WO2009119771A1 - 積層型固体酸化物形燃料電池用スタック構造体、積層型固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

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聖一 須田
香 情野
文夫 橋本
隆之 橋本
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財団法人ファインセラミックスセンター
Ｆｃｏ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a stack structure for a stacked solid oxide fuel cell, a stacked solid oxide fuel cell, and a manufacturing method thereof.
  • a unit consisting of a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode is referred to as a single cell. is doing.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • a fuel electrode and an air electrode of several tens of microns are baked on both sides of the solid electrolyte.
  • the electrolyte having the highest resistance is the electrolyte. Therefore, it has been considered to reduce the thickness of the solid electrolyte (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 an electrode-supported cell in which the solid electrolyte is thinned by replacing the solid electrolyte with an air electrode or fuel electrode having a relatively low internal resistance to a thickness of several hundred microns to several millimeters has been studied (for example, Patent Document 2). .
  • the electrode responsible for the mechanical strength in the electrode-supporting cell is porous, and the thickness necessary to ensure the mechanical strength becomes relatively thick.
  • the internal resistance of the solid electrolyte itself decreases due to the thinning of the solid electrolyte on the contrary, the internal resistance on the electrode side increases, and the power generation characteristics are not improved as expected.
  • an object of the present invention is to provide a stacked SOFC having a stack structure that can ensure the mechanical strength of the SOFC as a whole without depending on the mechanical strength of a single cell. Another object of the present invention is to provide a stacked SOFC having a stack structure that can effectively reduce internal resistance and obtain good power generation characteristics. Another object of the present invention is to provide a stacked SOFC having a stack structure capable of improving thermal shock resistance. Still another object of the present invention is to provide a stacked SOFC having a stack structure that can be easily stacked. Another object of the present invention is to provide a manufacturing method for manufacturing such a stacked SOFC.
  • the present inventors do not rely on the existing technical common sense of “ensuring mechanical strength in a single cell”, but by ensuring the mechanical strength as a SOFC as a stack structure, The inventor has obtained the knowledge that a structure as an SOFC can be constructed without being restricted by the thickness of cell elements such as electrodes and solid electrolytes for ensuring mechanical strength. The present inventors have completed the present invention based on these findings. According to the present invention, the following means are provided.
  • a plurality of single cells that are stacked including a fuel electrode layer including a fuel electrode and an air electrode layer including an air electrode that are arranged to face each other with a solid electrolyte interposed therebetween,
  • a separator interposed between the single cells and separating the single cells; and in each of the fuel electrode layer and the air electrode layer, and at least in terms of thermal expansion and contraction characteristics, is equivalent to the separator or the solid electrolyte.
  • a stack structure for a solid oxide fuel cell which is configured to allow a fuel gas and an air gas respectively supplied to the air electrode to flow.
  • the unit cell has a thickness of 1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less for the solid electrolyte, the fuel electrode layer, and the air electrode layer, respectively. If these elements have a thickness within this range, they can be easily integrated to form a single cell. Moreover, strength can be ensured in the stack structure in which the single cells are stacked. Moreover, it is preferable that the said single cell is not provided with the single cell support part which raised the mechanical strength in the inside. This is because it becomes difficult to construct a stack structure by providing the single cell support portion with increased mechanical strength. Moreover, it is preferable that the said seal part has the same composition as the said separator or the said solid electrolyte.
  • the seal part includes a part of the separator or the solid electrolyte that extends to the fuel electrode layer or the air electrode layer.
  • the unit composed of the single cell and one or two separators combined therewith may be flat as a whole.
  • the separator preferably contains a lanthanum-chromium perovskite oxide and zirconia in which a rare earth element is dissolved. More preferably, it consists only of these.
  • a solid oxide fuel cell including the stack structure for a solid oxide fuel cell described above.
  • a solid oxide fuel cell system provided with the stack structure for solid oxide fuel cells demonstrated above is provided.
  • a single cell including a fuel electrode layer including a fuel electrode and an air electrode layer including an air electrode that are arranged to face each other with a solid electrolyte interposed therebetween is separated by a separator.
  • a method for producing a stacked solid oxide fuel cell wherein the following (a) and (b): (A) preparing a first sheet containing a solid electrolyte material that is a material of a solid electrolyte or a separator material that is a material of a separator, (b) an electrode material band containing a fuel electrode material or an air electrode material, and at least heat Preparing a second sheet having a non-porous material band for forming a non-porous member material equivalent to the solid electrolyte or the separator with respect to expansion and contraction characteristics, and laminating on the first sheet;
  • a method for producing a stacked solid oxide fuel cell comprising the steps of repeatedly performing the above steps to prepare a stacked body and the step of heat-tre
  • the non-porous material strip of the second sheet has the same composition as the first sheet.
  • the second sheet is preferably produced by a tape casting method.
  • the second sheet is produced by casting the electrode material band and the non-porous material band simultaneously.
  • a lost material layer made of a lost material that has a pattern of a circulation part of fuel gas or air gas and disappears by the heat treatment on the first sheet.
  • the separator material preferably contains a lanthanum-chromium perovskite oxide and zirconia in which a rare earth element is dissolved.
  • the present invention relates to a stacked structure for a stacked SOFC, a stacked SOFC including the stacked structure, a SOFC system including the stacked SOFC, a manufacturing method of the stacked SOFC, an electrode sheet in which a gas seal band is integrated, and It relates to the manufacturing method.
  • Certain embodiments of the present invention include a plurality of unit cells that are stacked including a fuel electrode layer including a fuel electrode and an air electrode layer including an air electrode that are disposed to face each other with a solid electrolyte interposed therebetween.
  • a separator for separating the stacked single cells, and in particular, in each layer of the fuel electrode layer and the air electrode layer, at least in terms of thermal expansion and contraction characteristics, is equivalent to the separator or the solid electrolyte.
  • the seal portion is equivalent to the separator or the solid electrolyte with respect to the thermal expansion and contraction characteristics, and the flow of fuel gas and air gas is separated by the seal portion by adopting the above form.
  • a continuous phase of the separator and the solid electrolyte integrated through the seal portion is formed between the stacked single cells, and the space between the continuous phases is filled.
  • Mechanical strength can be ensured. That is, it does not have to have a single cell support portion that ensures mechanical strength in a single cell, such as a conventional electrolyte support type and electrode support type, and various restrictions to ensure strength in a single cell. Is also avoided or reduced.
  • the thermal shock resistance of the above-described continuous phase is good, and such a seal portion is used as a fuel electrode layer and an air electrode. Since it is provided in the layer, the difference in thermal expansion and contraction characteristics between the fuel electrode or air electrode and the solid electrolyte or separator can be alleviated and the thermal shock resistance can be improved.
  • the fuel electrode and the air electrode in order to ensure the mechanical strength in a single cell, these thicknesses are set in consideration of the internal resistance and the thermal expansion coefficient. be able to. For this reason, the internal resistance of the stack structure can be effectively reduced, and improvement in power generation characteristics can be expected. In addition, the thermal shock resistance of the stack structure can be effectively improved.
  • the fuel gas layer and the air electrode layer are provided with the seal portion capable of separating and flowing the fuel gas and the air gas, and thus the stack structure can be easily stacked. It has become.
  • the method for producing a laminated SOFC of the present invention comprises preparing a first sheet made of a solid electrolyte material or a separator material, and a second sheet having an electrode material band and a seal part material band, and laminating them.
  • a single-cell stack structure separated by (1) can be formed. Therefore, the stacked SOFC of the present invention can be easily manufactured.
  • FIG. 1 shows an example of a stack structure for a stacked SOFC of the present invention
  • FIG. 2 shows another example
  • FIG. 3 shows another example
  • FIG. An example of the manufacturing process of SOFC in an invention is shown. Elements common to these drawings will be described using the same reference numerals.
  • the stacked SOFC stack structure shown in these drawings is an example of the stack structure of the present invention and does not limit the present invention. The same applies to the SOFC manufacturing process.
  • the stack structure of the present invention can take various forms. Hereinafter, the stack structure of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 3.
  • a stack structure 20 shown in FIG. 1 includes a single cell 2, a separator 14 that is interposed between the stacked single cells 2 and separates the single cells 2, and a fuel gas distribution unit 16 that supplies fuel gas to the fuel electrode 7. And an air gas circulation part 18 for supplying air gas to the air electrode 9.
  • the single cell 2 includes a solid electrolyte 4, a fuel electrode layer 6, and an air electrode layer 8.
  • the single cell 2 of the present invention is neither a so-called electrolyte support type nor an electrode support type.
  • the thickness of the fuel electrode layer 6 and the air electrode layer 8 is preferably 30% or more and 300% or less, respectively, with respect to the thickness of the solid electrolyte 4. This is because warpage and peeling are less likely to occur during firing.
  • the solid electrolyte 4 is formed in a layered body having a planar shape approximate to the planar shape of the stack structure 20.
  • the planar form can take various shapes such as a square shape, a rectangular shape, and a circular shape depending on the shape of the stack structure 20.
  • the thermal expansion coefficient (20 ° C. to 1000 ° C.) of the solid electrolyte 4 is preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 12 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less. This is because if it is within this range, peeling and cracking are unlikely to occur during firing. Considering the residual stress of the stack structure, it is more preferably 10.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 11.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the thickness of the solid electrolyte 4 is not particularly limited, but can be 1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. Within this range, when both the fuel electrode layer 6 and the air electrode layer 8 to be described later constitute the single cell 2 and further constitute the stack structure 20 together with the separator 14, appropriate mechanical strength and power generation characteristics can be obtained. it can. More preferably, they are 1 micrometer or more and 100 micrometers or less, More preferably, they are 1 micrometer or more and 40 micrometers or less, More preferably, they are 1 micrometer or more and 20 micrometers or less.
  • the fuel electrode layer 6 contains a fuel electrode 7.
  • a fuel electrode material which comprises the fuel electrode 7 what is used as a fuel electrode material in well-known SOFC can be used, without specifically limiting. Examples thereof include a mixture of a metal catalyst and a ceramic powder material made of an oxide ion conductor or a composite powder thereof.
