JP2007123005A - 燃料電池セル及びセルスタック並びに燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】変形を抑制できる燃料電池セル及びセルスタック並びに燃料電池を提供する。
【解決手段】多孔質な支持基板３１の一方側面に設けられた固体電解質層３３と、一方側面と対向する支持基板３１の他方側面に設けられたインターコネクタ３５とを有する燃料電池セルであって、支持基板３１とインターコネクタ３５との界面の一部に補強層４１、４７が存在する。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池セル及びセルスタック並びに燃料電池に関するものである。

次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。

図４は従来の中空平板型の固体電解質形燃料電池セルのセルスタックを示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池セル１３（１３ａ、１３ｂ）を集合させ、一方の燃料電池セル１３ａと他方の燃料電池セル１３ｂとの間に金属フェルトなどからなる集電部材１５を介在させ、一方の燃料電池セル１３ａの内側電極（酸素側電極）１７と他方の燃料電池セル１３ｂの外側電極（燃料側電極）１８とを電気的に接続して構成されていた。

燃料電池セル１３（１３ａ、１３ｂ）は、扁平状の内側電極１７の外周面に、固体電解質層１９、外側電極１８を順次設けて構成されており、固体電解質層１９、外側電極１８から露出した内側電極１７には、外側電極１８に接続しないようにインターコネクタ２０が設けられている。内側電極１７内には複数のガス通路２２が形成されている。

一方の燃料電池セル１３ａと他方の燃料電池セル１３ｂとの電気的接続は、一方の燃料電池セル１３ａの内側電極１７を、該内側電極１７に設けられたインターコネクタ２０、集電部材１５を介して、他方の燃料電池セル１３ｂの外側電極１８に接続することにより行われていた（例えば特許文献１、２参照）。
特開平１−１６９８７８号公報 特開平２００４−２３４９６９号公報

しかしながら、上記燃料電池セルでは、内側電極１７は、ガス通路２２からガスを固体電解質層１９まで供給する必要があるため多孔質とされており、強度が必然的に低いため、内側電極１７の対向する両主面に異なる材料からなる層を形成した場合には、焼成後や発電時に反るという問題があった。特に、近年、小型で高出力の燃料電池セルを得るべく、支持体（内側電極１７）が薄層化されつつあり、支持体を薄層化すればするほど、支持体の強度が低下し、反りが発生しやすいという問題があった。

また、内側電極１７の一方側主面には、ガス通路形成方向に連続して固体電解質層１９が形成され、他方側主面には、固体電解質層１９と対向するように、ガス通路形成方向に連続してインターコネクタ２０が形成されており、内側電極１７の対向する両主面には異なる材料（熱膨張係数等が異なる）からなる層が形成されており、発電中に燃料電池セルが、図５（ａ）に示すようにインターコネクタ２０側が背となるように反るという問題があった。

即ち、燃料電池セルは、通常、大気中で焼結して作製され、発電時には還元性ガスに晒されるが、通常用いられるＬａＣｒＯ_３系からなるインターコネクタ材料は、還元雰囲気において寸法変化を起こすことが知られており、この還元雰囲気における寸法変化のために、燃料電池セルが変形するといった問題があった。

つまり、内側電極１７の一方側主面に形成された、ＺｒＯ_２系、ランタンガレート系等からなる固体電解質層１９は還元雰囲気における寸法変化が小さいのに対し、他方側主面に設けられたインターコネクタ２０は還元雰囲気において寸法変化が大きいため、図５（ａ）に示すように、インターコネクタ側を背に（インターコネクタ側が凸となるように）燃料電池セルが反るという問題点があった。

この燃料電池セルの反りは、図５（ａ−２）に示すように、長さ方向に弓なりに反る場合のみならず、図５（ａ−３）に示すように、幅方向においても発生し、特に、セル一本当たりの発電量を大きくするため、燃料電池セルの長さを長くすると長さ方向に弓なりに反り易く、燃料電池セルの幅を大きくすると、幅方向に反り易いという問題があった。

また、セルスタックは、複数の燃料電池セルを集電部材により連結して作製されるが、上記したように燃料電池セルが反ると、複数の燃料電池セルの集電部材による電気的接続が解除され、複数の燃料電池セルから集電することができなくなるという問題があった。

