JP2012003893A - 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】平板型のＳＯＦＣおいて位置決め精度を高めて十分な発電面積を確保し得る固体酸化物形燃料電池セルを提供する。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池単位セルの製造工程は、燃料極層と固体電解質層の各シートを作製し（Ｓ１１、Ｓ１２）、両者を含む第１積層体を積層形成し（Ｓ１３）、その表面の複数の基準マークを形成し（Ｓ１４）、複数の基準マークに基づいて得られた積層基準位置を基準として第１積層体を位置決めし（Ｓ１６、Ｓ１８）、第１積層体の表面側にバリア層、空気極層などの各層を積層形成する（Ｓ１７、Ｓ１９）。このようにして得られた単位セルは、各層の位置ずれを抑制して発電面積を増加させることができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、少なくとも燃料極層と固体電解質層と空気極層とが積層された平板型の固体酸化物形燃料電池とその製造方法に関するものである。

従来から、平板型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）が知られている。一般に平板型のＳＯＦＣにおいては、固体電解質層の一方の側に燃料ガスと接する燃料極層を配置し、他方の側に空気と接する空気極層を配置することにより固体酸化物形燃料電池セル（単位セル）が構成され、複数の単位セルを積層してスタックが構成される（例えば、特許文献１参照）。平板型のＳＯＦＣの単位セルを製造する際には、例えば、燃料極層と固体電解質層とを含む積層体を形成した後、この積層体を焼成して得られた焼結体の表面側に、少なくとも空気極層を積層形成することにより単位セルを作製することができる。また、固体電解質層と空気極層の間には、固体電解質層と空気極層との反応を防止するためのバリア層を積層形成するのが好ましい。ここで、積層体を焼結する場合、焼結体の寸法や形状のバラツキが生じる。そのため、バラツキによる位置ずれや、積層工程で用いる治具による位置ずれを考慮し、上層に行くほどサイズを小さくする必要がある。例えば、バリア層は焼結体より小さいサイズに形成され、さらに空気極層はバリア層より小さいサイズに形成される。

特開２００６−４６７８号公報

平板型のＳＯＦＣの発電性能を向上させるには、各層の面積をできるだけ増大させる必要がある。上述のＳＯＦＣの製造方法の例では、最もサイズが小さい最上層の空気極層の面積によって発電性能が制約されるので、焼成後の積層体の積層工程時に空気極層をバリア層とほぼ同サイズにできれば発電性能の面で有利となる。しかしながら、バリア層や空気極層の積層工程においては、それぞれを積層形成する度に積層体を位置決めした上で、基準となる位置から相対的な位置を求める必要があるが、ＳＯＦＣの焼成工程で得られた焼結体の寸法や形状のバラツキにより、単位セルの各層を積層形成するときに位置ずれを生じる可能性があるため、それを考慮して各層のサイズに十分なマージンを持たせる必要がある。そのため、単位セルの最上層の空気極層はマージン分だけ小さいサイズに設定せざるを得ず、発電効率の低下を招くという問題がある（すなわち、単位セルのサイズに対する発電面積を増やす余地がある）。さらにはスタック形成時に単位セルとフレームとの間で電気的なショートが生じて信頼性が低下するという問題がある。

本発明はこれらの問題を解決するためになされたものであり、多数の層からなる平板型のＳＯＦＣおいて、積層工程における位置決め精度を高めることで十分な発電面積を確保可能で、高い信頼性を有する固体酸化物形燃料電池の製造方法を実現することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、少なくとも燃料極層と、固体電解質層と、空気極層とが積層された単位セルを含む固体酸化物形燃料電池であって、前記単位セルのうちの少なくとも所定層には、前記単位セルの積層基準位置に対応付けられた複数の基準マークが形成され、前記単位セルは、前記複数の基準マークに基づいて得られた前記積層基準位置を基準に位置決めされた複数の層を含むことを特徴としている。