  • a metal catalyst used at this time a material that is stable in a reducing atmosphere such as nickel, iron, cobalt, noble metals (platinum, ruthenium, palladium, etc.) and has hydrogen oxidation activity can be used.
  • the oxide ion conductor those having a fluorite structure or a perovskite structure can be preferably used.
  • the fuel electrode 7 is preferably formed of a mixture of an oxide ion conductor and nickel. Moreover, the ceramic material mentioned above can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The fuel electrode 7 can also be configured using a metal catalyst alone.
  • the average particle size of the fuel electrode material powder is preferably 10 nm or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 50 nm or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 100 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • an average particle diameter can be measured according to JISR1619, for example.
  • the fuel electrode layer 6 is also formed in a layered body depending on the planar form of the stack structure 20, similar to the solid electrolyte 4.
  • the thermal expansion coefficient (20 ° C. to 1000 ° C.) of the fuel electrode layer 6 is preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 12.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less. This is because peeling is less likely to occur at the interface with the solid electrolyte within this range. Considering the residual stress of the stack structure, it is more preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 12 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the thickness of the fuel electrode layer 6 is not particularly limited, but can be 1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. Within this range, when the single cell 2 is configured and the stack structure 20 is configured together with the separator 14, appropriate mechanical strength and power generation characteristics can be obtained.
  • the fuel electrode layer 6 includes a seal portion 10a in addition to the fuel electrode 7, and the seal portion 10a will be described later.
  • the air electrode layer 8 includes an air electrode 9.
  • an air electrode material which comprises the air electrode 9 what is used as an air electrode material in a well-known solid oxide fuel cell can be used without specifically limiting.
  • a metal oxide made of Co, Fe, Ni, Cr, or Mn having a perovskite structure or the like can be used.
  • (Sm, Sr) CoO 3 , (La, Sr) MnO 3 , (La, Sr) CoO 3 , (La, Sr) (Fe, Co) O 3 , (La, Sr) (Fe, Co , Ni) O 3 and the like, and (La, Sr) MnO 3 is preferable.
  • the ceramic material mentioned above can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the average particle size of the air electrode material powder is preferably 10 nm or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 50 nm or more and 50 ⁇ m or less, and further preferably 100 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thermal expansion coefficient (20 ° C. to 1000 ° C.) of the air electrode layer 8 is preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 15 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less. This is because peeling is less likely to occur at the interface with the solid electrolyte within this range. Considering the residual stress of the stack structure, it is more preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 12 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the thickness of the air electrode layer 8 is not particularly limited, but can be 1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. Within this range, when the single cell 2 is configured and the stack structure 20 is configured together with the separator 14, appropriate mechanical strength and power generation characteristics can be obtained.
  • the air electrode layer 8 includes a seal portion 10b in addition to the air electrode 9, and the seal portion 10b will be described later.
  • the thicknesses of the solid electrolyte 4, the air electrode layer 6, and the fuel electrode layer 8 are preferably 1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. If these elements have a thickness in this range, they can be integrated to form a single cell without being largely limited to adjusting the difference in thermal expansion and contraction characteristics during firing and use. Since such unitary single cells can be formed, the strength can be easily ensured in the stack structure in which the single cells are stacked. More preferably, any element is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. More preferably, all the elements are 40 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less. In addition, in this specification, an average particle diameter can be measured according to JISR1619, for example.
  • a plurality of single cells 2 are stacked in a state of being separated from each other by a separator 14.
  • the separator 14 preferably has a flat plate shape that can be laminated in the same manner as the solid electrolyte 4, the fuel electrode layer 6, and the air electrode layer 8. This is because such a flat separator is easy to manufacture and the stacking step for obtaining the stack structure 20 is not complicated.
  • SOFC separators various kinds of conductive materials known as SOFC separators can be used.
  • SOFC separators in addition to a stainless steel metal material, a lanthanum chromite metal ceramic material can be used.
  • the separator 14 is preferably a ceramic material that is sintered at a relatively low temperature.
  • lanthanum chromium-based oxide LaCrO 3
  • lanthanum strontium chromium-based oxide La (1-x) Sr x CrO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 0.5
  • a ceramic containing a lanthanum-chromium perovskite oxide such as) or a zirconia in which such a lanthanum-chromium perovskite oxide and a rare earth element are dissolved.
  • Lanthanum-chromium-based perovskite oxide can be densely sintered at a lower temperature than before. As a result, the separator can be densified at a temperature of about 1400 ° C. or less at which the cell components can be co-sintered.
  • Such lanthanum-chromium-based perovskite oxides may contain other metal elements.
  • Examples of the rare earth in the rare earth solid solution zirconia include yttrium (Y), scandium (Sc), ytterbium (Yb), cerium (Ce), neodymium (Nd), samarium (Sm), and preferably yttrium (Y ), Scandium (Sc), and ytterbium (Yb), and more preferably yttrium (Y).
  • X in the rare earth solid solution zirconia (general formula (1-x) ZrO 2 .xY 2 O 3 , where Y represents a rare earth element) is preferably 0.02 or more and 0.20 or less, more preferably It is 0.02 or more and 0.1 or less.
  • the thermal expansion coefficient (20 ° C. to 1000 ° C.) of the separator 14 is preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 12 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less. This is because peeling within the air electrode layer or the fuel electrode layer can be suppressed within this range. Considering the residual stress of the stack structure, it is more preferably 9.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 11.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the thickness of the separator 14 is not particularly limited, but can be 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. Within this range, when the stack structure 20 is configured by stacking so as to separate the single cells 2, appropriate mechanical strength and power generation characteristics can be obtained. Preferably they are 10 micrometers or more and 50 micrometers or less, More preferably, they are 10 micrometers or more and 40 micrometers or less.
  • each component of the single cell and the separator 14 have a thickness of each layer of 100 ⁇ m or less.
  • the fuel electrode layer 6 includes a seal portion 10 a together with the fuel electrode 7.
  • the fuel electrode layer 6 has a seal portion 10 a within the thickness range of the fuel electrode layer 6.
  • the seal portion 10 a has a degree that matches the thickness of the fuel electrode layer 6.
  • the seal portion 10a is integrated with the peripheral portion of the fuel electrode 7 to constitute the fuel electrode layer 6 as a whole.
  • the seal portion 10a is formed to be non-porous so as to exhibit airtightness required for SOFC at least with respect to air gas and fuel gas, and the fuel electrode 7 of the fuel electrode layer 6 is the counter electrode. It is formed so that exposure to air gas supplied to a certain air electrode 9 can be avoided and fuel and air gas can be independently distributed.
  • the seal portion 10a is formed at the peripheral edge portion on the open side of the opening 19 of the air gas supply portion 18 to prevent the fuel electrode 7 from being exposed to the air gas.
  • the fuel gas circulation part 16 and the air gas circulation part 18 each have a plurality of U-shaped flow path patterns, and the openings 17 and 19 respectively. Are opened only on the A and B sides of the stack structure 20 which are opposed to each other. Therefore, in the embodiment in FIG. 1, the peripheral edge portion where the seal portion 10 a of the fuel electrode layer 6 is disposed is the peripheral edge portion on the B surface side of the stack structure 20 of the fuel electrode 6.
  • the gas openings 37a and 37b and the openings 39a and 39b are respectively formed in the stack structure. It will be opened to 40 opposing surfaces. That is, the openings 39a and 39b are opened to the C surface side and the D surface side of the structure 40. Therefore, the seal portion 30a is integrally provided on the peripheral portions on the C surface side and the D surface side of the stack structure 40 of the fuel electrode 7.
  • the seal part 10a is formed evenly with the separator 14 or the solid electrolyte 4 at least with respect to thermal expansion and contraction characteristics.
  • the term “equivalent to thermal expansion / shrinkage characteristics” means that the separator 14 or the solid electrolyte 4 is the same as the separator 14 or the solid electrolyte 4 in the temperature range given to the SOFC in the production and operation of the SOFC, or within a range that does not significantly impair the integrity of the stack structure 20. is there.
  • the range that does not significantly hinder the integrity of the stack structure 20 is from 0.85 times or more the thermal expansion coefficient of the separator 14 or the solid electrolyte 4. It is known that it is about 1.18 times or less.
  • the thermal expansion and contraction characteristics of the seal part 10a may be equal to either the separator 14 or the solid electrolyte 4. This is because separation at the interface between the seal portion and the separator 14 or the solid electrolyte 4 can be avoided if it is equal to either.
  • the thermal expansion / contraction characteristics of the seal portion 10 a can be equal to the thermal expansion / contraction characteristics of both the solid electrolyte 4 and the separator 14. Such an aspect is most preferable from the viewpoint of improving the mechanical strength and thermal shock resistance of the stack structure 20.
  • the seal part 10 a preferably has the same composition as the separator 14 or the solid electrolyte 4. If it is the same composition as any of these, when it integrates with either, it will integrate well, and it can improve the thermal shock resistance of the stack structure 20, and can improve mechanical strength.
  • the seal portion 10a has the same composition as the separator 14 or the solid electrolyte 4, it can be said that such a seal portion 10a includes or consists of a part of the separator 14 or the solid electrolyte 4. That is, it can be said that the seal portion 10 a is configured by the portion where the separator 14 or the solid electrolyte 4 extends to the portion other than the fuel electrode 7 of the fuel electrode layer 6.
  • the seal portions 10 a and 30 a have the same composition as that of the solid electrolyte 4, and are constituted by a part of the solid electrolyte 4. Yes.
  • the seal portion 50 a of the stack structure 60 shown in FIG. 3 has the same composition as the separator 4, and is composed of a part of the separator 4.
  • the seal portion 30a when the seal portions 30a and 30b are provided on the peripheral portions on both sides of the fuel electrode 7 and the air electrode 9 of the fuel electrode layer 6 and the air electrode layer 8, respectively, the seal portion 30a
  • the thermal expansion / shrinkage characteristics of the separator 14 and the solid electrolyte 4 may be equal. This is because separation at the interface between the seal portion and the separator 14 or the solid electrolyte 4 can be avoided if it is equal to either.
