JP2014165086A - 燃料電池セル、及び、燃料電池のスタック構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池セルの支持基板を構成する多孔質材料に含まれる「遷移金属酸化物又は遷移金属」の割合を少なくしつつ、燃料ガスが燃料極に供給される段階までに燃料ガスに含まれる改質前の残存ガス成分を十分に改質すること。
【解決手段】燃料ガス流路１８が内部に形成された多孔質の支持基板１１を備えた燃料電池セル１００が、マニホールド２００上でスタック状に複数配置される。各セル１００の支持基板１１の燃料ガス流路１８内における燃料ガス流入側の部分に、触媒部材１９がそれぞれ挿入・配置される。触媒部材１９は、「支持基板１１より気孔率が大きい多孔質の担体」と、「担体の内部に固定された遷移金属酸化物又は遷移金属の多数の粉末」で構成される。典型的には、担体の材料として気孔率が６０〜９０％の多孔質のジルコニアが使用され、「遷移金属」としてＮｉが使用される。
【選択図】図１０

Description

本発明は、燃料電池セル、及び、燃料電池のスタック構造体に関する。

従来より、「燃料ガス流路が内部に形成された多孔質の支持基板」と、「前記支持基板の表面に設けられ且つ少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順で積層された発電素子部」とを備えた焼成体である燃料電池セル、並びに、マニホールド上でこの燃料電池セルがスタック状に複数配置された燃料電池のスタック構造体が知られている（例えば、特許文献１を参照）。このスタック構造体では、燃料ガスは、マニホールドのガス導入部、及び、マニホールドの内部空間を経て、それぞれの燃料電池セルの燃料ガス流路へと導かれる。

係る焼成体である燃料電池セルでは、燃料極等の導電性を獲得するため、燃料電池を作動させる前に、燃料電池セルに対して高温下（例えば、８００℃程度）にて還元ガスを供給する熱処理（以下、「還元処理」と呼ぶ。）が行われて、燃料電池が非還元体から還元体に移行される。

特許第５１６２７２４号公報

ところで、支持基板内の燃料ガス流路に導入される燃料ガス（発電反応に使用されるガス）としては、通常、改質器を用いて炭化水素系のガス（例えば、都市ガス）を改質して得られた改質後のガス（例えば、水素ガス）が使用される。しかしながら、改質器を通過したガス（即ち、支持基板の燃料ガス流路に導入されるガス）内には、改質器で改質され得なかった改質前のガス成分（例えば、都市ガス）が不可避的に残存し得る。

燃料ガス流路に流入したガスは、燃料ガス流路の内壁から多孔質の支持基板の内部の多数の気孔を介して燃料極に供給され、発電反応に供される。燃料電池の発電効率を高めるためには、できるだけ多くの改質後のガスを燃料極に供給することが好ましい。このためには、燃料ガスが燃料極に供給される段階までに燃料ガスに含まれる改質前の残存ガス成分を改質することが要求される。

この要求を達成するため、支持基板を構成する多孔質材料に燃料ガスの改質反応を促す触媒を含めることが考えられる。ここで、遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ）は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。従って、支持基板を構成する多孔質材料に「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含めることが考えられる。これにより、燃料ガス流路に流入した燃料ガス（改質前の残存ガス成分を含む）が支持基板の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路から燃料極に供給される過程において、上記触媒の作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。

しかしながら、上記のように、Ｎｉを含む多孔質材料で構成された支持基板を有する燃料電池セル（焼成体）に対して上述した「還元処理」が行われると、支持基板内のＮｉＯがＮｉに還元されることに起因して支持基板が膨張又は収縮する（還元寸法変化）。このように支持基板が還元寸法変化することは、支持基板と、「支持基板と接合されている各種部材」との接合面における剥離の発生等に繋がるので好ましくない。係る観点からは、支持基板を構成する多孔質材料に含まれる「遷移金属酸化物又は遷移金属」の割合を少なくすることが望まれる。

以上より、支持基板を構成する多孔質材料に含まれる「遷移金属酸化物又は遷移金属」の割合を少なくしつつ、燃料ガスが燃料極に供給される段階までに燃料ガス中に含まれる改質前の残存ガス成分を十分に改質することが要求されているところである。

本発明は、燃料電池セルの支持基板を構成する多孔質材料に含まれる「遷移金属酸化物又は遷移金属」の割合を少なくしつつ、燃料ガスが燃料極に供給される段階までに燃料ガスに含まれる改質前の残存ガス成分を十分に改質することができる、燃料電池セル、並びに、燃料電池のスタック構造体を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池セルの特徴は、前記支持基板の前記燃料ガス流路内における燃料ガス流入側の部分に、前記支持基板より気孔率が大きい多孔質の担体と、前記担体の内部に固定された遷移金属酸化物又は遷移金属の多数の粉末と、を含む部材が（別体で）設けられたことにある。

或いは、本発明に係る燃料電池のスタック構造体の特徴は、前記マニホールドの前記導入部に、前記支持基板より気孔率が大きい多孔質の担体と、前記担体の内部に固定（担持）された遷移金属酸化物又は遷移金属の多数の粉末と、を含む部材が（別体で）設けられたことにある。ここにおいて、前記担体を構成する材料としては、耐熱性に優れたジルコニア（ＺｒＯ_２）を含む材料が好適である。

上記構成によれば、燃料ガス（改質前の残存ガス成分を含む）が支持基板内部の燃料ガス流路に導入される前の段階で、前記部材の担体に固定（担持）された「遷移金属酸化物又は遷移金属」の粉末の触媒作用によって燃料ガス中の改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。この結果、燃料ガス中の改質前の残存ガス成分の改質を促すために支持基板を構成する多孔質材料に含めるべき「遷移金属酸化物又は遷移金属」の割合を少なくすることができる。

換言すれば、支持基板を構成する多孔質材料に含まれる「遷移金属酸化物又は遷移金属」の割合を少なくしつつ、燃料ガスが燃料極に供給される段階までに燃料ガス中に含まれる改質前の残存ガス成分を十分に改質することができる。例えば、前記支持基板を構成する多孔質材料に含まれる遷移金属酸化物又は遷移金属の割合を１０ｍｏｌ％以下とすることができる。