また、上記課題を解決するために、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法の一態様は、少なくとも前記固体電解質層を含む第１積層体を積層形成する第１積層工程と、前記第１積層体に対し、前記単位セルの積層基準位置に対応付けられた複数の基準マークを形成するように加工を施す加工工程と、前記加工が施された前記第１積層体の前記複数の基準マークを判別し、判別された前記複数の基準マークに基づいて前記積層基準位置を定める位置決め工程と、前記積層基準位置を基準として、前記複数の層のうち前記第１積層体に含まれない各層を前記第１積層体の表面側に積層形成する第２積層工程を有することを特徴としている。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法によれば、第１積層体の所定層に形成された複数の基準マークに基づいて単位セルの積層基準位置を取得し、その積層基準位置を基準として複数の層の位置決めを行うことができるので、焼成等の影響を受けることなく単位セルの積層基準位置を正確に定めて第２積層工程の各層の相対的な位置ずれを小さくすることができる。従って、例えば、燃料極層を支持基体層として最上層に空気極層を積層形成するときに空気極層のサイズを大きくするなど、位置ずれの影響に伴う各層のサイズのマージンを減らして単位セルの発電面積を増やすことが可能となる。また、スタック形成時に単位セルとフレームとの間の電気的なショート等を防止して信頼性を高めることができる。

本発明において、前記所定層の各々の前記基準マークは多様な形態で形成することができる。例えば、前記所定層の方形の平面形状のうち、前記複数の基準マークは前記方形の４辺のそれぞれの外縁部に設けることができる。この場合、前記積層基準位置を方形の中心位置に設定することが望ましい。これにより、複数の基準マークに基づいて正確な中心位置を定めて積層時の位置の誤差を低減することができる。また例えば、各々の前記基準マークは、前記所定層の外縁部を切り欠いた形状として形成することができる。

本発明において、前記所定層とすべき層は特に制約されないが、最上層を前記所定層とする場合のほか、全ての層を前記所定層としてもよい。すなわち、前記複数の基準マークを前記所定層と同一の形状及び配置で形成することができる。また例えば、前記固体電解質を前記所定層とすることができる。この場合、支持基体層としての前記燃料極層の上部の固体電解質層に前記基準マークを形成し、その後に前記空気極層等を積層形成するときの位置ずれを抑えることができる。

本発明の製造方法においては、前記加工工程として多様な手法を採用することができる。例えば、打ち抜き加工により前記複数の基準マークを形成してもよい。あるいは、レーザ加工により前記複数の基準マークを形成してもよい。また、第１積層工程を加工工程に先立って行う場合に加え、最初に特定の層を形成した後に各層の加工工程を行うようにしてもよい。

なお、本発明は、単位セルである固体酸化物形燃料電池セル積層体に適用する場合のほか、複数の単位セルを積層して構成された固体酸化物形燃料電池スタックに対しても適用可能である。この場合、前記第２積層工程により積層形成された前記単位セルをフレームに取り付け、前記積層基準位置を基準として前記フレームを複数個積層してスタックを形成することができる。これにより、スタック形成時の位置ずれを抑制し、前記単位セルと前記フレームとの間の電気的なショートを防止することができる。

以上述べたように、本発明によれば、固体酸化物形燃料電池セルの製造時に、所定層に形成した複数の基準マークに基づき積層基準位置を取得し、それを基準に位置決めを行うので、例えば焼結体の寸法や形状のばらつきに起因する各層の位置ずれを抑制することができるので、空気極層等のサイズを相対的に大きくすることができるとともに、スタック形成時に各層とフレーム等との間の電気的なショート等の不具合を防止可能となる。従って、製造工程の複雑化や高コスト化を招くことなく、十分な発電面積を確保して高い発電効率を有する固体酸化物形燃料電池セルを実現することが可能となる。

本実施形態の固体酸化物形燃料電池セル（単位セル）の模式的な断面構造図である。 本実施形態の固体酸化物形燃料電池スタックの模式的な断面構造図である。 単位セルの第１の製造方法の流れを示す工程フロー図である。 燃料極層と固体電解質層とが積層された第１積層体の構造を示す斜視図である。 基準マークが形成された第１積層体の平面構造の例を示す図である。 第１積層体の位置決めの手法を説明する図である。 単位セルの第２の製造方法の流れを示す工程フロー図である。 単位セルの第３の製造方法の流れを示す工程フロー図である。 単位セルの第４の製造方法の流れを示す工程フロー図である。 単位セルの第５の製造方法の流れを示す工程フロー図である。

以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、以下に述べる実施形態は本発明の技術思想を適用した形態の一例であって、本発明が本実施形態の内容により限定されることはない。

まず、本実施形態の固体酸化物形燃料電池セルの基本構造について説明する。図１は、本実施形態の固体酸化物形燃料電池の基本的な構成単位である固体酸化物形燃料電池セル１０（以下、「単位セル１０」と呼ぶ）の模式的な断面構造を示している。図１に示すように、単位セル１０においては、下層側から順に、燃料極層１１と、固体電解質層１２と、バリア層１３と、空気極層１４とが積層形成されている。

