WO2015056320A1 - 固体酸化物形燃料電池スタックアレイ - Google Patents

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WO2015056320A1
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聖一 須田
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ＦＣＯ Ｐｏｗｅｒ株式会社
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Definitions

  • This specification relates to an SOFC stack array in which stacks of solid oxide fuel cells (SOFC) are arranged in a plane.
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • a method of increasing one cell there are two methods for increasing the power generation area of a cell: a method of increasing one cell and a method of arranging a plurality of cells in a plane and connecting them in parallel.
  • a method using a frame for holding them integrally Patent Documents 1 and 2.
  • a glass-based seal is generally used for connection between the frame and each cell.
  • a mechanical connection such as screwing may be used.
  • a frame is prepared for each layer constituting one cell, that is, an anode layer, an electrolyte layer, a cathode layer, and an interconnector layer.
  • This specification provides an SOFC structure capable of obtaining excellent output characteristics and a method of manufacturing the same.
  • the inventors of the present invention focused on constructing a stack array by planarly arranging SOFC stacks in which SOFC cells are stacked. That is, the stack is provided with a gas seal portion, and a frame for integrally holding each stack is prepared, and these are integrated into each cell without forming an anode gas channel and a cathode gas channel. It has been found that by using an array, the merit of serial connection and parallel connection can be achieved with a simple configuration. Further, it has been found that the glass sealant can be eliminated by integrally sintering the stack and the frame. According to the disclosure of the present specification, the following means are provided based on these findings.
  • the at least one cathode gas channel and the at least one anode gas channel are configured such that at least a part of the flow direction of the cathode gas and the anode gas intersects in plan view.
  • the frame is formed with one anode gas flow path for flowing an anode gas to the two or more stacks and one cathode gas flow path for flowing a cathode gas to the two or more stacks.
  • the solid oxide fuel cell stack array according to any one of (1) to (7), comprising: (9) The frame includes a gas supply port and a gas discharge port of the at least one anode gas flow channel, and a gas supply port and a gas discharge port of the at least one cathode gas flow channel.
  • the solid oxide fuel cell stack array according to any one of (1) to (8), wherein the gas supply port and the gas discharge port are opened at one end in the stacking direction of the cells of the stack of the frame. .
  • the ceramic material includes one or more selected from the group consisting of magnesium oxide, magnesium silicate, lanthanum perovskite oxide, and zirconia in which a rare earth element is solid-solved.
  • a frame comprising a road Are combined in a state in which the two or more stacks are housed in the two or more housing portions, to produce a solid oxide fuel cell stack array.
  • each of the two or more stacks includes a cathode gas seal portion and a cathode gas seal portion.
  • the solid oxide fuel cell stack array is manufactured by combining the two or more unsintered stack precursors and the unsintered frame precursor, and co-sintering and integrating them.
  • the anode gas flow channel and the cathode gas flow channel are arranged by disposing a disappearing material that disappears during sintering at a portion corresponding to the anode gas flow channel and the cathode gas flow channel in the unsintered frame precursor.
  • a frame for an array of two or more stacks in which solid oxide fuel cells are stacked is Two or more storage units for storing and arraying each of the two or more stacks; At least one anode gas flow path communicating with the two or more accommodating portions; At least one cathode gas flow path communicating with the two or more accommodating portions; With a frame.
  • the disclosure of the present specification relates to a SOFC stack array in which SOFC stacks are arranged in a plane, a manufacturing method thereof, and the like.
  • stacks that are stacks of SOFC cells are arrayed by frames. By arraying the stack itself, SOFC cells can be easily connected in series and connected in parallel to improve output characteristics.
  • the stack includes an anode gas seal portion and a cathode seal portion
  • the anode gas flow path and the cathode gas flow path are not formed for the anode and the cathode of the cells constituting the stack, respectively.
  • An anode gas and a cathode gas can be supplied to each cell by simply forming an anode gas channel and a cathode gas channel for the accommodated stack unit. For this reason, it is possible to connect SOFC cells in series with a simple gas flow path configuration and to connect them in parallel to improve output characteristics.
  • glass sealant and mechanical fixing members can be eliminated by sintering the stack and the array together.
  • the stack array (hereinafter also referred to as the present stack array) 2 of the present disclosure includes two or more stacks 10 and a frame 40. That is, the stack array 2 includes an array (array) of two or more stacks 10 in the frame 40.
  • the array form of the two or more stacks 12 is not particularly limited. For example, 2 ⁇ 1, 1 ⁇ 2, 2 ⁇ 2, 2 ⁇ 3, 3 ⁇ 2, etc., such as 2 ⁇ 1, 1 ⁇ 2, 2 ⁇ 3, 3 ⁇ 2, etc., can be arranged in a matrix by arranging two or more appropriate numbers of rows and columns. .
  • planar form of the entire array that is, the outer edge form formed by the plurality of outermost stacked arrays 10 is not particularly limited, and can take any form such as a square shape, a circular shape, an elliptical shape, etc. .
  • the stack 10 in the stack array 2 is formed by stacking a plurality of known SOFC single cells 12 along the stacking direction of the anode layer 16, the solid electrolyte layer 14, and the cathode layer 18 in the single cell 12. It can be set as the laminated body provided.
  • the plurality of single cells 12 are stacked via the separator 20.
  • each stack 10 is preferably constant, but the planar form of each stack 10 may be the same or different.
  • the single cells 12 constituting the stack 10 are preferably generally flat.
  • the planar form of the single cell 12, that is, the stack 10 is not particularly limited, and can be a quadrangular shape such as a square shape, a circular shape, or a ring shape.
  • the number of single cells 12 in the stack 10 is not particularly limited, but may be 2 to 3 layers, but is preferably 4 layers or more, more preferably 6 layers or more, further preferably 8 layers or more, More preferably, it is 10 layers or more.
  • the single cell 12 in the stack 10 can include the anode layer 16, the solid electrolyte layer 14, and the cathode layer 18 as described above.
  • the constituent materials of the plurality of single cells 12 included in the stack 10 may be different from each other, but are preferably composed of the same anode material, cathode material, separator material, and solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte layer 14 is formed in a flat body having a planar shape approximate to the planar shape of the stack 10. Depending on the planar form of the stack 10, the planar form can take various shapes such as a square shape, a rectangular shape, and a circular shape.
  • a material of the solid electrolyte layer 14 a known material can be used as it is normally used for SOFC. Examples thereof include oxide ion conductive ceramic materials such as ceria-based oxides doped with samarium, gadolinium, etc., lanthanum galide-based oxides doped with strontium or magnesium, and zirconia-based oxides containing scandium or yttrium.
  • the thermal expansion coefficient (20 ° C. to 1000 ° C.) of the solid electrolyte layer 14 is preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 12 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less. This is because peeling and cracking are unlikely to occur during firing in this range. Considering the residual stress of the stack structure, it is more preferably 10.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 11.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 14 is not particularly limited, but may be 1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. Within this range, when the single cell 12 is configured together with the anode layer 16 and the cathode layer 18 described later, and the stack 10 is configured together with the separator 14, appropriate mechanical strength and power generation characteristics can be obtained. More preferably, they are 1 micrometer or more and 100 micrometers or less, More preferably, they are 1 micrometer or more and 40 micrometers or less, More preferably, they are 1 micrometer or more and 20 micrometers or less.
  • the anode layer 16 contains an anode 16a.
  • an anode material which comprises the anode 16a what is used as an anode material in well-known SOFC can be used without limitation. Examples thereof include a mixture of a metal catalyst and a ceramic powder material made of an oxide ion conductor or a composite powder thereof.
  • a metal catalyst used at this time a material that is stable in a reducing atmosphere such as nickel, iron, cobalt, noble metals (platinum, ruthenium, palladium, etc.) and has hydrogen oxidation activity can be used.
  • the oxide ion conductor those having a fluorite structure or a perovskite structure can be preferably used.
  • the anode 16a is preferably formed of a mixture of an oxide ion conductor and nickel.
  • the ceramic material mentioned above can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the fuel electrode 7 can also be configured using a metal catalyst alone.
  • the anode layer 16 is also formed into a flat plate depending on the planar form of the stack 10.
  • the thermal expansion coefficient (20 ° C. to 1000 ° C.) of the anode 16a is preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 12.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less. This is because peeling is unlikely to occur at the interface with the solid electrolyte layer 14 within this range. Considering the residual stress of the stack 10, it is more preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 12 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less. Further, the thickness of the layer 16 is not particularly limited, but can be 1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. Within this range, when configuring the single cell 12 and further configuring the stack 10 together with the separator 20, appropriate mechanical strength and power generation characteristics can be obtained.
  • the anode layer 16 shown in FIG. 2 includes an anode gas seal portion 17 in addition to the anode 16a.
  • the seal portion 17 will be described later.
  • the cathode layer 18 includes a cathode 18a.
  • a cathode material which comprises the cathode 18a what is used as a cathode material in a well-known solid oxide fuel cell can be used without limitation.
  • a metal oxide made of Co, Fe, Ni, Cr, or Mn having a perovskite structure or the like can be used.
  • (Sm, Sr) CoO 3 , (La, Sr) MnO 3 , (La, Sr) CoO 3 , (La, Sr) (Fe, Co) O 3 , (La, Sr) (Fe, Co , Ni) O 3 and the like, and (La, Sr) MnO 3 is preferable.
  • the ceramic material mentioned above can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the thermal expansion coefficient (20 ° C. to 1000 ° C.) of the cathode 18a is preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 15 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less. This is because peeling is unlikely to occur at the interface with the solid electrolyte layer 14 within this range. Considering the residual stress of the stack 10, it is more preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 12 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the thickness of the cathode layer 18 is not particularly limited, but can be 1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. Within this range, when configuring the single cell 2 and further configuring the stack 10 together with the separator 20, appropriate mechanical strength and power generation characteristics can be obtained.
  • the cathode layer 18 shown in FIG. 2 includes a cathode gas seal portion 19 in addition to the cathode 18a.
  • the seal portion 19 will be described later.
  • the thicknesses of the solid electrolyte 4, the air electrode layer 6, and the fuel electrode layer 8 are preferably 1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. If these elements have a thickness in this range, they can be integrated to form a single cell without being largely limited to adjusting the difference in thermal expansion and contraction characteristics during firing and use. Since such unitary single cells can be formed, the strength can be easily ensured in the stack structure in which the single cells are stacked. More preferably, any element is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. More preferably, all the elements are 40 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less. In addition, in this specification, an average particle diameter can be measured according to JISR1619, for example.
  • the separator 20 In the stack 10, a plurality of single cells 2 are stacked in a state of being separated from each other by a separator 20.
  • the separator 20 preferably has a flat plate shape that can be laminated in the same manner as the solid electrolyte layer 14, the anode layer 16, and the cathode layer 18. This is because such a flat separator is easy to manufacture and the stacking process for obtaining the stack 10 is not complicated.
  • various known conductive materials can be used as SOFC separators. For example, in addition to a stainless steel metal material, a lanthanum chromite metal ceramic material can be used.
  • the separator 20 is preferably a ceramic material that is sintered at a relatively low temperature.
  • lanthanum chromium-based oxide LaCrO 3
  • lanthanum strontium chromium-based oxide La (1-x) Sr x CrO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 0.5
  • a ceramic containing a lanthanum-chromium perovskite oxide such as) or a zirconia in which such a lanthanum-chromium perovskite oxide and a rare earth element are dissolved.
  • Lanthanum-chromium-based perovskite oxide can be densely sintered at a lower temperature than before. As a result, the separator can be densified at a temperature of about 1400 ° C. or less at which the cell components can be co-sintered.
  • Such lanthanum-chromium-based perovskite oxides may contain other metal elements.
  • Examples of the rare earth in the rare earth solid solution zirconia include yttrium (Y), scandium (Sc), ytterbium (Yb), cerium (Ce), neodymium (Nd), samarium (Sm), and preferably yttrium (Y ), Scandium (Sc), and ytterbium (Yb), and more preferably yttrium (Y).
  • X in the rare earth solid solution zirconia (general formula (1-x) ZrO 2 .xY 2 O 3 , where Y represents a rare earth element) is preferably 0.02 or more and 0.20 or less, more preferably It is 0.02 or more and 0.1 or less.
  • the thermal expansion coefficient (20 ° C. to 1000 ° C.) of the separator 20 is preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 12 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less. This is because peeling within the anode layer 16 or the cathode layer 18 can be suppressed within this range. Considering the residual stress of the stack 10, it is more preferably 9.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 11.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the thickness of the separator 14 is not particularly limited, but can be 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. Within this range, when the stack structure 20 is configured by stacking so as to separate the single cells 12, appropriate mechanical strength and power generation characteristics can be obtained. Preferably they are 10 micrometers or more and 50 micrometers or less, More preferably, they are 10 micrometers or more and 40 micrometers or less.
  • each component of the single cell and the separator 14 have a thickness of each layer of 100 ⁇ m or less.
  • the single cells 12 in the stack 10 can be connected in series. Although not particularly illustrated, the serial connection of the single cells 12 in the stack 10 can be implemented by appropriately arranging a current collector.
  • an anode gas seal portion 17 and a cathode gas seal portion 19 for selectively supplying the anode gas and the cathode gas are required.
  • a gas seal portion may be provided in the stack 10 itself, or a gas seal is obtained by abutting or fixing a frame 40 described later to a portion to be gas sealed with a sealant such as glass as necessary.
  • the portions 17 and 19 may be formed.
  • the gas seal portion preferably has at least one of the two or more stacks 10 including an anode gas with respect to the anode 16 a and the cathode 18 a in the included anode layer 16 and cathode layer 18.
