JP2016520984A - 高密度バリア層を有する固体酸化物燃料電池 - Google Patents

高密度バリア層を有する固体酸化物燃料電池 Download PDF

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Abstract

燃料電池スタックの上部電極層及び／又は底部電極層の外表面に若しくは近傍に形成された高密度バリア層を有する固体酸化物燃料電池。高密度バリア層（ＤＢＬ）は電極層内のガス（カソード層内の空気又はアノード内の燃料ガス）が最外側電極層の外表面を通ってスタックの外へ漏れるのを防止する漏れ防止層として働く。多孔質外部電極層を有するＤＢＬを使用することにより、スタックから漏れるガスの量を低減し、性能の低下から致命的なスタック故障に至るまでの漏れによって誘発される問題の可能性を最小限にする。【選択図】 図４

Description

本開示は、一般に、固体酸化物燃料電池又は他の積層多孔質セラミックデバイス、及びに特にそのようなデバイス等の内部におけるガス漏れを低減する高密度バリア層に関する。
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、化学反応によって電気を生成するデバイスである。図１は、カソード層１０２、アノード層１０６、及び電解質層１０４を含む従来のＳＯＦＣサブセルを示す。燃料電池は、一般的に、固体酸化物又はセラミック電解質を有するＳＯＦＣを備えた固体電解質材料を特徴とする。
ＳＯＦＣの作動中、酸化剤、通常は空気がカソード１０２によって定義された複数の空気流路１２０を通って供給され、一方、水素ガス（Ｈ２）等の燃料は、アノード１０６によって定義された複数の燃料流路１２１を通って供給される。酸化剤流路と燃料流路は、互いに直角に配置することができる。アノード層とカソード層は、電解質層１０４によって分離される。動作中、酸化剤はカソードにおいて酸素イオンに還元される。そして、これらの酸素イオンは固体酸化物電解質を通ってそれらが電気化学的に燃料を酸化することができるアノードへ拡散することができる。この反応では、２つの電子だけでなく水の副産物が放出される。これらの電子はアノードを通って外部回路（図示せず）に輸送され、外部回路で電気エネルギー源を提供し、そしてカソードに戻る。
外部回路における電子の流れは、通常約１．１ボルトの電位をもたらす。より大きな電圧を生成するために、燃料電池は、すぐ隣接するセル間で電流を合流させ、及び導電させる「相互接続」を有する多数の個々のセルから構成される「スタック」に通常配置される。以下でより詳細に記載されるように、図２に示されるスタックの設計は平板又は「平面」ＳＯＦＣであり、そしてそこに繰り返し配列で配置された２つの別々の「セル」が示されている。セルは、各セルが生成する電力を結合することができるように、各セルを直列に接続するように働く相互接続２０８、２１６によって分離されている。
燃料電池製造における１つの継続的な挑戦課題は、燃料電池内での及び燃料電池からのガス漏れの防止である。ガス漏れは、いくつかの理由で問題がある。一定の電力を達成するために、１以上の水素に対する酸素の化学量論比が必要である。空気側に深刻な漏れがある場合、そこに酸素に対して水素の過剰な量が存在し、燃料電池の性能が低下するであろう。水素又は他の燃料ガス漏れは、爆発の危険性のため更に一層深刻になる。さらに、水素漏れがカソード材料と接触する場合、カソード自体が水素還元により永久に損傷を受ける。これはカソード層の電気的特性を損なうだけでなく、スタックの完全な故障につながる場合があるカソード層の体積膨張（膨張）を引き起こす可能性もある。最後に、燃料又は酸化剤の漏れはそれぞれ燃料利用率又は空気利用率を減少させる場合がある。
従って、ガス漏れが低減された改善された固体酸化物燃料電池スタックが必要である。
