JP5159382B2

JP5159382B2 - 電気化学セル

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Publication number: JP5159382B2
Application number: JP2008070692A
Authority: JP
Inventors: 勝西鳥羽; 和幸松田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2028-03-19
Also published as: JP2009224295A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池などの電気化学セルに関するものである。

特許文献１の特に図１４では、セラミック製電気化学セルの例えば燃料極の内部に燃料流路を形成し、燃料極の上に固体電解質膜、空気極膜を形成する。そしてセルそのものにガス供給孔とガス排出孔とを設け、セルを直接に複数枚積層してスタックを形成する。このスタック形成のさいに、隣接する各セルのガス供給孔を連続させてガス供給路を形成し、各セルのガス排出孔を連続させることでガス排出路を形成する。
ＷＯ２００７／０２９８６０Ａ１

また、非特許文献１の図４では、特許文献１記載のような平板状セルを複数個スタックする構造が記載されている。
「第１５回ＳＯＦＣ研究発表会講演要旨集」第２１２〜２１５ページ「流路内蔵セル・スタックの発電特性」

また、特許文献２では、特許文献１記載のような平板状セルをガス供給菅でつなぐ構造が記載されている。
特願２００７−８３９９９

特許文献１、２、非特許文献１記載のようなセル（単電池）においては、多孔質の燃料極基板の全表面にわたって被覆している固体電解質膜を成膜して、燃料と空気との間の気密性を保っている。しかし、セルをスタックして長時間にわたって発電を行ったり、多数回のオン−オフ動作を繰り返すと、発電性能が大きく低下するセルがあった。

このような発電性能の低下したセルを回収して検査してみると、セルのコーナー部を被覆している固体電解質膜に微細なクラックや切れが発生していることが判明した。固体電解質膜は、コーナー部以外では特に切れや微細なクラックは見つからなかった。このように固体電解質膜に切れやクラックが発生していると、その切れやクラックが欠陥となり、微量の空気が内部の燃料流路に侵入してくる。このとき燃料流路内に充分な量の燃料が流れていると、微量の空気はすぐに燃焼するので、局所的な温度上昇は起こるが、セルの欠陥までは起こりにくい。しかし、セルのコーナー部では、燃料流路を流れる燃料の量も少なく、燃料極が酸化する。この酸化に伴い、近くの固体電解質膜にクラックや切れが発生することがわかった。このような現象は本発明者の発見である。

本発明の課題は、内部電極の中にガス流路が形成されている電気化学セルにおいて、セルのコーナー部における内部電極の酸化（あるいは還元）と、これに起因する固体電解質膜の切れやクラックを防止し、これによるセル性能の低下を防止することである。

本発明は、第一ガスを流すためのガス流路が形成されており、一対の主面および側面を備えている第一電極、
前記第一電極の前記一対の主面上にそれぞれ形成されている気密性の固体電解質膜、
前記固体電解質膜上に前記固体電解質膜と接するように設けられており、第二ガスと接触する第二電極、
および前記第一電極の前記一対の主面の各端部と前記側面とを被覆し、前記固体電解質膜よりも厚い気密性の厚膜部を備えていることを特徴とする。

本発明者は、前記の発見に基づき、サイドシール部の厚み及びその上下部の３方向を厚くすることにより、第一電極（内部電極）の酸化あるいは還元を防止し、これに伴う固体電解質膜のクラックや切れを防止できることを見いだした。これによって、電気化学セルの駆動中のレドックスの問題が解決され、セル性能の低下を防止することに成功した。

本発明では、電気化学セルは板状であることが好ましい。ただし、平板状には限らず、湾曲した板や円弧状の板でもよい。又、セルの各コーナー部はR形状であることが好ましい。

第一の電極、第二の電極は、アノードまたはカソードから選択する。これらのうち一方がアノードである場合には、他方はカソードである。これと同様に、第一のガス、第二のガスは、酸化性ガス、還元性ガスから選択する。

酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。還元性ガスとしては、Ｈ_２、CO、ＣＨ_４とこれらの混合ガスを例示できる。

本発明が対象とする電気化学セルは、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学セルを、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ_２とＯ_２ ⁻とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ_２へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体酸化物形燃料電池である。

カソードの材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンコバルタイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト（ランタンマンガナイトの場合）、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。

アノードの材質としては、ニッケル−マグネシアスピネル、ニッケル−ニッケルスピネル、ニッケル−ジルコニア、白金−酸化セリウム、ルテニウム−ジルコニア等が好ましい。

本発明では、気密性膜によって第一電極の外側を被覆し、これによって第一のガスと第二のガスとの間の気密性を保持する。ここで、少なくとも第一の電極と第二の電極との間にある気密性膜は固体電解質膜とする必要があり、これによって固体電解質の関与する電気化学反応を行わせる必要がある。

固体電解質の材質は特に限定されず、あらゆる酸素イオン伝導体を利用できる。例えば、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアであってよく、ＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。

厚膜部の材質は、固体電解質膜と同じ材質であることが好ましい。しかし、厚膜部は、固体電解質以外の気密性を確保可能な材料であってよい。このような材料としては、カルシア安定化ジルコニア、アルミナ、スピネルを例示できる。