  • the anode gas seal portion 17 and the cathode gas seal portion 19 are preferably provided. More preferably, all the stacks 10 include the anode gas seal portion 17 and the cathode gas seal portion 19. In this way, when the stack 12 is arrayed, it is possible to simplify the gas flow path configuration in the frame 40 or the like for supplying the necessary gas to the anode 16a and the cathode 18a.
  • the anode gas seal part 17 is a gas seal part formed with respect to the anode 16a, Comprising: The circulation to the anode 16a of the cathode gas by the said seal part 17 is blocked
  • the formation positions of the anode gas seal portion 17 and the cathode gas seal portion 19 with respect to the anode 16a and the cathode 18a are appropriately determined according to the gas supply mode set for the anode 16a and the cathode 18a.
  • the anode gas seal portion 17 and the cathode gas seal portion 19 are preferably formed in predetermined regions on the outer peripheral surface of the stack 10. That is, in all the single cells 12 constituting the stack 10, the anode gas seal portion 17 is preferably formed so that two predetermined regions on the peripheral surface become an anode gas supply region and an anode gas discharge region. Further, in all the single cells 12 constituting the stack 10, the cathode gas seal portion 19 is preferably formed so that two predetermined regions on the peripheral surface become a cathode gas supply region and a cathode gas discharge region.
  • the anode 10 can be provided with a pair of opposing sides of the anode 16a in the stack 10 and the remaining pair of opposing sides on the cathode 18a.
  • a cathode gas seal 18 can be provided.
  • the anode gas seal portion 17 and the cathode gas seal portion 19 may be configured in any form as long as the single cell 12 and thus the cathode gas seal portion 19 are appropriately secured to all the anodes 16a and cathodes 18a included in the stack 10. It may be provided for the stack 10.
  • a dense material made of a glass material or a ceramic material with respect to the side surfaces of the anode 16 a and the cathode 18 a exposed on the side surface of the single cell 12. It may be formed by applying a known quality sealing material.
  • the anode gas seal portion 17 and the cathode gas seal portion 19 are both dense enough to ensure gas sealing performance.
  • the anode gas seal portion 17 and the cathode gas seal portion 19 may be provided in the anode layer 16 and the cathode layer 18 of the single cell 12 so as to be adjacent to the anode 16a and the cathode 18a, respectively. That is, you may make it provide these seal parts 17 and 19 in the state which does not bulge to the outer peripheral surface of the stack
  • the arrangement form and material composition of these seal parts are not particularly limited.
  • the single cell shown in FIG. twelve configurations and stack 10 configurations can be employed. According to this stack structure, the integrity and strength of the stack are ensured by stacking the layers themselves while holding the sealing portion in the stack and without having a special support structure.
  • the anode seal portion 17 and the cathode gas seal portion 19 in the single cell 12 and the stack 10 shown in FIG. 2 are separated from the separator 20 or the solid electrolyte 14 at least with respect to the thermal expansion / contraction characteristics, as disclosed in International Publication No. WO2009 / 119971. It is preferable that the seal portions 17 and 19 are integrated with the adjacent separator 20 and the solid electrolyte 14 while being integrated with the peripheral portion of the anode 16a or the peripheral portion of the cathode 18a.
  • the anode gas seal portion 17 and the cathode gas seal portion 19 are equal to the separator or the solid electrolyte in terms of thermal expansion and contraction characteristics, and the fuel gas and the air gas are circulated by adopting the above-described form. Are separated by a seal portion.
  • a continuous phase of the separator 20 and the solid electrolyte 14 integrated through the seal portions 17 and 19 is formed between the plurality of stacked single cells 12, and such a continuous phase is formed.
  • a structure in which the anode 16a and the cathode 18a exist so as to fill between the phases can be adopted.
  • the stack 10 is formed by stacking. Sufficient mechanical strength can be secured easily. That is, it does not have to have a single cell support portion that ensures mechanical strength in a single cell, such as a conventional electrolyte support type and electrode support type, and various restrictions to ensure strength in a single cell. Is also avoided or reduced.
  • the thermal shock resistance of the above-described continuous phase is good.
  • the gas seal portions 17 and 19 are provided in the anode layer 16 and the cathode layer 18, the difference in thermal expansion and contraction characteristics between the anode 16a and the cathode 18a and the solid electrolyte 14 and the separator 20 is alleviated. Impact properties can be improved.
  • required of the solid electrolyte 14 since it is not restrained by the thickness requested
  • the anode gas seal portion 17 and the cathode gas seal portion 19 are formed evenly with the separator 14 or the solid electrolyte 4 at least with respect to thermal expansion and contraction characteristics. In this way, when separating the single cells 12 with the separator 20 or when configuring the single cells 12, the difference in thermal expansion and contraction characteristics with the material to be laminated is avoided, and the integrity and thermal shock resistance are improved. An excellent stack 10 can be obtained.
  • the thermal expansion / contraction characteristic includes at least a thermal expansion coefficient. Further, “equal in terms of thermal expansion and contraction characteristics” means a range that is the same as that of the separator 20 or the solid electrolyte layer 14 or that does not significantly impair the integrity of the stack 10 in the temperature range given to the SOFC in the production and operation of the SOFC.
  • the range that does not greatly hinder the unity of the stack 10 is from 0.85 times to 1 with respect to the thermal expansion coefficient of the separator 20 or the solid electrolyte layer 14. It is known that it is about 18 times or less.
  • the thermal expansion and contraction characteristics of the anode gas seal part 17 and the cathode gas seal part 19 may be equal to those of either the separator 20 or the solid electrolyte layer 14. This is because separation at the interface between the seal portions 17 and 19 and the separator 20 or the solid electrolyte layer 14 can be avoided if it is equal to either.
  • the thermal expansion and contraction characteristics of the seal portions 17 and 19 can be equal to the thermal expansion and contraction characteristics of both the solid electrolyte layer 14 and the separator 20. Such an aspect is most preferable from the viewpoint of improving the mechanical strength and thermal shock resistance of the stack 10.
  • the seal portions 17 and 19 preferably have the same composition as the separator 14 or the solid electrolyte 4. If it is the same composition as any of these, when it integrates with either, it will integrate well, and it can improve the thermal shock resistance of the stack structure 20, and can improve mechanical strength.
  • the seal portions 17 and 19 include or include a part of the separator 20 or the solid electrolyte layer 14. It can be said. That is, it can be said that the seal portion 17 is constituted by a portion where the separator 20 or the solid electrolyte layer 14 extends to a portion other than the anode 16 a of the anode layer 16. Further, it can be said that the seal portion 19 is constituted by a portion where the separator 20 or the solid electrolyte layer 14 extends to a portion other than the cathode 18 a of the cathode layer 18.
  • the anode gas seal portion 17 and the cathode gas seal portion 19 may have the same composition as the solid electrolyte layer 14.
  • the anode gas seal portion 17 and the cathode gas seal portion 19 may have the same composition as the separator 20.
  • the anode gas seal portion 17 and the cathode gas seal portion 19 may have the same composition as the solid electrolyte layer 14 and the separator 20, respectively, or vice versa.
  • the composition may be the same as that of the solid electrolyte layer 14.
  • the anode 16a and the cathode 18a may be provided with a gas circulation part inside.
  • a gas distribution part a well-known aspect can be applied suitably about these gas distribution parts in SOFC.
  • Such a stack 10 can be finally configured as a stack 10 by adding appropriate current collecting elements known to those skilled in the art.
  • the stack 10 described above can be manufactured according to a known SOFC manufacturing method.
  • the stack 10 shown in FIG. 2 can be manufactured by the process described in JP-T-2009-. That is, a solid electrolyte material sheet for forming the solid electrolyte layer 14 by baking or a separator material sheet for forming the separator 20 by baking is prepared, and an anode electrode material band and an anode gas for forming the anode layer 16 on the sheet are prepared on the sheet.
  • an unfired stack precursor is prepared, and the stack precursor is fired.
  • the frame 40 described later can be integrated to co-fire the frame. Further, the stack precursor may be pressed and pressure-bonded as necessary, or may be temporarily fired.
  • Ceramic unfired sheets and strips can be obtained according to conventional methods. That is, a sheet forming method by casting such as a tape casting method using a coating apparatus such as a knife coater or a doctor blade is applied to a slurry containing an appropriate ceramic material as a main component and an appropriate amount of a binder resin, an organic solvent and the like. Can be obtained. Various sheets or strips (a part of the sheet) used for lamination can be obtained by drying the obtained sheet according to a conventional method, followed by heat treatment as necessary.
  • an unsintered sheet including an anode material band and an anode gas seal material band, and an unsintered sheet including a cathode material band and a cathode gas seal material band are tape casting methods using a coating device such as a doctor blade. It can be obtained by a sheet forming method by casting. That is, the slurry having different compositions along the casting direction is discharged at the same time, and the different slurry zones are integrated without being mixed after casting. At this time, such different composition band can be integrally applied by adjusting the fluidity of the slurry for forming different bands.
  • the coated material obtained in this way can be dried according to a conventional method, and heat-treated as necessary to obtain a second sheet.
  • the sheets may be individually produced and then laminated, or the sheets may be sequentially laminated on the lower layer sheet.
  • the stacking order can be changed as necessary.
  • the gas flow part can be formed by using a disappearing material that disappears during firing. Such a disappearing material can be appropriately changed by those skilled in the art that the method for obtaining the stack precursor is limited to the above method.
  • the stacking order in the stacking step can be arbitrarily performed as long as the stack structure can be obtained, and is not particularly limited. For example, the lamination of the first sheet and the second sheet may be sequentially performed, or these laminated bodies may be laminated after a partial laminated body is produced.
  • the stack precursor can be made into a stack 10 by firing.
  • firing it is preferable that at least a part of the ceramic material constituting the stack precursor is sintered to obtain a dense or porous desired fired body.
  • the sheets constituting the laminate are integrated, and the stack 10 can be obtained all at once.
  • all of the cell components and separator are co-sintered.
  • the heat treatment can be performed at a temperature of 1250 ° C. to 1550 ° C., and preferably 1300 ° C. to 1500 ° C. More preferably, it is 1300 degreeC or more and 1400 degrees C or less. It can be fired in air.
  • firing can be performed after being integrated with the frame. Such firing will be described in detail later.
  • the stack 10 is entirely made of a ceramic material.
  • the present invention is not limited to this, and a known metal material and glass material applicable in SOFC can be used. It can be applied to the cell 12 and the separator 20.
  • the total power generation area of the stack 10 thus arrayed is preferably 50 cm 2 or more. This is because, if this area is exceeded, for example, a stack having an output for realizing a home generator or the like can be constructed with a small number of parts. More preferably 70cm 2 or more, more preferably 80 cm 2 or more, more preferably 90cm 2, even more preferably 100 cm 2.
  • the stack array 2 includes a frame 40 for holding two or more stacks 10 in an array.
  • the stack array 2 two or more stacks are integrated in a state of being accommodated in a frame accommodating portion including an accommodating portion in which two or more stacks are accommodated.
  • the frame 40 includes a solid phase 42 including two or more storage units 50 that store the stack 10. It is preferable that the whole is substantially constituted by the solid phase 42.
  • the solid phase 42 of the frame 40 is dense enough to form the anode gas channel 60 and the cathode gas channel 70 therein.
  • the solid phase material of the frame 40 is not particularly limited, but is preferably a ceramic material.
  • a ceramic material is suitable for integration with the stack 10.
  • the stack 10 is substantially made of a ceramic material. More preferably, it is preferable to use a ceramic material having a thermal expansion coefficient that matches a certain range with respect to the thermal expansion coefficient of the stack 10 (for example, about 80 to 120% with respect to the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte 14). From the viewpoint of thermal expansion coefficient control, integrity, and integration with the stack 10, the solid phase material of the frame 40 is entirely composed of the same material even when the frame 40 is obtained as a laminate. It is preferable.
  • the thermal expansion coefficient (20 ° C. to 1000 ° C.) of the ceramic material as the solid phase of the frame 40 is preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 12 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less. This is because within this range, peeling from the stack 10 can be suppressed during SOFC operation and integration. Further, considering the residual stress of the frame 40, it is more preferably 9.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 11.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the ceramic material preferably has an electric resistance of 10 6 ⁇ m or more in order to prevent an electrical short circuit between the stacks 10 or the like.
  • the ceramic material as the solid phase of the frame 40 can be appropriately selected from known ceramic materials in consideration of the thermal expansion coefficient and the sinterability with the stack 10 as well as the insulating properties.
  • the ceramic material is preferably selected from the group consisting of titanium oxide, lanthanum acid compounds, magnesium oxide, magnesium silicate, lanthanum perovskite oxide, and zirconia in which a rare earth element is dissolved. Or 2 or more types are included. More preferably, it contains one or more selected from the group consisting of magnesium oxide, magnesium silicate, lanthanum perovskite oxide and zirconia in which a rare earth element is dissolved.
  • FIG. 3 shows a combination of cross-sections of the frame 40 at different heights of the stack 10, and detailed views thereof are shown in FIGS.
  • the frame 40 includes two or more accommodating portions 50 for accommodating each stack 10 according to the array configuration.
  • the accommodating portion 50 is a concave portion having a size for accommodating the stack 10 and having at least an opening and formed in a concave shape.
  • the accommodating part 50 may be formed through the frame 40.
