2であった。パーカッションドリリングが、電解質材料におけるビアホールのマイクロ加工に使用された。様々なレーザ繰り返し率およびパワーの組合せにおいて現れる微小クラックが観察された。このようなクラックは、燃料電池デバイスにおいて望ましくない。微小クラックは、1.5J/cm2を超えるフルエンスを有する、以前に与えられたUVレーザマイクロ加工の例においては観察されず、psレーザがさらに高いフルエンスレベル、例えば他の例(nsおよびfsの構成)により供給されたものと類似するフルエンスレベルを提供するならば、予期されないであろう。
この構成において、増幅fsレーザシステム(1W Spectra Physics Spitfire(登録商標)Pro ultrafast、チタン:サファイア増幅器)が使用された。そのレーザは、パルス当たり1mJの最大のエネルギにおいて、1kHzパルス列を出力する。パルス持続時間は約40fsであり、レーザ発光は800nmの波長に中心を有する。7.5cmの焦点距離を有する平凸レンズが、電解質シートの近傍にレーザ光を合焦させるために使用された。値が1.4であるレーザガウスビーム品質M2、波長および7mmのビームサイズ(平行とされたビーム径)に基づいて、焦点位置のビームウエストが15μmとなるように計算された。切断の試みは、このレンズ系において35μJ/パルスであることが分かった白色光発生しきい値以下で行われた。例えば3.5cm等の他の焦点距離のレンズ系も使用可能である。0.5〜2mm/sのレーザ切断速度が有害な影響を発生することなく達成されたが、切断速度はレーザ繰り返し率により最終的に制限された。マイクロ加工されたエッジにおける微小クラックは観察されなかった。
マイクロ加工は、焼結中に発生するエッジの反りを含む電解質しわの影響を低減または除去するために使用できる。例えば幅または長さが10cmより大きい寸法の大型の電解質シート片において、エッジのしわおよび他の非平面性が、電解質焼結工程の間に観察された。これらの影響は、電解質の寸法が大きくなるにつれて目立ってくる傾向がある。電解質シートのサイズによるが、これらの影響が電解質シートエッジ内最大4cmにおいて観察された。レーザマイクロ加工は、これらの大型電解質シート片が焼結ステップの間において特大であることを可能にする。レーザマイクロ加工は、過剰なエッジしわ、非平面もしくは焼結後またはデバイス製造の後に存在する可能性がある他の異常を切断するために、その後に使用できる。レーザマイクロ加工を用いての電解質の平面度の改良能力を示すため、電解質シートエッジから2mmの幅の部分を除去するためにfsレーザが使用された。焼結電解質シートのエッジ平面度は、マイクロ加工の前後に測定された。図22は、マイクロ加工の前(上側のグラフ)および後(下側のグラフ)、すなわち電解質シートエッジから2mm幅の縁部を切断/除去した後における、約20μmの厚さを有する電解質シートの、レーザ側面計による表面形状の測定結果を示す図である。焼結後の電解質エッジは、80μmの測定最大高さ変化を有し、マイクロ加工後は、電解質エッジは、より少ない40μmの測定最大高さ変化を有するものとなる。
固体酸化物燃料電池デバイス(SOFCデバイス)150のレーザマイクロ加工を示すために、10セルおよび1セル双方のデバイス用の電解質シート100に、エッジおよびビアがマイクロ加工された。双方のタイプの燃料電池デバイスは、電解質の両側に形成された電極を相互接続するために多重ビア列を必要とした。4つの異なるデバイス製造シナリオが下記に示され、記載される。
機械的に切断され、焼結されたベア電解質シートが受け取られた(その電解質シートは、10セルデバイス用として必要な10cm寸法よりも大きい少なくとも1つの寸法を有していた)。ビアホールが穿孔されるにつれて、ビアホールに対するエッジの正確な位置合わせが必要とされた。このように、レーザトレパニング法を用いて、電解質シートに11列のビアホールがレーザマイクロ加工される一方(このようなホールの例を図23a,23bに示す)、これらの配置が、形成時の機械的に切断された電解質シートのエッジに対して正確に参照された。トレパニングのために、レーザビームは静止した状態に保たれ、焼結電解質シート100は、円形の経路に沿って移動された。ビアホール(円形)の形状は、図23a,23bに示すものと類似していた。切断速度は、レーザ光源の低い繰り返し率により制限された。図23a,23bから、ビアホールの品質が非常に良好なものであることが分かる。おそらくレーザアブレーション工程の間に発生する衝撃波により、ビアホール102の後側に、いくらかの環状クラック118が残った。約35mWのさらに高い平均パワーにより環状クラックを消去できる。0.5mm/sの切断速度により、30μJ/パルスのエネルギおよび17J/cm2のフルエンスレベルを有する典型的には2つのパスにおいて、直径60μmのビアホール102がレーザ切断された。その後、燃料極、空気極、電流コレクタ、ビアコンダクタ、およびバスバー構造の形成ステップを含んで、10セルデバイスの製造が完了した。