一方、焼成時においても、固体電解質材料とインターコネクタ材料の熱膨張係数差により変形するという問題があった。

本発明は、変形を抑制できる燃料電池セル及びセルスタック並びに燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池セルは、電極及び固体電解質層の積層体を多孔質な支持体の外面に設け、前記積層体を設けた面と対向する前記支持体の外面に、固体電解質材料からなる補強層を設けてなることを特徴とする。

このような燃料電池セルでは、支持体の対向する位置に、焼成収縮率や熱膨張係数等の異なる層を形成した場合でも、一方側に固体電解質層が形成され、他方側に固体電解質材料からなる補強層が形成されているため、燃料電池セルの一方側への反りを防止できる。

即ち、ＺｒＯ_２系、ランタンガレート系等からなる固体電解質材料は、還元雰囲気及び酸化雰囲気に晒された場合でも、膨張や収縮が殆どないことが知られており、このため、固体電解質層及び固体電解質材料からなる補強層が、燃料電池セルを補強することになり、燃料電池セルの一方側への反りを抑制することができる。

尚、本発明では、支持体が単なる支持機能を有する場合のみならず、支持体が電極として機能する電極支持体である場合も包含する。また、支持体は、導電性である場合又は絶縁性である場合がある。

支持体が単なる支持機能のみを有する場合には、ガス透過性が要求される支持基板、及びガスとの反応性が要求される電極層を、別個に形成するため、それぞれの機能に対応した材料、組織等とすることができ、また集電も容易に行うことができ、最適な燃料電池セルを作製できる。また、支持体が電極として機能する場合には、支持体を燃料極層又は酸素極層として併用できるため、簡易な構造となり製造上も有利となる。

また、本発明の燃料電池セルは、前記支持体に、前記補強層を被覆するようにインターコネクタが設けられていることを特徴とする。インターコネクタ材料は、上記したように、発電中に還元雰囲気に晒されると寸法変化することが知られているが、上記したように、固体電解質材料からなる補強層が、燃料電池セルを補強することになり、言い替えれば、還元雰囲気下でも殆ど寸法変化のない固体電解質材料からなる補強層が突っ張っているためにインターコネクタの寸法変化による応力が緩和され、燃料電池セルの反り量を減少することができる。

また、補強層を被覆するようにインターコネクタが形成されているため、インターコネクタの補強層上に位置する部分は、還元ガスが拡散してこないため、この部分の還元による寸法変化が抑制され、インターコネクタの寸法変化による応力が緩和され、燃料電池セルの反り量を減少することができる。

さらに、本発明の燃料電池セルは、支持体の一方側面に設けられた固体電解質層と、前記一方側面と対向する前記支持体の他方側面に設けられたインターコネクタとを有する燃料電池セルであって、前記支持体と前記インターコネクタとの界面の一部に補強層が存在することを特徴とする。

このような燃料電池セルでは、補強層が燃料電池セルを補強することになり、インターコネクタの寸法変化による応力が緩和され、燃料電池セルの反り量を減少することができる。

また、インターコネクタの一部が補強層上に積層されていることになるため、インターコネクタの補強層上に位置する部分は、還元ガスが拡散してこないため、この部分の還元による寸法変化がなく、インターコネクタの寸法変化による応力が緩和され、燃料電池セルの反り量を減少することができる。この場合、前記補強層が固体電解質材料からなることが望ましい。補強層が固体電解質材料からなる場合には、還元雰囲気下でも寸法変化のない固体電解質材料からなる補強層が突っ張っているためにインターコネクタの寸法変化による応力が緩和され、燃料電池セルの反り量をさらに減少することができる。

さらに、本発明では、前記支持体に設けられた凹溝に前記補強層が形成されていることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、支持体に段差を形成することなく、補強層を形成することができ、例えば、支持体、補強層上に設けられるインターコネクタの表面に段差が形成されることを防止できる。

また、本発明の燃料電池セルは、支持体が棒状基板であり、前記固体電解質層、前記インターコネクタが前記支持体の長さ方向に形成されており、前記補強層が前記支持体の長さ方向に形成されていることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、支持体が棒状基板であるため、長さ方向に反りが発生しやすいため、本発明を用いる意義が大きい。