  • the thermal expansion / shrinkage characteristics of the seal portion 30 a can be equal to the thermal expansion / shrinkage characteristics of both the solid electrolyte 4 and the separator 14. Such an aspect is most preferable from the viewpoint of improving the mechanical strength and thermal shock resistance of the stack structure 40.
  • the air electrode layer 8 includes a seal portion 10 b together with the air electrode 9.
  • the seal portion 10 b has the seal portion 10 b within the thickness range of the air electrode layer 8.
  • the seal portion 10b has a degree corresponding to the thickness of the air electrode 8.
  • the seal portion 10b is integrated with the peripheral portion of the air electrode 9 and constitutes the air electrode layer 8 as a whole, similarly to the seal portion 10a.
  • the seal portion 10b is formed so as to prevent the air electrode 9 from being exposed to the fuel gas and to ensure independent flow patterns of the fuel gas and the air gas.
  • the seal portion 10b prevents the exposure of the fuel electrode 9 to the air gas, whereas the seal portion 10b prevents the air electrode 9 from being exposed to the fuel gas.
  • the same configuration as that of the seal portion 10a can be adopted. That is, the various aspects related to the non-porous property of the seal portion 10a, the air electrode layer 8, and the thermal expansion coefficient that have already been described can be applied as they are.
  • the seal portion 10b can also have the same composition as the solid electrolyte 4 or the separator 14 and can include a part thereof, but the seal portion 10a is the same as or any one of these. In some cases, the seal portion 10b is preferably configured in the same manner as the seal portion 10a. By doing so, it is possible to prevent deformation of the stack structure due to thermal expansion and contraction of the seal portion.
  • the position of the seal portion 10b in the air electrode 9 or the stack structure 20 is similar to the seal portion 10a in the pattern of the fuel gas flow portion 16 and the air gas flow portion 18, and the stack structure 20 of these two supply portions 16 and 18. It depends on the arrangement form. More specifically, the seal portion 10b is formed at the peripheral edge portion on the open side of the opening 17 of the fuel electrode gas supply portion 16 to prevent the air electrode 9 from being exposed to the fuel gas.
  • the fuel gas circulation part 16 and the air gas circulation part 18 each have a plurality of U-shaped flow path patterns, and the respective openings 17 and 19 are stacked structures. It is designed to be opened only at 20 opposing A and B surfaces. Therefore, in the embodiment in FIG. 1, the peripheral portion where the seal portion 10 b of the air electrode layer 8 is disposed is the peripheral portion on the A surface side of the stack structure 20 of the air electrode 9.
  • the fuel gas openings 37 a and 37 b are opened to the A surface side and the B surface side of the structure 40. Therefore, the seal portion 30b is integrally provided at the peripheral portions on the A surface side and the B surface side of the stack structure 40 of the air electrode 9.
  • the laminated SOFC of the present invention can be composed of the stack structures of various forms described above. For example, it is possible to configure a stacked SOFC by adding appropriate current collecting elements known to those skilled in the art to the constructed stack structure.
  • the single cell 2 of the stack structure 20 includes a fuel gas circulation part 16 that supplies fuel gas to the fuel electrode 7 and an air gas circulation part 18 that supplies air gas to the air electrode 9. .
  • the pattern and form of these gas circulation parts 16 and 18 are not particularly limited. For example, in addition to the U-shape shown in FIG. 1 and the straight type shown in FIG. In addition, a publicly known mode can be applied to these gas circulation parts in SOFC.
  • These supply parts 16 and 18 are preferably hollow flow paths, and more preferably formed on the separator 14 side. In the stack structure 20 according to the present invention, as shown in FIG.
  • the gas circulation portions 16 and 18 have a U-shaped flow path pattern, and the openings 17 and 19 are opposed to the stack structure 20.
  • a form that is opened only on the surface to perform is preferable. This is because it is sufficient to form the seal portions 10a and 10b in the fuel electrode layer 6 and the air electrode layer 8 only on the open surface of the opening of the gas flow portion to be avoided.
  • the unit composed of the single cell 2 and one or two separators 14 combined with the single cell 2 has a flat plate shape as a whole.
  • the stack structure 20 as a whole can be configured as a columnar body, and a portion where stress tends to concentrate is less likely to occur, and mechanical strength can be easily obtained. Further, even if stress remains due to the difference in thermal expansion coefficient, it is possible to obtain the stack structure 20 with little peeling or breakage. Furthermore, the manufacturing process of the stacked SOFC can be facilitated.
  • the flow path forms of the fuel gas circulation part 16 and the air gas circulation part 18 may not be the same in all the single cells 2 or may be different.
  • the stack structure 20 including both the U-shaped channel and the straight channel is not excluded.
  • the number of single cells 2 formed by stacking included in the stack structure 20 is not particularly limited. It is preferable to laminate so that the required mechanical strength is expressed.
  • the stacked SOFC of the present invention can include the stack structure of the present invention.
  • the stack structure of the present invention is provided with a necessary member, that is, a gas supply system from a supply source of fuel gas and air gas to the stack structure, a current collecting member, a casing, etc. Can be built.
  • the SOFC system of the present invention can include the stacked SOFC of the present invention.
  • the stacked SOFC may be a single unit, but usually includes one or a plurality of modules in which a plurality of stacked SOFCs are combined so as to output intended power.
  • the SOFC system can further include elements of a known SOFC system, such as a fuel gas reformer, a heat exchanger, and a turbine.
  • the method for manufacturing a stacked SOFC of the present invention includes a step of preparing a stacked body that is a precursor of a stack structure, and a step of heat-treating the stacked body.
  • FIG. 5 shows an example of this manufacturing process.
  • the laminate preparation step includes preparing a first sheet including a solid electrolyte material that is a material of a solid electrolyte or a separator material that is a material of a separator, an electrode material band including a fuel electrode material or an air electrode material, and at least thermal expansion Preparing a second sheet having a sealing material band for forming a non-porous seal portion equivalent to the solid electrolyte or the separator with respect to shrinkage properties, and laminating on the first sheet It is the process of repeating and preparing a laminated body.
  • the laminated body is a precursor of a stack structure body, it means what was laminated
  • a vanishing material layer for forming an air gas circulation part is formed on a first sheet containing a separator material, and then an electrode material band made of an air electrode material and a solid electrolyte material.
  • a second sheet having a sealing material band is laminated.
  • seat containing a separator material can be obtained by making the separator material already demonstrated into a sheet according to a conventional method.
  • the first sheet and the second sheet are both unfired ceramic sheets that become the intended ceramics by heat treatment after lamination.
  • Such a first sheet is, for example, a tape casting method using a coating material such as a knife coater or a doctor blade with a slurry containing a separator material as a main component and an appropriate amount of a binder resin, an organic solvent, and the like. It can be obtained using a sheet forming method by casting.
  • a first sheet (unfired ceramic green sheet) can be obtained by drying the obtained sheet according to a conventional method, followed by heat treatment as necessary.
  • the separator material is preferably a ceramic powder containing a lanthanum-chromium perovskite oxide and a rare earth element solid solution zirconia.
  • the rare earth element-stabilized zirconia the lanthanum-chromium perovskite oxide can be densely sintered even at a firing temperature of about 1400 ° C. or less, and co-sintering with the cell constituent elements becomes possible. Also, high conductivity can be maintained.
  • the rare earth solid solution zirconia is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less based on the mass of the lanthanum-chromium perovskite oxide ceramics. This is because if it is less than 0.05% by mass, the effect of lowering the sintering temperature is not sufficiently obtained, and even if it exceeds 10% by mass, the conductivity may decrease.
  • the second sheet includes a sealing material band made of an air electrode material band and a solid electrolyte material.
  • the arrangement of the air electrode material band and the seal material band can be determined based on the design concept of the seal portion already described for the stacked SOFC of the present invention.
  • zone (band) can be obtained by sheet forming methods by casting, such as a tape casting method, using coating apparatuses, such as a doctor blade. That is, the slurry having different compositions along the casting direction is discharged at the same time, and the different slurry zones are integrated without being mixed after casting. At this time, such different composition band can be integrally applied by adjusting the fluidity of the slurry for forming different bands.
  • the coated material obtained in this way can be dried according to a conventional method, and heat-treated as necessary to obtain a second sheet.
  • the slurry for the air electrode material strip can be obtained by slurrying the air electrode material already described according to a conventional method.
  • a foaming material etc. can be added to the slurry for air electrode material strips as needed.
  • a solid slurry can be used to form a suitable slurry, which can be used for coating.
  • the second sheet is laminated on the first sheet prepared in this way.
  • the direction of the second sheet relative to the first sheet is such that the anode material band and the seal material band are arranged so as to have an intended stack structure.
  • the second material layer is applied after the disappearance material layer is applied by predetermined patterning to form the gas flow part.
  • These sheets are preferably laminated.
  • first sheet made of a solid electrolyte material
  • second sheet having a fuel electrode material body and a seal material band
  • the solid electrolyte material and the fuel electrode material slurry may be used by slurrying the above-described solid electrolyte and fuel electrode materials, respectively.
  • a foaming agent or the like can be included as necessary in order to ensure the porosity after the heat treatment.
  • the types of the first sheet and the second sheet to be laminated are determined according to the stack structure (the structure in which the single cell is separated by the separator) to be finally obtained. The same applies to the directionality of each sheet during lamination.
  • the stacking order in the stacking step can be arbitrarily performed as long as the stack structure can be obtained, and is not particularly limited.
  • the lamination of the first sheet and the second sheet may be sequentially performed, or these laminated bodies may be laminated after a partial laminated body is produced.
  • the various aspects already described in the stack structure of the present invention can be applied to the selection and arrangement of the composition of the sealing material band in the second sheet.
  • Various aspects described in the stack structure of the present invention described above can also be applied to the gas circulation part.
  • the heat treatment step is a step of heat-treating the laminate as a precursor of the stack structure obtained in the lamination step.
  • the heat treatment is carried out so that at least a part of the ceramic material constituting the laminate is sintered to obtain a desired dense or porous fired body.
  • all of the cell components and separator are co-sintered.
