JP2008251379A

JP2008251379A - 電気化学装置

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Publication number: JP2008251379A
Application number: JP2007092163A
Authority: JP
Inventors: Naoya Takase; 尚哉高瀬
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-10-16

Abstract

【課題】複数の素子をスタックするのに際して、多数の素子を積層可能であり、素子への過大な圧力を防止し、シールのために必要な部品点数を減らすと共に、素子稼働時のインターコネタクの変形による効率低下を防止することである。
【解決手段】電気化学素子７は、第一のガスと接触する第一の電極７ｃ、固体電解質膜７ｂおよび第二のガスと接触する第二の電極７ａを備える。金属製の支持部材１によって電気化学素子７を保持し、電気化学素子７との間で第一のガスの流通路を形成する。電気化学素子７の支持部材１と反対側に、通気孔の形成されている金属製インターコネクタ１１を設置する。金属製インターコネクタ１１にセラミック製の補強板２１Ａを一体化する。
【選択図】図６

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池などの電気化学装置に関するものである。

燃料電池1 枚当たりの電圧は1V程度であるので、大出力を得るには複数枚積層( スタック) しなければならない。そこで、いかに小型で積層数を増やし大出力を得ることができるかが問題となってくる。

固体酸化物形燃料電池は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。しかし、円筒型の固体酸化物形燃料電池では、単電池間の無駄なスペースが多いので、単位体積あたりの発電効率が低く、発電量の増大に構造的な限界がある。一方、平板型燃料電池の場合には、上下方向に多数の平板型単電池を積み重ね、隣接する単電池間をセパレータ（隔離板）で隔離する。そして、隣接する単電池とセパレータとの間の空間に燃料や酸化性ガスを流通さ素子。しかし、このガスの温度は例えば８００〜１０００℃と高温であり、このためにはマニホ―ルド部分の温度もある程度高温となる。この状態でマニホールドによって多数のガス流路を、酸化性ガスと燃料ガスとが接触しないようにシールすることは難しい。実際の組み立て工程では、多数の平板型単電池を積み重ねて上下方向へと加圧することが必要であるが、このような工程は熟練を必要とし、生産性が低い。また素子の破損が生じやすいため、多数積層することは事実上困難である。

このため、特許文献１のスタック構造では、平板型の素子の中に複数の貫通孔を形成し、各素子をそれぞれガス供給管で保持する。そして、各ガス供給管からそれぞれ燃料ガスを素子内に供給し、また各素子の外側に酸化ガスを流す。
特開平１１−１８５７９３

また、特許文献２では、セラミック製電気化学素子の例えば燃料極の内部に燃料流路を形成し、燃料極の上に固体電解質膜、空気極膜を形成する。そして素子そのものにガス供給孔とガス排出孔とを設け、素子を直接に複数枚積層してスタックを形成する。このスタック形成のさいに、隣接する各素子のガス供給孔を連続させてガス供給路を形成し、各素子のガス排出孔を連続させることでガス排出路を形成する。
ＷＯ２００７／０２９８６０Ａ１

しかし、特許文献１記載のような構造では、各素子を一本ごとに供給管で支持する必要があり、構造とシールが複雑になり、部品点数が多い。このため、小型化が困難であり、また製造コストが高くなる。

特許文献２の構造では、電気化学素子は面で圧接されていないので、素子への応力は小さい。しかし、このタイプで平板状素子をスタックするためには、素子の間に薄い金属製インターコネクタを配置する必要があるが、素子稼働時に熱膨張やガス圧によってインターコネクタが膨らみ、変形しやすい。すると、インターコネクタと素子との隙間から燃料が漏れ、出力が低下する傾向がある。

また、本出願人は、特許文献３において、やはり電気化学素子への過大な応力を防止できる構造を提案している。しかし、このタイプのスタックにおいても、やはり平板状素子をスタックするためには、素子の間に薄い金属製インターコネクタを配置する必要があるが、素子稼働時に熱膨張やガス圧によってインターコネクタが膨らみ、変形しやすい。すると、インターコネクタと素子との隙間から燃料が漏れ、出力が低下する傾向がある。
特願２００６−１７７９５７

本発明の課題は、複数の素子をスタックするのに際して、多数の素子を積層可能であり、素子への過大な圧力を防止し、シールのために必要な部品点数を減らすと共に、素子稼働時のインターコネタクの変形による効率低下を防止することである。