上記本発明においては、前記担体の気孔率が６０〜９０％であることが好適である。これによれば、担体の気孔率が十分に大きいので、外力による担体の弾性変形が容易となる（担体全体を弾性体と考えた場合の担体の弾性係数が小さくなる。）。従って、前記部材が挿入・配置される空間（支持基板の燃料ガス流路内、或いは、マニホールドの導入部）に対して前記部材（前記担体）を大きめに作製した場合において、前記部材（前記担体）を前記空間に挿入・配置する作業がし易くなる。加えて、担体の気孔率が十分に大きいことによって、担体を通過するガスの圧力損失を小さくできる。

前記担体は、「２以上の腕部が延びる基部が３次元的（立体的）に多数配置され、異なる前記基部から延びる前記腕部同士が３次元的（立体的）に互いに接続し合うことで多数の前記基部が前記腕部を介して３次元的（立体的）に（ネットワーク状に）互いに連結された構造」（以下、「三次元網目構造」と呼ぶ）を備え得る。三次元網目構造内において基部及び腕部を除いた領域には３次元的（立体的）に（ネットワーク状に）連続する空隙（気孔）が形成されている。前記腕部の太さは、０．５〜１０μｍである。

上記本発明では、前記燃料電池セルは、前記燃料ガス流路が内部に形成された平板状の多孔質の前記支持基板と、前記平板状の支持基板の主面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、少なくとも内側電極、固体電解質、及び外側電極がこの順に積層されてなる複数の前記発電素子部と、１組又は複数組の隣り合う前記発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う前記発電素子部の一方の内側電極と他方の外側電極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部と、を備え、前記平板状の支持基板の主面における前記複数の箇所に、前記支持基板の材料からなる底壁と、全周に亘って前記支持基板の材料からなる周方向に閉じた側壁とを有する第１凹部がそれぞれ形成され、前記各第１凹部に、対応する前記発電素子部の燃料極がそれぞれ埋設され得る。

また、前記各電気的接続部は、緻密な材料で構成された第１部分と、前記第１部分と接続され且つ多孔質の材料で構成された第２部分とで構成され、前記第１凹部に埋設された前記各燃料極の外側面に、前記燃料極の材料からなる底壁と全周に亘って前記燃料極の材料からなる周方向に閉じた側壁とを有する第２凹部がそれぞれ形成され、前記各第２凹部に、対応する前記電気的接続部の前記第１部分がそれぞれ埋設され得る。

本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に使用される１つの燃料電池セルを示す斜視図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体の全体の斜視図である。 図２に示した燃料ガスマニホールドの全体の斜視図である。 マニホールドの導入通路内に触媒部材が設けられている様子を説明するための図である。 図３に示した支持板に形成された挿入孔の拡大図である。 挿入孔とセルの一端部との接合部の様子、並びに、支持基板の燃料ガス流路内に触媒部材が設けられている様子を示した縦断面図である。 挿入孔とセルの一端部との接合部の様子を示した横断面図である。 図２に示したスタック構造体に対して燃料ガス及び空気が供給・排出される様子を示した図である。 １つの挿入孔に複数のセルの一端部が挿入される場合における図７に対応する図である。 支持板の孔にセルの一端部が進入しないようにセルが支持板に対して配置される場合における図６に対応する図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に使用される１つのセルの他の例を示す斜視図である。 図１１に示すセルの１２−１２線に対応する断面図である。 図１１に示す支持基板の凹部に埋設された燃料極及びインターコネクタの状態を示した平面図である。 図１１に示すセルの作動状態を説明するための図である。 図１１に示すセルの作動状態における電流の流れを説明するための図である。 図１１に示す支持基板を示す斜視図である。 図１１に示すセルの製造過程における第１段階における図１２に対応する断面図である。 図１１に示すセルの製造過程における第２段階における図１２に対応する断面図である。 図１１に示すセルの製造過程における第３段階における図１２に対応する断面図である。 図１１に示すセルの製造過程における第４段階における図１２に対応する断面図である。 図１１に示すセルの製造過程における第５段階における図１２に対応する断面図である。 図１１に示すセルの製造過程における第６段階における図１２に対応する断面図である。 図１１に示すセルの製造過程における第７段階における図１２に対応する断面図である。 図１１に示すセルの製造過程における第８段階における図１２に対応する断面図である。 図１１に示すセルの第１変形例の図１２に対応する断面図である。 図１１に示すセルの第２変形例の図１３に対応する断面図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１１に示すセルが使用された場合における図２に対応する図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１１に示すセルが使用された場合における図３に対応する図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１１に示すセルが使用された場合における図４に対応する図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１１に示すセルが使用された場合における図５に対応する図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１１に示すセルが使用された場合における図６に対応する図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１１に示すセルが使用された場合における図７に対応する図である。 本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１１に示すセルが使用された場合における図８に対応する図である。

（スタック構造体に使用されるセルの構成の一例）
先ず、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のスタック構造体に使用される燃料電池セル１００について説明する。図１に示すように、セル１００では、平板状の多孔質の導電性支持体１１の一方の主面に、多孔質の燃料極１２、緻密な固体電解質１３、多孔質の導電性セラミックスからなる空気極１４が順次積層されている。また、空気極１４と反対側の導電性支持体１１の主面には、中間膜１５、ランタン−クロム系酸化物材料からなるインターコネクタ１６、Ｐ型半導体材料からなる集電膜１７が順次形成されている。

セル１００は、第１長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状を呈し、セル１００の長さＬ１（第１長手方向の長さ）は５０〜５００ｍｍであり、幅Ｌ２は１０〜１００ｍｍであり、厚さＬ３は１〜５ｍｍである（Ｌ１＞Ｌ２）。セル１００の第１長手方向（ｘ軸方向）の一端部の側面の形状（長さＬ２、幅Ｌ３の長円形状、Ｌ２＞Ｌ３）は、第２長手方向（ｙ軸方向）を有する。