  • the accommodating portion 50 preferably accommodates the stack 10 and is configured so that the upper surface of the stack 10 is substantially flush with the upper surface of the frame 40. By doing so, it is suitable for stacking and arrangement of the array 2 and the integrity of the stack 10 and the frame 40 is also improved. Moreover, when the accommodating part 50 penetrates the flame
  • the accommodating portion 50 can include a cavity 52 having a shape corresponding to each stack 10. That is, the accommodating part 50 can include a cavity 52 that can be in contact with and in close contact with the outer peripheral surface of the stack 10 in a part along the stacking direction of the stack 10. By providing such a cavity 52, the stack 10 can be accommodated and held integrally in the accommodating portion 50. Moreover, integration by co-sintering is possible.
  • Such cavities 52 are generally provided at the top and / or bottom of the receptacle 40.
  • the inner wall surface of the housing portion 50 of the frame 40 is in contact with the inner wall surface of the housing portion of the frame 40 directly or via a sealing material.
  • You may be comprised so that it may adhere and can exhibit a sealing function.
  • the accommodating portion 50 includes a cavity 54 that bulges to the outer peripheral side of the stack 10 in at least a part of the stack 10 along the stacking direction of the single cells 12.
  • 56 can also be provided.
  • the cavities 54 and 56 function as a part of the anode gas channel 60 or the cathode gas channel 70 with respect to the stack 10 accommodated in the accommodating unit 50.
  • Such cavities 54, 56 are generally provided inside the housing 40.
  • the frame 40 may further include an anode gas channel 60 and a cathode gas channel 70 that communicate with the cavities 52, 54, and 56 of the housing unit 50.
  • the frame 40 can include at least one anode gas flow path 60.
  • the anode gas channel 60 is a channel for supplying and discharging anode gas to and from the anode 16 a in the stack 10.
  • the anode gas channel 60 is connected to an anode gas source (not shown) so that an anode gas having a predetermined temperature is supplied at a predetermined flow rate.
  • the anode gas flow path 60 is provided so as to communicate with two or more accommodating parts 50. More specifically, the anode gas is supplied to the anode gas supply region exposed in the stack 10 accommodated in the accommodating portion 50, and the anode gas is discharged from the anode gas discharge region.
  • One anode gas flow path 60 is provided with one anode gas supply port 60a and one anode gas discharge port 60b in the frame 40.
  • the anode gas flow channel 60 may be provided so that one flow channel 60 communicates with all of the two or more accommodating portions 50 in the frame 40, or the two or more flow channels 60 have two or more accommodating portions.
  • 50 may be provided so as to communicate with 50. In order to simplify the configuration of the flow channel 60, it is preferable that one flow channel 60 communicates with two or more storage units 50, preferably all the storage units 50.
  • the anode gas flow channel 60 When one anode gas flow channel 60 is configured to communicate with two or more storage units 50, the anode gas flow channel 60 is appropriately arranged so as to supply and discharge anode gas to two or more storage units 50. Individual channels can be provided.
  • the anode gas flow channel 60 can include an anode gas supply system extending from the supply port 60a to the anode 16a and an anode gas discharge system extending from the anode 16a to the discharge port 60b.
  • the planar pattern of the anode gas flow path 60 is appropriately determined according to the arrangement form of the accommodating portion 50, the intended circulation pattern of the anode gas, and the like.
  • the anode gas flow path 60 is configured to supply and discharge the anode gas also to the plurality of anodes 16 a in the single cell 12 included in the stack 10 accommodated in the accommodating unit 50. That is, the anode gas flow path 60 is arranged in the stacking direction of two or more cells (the height direction of the frame 40) so as to supply and discharge the anode gas to and from two or more anodes 16a of the two or more single cells 12 to be stacked. It is arranged along. More specifically, the anode gas is discharged from the anode gas supply portion of all the anodes 16a of the stack 10 from the anode gas discharge portion.
  • the pattern in the height direction of the anode gas flow path 60 is also appropriately determined according to the arrangement form of the accommodating portion 50, the intended circulation pattern of the anode gas, and the like. As shown in FIGS. 4 and 5, the flow path in the height direction can be easily constructed by using the cavity 54 of the accommodating portion 50.
  • the anode gas supply port 60 a and the anode gas discharge port 60 a included in the anode gas flow channel 60 can also be provided as appropriate in the frame 40.
  • the frame 40 can be provided so as to open on the upper surface, the lower surface, and the side surface.
  • the anode gas supply port 60 a and the anode gas discharge port 60 b can be provided diagonally on the upper surface of the frame 40.
  • one anode gas flow path 60 includes an anode gas supply port 60a and an anode gas discharge port 60b.
  • the anode gas introduced from the anode gas supply port 60a includes a supply channel 62a and a discharge channel 62b for the two storage units 50, and a supply channel 62c and a discharge channel 62d for the other two storage units 50.
  • the gas is finally discharged from the anode gas outlet 60b.
  • the anode gas is configured to flow in the direction A shown in the upper part of FIG. 6 with respect to each anode 16 a of the stack 10.
  • the anode gas moves from the anode gas supply region where the anode gas seal portion 17 is not formed to the anode gas discharge region, as shown in the middle stage of FIG. 6.
  • the arrangement form of the supply system and the discharge system of the anode gas flow path with respect to the accommodating portion 50 is determined according to the position of the anode gas seal portion 17 in the stack 10 accommodated in the accommodating portion 50.
  • a part of the flow paths 62 a to 62 d communicates with the cavity 54.
  • the flow paths 62a, 62b communicate with the flow paths 64a, 64b, 66a, 66b (which are also part of the cavity 54), and the flow paths 62c, 62d are connected to the flow paths 64c, 64d, 66c, 66d (these are also part of the cavity 54).
  • the anode gas can be supplied to and discharged from the entire stack 10.
  • the anode gas introduced from the upper part of the frame 40 can be circulated along the A direction through the anodes 16a of the stack 10 in the accommodating part 40, and the lower part of the stack 10 After supply, the sheet is discharged along the direction A, moved upward, and finally discharged from the upper part of the frame 40.
  • the stack 10 includes the anode seal portion 17 and the cathode seal portion 19, the flow form of the anode gas with respect to the stack 10 can be designed with a high degree of freedom only by providing the cavity 54 in the housing portion 50.
  • a road can be constructed easily.
  • the frame 40 can include at least one cathode gas flow path 70.
  • the cathode gas channel 70 is a channel for supplying and discharging cathode gas to and from the cathode 17 a in the stack 10.
  • the cathode gas channel 70 is connected to a cathode gas source (not shown) so that a cathode gas having a predetermined temperature is supplied at a predetermined flow rate.
  • the cathode gas flow path 70 is provided so as to communicate with two or more accommodating parts 50. More specifically, the cathode gas is supplied to the cathode gas supply region exposed in the stack 10 accommodated in the accommodating portion 50, and the cathode gas is discharged to the cathode gas discharge region.
  • One cathode gas passage 70 includes one cathode gas supply port and one anode gas discharge port in the frame 40.
  • the cathode gas channel 70 may be provided so that one channel 70 communicates with all of the two or more accommodating parts 50 in the frame 40, or two or more accommodating parts with two or more channels 60. 50 may be provided so as to communicate with 50.
  • the cathode gas flow path 70 is an appropriate number so that the cathode gas is supplied to and discharged from two or more accommodating parts 50. Individual channels can be provided.
  • the cathode gas flow path 70 can include a cathode gas supply system and a cathode gas discharge system.
  • the planar pattern of the cathode gas flow path 70 is appropriately determined according to the arrangement form of the accommodating portion 50, the intended cathode gas flow pattern, and the like.
  • the cathode gas flow path 70 is configured to supply and discharge the cathode gas also to the plurality of cathodes 17 a in the single cell 12 included in the stack 10 accommodated in the accommodating portion 50. That is, the cathode gas flow path 70 extends along the stacking direction of two or more cells (the height direction of the frame 40) so as to supply the cathode gas to two or more cathodes 17a of the two or more single cells 12 to be stacked. It is arranged. More specifically, the cathode gas is discharged from the cathode gas supply portion of all the cathodes 18a of the stack 10 from the cathode gas discharge portion.
  • the pattern in the height direction of the cathode gas flow path is also appropriately determined according to the arrangement form of the accommodating portion 50, the intended circulation pattern of the cathode gas, and the like. As shown in FIGS. 4 and 5, the flow path in the height direction can be easily constructed by using the cavity 56 of the accommodating portion 50.
  • the cathode gas supply port 70 a and the cathode gas discharge port 70 a included in the cathode gas flow channel 70 can also be provided as appropriate in the frame 40.
  • the frame 40 can be provided so as to open on the upper surface, the lower surface, and the side surface.
  • the cathode gas supply port 70 a and the cathode gas discharge port 70 b may be provided diagonally on the upper surface of the frame 40.
  • one cathode gas flow path 70 includes a cathode gas supply port 70a and a cathode gas discharge port 70b.
  • the cathode gas introduced from the cathode gas supply port 70a includes a supply channel 72a and a discharge channel 72b for the two storage units 50, and a supply channel 72c and a discharge channel 72d for the other two storage units 50, Finally, it is discharged from the cathode gas discharge port 70b.
  • the cathode gas is configured to flow in the direction B of FIG. 6 with respect to each cathode 86a of the stack 10.
  • the cathode gas moves from the cathode gas supply region where the cathode gas seal portion 19 is not formed to the cathode gas discharge region, as shown in the lower part of FIG. 6.
  • the arrangement form of the supply system and the discharge system of the cathode gas flow path with respect to the accommodating part 50 is determined according to the position of the cathode gas seal part 19 in the stack 10 accommodated in the accommodating part 50.
  • each of the flow paths 72a to 72d communicates with the cavities 52 and 56.
  • the flow paths 72a and 72b communicate with the flow paths 74a, 74b, 76a and 76b (also part of the cavity 56), and the flow paths 72c and 72d are connected to the flow paths 74c, 74d, 76c and 76d ( It is also part of the cavity 56).
  • the cathode gas can be supplied to and discharged from the entire stack 10.
  • the cathode gas introduced from the upper part of the frame 40 is supplied downward, and the stack 10 in the accommodating portion 50 can be circulated along the B direction. 10 is supplied to the upper side of 10 and discharged along the direction B. After further moving downward, it is further moved upward and finally discharged from the upper part of the frame 40.
  • the stack 10 since the stack 10 includes the anode seal portion 17 and the cathode seal portion 19, the flow form of the cathode gas with respect to the stack 10 can be designed with a high degree of freedom simply by providing the cavity 56 in the accommodating portion 50. In addition, the flow path can be easily constructed.
  • the frame 40 has a different cross-sectional structure and planar structure in the height direction. For this reason, it is preferable that the frame 40 is configured by a multilayer structure having a characteristic configuration. Typically, a laminated body of layers made of the same ceramic material having different cross sections and / or planar structures can be obtained. For example, according to the form shown in FIGS. 4 and 5, the frame 40 can be configured as a five-layer laminate.
  • the anode gas flow pattern and the cathode gas flow pattern in the stack may be configured to intersect at least partially in plan view.
  • the gas supply system and the gas discharge system can be connected to all the stacked stacks 10 by the minimum number of gas supply ports and discharge ports.
  • the frame 40 includes one anode gas flow path for flowing the anode gas through two or more stacks and one cathode gas flow path for flowing the cathode gas through two or more stacks.
  • the frame 40 can be provided with a gas supply port and a gas discharge port of one anode gas flow channel and a gas supply port and a gas discharge port of one cathode gas flow channel on the upper surface of the frame.
  • the stack 10 and the frame 40 described above may be integrated in any form. These integrations can be realized, for example, by fixing the inner surface of the accommodating portion 50 of the frame 40 and at least a part of the outer peripheral surface of the stack 10. For example, in the form shown in FIGS. 4 and 5, the inner peripheral surface of the cavity 52 and the outer peripheral surface of the stack 10 are fixed. Further, when the cavity 54 is formed to bulge from a part of the outer periphery of the cavity 52, the inner peripheral surface of the portion of the cavity 52 where the cavity 54 is not formed and the outer peripheral surface of the stack 10 are the fixed portion. Become.
  • These fixing forms may be glass sealing agents or mechanical fixing means.
  • both can be integrated by firing. From the viewpoint of improving the integrity, it is preferable to sinter the fixing portion by firing. More preferably, it is preferable that the ceramic materials of the stack 10 and the frame 40 are co-sintered by firing, and as a result, are integrated through the fixing portion.
  • the frame 40 itself is useful according to the present disclosure.
  • the frame 40 By using the frame 40 for forming an array of stacks having gas seal portions, it is possible to simplify the gas flow path configuration and provide an SOFC stack array having excellent output characteristics by serial connection and parallel connection. Note that the above embodiment can be applied to the frame 40.
  • the SOFC stack array manufacturing method of the present disclosure communicates with two or more stacks each including an anode seal portion and a cathode seal portion, two or more storage portions for storing each of the two or more stacks, and two or more storage portions. And a frame comprising at least one anode gas flow path and at least one cathode gas flow path communicating with two or more accommodating portions in a state where two or more stacks are accommodated in two or more accommodating portions.
  • a manufacturing method for manufacturing the SOFC stack array can be obtained. According to this manufacturing method, it is possible to manufacture a stack array having excellent output characteristics by easily connecting cells in series and in parallel without a complicated flow path structure.
  • the embodiments described above for the stack and frame can be applied in any combination.
  • the already sintered or fired stack and frame may be integrated using a glass sealant or a known mechanical fixing means.
  • the stack and the frame when they are made of a ceramic material, they may be integrated by firing or sintering.
  • the fired or sintered stack and frame are mainly fired or sintered for integration, and the unfired stack precursor and the unfired frame precursor are fired or sintered.