本発明に係る電気化学装置は、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜および第二のガスと接触する第二の電極を備える電気化学素子、
電気化学素子を保持し、電気化学素子との間で第一のガスの流通路を形成する金属製の支持部材、
電気化学素子の支持部材と反対側に設置されており、通気孔の形成されている金属製インターコネクタ、および
この金属製インターコネクタと一体化されているセラミック製の補強板
を備えていることを特徴とする。

本発明によれば、各電気化学素子を、それぞれ対応する各支持部材によって保持し、各支持部材と素子との間に、第一のガス流通路を形成し、発電を行う。これと共に、支持部材には、ガス流通路に連通する供給孔を形成し、複数の支持部材を積層したときに、各供給孔が連通して供給路を形成するようにした。

これによって、金属製の支持部材を積層することでスタックを形成できるので、各素子には過大な荷重が加わりにくく、素子の破損が生じにくいので、多数の素子を積層しやすい。また、各素子と支持部材との間に第一のガス流通路を形成し、かつこのガス流通路へのガスの供給と排出とを行うための供給路および排出路は、支持部材を積層することで形成できる。したがって、ガスのシール構造を簡略化できる。

ただし、隣接する素子を電気的に接続する金属製インターコネクタは、面で加圧されていないので、ガス圧や熱膨張によって燃料の漏れを生じやすく、効率低下の原因となる。しかし、本発明では、変形しやすい金属製インターコネクタを、より強度の高いセラミック製補強板によって補強し、その変形を抑制することによって、前述の効率低下、例えば発電出力低下を防止できることを発見し、本発明に到達した。

本発明では、電気化学素子は板状であるが、平板状には限らず、湾曲した板や円弧状の板でもよい。電気化学素子は、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜および、第二のガスと接触する第二の電極を備えている。

ここで、第一の電極、第二の電極は、アノードまたはカソードから選択する。これらのうち一方がアノードである場合には、他方はカソードである。これと同様に、第一のガス、第二のガスは、酸化性ガス、還元性ガスから選択する。

酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。還元性ガスとしては、Ｈ_２、ＣＯ,ＣＨ_４とこれらの混合ガスを例示できる。

本発明が対象とする電気化学素子は、電気化学反応を生じさせるための素子一般を意味している。例えば、電気化学素子は、酸素ポンプ、高温水蒸気電解素子として使用できる。高温水蒸気電解素子は、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学素子を、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解素子として使用できる。この分解素子は、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ_２とＯ_２ ⁻とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ_２へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学素子が、固体酸化物形燃料電池である。

固体電解質の材質は特に限定されず、あらゆる酸素イオン伝導体を利用できる。例えば、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアであってよく、ＮＯｘ分解素子の場合には、酸化セリウムも好ましい。

カソードの材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンコバルタイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト（ランタンマンガナイトの場合）、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットであってもよい。

アノードの材質としては、白金、白金−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、ルテニウム、ルテニウム−ジルコニアサーメット、ニッケル、ニッケルージルコニアサーメット、ニッケルー酸化セリウムサーメット等が好ましい。

各電気化学素子の形態は特に限定されない。電気化学素子は、アノード、カソードおよび固体電解質層の３層からなっていてよい。あるいは、電気化学素子は、アノード、カソードおよび固体電解質層以外に、例えば多孔質体層を有していて良い。

好適な実施形態においては、電気化学素子が実質的にセラミックスから形成されている。これによって、素子の安定性が高くなり、多数回の熱サイクルに対する電気化学装置全体の安定性が高くなる。

以下、図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。
図１は、支持部材１を示す平面図であり、図２（ａ）は、図１の支持部材１の断面図である。支持部材１は、本例では四辺形である。支持部材１の本体部分２の上端には突起８が形成されており、下端には突起１８が形成されている。そして突起１８内には、第一のガスの供給孔５、排出孔６が形成されている。また、突起１８から上方へと向かって突起９が突出しており、突起９の内側に連通路１９が形成されている。連通路１９は分配溝３に連通している。

図２（ｂ）および図３に示すように、電気化学素子７を支持部材１の突起８および９の間に固定する。電気化学素子７と支持部材１との間に第一のガスの流通路Ｔを形成する。次いで、図２（ｃ）および図３に示すように、電気化学素子７の外側に、絶縁材１０を介しインターコネクタ１１を設置する。インターコネクタ１１の内側には第二のガスの流通路１２が形成されている。ここで、インターコネクタ１１には通気孔１１ａが形成されており、これによって、外部を流れる第二のガスが、通気孔１１ａを介して流通路１２内に流入し、素子７に接触するようにする。こうして、図２（ｃ）、図３に示すアセンブリを形成する。