  • the heat treatment can be performed at a temperature of 1250 ° C. to 1550 ° C., and preferably 1300 ° C. to 1500 ° C. More preferably, it is 1300 degreeC or more and 1400 degrees C or less. It can be fired in air.
  • the sheets constituting the laminate are integrated by this heat treatment, and the stack structure of the present invention can be obtained. That is, the single cell is separated by the separator, and a stack structure body in which a portion functioning as a seal portion is integrated in advance in the fuel electrode layer or the air electrode layer of the single cell can be obtained at a time. .
  • the stack structure can be formed all at once. Obtainable. That is, the stack structure of the present invention having various advantages can be easily obtained.
  • the electrode sheet for a stacked SOFC of the present invention has an electrode material band containing a fuel electrode material or an air electrode material, and a seal material band for forming a non-porous seal portion in the stacked SOFC.
  • the seal portion can be formed in the fuel electrode layer or the air electrode layer, and thus a reliable and simple seal structure can be provided.
  • a stack structure that has a good integrity with an adjacent separator or solid electrolyte and is excellent in mechanical strength by making the sealing material band at least uniform with the solid electrolyte or separator of the stacked SOFC at least in terms of thermal expansion and contraction characteristics. Can be obtained.
  • the electrode sheet of the present invention various aspects can be applied to the fuel electrode, air electrode, separator, solid electrolyte, and seal portion already described in the stack structure of the present invention. Moreover, the manufacturing method of the 2nd sheet
  • 8YSZ 8YSZ as an electrolyte
  • La 0.79 Ca 0.06 Sr 0.15 CrO x (LCaSCr) was used, and each of these slurries was prepared, and a separator sheet and a solid electrolyte sheet were formed into a green sheet having a thickness of 20 ⁇ m to 80 ⁇ m by a tape casting method.
  • a 20 ⁇ m-thick green sheet having an air electrode material band and a sealing material band made of a separator material on one end side of the air electrode material band was prepared.
  • a green sheet having a thickness of 20 ⁇ m and having a sealing material band was produced. In order to equalize the shrinkage of the green sheet happens to come, the slurry concentration was adjusted for each sheet.
  • each of the fuel electrode layer, the air electrode layer, and the solid electrolyte was about 15 ⁇ m.
  • the composition of the cross section was confirmed using energy dispersive spectroscopy (EDX).
  • EDX energy dispersive spectroscopy
  • Example 2 when laminating the separator sheet and the air electrode sheet and the separator sheet and the fuel electrode sheet in Example 1, the carbon paste was screen-printed and fired in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that the structure obtained had voids formed in the carbon paste coating region while maintaining the integrity of the entire structure. From the above, it was found that a fine gas flow path can be formed using the disappearing material.
  • LCaSCr powder 1% by mass, 2% by mass, 3% by mass, 4% by mass, 5% by mass, and 7% by mass of 3YSZ (3 mol% yttria) with respect to the mass of the oxide powder.
  • Stabilized zirconia and about 10% by mass of calcium nitrate were added to the oxide powder and mixed well in a mortar.
  • the mixed powder was molded by a uniaxial press (1300 kgf / cm 2 , 5 minutes) and then fired at 1300 ° C. for 5 hours in the air.
  • 3YSZ except having not added 3YSZ, the same operation was performed and the comparative example was also produced (calcium nitrate containing 3YSZ "0" mass% sample).
  • the volume and weight of the obtained sintered body were determined, and the density was calculated. The results are shown in FIG. Moreover, the result (0 mass% and 1 mass% addition) which observed the cross section of the obtained sintered compact with the scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG.
  • the density of the lanthanum-calcium-strontium-chromium oxide which was 5.3 g / cm 3 when 3YSZ was not added, was 6% when 3YSZ was added with only 1% by mass, and 5% by mass. It was found that the addition increased 9%. Further, as shown in FIG. 9, it was confirmed by scanning electron microscope (SEM) observation that the crystal grains were refined and dense by adding a small amount of 3YSZ.

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Abstract

　本発明は、単セルの機械的強度によらないで全体としてＳＯＦＣとしての機械的強度を確保できるスタック構造を備える積層型ＳＯＦＣを提供する。固体電解質を挟んで対向状に配置される燃料極を含む燃料極層と空気極を含む空気極層とを含んで積層される複数個の単セルと、積層される前記単セル間に介在されて単セル間を分離するセパレータと、燃料極層及び前記空気極層の各層内にあって、少なくとも熱膨張収縮特性に関してセパレータ又は固体電解質と均等であって、燃料極の周縁部又は空気極の周縁部に一体化されるとともに隣接する前記セパレータ及び固体電解質に一体化される非多孔質部を含むシール部と、を備え、燃料極及び空気極にそれぞれ供給される燃料ガス及び空気ガスの流通が可能に形成されている、スタック構造体を用いる。

Description

積層型固体酸化物形燃料電池用スタック構造体、積層型固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
　本発明は、積層型固体酸化物形燃料電池用スタック構造体、積層型固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関する。
　固体酸化物形燃料電池（以下、単にＳＯＦＣともいう。）は、燃料極、固体電解質及び空気極からなるユニットを単セルと称し、これを積層することで直列接続を実現して発電システムを構築している。十分な発電量を得るためには、単セルを数十枚から数百枚積層する必要があるが、このような高度な積層状態で長期間安定に発電するためには、単セルの機械的強度が十分に高い必要がある。このため、固体電解質の厚さを数百ミクロンとし、この固体電解質の両面に数十ミクロンの燃料極と空気極とを焼き付けるといった電解質支持型セルが多く用いられている。
　また、単セルの発電特性ひいてはスタックの発電特性を向上させるためには、単セルの内部抵抗を低く抑えることが不可欠である。単セルに含まれる要素において、最も抵抗が高いのは電解質であるため、固体電解質を薄膜化することが検討されるようになってきている（例えば、特許文献１）。