本発明の燃料電池セルは、長さが１２０ｍｍ以上であることが望ましい。このような燃料電池セルでは、長さが長いため、セルを長さ方向に見た場合に、インターコネクタ側を背にして弓なりに反り易くなるため、本発明を有効に用いることができる。また、燃料電池セルの厚みが８ｍｍ以下であることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、厚み、即ち、対向する主面間の距離が薄いため、長さ方向や幅方向に反り易くなるため、本発明を有効に用いることができる。さらに、燃料電池セルの幅が２０ｍｍ以上であることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、セルの幅方向に反り易くなるため、即ち、燃料電池セルを幅方向に見た場合に、インターコネクタ側を背にして三日月状に反り易くなるため、本発明を有効に用いることができる。

本発明の燃料電池セルは、前記補強層は、前記支持体の幅方向に形成された幅方向補強層を有することを特徴とする。このような燃料電池セルでは、燃料電池セルを幅方向に見た場合に、インターコネクタ側を背にして三日月状に反ることを抑制することができる。

本発明のセルスタックは、複数の上記燃料電池セルを集電部材により電気的に接続してなることを特徴とする。このようなセルスタックでは、燃料電池セルの反りを抑制できるため、一方の燃料電池セルと他方の燃料電池セルとを集電部材により確実に接続でき、電気的接続信頼性を向上できる。

本発明の燃料電池は、上記セルスタックを収納容器内に収容してなることを特徴とする。このような燃料電池では、燃料電池の長期信頼性を向上できる。

本発明の燃料電池セルでは、支持体の対向する位置に、焼成収縮率や熱膨張係数等の異なる層を形成した場合でも、一方側に固体電解質層が形成され、他方側に固体電解質材料からなる補強層が形成されているため、燃料電池セルの一方側への反りを防止でき、特に中空平板型の燃料電池セルにおいて好適に用いることができる。

本発明の燃料電池セルの断面を示す図１、斜視図を示す図２において、全体として３０で示す燃料電池セルは中空平板状であり、断面が扁平状で、全体的に見て細長（棒状）基板状の多孔質な支持基板３１を備えている。支持基板３１の内部には、幅方向に適当な間隔で複数の燃料ガス通路３１ａ（ガス流路を形成する）が長さ方向（軸長方向）に貫通して形成されており、燃料電池セル３０は、この支持基板３１の主面上に各種の部材が設けられた構造を有している。このような燃料電池セル３０の複数を、図３に示すように、集電部材４０により互いに直列に接続することにより、燃料電池を構成するセルスタックを形成することができる。

支持基板３１は、図１、２に示されている形状から理解されるように、平坦部Ａと平坦部Ａの両端の弧状部Ｂとからなっており、平坦部Ａは主面を構成する。平坦部Ａの両主面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦部Ａの一方の主面と両側の弧状部Ｂを覆うように燃料極層３２が設けられており、さらに、この燃料極層３２を覆うように、緻密質な固体電解質層３３が積層されており、この固体電解質層３３の上には、燃料極層３２と対面するように、平坦部Ａの一方の主面に酸素極層３４が積層されている。燃料極層３２及び固体電解質層３３は、平坦部Ａの一方の主面に、ガス流路形成方向に連続して形成されている。

このような燃料電池セルは、支持基板３１が導電性を有するとともに、該導電性支持基板３１の一方側主面に燃料極層３２を介して固体電解質層３３を形成することにより、ガス透過性が要求される支持基板３１、及びガスとの反応性が要求される燃料極層３２を、別個に形成するため、それぞれの機能に対応した材料、組織等とすることができ、また集電も容易に行うことができ、最適な燃料電池セルを作製できる。

また、燃料極層３２及び固体電解質層３３が積層されていない平坦部Ａの他方の主面には、インターコネクタ３５が形成されている。図１から明らかな通り、燃料極層３２及び固体電解質層３３は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びている。

そして、本発明では、固体電解質層３３と対向する位置の支持基板３１に、言い替えれば、支持基板３１のインターコネクタ３５が形成される部分の一部に、さらに言い替えれば、支持基板３１の他方の主面に、さらに言い替えれば、支持基板３１とインターコネクタ３５との界面の一部に、固体電解質材料からなる補強層４１が設けられており、この補強層４１はインターコネクタ３５に被覆され、補強層４１の表面にインターコネクタ３５が接合している。補強層４１に接合した部分以外のインターコネクタ３５の部分は、支持基板３１に接合している。