また、導電性支持体１１の内部には、互いに平行な複数のガス流路（貫通孔）１８が長手方向（ｘ軸方向）に沿って幅方向（ｙ方向）に間隔をおいて形成されている。各ガス流路１８の断面形状は直径Ｄが０．５〜３ｍｍの円形である。隣り合うガス流路１８、１８の幅方向における間隔（ピッチ）Ｐは１〜５ｍｍである。なお、各ガス流路１８の断面形状は、楕円形、長穴、四隅に円弧を有する四角形等であってもよい。

セル１００は、幅方向（長手方向と直角の方向）の両側にそれぞれ設けられた側端部Ｂ，Ｂと、側端部Ｂ，Ｂを連結する一対の平坦部Ａ，Ａと、から構成されている。一対の平坦部Ａ，Ａは平坦であり、ほぼ平行である。平坦部Ａ，Ａのうちの一方では、導電性支持体１１の一方の主面上に燃料極１２、固体電解質１３、空気極１４が順に形成され、平坦部Ａ，Ａのうちの他方では、導電性支持体１１の他方の主面上に中間膜１５、インターコネクタ１６、集電膜１７が順に形成されている。

導電性支持体１１の幅は、１０〜１００ｍｍであり、厚さは、１〜５ｍｍであることが望ましい。導電性支持体１１のアスペクト比（幅／厚さ）は、５〜１００である。なお、導電性支持体１１の形状は、「薄板状」と表現されているが、幅方向の寸法及び厚さ方向の寸法の組み合わせに応じて、「楕円柱状」、或いは、「扁平状」とも表現され得る。

この導電性支持体１１は、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＰｒから選ばれた１種以上からなる希土類元素酸化物とＮｉ及び／又はＮｉＯとを主成分とする材質から構成されることが望ましい。なお、Ｎｉに加えて、ＦｅやＣｕ等が含まれていてもよい。

また、導電性支持体１１は、「ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）」と、「絶縁性セラミックス」とを含んで構成される、と記載することもできる。絶縁性セラミックスとしては、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、「ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物」等が使用され得る。導電性支持体１１の導電率は、８００℃にて、１０〜２０００Ｓ／ｃｍである。導電性支持体１１の気孔率は、２０〜６０％である。なお、導電性支持体１１を構成する材料に含まれる遷移金属酸化物又は遷移金属の割合は、１０ｍｏｌ％以下（ゼロを含む）である。遷移金属酸化物又は遷移金属が含まれていなくてもよい。なお、遷移金属酸化物又は遷移金属が含まれてない場合、導電性支持体１１の導電性を確保するため、導電性支持体１１を構成する材料中に、「遷移金属酸化物又は遷移金属」に代えてその他の導電部材（例えば、白金等の貴金属）が含まれている必要がある。

本明細書において「気孔率」とは、「気孔部分を除いた全体積に対する気孔部分が占める体積の総和の割合」を指し、「ｍｏｌ％」とは、「気孔部分を除いた全体に対するその物質のｍｏｌ比率」を指す。ここで、「ｍｏｌ比率」は、元素単位ではなく、化合物単位で計算される。例えば、Ｙ_２Ｏ_３のｍｏｌ比率は、Ｙ（イットリウム）単位ではなく、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）単位で計算される。

導電性支持体１１とインターコネクタ１６の間に形成される中間膜１５は、Ｎｉ及び／又はＮｉＯと希土類元素を含有するＺｒＯ_２を主成分とする材質、または希土類酸化物（例えばＹ_２Ｏ_３）から構成され得る。中間膜１５中のＮｉ化合物のＮｉ換算量は、全量中３５〜８０体積％であることが望ましく、更には、５０〜７０体積％であることがより望ましい。Ｎｉ換算量が３５体積％以上であることで、Ｎｉによる導電パスが増加して、中間膜１５の伝導度が向上する。この結果、中間膜１５に起因する電圧降下が小さくなる。また、Ｎｉ換算量が８０体積％以下であることで、導電性支持体１１とインターコネクタ１６の間の熱膨張係数差を小さくすることができ、両者の界面における亀裂の発生が抑制され得る。

また、電圧降下の減少という観点から、中間膜１５の厚さは２０μｍ以下であることが望ましく、更には、１０μｍ以下であることが望ましい。

中希土類元素や重希土類元素の酸化物の熱膨張係数は、固体電解質１３における「Ｙ_２Ｏ_３を含有するＺｒＯ_２」の熱膨張係数より小さい。従って、Ｎｉとのサーメット材としての導電性支持体１１の熱膨張係数を固体電解質１３の熱膨張係数に近づけることができる。この結果、固体電解質１３のクラックや、固体電解質１３の燃料極１２からの剥離が抑制され得る。更には、熱膨張係数が小さい重希土類元素酸化物を用いることで、導電性支持体１１中のＮｉを多くでき、導電性支持体１１の電気伝導度を上げることができる。この観点からも、重希土類元素酸化物を用いることが望ましい。

なお、希土類元素酸化物の熱膨張係数の総和が固体電解質１３の熱膨張係数未満であれば、軽希土類元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの酸化物は、中希土類元素、重希土類元素に加えて含有されていても問題はない。

また、精製途中の安価な複数の希土類元素を含む複合希土類元素酸化物を用いることにより、原料コストを大幅に下げることができる。この場合も、複合希土類元素酸化物の熱膨張係数が固体電解質１３の熱膨張係数未満であることが望ましい。

また、インターコネクタ１６表面にＰ型半導体、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる集電膜１７を設けることが望ましい。インターコネクタ１６表面に直接金属の集電部材を配して集電すると、非オーム接触に起因して、電位降下が大きくなる。オーム接触を確保して電位降下を少なくするためには、インターコネクタ１６にＰ型半導体からなる集電膜１７を接続する必要がある。Ｐ型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を用いることが望ましい。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種を用いることが望ましい。

導電性支持体１１の主面に設けられた燃料極１２は、Ｎｉと希土類元素が固溶したＺｒＯ_２とから構成される。この燃料極１２の厚さは１〜３０μｍであることが望ましい。燃料極１２の厚さが１μｍ以上であることで、燃料極１２としての３層界面が十分に形成される。また、燃料極１２の厚さが３０μｍ以下であることで、固体電解質１３との熱膨張差による界面剥離が防止され得る。