  • firing or sintering co-sintering
  • This method can include, for example, an assembly process for preparing and assembling a frame precursor and a stack precursor, and a heat treatment process as described below.
  • a stack precursor and a frame precursor are prepared.
  • the stack precursor is prepared by forming green sheets of each layer (anode layer, solid electrolyte layer, cathode layer and separator) constituting a single cell, and laminating them in a predetermined order to form a stack precursor. obtain.
  • the stack precursor thus obtained is a precursor of a stack (see FIG. 3) suitable for the stack array already described herein.
  • the precursor is preferably pressure-bonded to prevent peeling.
  • the pressure is desirably 5 MPa or more. More preferably, it is 10 MPa or more.
  • the green sheet can be manufactured by appropriately applying a known ceramic sheet manufacturing method such as tape casting, screen printing, or spray printing.
  • frame precursors there are a plurality of frame precursors depending on the planar structure and the cross-sectional structure corresponding to the housing portion, anode gas flow path, cathode gas flow path, anode gas supply / discharge port, cathode gas supply / discharge port, etc. It is preferable to configure as a laminate of layers. In this case, a plurality of green sheets constituting the frame are prepared and laminated to obtain a frame precursor. It is preferable that the frame green sheet is appropriately crimped in the same manner as the stack green sheet.
  • the green sheet of each layer constituting the frame precursor can have a characteristic planar structure and cross-sectional structure.
  • a portion corresponding to the anode gas channel and the cathode gas channel in the frame is previously filled with a disappearing material composed of an organic substance.
  • the disappearing material is preferably a material that is easily lost by thermal decomposition when heated in air.
  • the thermal decomposition temperature is preferably 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. This is because if it is within this range, the gas flow path can be constructed without destroying the cell structure or without greatly contracting the opening. More preferably, it is 200 degreeC or more and 420 degrees C or less.
  • Such an organic material as a disappearing material is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, acrylic, polycarbonate, starch, polystyrene, polyethylene, and cellulose.
  • Such a disappearing material can be placed in a predetermined position in advance when the green sheet is produced, and a ceramic slurry or the like can be supplied to obtain a green sheet containing the disappearing material.
  • the stack precursor thus obtained and the frame precursor are combined and accommodated in a portion corresponding to the frame precursor accommodating portion to obtain a stack array precursor.
  • the heat treatment step is preferably performed so that the stack array precursor is baked and co-sintered at once. Thereby, it is possible to obtain a structure in which a stack and a frame made of a ceramic material are integrated. Since the stack and the frame are integrated and adhered by firing, a glass-based sealant is not required.
  • the firing temperature depends on the type of ceramic material and the degree of sintering, for example, the heat treatment can be performed at a temperature of 1200 ° C. to 1500 ° C., and preferably 1250 ° C. to 1450 ° C. More preferably, it is 1250 degreeC or more and 1400 degrees C or less. Note that the firing may be performed in an oxidizing atmosphere such as air.
  • the heat treatment step may be performed including a temperature raising step.
  • a temperature raising step it is preferable to carry out the temperature raising step up to 500 ° C. at a temperature raising rate of 50 ° C./hour or less. This is because if the temperature exceeds 50 ° C./hour, depending on the type of the disappearing material, the surrounding electrode material quickly penetrates, and it becomes difficult to maintain the cavity such as the flow path shape. More preferably, it is 40 degreeC / hour, More preferably, it is 30 degreeC / hour. When the temperature exceeds 500 ° C., the disappearing material is almost lost and the flow path is formed. Therefore, when the temperature exceeds 500 ° C., the temperature can be increased at a rate of temperature exceeding 50 ° C./hour.
  • both and / or the stack precursor and the frame precursor may be pre-fired if necessary, although they are unsintered.
  • the SOFC stack array can be obtained by the method described above.
  • attachment of a conductive member such as a current collector or connection to a gas source is performed as necessary.
  • the manufacturing method of a frame precursor and a frame is also provided.
  • the frame precursor is a laminate of frame green sheets.
  • the frame may be sintered as already described, or may be pre-fired.
  • a frame pre-fired body and a frame sintered body are obtained by firing or sintering with a frame precursor alone, that is, without being combined with a stack precursor.
  • the frame calcined body may then be finally co-sintered in combination with the stack precursor.
  • the frame sintered body may be integrated with a known sealing agent or fixing means in combination with the stack.
  • SOFC system an SOFC system including the stack array 2 of the present disclosure is also provided.
  • the SOFC system can further include elements of a known SOFC system, such as a fuel gas reformer, a heat exchanger, and a turbine.
  • x LCaSCr
  • a cathode green sheet a green sheet having a thickness of 20 ⁇ m having a cathode material band and a seal material band made of a separator material at one end thereof was prepared. Furthermore, as an anode sheet, a green sheet having a thickness of 20 ⁇ m having an anode material band and a sealing material band made of a separator material at one end thereof was produced. In order to make the shrinkage of the green sheet that occurs during the heat treatment uniform, the slurry concentration was adjusted for each sheet. The separator green sheet, anode green sheet, solid electrolyte sheet, and cathode green sheet thus obtained were laminated for 5 cells to prepare a stack precursor having a total thickness of about 2000 ⁇ m. The stack precursor was appropriately heat-pressed so as to ensure good integrity.
  • a slurry was prepared using 3YSZ, and five types of green sheets for a frame as shown in FIG. 5 were prepared and laminated to prepare a frame precursor having a total thickness of about 2500 ⁇ m. .
  • acrylic resin was arrange
  • the SOFC stack array precursor was prepared by assembling the stack precursor and the frame precursor so that the stack precursor was accommodated in the housing portion of the frame precursor.
  • this SOFC stack array precursor was fired at 1350 ° C. in air.
  • the obtained SOFC stack array is integrated with each other, and is composed of a stack and a frame with extremely high integrity without delamination.
  • the fixing part of the stack and the array is firmly fixed by sintering. While being integrated, a cavity serving as a gas flow path was also formed. Further, the solid phase part of the frame had a denseness of 95% or more.
  • the thickness of the obtained SOFC stack array was about 1.5 mm.

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Abstract

　本明細書は、優れた出力特性を得ることができるＳＯＦＣの構造体及びその製造方法を提供する。本明細書はこのため、２以上のＳＯＦＣスタック１０と、２以上のスタック０のそれぞれを収容してアレイ化するための２以上の収容部５０と２以上の収容部５０に連通する少なくとも１つのアノードガス流路６０と２以上の収容部５０に連通する少なくとも１つのカソードガス流路７０とを備えるフレーム４０と、を備え、２以上のスタック１０とフレーム４０とが２以上のスタック１０が２以上の収容部５０において収容された状態で一体化されている、ＳＯＦＣスタックアレイを提供する。

Description

固体酸化物形燃料電池スタックアレイ
　本明細書は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のスタックを平面的に配列したＳＯＦＣスタックアレイに関する。
　ＳＯＦＣにおいて所定の出力特性を得るためには、セルの積層による直列接続による電圧の増大、あるいはセルの発電面積の大面積化による電流の増大が必要である。特に、発現面積の増大はコスト削減にも大きな影響を与えるため重要である。