10セルデバイス用に必要とされるサイズよりも大きいサイズのベア焼結電解質シートを受け取った。1つの態様において、電解質シートの寸法は12cm×15cmであった。11列のビアホールおよびデバイス境界の双方が、800nmレーザを用いてレーザマイクロ加工された。電解質シートが特大であったため、形成時のエッジに対する正確な位置合わせが必要とされなかった。したがって、粗い位置合わせのみが必要とされた。正確なレーザ周囲切断の際に、電解質シートエッジから約1cmから1.5cmが取り除かれ(マイクロ加工され)、ビアホールが、切断/マイクロ加工された境界エッジに正確に位置合わせされた。図24aは、グリーン状態において機械的に切断された後に焼結されたエッジの電子顕微鏡画像、図24bは、焼結され、その後にフェムト秒レーザにより切断されたエッジの画像である。形成されたエッジ表面の表面品質は、図24bに示すエッジ表面と類似していた。図24aは、比較のために、(グリーン状態において)機械的に切断され、焼結された電解質シートの断面図である。レーザマイクロ加工された電解質の全体の長さおよび幅寸法の測定結果は、±0.04%未満の測定エラーにより制限されるサンプル間の変化を示した。その後、燃料極、空気極、電流コレクタ、ビアコンダクタ、およびバスバー構造の形成ステップを含んで、10セルデバイスの製造が完了した。机上の実験例において、ビア間の位置合わせエラーが50マイクロメートル未満のビアホールを有する、長さ30cmの電解質が製造される。この例は、焼結され、レーザ切断されたエッジのエッジ形状および形態特性を示す。図24bに示すような焼結レーザ切断エッジは、約0.4〜0.8μmのRMS表面粗さを有する。電解質のフェムト秒レーザ切断の場合には、電解質がクラッキング無しで切断(アブレーション)できるように、熱的効果が小さくなることが観察された。蒸発および溶融された材料の再結晶化により、図24bで示された場合と同様に、結晶粒が成長することとなった。結晶粒サイズは1μm未満である(図24b)。同一の切断速度において、レーザフルエンスを増加することにより、結晶粒のサイズが成長することになるであろう。
寸法が10cmよりも大きい大型のベア電解質シートが機械的に切断され、焼結された。それぞれが1セルデバイスに対応する2列のビアホールの多重クラスタが、大型電解質シートにレーザ穿孔/マイクロ加工され、それぞれが寸法5cm未満の異なる1セルデバイスに対応する電解質シートの多重部分が、大型電解質シートからレーザマイクロ加工により切り出された。このように、2列のビアホールおよび各燃料デバイスに対応する電解質シートの境界の双方がレーザマイクロ加工され、ビアおよびマイクロ加工されたエッジが互いに正確に位置合わせされた。その後、燃料極、空気極、電流コレクタ、ビアコンダクタ、およびバスバー構造の形成ステップを含んで、各分離された電解質シートにおいて、1セルデバイスの製造が完了した。
大型の電解質シートが機械的に切断され、その後焼結された。この電解質シートは、少なくとも10cmより大きい寸法であった。複数の1セルデバイス用の多重燃料極パターンが、受け取った電解質シートの一面に前もってプリントおよび焼結された。焼結電解質シートのレーザマイクロ加工が、2列のビアホール102の多重セット(各セットは異なる燃料電池デバイスに対応する)を穿孔し、1セルデバイスの周辺部(5cm未満の寸法)を切断するために使用された。レーザマイクロ加工された特徴は、前もって形成された燃料極層に正確に位置合わせされた。結果として、前もって形成された燃料極パターンおよび位置合わせされたビアパターンと組み合わせられた、レーザ切断された電解質シート(1セルデバイスに対応する)が得られた。その後、空気極、電流コレクタ、ビアコンダクタ、およびバスバー構造の形成ステップを含んで、各分離された電解質シートにおいて、1セルデバイスの製造が完了した。
b.必要とされる燃料極および他の層をプリントおよび焼結する(T≒1450度);
c.ビアホールをレーザ穿孔する;
d.ビアホールを導電性ビア材料により充填し、焼結する(T≒1250度);
e.他の層(例えば空気極)をプリントおよび焼結する(T≒1200度);
f.バスバー等をプリントし焼結する(T≒750−1000度);
g.最後の焼結後、レーザマイクロ加工により各(少なくとも部分的に完成された)燃料電池デバイスを切り出す。