燃料極層１１は、水素源となる燃料ガスに接触し、単位セル１０のアノードとして機能する。また、燃料極層１１は、単位セル１０の全体を支持する支持基体層としての役割がある。そのため、燃料極層１１は、単位セル１０の機械的強度を確保するために、例えば５００〜２０００μｍ程度の十分な厚みで形成することが望ましい。燃料極層１１の材料は、金属粒子とセラミック粒子からなるサーメットを用いることができる。サーメットの金属粒子としては、特にＮｉを用いることが好ましいが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、あるいは、これらの合金を用いてもよい。サーメットのセラミック粒子としては、例えば、ジルコニア、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリアをドープしたセリア）、ＧＤＣ（ガドリアをドープしたセリア）、アルミナ、シリカ、チタニアなどのセラミック材料を用いることができる。

なお、燃料極層１１は、機械的強度を確保するための支持基体層と、表面の電気化学的活性を高めるための活性層に分けて考えてもよい。この場合、活性層は支持基体層とほぼ同様の材料から形成されるが、支持基体層よりも導電性が高くなっている。ただし、本実施形態においては、一体的な燃料極層１１として区別せずに説明するものとする。

固体電解質層１２は、イオン導電性を有する各種の固体電解質からなる。固体電解質層１２の膜厚は、３〜２０μｍの範囲内とすることが望ましい。すなわち、固体電解質層１２は、薄膜化の限界から３μｍを下回る膜厚に形成するのは困難である一方、２０μｍを上回る膜圧に形成すると発電効率が劣化するためである。固体電解質層１２の材料としては、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ペロブスカイト系酸化物等を用いることができる。なお、これらの材料を単一膜とする場合に加え、２種以上の材料からなる多層膜としてもよい。

バリア層１３は、固体電解質層１２と空気極層１４との反応を防止するために、通常は固体電解質層１２の焼成後に積層形成される。バリア層１３の厚みは、例えば１〜２０μｍ程度に形成することができる。バリア層１３の材料としては、ＣｅＯ及び希土類元素を主成分とする材料を用いることができる。

空気極層１４は、酸素源となる支燃性ガスに接触し、単位セル１０のカソードとして機能する。空気極層１４の材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。このうち、金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｕ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金を挙げることができる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ_２、Ｆｅ等の酸化物（例えば、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ等）を挙げることができる。また、金属の複合酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３系複合酸化物、Ｐｒ_１−ｘＢａ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物、Ｓｍ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３系複合酸化物等）を挙げることができる。

次に、図１の単位セル１０を複数個積層した固体酸化物形燃料電池スタックについて説明する。図２は、固体酸化物形燃料電池スタック２０（以下、「スタック２０」と呼ぶ）の模式的な断面構造を示している。図２の例では、上下方向に積層された３個の単位セル１０によりスタック２０が構成されている。なお、各単位セル１０のうちの燃料極層１１、固体電解質層１２、空気極層１４のみを示し、バリア層１３については省略している。隣接する単位セル１０の間には、インターコネクタ２１が設けられている。インターコネクタ２１は、導電性と耐熱性を有する金属材料として、例えばステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金を用いて形成される。

各々の単位セル１０の燃料極層１１の底面側には燃料極側集電体２２が設けられ、各々の単位セル１０の空気極層１４の表面側には空気極側集電体２３が設けられている。燃料極側集電体２２は、例えばＮｉ又はＮｉ基合金等を用いて形成され、空気極側集電体２３は、例えば金属及び導電性セラミックを用いて形成される。

各々のインターコネクタ２１は、下方の単位セル１０の空気極側集電体２３と上方の単位セル１０の燃料極側集電体２２のそれぞれに接合されている。最下層の単位セル１０の燃料極側集電体２２は下方の底部材２４に接合され、最上層の単位セル１０の空気極側集電体２３は上方の蓋部材２５に接合されている。

一方、各単位セル１０には隔離セパレータとして機能するフレーム２６が設けられている。フレーム２６の役割は、燃料ガスの流路２７と空気の流路２８とを隔離し、支燃性の酸素等を含む空気が燃料ガスと混合することを防止することにある。また、複数の単位セル１０の周囲には、セラミック等の絶縁体からなる枠体２９が形成されている。