　そこで、固体電解質に替えて比較的内部抵抗の小さい空気極又は燃料極を数百ミクロンから数ミリの厚さにして固体電解質を薄くする電極支持型セルも検討されてい（例えば、特許文献２）。
特開２００３－３４６８４２号公報 特開２００５－８５５２２号公報
　しかしながら、電極支持型セルにおいて機械的強度を担う電極は多孔質であり機械的強度を確保するのに必要な厚みは比較的厚くなってしまう。また、固体電解質の薄膜化により固体電解質自体の内部抵抗は低下するものの、反対に電極側の内部抵抗が大きくなり、期待されるような発電特性の向上にはつながっていないのが現状である。
　いずれにしろ、上記した従来技術は、単セル単位で機械的強度を確保しようとするものであった。したがって、単セルを構成するいずれかの要素の厚みによって機械的強度を確保することととなり、加えて、各要素の熱膨張率の相違に起因して耐熱衝撃性も低下してしまっていた。現在までのところ、このような課題を解決する、ＳＯＦＣにおけるスタック構造は提供されていない。
　そこで、本発明は、単セルの機械的強度によらないで全体としてＳＯＦＣとしての機械的強度を確保できるスタック構造を備える積層型ＳＯＦＣを提供することを一つの目的とする。また、本発明は、さらに、内部抵抗を効果的に低減して良好な発電特性を得ることのできるスタック構造を備える積層型ＳＯＦＣを提供することを他の一つの目的とする。さらに、本発明は、耐熱衝撃性を向上させることができるスタック構造を備える積層型ＳＯＦＣを提供することを他の一つの目的とする。さらにまた、本発明は、簡易にスタックできるスタック構造を有する積層型ＳＯＦＣを提供することを他の一つの目的とする。また、本発明は、こうした積層型ＳＯＦＣを製造するための製造方法を提供することも一つの目的とする。
　本発明者らは、「単セルでの機械的強度を確保する」という既存の技術常識によらないで、スタック構造体としてＳＯＦＣとしての機械的強度を確保するようにすることで、単セルにおける機械的強度を確保するための電極や固体電解質などのセル要素の厚みに拘束されずにＳＯＦＣとしての構造を構築できるという知見を得た。本発明者らは、こうした知見に基づき本発明を完成した。本発明によれば以下の手段が提供される。
　本発明によれば、固体電解質を挟んで対向状に配置される燃料極を含む燃料極層と空気極を含む空気極層とを含んで積層される複数個の単セルと、積層される前記単セル間に介在されて前記単セル間を分離するセパレータと、前記燃料極層及び前記空気極層の各層内にあって、少なくとも熱膨張収縮特性に関して前記セパレータ又は前記固体電解質と均等であって、前記燃料極の周縁部又は前記空気極の周縁部に一体化されるとともに隣接する前記セパレータ及び前記固体電解質に一体化される非多孔質部を含むシール部と、を備え、前記燃料極及び前記空気極にそれぞれ供給される燃料ガス及び空気ガスの流通が可能に形成されている、固体酸化物形燃料電池用スタック構造体が提供される。
　本発明のスタック構造体においては、前記単セルは、前記固体電解質、前記燃料極層及び前記空気極層の厚みは、それぞれ１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。これらの要素がいずれもこの範囲の厚みであると、容易に一体化して単セルを形成できる。また、この単セルを積層するスタック構造体において強度を確保することができる。また、前記単セルがその内部に機械的強度を高めた単セル支持部を備えていないことが好ましい。機械的強度を高めた単セル支持部を備えていることでかえってスタック構造体を構築しにくくなるからである。また、前記シール部は、前記セパレータ又は前記固体電解質と同一組成を有することが好ましい。さらに、前記シール部は、前記燃料極層又は前記空気極層に及ぶ前記セパレータ又は前記固体電解質の一部を含むことが好ましい。また、以上のスタック構造体は、前記単セルとこれに組み合わされる１個又は２個の前記セパレータとからなるユニットが全体として平板状であってもよい。また、前記セパレータは、ランタン－クロム系ペロブスカイト型酸化物と希土類元素を固溶させたジルコニアとを含むことが好ましい。より好ましくは、これらのみからなる。
　本発明によれば、以上説明した固体酸化物形燃料電池用のスタック構造体を備える、固体酸化物形燃料電池も提供される。また、本発明によれば、以上説明した固体酸化物形燃料電池用のスタック構造体を備える、固体酸化物形燃料電池システムが提供される。
　本発明によれば、固体電解質を挟んで対向状に配置される燃料極を含む燃料極層と空気極を含む空気極層とを含む単セルと積層される当該単セル間をセパレータで分離する積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、以下の（ａ）及び（ｂ）；
　（ａ）固体電解質の材料である固体電解質材料又はセパレータの材料であるセパレータ材料を含む第１のシートを準備する工程、（ｂ）燃料極材料又は空気極材料を含む電極材料帯と、少なくとも熱膨張収縮特性に関して前記固体電解質又は前記セパレータと均等な非多孔質部材料を形成するための非多孔質材料帯と、を有する第２のシートを準備し前記第１のシート上に積層する工程、を繰り返し実施して積層体を準備する工程と、前記積層体を熱処理する工程と、を備える、積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法が提供される。
　本発明の製造方法においては、前記第２のシートの前記非多孔質材料帯は前記第１のシートと同一組成を有することも好ましい。さらに、前記第２のシートを、テープキャスト法で作製することが好ましい。さらにまた、前記第２のシートを、前記電極材料帯と前記非多孔質材料帯とを同時にキャスティングすることによって作製することも好ましい。さらに、前記（ａ）工程後前記（ｂ）工程に先立って、燃料ガス又は空気ガスの流通部のパターンを有し前記第１のシート上に前記熱処理によって消失される消失材料からなる消失材料層を付与することも好ましい。さらにまた、前記セパレータ材料は、ランタン－クロム系ペロブスカイト型酸化物と希土類元素を固溶させたジルコニアとを含んでいることも好ましい。
発明を実施するため形態
　本発明は、積層型ＳＯＦＣ用のスタック構造体、このスタック構造体を備える積層型ＳＯＦＣ、この積層型ＳＯＦＣを備えるＳＯＦＣシステム及び積層型ＳＯＦＣの製造方法並びにガスシール帯が一体化した電極用シート及びその製造方法に関する。
　本発明のある種の実施形態は、固体電解質を挟んで対向状に配置される燃料極を含む燃料極層と空気極を含む空気極層とを含んで積層される複数個の単セルと、積層される前記単セル間を分離するセパレータと、を備え、特に、前記燃料極層及び前記空気極層の各層内にあって、少なくとも熱膨張収縮特性に関して前記セパレータ又は前記固体電解質と均等であって、前記燃料極の周縁部又は前記空気極の周縁部に一体化されるとともに隣接する前記セパレータ及び前記固体電解質に一体化される非多孔質部を含むシール部、を備え、前記燃料極及び前記空気極にそれぞれ供給される燃料ガス及び空気ガスを分離させて流通可能に形成したスタック構造を備えることができる。また、本発明の他の実施形態は、このようなスタック構造を意図することができる。
　本発明におけるスタック構造によれば、シール部が熱膨張収縮特性に関してセパレータ又は固体電解質と均等であるほか上記形態を採ることにより、燃料ガスと空気ガスとの流通がシール部によって分離される。また、本発明のスタック構造体によれば、積層される単セル間にわたって、シール部を介して一体化されたセパレータと固体電解質との連続相が形成されるとともに、こうした連続相の間を充填するように燃料極及び空気極が存在される構造を採ることができる。このため、単セル構成要素、すなわち、固体電解質、燃料極及び空気極がいずれも薄膜であって単セル自体において強度が確保されていなくても、積層によってスタック構造体とすることで容易に十分な機械的強度を確保することができる。すなわち、従来の電解質支持型、電極支持型などのように単セルにおいて機械的強度を確保するような単セル支持部を有していなくてもよく、単セルにおいて強度を確保するための各種制限も回避又は低減される。
　また、熱膨張収縮特性に関し固体電解質又はセパレータと均等であるシール部を有しているため、上記した連続相の耐熱衝撃性は良好なものとなるほか、こうしたシール部を燃料極層及び空気極層内に備えるため、燃料極や空気極と固体電解質やセパレータとの熱膨張収縮特性の相違を緩和して耐熱衝撃性を向上させることができる。
　さらに、単セルでの機械的強度を確保するために固体電解質、燃料極及び空気極に要求される厚みに拘束されないため、内部抵抗や熱膨張係数を十分に考慮してこれらの厚みを設定することができる。このため、スタック構造体の内部抵抗を効果的に低減することができ、発電特性の向上が期待できる。また、スタック構造体の耐熱衝撃性を効果的に向上させることもできる。
　また、本発明のスタック構造体によれば、燃料ガス及び空気ガスを分離させて流通可能なシール部を燃料極層内及び空気極層内に備えて積層されているため、簡易にスタックが可能となっている。
　本発明の積層型ＳＯＦＣの製造方法は固体電解質材料又はセパレータ材料からなる第１のシートと、電極材料帯とシール部材料帯とを有する第２のシートとを準備し、積層することで、セパレータで分離された単セルのスタック構造を形成することができる。したがって、簡易に本発明の積層型ＳＯＦＣを製造することができる。
　以下、本発明の各種実施形態について、適宜図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の積層型ＳＯＦＣ用のスタック構造体の一例を示し、図２には、他の一例を示し、図３には、さらに他の一例を示し、図４には、本発明におけるＳＯＦＣの製造工程の一例を示す。これらの図面において共通する要素については同一の符号を用いて説明するものとする。なお、これらの図面に示す積層型ＳＯＦＣ用スタック構造体は、本発明のスタック構造体の一例であって本発明を限定するものではない。また、ＳＯＦＣの製造工程についても同様である。
（積層型ＳＯＦＣ用スタック構造体）
　本発明のスタック構造体は、各種形態を採ることができるが、以下、図１～図３を参照して、本発明のスタック構造体について説明する。
　図１に示すスタック構造体２０は、単セル２と、積層される単セル２間に介在されて単セル２を分離するセパレータ１４と、燃料極７に燃料ガスを供給する燃料ガス流通部１６と空気極９に空気ガスを供給する空気ガス流通部１８とを備えている。単セル２は、図１に示すように、固体電解質４と燃料極層６と空気極層８とを含んでいる。本発明の単セル２は、いわゆる電解質支持型でもなく電極支持型でもない。本発明のスタック構造体２０における単セル２においては、例えば、固体電解質４の厚みに対して燃料極層６及び空気極層８の厚みがそれぞれ３０％以上３００％以下であることが好ましい。この範囲であると、焼成の際に反りや剥離が生じにくいからである。
　固体電解質４は、スタック構造体２０の平面形態に近似した平面形態を有する層状体に形成されている。平面形態は、スタック構造体２０の形状に依拠して、方形状、長方形状、円形状等の各種の形状を取ることができる。固体電解質４としては、ＳＯＦＣに通常使用されるもとして公知のものを使用することができる。例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸化物イオン伝導性セラミックス材料が挙げられる。
　固体電解質４の熱膨張係数（２０℃～１０００℃）は、１０×１０-6Ｋ-1以上～１２×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、焼成の際にはく離や割れがしょうじにくいからである。スタック構造体の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０．５×１０-6Ｋ-1以上１１．５×１０-6Ｋ-1以下である。
　固体電解質４の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。この範囲であると、後述する燃料極層６及び空気極層８ともに単セル２を構成し、さらにセパレータ１４とともにスタック構造体２０を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。より好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下であり、一層好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。