この燃料極１２の主面に設けられた固体電解質１３は、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を含有したイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（緻密体なセラミックス）から構成される。固体電解質１３の厚さは、０．５〜１００μｍであることが望ましい。固体電解質１３の厚さが０．５μｍ以上であることで、ガス透過が防止され得る。また、固体電解質１３の厚さが１００μｍ以下であることで、抵抗成分の増加が抑制され得る。

また、空気極１４は、遷移金属ペロブスカイト型酸化物のランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。空気極１４は、８００℃程度の中温域での電気伝導性が高いという観点から、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３系が望ましい。空気極１４の厚さは、集電性という観点から、１０〜１００μｍであることが望ましい。

インターコネクタ１６は、導電性支持体１１の内外間の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため緻密体とされている。また、インターコネクタ１６の内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスとそれぞれ接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。

このインターコネクタ１６の厚さは、３０〜２００μｍであることが望ましい。インターコネクタ１６の厚さが３０μｍ以上であることで、ガス透過が完全に防止され得、２００μｍ以下であることで、抵抗成分の増加が抑制され得る。

このインターコネクタ１６の端部と固体電解質１３の端部との間には、シール性を向上すべく、例えば、ＮｉとＺｒＯ_２、或いはＹ_２Ｏ_３からなる接合層を介在させても良い。

セル１００では、緻密な固体電解質１３は、導電性支持体１１の一方の主面上のみならず、導電性支持体１１の側端部を介して他方の主面上のインターコネクタ１６の側端面まで形成されている。即ち、固体電解質１３は、両側の側端部Ｂ，Ｂを形成するように、導電性支持体１１の他方の主面まで延設され、インターコネクタ１６と接合している。なお、側端部Ｂ，Ｂ（導電性支持体１１の側端部）は、発電に伴う加熱や冷却に伴い発生する熱応力を緩和するため、幅方向において外側に突出する曲面形状となっていることが望ましい。

次に、以上説明したようなセル１００の製法について説明する。先ず、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの元素を除く希土類元素酸化物粉末とＮｉ及び／又はＮｉＯ粉末が混合される。この混合粉末に、有機バインダーと、溶媒とを混合した導電性支持体材料が押し出し成形されて、板状の導電性支持体成形体が作製される。この成形体が乾燥、脱脂される。

また、希土類元素（Ｙ）が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒を混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体が作製される。

次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して作製された、燃料極１２となるスラリーが、前記固体電解質成形体の一方側に塗布される。これにより、固体電解質成形体の一方側の面に燃料極成形体が形成される。

次に、導電性支持体成形体に、前記シート状の固体電解質成形体と燃料極成形体の積層体が、燃料極成形体が導電性支持体成形体に当接するように、導電性支持体成形体に巻き付けられる。

次に、この積層成形体の側端部Ｂ，Ｂを形成する位置の固体電解質成形体上に、上記のシート状の固体電解質成形体が更に数層積層され、乾燥される。また、固体電解質１３となるスラリーが固体電解質成形体上にスクリーン印刷されてもよい。なお、このとき脱脂が行われてもよい。

次に、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合したインターコネクタ材料を用いて、シート状のインターコネクタ成形体が作製される。

また、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉と、有機バインダーと、溶媒を混合したスラリーを用いて、シート状の中間膜成形体が作製される。

次に、インターコネクタ成形体と中間膜成形体とが積層される。この積層体の中間膜成形体側が、露出した導電性支持体成形体側に当接するように、この積層体が導電性支持体成形体に積層される。

これにより、導電性支持体成形体の一方主面に、燃料極成形体、固体電解質成形体が順次積層されるとともに、他方主面に中間膜成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体が作製される。なお、各成形体は、ドクターブレードによるシート成形、印刷、スラリーディップ、並びにスプレーによる吹き付けなどにより作製され得る。また、各成形体は、これらの組み合わせにより作製され得る。

次に、積層成形体が脱脂処理され、酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成される。

次に、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物粉末と、溶媒を混合して、ペーストが作製される。前記積層体がこのペースト中に浸漬される。そして、固体電解質１３、インターコネクタ１６の表面に、空気極成形体、集電膜成形体が、それぞれディッピング、或いは直接のスプレー塗布により形成される。これらの成形体が１０００〜１３００℃で焼き付けられることにより、セル１００が作製される。

なお、この時点では、酸素含有雰囲気での焼成により、導電性支持体１１、燃料極１２、中間膜１５中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっている。従って、これらの導電性を獲得するため、その後、導電性支持体１１側から還元性の燃料ガスが流され、ＮｉＯが８００〜１０００℃で１〜１０時間に亘って上述した還元処理される。なお、この還元処理は発電時に行われてもよい。

（スタック構造体の全体構成の一例）
次に、上述したセル１００を用いた本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のスタック構造体について説明する。図２に示すように、このスタック構造体は、多数のセル１００と、多数のセル１００のそれぞれに燃料ガスを供給するための燃料ガスのマニホールド２００と、を備えている。マニホールド２００の全体は、ステンレス鋼等の材料で構成されている。

マニホールド２００の天板（換言すれば、ガスタンクの天板（平板））は、多数のセル１００を支持するための支持板２１０を兼ねている。また、マニホールド２００には、外部からマニホールド２００の内部空間に燃料ガスを導入するための導入通路２２０が設けられている。各セル１００が支持板２１０の表面から第１長手方向（ｘ軸方向）に沿ってそれぞれ突出し且つ複数のセル１００がスタック状に整列するように、各セル１００の第１長手方向の一端部が支持板２１０に接合・支持されている（接合構造の詳細は後述する）。各セル１００の第１長手方向の他端部は、自由端となっている。従って、このスタック構造は、「片持ちスタック構造」と表現することができる。

図３に示すように、支持板２１０（マニホールド２００の天板）の表面には、マニホールド２００の内部空間と連通する多数の挿入孔２１１が形成されている。各挿入孔２１１には、対応するセル１００の一端部がそれぞれ挿入される。

図４に示すように、導入通路２２０内には、触媒部材２３０が挿入・配置されている。触媒部材２３０は、「導電性支持体１１より気孔率が大きい多孔質の担体」と、「担体の内部に担持された遷移金属酸化物又は遷移金属の多数の粉末」と、で構成される。担体を構成する材料としては、耐熱性に優れたジルコニア（ＺｒＯ_２）を含む材料が好適である。「遷移金属」としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等が挙げられる。