次に、本実施形態の固体酸化物形燃料電池セル（単位セル）の具体的な製造方法について、図面を参照しながら説明する。以下では、本発明を適用した５つの製造方法について順次説明する。

［第１の製造方法］
図３は、第１の製造方法の流れを示す工程フロー図である。まず、図３に示すように、例えば、ＮｉＯ粉末６０重量部とＹＳＺ粉末４０重量部との混合粉末１００重量部に対して、造孔材と、ブチラール樹脂と、ＤＯＰ等の可塑剤と、分散剤と、トルエン／エタノール混合溶剤とを加えてスラリーを調整し、ドクターブレード法により支持フィルム上に燃料極グリーンシートを作製する（ステップＳ１１）。一方、例えば、ＹＳＺ粉末１００重量部に対して、ブチラール樹脂と、ＤＯＰ等の可塑剤と、分散剤と、トルエン／エタノール混合溶剤とを加えてスラリーを調整し、ドクターブレード法により支持フィルム上に固体電解質グリーンシートを作製する（ステップＳ１２）。燃料極グリーンシートの厚さは、例えば２５０μｍとされ、固体電解質グリーンシートの厚さは、例えば１０μｍとされる。

次いで、ステップＳ１１で得られた燃料極グリーンシートと、ステップＳ１２で得られた固体電解質グリーンシートとをそれぞれ切断し、切断後の燃料極グリーンシートと切断後の固体電解質グリーンシートとを重ねた状態でプレス成型により一体化し、燃料極層１１と固体電解質層１２とが積層された第１積層体３０（図４）を得る（ステップＳ１３：第１積層工程）。図４の第１積層体３０は、例えば、それぞれ１５０×１５０ｍｍに切断した燃料極グリーンシート６枚及び固体電解質グリーンシート１枚により形成される。

次いで、方形の平面形状を有する第１積層体３０に対し、例えば、金型を用いて打ち抜き加工を施すことにより、第１積層体３０に複数の基準マークＭを形成する（ステップＳ１４：加工工程）。例えば、図５（Ａ）は加工後の第１積層体３０を上方から見た平面構造の一例であるが、第１積層体３０の４辺のそれぞれの外縁部を切り欠いた形状に加工され、それぞれ４つの基準マークＭとなる。すなわち、図５にＸ方向とＹ方向を矢印にて示しているが、第１積層体３０の平面形状のうち、Ｙ方向に平行な２辺に基準マークＭ（０）、Ｍ（１）が形成されるとともに、Ｘ方向に平行な２辺に基準マークＭ（２）、Ｍ（３）が形成されている。これら４つの基準マークＭ（０）〜Ｍ（３）は、後述の工程で第１積層体３０の平面形状の中心位置Ｃを定めるために用いられる。図５（Ａ）に示すように、それぞれの基準マークＭが各辺の中央部に位置するので、対向する基準マークＭ（０）、Ｍ（１）を結ぶ線と、対向する基準マークＭ（２）、Ｍ（３）を結ぶ線とが、第１積層体３０の平面形状の中心位置Ｃで交差している。そのため、４つの基準マークＭ（０）〜Ｍ（３）を用いて容易に中心位置Ｃを定めることができる。

また、図５（Ｂ）は加工後の第１積層体３０を上方から見た平面図の他の例であり、４つの基準マークＭの位置が図５（Ａ）とは異なっている。具体的には、基準マークＭの各々は第１積層体３０の各辺の中央部から所定の長さだけ各辺に沿ってずれた位置に形成されているが、４つの基準マークＭは中心位置Ｃに対して中心対称に配置されている。図５（Ｂ）においても、対向する基準マークＭ（０）、Ｍ（１）を結ぶ線と、対向する基準マークＭ（２）、Ｍ（３）を結ぶ線とが、第１積層体３０の平面形状の中心位置Ｃで交差している点については図５（Ａ）と同様であり、４つの基準マークＭ（０）〜Ｍ（３）を用いて中心位置Ｃを定めることができる。

なお、図５においては、それぞれの基準マークＭが各辺の外縁部を三角形状に切り欠いた形状を有するが、三角形状に限らず半円形状や四角形状に切り欠いて基準マークＭとしてもよい。また、各辺に外縁部に設けた基準マークＭに代え、若干内周側の位置に設けた貫通孔を基準マークＭとしてもよい。さらに、本実施形態では、第１積層体３０の４つの基準マークＭを形成する例を示しているが、複数の基準マークＭの個数は４つに限られない。例えば、５個以上の基準マークＭを設けてもよいし、主にＸ方向又はＹ方向のいずれかの位置ずれを考慮する場合は、Ｘ方向又はＹ方向のいずれかに沿って対向する２つの基準マークＭを設けてもよい。