本発明は、一般に、燃料電池スタックの上部電極層と底部電極層の外表面に又はその近傍に形成され高密度バリア層を有する固体酸化物燃料電池を対象とする。高密度バリア層（ＤＢＬ）は、電極層内のガス（カソード層内の空気又はアノード層内の燃料ガスのいずれか）が最外側電極層の外表面を通ってスタックから漏れ出るのを防止するための漏れ防止層として作用する。多孔質の外側カソード層を有するＤＢＬを使用することにより、スタックから漏れる空気の量を減少させ、順に、スタック内の低酸素分圧の領域の存在を減少させることができる。これにより、カソード材料の還元の結果生じるカソードの損傷を防止する。アノード層に用いる場合、ＤＢＬは電極への燃料の望ましい流れを増加し、また、スタック外側の燃料ガスの潜在的な危険な蓄積を防ぐのに役立つ。
後述の本発明の詳細な説明をより良く理解するために、前述はむしろ広く本発明の特徴及び技術的利点を概説した。本発明のさらなる特徴及び利点を以下に説明する。本発明と同じ目的を実行するために、開示された概念及び特定の実施形態を、他の構造を修正する、又は設計するための基礎として、容易に利用することができることは、当業者には当然のことである。また、添付の特許請求の範囲に記載されたような等価な構成は、本発明の精神及び範囲から逸脱しないことは、当業者には当然のことである。
添付の図面を参照することにより、本発明はより良く理解することができ、その数多くの特徴及び利点は、当業者に明らかとなる。
図１は、固体酸化物燃料電池における単一サブセルを示す。 図２は、一般的な固体酸化物燃料電池スタックの例示的な実施形態を示す。 図３は、従来技術の燃料電池における上部電極及び底部電極を通るガス流を示す図表示である。 図４は、本発明の実施形態に係る燃料電池における上部電極と底部電極を通るガス流を示す図表示である。 図５は、本発明の実施形態に係る上部及び底部のカソード層内に形成された高密度のバリア層を有する２つのセルスタックの写真である。 図６ａ、６ｂ及び６ｃは、ＤＢＬの長さに沿った様々な位置で撮影された高密度バリア層（ＤＢＬ）及びカソードバルク層の研磨断面の画像である。 図７は、図８よりそれぞれがより薄いＤＢＬの研磨断面の画像である。 図８は、図７よりそれぞれがより厚いＤＢＬの研磨断面の画像である。 図９は、サンドイッチ構成におけるＤＢＬ及び遷移層の研磨断面の画像である。
添付の図は、縮尺通りに描かれることを意図していない。図において、様々な図に示される各同一又はほぼ同一の構成要素は、同様の数字によって表される。定義するために、すべての図面において、すべての構成要素をラベル付けしているとは限らない。
本発明は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）システムにおいて使用することができる。ＳＯＦＣは、低排出ガス及び低騒音作動で高効率発電の可能性を提供する。ＳＯＦＣはまた、電気効率、コジェネレーション効率及び燃料処理簡略化の有利な組み合わせを提供すると見られる。ＳＯＦＣの使用の一例は、家庭又は他の建物の中に於いてである。ＳＯＦＣは、天然ガスなど、家を暖めるのに使用されるのと同じ燃料を使用することができる。ＳＯＦＣシステムは、家庭に電力を供給する電気を生成するために長期間稼働することができ、過剰な量が生成される場合は、過剰分を電力網に売却することができる。また、ＳＯＦＣシステムで生成した熱は高品質であるため、家庭用温水を提供するために使用されることができる。ＳＯＦＣは、電気サービスが信頼できないか又は存在しない地域で、特に役に立つことができる。
上述のように、固体酸化物燃料電池のガス漏れを防止することは非常に困難である。ガス漏れが発生した場合、結果として生じる問題は、性能の低下から致命的なスタックの障害にまで及ぶことがある。出願人は、いくつかの固体酸化物燃料電池スタックにおいて、ガス漏れの重大な原因は、燃料電池スタックの上部及び底部の多孔質電極層であることを見出した。
図２は、一般的な固体酸化物燃料電池スタックの例示的な実施形態を示す。スタックは、中間層２０４、２０８、２１２、及び２１６によって分離された電極層２０２、２０６、２１０、２１４、及び２１８を含む。中間層は、電解質層及び相互接続層を含むことができる。固体酸化物燃料電池が機能するために、高密度の電解質層は、２つの多孔質電極を分離しなければならない。個々のセルは、各セルが生成する電力が結合されるように、導電性の相互接続層によって直列に接続されている。図２では、明確にするために２つだけのサブセルを有するスタックが示されている。実際には、燃料電池スタックは、スタックの特定の目的に適した数のセルを有することができ、多くの場合、各スタック内に多数のサブセルを必要とする。また、図２は、すべての電極層に形成された複数の流路を示す。しかしいくつかの実施形態では、電極のいくつか又は更に全ては、僅かな流路を有す又は全く流路を有しないが、一方でいくつかの実施形態では、電極のいくつか又は更に全てが、より多くの流路を有することができる。