担体の気孔率は、６０〜９０％である。このように、担体の気孔率が十分に大きいので、外力による担体の弾性変形が容易となる。換言すれば、担体全体を弾性体と考えた場合の担体の弾性係数が小さくなる。従って、触媒部材２３０が挿入・配置される空間（本例では、導入通路２２０）に対して担体を大きめに作製した場合において、担体（従って、触媒部材２３０）を前記空間に挿入・配置する作業がし易くなる。加えて、担体の気孔率が十分に大きいことによって、担体を通過するガスの圧力損失を小さくできる。この担体は、上述した三次元網目構造を有し得る。

図５に示すように、各挿入孔２１１の形状は、長さＬ４、幅Ｌ５の長円形状（Ｌ４＞Ｌ５）を呈し、線対称に関する対称軸の方向（第３長手方向、ｙ軸方向）を有する。

挿入孔２１１の長さＬ４は、セル１００の一端部の側面の長さＬ２（図１を参照）より０．２〜３ｍｍ大きい。同様に、挿入孔２１１の幅Ｌ５は、セル１００の一端部の側面の幅Ｌ３（図１を参照）より０．２〜３ｍｍ大きい。即ち、図６、７に示すように、第２長手方向（セル１００の一端部の側面の長さ方向）が挿入孔２１１の対称軸の方向（挿入孔２１１の長さ方向）に沿うように、セル１００の一端部が挿入孔２１１に挿入された状態では、挿入孔２１１の内壁とセル１００の一端部の外壁との間に隙間が形成される。換言すれば、セル１００の一端部が挿入孔２１１に遊嵌される。なお、図６、図７（特に、図７）では、前記隙間が誇張して描かれている。

図６、図７に示すように、挿入孔２１１とセル１００の一端部との接合部のそれぞれにおいて、固化された接合材３００が前記隙間に充填されるように設けられている。これにより、各挿入孔２１１と対応するセル１００の一端部とがそれぞれ接合・固定されている。図６に示すように、各セル１００のガス流路１８の一端部は、マニホールド２００の内部空間と連通している。

また、図６に示すように、隣接するセル１００、１００の間には、隣接するセル１００、１００の間（より詳細には、一方のセル１００の燃料極１２と他方のセル１００の空気極１４）を電気的に直列に接続するための集電部材４００が介在している。集電部材４００は、例えば、金属メッシュ等で構成される。

接合材３００は、結晶化ガラスで構成される。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ３系が採用され得るが、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ系のものが最も好ましい。なお、本明細書では、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」（結晶化度）の割合が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラス（セラミックス）を指す。

図６に示すように、各セル１００のガス流路１８内における燃料ガス流入側の端部には、それぞれ、触媒部材１９が挿入・配置されている。この触媒部材１９の構成、組成等については、上述した図４に示した触媒部材２３０と同様であるので、その詳細な説明を省略する。

以上、説明した燃料電池の片持ちスタック構造を稼働させる際には、図８に示すように、高温（例えば、６００〜８００℃）の燃料ガス（水素等）及び「酸素を含むガス（空気等）」を流通させる。導入通路２２０から導入された燃料ガスは、マニホールド２００の内部空間へと移動し、その後、各挿入孔２１１を介して対応するセル１００のガス流路１８にそれぞれ導入される。各ガス流路１８を通過した燃料ガスは、その後、各ガス流路１８の他端（自由端）から外部に排出される。空気は、スタック構造の内部における隣接するセル１００間の隙間に沿って、セル１００の幅方向（ｙ軸方向）に流される。

上述した片持ちスタック構造は、例えば、以下の手順で組み立てられる。先ず、必要な枚数の完成したセル１００、完成したマニホールド２００、完成した触媒部材２３０、及び、必要な個数の完成した触媒部材１９が準備される。この段階で、マニホールド２００の導入通路２２０内に、触媒部材２３０が挿入・配置される。加えて、各セル１００のガス流路１８内における燃料ガス流入側の端部に、触媒部材１９がそれぞれ挿入・固定される。

次いで、所定の治具等を用いて、複数のセル１００がスタック状に整列・固定される。次に、複数のセル１００がスタック状に整列・固定された状態が維持されながら、複数のセル１００のそれぞれの一端部が、支持板２１０の対応する挿入孔２１１に一度に挿入される。次いで、接合材３００用の非晶質材料（非晶質ガラス）のペーストが、挿入孔２１１とセル１００の一端部との接合部のそれぞれの隙間に充填される。その際、図６に示すように、ペーストが支持板２１０の表面から上方に向けてはみ出す程度まで前記接合部に供給されてもよい。

次に、上記のように充填された非晶質材料ペーストに熱処理（結晶化処理）が加えられる。この熱処理によって非晶質材料の温度がその結晶化温度まで到達すると、結晶化温度下にて、材料の内部で結晶相が生成されて、結晶化が進行していく。この結果、非晶質材料が固化・セラミックス化されて、結晶化ガラスとなる。これにより、結晶化ガラスで構成される接合材３００が機能を発揮し、各セルの一端部が対応する挿入孔２１１にそれぞれ接合・固定される。換言すれば、各セル１００の一端部が接合材３００を用いて支持板２１０にそれぞれ接合・支持される。その後、前記所定の治具が複数のセル１００から取り外されて、上述した片持ちスタック構造体が完成する。

本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、支持基板の表面に「燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順に積層されてなる発電素子部」が１つのみ設けられたセルが複数枚積層された所謂「縦縞型」の構成が採用されているが、支持基板の表面の互いに離れた複数個所にて前記発電素子部がそれぞれ設けられ、隣り合う発電素子部の間が電気的に接続された所謂「横縞型」のセルが採用されてもよい。また、上記実施形態では、セル（支持基板）が平板状を呈しているが、セル（支持基板）が円筒状を呈していてもよい。

