WO2009119310A1

WO2009119310A1 - 電気化学装置

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Publication number: WO2009119310A1
Application number: PCT/JP2009/054591
Authority: WO
Inventors: 岡本拓; 龍崇
Original assignee: 日本碍子株式会社
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2009-10-01
Also published as: JPWO2009119310A1

Abstract

電気化学セル１は、第一のガスと接触する第一の電極９、固体電解質層６、および第二のガスと接触する第二の電極２Ａ、２Ｂ、２Ｃを備える。第一のガスを流すガス流路８が第一の電極９の内部に形成されている。ガス流路８と連通する貫通孔４（５）がセル１に設けられている。ガス流通部材１２が、貫通孔４（５）に挿通されている管状部１２ｂ、１２ｃと、セル１の一方の主面１ａと対向するシール面を有するフランジ部１２ａとを備える。隣接するガス流通部材１２が互いに連結されておらず，複数のガス流通部材１２とセル１の貫通孔とによってガス流路２０が形成されている。複数のセル１がガス流通部材１２によって互いに離間されている。

Description

明細書

電気化学装置発明の属する技術分野

本発明は、固体酸化物形燃料電池などの電気化学装置に関するものである。

背景技術

WO 2 0 0 7/0 2 9 8 6 0 A 1では、セラミック製電気化学セルの例えば燃料極の内部に燃料流路を形成し、燃料極の上に固体電解質膜、空気極膜を形成する。そしてセルそのものにガス供給孔とガス排出孔とを設け、セルを直接に複数枚積層してスタックを形成する。このスタック形成のさいに、隣接する各セルのガス供給孔を連続させてガス供給路を形成し、各セルのガス排出孔を連続させることでガス排出路を形成する。

また、 WO 2 0 0 8/ 1 2 3 5 7 0 および第 1 5回 S OF C研究発表会講演要旨集（平成 1 8年 1 2月 5 日発行： S OF C研究会）、第 2 1 2〜 2 1 5ページ「流路内蔵セル . スタックの発電特性」においては、各セルの貫通孔にガス供給管を揷通する。隣接するセルに揷通された各ガス供給管を連結し、連結されたガス供給構造体を作製する。このガス供給構造体によって、複数のセルをそれぞれ固定し、スタックを形成する。この結果、個々のセルは、互いに接触しておらず、連結されたガス供給構造体によって支持されており、セルそれ自体は構造保持部材として働かない。従って、セルスタックに対して外力が加わっても、個々のセルに対しては過大な応力が加わりにくレ、。発明の開示しかし，本発明者が更に継続的に研究を続けてきたところ、 W O 2 0 0 8 / 1 2 3 5 7 0 および第 1 5回 S O F C研究発表会講演要旨集（平成 1 8年 1 2月 5 日発行： S O F C研究会）、第 2 1 2〜 2 1 5ぺージ「流路内蔵セル ' スタックの発電特性」記載のスタックでは、セルが平板形状をしており，セルの貫通孔にガス供給管が挿通されている。ここで、ガス供給管からなる連結構造に外力が加わったとき、その外力の状態によっては、セルとガス供給管とのシール部分に曲げモーメントが加わる可能性がある。もしセルとガス供給管とのシール部分に微小なクラックが導入されると、ガス供給管の内部を流れるガスが漏れるおそれがある。

本発明の課題は、電気化学セルとガス流通構造とのシール部分に曲げモーメントなどが局部的に加わった場合にも、そのシール部分におけるクラックの進展を防止することである。

本発明は、複数のセラミックス製電気化学セルおょぴ複数のガス流通部材を備えている電気化学装置に係るものである。

電気化学セルは、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質層、および第二のガスと接触する第二の電極を備えており'、第一のガスを流すガス流路が第一の電極の内部に形成されており、ガス流路と連通する貫通孔がセルに設けられている。ガス流通部材が、貫通孔に揷通されている管状部と、セルの一方の主面にシールされたシール面を有するフランジ部とを備えている。隣接するガス流通部材が互いに連結されておらず，複数のガス流通部材とセルの貫通孔とによってガス流 ¾が形成されており、複数のセルがガス流通部材によって互い.に離間されていることを特徴とする。