補強層４１は、支持基板３１の一方の主面に形成された凹溝４５に補強層４１が形成されており、その補強層４１の上面と支持基板３１の一方の主面はほぼ平面状とされている。この補強層４１、及び固体電解質層３３、インターコネクタ３５は支持基板３１の長さ方向に形成されている。

補強層４１は、固体電解質層３３の材料と同一材料を用いることができる。この場合には、使用材料を増やすことがないため、安価となる。また、固体電解質層３３と異なる固体電解質材料も用いることができる。さらには、還元雰囲気において寸法変形しない材料であれば、固体電解質材料以外の材料も使用できる。

このように、支持基板３１とインターコネクタ３５との界面に補強層４１が、ガス流路形成方向に形成されているため、インターコネクタ３５が発電中に還元雰囲気に晒されたとしても、補強層４１の上面に存在するインターコネクタ３５の部分は還元されないため材料の還元による寸法変化が分散され、寸法変化による応力が緩和され、また、固体電解質材料からなる補強層４１は還元されても変形しないため、セルの還元変形に対して突っ張る効果が生まれ、燃料電池セル３０の反り量、特に燃料電池セルの長さ方向における反り量を減少することができる。

尚、インターコネクタ３５による集電は、補強層４１が形成されていない部分で行うため、殆ど支障はない。

また、上記形態では、図５（ｂ）に示すように直線状の補強層４１を形成したが、図５（ｃ）に示すように、支持基板３３の幅方向に延設された幅方向補強層４７を形成することができる。この場合には、燃料電池セルを幅方向に見た場合に、インターコネクタ側を背にして三日月状に反ること（図５（ａ−３））を抑制することができる。

さらに、上記形態では、図５（ｂ）に示すように直線状の補強層４１を１条形成したが、複数条形成することも可能である。この場合には、さらに反りを防止できる。

また、本発明の燃料電池セルでは、長さが１２０ｍｍ以上、厚みが８ｍｍ以下、幅が２０ｍｍ以上である場合に好適に用いることができる。即ち、中空平板型燃料電池セルでは、長さが長い場合、図４（ａ−２）に示すように、セルを長さ方向に見た場合に、インターコネクタ側を背にして弓なりに反り易くなるため、本発明を有効に用いることができ、また、幅が広くなると、図４（ａ−３）に示すように、セルの幅方向に、即ち、燃料電池セルを幅方向に見た場合に、インターコネクタ側を背にして三日月状に反り易くなるため、本発明を有効に用いることができる。

また、燃料電池セルの厚みが８ｍｍ以下である場合には、対向する主面間の距離が薄いため、長さ方向や幅方向に反り易くなるため、本発明を有効に用いることができる。

上記のような構造の燃料電池セルでは、燃料極層３２の酸素極層３４と対面している部分が燃料極として作動して発電する。即ち、酸素極層３４の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持基板３１内のガス通路３１ａに燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより、酸素極層３４で下記式（１）の電極反応を生じ、また燃料極層３２の燃料極となる部分では例えば下記式（２）の電極反応を生じることによって発電する。

酸素極層： １／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２− （固体電解質） …（１）
燃料極層： Ｏ^２− （固体電解質）＋ Ｈ_２ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ …（２）
かかる発電によって生成した電流は、支持基板３１に取り付けられているインターコネクタ３５を介して集電される。

（支持基板３１）
上記のような構造を有する燃料電池セル３０において、支持基板３１は、燃料ガスを燃料極層まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ３５を介しての集電を行うために導電性であること、同時焼成時の熱膨張差による固体電解質などのクラックや剥離がないことが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、還元・酸化サイクルにおける支持基板３１の体積膨張に起因した固体電解質などのクラックを抑制する目的で、触媒活性金属及びその酸化物のいずれかと、触媒金属及びその酸化物との反応物を生成しない無機骨材、例えば、金属酸化物である固体電解質又は少なくとも一種の希土類元素を含有する希土類元素酸化物とを含有せしめて構成する。