また、上記実施形態のセルでは、燃料極と空気極とを入れ替えてもよい。この場合、図８において燃料ガスと空気とが入れ替えられたガスの流れが採用される。また、上記実施形態では、支持板に形成された１つの挿入孔に１つのセルの一端部が挿入されているが、図９に示すように、支持板に形成された１つの挿入孔２１１に２つ以上のセル１００の一端部が挿入されていてもよい。なお、図９では、隣接するセル１００、１００の間隔が誇張して描かれている。図９に示す場合においても、挿入孔２１１の「対称軸の方向」として、図７に示す場合と同様、ｙ軸方向が使用される。即ち、「第２長手方向」（セル１００の一端部の側面の長さ方向）が孔２１１の「対称軸の方向」（ｙ軸方向）と一致するように、各セル１００の一端部が対応する挿入孔２１１に挿入されている。更には、支持板に形成された１つの（唯一の）挿入孔に複数のセルの一端部の全てが挿入されていてもよい。

また、上記実施形態では、挿入孔２１１にセル１００の一端部が挿入されている（即ち、挿入孔２１１の内部空間にセル１００の一端部が進入している）が（図６等を参照）、図１０に示すように、孔２１１にセル１００の一端部が挿入されていなくてもよい（即ち、孔２１１の内部空間にセル１００の一端部が進入していなくてもよい）。この場合、接合材３００が、各孔２１１と対応するセル１００の一端部との接合部のそれぞれにおいて孔２１１とセル１００の一端部との間に存在する空間に充填されるように設けられる。

更には、上記実施形態では、マニホールドの天板が多数のセルを支持するための支持板を兼ねているが（即ち、支持板がマニホールドと一体で構成されているが）、マニホールドの内部空間と複数のセルのガス流路とが連通する限りにおいて、支持板がマニホールドとは別体で構成されていてもよい。

以下、図１に示したセルの他の例について図１１〜図２６を参照しながら説明する。
（構成）
図１１は、図１に示したセルの他の例に係るセル１００を示す。このセル１００は、長手方向（ｘ軸方向）を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。

このセル１００の全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５〜５０ｃｍで長手方向に直交する幅方向（ｙ軸方向）の長さが１〜１０ｃｍの長方形である。このセル１００の全体の厚さは、１〜５ｍｍである。このセル１００の全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有する。以下、図１１に加えて、このセル１００の図１１に示す１２−１２線に対応する部分断面図である図１２を参照しながら、このセル１００の詳細について説明する。図１２は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図１２に示す構成と同様である。

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。後述する図１７に示すように、支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。本例では、各凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。

支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。

支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」と、絶縁性セラミックスとを含んで構成され得る。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）が好適である。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る。支持基板１０の気孔率は、２０〜６０％である。なお、支持基板１０を構成する材料に含まれる遷移金属酸化物又は遷移金属の割合は、１０ｍｏｌ％以下（ゼロを含む）である。遷移金属酸化物又は遷移金属が含まれていなくてもよい。

また、絶縁性セラミックスとしては、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、「ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物」が好適である。また、絶縁性セラミックスとして、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）が使用されてもよい。

このように、支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが多孔質の支持基板１０の内部の多数の気孔を介して燃料ガス流路１１から燃料極に供給される過程において、上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性セラミックスを含むことによって、支持基板１０の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。

支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。以下、この構造体の形状が上下対称となっていることを考慮し、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。

図１２及び図１３に示すように、支持基板１０の上面（上側の主面）に形成された各凹部１２には、燃料極集電部２１の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状を呈している。各燃料極集電部２１の上面（外側面）には、凹部２１ａが形成されている。各凹部２１ａは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。

各凹部２１ａには、燃料極活性部２２の全体が埋設（充填）されている。従って、各燃料極活性部２２は直方体状を呈している。燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とにより燃料極２０が構成される。燃料極２０（燃料極集電部２１＋燃料極活性部２２）は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。各燃料極活性部２２の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。

各燃料極集電部２１の上面（外側面）における凹部２１ａを除いた部分には、凹部２１ｂが形成されている。各凹部２１ｂは、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の材料からなり、幅方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の材料からなる。

各凹部２１ｂには、インターコネクタ３０が埋設（充填）されている。従って、各インターコネクタ３０は直方体状を呈している。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な材料からなる焼成体である。各インターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。

燃料極２０（燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２）の上面（外側面）と、インターコネクタ３０の上面（外側面）と、支持基板１０の主面とにより、１つの平面（凹部１２が形成されていない場合の支持基板１０の主面と同じ平面）が構成されている。即ち、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で、段差が形成されていない。

燃料極活性部２２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極集電部２１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極活性部２２の厚さは、５〜３０μｍであり、燃料極集電部２１の厚さ（即ち、凹部１２の深さ）は、５０〜５００μｍである。

このように、燃料極集電部２１は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。

インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。

燃料極２０及びインターコネクタ３０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。

即ち、燃料極２０がそれぞれの凹部１２に埋設された状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。

なお、図１２に示すように、本例では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、上述したように、燃料極２０の上面とインターコネクタ３０の上面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。

固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。

反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。

なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。

ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図１２を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。

各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図１２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図１２では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。

空気極集電膜７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜７０の厚さは、５０〜５００μｍである。

このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図１２では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図１２では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部２１）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」が、前記「電気的接続部」に対応する。

なお、インターコネクタ３０は、前記「電気的接続部」における前記「緻密な材料で構成された第１部分」に対応し、気孔率は１０％以下である。空気極集電膜７０は、前記「電気的接続部」における前記「多孔質の材料で構成された第２部分」に対応し、気孔率は２０〜６０％である。

以上、説明した図１１に示す「横縞型」のセル１００に対して、図１４に示すように、支持基板１０の燃料ガス流路１１内に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− （於：空気極６０） …（１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
（於：燃料極２０） …（２）

発電状態においては、図１５に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図１４に示すように、このセル１００全体から（具体的には、図１４において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。

（製造方法）
次に、図１１に示した「横縞型」のセル１００の製造方法の一例について図１６〜図２４を参照しながら簡単に説明する。図１６〜図２４において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。

先ず、図１６に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＣＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図１６に示す１７−１７線に対応する部分断面を表す図１７〜図２４を参照しながら説明を続ける。

図１７に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図１８に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各凹部に、燃料極集電部の成形体２１ｇがそれぞれ埋設・形成される。次いで、図１９に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇがそれぞれ埋設・形成される。各燃料極集電部の成形体２１ｇ、及び各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