また、ステップＳ１４の加工工程では、金型を用いて打ち抜き加工を施す場合を例示したが、これに限らず、例えば、機械加工による削り出しやレーザ加工を採用してもよい。

次いで、加工後の第１積層体３０を焼成して焼結体を得る（ステップＳ１５）。例えば、第１積層体３０を脱脂炉にて２５０℃で脱脂した後に１３５０℃で焼成して１２０×１２０ｍｍのサイズの焼結体を得ることができる。

次いで、焼結後の第１積層体３０に対して後述の第２積層工程を施すために、ステップＳ１４で形成した複数の基準マークＭを判別し、判別結果に基づいて第１積層体３０の位置決めを行う（ステップＳ１６：位置決め工程）。ステップＳ１６の位置決め工程では様々な手法を採用することができる。例えば、図６に示すように、棒状の４つのピン４０を備えた治具を用い、第１積層体３０をセットしたときに４つの基準マークＭを４つのピン４０によって中心位置Ｃの方向にクランプすることで、第１積層体３０の位置決めを行うことができる。このとき、治具における４つのピン４０の位置を治具により取得できるので、４つの基準マークの位置を判別することができる。また例えば、治具にセットした状態の第１積層体３０の上方からカメラ（不図示）で撮影を行い、画像認識によって４つの基準マークＭの位置を判別するようにしてもよい。このように第１積層体３０の位置決めを行って取得された複数の基準マークＭの各座標から、第１積層体３０の中心位置Ｃ（図５）の座標を求めることができる。

次いで、ステップＳ１６で位置決めされた第１積層体３０に対し、固体電解質層１２の表面上にバリア層１３を積層形成する（ステップＳ１７：第２積層工程）。さらに、ステップＳ１６と同様の手法で、複数の基準マークＭの判別結果に基づいて再び第１積層体３０の位置決めを行い（ステップＳ１８：位置決め工程）、バリア層１３の表面上に空気極層１４を積層形成する（ステップＳ１９：第２積層工程）。第２積層工程における積層基準位置としては、ステップＳ１６、Ｓ１８で求めた中心位置Ｃが用いられ、積層形成されるバリア層１３及び空気極層１４のそれぞれの形成位置は、中央位置Ｃからの相対座標として確定することができる。以上により、図１の単位セル１０が得られる。例えば、バリア層１３は厚さ５μｍのＧＤＣ層により形成され、空気極層１４は厚さ４０μｍのＬＳＣＦ層により形成される。また、空気極層１４は１００×１００ｍｍのサイズに形成され、バリア層１３は空気極層１４とほぼ同サイズに形成することができる。

以上のように第１の製造方法では、第１積層体３０の位置決めの際に中心位置Ｃを明確にした状態で、その後の工程を行うことができる。例えば、第１積層体３０を焼成する際に寸法の伸縮や形状の変形が生じたとしても、予め形成した複数の基準マークＭに基づいて中心位置Ｃを確定するので、焼成の影響を受けることなく高い精度の位置決めが可能となる。よって、例えば上層の空気極層１４のサイズは、直下のバリア層１３のサイズとほぼ同一になり、さらに両層のサイズは第１積層体３０に比べてマージンが小さくて済み、発電面積を相対的に拡大して全体的に発電効率を高める（すなわち、単位セル１０のサイズに対する発電面積を大きくする）ことができる。かかる効果は、以下に述べる第２及び第３の製造方法においても基本的に共通である。

［第２の製造方法］
図７は、第２の製造方法の流れを示す工程フロー図である。まず、図７に示すように、図３のステップＳ１１、Ｓ１２と同様の手法により燃料極グリーンシート及び固体電解質グリーンシートをそれぞれ作製する（ステップＳ２１、Ｓ２２）。次いで、ステップＳ２１、Ｓ２２で得られた燃料極グリーンシート及び固体電解質グリーンシートの各々に加工を施して複数の基準マークＭを形成する（ステップＳ２３：加工工程）。このとき、燃料極グリーンシート及び固体電解質グリーンシートのそれぞれを所定のサイズに切断すると同時に、例えば燃料極グリーンシート及び固体電解質グリーンシートの各辺を切り欠いた形状にすればよい。なお、燃料極グリーンシート及び固体電解質グリーンシートの全シートに複数の基準マークＭを形成してもよいが、最上層の固体電解質グリーンシートのみに複数の基準マークＭを形成してもよい。