触媒金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの鉄族成分があり、金属単体であってもよいし、また酸化物、合金もしくは合金酸化物であってもよい。本発明では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを含有していることが好ましい。

また、無機骨材としては、（２）の電極反応を促進するために、所謂三相界面（電解質／触媒金属／気相の界面）を増やすために、固体電解質層３３を形成している安定化ジルコニアやランタンガレート系ペロブスカイト型組成物等と同等の材料を用いても良いし、熱膨張係数を下げて固体電解質層３３と近似させるために希土類酸化物を用いても良い。後者には特にＳｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が使用される。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３、さらにはＹ_２Ｏ_３が好適である。

尚、支持基板３１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

上記のような支持基板３１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好適である。また、支持基板３１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

また、支持基板３１の平坦部Ａの幅方向の長さは、２０〜３５ｍｍ、弧状部Ｂの長さ（弧の長さ）は、３〜８ｍｍ程度であり、支持基板３１の厚みは（平坦部Ａの両面の間隔）は２．５〜８ｍｍであることが望ましい。

（燃料極層３２）
本発明において、燃料極層３２は、前述した式（２）の電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性サーメットから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。この希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニア）としては、以下に述べる固体電解質層３３の形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよい。

燃料極層３２中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５〜３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層３２の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料極層３２の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層３３と燃料極層３２との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。

また、図１の例では、この燃料極層３２は、インターコネクタ３５の両サイドにまで延びているが、酸素極層３４に対面する位置に存在して燃料極が形成されていればよいため、例えば酸素極層３４が設けられている側の平坦部Ａにのみ燃料極層３２が形成されていてもよい。

（固体電解質層３３）
この燃料極層３２上に設けられている固体電解質層３３は、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（通常、安定化ジルコニア）と呼ばれる緻密質なセラミックスから形成されている。希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。

この固体電解質層３３を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。固体電解質層３３としては、安定化ジルコニア以外に、ランタンガレート系ペロブスカイト型組成物から構成されていても良い。

（酸素極層３４）
酸素極層３４は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ_３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。

また、酸素極層３４は、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素極層３４を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが望ましい。

このような酸素極層３４の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。

（インターコネクタ）
上記の酸素極層３４に対面する位置において、支持基板３１上に設けられているインターコネクタ３５は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、支持基板３１の内部を通る燃料ガス及び支持基板３１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。

かかるインターコネクタ３５は、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。一方、反り抑制という観点からは、１００μｍ以下が望ましい。

また、図１から明らかな通り、ガスのリークを防止するために、インターコネクタ３５の両サイドには、緻密質の固体電解質層３３が密着しているが、シール性を高めるために、例えばＹ_２Ｏ_３などからなる接合層（図示せず）をインターコネクタ３５の両側面と固体電解質層３３との間に設けることもできる。

インターコネクタ３５の外面（上面）には、Ｐ型半導体層３９が設けられている。集電部材４０を、Ｐ型半導体層３９を介してインターコネクタ３５に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となり、例えば、一方の燃料電池セル３０の酸素極層３４からの電流を、他方の燃料電池セル３０の支持基板３１に効率良く伝達できる。このようなＰ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。

具体的には、インターコネクタ３５を構成するＬａＣｒＯ_３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体層３９の厚みは、一般に、３０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。

（補強層４１）
補強層４１は図１、図２、図５に示すようにインターコネクタ３５と支持基板３１の界面部に存在する。この補強層４１は、一般に３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（通常、安定化ジルコニア）と呼ばれる緻密質なセラミックスから形成されている。希土類元素としては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点からＹ、Ｙｂが望ましい。

この補強層４１を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止し上部のインターコネクタが還元されることを防ぐという点ならびにセルが反るときに突っ張る為のヤング率を有する必要性から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、且つその厚みが１０〜１００μｍであることが望ましい。補強層４１としては、安定化ジルコニア以外に、ランタンガレート系ペロブスカイト型組成物から構成されていても良い。