しかし、素子の稼働時には、高温でガス圧が加わるため、図４に模式的に示すように、セル７および金属製インターコネクタ１１が膨張し、変形する傾向が見られた。ただし、ガス流路Ｔ内には通気性導電部材１６が収容されており、また素子７とインターコネクタ１１との間にも通気性導電部材１７が収容されている。ただし、図４の例ではネジ１５で金属製インターコネクタ１１を支持部材１に固定している。特にインターコネクタ１１は薄い金属板からなるので変形が大きくなる傾向がある。こうなると、ガスが支持部材とインターコネクタとの隙間からリークしやすくなり、素子の稼働効率が低下する。また、各空間内の通気性導電部材１６、１７における導電性も悪化する。

本発明者は、金属製インターコネクタ１１を強度の高い導電性セラミックスで形成することも検討したが、この場合には著しく導通抵抗が上がった。これは、素子の面積を大きくすることに対して障害となる。

このため、本発明者は、図５の分解斜視図に示すように、金属製インターコクネタ１１に対して、セラミック補強板２１Ａを接合し、一体化した。この一体化後には、図６の断面図、図７の斜視図に示すように、各補強板２１Ａは、それぞれ、金属製インターコネクタ１１に対して一体化される。各補強板は、それぞれ、細長い長方形をなしている。

これによって、セル稼働時に、金属製インターコネクタが熱膨張したり、セルにガス圧力が加わって変形しても、金属製インターコネクタの変形によるガスリークの増大を防止できる。これによって、ガスリークによるセルの稼働効率低下を防止できる。

図５〜図７の素子および支持部材を積層し、図８に示すようなスタックを形成する。この状態では、第一のガスの供給孔５が連通することで、ガス供給路Ｗを形成している。図１に示すように、ガス供給路Ｗに、矢印Ａのようにガスを流すと、ガスは各連通孔１９および分配溝３を矢印Ｂのように流れ、ガス流通路Ｔ内を矢印Ｃのように流れ、素子７の第一の電極７ｃに対して接触する。そして、減損したガスは、矢印Ｄのように溝４を通って流れ、連通路２０を通過し、ガス排出孔６から排出される。

第二のガスは、隣接する装置２９Ａ、２９Ｂ、２９Ｃ、２９Ｄの空間１３に供給され、支持部材１１の通気孔１１ａを通過してガス流通路１２へと流れ、電極７ａに接触し、排出される。

空間Ｔ、１２内には、所定の導電性かつ通気性を有する材料を設置しておく。こうした材質としては、ニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金等の金属や、ランタンクロマイトなどの導電性セラミックスがある。また、この通気性材質の形態としては、フェルト、多孔質焼結体、メッシュなどを例示できる。

例えば素子をＳＯＦＣとし、素子の外側の流路１２に酸化性ガスを流し、内側の流通路Ｔに燃料ガスを流すものとする。この場合には、電子（固体電解質層内では酸素イオンとして運搬）は、カソード７ｃ、固体電解質層７ｂを通過してアノード７ａへと流れ、アノード７ａから、上述した通気性かつ導電性材料および支持部材１１を介して、隣接する電気化学素子の支持部材１に流れる。これにより、多数の素子の直列接続が可能となる。

好適な実施形態においては、隣接する支持部材の間に、第二のガスの流通路を形成できる。この例は図１〜４に示した。

支持部材を構成する金属は、具体的にはニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金、ステライトなどのコバルト基合金等の金属を例示できる。

電気化学素子の支持部材と反対側に設置されており、通気孔の形成されている金属製インターコネクタの材質は、ガスに対して素子の稼働温度で耐久性であれば限定されないが、ステンレスなどの鉄基合金、ステライトなどのコバルト基合金などの金属が好ましい。

金属製インターコネクタと一体化されているセラミック製の補強板の材質は限定されないが、ヤング率がSUS430より高く、800 ℃以上で耐酸化性のあるものが好ましく、具体的には、アルミナ、ジルコニア、ムライト、炭化珪素、窒化珪素、マグネシア、窒化アルミニウムが好ましい。また、金属製インターコネクタと補強板との一体化方法も限定されず、公知方法を利用できる。

本発明において、金属製インターコネクタの厚さは特に限定されない。この厚さは、構造強度の点からは、５ｍｍ以上が好ましく、また、重量低減の点からは２ｍｍ以下が好ましい。