次いで、切断後の燃料極グリーンシートと切断後の固体電解質グリーンシートとを重ねた状態でプレス成型により一体化し、燃料極層１１と固体電解質層１２とが積層された第１積層体３０を得る（ステップＳ２４：第１積層工程）。続いて、加工後の第１積層体３０を焼成して焼結体を得る（ステップＳ２５）。この場合、第１の製造方法と異なるのは、第１積層体３０が得られた時点で既に基準マークＭの形成が完了している点である。なお、上述したように、燃料極グリーンシート及び固体電解質グリーンシートの全シートに複数の基準マークＭを形成する場合は、ステップＳ２５で得られた第１積層体３０の全ての層で複数の基準マークＭの位置が揃うように重ねた状態で一体化する必要がある。

その後、焼成後の第１積層体３０に対し、図３のステップＳ１６と同様の手法で、複数の基準マークＭの判別結果に基づいて第１積層体３０の位置決めを行い（ステップＳ２６：位置決め工程）、続いて図３のステップＳ１７と同様の手法で、固体電解質層１２の表面上にバリア層１３を積層形成する（ステップＳ２７：第２積層工程）。同様に、複数の基準マークＭの判別結果に基づいて第１積層体３０の位置決めを行い（ステップＳ２８：位置決め工程）、続いてバリア層１３の表面上に空気極層１４を積層形成する（ステップＳ２９：第２積層工程）。これにより、図１の単位セル１０が得られる。

［第３の製造方法］
図８は、第３の製造方法の流れを示す工程フロー図である。まず、図８に示すように、図３のステップＳ１１〜Ｓ１３と同様の手法によりステップＳ３１〜Ｓ３３の処理を行い、図４と同構造の第１積層体３０を得る。一方、第３の製造方法では、ステップＳ３３で得られた第１積層体３０の加工に先立って焼成し、焼結体を得る（ステップＳ３４）。その後、焼結後の第１積層体３０に対し、例えば、レーザ加工を施すことにより、第１積層体３０に複数の基準マークＭを形成する（ステップＳ３５：加工工程）。このときの複数の基準マークＭの形態については、第１の製造方法にて述べたように多様な選択が可能である。なお、ステップＳ３５の加工工程では、機械加工による削り出しを採用してもよい。

その後、加工後の第１積層体３０に対し、図３のステップＳ１６と同様の手法で、複数の基準マークＭの判別結果に基づいて第１積層体３０の位置決めを行い（ステップＳ３６：位置決め工程）、続いて図３のステップＳ１７と同様の手法で、固体電解質層１２の表面上にバリア層１３を積層形成する（ステップＳ３７：第２積層工程）。同様に、複数の基準マークＭの判別結果に基づいて第１積層体３０の位置決めを行い（ステップＳ３８：位置決め工程）、続いてバリア層１３の表面上に空気極層１４を積層形成する（ステップＳ３９：第２積層工程）。これにより、図１の単位セル１０が得られる。

［第４の製造方法］
図９は、第４の製造方法の流れを示す工程フロー図である。第１〜第３の製造方法では燃料極層１１を支持基体層としていたが、第４の製造方法は固体電解質層１２又は空気極層１４のいずれかを支持基体層とするものである。図９に示すように、図３のステップＳ１２と同様の手法により、支持フィルム上に固体電解質グリーンシートを作製する（ステップＳ４１）。なお、第４の製造方法では、固体電解質層１２と空気極層１４との間にバリア層１３を設けない例を説明する。次いで、支持フィルム上に空気極グリーンシートを作製する（ステップＳ４２）。次いで、ステップＳ４１、Ｓ４２で得られた固体電解質グリーンシート及び空気極グリーンシートの各々に加工を施して複数の基準マークＭを形成する（ステップＳ４３）。このときの加工は、第２の製造方法のステップＳ２３（図７)と同様の手法で行うことができる。