本発明によれば、ガス流通部材カ、貫通孔に揷通されている管状部と、セルの一方の主面にシールされたシール面を有するフランジ部とを備えており、このシール面がセルの一方の主面に対してシールされている。そして、隣接するガス流通部材が互いに連結されておらず，複数のガス流通部材とセル貫通孔とによってガス流通経路が形成されている。

この構造では、各ガス流通部材が連結されないので、一体の連結構造を形成せず、互いに離れている。これと同時に、ガス流通部材のシール面がセルの主面にシールされている。この結果、スタックを作るときに、セルの配列方向へと圧縮応力を加えると、ガス流通部材のシール面とセルの主面とを圧縮するような圧縮応力が働く（ガス流通部材が連結されていると、このような圧縮応力は働かない）。この結果、ガス流通部材とセルとのシール部分に曲げ応力などの外力が集中して加わった場合にも、シール面の周辺は圧縮された状態であるので、クラックはフランジ部と管状部との分岐部分を超えては進展しにくく、ガス漏れが生じにくい。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の一実施形態に係る電気化学セル 1を分解して示す斜視図である。

図 2 ( a ) は、図 1のセル 1を I I a — I I a線に沿って切ってみた断面図であり、図 2 ( b ) は、図 1 のセル 1を I I b— I I b線に沿つて切って見た断面図である。

図 3は、図 1 のセル 1を I I I— I I I線に沿って切ってみた断面図である。

図 4 ( a ) は、セル 1の貫通孔 4 (または 5 ) に対してガス流通部材 1 2を固定し、シールを行った状態を示す断面図であり、図 4 ( b ) は、図 4 ( a ) の部分拡大図である。

図 5は、複数のガス流通部材および複数のセルを交互に配置して形成したスタック 2 1を示す断面図である。図 6 ( a ) は、他の実施形態に係るセル 1およびガス流通部材 1 2を示す断面図であり、図 6 ( b ) は、図 6 ( a ) の部分拡大図である。

図 7 ( a ) は、セル 1のガス流通部材 1 2からの剥離強度を測定する方法を説明するための模式図であり、図 7 ( b ) は、セル 1がガス流通部材 1 2から剥離した状態を示す模式図である。発明を実施するための最良の形態

本発明では、電気化学セルは板状であることが好ましい。ただし、平板状には限らず、湾曲した板や円弧状の板でもよい。電気化学セルは、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜および、第二のガスと接触する第二の電極を備えている。

ここで、第一の電極、第二の電極は、アノードまたは力ソードから選択する。これらのうち一方がアノードである場合には、他方は力ソードである。これと同様に、第一のガス、第二のガスは、酸化性ガス、還元性ガスから選択する。

酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。還元性ガスとしては、 H ₂、 C O、 C H ₄とこれらの混合ガスを例示できる。

本発明が対象とする電気化学セルは、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学セルを、 N O x、 S O Xの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、 N O xを電解して N 2と O 2とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素が N O Xを N 2へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体酸化物形燃料電池である。

固体電解質の材質は特に限定されず、あらゆる酸素イオン伝導体を利用できる。例えば、イツトリァ安定化ジルコユア又はィットリァ部分安定化ジルコユアであってよく、 N O X分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。

力ソードの材質は、ランタンを含有するぺロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナィト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナィトが一層好ましい。ランタンコバノレタイト及びランタンマンガナィトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト（ランタンマンガナィトの場合）、鉄、二ッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。

ァノ一ドの材質としては、ニッケル一マグネシアアルミナスピネル、ニッケノレ一ニッケルァノレミナスピネル、エッケ/レージルコユア、白金— 酸化セリウム、ルテニウムージルコニァ等が好ましい。

各電気化学セルの形態は特に限定されない。電気化学セルは、ァノード、力ソードおよび固体電解質層の 3層からなっていてよい。あるいは、電気化学セルは、アノード、力ソードおよび固体電解質層以外に、例えば多孔質体層を有していて良い。