（セルスタック）
セルスタックは、図３に示すように、上述した燃料電池セル３０が複数集合して、隣接する一方の燃料電池セル３０と他方の燃料電池セル３０との間に、金属フェルト及び／又は金属板からなる集電部材４０を介在させ、両者を互いに直列に接続することにより構成されている。即ち、一方の燃料電池セル３０の支持基板３１は、インターコネクタ３５、Ｐ型半導体層３９、集電部材４０を介して、他方の燃料電池セル３０の酸素極層３４に電気的に接続されている。また、このようなセルスタックは、図３に示すように、サイドバイサイドに配置されており、隣接するセルスタック同士は、導電部材４２によって直列に接続されている。

本発明の燃料電池は、図３のセルスタックを、収納容器内に収容して構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル３０に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３０の外部空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セルが所定温度（例えば、６００〜９００℃）に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。

尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、上記形態では、支持基板３１上に燃料極層３２を形成した場合について説明したが、支持基板自体に燃料極としての機能を付与し、支持基板に固体電解質、酸素極層を形成しても良い。また、上記形態では、支持基板３１上に燃料極層３２を形成した場合について説明したが、支持基板に酸素極層を形成したセルや、支持基板自体に酸素極としての機能を付与し、支持基板に固体電解質、燃料極層を形成しても良い。

また、上記形態では、凹溝４５に補強層４１を形成した例について説明したが、本発明では、凹溝を形成することなく補強層を形成しても良い。

平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末（平均粒径は０．６〜０．９μｍ）を、ＮｉＯがＮｉ換算で４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるようにして混合し、この混合粉末に、ポアー剤、有機バインダーと、水（溶媒）とを混合して形成した支持基板用坏土を、平坦部の片方の面の中央部に幅６ｍｍ、深さ５０μｍの溝ができるように押出成形し、これを乾燥した。この後、１０００℃で仮焼し、支持基板仮焼体を作製した。

次に８ｍｏｌ％のイットリウムが固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。

次に８ｍｏｌ％のイットリウムが固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合して、固体電解質層用シート作製用のスラリーよりも高粘度にて補強層用ペーストを作製し、このペーストを支持基板仮焼体の溝部にスクリーン印刷にて印刷し、長さ方向補強層の印刷膜を形成、乾燥した（図５（ｂ））。

尚、幅方向補強層を形成する場合には、支持基板成形体に、幅方向に溝を形成し、長さ方向の溝と幅方向の溝に上記ペーストを印刷し、長さ方向補強層と幅方向補強層の印刷膜を形成し、乾燥した（図５（ｃ））。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末と、補強層と同一材料である、８ｍｏｌ％のイットリウムが固溶したＺｒＯ_２粉と、有機バインダーと溶媒とを混合したスラリーを作製し、前記固体電解質層用シート表面に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成した。次に平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉と有機バインダーと溶媒を混合したスラリーを、燃料極層用のコーティング層面にスクリーン印刷にて再度印刷し、支持基板成形体上の補強層の印刷膜を形成していない面に貼り付け、乾燥した。

次に、支持基板仮焼体、および燃料極層のコーティング層、固体電解質成形体、補強層の印刷膜を積層した積層成形体を１０００℃にて仮焼処理した。

次にＣｅＯ_２を８５モル％、Ｓｍ_２Ｏ_３を１５モル％含む複合酸化物（以下ＳＤＣ１５）の粉体にアクリル系バインダーとトルエンを添加し、混合して作製した元素拡散防止層のスラリーを、得られた仮焼体の固体電解質成形体の表面に、スクリーン印刷法にて塗布した。

また、ＬａＣｒＯ_３系酸化物と、有機バインダーと溶媒を混合したスラリーを作製し、これを、露出した支持基板成形体上の補強層が形成されている面に印刷塗布し、酸素含有雰囲気中で、１４８５℃焼成温度で同時焼成した。

次に、平均粒径０．８μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３粉末とバインダーを添加して得られたスラリーを、積層体の元素拡散防止層の表面に印刷し、乾燥し、その後Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３粉体とイソプロピルアルコールとを混合して得られたスラリーを、印刷塗布した酸素極層の上に噴霧塗布し、酸素側電極成形体を形成し、１１５０℃で焼き付け、酸素極層を形成し、燃料電池セルを作製した。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、支持基板の厚さは３ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、酸素極層の厚さは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質層の厚さは３２μｍ、相対密度は９７％、元素拡散防止層の厚みは５μｍであった。また、補強層の厚みは４０μｍであり、幅５ｍｍで長さ２００ｍｍ、相対密度は９７％であった。