次いで、固体電解質グリーンシート及び空気極グリーンシートをそれぞれ切断し、切断後の固体電解質グリーンシートと切断後の空気極グリーンシートとを重ねた状態でプレス成型により一体化し、固体電解質１２と空気極層１４とが積層された第１積層体３０を得る（ステップＳ４４：第１積層工程）。続いて、加工後の第１積層体３０を焼成して焼結体を得る（ステップＳ４５）。その後、焼結後の第１積層体３０に対し、図７のステップＳ２６と同様の手法で、複数の基準マークＭの判別結果に基づいて第１積層体３０の位置決めを行い（ステップＳ４６：位置決め工程）、続いて、ステップＳ４６で位置決めされた固体電解質層１２の表面上に、燃料極層１１を積層形成する（ステップＳ４７）。なお、図９ではステップＳ４６、Ｓ４７のみを示しているが、例えば複数の層により燃料極層１１を積層形成する場合は、ステップＳ４６、Ｓ４７の処理を繰り返し行うことにより、単位セル１０が得られる。

［第５の製造方法］
図１０は、第５の製造方法の流れを示す工程フロー図である。第５の製造方法は、第４の製造方法と同様、固体電解質層１２又は空気極層１４のいずれかを支持基体層とするものである。図１０に示すように、図９のステップＳ４２と同様の手法により、支持フィルム上に空気極グリーンシートを作製する（ステップＳ５１）。次いで、図９のステップＳ４１と同様の手法により、支持フィルム上に固体電解質グリーンシートを作製する（ステップＳ５２）。なお、第５の製造方法では、第４の製造方法と同様、固体電解質層１２と空気極層１４との間にバリア層１３を設けない例を説明する。

次いで、ステップＳ５１で得られた空気極グリーンシートと、ステップＳ５２で得られた固体電解質グリーンシートとをそれぞれ切断し、切断後の空気極グリーンシートと切断後の固体電解質グリーンシートとを重ねた状態でプレス成型により一体化し、空気極層１４と固体電解質層１２とが積層された第１積層体３０を得る（ステップＳ５３：第１積層工程）。なお、ステップＳ５３における各グリーンシートの枚数は、支持基体層となる側の十分な厚さが確保できるように定められる。

次いで、第１積層体３０に対し、図３のステップＳ１４と同様の手法により、第１積層体３０に複数の基準マークＭを形成する（ステップＳ５４：加工工程）。次いで、加工後の第１積層体３０を焼成して焼結体を得る（ステップＳ５５）。その後、図９のステップＳ４６、４７と同様の手法で、焼結後の第１積層体３０に対し、複数の基準マークＭの判別結果に基づいて第１積層体３０の位置決めを行い（ステップＳ５６：位置決め工程）、続いて、ステップＳ５６で位置決めされた固体電解質層１２の表面上に、燃料極層１１を積層形成する（ステップＳ５７）。なお、第４の製造方法と同様、複数の層により燃料極層１１を積層形成する場合は、ステップＳ５６、Ｓ５７の処理を繰り返し行うことにより、単位セル１０が得られる。

［変形例］
以上のように、第１〜第５の製造方法に基づき本実施形態の単位セルの製造方法について説明したが、本実施形態の単位セルを製造するに際しては、これらに限られることなく、多様な変形例を適用することができる。

第１〜第５の製造方法では、燃料極層１１と固体電解質層１２とを積層形成した第１積層体３０、あるいは空気極層１４と固体電解質層１２とを積層形成した第１積層体３０を用いているが、異なる層の組合せにより第１積層体３０を構成してもよい。また、第１〜第５の製造方法では、複数の基準マークＭが対応する中心位置Ｃを積層基準位置に設定する場合を説明したが、中心位置Ｃからずれた位置を積層基準位置に設定してもよい。ただし、積層基準位置が第１積層体３０の中心位置Ｃから所定方向に大きく偏移している場合は、所定方向と逆方向における位置ずれが大きくなりやすいので、積層基準位置を中心位置Ｃの近傍に設定することが望ましい。

また、第１〜第５の製造方法では、単位セル１０を製造する場合に本発明が適用されるが、複数の単位セル１０を積層したスタック２０に対しても本発明の適用は可能である。すなわち、第１〜第５の製造方法により得られた単位セル１０に対し、複数の基準マークＭに基づき位置決めを行った後にろう材を塗布し、単位セル１０をフレーム２６に取り付け、単位セル１０の積層数に応じて同様にフレーム２６の取り付けを繰り返して、スタック２０を形成することができる。これにより、複数の基準マークＭに基づき正確な塗布位置を設定できるので、単位セル１０とフレーム２６との間の電気的なショートを防止することができる。