本発明においては、第一のガスを流すガス流路および貫通孔が電気化学セルに設けられている。ガス流路の形態、貫通孔の個数おょぴ場所は特に限定されない。また、貫通孔を複数設け、ガス供給用の貫通孔とガス排出用の貫通孔とを分離することが好ましい。ガス流通部材の管状部の具体的形態は限定されない。管状部の横断面形状は、例えば、真円形、楕円形、三角形、四角形、六角形などの多角形であってよい。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。

図 1は、本発明の一実施形態に係る電気化学セル 1を分解して示す斜視図である。図 2 ( a ) は、図 1のセルを I I a— I I a線に沿って切つてみた断面図であり、図 2 ( b ) は、図 1のセルを I I b— I I b線に沿って切って見た断面図である。図 3は、図 1のセルを I I I 一 I I I線に沿って切ってみた断面図である。

電気化学セル 1の第一の電極 9の内部に、第一のガスを流すためのガス流路 8が形成されている。第一の電極 9は平板状をなしており、第一の電極 9の両方の主面および側面全てに、それぞれ、固体電解質層 6が設けられている。両方の主面上にある各固体電解質層 6上には、それぞれ、第二の電極 2 A、 2 Bあるいは 2 Cが形成されている。セル 1の両方の主面には、第二の電極 2 A、 2 B、 2 Cが露出するとともに、セル 1の中央部には、第一の電極 9に電気的に導通する接続パッド 3が露出している。

電気化学セル 1には、所定箇所に、第一の貫通孔 5および第二の貫通孔 4が形成されている。貫通孔 5および 4は、ガス流路 8に対して連通している。セルの稼働時には、貫通孔 5から第一のガスを供給する。ガスは矢印 Aのように流路内に入り、矢印 Bのように流路内を分配され、矢印 Cのように貫通孔 4へと入り、セル外に出る。

図 4 ( a ) は、セル 1の貫通孔 4 (または 5 ) に対してガス流通部材 1 2を固定し、シールを行った状態を示す断面図であり、図 4 ( b ) は、図 4 ( a ) の部分拡大図である。図 5は、複数のガス流通部材およぴ複数のセルを交互に配置して形成したスタック 2 1を示す断面図である。図 4に示すように、ガス流通部材 1 2をセルに対して固定する。ガス流通部材 1 2は、ガス供給部材またはガス排出部材である。具体的には、ガス流通部材 1 2は、第一の管状部 1 2 b、第二の管状部 1 2 cおよびこられの間にあるフランジ部 1 2 aを備えている。ガス流通部材 1 2中にはガス流路 1 4が形成されており、ガス流路 1 4はセル 1のガス流路 8に対して連通している。

図 4 ( b ) に示すように、管状部 1 2 bを貫通孔 4 (または 5 ) 内に揷入し、管状部 1 2 bをセルの壁面 1 5に対して対向させ、フランジ部 1 2 a のシール面 1 9をセルの主面 1 aに対向させる。本例では、管状部 1 2 b とセル壁面 1 5 との間にシール材 1 3をはさむのと共に、フランジ部のシール面 1 9 と主面 1 a との間にシール材 1 3をはさむ。

図 5に示すように、複数のセル 1 と複数のガス流通部材 1 2とを交互に設置し、連結していく。ここで、各ガス流通部材 1 2によって、隣接する二つのセル 1を連結している。即ち、ガス流通部材 1 2の第一の管状部 1 2 bを一つのセル 1の貫通孔 4 ( 5 ) に揷入してシールし、第二の管状部 1 2 cを隣接するセル 1 の貫通孔 4 ( 5 ) に揷入してシールする。これによつて、隣接するセルのガス流路 8が気密に連結され、また機械的にも固定される。