ジルコニア電解質のエッジ強度は、いくつかのアプリケーションにおいて非常に重要である。レーザマイクロ加工されたエッジの強度を示すために、約2cm×8cmの電解質サンプルを用いて、平行なプレートの間における2点曲げ試験が行われた。機械的に切断され、焼結されたサンプルが比較のために測定された。「テフロン」キャリアに面して成形された、引張応力を受けるより滑らかな面を用いて、機械的に切断されたサンプルが測定された。マイクロ加工されたエッジを有するサンプルは、引張および圧縮応力形態の双方について、レーザ照射側を用いて試験された。図25は、機械的に切断されたエッジと比較した、レーザ切断(マイクロ加工)されたエッジの強度を示す図である。とくに詳細には、図25は、測定された曲げ強度のワイブル分布の確率プロットを示す。第1のサンプルセットの場合、レーザ照射側の引張および圧縮形態の双方は、機械的に切断および焼結された電解質と同様の強度分布を示す。しかしながら、機械加工の間に真空力を受けた第2のサンプルセットは、レーザ入射側が圧縮状態にある場合、より高い強度を示した。これらのより高い強度サンプルは、切断中に電解質を所定位置に保持する真空溝を有していた。真空溝165(図8参照)は、電解質におけるレーザパワー入射側とは反対側に揃えられ、真空力がレーザエネルギ入射から離れる方向に電解質を引っ張っていた。1つの予期しない結果は、これらの条件下においてfsレーザを用いて切断された電解質シートが、他の機械的切断またはレーザ切断されたあらゆるサンプルにおいて見られる場合よりも、典型的な強度が約1.0〜1.5GPaであるのに対して、2GPa、2.7GPaよりも大きく、さらには3GPaと同じくらい高い、より高い強度を示すことができることである。最も強度が高い部品は、切断工程の際、切断中に電解質シート100をレーザ方向から離れる方向に引っ張る真空溝165により電解質シート100に負圧が作用している間に、切断される。ナノ秒レーザマイクロ加工されたサンプルと比較すると、フェムト秒レーザマイクロ加工されたサンプルの一般的な観察結果は、マイクロ加工された領域周辺の破片が著しく少なかったことである。フェムト秒レーザ加工された部品は、それに続く破砕および制限された粒子成長のない、本質的に完全なアブレーションを示すユニークな表面形態を示す(例えば、3YZ電解質における粒子サイズは2μm未満、典型的には1μm未満であった)。電解質シートエッジの非常に高い強度は、このユニークな形態に関連していると考えられる。100%のアブレーションを示すレーザマイクロ加工されたエッジ表面、および/または粒子サイズが0.2マイクロメートルより大きいが2マイクロメートル未満である電解質シートが、強度の最適化のために好ましい。
例9a
この例は、電解質シートの表面のパターン形成のためのレーザアブレーションの使用を示す。レーザマイクロ加工電解質の他の確認されたアプリケーションは粗面化され、テクスチャ加工され、あるいはマイクロウィンドウ加工されたパターンを形成するためのジルコニア表面の処理のためのものである。電解質シート100を貫通しないレーザマイクロ加工は、モールディングまたはキャスティング法では不可能であるかもしれない表面加工が可能となる。例えば、モールディングまたはキャスティング法は、「テフロン」キャリアから離型させるために、未焼結電解質において最小限の電解質厚さが必要である。いくつかのアプリケーションにおいて、焼結ベア電解質100は、自立構造のフィルムとして取り扱われるよう、最小限の厚さを有することが好ましい。例えば、約20μmの厚さを有する電解質を、電極層がその上に形成された後にレーザマイクロ加工できる。図26a〜26cは、焼成された5μmの厚さの燃料極層を一面に有する20μmの厚さの電解質基材を示す図である。図示のように、5μ未満のウィンドウ厚さtw(電解質シートパターン105)を形成する電解質層の部分的な除去のためにレーザマイクロ加工が使用されるが、これは一般に自立構造または自立する電解質シートには形成することができない。この場合、存在する燃料極層は、ハンドリングが可能なように機械的な強度を提供する。空気極層は、燃料電池デバイスを完成させるために、その後反対側に形成される。マイクロ加工された特徴は、電極152下におけるかなりの割合の領域を構成するが、好ましくは約25%より大きく、より好ましくは40%より大きい。パターンは、5μmより大きい、または好ましくは電解質シート厚さの30%、より好ましくは50%を超えるレリーフ(深さ)を有するものであってもよい。本発明の方法は、厚さが3または5μm程度のより薄肉の電解質シートに使用できるが、とくに全体の厚さが100μm未満、好ましくは30μm未満、最も好ましくは20μm未満の電解質シートを用いた使用に本質的に適用可能である。上記方法は、追加の層が適用された後の、電解質シートのレーザ切断、レーザ穿孔および表面加工にも適用できる。