次に、この燃料電池セルの内部に、水素ガスを流し、８５０℃で、電極支持基板及び燃料極層の還元処理を施した。この時に還元前後でセルの反り状態を表面粗さ計を用いてうねりを測定し、変形量を測定した。

測定は、インターコネクタ形成面が下側になるように燃料電池セルを横にして、両端から１０ｍｍ以外の部分で、且つ燃料電池セルの幅方向中心軸に沿って表面粗さ計で表面粗さを長さ方向に測定して、還元前後の断面曲線を作成し、この断面曲線を用いて図６（ａ）（ｂ）に示すような還元前後のうねり曲線（断面曲線の一つ波の高さの１／２の部分を連結することにより描く曲線）を求め、図６（ａ）（ｂ）に示すように、還元前後のうねり曲線の両端を重ね、最大幅の部分を反りＬｈとし、表１に記載した。

得られた燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルを電気炉を用いて７５０℃まで加熱し、発電試験を行い、３時間後の出力密度を測定し、表１に記載した。尚、表１中の幅Ａは図５（ｂ）のＡ、幅Ｂは図５（ｃ）のBを示す。

この表１から補強層を形成しない以外は本発明と同一の比較例の試料Ｎｏ．１では、出力は問題ないが、還元時に図５（ａ）のように長さ方向にインターコネクタ側を背に１５０μｍ近くも反ってしまい、集電部材との剥がれが生じてしまうことが判る。一方、補強層を有する試料Ｎｏ．２〜７は反りが少なく集電部材からの剥がれもなく、また、出力も高いことが判る。

本発明の燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿う縦断面図である。 本発明の燃料電池セルの断面斜視図である。 本発明の燃料電池セルのスタックを示す横断面図である。 従来の燃料電池セルのスタックを示す横断面図である。 （ａ）はインターコネクタが長さ方向に連続して形成された従来の縦縞型の燃料電池セルを示す側面図、（ｂ）は長さ方向補強層を形成した本発明の燃料電池セルの側面図、（ｃ）は長さ方向補強層及び幅方向補強層を形成した本発明の燃料電池セルの側面図である。 燃料電池セルの反り量の測定方法を概念図で、（ａ）還元前のうねりを示す曲線、（ｂ）は還元後のうねりを示す曲線、（ｃ）は還元前後のうねりを示す曲線の両端を重ねた図である。

符号の説明

３１・・・支持基板（支持体）
３１ａ・・・燃料ガス通路
３２・・・燃料極層
３３・・・固体電解質層
３４・・・酸素極層
３５・・・インターコネクタ
４０・・・集電部材
４１・・・長さ方向補強層
４５・・・凹溝
４７・・・幅方向補強層

Claims (9)

1. 電極及び固体電解質層の積層体を多孔質な支持体の外面に設け、前記積層体を設けた面と対向する前記支持体の外面に、固体電解質材料からなる補強層を設けてなることを特徴とする燃料電池セル。
2. 前記支持体に、前記補強層を被覆するようにインターコネクタが設けられていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
3. 多孔質な支持体の一方側面に設けられた固体電解質層と、前記一方側面と対向する前記支持体の他方側面に設けられたインターコネクタとを有する燃料電池セルであって、前記支持体と前記インターコネクタとの界面の一部に補強層が存在することを特徴とする燃料電池セル。
4. 前補強層が固体電解質材料からなることを特徴とする請求項３記載の燃料電池セル。
5. 前記支持体に設けられた凹溝に前記補強層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
6. 前記支持体が棒状基板であり、前記固体電解質層、前記インターコネクタが前記支持体の長さ方向に形成されており、前記補強層が前記支持体の長さ方向に形成されていることを特徴とする請求項２乃至５のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
7. 前記補強層は、前記支持体の幅方向に形成された幅方向補強層を有することを特徴とする請求項６記載の燃料電池セル。
8. 請求項１乃至７のうちいずれかに記載の複数の燃料電池セルを集電部材により電気的に接続してなることを特徴とするセルスタック。
9. 請求項８記載のセルスタックを収納容器内に収容してなることを特徴とする燃料電池。

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