続いて、図２０に示すように、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成される。各インターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して埋設・形成される。

次に、図２１に示すように、複数の燃料極の成形体（２１ｇ＋２２ｇ）及び複数のインターコネクタの成形体３０ｇがそれぞれ埋設・形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成されたそれぞれの部分の長手方向中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形膜４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。

次に、図２２に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇにおける各燃料極の成形体２２ｇと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形膜５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１５００℃で３時間焼成される。これにより、図１１に示したセル１００において空気極６０及び空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体が得られる。

次に、図２３に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形膜６０ｇが形成される。各空気極の成形膜６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

次に、図２４に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形膜６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形膜６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形膜７０ｇが形成される。各空気極集電膜の成形膜７０ｇは、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように成形膜６０ｇ、７０ｇが形成された状態の支持基板１０が、空気中にて１０５０℃で３時間焼成される。これにより、図１１に示したセル１００が得られる。その後、燃料極等の導電性を獲得するため、上述した「還元処理」が行われて、燃料電池が非還元体から還元体に移行される。以上、図１１に示したセル１００の製造方法の一例について説明した。

上述した図１１に示したセル１００では、図１６等に示すように、支持基板１０に形成された凹部１２の平面形状（支持基板１０の主面に垂直の方向からみた場合の形状）が、長方形になっているが、例えば、正方形、円形、楕円形、長穴形状等であってもよい。

また、図１１に示したセル１００では、各凹部１２にはインターコネクタ３０の全体が埋設されているが、インターコネクタ３０の一部のみが各凹部１２に埋設され、インターコネクタ３０の残りの部分が凹部１２の外に突出（即ち、支持基板１０の主面から突出）していてもよい。

また、図１１に示したセル１００では、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられているが、図２５に示すように、支持基板１０の片側面のみに複数の凹部１２が形成され且つ複数の発電素子部Ａが設けられていてもよい。

また、図１１に示したセル１００では、燃料極２０が燃料極集電部２１と燃料極活性部２２との２層で構成されているが、燃料極２０が燃料極活性部２２に相当する１層で構成されてもよい。

加えて、図１１に示したセル１００では、図１３に示すように、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂが、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁（支持基板１０の材料からなる長手方向に沿う２つの側壁と、燃料極集電部２１の材料からなる幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みとなっている。この結果、凹部２１ｂに埋設されたインターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。

これに対し、図２６に示すように、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂが、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、全周に亘って燃料極集電部２１の材料からなる周方向に閉じた側壁（長手方向に沿う２つの側壁と、幅方向に沿う２つの側壁）と、で画定された直方体状の窪みであってもよい。これによれば、凹部２１ｂに埋設されたインターコネクタ３０の４つの側面の全てと底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触する。従って、燃料極集電部２１とインターコネクタ３０との界面の面積をより一層大きくできる。従って、燃料極集電部２１とインターコネクタ３０との間における電子伝導性をより一層高めることができ、この結果、燃料電池の発電出力をより一層高めることができる。

図２７〜図３３はそれぞれ、本発明の実施形態に係る燃料電池のスタック構造体に図１２に示すセルが使用された場合における図２〜図８に対応する図である。図２７〜図３３において、図２〜図８に示した部材・構成と同じ或いは等価な部材・構成については図２〜図８にて使用した符号と同じ符号が付されている。図３１に示すように、この場合、隣接するセル１００、１００の間を電気的に直列に接続するため、図６に示した集電部材４００に対応する集電部材４００に加えて、各セル１００について表側と裏側とを電気的に直列に接続するための集電部材５００も設けられている。

また、図４に対応する図２９に示すように、このスタック構造体においても、マニホールド２００の導入通路２２０内には、図４に示した触媒部材２３０と同じ触媒部材２３０が挿入・配置されている。加えて、図３１に示すように、各セル１００の燃料ガス流路１１内における燃料ガス流入側の端部には、それぞれ、触媒部材８０が挿入・配置されている。この触媒部材８０の構成、組成等についても、上述した図４に示した触媒部材２３０と同様であるので、その詳細な説明を省略する。

（作用・効果）
上述した図１〜図１０に示した本発明の実施形態によれば、マニホールド２００の導入通路２２０の内部に触媒部材２３０が挿入・配置され（図４を参照）、各セルの導電性支持体１１の燃料ガス流路１８内における燃料ガス流入側の部分に触媒部材１９が配置されている（図６及び図１０を参照）。同様に、上述した図１１〜図３３に示した本発明の実施形態によれば、マニホールド２００の導入通路２２０の内部に触媒部材２３０が挿入・配置され（図２９を参照）、各セルの支持基板１０の燃料ガス流路１１内における燃料ガス流入側の部分に触媒部材８０が配置されている（図３１を参照）。

上記それぞれの触媒部材は、多孔質の担体の内部に担持された「遷移金属酸化物又は遷移金属」の多数の粉末を備える。従って、燃料ガス（改質前の残存ガス成分を含む）が支持基板内部の燃料ガス流路に導入される前の段階で、触媒部材の担体に担持された「遷移金属酸化物又は遷移金属」の粉末の触媒作用によって燃料ガス中の改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。この結果、燃料ガス中の改質前の残存ガス成分の改質を促すために支持基板を構成する多孔質材料に含めるべき「遷移金属酸化物又は遷移金属」の割合を少なくすることができる。例えば、本発明の実施形態では、支持基板を構成する多孔質材料に含まれる「遷移金属酸化物又は遷移金属」の割合を１０ｍｏｌ％以下とすることができる。

以上、本発明の実施形態によれば、支持基板を構成する多孔質材料に含まれる「遷移金属酸化物又は遷移金属」の割合を少なくしつつ、燃料ガスが燃料極に供給される段階までに燃料ガス中に含まれる改質前の残存ガス成分を十分に改質することができる。

なお、上述した実施形態では、触媒部材が、マニホールドの導入通路内、並びに、全てのセルの燃料ガス流路内に、それぞれ挿入・配置されているが、触媒部材が、マニホールドの導入通路内にのみ挿入・配置されてもよい。触媒部材が、全てのセルの燃料ガス流路内にのみ挿入・配置されてもよい。触媒部材が、一部のセルの燃料ガス流路内にのみ挿入・配置されてもよい。