この結果、複数のガス流通部材 1 2のガス流路 1 4および各セルの流路 8が連通し、それぞれガス流路 2 0を形成する。このガス流路 2 0は、ガス供給径路またはガス排出径路として使用する。例えば、ガス流路 2 0をガス供給径路として使用する場合には、矢印 Eのように第一のガスを供給し、各流路 8内へと分配させる。このガスは、図 1に示す矢印 A、 B、 Cのように流れ、ガス排出径路から排出される。図 5では、流通径路 2 0から流路 8内に分配されなかったガスは、矢印 Fのようにスタツク外へと排出される。このような装置によると、隣接するセルはガス流通部材によって離間され、互いに接触しない。また、隣接するガス流通部材 1 2も離間されており、互いに接触しない。この状態では、セルおよびガス流通部材が両方ともにスタックを保持する構造として機能することになる。

ここで、ガス流通部材が互いにつながった保持構造を形成している場合には、ガス流通部材からセルに加わる曲げモーメントによって、ガス流通部材とセルとのシール界面に沿ってクラックが生ずるおそれがある。しかし、本発明では、矢印 Gのようにスタック時に応力が加わると、流通部材 1 2間が離れているので、図 4 ( b ) に示すように矢印 G方向に圧縮応力が加わる。この状態で、ガス流通部材のシール面と平行に矢印 D方向にクラックが生成すると、クラックは、フランジ部 1 2 a と管状部 1 2 bとの分岐部分あたりで停止しゃすくなり，ガス流路 1 4へのクラックの伝搬が防止される。これは、シール面に垂直に矢印 G方向へと加わる圧縮応力と、フランジ部 1 2 aおよび管状部 1 2 bが分岐していることとの相乗効果により、いずれか一方だけでは達成できない。

セルとガス流通部材とを連結する際に、両材料の熱膨張の違いから、より強度の弱いセルに熱応力が加わり、これが原因となってセルが破壌する可能性が考えられる。これを防ぐために、ガス流通部材と電気化学セルとの熱膨張係数差を 2 X 1 0—⁶ (/ K )以下とすることが好ましく、また、ガス排出部材と電気化学セルとの熱膨張係数差を 2 X 1 0—⁶ (/ K ) 以下とすることが好ましい。これら熱膨張係数差の測定は、 25°Cから 800°Cの間で行ったものである。

この観点からは、ガス流通部材の材質は、例えばジルコニァ、マグネシァ、スピネルセラミックス、さらにこれらを複合した材料などを例示できる。また、電気化学セルの作動温度において耐酸化性おょぴ耐還元性を有していれば金属であってもよく、純金属であっても合金であってもよいが、ニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金、ステライトなどのコバルト基合金が好ましい。また、シール材の材質は特に限定されないが、電気化学セルの作動温度において耐酸化性と耐還元性を有する必要がある。具体的には、シリ力を主成分とするガラス及び結晶化ガラス、金属ろうなどを例示できる。また、 0 リング、 C リング、 E リングゃメタルジャケットガスケット、マイ力ガスケットなどのコンプレツションシールも例示できる。

シール材の熱膨張係数とセルの熱膨張係数との差は、 3.5 X 1 0 一 ⁶ (/ K ) 以下であることか好ましい。この観点からは、シール材の材質は、シリカを主成分とするガラスおよび結晶化ガラス，金属ろうなどを例示できる. また， 0 リング， C リング, E リングゃメタルジャケットガスケット，マイ力ガスケットなどのコンプレツションシールも例示でさる.

好適な実施形態においては、ガス流通部材がセラミックス製であり、このガス流通部材と前記電気化学セルとが共焼結されている。

図 6 ( a ) は、この実施形態に係るセル 1およびガス流通部材 1 2を示す断面図であり、図 6' ( b ) は、図 6 ( a ) の部分拡大図である。本例では、セル 1 とガス流通部材 1 2とが共焼結されている。従って、両者のセラミックス組織が、ガス流通部材 1 2のシール面 1 9 とセル主面 1 a との間、管状部 1 2 bの外壁面とセルの壁面 1 5 との間において、それぞれ、微視的に見て連続している。この場合にも、矢印 Gに示すようにシール面に垂直に圧縮応力が加わっている。クラック Dが生成しても、ガス流路 1 4にまで至る前に、フランジ部 1 2 a と管状部 1 2 b (または 1 2 c ) との分岐部付近で停止する。実施例以下、図 1〜図 5に示すようなセル 1、ガス供給管おょぴガス排出管の連結構造を作製した。