　セルの発電面積を大きくする方法として、１つのセルを大きくする方法と複数のセルを平面的に配列して並列接続する方法とがある。複数のセルを平面配列するのにあたり、これらを一体的に保持するためのフレームを用いる方法がある（特許文献１，２）。平面積層する場合にはフレームと各セルとの接続には、ガラス系のシールを用いることが一般的である。さらに、ネジ止め等の機械的な接続を用いる場合もある。また、フレームは、１つのセルを構成する各層、すなわち、アノード層、電解質層、カソード層、インターコネクタ層とのそれぞれに対するフレームが準備される。
特表２００７－５０７８３４号公報 特開２００７－３２９０１８号公報
　しかしながら、平板のＳＯＦＣセル単体の発電面積を一定以上に増大させることは、熱膨張係数の制御が非常に困難である。セル自体は、異なる材料からなる層を複数重ねて構成されるため、各層の熱膨張係数の差がわずかであっても、セル面積が増大すると全体の歪みが大きくクラックが生じてしまうことがある。
　一方、セルとフレームとを組み合わせようとする場合、ガラス等のシール剤が必要であるが、シール剤自体の耐久性が問題となり、ＳＯＦＣ自体の耐久性の低下が問題となる可能性がある。さらに、１つのセルに対して複数のフレームが必要となり、組立コストが増大してしまう。さらにまた、所定の電圧特性を得るためには、フレームにセルが接続された状態で積層してスタック化する必要が生じるが、構造の複雑化やコストの増大は免れない。
　本明細書は、優れた出力特性を得ることができるＳＯＦＣの構造体及びその製造方法を提供する。
　本発明者らは、ＳＯＦＣセルを積層したＳＯＦＣスタックを平面的に配列してスタックアレイを構築することに着目した。すなわち、スタックにガスシール部を備えるようにするとともに、各スタックを一体的に保持するフレームを準備し、各セルにアノードガス流路とカソードガス流路を形成することなくこれらを一体化してスタックアレイとすることで、簡易な構成で直列接続及び並列接続のメリットを奏することができることを見出した。さらに、スタックとフレームとを一体焼結することでガラス製のシール剤を排除できることを見出した。本明細書の開示によれば、これらの知見に基づき以下の手段を提供する。
（１）固体酸化物形燃料電池セルを積層した２以上のスタックのアレイであって、
　前記２以上のスタックと、
　前記２以上のスタックのそれぞれを収容してアレイ化するための２以上の収容部と、前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのアノードガス流路と、前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのカソードガス流路とを備えるフレームと、
を備え、
　前記２以上のスタックと前記フレームとは、前記２以上のスタックが前記２以上の収容部において収容された状態で一体化されている、固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（２）前記２以上のスタックは、それぞれアノードガスシール部及びカソードガスシール部を備えている、（１）に記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（３）前記２以上のスタックと前記フレームは焼結により一体化されている、（１）又は（２）に記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（４）前記カソードガス流路は、前記２以上のスタックの少なくとも１つのスタックを構成する隣接する２以上のセルの２以上のカソードにカソードガスを供給するように前記２以上のセルの積層方向に沿って配置され、
　前記アノードガス流路は、前記２以上のセルの２以上のアノードにアノードガスを供給するように前記２以上のセルの積層方向に沿って配置される、（１）～（３）のいずれかにに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（５）前記少なくとも１つのカソードガス流路と前記少なくとも１つのアノードガス流路とは、カソードガスとアノードガスの流れ方向が、平面視で少なくとも一部が交差するように構成されている、（１）～（４）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（６）前記２以上のスタックの少なくとも１つのスタックは、当該１つのスタック内にカソードガスシール部及びアノードガスシール部を備える、（１）～（５）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（７）前記２以上のスタックは、各スタック内にカソードガスシール部及びアノードガスシール部を備える、（１）～（６）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（８）前記フレームは、前記２以上のスタックに対してアノードガスを流通させる１つのアノードガス流路と前記２以上のスタックにカソードガスを流通させる１つのカソードガス流路とが形成されるように構成されている、（１）～（７）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（９）前記フレームは、前記少なくとも１つのアノードガス流路のガス供給口とガス排出口とを備えるとともに、前記少なくとも１つのカソードガス流路のガス供給口とガス排出口とを備え、これらのガス供給口とガス排出口は、前記フレームの前記スタックの前記セルの積層方向の一方の端部において開口する、（１）～（８）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（１０）前記フレームは、セラミックス材料で構成される、（１）～（９）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（１１）前記セラミックス材料は、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ランタン系ペロブスカイト型酸化物及び希土類元素を固溶させたジルコニアからなる群から選択される１種又は２種以上を含む、（１０）に記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（１２）前記２以上のスタックは、セラミックス材料で構成されている、（１）～（１１）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（１３）前記２以上のスタックは合計５０ｃｍ2以上の発電面積を備える、（１）～（１２）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（１４）固体酸化物形燃料電池セルを積層した２以上のスタックのアレイの製造方法であって、
　前記２以上のスタックと、
　前記２以上のスタックのそれぞれを収容する２以上の収容部と、前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのアノードガス流路と、前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのカソードガス流路とを備えるフレームと、
を、前記２以上のスタックが前記２以上の収容部において収容された状態で組み合わせて固体酸化物形燃料電池スタックアレイを製造する、製造方法。
（１５）前記２以上のスタックのそれぞれがカソードガスシール部及びカソードガスシール部を備えている、（１４）に記載の製造方法。
（１６）前記固体酸化物形燃料電池スタックアレイは、未焼結の前記２以上のスタック前駆体と未焼結の前記フレーム前駆体とを組み合わせて、共焼結するとともに一体化して製造する、（１４）又は（１５）に記載の製造方法。
（１７）未焼結の前記フレーム前駆体に前記アノードガス流路及びカソードガス流路に対応する部位に焼結時に消失する消失材料を配置することで前記アノードガス流路及び前記カソードガス流路を製造する、（１４）～（１６）のいずれかに記載の方法。
（１８）固体酸化物形燃料電池セルを積層した２以上のスタックのアレイのためのフレームであって、
　前記フレームは、
　前記２以上のスタックのそれぞれを収容してアレイ化するための２以上の収容部と、
　前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのアノードガス流路と、
　前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのカソードガス流路と、
を備える、フレーム。
本開示のＳＯＦＣスタックアレイの全体の概要を示す図である。 ＳＯＦＣスタックアレイ内のスタックの一例の概略を示す図である。 フレームを構成する複数のフレーム層における断面の一例の概要を示す図である。 複数のフレーム層の一部の断面構造を示す図である。 複数のフレーム層の他の一部の断面構造を示す図である。 スタックにおけるアノードガスとカソードガスと流通方向を示す図である。
　本明細書の開示は、ＳＯＦＣスタックを平面的に配列したＳＯＦＣスタックアレイ及びその製造方法等に関する。本開示のＳＯＦＣスタックアレイによれば、ＳＯＦＣのセルの積層体であるスタックがフレームによってアレイ化されている。スタック自体をアレイ化することでＳＯＦＣセルを簡易に直列接続するとともに並列接続とを可能となって出力特性を向上させることができる。
　また、スタックがアノードガスシール部とカソードシール部を備えていると、スタックを構成するセルのアノード及びカソードとに対してそれぞれアノードガス流路及びカソードガス流路を形成することなく、収容部に収容されたスタック単位に対してアノードガス流路及びカソードガス流路を形成するだけで個々のセルに対してアノードガスとカソードガスを供給できる。このため、簡易なガス流路構成でＳＯＦＣセルを直列接続するとともに並列接続とを可能として出力特性を向上させることができる。
　さらに、スタックとアレイとを一体焼結することにより、ガラスシール剤や機械的な固着部材を排除できる。
　以下、本開示の実施形態につき適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、これらの図面は本開示を説明するための一例であって本開示を限定するものではない。
（ＳＯＦＣスタックアレイ）
　図１に示すように、本開示のスタックアレイ（以下、本スタックアレイともいう。）２は、２以上のスタック１０と、フレーム４０とを備えている。すなわち、本スタックアレイ２は、フレーム４０内に、２以上のスタック１０のアレイ（配列）を備えている。２以上のスタック１２のアレイ形態は特に限定しない。例えば、行×列として、２×１、１×２、２×２、２×３、３×２等など、行及び列について２以上の適数個を配列してマトリックス状とすることができる。また、アレイ全体の平面形態、すなわち、配列された最も外側にある複数のスタック１０によって形成される外縁形態も特に限定されないで、四角形状、円形状、楕円形状等任意の形態を採ることができる。
（スタック）
　本スタックアレイ２におけるスタック１０は、公知のＳＯＦＣの単セル１２を、単セル１２内におけるアノード層１６、固体電解質層１４及びカソード層１８の積層方向に沿って単セル１２を複数個積層して備える積層体とすることができる。複数の単セル１２は、セパレータ２０を介して積層される。
　各スタック１０の積層高さは一定であることが好ましいが、各スタック１０の平面形態は同一であってもよいし異なっていてもよい。スタック１０を構成する単セル１２は、概して平板状であることが好ましい。単セル１２、すなわち、スタック１０の平面形態は特に限定しないで、方形状等の四角形状、円形状、あるいはリング状とすることができる。
　スタック１０における単セル１２の積層数も特に限定しないが、２～３層であってもよいが、４層以上が好ましく、より好ましくは６層以上であり、さらに好ましくは８層以上であり、一層好ましくは１０層以上である。
（単セル）
　図２に示すように、スタック１０における単セル１２は、上記のとおり、アノード層１６、固体電解質層１４及びカソード層１８を備えることができる。スタック１０が備える複数の単セル１２の構成材料は、互いに異なっていてもよいが、好ましくは同一のアノード材料、カソード材料、セパレータ材料及び固体電解質材料で構成される。
（固体電解質層）
　固体電解質層１４は、スタック１０の平面形態に近似した平面形態を有する平板状体に形成されている。平面形態は、スタック１０の平面形態に依拠して、方形状、長方形状、円形状等の各種の形状を取ることができる。固体電解質層１４の材料としては、ＳＯＦＣに通常使用されるもとして公知のものを使用することができる。例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸化物イオン伝導性セラミックス材料が挙げられる。
　固体電解質層１４の熱膨張係数（２０℃～１０００℃）は、１０×１０-6Ｋ-1以上～１２×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、焼成の際にはく離や割れが生じにくいからである。スタック構造体の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０．５×１０-6Ｋ-1以上１１．５×１０-6Ｋ-1以下である。
　固体電解質層１４の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。この範囲であると、後述するアノード層１６及びカソード層１８ともに単セル１２を構成し、さらにセパレータ１４とともにスタック１０を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。より好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下であり、一層好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。
（アノード層）
　アノード層１６は、アノード１６ａを含有している。アノード１６ａを構成するアノード材料としては、特に限定しないで公知のＳＯＦＣにおいてアノード材料として用いられているものを用いることができる。例えば、金属触媒と酸化物イオン伝導体からなるセラミックス粉末材料との混合物又はその複合粉末が挙げられる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定であって水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン伝導体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物が挙げられる。上記材料の中では、酸化物イオン伝導体とニッケルとの混合物で、アノード１６ａを形成することが好ましい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極７は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。アノード層１６も、固体電解質層１４と同様、スタック１０の平面形態に依存した平板状体に形成されている。
　アノード１６ａの熱膨張係数（２０℃～１０００℃）は、１０×１０-6Ｋ-1以上～１２．５×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、固体電解質層１４との界面ではく離がおきにくいからである。スタック１０の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０×１０-6Ｋ-1以上１２×１０-6Ｋ-1以下である。また、あのード層１６の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。この範囲であると、単セル１２を構成し、さらにセパレータ２０とともにスタック１０を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。より好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、一層好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。図２に示すアノード層１６は、アノード１６ａのほかアノードガスシール部１７を含んでいるが、当該シール部１７については後述する。
（カソード層）
　カソード層１８は、カソード１８ａを含んでいる。カソード１８ａを構成するカソード材料としては、特に限定しないで公知の固体酸化物形燃料電池においてカソード材料として用いられているものを用いることができる。例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎなどからなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　カソード１８ａの熱膨張係数（２０℃～１０００℃）は、１０×１０-6Ｋ-1以上～１５×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、固体電解質層１４との界面ではく離がおきにくいからである。スタック１０の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０×１０-6Ｋ-1以上１２×１０-6Ｋ-1以下である。カソード層１８の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。この範囲であると、単セル２を構成し、さらにセパレータ２０とともにスタック１０を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。より好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、一層好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。図２に示すカソード層１８は、カソード１８ａのほかカソードガスシール部１９を含んでいるが、当該シール部１９については後述する。