　燃料極層６は、燃料極７を含有している。燃料極７を構成する燃料極材料としては、特に限定しないで公知のＳＯＦＣにおいて燃料極材料として用いられているものを用いることができる。例えば、金属触媒と酸化物イオン伝導体からなるセラミックス粉末材料との混合物又はその複合粉末が挙げられる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定であって水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン伝導体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物が挙げられる。上記材料の中では、酸化物イオン伝導体とニッケルとの混合物で、燃料極７を形成することが好ましい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極７は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。なお、燃料極材料の粉末の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。なお、平均粒子径は、例えば、ＪＩＳＲ１６１９にしたがって計測することができる。なお、燃料極層６も、固体電解質４と同様、スタック構造体２０の平面形態に依存した層状体に形成されている。
　燃料極層６の熱膨張係数（２０℃～１０００℃）は、１０×１０-6Ｋ-1以上～１２．５×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、固体電解質との界面ではく離がおきにくいからである。スタック構造体の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０×１０-6Ｋ-1以上１２×１０-6Ｋ-1以下である。また、燃料極層６の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。この範囲であると、単セル２を構成し、さらにセパレータ１４とともにスタック構造体２０を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。より好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、一層好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。燃料極層６は、燃料極７のほかシール部１０ａを含んでいるが、シール部１０ａについては後述する。
　空気極層８は、空気極９を含んでいる。空気極９を構成する空気極材料としては、特に限定しないで公知の固体酸化物形燃料電池において空気極材料として用いられているものを用いることができる。例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎなどからなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、空気極材料の粉末の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。
　空気極層８の熱膨張係数（２０℃～１０００℃）は、１０×１０-6Ｋ-1以上～１５×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、固体電解質との界面ではく離がおきにくいからである。スタック構造体の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０×１０-6Ｋ-1以上１２×１０-6Ｋ-1以下である。空気極層８の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。この範囲であると、単セル２を構成し、さらにセパレータ１４とともにスタック構造体２０を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。より好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、一層好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。空気極層８は、空気極９のほかシール部１０ｂを含んでいるが、シール部１０ｂについては後述する。
　以上の固体電解質４、空気極層６及び燃料極層８の厚みは、いずれも１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。これらの要素がいずれもこの範囲の厚みであると、これらの焼成時及び使用時における熱膨張収縮特性の相違を調整することに大きく制限されないでこれらを一体化して単セルを形成できる。こうした一体性のある単セルを形成できるため、この単セルを積層するスタック構造体において容易に強度を確保することができる。より好ましくは、いずれの要素も１μｍ以上１００μｍ以下である。さらに好ましくは、いずれの要素もが４０μｍ以下であり、一層好ましくは２０μｍ以下である。なお、本明細書において、平均粒子径は、例えば、ＪＩＳＲ１６１９にしたがって計測することができる。
　スタック構造体２０においては、複数の単セル２がセパレータ１４で互いに分離された状態で積層されている。セパレータ１４は、固体電解質４、燃料極層６及び空気極層８と同様にして積層可能な平板状であることが好ましい。このような平板状セパレータは、作製が容易であるしスタック構造体２０を得るための積層工程も複雑化しないからである。セパレータ１４の材料としては、ＳＯＦＣのセパレータとして公知の各種導電性材料を用いることができる。例えば、ステンレス系の金属材料のほか、ランタンクロマイト系の金属セラミックス材料を使用することができる。
　後述するように、本発明のスタック構造体２０を得るには、単セルの各構成要素とセパレータ１４とを一括して焼成、これらを共焼結することが好ましい。かかる態様においては、セパレータ１４が比較的低温で焼結するセラミックス材料であることが好ましい。こうしたセラミックス材料としては、焼結性を向上させるために、例えば、ランタンクロム系酸化物（ＬａＣｒＯ3）、ランタンストロンチウムクロム系酸化物（Ｌａ(1-x)ＳrxＣｒＯ3，0＜ｘ≦0.5）などのランタン－クロム系ペロブスカイト型酸化物，又はこうしたランタン－クロム系ペロブスカイト型酸化物と希土類元素を固溶させたジルコニアとを含むセラミックスを用いることが好ましい。希土類固溶ジルコニア（一般式（１－ｘ）ＺｒＯ2・ｘＹ2Ｏ3、式中Ｙは希土類元素を表し、０．０２≦ｘ≦０．２０である。）を含んで焼成することで、従来に比べて低温でランタン－クロム系ペロブスカイト型酸化物を緻密に焼結できる。この結果、セル構成要素を共焼結可能な１４００℃以下程度の温度で、セパレータを緻密化することができる。なお、こうしたランタン－クロム系ペロブスカイト型酸化物には、他の金属元素が固溶されていてもよい。
　希土類固溶ジルコニアにおける希土類としては、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等が挙げられるが、好ましくは、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）であり、より好ましくは、イットリウム（Ｙ）である。希土類固溶ジルコニア（一般式（１－ｘ）ＺｒＯ2・ｘＹ2Ｏ3、式中Ｙは希土類元素を表す。）におけるｘは、好ましくは０．０２以上０．２０以下であり、より好ましくは０．０２以上０．１以下である。
　セパレータ１４の熱膨張係数（２０℃～１０００℃）は、８×１０-6Ｋ-1以上～１２×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、空気極層あるいは燃料極層とのはく離を抑えることができるからである。スタック構造体の残留応力を考慮すると、より好ましくは、９．５×１０-6Ｋ-1以上１１．５×１０-6Ｋ-1以下である。セパレータ１４の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。この範囲であると、単セル２間を分離するように積層してスタック構造体２０を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
　単セルの各構成要素とセパレータ１４とは、それぞれの層の厚みが１００μｍ以下であることが好ましい。
（燃料極層におけるシール部）
　燃料極層６は、燃料極７とともにシール部１０ａを備える。燃料極層６は、燃料極層６の厚みの範囲内においてシール部１０ａを有している。好ましくは、燃料極層６の厚みに一致する程度のシール部１０ａを有している。シール部１０ａは、燃料極７の周縁部に一体化されて、全体として燃料極層６を構成している。シール部１０ａは、少なくとも空気ガス及び燃料ガスに対して、ＳＯＦＣにおいて要求される程度の気密性を発揮できる程度の非多孔質に形成されており、燃料極層６の燃料極７がその対極である空気極９に供給される空気ガスへ暴露されるのを回避し、燃料ガス及び空気ガスのそれぞれ独立した流通形態を確保できるように形成されている。したがって、燃料極７の周縁部のいずれの箇所に形成されるかは、燃料ガス流通部１６や空気ガス流通部１８のパターン及びこれらの二つの供給部１６、１８のスタック構造体２０における配置形態に依存している。より具体的には、シール部１０ａは、空気ガスの供給部１８の開口１９の開放側となる周縁部に形成されて空気ガスへの燃料極７の暴露を防止している。
　図１に示す形態では、後述するように、燃料ガス流通部１６及び空気ガス流通部１８は、それぞれ複数個のコの字状の流路パターンを有しており、それぞれの開口１７及び開口１９は、スタック構造体２０の対向するＡ面及びＢ面においてのみ開放されるようになっている。したがって、図１における実施形態では、燃料極層６のシール部１０ａが配置される周縁部は、燃料極６のスタック構造体２０のＢ面側の周縁部となる。
　例えば、図２に示すスタック構造体４０のようにストレート型の燃料ガス流通部３６及び空気ガス流通部３８を備える場合には、それぞれガスの開口３７ａ、３７ｂ及び開口３９ａ、３９ｂは、スタック構造体４０の対向する面に開放されることになる。すなわち、開口３９ａ、３９ｂは構造体４０のＣ面側及びＤ面側に開放されている。したがって、シール部３０ａは、燃料極７のスタック構造体４０のＣ面側及びＤ面側にある周縁部に一体に備えられることになる。
　シール部１０ａは、少なくとも熱膨張収縮特性に関してセパレータ１４又は固体電解質４と均等に形成されている。こうすることで、セパレータ１４で単セル２間を分離するときや燃料極層６で単セル２を構成するとき、積層されるべき材料との熱膨張収縮特性の相違を回避して、一体性及び耐熱衝撃性に優れるスタック構造体２０を得ることができる。なお、熱膨張収縮特性とは、熱膨張係数を少なくとも包含するものである。また、熱膨張収縮特性に関し均等であるとは、ＳＯＦＣの作製及び運転にあたってＳＯＦＣに付与される温度範囲において、セパレータ１４又は固体電解質４と同一又はスタック構造体２０の一体性を大きく阻害しない範囲である。なお、本発明者らの実験によれば、スタック構造体２０の一体性を大きく阻害しない程度に相違する範囲とは、セパレータ１４又は固体電解質４の熱膨張係数に対して０．８５倍以上から１．１８倍以下程度であることがわかっている。
　シール部１０ａの熱膨張収縮特性は、セパレータ１４と固体電解質４とのいずれかと均等であればよい。いずれかと均等であれば、シール部とセパレータ１４あるいは固体電解質４との界面でのはく離が避けられるからである。なお、セパレータ１４及び固体電解質４の熱膨張係数によっては、シール部１０ａの熱膨張収縮特性は、固体電解質４及びセパレータ１４の双方の熱膨張収縮特性と均等となりえる。このような態様が、スタック構造体２０の機械的強度及び耐熱衝撃性の向上の観点から最も好ましい。