以下、上述した図１１〜図３３に示した本発明の実施形態の特有の作用・効果について付言する。図１１に示した「横縞型」のセル１００では、支持基板１０の上下面に形成されている、燃料極２０を埋設するための複数の凹部１２のそれぞれが、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁を有している。換言すれば、支持基板１０において各凹部１２を囲む枠体がそれぞれ形成されている。従って、この構造体は、支持基板１０が外力を受けた場合に変形し難い。

また、支持基板１０の各凹部１２内に燃料極２０及びインターコネクタ３０等の部材が隙間なく充填・埋設された状態で、支持基板１０と前記埋設された部材とが共焼結される。従って、部材間の接合性が高く且つ信頼性の高い焼結体が得られる。

また、インターコネクタ３０が、燃料極集電部２１の外側面に形成された凹部２１ｂに埋設され、この結果、直方体状のインターコネクタ３０の幅方向（ｙ軸方向）に沿う２つの側面と底面とが凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。従って、燃料極集電部２１の外側平面上に直方体状のインターコネクタ３０が積層される（接触する）構成が採用される場合に比べて、燃料極２０（集電部２１）とインターコネクタ３０との界面の面積を大きくできる。従って、燃料極２０とインターコネクタ３０との間における電子伝導性を高めることができ、この結果、燃料電池の発電出力を高めることができる。

また、図１１に示したセル１００では、平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに、複数の発電素子部Ａが設けられている。これにより、支持基板の片側面のみに複数の発電素子部が設けられる場合に比して、構造体中における発電素子部の数を多くでき、燃料電池の発電出力を高めることができる。

また、図１１に示したセル１００では、固体電解質膜４０が、燃料極２０の外側面、インターコネクタ３０の外側面における長手方向の両側端部、及び支持基板１０の主面を覆っている。ここで、燃料極２０の外側面とインターコネクタ３０の外側面と支持基板１０の主面との間で段差が形成されていない。従って、固体電解質膜４０が平坦化されている。この結果、固体電解質膜４０に段差が形成される場合に比して、応力集中に起因する固体電解質膜４０でのクラックの発生が抑制され得、固体電解質膜４０が有するガスシール機能の低下が抑制され得る。

１１…導電性支持体、１２…燃料極、１３…固体電解質、１４…空気極、１８…ガス流路、１００…セル、２００…マニホールド、２１０…支持板、２１１…挿入孔、３００…接合材、１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、１２…凹部、２０…燃料極、２１…燃料極集電部、２１ａ、２１ｂ…凹部、２２…燃料極活性部、３０…インターコネクタ、４０…固体電解質膜、５０…反応防止膜、６０…空気極、７０…空気極集電膜、Ａ…発電素子部、１９、８０、２３０…触媒部材

Claims (10)

1. 燃料ガス流路が内部に形成された多孔質の支持基板と、
   前記支持基板の表面に設けられ且つ少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順で積層された発電素子部と、
   を備えた燃料電池セルであって、
   前記支持基板の前記燃料ガス流路内における燃料ガス流入側の部分に、前記支持基板より気孔率が大きい多孔質の担体と、前記担体の内部に固定された遷移金属酸化物又は遷移金属の多数の粉末と、を含む部材が設けられた、燃料電池セル。
2. 請求項１に記載の燃料電池セルにおいて、
   前記担体の気孔率が６０〜９０％である、燃料電池セル。
3. 請求項１又は請求項２に記載の燃料電池セルにおいて、
   前記担体は、腕部が延びる基部が３次元的に多数配置され、異なる前記基部から延びる前記腕部同士が互いに接続し合うことで多数の前記基部がネットワーク状に互いに連結された三次元網目構造を有する、燃料電池セル。
4. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の燃料電池セルにおいて、
   前記支持基板を構成する材料に含まれる遷移金属酸化物又は遷移金属の割合は、１０ｍｏｌ％以下である、燃料電池セル。
5. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の燃料電池セルにおいて、
   前記支持基板を構成する材料には遷移金属酸化物又は遷移金属が含まれない、燃料電池セル。
6. それぞれが、長手方向を有し且つその内部に前記長手方向に沿う燃料ガス流路が形成された多孔質の支持基板と、前記支持基板の表面に設けられ且つ少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極がこの順で積層された発電素子部と、を含む複数の燃料電池セルと、
   前記各セルが支持板の表面から前記長手方向に沿ってそれぞれ突出するように且つ前記複数のセルがスタック状に整列するように、前記各セルの前記長手方向の燃料ガス流入側の一端部を接合・支持する支持板と、
   マニホールドの内部空間に燃料ガスを導入するための導入部を備え、前記内部空間と前記複数のセルの前記燃料ガス流路のそれぞれの燃料ガス流入側の一端部とが連通するように、前記支持板が設けられるマニホールドと、
   を備えた燃料電池のスタック構造体であって、
   前記マニホールドの前記導入部に、前記支持基板より気孔率が大きい多孔質の担体と、前記担体の内部に固定された遷移金属酸化物又は遷移金属の多数の粉末と、を含む部材が設けられた、燃料電池のスタック構造体。
7. 請求項６に記載の燃料電池のスタック構造体において、
   前記担体の気孔率が６０〜９０％である、燃料電池のスタック構造体。
8. 請求項６又は請求項７に記載の燃料電池セルにおいて、
   前記担体は、腕部が延びる基部が３次元的に多数配置され、異なる前記基部から延びる前記腕部同士が互いに接続し合うことで多数の前記基部がネットワーク状に互いに連結された三次元網目構造を有する、燃料電池セル。
9. 請求項６乃至請求項８の何れか一項に記載の燃料電池のスタック構造体において、
   前記支持基板を構成する材料に含まれる遷移金属酸化物又は遷移金属の割合は、１０ｍｏｌ％以下である、燃料電池のスタック構造体。
10. 請求項６乃至請求項８の何れか一項に記載の燃料電池セルにおいて、
    前記支持基板を構成する材料には遷移金属酸化物又は遷移金属が含まれない、燃料電池セル。