　以上の固体電解質４、空気極層６及び燃料極層８の厚みは、いずれも１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。これらの要素がいずれもこの範囲の厚みであると、これらの焼成時及び使用時における熱膨張収縮特性の相違を調整することに大きく制限されないでこれらを一体化して単セルを形成できる。こうした一体性のある単セルを形成できるため、この単セルを積層するスタック構造体において容易に強度を確保することができる。より好ましくは、いずれの要素も１μｍ以上１００μｍ以下である。さらに好ましくは、いずれの要素もが４０μｍ以下であり、一層好ましくは２０μｍ以下である。なお、本明細書において、平均粒子径は、例えば、ＪＩＳＲ１６１９にしたがって計測することができる。
（セパレータ）
　スタック１０においては、複数の単セル２がセパレータ２０で互いに分離された状態で積層されている。セパレータ２０は、固体電解質層１４、アノード層１６及びカソード層１８と同様にして積層可能な平板状であることが好ましい。このような平板状セパレータは、作製が容易であるしスタック１０を得るための積層工程も複雑化しないからである。セパレータ２０の材料としては、ＳＯＦＣのセパレータとして公知の各種導電性材料を用いることができる。例えば、ステンレス系の金属材料のほか、ランタンクロマイト系の金属セラミックス材料を使用することができる。
　後述するように、スタック１０を得るには、単セル１２の各構成要素とセパレータ２０とを一括して焼成、これらを共焼結することが好ましい。かかる態様においては、セパレータ２０が比較的低温で焼結するセラミックス材料であることが好ましい。こうしたセラミックス材料としては、焼結性を向上させるために、例えば、ランタンクロム系酸化物（ＬａＣｒＯ3）、ランタンストロンチウムクロム系酸化物（Ｌａ(1-x)ＳrxＣｒＯ3，0＜ｘ≦0.5）などのランタン－クロム系ペロブスカイト型酸化物，又はこうしたランタン－クロム系ペロブスカイト型酸化物と希土類元素を固溶させたジルコニアとを含むセラミックスを用いることが好ましい。希土類固溶ジルコニア（一般式（１－ｘ）ＺｒＯ2・ｘＹ2Ｏ3、式中Ｙは希土類元素を表し、０．０２≦ｘ≦０．２０である。）を含んで焼成することで、従来に比べて低温でランタン－クロム系ペロブスカイト型酸化物を緻密に焼結できる。この結果、セル構成要素を共焼結可能な１４００℃以下程度の温度で、セパレータを緻密化することができる。なお、こうしたランタン－クロム系ペロブスカイト型酸化物には、他の金属元素が固溶されていてもよい。
　希土類固溶ジルコニアにおける希土類としては、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等が挙げられるが、好ましくは、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）であり、より好ましくは、イットリウム（Ｙ）である。希土類固溶ジルコニア（一般式（１－ｘ）ＺｒＯ2・ｘＹ2Ｏ3、式中Ｙは希土類元素を表す。）におけるｘは、好ましくは０．０２以上０．２０以下であり、より好ましくは０．０２以上０．１以下である。
　セパレータ２０の熱膨張係数（２０℃～１０００℃）は、８×１０-6Ｋ-1以上～１２×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、アノード層１６又はカソード層１８とのはく離を抑えることができるからである。スタック１０の残留応力を考慮すると、より好ましくは、９．５×１０-6Ｋ-1以上１１．５×１０-6Ｋ-1以下である。セパレータ１４の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。この範囲であると、単セル１２間を分離するように積層してスタック構造体２０を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
　単セルの各構成要素とセパレータ１４とは、それぞれの層の厚みが１００μｍ以下であることが好ましい。
　スタック１０内における単セル１２は、直列接続されることができる。特に図示はしないが、スタック１０における単セル１２の直列接続は適宜集電体を配することで実施することができる。
（ガスシール部）
　アノード１６ａ及びカソード１８ａに対しては、それぞれアノードガス及びカソードガスを選択的に供給するためのアノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９が必要である。こうしたガスシール部は、スタック１０自体が備えていてもよいし、後述するフレーム４０をガスシールすべき部位に、必要に応じてガラス等のシール剤を介して当接又は固着させることでガスシール部１７、１９を形成してもよい。
　ガスシール部は、好ましくは、図２に示すように、２以上のスタック１０のうち、少なくとも１つのスタック１０は、内包するアノード層１６及びカソード層１８におけるアノード１６ａ及びカソード１８ａに対してアノードガス及びカソードガスをそれぞれ選択的に供給するために、アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９をそれぞれ備えていることが好ましい。より好ましくは全てのスタック１０がこうしたアノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９を備えている。こうすることで、スタック１２をアレイ化した際、アノード１６ａ及びカソード１８ａにそれぞれ必要なガスを供給するためのフレーム４０等におけるガス流路形態を簡素化することができる。
　なお、本明細書において、アノードガスシール部１７は、アノード１６ａに対して形成したガスシール部であって、当該シール部１７によりカソードガスのアノード１６ａに対する流通を阻止するものである。したがって、アノードガスシール部１７の形成によって当該シール部１７以外の部分がアノードガス流通領域（供給領域及び排出領域）となっている。カソード１８とカソードガスシール部１８ａとの関係も同様である。
　アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９のアノード１６ａ及びカソード１８ａに対する形成位置は、アノード１６ａ及びカソード１８ａに対して設定されるガス供給形態によって適宜決定される。
　アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９は、スタック１０の外周面の所定の領域に形成されていることが好ましい。すなわち、スタック１０を構成する全ての単セル１２において、アノードガスシール部１７は周面上の２つの所定領域をアノードガス供給領域とアノードガス排出領域となるように形成することが好ましい。また、スタック１０を構成する全ての単セル１２において、カソードガスシール部１９は周面上の２つの所定領域をカソードガス供給領域とカソードガス排出領域となるように形成することが好ましい。
　例えば、平面形態が方形状の単セル１２の場合、スタック１０においてアノード１６ａの互いに対向する一対の辺に対してアノードガスシール部１７を備えることができ、カソード１８ａにおいて対向する残余の一対の辺に対してカソードガスシール部１８を備えることができる。
　アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９は、スタック１０に含まれる全てのアノード１６ａ及びカソード１８ａに対して適切にガスシール性が確保されていれば、どのような形態で単セル１２、ひいてはスタック１０に対して備えられていてもよい。例えば、アノード層１６、固体電解質１４及びカソード層１８を積層してなる単セル１２において、単セル１２に側面に露出されたアノード１６ａ及びカソード１８ａの側面に対してガラス材料やセラミックス材料からなる緻密質の公知のシール材料を付与して形成してもよい。好ましくはアノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９は、いずれも、ガスシール性を確保できる緻密質である。
　アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９は、単セル１２のアノード層１６内及びカソード層１８内にそれぞれアノード１６ａ及びカソード１８ａに隣接するように備えるようにしてもよい。すなわち、スタック１０の外周面に膨出しない状態でこれらシール部１７、１９を備えるようにしてもよい。こうすることで、単セル１２及びスタック１０の一体性が向上し、耐久性に優れたスタック１０を得ることができるとともに、フレーム４０との共焼結に適した構成とすることができる。また、スタック１０の外部にシール部位が膨出されないため、フレーム４０との一体化において、確実に簡易にガス流路を構築することができる。
　単セル１２内、すなわち、スタック１０内にアノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９を備える場合、これらのシール部の配置形態及び材料組成は特に限定しないが、例えば、図２に示す単セル１２形態及びスタック１０の形態を採ることができる。このスタック構造によれば、シール部をスタック内に保持しつつかつ、特別な支持構造体を有さずに各層の積層化そのものによってスタック一体性及び強度が確保されている。
　図２に示す単セル１２及びスタック１０におけるアノードシール部１７及びカソードガスシール部１９は、国際公開第ＷＯ２００９／１１９７７１号に開示されるように、少なくとも熱膨張収縮特性に関してセパレータ２０又は固体電解質１４と均等であって、アノード１６ａの周縁部又はカソード１８ａの周縁部に一体化されるとともに、各シール部１７、１９は、隣接するセパレータ２０及び固体電解質１４に一体化されていることが好ましい。
　こうしたスタック１０によれば、アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９が熱膨張収縮特性に関してセパレータ又は固体電解質と均等であることとともに、上記形態を採ることにより、燃料ガスと空気ガスとの流通がシール部によって分離される。また、こうしたスタック１０によれば、積層される複数の単セル１２間にわたって、シール部１７、１９を介して一体化されたセパレータ２０と固体電解質１４との連続相が形成されるとともに、こうした連続相の間を充填するようにアノード１６ａ及びカソード１８ａが存在される構造を採ることができる。このため、単セル１２の構成要素、すなわち、固体電解質１４、アノード１６ａ及びカソード１８ａがいずれも薄膜であって単セル１２自体において強度が確保されていなくても、積層によってスタック１０とすることで容易に十分な機械的強度を確保することができる。すなわち、従来の電解質支持型、電極支持型などのように単セルにおいて機械的強度を確保するような単セル支持部を有していなくてもよく、単セルにおいて強度を確保するための各種制限も回避又は低減される。
　また、こうしたスタック１０によれば、熱膨張収縮特性に関し固体電解質１４又はセパレータ２０と均等であるガスシール部１７、１９を有しているため、上記した連続相の耐熱衝撃性は良好なものとなるほか、こうしたガスシール部１７、１９をアノード層１６及びカソード層１８の層内に備えるため、アノード１６ａやカソード１８ａと固体電解質１４やセパレータ２０との熱膨張収縮特性の相違を緩和して耐熱衝撃性を向上させることができる。
　さらに、単セル１２での機械的強度を確保するために固体電解質１４、アノード１６ａ及びカソード１８ａに要求される厚みに拘束されないため、内部抵抗や熱膨張係数を十分に考慮してこれらの厚みを設定することができる。このため、スタック１０の内部抵抗を効果的に低減することができ、発電特性の向上が期待できる。また、スタック構造体の耐熱衝撃性を効果的に向上させることもできる。
　アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９は、少なくとも熱膨張収縮特性に関してセパレータ１４又は固体電解質４と均等に形成されている。こうすることで、セパレータ２０で単セル１２間を分離するときや単セル１２を構成するとき、積層されるべき材料との熱膨張収縮特性の相違を回避して、一体性及び耐熱衝撃性に優れるスタック１０を得ることができる。なお、熱膨張収縮特性とは、熱膨張係数を少なくとも包含するものである。また、熱膨張収縮特性に関し均等であるとは、ＳＯＦＣの作製及び運転にあたってＳＯＦＣに付与される温度範囲において、セパレータ２０又は固体電解質層１４と同一又はスタック１０の一体性を大きく阻害しない範囲である。なお、本発明者らの実験によれば、スタック１０の一体性を大きく阻害しない程度に相違する範囲とは、セパレータ２０又は固体電解質層１４の熱膨張係数に対して０．８５倍以上から１．１８倍以下程度であることがわかっている。
　アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９の熱膨張収縮特性は、セパレータ２０及び固体電解質層１４のいずれかと均等であればよい。いずれかと均等であれば、これらのシール部１７、１９とセパレータ２０又は固体電解質層１４との界面でのはく離が避けられるからである。なお、セパレータ２０及び固体電解質層１４の熱膨張係数によっては、シール部１７、１９の熱膨張収縮特性は、固体電解質層１４及びセパレータ２０の双方の熱膨張収縮特性と均等となりえる。このような態様が、スタック１０の機械的強度及び耐熱衝撃性の向上の観点から最も好ましい。
　シール部１７、１９は、好ましくはセパレータ１４又は固体電解質４と同一の組成を有している。これらのいずれかと同一の組成であれば、いずれかと一体化されるとき、良好に一体化され、スタック構造体２０の耐熱衝撃性を向上させるほか、機械的強度を向上させることができる。シール部１７、１９が、セパレータ２０又は固体電解質層１４と同一組成であるとき、こうしたシール部１７、１９は、セパレータ２０又は固体電解質層１４の一部を含んでいる、あるいは当該一部からなるということができる。すなわち、セパレータ２０又は固体電解質層１４がアノード層１６のアノード１６ａ以外の部分に及んだ部分によってシール部１７が構成されているといえる。また、セパレータ２０又は固体電解質層１４がカソード層１８のカソード１８ａ以外の部分に及んだ部分によってシール部１９が構成されているといえる。
　例えば、図２に示すスタック１０において、アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９は、固体電解質層１４と同一組成とすることもできる。また、アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９は、セパレータ２０と同一組成とすることもできる。さらに、アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９は、それぞれ固体電解質層１４及びセパレータ２０と同一組成とすることもできるし、この逆であってもよい。固体電解質層１４と同一組成とすることもできる。
　なお、アノード１６ａ及びカソード１８ａには、図２に示すように、内部にガス流通部を備えていてもよい。ガス流通部については、ＳＯＦＣにおけるこれらガス流通部については公知の態様を適宜適用できる。
　こうしたスタック１０に対して、当業者に公知の適切な集電のための要素を付与することで最終的にスタック１０として構成することができる。
　以上説明したスタック１０は、公知のＳＯＦＣの製造方法に準じて製造することができる。例えば、図２に示すスタック１０は、特表２００９－号公報に記載される工程で製造することができる。すなわち、固体電解質層１４を焼成により形成する固体電解質材料シート又はセパレータ２０を焼成により形成するセパレータ材料シートを準備し、このシート上に、アノード層１６を焼成により形成するアノード極材料帯とアノードガスシール帯と積層したり、カソード層１８を焼成により形成するカソード極材料帯とカソードガスシール帯とを積層すること、を繰り返して、未焼成のスタック前駆体を準備し、このスタック前駆体を焼成することによって得ることができる。スタック前駆体の焼成と同時に後述するフレーム４０を一体化してフレームを共焼成することもできる。また、スタック前駆体は必要に応じて加圧して圧着されていてもよいし、仮焼成してもよい。
　セラミックスの未焼成シートや帯状体は、常法に従って得ることができる。すなわち、適当なセラミックス材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えたスラリーを、ナイフコート、ドクターブレードなどの塗工装置を用いたテープキャスト法などのキャスティングによるシート成形法を用いて得ることができる。得られたシートを、常法に従い、乾燥後、必要に応じて加熱処理することで積層に供する各種シート又は帯状体（シートの一部）を得ることができる。
　特に、アノード材料帯とアノードガスシール材料帯とを備える未焼成シートやカソード材料帯とカソードガスシール材料帯とを備える未焼成シートは、ドクターブレードなどの塗工装置を使用してテープキャスティング法などのキャスティングによるシート成形法により得ることができる。すなわち、キャスティング方向に沿って異なる組成のスラリーが同時に排出されかつキャスティング後に異種のスラリー帯が混合することなく一体化されるようにして塗工するようにする。このとき、異なる帯を形成するためのスラリーの流動性を調整することでこのような異種組成帯の一体塗工が可能となる。こうして得られた塗工物を、常法に従い、乾燥し、必要に応じて加熱処理することで第２のシートを得ることができる。
　こうした積層工程は、各シートを個別に作製した後に、それらを積層してもよいし、逐次下層のシートにシートを積層するようにしてもよい。また、積層順序も必要に応じて変更することができる。さらに、ガス流通部は、焼成時において消失する消失材料を用いることで形成することができる。こうした消失性材料は、スタック前駆体の取得方法は上記方法に限定されることな当業者は適宜変更することが可能である。
また、積層工程における積層順序は、スタック構造体を得られる範囲で任意に行うことができ、特に限定されない。例えば、第１のシートと第２のシートの積層は、順次行ってもよいし、部分的な積層体を作製した上で、これらの積層体同士を積層するようにしてもよい。