補強板の厚さは特に限定されないが、金属製インターコネクタへの強度付与という観点からは３ｍｍ以上が好ましい。一方、補強板が厚いと素子が大型化し、重量も増加するので、この観点からは、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下が更に好ましい。

補強板の平面的形状は特に限定されず、また各金属製インターコネクタに一体化される補強板の個数も特に限定されない。図９〜図１４は、それぞれ、各例の補強体を素子に取り付けた状態を示す斜視図である。

図９の例では、一つの細長い長方形の補強板２１Ｂをインターコネクタに取り付けている。補強板の長手方向は、ガスの流れ方向Ｃと略平行である。

図１０の例では、補強板２２が、細長い長尺部２２ａと、これに直交する長尺部２２ｂとを備えている。長尺部２２ａの長手方向はガス流れ方向Ｃと垂直であり、２２ｂの長手方向はガス流れ方向Ｃと平行である。

図１１の例では、補強板２３が、細長い長尺部２３ａと、これに直交する長尺部２３ｂとを備えている。長尺部２３ａの長手方向、２２ｂの長手方向は、それぞれガス流れ方向Ｃと交差している。交差角度は０〜９０°とできるが、例えば３０〜６０°である。

図１２の例では、補強板２４が、細長い長尺部２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄを備えている。長尺部２４ｂの長手方向はガス流れ方向Ｃと垂直であり、長尺部２４ｄの長手方向はガス流れ方向Ｃと平行である。長尺部２４ａ、２４ｃの長手方向は、それぞれガス流れ方向Ｃと交差している。

図１３の例では、補強板２５が、細長い長尺部２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄを備えている。長尺部２５ｂの長手方向はガス流れ方向Ｃと垂直であり、長尺部２５ｄの長手方向はガス流れ方向Ｃと平行である。長尺部２５ａ、２５ｃの長手方向は、それぞれガス流れ方向Ｃと交差している。そして、四角形の枠２５ｅが形成されており、各長尺部の先端が枠２５ｅに連続している。これによって、一層補強板の強度を高くしている。

図１４の例では、補強板２６に、多数の通気孔２６ａを形成しており、この構造によって補強板の構造強度を一層向上させている。

図５〜図８に示すような、燃料極支持型の固体酸化物形燃料電池２９を作製した。
（燃料極基板７ｃの作製）
平均粒径１μｍの酸化ニッケル粉末50重量部とイットリア安定化ジルコニア(8YSZ 、TZ-8Y ：東ソー)50 重量部を混合し、バインダーとしてポリビニルアルコール(PVA) と純水を添加してスラリーを作製した。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・
造粒し、燃料極基板用粉末を得た。この粉末をプレス成形により縦150mm、横150mm、厚さ1.5mm の角板を成形した。その後、電気炉で空気中1400℃にて3 時間焼成し、気孔率43％の燃料極基板７ｃを得た。

（固体電解質膜７ｂの形成）
固体電解質には3YSZ粉末を用いた。3YSZ粉末に水とバインダーを加え、ボールミルで16時間混合した。得られたスラリーを前記作製した燃料極基板７ｃ上に塗布・乾燥を数回繰り返し、電気炉で空気中1350℃にて2 時間焼成して電解質厚さ10μm の固体電解質７ｂ／燃料極基板７ｃを得た。

（固体電解質／燃料極基板の加工）
研削加工によって縦100mm 、横100mm 厚さ0.5mm の燃料極／固体電解質焼結体を作製した。

（空気極の形成）
空気極として平均粒径1 μm のLaCaMnO₃(LCM)粉末にバインダーとしてエチル素子ロース、溶剤としてターピネオールを加え、ペースト状にした。このペーストをスクリーン印刷で前記固体電解質上に90mm×90mmサイズに成膜・乾燥後1200℃×1 時間で焼き付け、燃料極７ｃ／固体電解質７ｂ／空気極７ａの素子７を作製した。

支持部材（アノードインターコネクタ）１は、小型かつ素子に加わる応力が少なくなるように、長さ130mm 幅120mm 厚さ6mm の材質SUS430の板を図１のように加工した。ガス供給、排出は、図１に示す径路で前述したように行われる。
カソードインターコネクタ１１は、長さ100mm
幅100mm 厚さ1mm の材質SUS430の板を、図３、図５、図６のように加工した。