気密性膜は、ガスの透過を防止できる膜であれば特に限定されず、電気化学セルに通常必要とされる気密性があればよい。例えば、気密性膜のヘリウムリーク量が1×10^-5Ｐａ・ｍ^３/ｓ以下であることが好ましい。

各電気化学セルの形態は特に限定されない。電気化学セルは、アノード、カソードおよび固体電解質層の３層からなっていてよい。あるいは、電気化学セルは、アノード、カソードおよび固体電解質層以外に、例えば多孔質体層を有していて良い。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学セルを示す斜視図であり、図２は、図１のセルの縦断面図である。図３は、図２のセルのＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図であり、図４は、図２のセルのＩＶ−ＩＶ線断面図である。

電気化学セル１０の第一電極２の内部に、第一ガスを流すためのガス流路８が形成されている。第一電極２は平板状をなしており、第一電極２の両方の主面２０、２１および側面２ｂを被覆するように、気密性膜１が設けられている。両方の主面上にある気密性膜１上には、それぞれ、第二電極７Ａ、７Ｂが形成されており、セルの表面に露出している。また、セル１の表面には、内側の第一電極２に電気的に導通する接続パッド６が露出している。

電気化学セル１には第一の貫通孔４および第二の貫通孔５が形成されている。また、ガス流路８内は、貫通孔５から上に向かう流路８ａ、貫通孔４から上に向かう流路８ｃ、および流路８ａから８ｃへと向かって延びる複数列の流路８ｂからなっている。隣接する流路８ｂ間は、やはり第一電極の材料からなる隔壁３によって区画されている。

電気化学セルの稼働時には、貫通孔５から第一のガスを供給する。このガスは、流路８ａを上昇し、流路８ｂに分配されて矢印Ｂのように流れ、流路８ｃを矢印Ｃのように流れて貫通孔４から流出する。この間に電気化学反応に寄与する。

ここで、図１、図２に示すように、電気化学セルは板状であるので、例えば４つの端部１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄが存在する。端部１１Ａと１１Ｂとは対向しており、端部１１Ｃと１１Ｄも対向している。本発明は、これら端部における気密性膜の構造に関する発明である。

すなわち、端部１１Ａ、１１Ｂについては図３に示し、端部１１Ｃ、１１Ｄについては図４に示し、端部１１Ａ〜１１Ｄに共通の寸法関係については図５に示す。図６は比較例である。

第一電極２の外表面は、気密性膜１５で被覆することによって、流路８内の第一ガスと、セルの外側を流れる第二ガスとが混ざらないように区画する。そして、少なくとも第二電極７Ａ、７Ｂと第一電極２との間では、気密性膜１５が固体電解質膜１８である。

ここで、前述のように発電性能の低下したセルを回収して検査してみると、図６に示すように、セルのコーナー部を被覆している固体電解質膜１８に微細なクラックや切れが発生していることが判明した。固体電解質膜は、コーナー部以外では特に切れや微細なクラックは見つからなかった。このように固体電解質膜に切れやクラックが発生していると、その切れやクラックが欠陥となり、微量の空気が内部の燃料流路に侵入してくる。このとき燃料流路内に充分な量の燃料が流れていると、微量の空気はすぐに燃焼するので、局所的な温度上昇は起こるが、セルの欠陥までは起こりにくい。しかし、セルのコーナー部では、燃料流路を流れる燃料の量も少なく、燃料極が酸化する。この酸化に伴い、近くの固体電解質膜にクラックや切れが発生することがわかった。

一方、本発明によれば、図５及び図７に示すように、セルの端部１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄにおいて、第一電極２の一方の主面２０の端部２ｂ、他方の主面の端部２ｃおよび側面２ａ、エッジ２ｄ、２ｅを被覆するように、厚膜部１５が形成されている。すなわち、主面端部２ｂ、２ｃを厚膜部１５ｂ、１５ｃが被覆し、側面２ａを厚膜部１５ａが被覆している。ただし、図７においては、２ｄ、２ｅは、横断面で見たときのＲ部分と直線部との接点である。
なお、気密性膜１は、固体電解質膜１８と厚膜部１５とからなる。

ここで、厚膜部１５とは、前記固体電解質膜１８の厚さｔ（図５参照）よりも厚さＴの大きい気密性膜のことである。ここで、厚膜部の厚さＴと固体電解質膜の厚さｔとの差（Ｔ−ｔ）は、本発明の観点からは、5μｍ以上であることが好ましく、10μｍ以上であることが更に好ましい。ただし、（Ｔ−ｔ）が大きくなりすぎると、厚膜部と固体電解膜との間でクラックが発生しやすくなるので、この観点からは、（Ｔ−ｔ）は50μｍ以下であることが好ましい。

厚膜部１５の厚さＴは、本発明の観点からは、10μｍ以上が好ましく、15μｍ以上が更に好ましい。しかし、Ｔが大きすぎると、固体電解質膜との間でクラックが発生しやすいので、この観点からは、50μｍ以下が好ましい。