　スタック前駆体は、焼成によりスタック１０とすることができる。焼成にあたって、スタック前駆体を構成するセラミックス材料が少なくとも一部が焼結されて緻密質又は多孔質の所望の焼成体を得られるように実施することが好ましい。こうした焼成によって積層体を構成するシートが一体化されスタック１０を一挙に得ることができる。好ましくは、セル構成要素及びセパレータの全てを共焼結させる。例えば、１２５０℃以上１５５０℃以下の温度で加熱処理することができ、好ましくは１３００℃以上１５００℃以下である。より好ましくは１３００℃以上１４００℃以下である。なお、空気中で焼成することができる。
　既述したように、焼成はフレームと一体化した上で実施することもできる。こうした焼成については後段で詳述する。
　なお、図２に示す形態では、スタック１０は、全体がセラミックス材料で構成されているものとしたがこれに限定するものではなく、ＳＯＦＣにおいて適用できる公知の金属材料及びガラス材料をスタック１０、単セル１２及びセパレータ２０に適用することができる。
　こうしてアレイ化されたスタック１０の発電面積の合計は、５０ｃｍ2以上であることが好ましい。この面積以上であると、例えば、家庭用発電機などを実現するための出力を有したスタックを少ない部品点数で構築できるからである。より好ましくは７０ｃｍ2以上であり、さらに好ましくは８０ｃｍ2以上であり、一層好ましくは９０ｃｍ2であり、より一層好ましくは１００ｃｍ2である。
（フレーム）
　図１に示すように、本スタックアレイ２は、２以上のスタック１０をアレイ化して保持するためのフレーム４０を備えている。本スタックアレイ２では、２以上のスタックは、２以上のスタックが収容される収容部を備えるフレームの収容部に収容された状態で一体化されている。
　フレーム４０は、スタック１０を収容する２以上の収容部５０を備える固相４２を備えている。実質的に固相４２で全体が構成されていることが好ましい。フレーム４０の固相４２は、内部にアノードガス流路６０及びカソードガス流路７０を形成可能な程度に緻密質である。
　フレーム４０の固相材料は特に限定しないが、セラミックス材料であることが好ましい。セラミックス材料であると、スタック１０との一体化に好適である。また、フレーム４０を複数層の積層体として取得する場合において焼成により一体化できるため有利である。特にスタック１０が実質的にセラミックス材料で構成されるときに有利である。さらに好ましくは、スタック１０の熱膨張係数に対して一定範囲（例えば、固体電解質１４の熱膨張係数に対して８０～１２０％程度）に合わせた熱膨張係数のセラミックス材料を用いることが好ましい。なお、熱膨張係数制御、一体性及びスタック１０との一体化の観点から、フレーム４０の固相材料は、フレーム４０を積層体として取得する場合であっても、全体が同一の材料で構成されることが好ましい。
　例えば、フレーム４０の固相としてのセラミックス材料の熱膨張係数（２０℃～１０００℃）は、８×１０-6Ｋ-1以上１２×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、ＳＯＦＣ運転時及び一体化時においてスタック１０との剥離を抑えることができるからである。また、フレーム４０の残留応力を考慮すると、より好ましくは９．５×１０-6Ｋ-1以上１１．５×１０-6Ｋ-1以下である。また、セラミックス材料は、スタック１０間等の電気的短絡を防ぐために電気抵抗は１０6Ωｍ以上であることが好ましい。
　フレーム４０の固相としてのセラミックス材料は、上記した熱膨張係数やスタック１０との焼結性のほか、絶縁性等も考慮して公知のセラミックス材料から適宜選択することができる。例えば、セラミックス材料としては、好ましくは、酸化チタン、ランタン系酸化合物物、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ランタン系ペロブスカイト型酸化物及び希土類元素を固溶させたジルコニアからなる群から選択される１種又は２種以上を含んでいる。より好ましくは、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ランタン系ペロブスカイト型酸化物及び希土類元素を固溶させたジルコニアからなる群から選択される１種又は２種以上を含んでいる。
（収容部）
　フレーム４０をスタック１０の異なる高さ部位での断面を組み合わせた図を図３に示し、その詳細図を図４及び図５に示す。図１に示すように、フレーム４０は、各スタック１０を収容するための２以上の収容部５０をアレイ形態に応じて備えている。収容部５０は、スタック１０を収容する大きさを備えた、少なくとも開口部を有して凹状に形成された凹部である。収容部５０は、フレーム４０を貫通して形成されていてもよい。
　図１に示すように、収容部５０は、スタック１０を収容して、スタック１０の上面がフレーム４０の上面とほぼ同一平面となるように構成されていることが好ましい。こうすることで、アレイ２の積層や配置に好適であるほか、スタック１０とフレーム４０との一体性も向上される。また、収容部５０がフレーム４０を貫通する場合、スタック１０の底面がフレーム４０の底面とほぼ同一平面となるように構成されていることもまた、同様の理由から好ましい。
　図４及び図５に示すように、収容部５０は、各スタック１０に応じた形状のキャビティ５２を備えることができる。すなわち、収容部５０は、スタック１０の積層方向に沿う一部において、スタック１０の外周面に当接し密着しうるキャビティ５２を備えることができる。こうしたキャビティ５２を備えることで、収容部５０にスタック１０を一体化して収容でき保持できる。また、共焼結による一体化が可能となる。こうしたキャビティ５２は、概して、収容部４０の最上部及び／又は最下部に備えられる。
　フレーム４０の収容部５０の内壁面は、スタック１０がガスシール部１７、１９を備えない場合において、スタック１０に対してフレーム４０の収容部の内壁面が直接あるいはシール材料を介して当接又は固着してシール機能を発揮させることができるように構成されていても良い。例えば、スタック１０において露出される単セル１２のアノード１６ａ及びカソード１８ａのシールすべき部位に対して突出して固着するような凸状部を備えることができる。同様に、スタック１０において露出される単セル１２のカソード１８ａのシールすべき部位に対して突出して固着するような凸状部を備えることができる。
　図４及び図５に示すように、収容部５０は、こうしたキャビティ５２に加え、スタック１０における単セル１２の積層方向に沿う方向の少なくとも一部においてスタック１０の外周側に膨出したキャビティ５４、５６を備えることもできる。当該キャビティ５４、５６は、収容部５０に収容されたスタック１０に対してアノードガス流路６０又はカソードガス流路７０の一部として機能するようになっている。こうしたキャビティ５４、５６は、概して、収容部４０の内側に備えられる。フレーム４０は、さらに、こうした収容部５０のキャビティ５２、５４、５６に連通するアノードガス流路６０とカソードガス流路７０とを備えることができる。
（アノードガス流路）
　図４及び図５に示すように、フレーム４０は、少なくとも１つのアノードガス流路６０を備えることができる。アノードガス流路６０は、スタック１０内のアノード１６ａにアノードガスを供給及び排出するための流路である。アノードガス流路６０は図示しないアノードガス源に接続されており、所定温度のアノードガスが所定流量で供給されるようになっている。
　アノードガス流路６０は、２以上の収容部５０に連通するように備えられている。より具体的には、収容部５０に収容されるスタック１０において露出されるアノードガス供給領域にアノードガスを供給し、アノードガス排出領域からアノードガスを排出するように備えられている。１つのアノードガス流路６０は、フレーム４０において１つのアノードガス供給口６０ａと１つのアノードガス排出口６０ｂとを備えている。アノードガス流路６０は、１つの流路６０がフレーム４０にある２以上の収容部５０の全てに連通するように備えられていてもよいし、２以上の流路６０が２以上の収容部５０に連通するように備えられていてもよい。流路６０構成を簡略化するには、１つの流路６０が２以上の収容部５０、好ましくは全ての収容部５０に連通していることが好ましい。
　１つのアノードガス流路６０が２以上の収容部５０に連通するように構成されているとき、アノードガス流路６０は、２以上の収容部５０にアノードガスを供給し排出するように適数個の流路を備えることができる。具体的には、アノードガス流路６０は、供給口６０ａからアノード１６ａに至るアノードガス供給系とアノード１６ａから排出口６０ｂに至るアノードガス排出系とを備えることができる。アノードガス流路６０の平面パターンは、収容部５０の配置形態や意図したアノードガスの流通パターン等に応じて適宜決定される。
　また、アノードガス流路６０は、収容部５０に収容されるスタック１０に包含される単セル１２内の複数個のアノード１６ａにもアノードガスを供給し排出されるように構成されている。すなわち、アノードガス流路６０は、積層される２以上の単セル１２の２以上のアノード１６ａにアノードガスを供給し排出するように２以上のセルの積層方向（フレーム４０の高さ方向）に沿って配置されるようになっている。より具体的には、アノードガスが、スタック１０の全てのアノード１６ａのアノードガス供給部位からアノードガス排出部位から排出されるようになっている。こうしたアノードガス流路６０の高さ方向におけるパターンも、収容部５０の配置形態や意図したアノードガスの流通パターン等に応じて適宜決定される。図４及び図５に示すように、収容部５０のキャビティ５４を利用することで容易に高さ方向における流路を構築できる。
　アノードガス流路６０が備えるアノードガス供給口６０ａ及びアノードガス排出口６０ａも、フレーム４０において適宜設けることができる。フレーム４０の上面、下面及び側面に開口するように設けることができる。例えば、図１に示すように、アノードガス供給口６０ａ及びアノードガス排出口６０ｂは、フレーム４０の上面に対角状に備えることもできる。
　図４及び図５に示す形態では、１つのアノードガス流路６０が、アノードガス供給口６０ａとアノードガス排出口６０ｂとを備えている。アノードガス供給口６０ａから導入されたアノードガスは、２つの収容部５０に関する供給流路６２ａと排出流路６２ｂ、他の２つの収容部５０に対する供給流路と６２ｃと排出流路６２ｄを備えて、最終的にアノードガス排出口６０ｂから排出されるようになっている。
　この形態においては、アノードガスは、スタック１０の各アノード１６ａに対して図６の上段に示すＡ方向に流れるように構成されている。スタック１０のアノード層１６においては、アノードガスは、図６の中段に示すように、アノードガスシール部１７が形成されていないアノードガス供給領域からアノードガス排出領域へと移動するようになっている。なお、収容部５０に対するアノードガス流路の供給系と排出系の配置形態は、収容部５０に収容されるスタック１０におけるアノードガスシール部１７の位置に応じて決定される。
　図４及び図５に示すように、流路６２ａ～６２ｄは、その一部が、キャビティ５４に連通している。この結果、流路６２ａ、６２ｂは、流路６４ａ、６４ｂ、６６ａ、６６ｂ（これらはキャビティ５４の一部でもある。）に連通し、流路６２ｃ、６２ｄは、流路６４ｃ、６４ｄ、６６ｃ、６６ｄ（これらはキャビティ５４の一部でもある。）に連通している。こうすることでスタック１０内の全体にアノードガスを供給し排出できるようになっている。
　図４及び図５に示す形態では、フレーム４０の上部から導入されたアノードガスを、収容部４０内のスタック１０の各アノード１６ａをＡ方向に沿って流通させることができるとともに、スタック１０の下方に向かって供給後Ａ方向に沿って排出後、上方に向かって移動させ、最後にフレーム４０の上部から排出するよう構成されている。
　本スタック１０は、アノードシール部１７及びカソードシール部１９を備えていることにより、収容部５０においてキャビティ５４を設けるだけで、スタック１０に対するアノードガスの流通形態を高い自由度で設計できるほか、流路を簡易に構築できる。
（カソードガス流路）
　図４及び図５に示すように、フレーム４０は、少なくとも１つのカソードガス流路７０を備えることができる。カソードガス流路７０は、スタック１０内のカソード１７ａにカソードガスを供給及び排出するための流路である。カソードガス流路７０は図示しないカソードガス源に接続されており、所定温度のカソードガスが所定流量で供給されるようになっている。
　カソードガス流路７０は、２以上の収容部５０に連通するように備えられている。より具体的には、収容部５０に収容されるスタック１０において露出されるカソードガス供給領域にカソードガスを供給しカソードガス排出領域にカソードガスを排出するように備えられている。１つのカソードガス流路７０は、フレーム４０において１つのカソードガス供給口と１つのアノードガス排出口を備えている。カソードガス流路７０は、１つの流路７０がフレーム４０にある２以上の収容部５０の全てに連通するように備えられていてもよいし、２以上の流路６０で２以上の収容部５０に連通するように備えられていてもよい。流路７０の構成を簡略化するには、１つの流路７０が２以上の収容部５０、好ましくは全ての収容部５０に連通していることが好ましい。
　１つのカソードガス流路７０が２以上の収容部５０に連通するように構成されているとき、カソードガス流路７０は、２以上の収容部５０にカソードガスを供給し排出するように適数個の流路を備えることができる。具体的には、カソードガス流路７０は、カソードガス供給系とカソードガス排出系とを備えることができる。カソードガス流路７０の平面パターンは、収容部５０の配置形態や意図したカソードガスの流通パターン等に応じて適宜決定される。
　また、カソードガス流路７０は、収容部５０に収容されるスタック１０に包含される単セル１２内の複数個のカソード１７ａにもカソードガスを供給し排出するように構成されている。すなわち、カソードガス流路７０は、積層される２以上の単セル１２の２以上のカソード１７ａにカソードガスを供給するように２以上のセルの積層方向（フレーム４０の高さ方向）に沿って配置されるようになっている。より具体的には、カソードガスが、スタック１０の全てのカソード１８ａのカソードガス供給部位からカソードガス排出部位から排出されるようになっている。こうしたカソードガス流路の高さ方向におけるパターンも、収容部５０の配置形態や意図したカソードガスの流通パターン等に応じて適宜決定される。図４及び図５に示すように、収容部５０のキャビティ５６を利用することで容易に高さ方向における流路を構築できる。
　カソードガス流路７０が備えるカソードガス供給口７０ａ及びカソードガス排出口７０ａも、フレーム４０において適宜設けることができる。フレーム４０の上面、下面及び側面に開口するように設けることができる。例えば、図１に示すように、カソードガス供給口７０ａ及びカソードガス排出口７０ｂは、フレーム４０の上面に対角状に備えることもできる。
　図４及び図５に示す形態では、１つのカソードガス流路７０が、カソードガス供給口７０ａとカソードガス排出口７０ｂとを備えている。カソードガス供給口７０ａから導入されたカソードガスは、２つの収容部５０に関する供給流路７２ａと排出流路７２ｂ、他の２つの収容部５０に対する供給流路７２ｃと排出流路７２ｄを備えて、最終的にカソードガス排出口７０ｂから排出されるようになっている。
　この形態においては、カソードガスは、スタック１０の各カソード８６ａに対して図６のＢ方向に流れるように構成されている。スタック１０のカソード層１８においては、カソードガスは、図６の下段に示すように、カソードガスシール部１９が形成されていないカソードガス供給領域からカソードガス排出領域へと移動するようになっている。収容部５０に対するカソードガス流路の供給系と排出系の配置形態は、収容部５０に収容されるスタック１０におけるカソードガスシール部１９の位置に応じて決定される。
　図４及び図５に示すように、流路７２ａ～７２ｄは、その一部が、キャビティ５２及び５６に連通している。この結果、流路７２ａ、７２ｂは、流路７４ａ、７４ｂ、７６ａ、７６ｂ（キャビティ５６の一部でもある。）に連通し、流路７２ｃ、７２ｄは、流路７４ｃ、７４ｄ、７６ｃ、７６ｄ（キャビティ５６の一部でもある。）に連通している。こうすることでスタック１０内の全体にカソードガスを供給し排出できるようになっている。
　図４及び図５に示す形態では、フレーム４０の上部から導入されたカソードガスが、下方に向かって供給され、収容部５０内のスタック１０をＢ方向に沿って流通させることができるとともに、スタック１０の上方に向かって供給してＢ方向に沿って排出後、さらに下方に向かって移動後に最後に上方に向かってさらに移動させて、最後にフレーム４０の上部から排出するよう構成されている。
　以上のように、スタック１０がアノードシール部１７及びカソードシール部１９を備えていることにより、収容部５０においてキャビティ５６を設けるだけで、スタック１０に対するカソードガスの流通形態を高い自由度で設計できるほか、流路を簡易に構築できる。
　以上説明したように、フレーム４０はその高さ方向において異なる断面構造及び平面構造を有している。このためフレーム４０は、特徴ある構成を備える複数層の積層構造で構成されていることが好ましい。典型的には、異なる断面及び／又は平面構造の同一セラミックス材料からなる層の焼結一体化した積層体とすることができる。例えば、図４及び図５に示す形態によれば、５層の積層体としてフレーム４０を構成することができる。
　以上の実施形態によれば、例えば、スタック内におけるアノードガス流通パターンとカソードガス流通パターンとは、平面視で少なくとも一部が交差するように構成されていてもよい。少なくとも一部が交差するようにすることで、最小数のガス供給口及び排出口によって、配列した全てのスタック１０にガス供給系とガス排出系とを接続できるというメリットがある。
　また、フレーム４０は、２以上のスタックにアノードガスを流通させる１つのアノードガス流路と２以上のスタックにカソードガスを流通させる１つのカソードガス流路とを備えることが好ましい。こうすることでアノードガス流路もカソードガス流路もいずれもその構成を簡略化することができる。