　シール部１０ａは、好ましくはセパレータ１４又は固体電解質４と同一の組成を有している。これらのいずれかと同一の組成であれば、いずれかと一体化されるとき、良好に一体化され、スタック構造体２０の耐熱衝撃性を向上させるほか、機械的強度を向上させることができる。シール部１０ａが、セパレータ１４又は固体電解質４と同一組成であるとき、こうしたシール部１０ａは、セパレータ１４又は固体電解質４の一部を含んでいる、あるいは当該一部からなるということができる。すなわち、セパレータ１４又は固体電解質４が燃料極層６の燃料極７以外の部分に及んだ部分によってシール部１０ａが構成されているといえる。
　例えば、図１に示すスタック構造体２０及び図２に示すスタック構造体４０は、シール部１０ａ、３０ａはそれぞれ固体電解質４と同一組成を有しており、固体電解質４の一部によって構成されている。また、図３に示すスタック構造体６０のシール部５０ａは、セパレータ４と同一組成を有しており、セパレータ４の一部から構成されている。
　なお、図２に示すように、燃料極層６及び空気極層８の燃料極７及び空気極９の両側の周縁部にそれぞれシール部３０ａ、３０ｂを両側の周縁部に備える場合、シール部３０ａの熱膨張収縮特性は、セパレータ１４と固体電解質４とのいずれかと均等であればよい。いずれかと均等であれば、シール部とセパレータ１４あるいは固体電解質４との界面でのはく離が避けられるからである。なお、セパレータ１４及び固体電解質４の熱膨張係数によっては、シール部３０ａの熱膨張収縮特性は、固体電解質４及びセパレータ１４の双方の熱膨張収縮特性と均等となりえる。このような態様が、スタック構造体４０の機械的強度及び耐熱衝撃性の向上の観点から最も好ましい。
（空気極層におけるシール部）
　空気極層８は、空気極９とともにシール部１０ｂを備える。シール部１０ｂは、空気極層８の厚みの範囲内においてシール部１０ｂを有している。好ましくは、空気極８の厚みに一致する程度のシール部１０ｂを有している。シール部１０ｂは、シール部１０ａと同様に、空気極９の周縁部に一体化されて、全体として空気極層８を構成している。シール部１０ｂは、空気極９が燃料ガスに暴露されるのを回避し、燃料ガス及び空気ガスのそれぞれ独立した流通形態を確保できるように形成されている。なお、シール部１０ｂは、シール部１０ａが、燃料極９の空気ガスへの暴露を防止するものであるのに対してシール部１０ｂが空気極９の燃料ガスへの暴露を防止する点以外は、シール部１０ａと同様の構成を採ることができる。すなわち、既に説明したシール部１０ａの非多孔質性、空気極層８及び熱膨張係数に関しての各種態様をそのまま適用できる。
　なお、シール部１０ｂも、固体電解質４又はセパレータ１４と同一組成とすることができ、またその一部を含むものとすることができるが、シール部１０aがこれらのいずれかと同一又はいずれかの一部であるときには、シール部１０ｂもシール部１０ａと同様に構成されることが好ましい。こうすることで、シール部の熱膨張収縮によるスタック構造体の変形を防ぐことができるからである。
　シール部１０ｂの空気極９又はスタック構造体２０における位置は、シール部１０ａと同様、燃料ガス流通部１６や空気ガス流通部１８のパターン及びこれらの二つの供給部１６、１８のスタック構造体２０における配置形態に依存している。より具体的には、シール部１０ｂは、燃料極ガスの供給部１６の開口１７の開放側となる周縁部に形成されて燃料ガスへの空気極９の暴露を防止している。
　図１に示す形態では、燃料ガス流通部１６及び空気ガス流通部１８は、それぞれ複数個のコの字状の流路パターンを有しており、それぞれの開口１７及び開口１９は、スタック構造体２０の対向するＡ面及びＢ面においてのみ開放されるようになっている。したがって、図１における実施形態では、空気極層８のシール部１０ｂが配置される周縁部は、空気極９のスタック構造体２０のＡ面側の周縁部となる。
　例えば、図２に示すスタック構造体４０にあっては、燃料ガスの開口３７ａ、３７ｂは構造体４０のＡ面側及びＢ面側に開放されている。したがって、シール部３０ｂは、空気極９のスタック構造体４０のＡ面側及びＢ面側にある周縁部に一体に備えられることになる。
　本発明の積層型ＳＯＦＣは、以上説明した各種形態のスタック構造体により構成できる。例えば、構築したスタック構造体に対して、当業者に公知の適切な集電のための要素を付与することで積層型ＳＯＦＣとして構成することができる。
（ガス流通部）
　図１に示すように、スタック構造体２０の単セル２は、燃料極７に燃料ガスを供給する燃料ガス流通部１６及び空気極９に空気ガスを供給する空気ガス流通部１８を備えている。これらのガス流通部１６、１８のパターンや形態は特に限定されない。例えば、図１に示すコの字状、図２に示すストレート型のほか、ジグザグ状、放射状、螺旋状等各種パターンが挙げられる。その他、ＳＯＦＣにおけるこれらガス流通部については公知の態様を適用できる。これらの供給部１６，１８は、中空状の流路であることが好ましく、より好ましくは、セパレータ１４側に形成されている。本発明のスタック構造体２０においては、図１に示すように、これらガス流通部１６、１８は、コの字状の流路パターンを有し、その開口１７、１９をスタック構造体２０の対向する面においてのみ開放される形態が好ましい。こうした形態であると、燃料極層６及び空気極層８においてシール部１０ａ及び１０ｂをそれぞれ回避すべきガス流通部の開口の開放面においてのみ形成すれば足りるからである。
　図１に示すように、本発明のスタック構造体２０においては、単セル２とこれに組み合わされる１個又は２個のセパレータ１４とからなるユニットが、全体として平板状であることが好ましい。このような平板状の積層形態であると、スタック構造体２０の全体としても柱状体として構成することができ、応力が集中しやすい部分が発生しにくく機械的強度が得られやすくなる。また、熱膨張係数の相違により応力等が残留しても剥離や破損の少ないスタック構造体２０を得ることができる。さらに、積層型ＳＯＦＣの製造工程を容易化することができる。
　なお、燃料ガス流通部１６、空気ガス流通部１８の流路形態は、全ての単セル２において同一でなくともよく、異なっていてもよい。例えば、コの字型流路とストレート型流路の双方を備えるスタック構造体２０を排除するものではない。
　スタック構造体２０に含まれる積層により形成する単セル２の数は特に限定されない。必要な機械的強度が発現されるように積層されることが好ましい。
（積層型ＳＯＦＣ）
　本発明の積層型ＳＯＦＣは、本発明のスタック構造体を備えることができる。本発明のスタック構造体に対して、適宜必要な部材、すなわち、スタック構造体への燃料ガス及び空気ガスの供給源からのガス供給系、集電部材やケーシング等を備えることで積層型ＳＯＦＣを構築できる。
（ＳＯＦＣシステム）
　本発明のＳＯＦＣシステムは、本発明の積層型ＳＯＦＣを備えることができる。積層型ＳＯＦＣは、単体であってもよいが、通常、意図した電力を出力するように、積層型ＳＯＦＣを複数組み合わせたモジュールを１個又は複数個を備えている。ＳＯＦＣシステムは、さらに、燃料ガス改質装置、熱交換器及びタービン等、公知のＳＯＦＣシステムの要素を備えることができる。
（積層型ＳＯＦＣの製造方法）
　本発明の積層型ＳＯＦＣの製造方法は、図４に示すように、スタック構造体の前駆体である積層体を準備する工程と、この積層体を熱処理する工程と、を備えている。図５には、この製造工程の一例を記載している。
（積層体準備工程）
　積層体準備工程は、固体電解質の材料である固体電解質材料又はセパレータの材料であるセパレータ材料を含む第１のシートを準備し、燃料極材料又は空気極材料を含む電極材料帯と、少なくとも熱膨張収縮特性に関して前記固体電解質又は前記セパレータと均等な非多孔質性のシール部を形成するためのシール材料帯と、を有する第２のシートを準備して、第１のシート上に積層することを繰り返して、積層体を準備する工程である。なお、ここでいう積層体は、スタック構造体の前駆体であるので、単セルがセパレータにより分離された状態で積層されたものをいう。
　図５に示す製造工程では、セパレータ材料を含む第１のシート上に、空気ガス流通部を形成するための消失材料層を形成し、その後、空気極材料からなる電極材料帯と固体電解質材料からなるシール材料帯とを有する第２のシートを積層している。セパレータ材料を含む第１のシートは既に説明したセパレータ材料を常法に従ってシート化することにより得ることができる。なお、第１のシート及び第２のシートはいずれも積層後の加熱処理により意図したセラミックスとなるような未焼成セラミックスシートである。このような第１のシートは、例えば、セパレータ材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えたスラリーを、ナイフコート、ドクターブレードなどの塗工装置を用いたテープキャスト法などのキャスティングによるシート成形法を用いて得ることができる。得られたシートを、常法に従い、乾燥後、必要に応じて加熱処理することで第１のシート（未焼成のセラミックスグリーンシート）を得ることができる。
　セパレータ材料は、ランタン－クロム系ペロブスカイト型酸化物と希土類元素固溶ジルコニアとを含むセラミックス粉末を用いることが好ましい。希土類元素安定化ジルコニアを含むことで、１４００℃以下程度の焼成温度でも、ランタン－クロム系ペロブスカイト型酸化物を緻密に焼結させることができ、セル構成要素との共焼結が可能となる。また、高い導電率も維持できる。この材料において、希土類固溶ジルコニアは、ランタン－クロム系ペロブスカイト型酸化物セラミックスの質量に対して０．０５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０５質量％未満であると、焼結温度低下効果が十分得られにくく、１０質量％を超えても導電性が低下するおそれが生じるからである。
　次に、第２のシートを準備する。第２のシートは、空気極材料帯と固体電解質材料からなるシール材料帯を備えている。空気極材料帯とシール材料帯との配置は、本発明の積層型ＳＯＦＣについて既に説明したシール部の設計思想により決定することができる。また、このような異なる帯（バンド）を有するシートは、ドクターブレードなどの塗工装置を使用してテープキャスティング法などのキャスティングによるシート成形法により得ることができる。すなわち、キャスティング方向に沿って異なる組成のスラリーが同時に排出されかつキャスティング後に異種のスラリー帯が混合することなく一体化されるようにして塗工するようにする。このとき、異なる帯を形成するためのスラリーの流動性を調整することでこのような異種組成帯の一体塗工が可能となる。こうして得られた塗工物を、常法に従い、乾燥し、必要に応じて加熱処理することで第２のシートを得ることができる。
　なお、空気極材料帯用のスラリーは、既に説明した空気極材料を常法に従いスラリー化することで得ることができる。なお、空気極材料帯用のスラリーには必要に応じて発泡材料等を添加することができる。また、シール材料帯用には、ここでは、固体電解質材料を用いて適当なスラリーとし、それを塗工に用いることができる。
　このようにして準備した第１のシートに対して、第２のシートを積層する。第１のシートに対する第２のシートの方向は、意図したスタック構造となるように燃料極材料帯とシール材料帯とは配置されるようにする。なお、セパレータ材料からなる第１のシートに対して空気極等電極用の第２のシートを積層するときには、ガス流通部を形成するために所定パターニングで消失材料層を塗工した上で第２のシートを積層することが好ましい。消失材料層を熱処理工程で消失される材料で構成することで熱処理によりガスの流通が可能な管状構造が形成される。パターンを、燃料ガス又は空気ガスの流通部のパターンとすることで容易にガス供給構造を形成できる。このようなガス流通部の作製によれば、積層工程を複雑化せず、かつ得られるスタック構造体の機械的強度等に影響を与えないで管状構造を構築できる。
　このようして第１のシート上に第２のシートを積層したら、再び、別の第１のシートを準備し、さらにその第１のシート上に別の第２のシートを積層する。例えば、図５に示す例では、固体電解質材料からなる第１のシートをさらに準備し、燃料極材料体とシール材料帯とを有する第２のシートを準備する。なお、固体電解質材料及び燃料極材料スラリーは、既述の固体電解質及び燃料極の材料をそれぞれスラリー化して用いればよい。燃料極材料用には、熱処理後の多孔質性を確保するために必要に応じて発泡剤等を含めることもできる。