この例は、電解質シートの表面パターニングのためにレーザアブレーションの使用をも示す。fsレーザシステムを用いたレーザマイクロ加工電解質表面が、50μm幅の正方形の10×10のアレイパターンを形成するために使用された。正方形間の間隔も約50μmであった。レーザエネルギを、それぞれ5μmずらされた合計10回のライン走査分ラスタリングすることにより、各正方形が形成された。レンズの焦点距離は35mmであり、レーザパワーは4mWであった。図27a〜27dは、マイクロ加工された特徴の光干渉データと同様に、光学顕微鏡画像の双方を示す図である。図27aは、光学顕微鏡を用いて観察される10×10のアレイパターンの一部を示す。各正方形の2つの角部におけるわずかな丸みおよび拡張が見られる。これは、各ラスタサイクルの開始および停止時におけるこれらの点のレーザの残像が原因である。正方形の平均深さは、4.0μm±0.1μmであり、図27bに光干渉深さ画像を示す。図27c,27dは、0.04mm×0.04mmの領域上の各正方形特徴の底部における光干渉画像を示す図である。図示のように、レーザラスタリングの経路が認識可能である。これらのレーザマイクロ加工された表面の平均粗さ値は、4.88μm±1.22μm(P−V)、0.35μm±0.04μm(rms)、および0.26μm±0.02μm(Ra)であった。比較として、加工されていない電解質表面の平均粗さ値は、1.231μm±1.22μm(P−V)、0.046μm±0.001μm(rms)、0.034μm±0.001μm(Ra)である。
101 電解質シートの異常
102 ビアホール
104 エッジ表面
105 パターン
160 レーザ
Claims (15)
- 45μm以下の厚さの本体と、少なくとも10%のアブレーションを有する、少なくとも1つのエッジ表面を備えた少なくとも1つのレーザ加工された特徴とを有することを特徴とする焼結電解質シート。
- 前記少なくとも1つのエッジ表面が、50%を超える破砕および50%未満のアブレーションを有することを特徴とする請求項1記載の電解質シート。
- 前記電解質シートがジルコニア系であり、マイクロ加工されたエッジを有し、該マイクロ加工されたエッジにおけるジルコニウムの相対濃度が、前記電解質シートの前記マイクロ加工されたエッジから離れた他の領域よりも高いことを特徴とする請求項1記載の電解質シート。
- 前記電解質シートが、レーザマイクロ加工された表面を有し、該レーザマイクロ加工された表面が、1マイクロメートル未満の平均結晶粒サイズを有することを特徴とする請求項1記載の電解質シート。
- 請求項1記載の電解質シート、並びに少なくとも1組の燃料極および空気極対を有し、前記特徴が75マイクロメートル未満の直径を有するビアホールであることを特徴とする燃料電池デバイス。
- 部分間のビアホール位置合わせ精度再現性が±200マイクロメートル未満であることを特徴とする請求項5記載の燃料電池デバイス。
- 1.8GPaより大きいエッジ強度を有することを特徴とする請求項1記載の電解質シート。
- 前記電解質シートが、100%のアブレーションおよびアブレーションされたエッジ表面における粒子成長を示す少なくとも1つのエッジ表面を有するジルコニア系電解質シートであり、前記アブレーションされたエッジ表面の粒子サイズが2μm未満であることを特徴とする請求項1記載の電解質シート。
- (i)焼結電解質シートを支持し、(ii)レーザにより前記シートをマイクロ加工する各ステップを有してなる電解質シートのマイクロ加工方法であって、前記レーザは、2μm未満の波長、200ジュール/cm2のフルエンス、および30Hzから1MHzの繰り返し率(RR)を有し、パルス持続時間が1μs未満であることを特徴とする電解質シートのマイクロ加工方法。
- 前記レーザが、355nmナノ秒レーザであることを特徴とする請求項9記載の方法。
- 前記レーザが、1μs未満のパルス持続時間、400nm未満の波長を有し、フルエンスが5ジュール/cm2から200ジュール/cm2の間であり、繰り返し率(RR)が少なくとも1kHzであり、切断速度が50mm/secより大きいことを特徴とする請求項9記載の方法。
- 多重燃料電池デバイスの製造方法であって、多重燃料電池デバイスが、(i)単一の電解質シート上に少なくとも部分的に形成され、(ii)請求項9記載のマイクロ加工方法によりレーザ切断されて、多重燃料電池デバイスを互いに分離することを特徴とする方法。
- 前記電解質シートの少なくとも一方の側において、該電解質シートのエッジの反りの少なくとも一部を除去するように、前記マイクロ加工による1mmを超える切断を含むことを特徴とする請求項9記載の電解質シートのマイクロ加工方法。
- 自己割断とともにアブレーションにより前記マイクロ加工が実行されることを特徴とする請求項9記載の電解質シートのマイクロ加工方法。
- 前記電解質シートに配置された少なくとも1つの追加の層をレーザマイクロ加工するステップを含むことを特徴とする請求項11記載の電解質シートのマイクロ加工方法。
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