　さらに、フレーム４０は、１つのアノードガス流路のガス供給口とガス排出口と、１つのカソードガス流路のガス供給口とガス排出口とを、いずれもフレーム上面に備えることができる。こうすることで、アノードガス供給源及びカソードガス供給源とのモジュールを容易に構築することができる。
　以上説明したスタック１０とフレーム４０とは、どのような形態で一体化されていてもよい。これらの一体化は、例えば、フレーム４０の収容部５０の内面とスタック１０の外周面の少なくとも一部とを固着することによって実現されることができる。例えば、図４及び図５に示す形態では、キャビティ５２の内周面とスタック１０との外周面とが固着される。また、キャビティ５４がキャビティ５２の外周の一部から膨出されて形成されている場合には、キャビティ５４が形成されていないキャビティ５２の部分の内周面とスタック１０の外周面が固着部となる。これらの固着形態は、ガラスシール剤によってもよいし、機械的な固着手段によってもよい。
　スタック１０とフレーム４０とが、いずれもセラミックス材料であるとき等、両者を焼成により一体化することができる。一体性の向上の観点からは、焼成により固着部位を焼結させることが好ましい。より好ましくは、スタック１０とフレーム４０のセラミックス材料が焼成により共焼結してその結果、固着部位を介して一体化していることが好ましい。
　以上、ＳＯＦＣスタックアレイについて説明したが、本開示によれば、フレーム４０もそれ自体有用である。ガスシール部を備えているスタックのアレイ化にフレーム４０を用いることで、ガス流路構成を簡素化して、直列接続及び並列接続により出力特性に優れたＳＯＦＣスタックアレイを提供できる。なお、フレーム４０については、以上の実施態様を適用することができる。
（ＳＯＦＣスタックアレイの製造方法）
　本開示のＳＯＦＣスタックアレイの製造方法は、それぞれアノードシール部及びカソードシール部を備える２以上のスタックと、２以上のスタックのそれぞれを収容する２以上の収容部と、２以上の収容部に連通する少なくとも１つのアノードガス流路と、２以上の収容部に連通する少なくとも１つのカソードガス流路とを備えるフレームと、を、２以上のスタックが２以上の収容部において収容された状態で組み合わせてＳＯＦＣスタックアレイを製造する、製造方法とすることができる。この製造方法によれば、複雑な流路構造を伴うことなくセルを容易に直列接続及び並列接続して出力特性に優れたスタックアレイを製造できる。
　本製造方法におけるスタック及びフレームの形態や及び材料等を含む各種実施態様として、既に説明したスタック及びフレームについての実施態様を任意の組合せで適用することができる。
　２以上のスタックが２以上の収容部において収容された状態で組み合わせてＳＯＦＣスタックアレイを製造するのにあたって、種々の方法を採用することができる。既に説明したように、例えば、既に焼結ないし焼成されたスタック及びフレームをガラスシール剤あるいは公知の機械的固着手段を用いて一体化してもよい。
　また、スタックとフレームとが、セラミックス材料で構成される場合、焼成又は焼結により一体化してもよい。この場合、既に焼成したあるいは焼結したスタックとフレームとを主として一体化のために焼成又は焼結する場合と、未焼成のスタック前駆体と未焼成のフレーム前駆体とをこれらの焼成又は焼結とともに一体化のために焼成又は焼結する場合（共焼結）とがある。工程の簡素化又は一体性向上の観点からは、スタック前駆体とフレーム前駆体とを共焼結することが好ましい。
　以下、スタック前駆体とフレーム前駆体とを共焼結して一体化する方法について説明する。この方法は、例えば、以下に示すように、フレーム前駆体及びスタック前駆体を準備し、組み立てる組立工程と、熱処理工程と、を備えることができる。
（組立工程）
　組立工程では、まず、スタック前駆体とフレーム前駆体とを準備する。スタック前駆体は、既に説明したように、単セルを構成する各層（アノード層、固体電解質層、カソード層及びセパレータ）のグリーンシートを作成し、これらを所定の順序で積層してスタック前駆体を得る。こうして得られるスタック前駆体は、本明細書で既に説明した本スタックアレイに好適なスタック（図３参照）の前駆体である。前駆体は剥離を防ぐために圧着することが望ましい。圧力は5MPa以上が望ましい。より好ましくは10MPa以上である。なお、グリーンシートは、テープキャスティング法、スクリーン印刷法、スプレー印刷法などで公知のセラミックスシートの製造方法を適宜適用して製造することができる。
　一方、フレーム前駆体は、フレームにおける収容部、アノードガス流路、カソードガス流路、アノードガスの供給／排出口、カソードガスの供給／排出口等に対応する平面構造及び断面構造に応じて複数層の積層体として構成することが好ましい。この場合、フレームを構成する複数層のグリーンシートを準備し、これを積層してフレーム前駆体を得る。フレーム用のグリーンシートも、スタック用グリーンシートと同様、に適宜圧着することが好ましい。
　フレーム前駆体を構成する各層のグリーンシートは、特徴的な平面構造及び断面構造を有することができる。特に、グリーンシートの断面構造として、フレームにおけるアノードガス流路とカソードガス流路に対応する部位には、有機物で構成される消失材をあらかじめ充填しておくことが好ましい。消失材は空気中で加熱した際に、熱分解で消失しやすい材料であることが好ましい。例えば、熱分解温度が、２００℃以上４５０℃以下であることが好ましい。この範囲内にあると、セル構造を破壊するあるいは開口が大きく収縮することなく、ガス流路を構築できるからである。より好ましくは２００℃以上４２０℃以下である。こうした消失材となる有機物としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、アクリル、ポリカーボネート、スターチ、ポリスチロール、ポリエチレン、セルロースが挙げられる。
　こうした消失材は、グリーンシート作製時において予め所定位置に配置しておいてセラミックススラリー等を供給して消失材を含むグリーンシートを得ることができる。
　こうして得られたスタック前駆体とフレーム前駆体とを、フレーム前駆体の収容部相当部位にスタック前駆体フレームを収容して組み合わせてスタックアレイの前駆体を得る。
（熱処理工程）
　熱処理工程は、スタックアレイ前駆体を一括して焼成して共焼結させるように行うことが好ましい。これにより、一挙に、セラミックス材料で構成されるスタックとフレームが一体となった構造体を得ることができる。スタックとフレームは焼成により一体化して密着するため、ガラス系のシール剤を必要としない。焼成温度は、セラミックス材料の種類や焼結の程度にもよるが、例えば、１２００℃以上１５００℃以下の温度で加熱処理することができ、好ましくは１２５０℃以上１４５０℃以下である。より好ましくは１２５０℃以上１４００℃以下である。なお、焼成は、空気などの酸化性雰囲気下で焼成してもよい。
　また、熱処理工程は、昇温工程を含んで実施してもよい。昇温工程を実施するとき、５００℃までの昇温工程を、５０℃／時間以下の昇温速度で実施することが好ましい。５０℃／時間を超えると、消失材の種類によっては、周囲の電極材料が速やかに浸透してしまって、流路形状等のキャビティが維持しにくくなるからである。より好ましくは、４０℃／時間であり、さらに好ましくは３０℃／時間である。５００℃を超えると、消失材がほとんど消失し流路が形成されているため、５００℃を超えれば、昇温速度を５０℃／時間を超えて昇温することができる。
　なお、スタック前駆体及びフレーム前駆体の双方及びいずれかは、必要に応じて未焼結ではあるが仮焼成されていてもよい。
　以上説明した方法により、ＳＯＦＣスタックアレイを取得することができる。ＳＯＦＣスタックアレイに対しては、必要に応じて集電体などの導電部材の装着やガス源との接続等が実施される。
　以上説明したように、本製造方法によれば、複雑な流路構造を伴うことなくセルを容易に直列接続及び並列接続して出力特性に優れたスタックアレイを簡易に製造できる。
　なお、本開示によれば、フレーム前駆体及びフレームの製造方法も提供される。フレーム前駆体は、フレーム用グリーンシートの積層体である。なお、フレームは、既に説明したように焼結したものであってもよいし、仮焼成したものであってもよい。フレームの製造方法の実施形態としては、フレーム前駆体単独で、すなわち、スタック前駆体と組み合わせしない状態で焼成又は焼結してフレーム仮焼成体及びフレーム焼結体を得る形態が挙げられる。フレーム仮焼成体は、その後、スタック前駆体と組み合わせて最終的に共焼結させてもよい。また、フレーム焼結体は、スタックと組み合わせて公知のシール剤や固着手段で一体化してもよい。
（ＳＯＦＣシステム）
　また、本開示によれば、本開示のスタックアレイ２を備えるＳＯＦＣシステムも提供される。ＳＯＦＣシステムは、さらに、燃料ガス改質装置、熱交換器及びタービン等、公知のＳＯＦＣシステムの要素を備えることができる。
　以下、本開示を具体例を挙げて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　本実施例では、アノードとしてＮｉ／８ＹＳＺのサーメット（Ｎｉ：８ＹＳＺ＝８０：２０（モル比）、カソードとしてＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）、電解質として８ＹＳＺ、セパレータとしてＬａ0.79Ｃａ0.06Ｓｒ0.15ＣｒＯx（ＬＣａＳＣｒ）を用いた。これらのスラリーをそれぞれ準備して、セパレータ用シート、固体電解質用シートをテープキャスト法によって厚さ２０μｍから８０μｍのグリーンシートに作製した。
　また、カソード用のグリーンシートとして、カソード材料帯とその一端側にセパレータ材料からなるシール材料帯を有する厚さ２０μｍのグリーンシートを作製した。さらに、アノード用シートとして、アノード材料帯とその一端側にセパレータ材料からなるシール材料帯を有する厚さ２０μｍのグリーンシートを作製した。熱処理のときに起こるグリーンシートの収縮を均一にするために、スラリー濃度をそれぞれのシートについて調整した。こうして得られたセパレータ用グリーンシート、アノード用グリーンシート、固体電解質用シート，カソード用グリーンシートを５セル分積層して、合計の厚みが約２０００μｍのスタックの前駆体を準備した。なお、スタック前駆体は良好な一体性が確保できるように適度に加熱圧着した。
　フレーム前駆体のために、３YSZを用いてスラリーを準備して図５に示すような５種類のフレーム用グリーンシートを準備し、積層して、合計の厚みが約２５００μｍのフレーム前駆体を準備した。なお、流路対応部位にはアクリル樹脂を配置した。なお、フレーム前駆体は良好な一体性が確保できるように、適度に加熱圧着した。
　スタック前駆体とフレーム前駆体とを、フレーム前駆体における収容部にスタック前駆体が収まるようにして組み立てて、ＳＯＦＣスタックアレイの前駆体を準備した。
　ついで、このＳＯＦＣスタックアレイ前駆体を空気中で１３５０℃で焼成した。得られたＳＯＦＣスタックアレイはく一体化されており、層間剥離もなく極めて高い一体性のスタックとフレームとから構成されており、スタックとアレイとの固着部位は、焼結により固着して強固に一体化されている一方、ガス流路となるキャビティも形成されていた。また、フレームの固相部は９５％以上の緻密性を有していた。得られたＳＯＦＣスタックアレイの厚みは約１．５ｍｍであった。

Claims (18)

  1. 　固体酸化物形燃料電池セルを積層した２以上のスタックのアレイであって、
    　前記２以上のスタックと、
    　前記２以上のスタックのそれぞれを収容してアレイ化するための２以上の収容部と、前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのアノードガス流路と、前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのカソードガス流路とを備えるフレームと、
    を備え、
    　前記２以上のスタックと前記フレームとは、前記２以上のスタックが前記２以上の収容部において収容された状態で一体化されている、固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
  2. 　前記２以上のスタックは、それぞれアノードガスシール部及びカソードガスシール部を備えている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
  3. 　前記２以上のスタックと前記フレームは焼結により一体化されている、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
  4. 　前記カソードガス流路は、前記２以上のスタックの少なくとも１つのスタックを構成する隣接する２以上のセルの２以上のカソードにカソードガスを供給するように前記２以上のセルの積層方向に沿って配置され、
    　前記アノードガス流路は、前記２以上のセルの２以上のアノードにアノードガスを供給するように前記２以上のセルの積層方向に沿って配置される、請求項１～３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
  5. 　前記少なくとも１つのカソードガス流路と前記少なくとも１つのアノードガス流路とは、カソードガスとアノードガスの流れ方向が、平面視で少なくとも一部が交差するように構成されている、請求項１～４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
  6. 　前記２以上のスタックの少なくとも１つのスタックは、当該１つのスタック内にカソードガスシール部及びアノードガスシール部を備える、請求項１～５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
  7. 　前記２以上のスタックは、各スタック内にカソードガスシール部及びアノードガスシール部を備える、請求項１～６のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
  8. 　前記フレームは、前記２以上のスタックに対してアノードガスを流通させる１つのアノードガス流路と前記２以上のスタックにカソードガスを流通させる１つのカソードガス流路とが形成されるように構成されている、請求項１～７のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
  9. 　前記フレームは、前記少なくとも１つのアノードガス流路のガス供給口とガス排出口とを備えるとともに、前記少なくとも１つのカソードガス流路のガス供給口とガス排出口とを備え、これらのガス供給口とガス排出口は、前記フレームの前記スタックの前記セルの積層方向の一方の端部において開口する、請求項１～８のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
  10. 　前記フレームは、セラミックス材料で構成される、請求項１～９のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
  11. 　前記セラミックス材料は、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ランタン系ペロブスカイト型酸化物及び希土類元素を固溶させたジルコニアからなる群から選択される１種又は２種以上を含む、請求項１～１０のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
  12. 　前記２以上のスタックは、セラミックス材料で構成されている、請求項１～１１のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
  13. 　前記２以上のスタックは合計５０ｃｍ2以上の発電面積を備える、請求項１～１２のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
  14. 　固体酸化物形燃料電池セルを積層した２以上のスタックのアレイの製造方法であって、
    　前記２以上のスタックと、
    　前記２以上のスタックのそれぞれを収容する２以上の収容部と、前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのアノードガス流路と、前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのカソードガス流路とを備えるフレームと、
    を、前記２以上のスタックが前記２以上の収容部において収容された状態で組み合わせて固体酸化物形燃料電池スタックアレイを製造する、製造方法。
  15. 　前記２以上のスタックのそれぞれがカソードガスシール部及びカソードガスシール部を備えている、請求項１４に記載の製造方法。
  16. 　前記固体酸化物形燃料電池スタックアレイは、未焼結の前記２以上のスタック前駆体と未焼結の前記フレーム前駆体とを組み合わせて、共焼結するとともに一体化して製造する、請求項１４又は１５に記載の製造方法。
  17. 　未焼結の前記フレーム前駆体に前記アノードガス流路及びカソードガス流路に対応する部位に焼結時に消失する消失材料を配置することで前記アノードガス流路及び前記カソードガス流路を製造する、請求項１４～１６のいずれかに記載の方法。
  18. 　固体酸化物形燃料電池セルを積層した２以上のスタックのアレイのためのフレームであって、
    　前記フレームは、
    　前記２以上のスタックのそれぞれを収容してアレイ化するための２以上の収容部と、
    　前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのアノードガス流路と、
    　前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのカソードガス流路と、
    を備える、フレーム。
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