比較例では、カソードインターコネクタ１１の上にセラミック補強板を設けていない。
本発明の実施例では、インターコネクタ１１の上から、セラミック補強板で固定し、カソードインターコネクタの変形を少なくするようにしている。具体的には、長さ100mm 、幅10mm、厚さ2mm のセラミック補強板２１Ａを３本使用し、図５〜図７に示すようにした。

補強板の材質として、実施例に使用したアルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素焼結体から、曲げ強度、ヤング率の測定サンプルを作製し、その機械特性を測定した。表１に各材料の機械特性を示す。ただし、セラミックの曲げ強度は JIS R1601により測定し、高温曲げ強度はJIS
R1604により測定し、ヤング率はJIS R1602により測定した。

（スタックの作製）
金属製のアノードインターコネクタとカソードインターコネクタの間に各素子をセットし、素子を固定した。この組み合わせの装置を6 組作製し、図８に示すように積層し、スタックを形成した。

（発電性能評価）
電気炉に前記スタックをセットし、燃料極側にＮ_２，空気極側にエアーを流しながら８００℃まで昇温して、８００℃に達した時点で燃料極側にＨ_２を流して還元処理を行った。３時間の還元処理後、スタックの電流- 電圧特性評価を実施した。８００℃での発電特性と降温後のインターコネクタの変形量を表２に示す。発電出力は０．５リットル当たりの出力で示されている。

本発明例１〜３の各スタックの出力は１６０〜１７２Ｗであり、比較例と同じ厚みのカソードインターコネクタを使用しているにもかかわらず、出力が大幅に向上した。比較例では、カソードインターコネクタが薄く、ガス圧や熱膨張などで変形することによってできた隙間から燃料が漏れ、燃料が減少していることが出力低下の原因と考えられる。このような現象は本発明者によって初めて発見されたものである。この結果より、本発明は補強材（上記材質）を付けることによってカソードインターコネクタの厚みを薄くしたまま変形を減らす事が可能な構造である。

本発明の一実施形態に係る支持部材１を示す正面図である。（ａ）は、支持部材１を示す断面図であり、（ｂ）は、支持部材１に電気化学素子７を取り付けた状態を示す断面図であり、（ｃ）は、更に絶縁材１０およびインターコネクタ１１を取り付けた状態を示す断面図である。支持部材１、素子７およびインターコネクタ１１を示す分解斜視図である。図３の比較例のアセンブリを積層して得られたスタックを示す断面図である。支持部材１、素子７、インターコネクタ１１および補強板２１Ａを示す分解斜視図である。図５の本発明例の装置を示す断面図である。図６の装置の斜視図である。図５〜７の装置を積層して得られたスタックを示す断面図である。本発明の他の実施例に係る電気化学装置の斜視図である。本発明の他の実施例に係る電気化学装置の斜視図である。本発明の他の実施例に係る電気化学装置の斜視図である。本発明の他の実施例に係る電気化学装置の斜視図である。本発明の他の実施例に係る電気化学装置の斜視図である。本発明の他の実施例に係る電気化学装置の斜視図である。

符号の説明

１支持部材３、４溝５ガス供給孔６ガス排出孔７電気化学素子７ａ第二の電極７ｂ固体電解質膜７ｃ第一の電極１０絶縁材１１インターコネクタ２１Ａ、２１Ｂ、２２、２３、２４、２５、２６補強板２９、２９Ａ、２９Ｂ、２９Ｃ、２９Ｄ電気化学装置Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄガスの流れ

Claims

第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜および第二のガスと接触する第二の電極を備える電気化学素子、
前記電気化学素子を保持し、前記電気化学素子との間で前記第一のガスの流通路を形成する金属製の支持部材、
前記電気化学素子の前記支持部材と反対側に設置されており、通気孔の形成されている金属製インターコネクタ、および
この金属製インターコネクタと一体化されているセラミック製の補強板
を備えていることを特徴とする、電気化学装置。
複数の前記支持部材が積層されており、前記の各支持部材に、前記第一のガスの流通路に連通する第一のガスの供給孔および排出孔が形成されており、複数の前記支持部材の前記第一のガスの供給孔が連通することによって第一のガスの供給路を形成しており、複数の前記支持部材の前記第一のガスの排出孔が連通することによって第一のガスの排出路を形成していることを特徴とする、請求項１記載の電気化学装置。
隣接する前記支持部材の間に、前記第二のガスの流通路が形成されていることを特徴とする、請求項２記載の電気化学装置。