　積層する第１のシート及び第２のシートの種類は、最終的に得ようとするスタック構造体（単セルがセパレータにより分離した構造を有する）に応じて決定される。また、積層時の各シートの方向性についても同様である。また、積層工程における積層順序は、スタック構造体を得られる範囲で任意に行うことができ、特に限定されない。例えば、第１のシートと第２のシートの積層は、順次行ってもよいし、部分的な積層体を作製した上で、これらの積層体同士を積層するようにしてもよい。
　さらに、第２のシートにおけるシール材料帯の組成の選択及び配置は、既に本発明のスタック構造体において説明した各種態様を適用することができる。ガス流通部についても既に説明した本発明のスタック構造体において説明した各種態様を適用することができる。
（熱処理工程）
　熱処理工程は、積層工程で得られたスタック構造体の前駆体としての積層体を熱処理する工程である。熱処理は、積層体を構成するセラミックス材料が少なくとも一部が焼結されて緻密質又は多孔質の所望の焼成体を得られるように実施する。好ましくは、セル構成要素及びセパレータの全てを共焼結させる。例えば、１２５０℃以上１５５０℃以下の温度で加熱処理することができ、好ましくは１３００℃以上１５００℃以下である。より好ましくは１３００℃以上１４００℃以下である。なお、空気中で焼成することができる。
　この熱処理によって積層体を構成するシートが一体化され本発明のスタック構造体を得ることができる。すなわち、単セルがセパレータで分離されるとともに、単セルの燃料極層又は空気極層には、シール部として機能する部分が予め一体化された状態で備えるスタック構造体を一挙に得ることができる。
　以上のように、本発明の製造方法によれば、スタック構造体におけるセパレータ、固体電解質、燃料極層及び空気極層のそれぞれに対応するシートを準備し積層することにより、一挙にスタック構造体を得ることができる。すなわち、簡易に種々の利点を有する本発明のスタック構造体を得ることができる。
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。
（積層型ＳＯＦＣ用の電極シート）
　本発明の積層型ＳＯＦＣ用電極シートは、燃料極材料又は空気極材料を含む電極材料帯と、前記積層型ＳＯＦＣにおいて非多孔質性のシール部を形成するためのシール材料帯と、を有することができる。本発明のシートによれば、燃料極層又は空気極層の層内においてシール部を形成することができ、このため、確実かつ簡易なシール構造を提供できる。特に、シール材料帯を、少なくとも熱膨張収縮特性に関して積層型ＳＯＦＣの固体電解質又はセパレータと均等とすることで、隣接するセパレータ又は固体電解質との一体性が良好で機械的強度にも優れるスタック構造体を得ることができる。
　本発明の電極用シートについては、既に本発明のスタック構造体において説明した燃料極、空気極、セパレータ、固体電解質及びシール部について各種態様を適用することができる。また、本発明の電極用シートの製造には、本発明の積層型ＳＯＦＣにおいて説明した第２のシートの製造方法を適用することができる。
　以下、発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定するものではない。
　本実施例では、燃料極としてＮｉ／８ＹＳＺのサーメット（Ｎｉ：８ＹＳＺ＝８０：２０（モル比）、空気極としてＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）、電解質として８ＹＳＺ、セパレータとしてＬａ0.79Ｃａ0.06Ｓｒ0.15ＣｒＯx（ＬＣａＳＣｒ）を用いた。これらのスラリーをそれぞれ準備して、セパレータ用シート、固体電解質用シートをテープキャスト法によって厚さ２０μｍから８０μｍのグリーンシートに作製した。また、空気極用シートとして、空気極材料帯とその一端側にセパレータ材料からなるシール材料帯を有する厚さ２０μｍのグリーンシートを作製した。さらに、燃料極用シートとして、燃料極材料帯とその一端側にセパレータ材料からなるシール材料帯を有する厚さ２０μｍのグリーンシートを作製した。熱処理のときに起こるグリーンシートの収縮を均一にするために、スラリー濃度をそれぞれのシートについて調整した。
　これらの各種のシートを図６に示す形態で積層し、空気中１４００℃で焼成した。得られた構造体は、そりもなく一体化されており、層間剥離もなく極めて高い一体性の構造体を得ることができた。なお、得られた構造体においては、燃料極層、空気極層及び固体電解質は、それぞれ、約１５μｍであった。
　以上の結果から、実施例で使用した各種シートを積層し焼成することでそりのない良好な積層構造体を得られることがわかった。
　なお、焼成した構造体につき、その断面の組成についてエネルギー分散型分光法（ＥＤＸ）を用いて確認した。その結果を図７に示す。セパレータ、空気極、固体電解質、燃料極として意図した組成の層が形成されていることがわかった。
　本実施例では、実施例１においてセパレータ用シートと空気極用シート及びセパレータ用シートと燃料極用シートを積層させる際にカーボンペーストをスクリーン印刷し、実施例１と同様に焼成した。その結果得られた構造体は、構造体全体としての一体性を維持しつつカーボンペースト塗工領域に空隙が形成されていることがわかった。以上のことから、消失材料を用いて微細なガス流路を形成できることがわかった。
　　本実施例では、ＬＣａＳＣｒ粉末、当該酸化物粉末の質量に対して１質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％及び７質量％の各量の３ＹＳＺ（３モル％イットリア安定化ジルコニア）、当該酸化物粉末に加えておおよそ１０質量％の硝酸カルシウムを配合し、乳鉢にて良く混合した。この混合粉末を、一軸プレス（１３００ｋｇｆ／ｃｍ2，５分）にて成形後、大気中、１３００℃で５時間焼成した。なお、３ＹＳＺを添加しない以外は、同様の操作を行い、比較例も作製した（硝酸カルシウム含有３ＹＳＺ「０」質量％試料）。
　得られた焼結体につき体積と重量とを求め、密度を算出した。結果を図８に示す。また、得られた焼結体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果（０質量％及び１質量％添加）を図９に示す。
　図８に示すように、３ＹＳＺ未添加の場合に５．３ｇ／ｃｍ３であったランタン－カルシウム－ストロンチウム－クロム酸化物の密度が僅か１質量％の３ＹＳＺ添加で６％，また５質量％の添加で９％増加することがわかった。また、図９に示すように、３ＹＳＺを微量添加することで結晶粒が微細化し緻密になっている様子が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より確認された。
本発明の積層型ＳＯＦＣ用のスタック構造体の一例を示す図である。 本発明の積層型ＳＯＦＣ用のスタック構造体の他の一例を示す図である。 本発明の積層型ＳＯＦＣ用のスタック構造体の他の一例を示す図である。 本発明の積層型ＳＯＦＣ用のスタック構造体の製造工程を示す図である。 本発明の積層型ＳＯＦＣ用のスタック構造体の積層工程の一例を示す図である。 焼成して得られた構造体の断面を示す図である。 焼成して得られた構造体の断面の組成をＥＤＸで評価した結果を示す図である。 焼成して得られた焼結体の密度の測定結果を示す図である。 得られた焼結体の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果（ＹＳＺ０質量％及び１質量％添加）を示す図である。
符号の説明
２　単セル、４　固体電解質、６　燃料極層、７　燃料極、８　空気極層、９　空気極、１０ａ、１０ｂ、３０ａ、３０ｂ、５０ａ、５０ｂ　シール部、１４　セパレータ、１６、３６　燃料ガス流通部、１７、３７ａ、３７ｂ　開口、１８、３８　空気ガス流通部、１９、３９ａ、３９ｂ　開口、２０、４０、６０　スタック構造体

Claims (15)

  1. 　固体電解質を挟んで対向状に配置される燃料極を含む燃料極層と空気極を含む空気極層とを含んで積層される複数個の単セルと、
    　積層される前記単セル間に介在されて前記単セル間を分離するセパレータと、
    　前記燃料極層及び前記空気極層の各層内にあって、少なくとも熱膨張収縮特性に関して前記セパレータ又は前記固体電解質と均等であって前記燃料極の周縁部又は前記空気極の周縁部に一体化されるとともに隣接する前記セパレータ及び前記固体電解質に一体化される非多孔質性のシール部と、
    を備え、
    　前記燃料極及び前記空気極にそれぞれ供給される燃料ガス及び空気ガスを分離させて流通可能に形成されている、固体酸化物形燃料電池用スタック構造体。
  2. 　前記単セルは、前記固体電解質、前記燃料極層及び前記空気極層の厚みは、それぞれ１μｍ以上１５０μｍ以下である、請求項１に記載のスタック構造体。
  3. 　前記単セル内部に機械的強度を高めた単セル支持部を備えていない請求項１又は２に記載のスタック構造体。
  4. 　前記シール部は、前記セパレータ又は前記固体電解質と同一組成を有する、請求項１～３のいずれかに記載のスタック構造体。
  5. 　前記シール部は、前記燃料極層又は前記空気極層に及ぶ前記セパレータ又は前記固体電解質の一部を含む、請求項１～４のいずれかに記載のスタック構造体。
  6. 　前記単セルとこれに組み合わされる１個又は２個の前記セパレータとからなるユニットは、全体として平板状である、請求項１～５のいずれかに記載のスタック構造体。
  7. 　前記セパレータは、ランタン－クロム系ペロブスカイト型酸化物と希土類元素を固溶させたジルコニアとを含む、請求項１～６のいずれかに記載のスタック構造体。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用のスタック構造体を備える、固体酸化物形燃料電池。
  9. 　請求項１～７のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用のスタック構造体を備える、固体酸化物形燃料電池システム。
  10. 　固体電解質を挟んで対向状に配置される燃料極を含む燃料極層と空気極を含む空気極層ととを含む単セルと積層される当該単セル間をセパレータで分離する積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
    　以下の（ａ）及び（ｂ）；
    　（ａ）固体電解質の材料である固体電解質材料又はセパレータの材料であるセパレータ材料を含む第１のシートを準備する工程、
    　（ｂ）燃料極材料又は空気極材料を含む電極材料帯と、少なくとも熱膨張収縮特性に関して前記固体電解質又は前記セパレータと均等な非多孔質性のシール部を形成するためのシール材料帯と、を有する第２のシートを準備し前記第１のシート上に積層する工程、
    を繰り返し実施して積層体を準備する工程と、
    　前記積層体を熱処理する工程と、
    を備える、積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法。
  11. 　前記第２のシートの前記シール材料帯は前記第１のシートと同一組成を有する、請求項１０に記載の積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法。
  12. 　前記第２のシートを、テープキャスト法で作製する、請求項１０又は１１に記載の積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法。
  13. 　前記第２のシートを、前記電極材料帯と前記非多孔質材料帯とを同時にキャスティングすることによって作製する、請求項１２に記載の積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法。
  14. 　さらに、前記（ａ）工程後前記（ｂ）工程に先立って、燃料ガス又は空気ガスの流通部のパターンを有し前記第１のシート上に前記熱処理によって消失される消失材料からなる消失材料層を付与する、請求項１０～１３のいずれかに記載の積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法。
  15. 　前記セパレータ材料は、ランタン－クロム系ペロブスカイト型酸化物と希土類元素を固溶させたジルコニアとを含む、請求項１０～１４のいずれかに記載の積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法。
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