固体電解質膜１８の厚さｔは、電気化学的反応の効率という観点からは、15μｍ以下が好ましく、10μm以下が更に好ましい。また、ｔは、気密性の観点からは、1μｍ以上が好ましい。

好適な実施形態においては、厚膜部１５が、電気化学セルの側面エッジ２ｄ、２ｅからセルの中心へと向かって幅１ｍｍ以上にわたって形成されている。すなわち、図５におけるＬが１ｍｍ以上である。これによって、セルのコーナー部からのガスリークに起因する第一電極の酸化または還元を更に効果的に防止できる。この観点からは、Ｌは2ｍｍ以上が更に好ましい。

固体電解質膜は、第一電極上に、固体電解質スラリーをディップ、印刷、塗布、貼り付けし、焼成することによって形成できる。また、気密性膜１５も、そのスラリーをディップ、印刷、塗布、貼り付けし、焼成することによって形成できる。

また、固体電解質膜および気密性膜を第一電極の表面を被覆するように形成した後、厚膜部領域を残してそれらの膜の表面をマスキングし、その上に気密性膜を更に形成することによって、厚膜部を形成できる。この成膜方法は特に限定されず、ディップ、印刷、塗布、貼り付けを例示できる。

図１〜図６を参照しつつ説明した前記方法に従い、固体電解質型燃料電池１０を作製した。ただし、比較例1においては、電池の端部における固体電解質膜の厚さを、図６に示すように一定とした。本発明例においては、図３、４、５に示すように、セルの端部を厚膜部１５によって被覆した。

（燃料極用の成形体の作製）
酸化ニッケル粉末と３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末とに対して、有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物を乾燥し、造粒した。この造粒粉末を金型を用いてプレス成形し、燃料極２用の成型体を２枚製作した。燃料極用の成形体と同一の材料をプレス成形した後、打ち抜きプレスにより流路形成部材を形成した。２枚の燃料極用成形体の間に流路形成部材を挟み、プレスによって接合し、燃料極用の成形体を得た。

（固体電解質膜の形成）
3ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末よりペーストを作製し、ディッピングにより、前記の燃料極用成形体の表面に固体電解質膜を塗布し、乾燥炉にて乾燥させた。

（厚膜部１５の形成）
この表面を、厚膜部形成領域を残してマスキングした。そして、前記の固体電解質スラリーを用いて、適当な回数、ディッピングを行い、厚膜部の厚さを調整した。ただし、比較例では、このディッピングを行わない。

（焼結および空気極の形成）
得られた成形品を１４００℃で２時間焼成し、焼結体を得た。この焼結体の両面に空気極７Ａ、７Ｂをスクリーン印刷し、１２００℃で１時間焼成し、固体電解質型燃料電池の単セル１０を得た。

得られたセルの大きさは縦150ｍｍ、横150mm、厚さが2mmの平板形状である。また、固体電解質膜１８の厚さｔは、第一電極と第二電極との間では5μｍであった。比較例1では厚膜部はなく、固体電解質膜の厚さは一定である。実施例では、厚膜部１５の厚さＴ、Ｌは、表１に示すように変更した。

（発電試験）
このセルを使用し、発電を行った。そして、発電後のセル外周部を切断し、実体顕微鏡で観察した。厚膜部の厚さＴ、エッジからの幅寸法Ｌを変えた時の観察結果を表１に示す。

表１からわかるように、本発明によってセルの端部に厚膜部を形成することによって、第一電極の変質を防止することができた。

本発明の一実施形態に係る電気化学セル１０を分解して示す斜視図である。図１のセルの縦断面図である。図２のセルのＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。図２のセルのＩＶ−ＩＶ線断面図である。本発明例に係るセルの端部の寸法を示す模式図である。比較例に係るセルの端部の寸法を示す模式図である。本発明例に係るセルの端部の寸法を示す模式図であり、セルのコーナー部にＲが形成されている。

符号の説明

１気密性膜２第一電極２ａ第一電極の側面２ｂ、２ｃ第一電極の各主面の端部３隔壁７Ａ、７Ｂ第二電極８、８ａ、８ｂ、８ｃ第一ガスの流路１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄセルの端部１５厚膜部１８固体電解質膜ｔ固体電解質膜の厚さＬセルの側面からの厚膜部の幅Ｔ厚膜部の厚さ

Claims

第一ガスを流すためのガス流路が形成されており、一対の主面および側面を備えている第一電極、
前記第一電極の前記一対の主面上にそれぞれ形成されている気密性の固体電解質膜、
前記固体電解質膜上に前記固体電解質膜と接するように設けられており、第二ガスと接触する第二電極、
および前記第一電極の前記一対の主面の各端部と前記側面とを被覆し、前記固体電解質膜よりも厚い気密性の厚膜部を備えていることを特徴とする、板状の電気化学セル。
前記厚膜部が、前記各主面上に前記電気化学セルのエッジから幅１ｍｍ以上にわたって形成されていることを特徴とする、請求項１記載の電気化学セル。
前記固体電解質膜の厚さと前記厚膜部の厚さとの差が5μｍ以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の電気化学セル。