具体的には、セル 1の固体電解質 6はィットリァ安定化ジルコユアによって作製し、空気極は、ランタンマンガナイトによって作製し、燃料極は Ni/YSZサーメットによって作製した。ガス供給管、排出管は酸化マグネシウムから作製した。フランジ部 1 2 aの長さ寸法を 1 mmとし、管状部 1 2 b、 1 2 cの外径は 24 mmとし、貫通孔 4、 5の径は 9. 2 mmとした。ただし、比較例では、管状部 1 2 b、 1 2 cを設けなかつた。実施例では管状部 1 2 b、 1 2 cおよびフランジ部 1 2 aを設けた。

シール材 1 3は Li02-Al2O3-Si02系ガラスによって作製した。セルの熱膨張係数は、 12.9X 1 0— ⁶ (ZK) であり、ガス供給管、排出管の熱膨張係数は、 13.2X 1 0一 ⁶ (/K) であり、シール材の熱膨張係数は、 10.0X 1 0— ⁶ (/K) である。接着に際しては、セル、ガス供給管、ガス排出管およびシール材の組み立て体を 1000° Cで加熱した。得られた各接着体の接合強度を測定し、結果を表 1に示した。

図 7 (_a)、 (b) は、接合強度の測定方法を示す模式図である。すなわち、図 7 (a) に示すように、セル 1を台座 3 0に強固に固定した。そして、ガス流通部材 1 2に対して応力 Hを加えた。図 7 (b ) に示すように、ガス流通部材 1 2がセル 1から剥離したときの応力 Hを測定強度とした。表 1

このように、本発明ではセルの剥離強度が高い。これは接合時の圧縮応力とガス流通部材の形状（フランジ部およぴ揷通部）によって、クラックの進展が抑制されるからである。

なお、連結部品の表面形状、特にフランジ部のシール面の表面形状は特に限定されない。例えば、フランジ部に凹部を形成し、シール材を凹部中にも充填させ、フランジ部とシール材との熱膨張差によってシール材を凹部に係合することができる。

また、フランジ部のシール材に対する接触面を粗面化処理することもできる。このような粗面化処理を行うことによって、ガス供給营（排出菅）とセルとの接着強度を増大させることができる。

この粗面化処理は特に限定されないが、耐水研磨紙，サンドブラストを例示できる。また、フランジ部のシール材への接触面の算術平均表面粗さ R aは、 70 ιη以上であることが好ましく、 90 μ πι以上であることが更に好ましい。

本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。

Claims

請求の範囲

1 . 複数のセラミックス製電気化学セルおょぴ複数のガス流通部材を備えている電気化学装置であって、

前記電気化学セルが、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質層、および第二のガスと接触する第二の電極を備えており、前記第一のガスを流すガス流路が前記第一の電極の内部に形成されており、このガス流路と連通する貫通孔が前記電気化学セルに設けられており、前記ガス流通部材が、前記貫通孔に揷通されている管状部と、前記電気化学セルの一方の主面に対してシールされたシール面を有するフランジ部とを備えており、

隣接する前記ガス流通部材が互いに連結されておらず，複数の前記ガス流通部材と複数の前記電気化学セルの前記貫通孔とによってガス流路が形成されており、複数の前記電気化学セルが前記ガス流通部材によつて互いに離間されていることを特徴とする、電気化学装置。

2 . 前記ガス流通部材がセラミックス製であり、このガス流通部材と前記電気化学セルとが共焼結されていることを特徴とする、請求項 1記載の電気化学装置。

3 . 前記ガス流通部材の前記シール面と前記電気化学セルの前記一方の主面との間に設けられたシール材を備えていることを特徴とする、請求項 1記載の電気化学装置。

4 . 前記ガス流通部材がガス供給部材であることを特徴とする、請求項 1〜 3のいずれか一つの請求項に記載の装置。

5 . 前記ガス流通部材がガス排出部材であることを特徴とする、請項 1〜 3のいずれか一^ 3の請求項に記載の装置。