以上、本実施形態に基づき本発明の内容を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で多様な変更を施すことができる。例えば、単位セル１０やスタック２０の構造、形状、材料、形成方法等については、本発明の作用効果を得られる限り、適宜に変更することができる。

１０…固体酸化物形燃料電池セル（単位セル）
１１…燃料極層
１２…固体電解質層
１３…バリア層
１４…空気極層
２０…固体酸化物形燃料電池スタック（スタック）
２１…インターコネクタ
２２…燃料極側集電体
２３…空気極側集電体
２４…底部材
２５…蓋部材
２６…フレーム（隔離セパレータ）
２７、２８…流路
２９…枠体
３０…第１積層体
４０…ピン
Ｃ…中心位置
Ｍ…基準マーク

Claims (16)

1. 少なくとも燃料極層と、固体電解質層と、空気極層とが積層された単位セルを含む固体酸化物形燃料電池であって、
   前記単位セルのうちの少なくとも所定層には、前記単位セルの積層基準位置に対応付けられた複数の基準マークが形成され、前記単位セルは、前記複数の基準マークに基づいて得られた前記積層基準位置を基準に位置決めされた複数の層を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 前記単位セルの各層は方形の平面形状を有し、前記複数の基準マークは前記方形の４辺のそれぞれの外縁部に設けられることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記積層基準位置は、前記方形の中心位置に設定されていることを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 各々の前記基準マークは、前記外縁部を切り欠いた形状を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の固体酸化物形燃料電池。
5. 前記所定層は、前記固体電解質層であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
6. 前記単位セルにおいて、前記固体電解質層と前記空気極層との間にバリア層が積層形成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
7. 前記所定層の下層側の複数の層は、前記複数の基準マークが前記所定層と同一の形状及び配置で形成されていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
8. 燃料極層と、固体電解質層と、空気極層とを含む複数の層が積層された単位セルを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
   少なくとも前記固体電解質層を含む第１積層体を積層形成する第１積層工程と、
   前記第１積層体に対し、前記単位セルの積層基準位置に対応付けられた複数の基準マークを形成するように加工を施す加工工程と、
   前記加工が施された前記第１積層体の前記複数の基準マークを判別し、判別された前記複数の基準マークに基づいて前記積層基準位置を定める位置決め工程と、
   前記積層基準位置を基準として、前記複数の層のうち前記第１積層体に含まれない各層を前記第１積層体の表面側に積層形成する第２積層工程と、
   を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
9. 燃料極層と、固体電解質層と、空気極層とを含む複数の層が積層された単位セルを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
   前記複数の層のうち、少なくとも前記固体電解質層に対し、前記単位セルの積層基準位置に対応付けられた複数の基準マークを形成するように加工を施す加工工程と、
   前記加工が施された前記固体電解質層を含む第１積層体を積層形成する第１積層工程と、
   前記第１積層体の前記複数の基準マークを判別し、判別された前記複数の基準マークに基づいて前記積層基準位置を定める位置決め工程と、
   前記積層基準位置を基準として、前記複数の層のうち前記第１積層体に含まれない各層を前記第１積層体の表面側に積層形成する第２積層工程と、
   を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
10. 前記第１積層工程では前記燃料極層が積層形成され、前記第２積層工程では前記空気極層が積層形成されることを特徴とする請求項８又は９に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
11. さらに前記第２積層工程では、前記固体電解質層の表面側にバリア層を積層形成した後、当該バリア層の表面側に前記空気極層が積層形成されることを特徴とする請求項１０に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
12. 前記第１積層工程では前記空気極層が積層形成され、前記第２積層工程では前記燃料極層が積層形成されることを特徴とする請求項８又は９に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
13. 前記加工工程では、打ち抜き加工により前記複数の基準マークが形成されることを特徴とする請求項８から１２のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
14. 前記加工工程では、レーザ加工により前記複数の基準マークが形成されることを特徴とする請求項８から１２のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
15. 前記加工工程後又は前記加工工程に先立って、前記第１積層体を焼成する焼成工程を、さらに有することを特徴とする請求項８又は１４に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
16. 前記第２積層工程により積層形成された前記単位セルをフレームに取り付け、前記積層基準位置を基準として前記フレームを複数個積層してスタックを形成することを特徴とする請求項８から１５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。

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