各多孔質電極層は、流路２２０を含むこともできる。電極の種類に応じて、酸化剤ガス又は燃料ガスが流路２２０を通って流れ、イオンは、電解質層を横切って輸送される。天然ガス／プロパン及び空気のようなより複雑なガスはそれぞれ、多くの場合、電池に供給されることができるが、基本的な必要要件は、水素及び酸素のみである。電極は、電気導電体であり、セルからの直流を集電するのに必要である。
特定の一実施形態では、電極２０２はカソードであり、及びに電極２０６はアノードである。アノード２０６及びカソード２０２は、電解質２０４によって分離されて単一の固体酸化物燃料電池２２２を形成し、時にはサブセルと呼ばれる。セルを互いの上に積層し、電気相互接続層を介してセルを接続することにより、スタックを作成する。電気導電性相互接続層は、各セルが生成する電力を組み合わせることができるように、直列にセルを接続するために、隣接セルの各ペアのアノード層とカソード層との間に形成される。特定の実施形態では、相互接続層２０８は、セル２２２のアノード２０６を、隣接するセル２２４のカソード２１０に接続する。
電解質２０４によるアノード２０６中の酸化剤ガス及びカソード２０２中の燃料ガスの分離は、酸素分圧の勾配を生み出す。この勾配は、酸素イオンを電解質２０４を横切って輸送し、そして燃料と反応させる。同様に、アノード２１４は、他の電解質２１２によってカソード２１０から分離される。ここでも、酸素イオンは、電解質２１２を横切って輸送され、カソード２１０とアノード２１４との間に電位を生じさせる。このパターンを複数回繰り返して、多数の個々のセルでスタックを形成することができる。電気導電性相互接続層は、各セルが生成する電力を組み合わせることができるように、直列にセルを接続するために、隣接する積層セルの各ペアのアノード層とカソード層との間に形成される。セルの数を増加は、スタックのＺ軸方向のサイズを増大させる。スタックのＸ軸及びＹ軸は、Ｚ軸と独立して増加させることができる。
いくつかの実施形態では、最終的なスタックは、一方の最外側電極層としてカソード層を（図２に示されたスタックの一番上に）有し、他方の最外側電極層としてアノード層を（図２中のスタックの底部に）有するように、スタック内にアノード層及びカソード層が交互に同数あることができる。本明細書で使用されるように、スタックは任意の方向に向けることができるように、用語「上部」及び「底部」は、単に便宜上である。用語「外側電極層」又は「最外側電極層」又は類似の用語は、スタック内の最初及び最後の電極層を指すために本明細書で使用される（図１及び２の方向で上部及び底部電極層）。
いくつかの状況では、他の電極よりも１つのタイプの電極を複数有することが望ましい。例えば、アノード層は空気にさらされる場合酸化するが、カソード層は空気中で安定しているので、スタックの２つの露出端層はカソード層とすることがしばしば望ましい場合がある。製造プロセスで左右対称になるように、スタックの上部上及び底部上に同じタイプの電極層を有することも時には有利である。従って、図２に示すスタックのような他の実施形態では、アノード層よりも、１つ多いカソード層が存在し得る。結果として、両方の上部電極層（図２の向きで）及び底部電極層はカソード層である。上部電極と底部電極の両方がアノード層であるように、カソード層より１つ多いアノード層がある他の実施形態では、逆も真実であることができる。
図２は、合計で５層の電極層を有する実施形態を示している。５層の電極層の各隣接ペアを分離するのは、電解質又は相互接続のいずれかである。合計５電極層の２セルスタックでは、２つの電解質層及び２つの相互接続層が存在する。アノード層とカソード層は、好ましくは電極へのガス流の流路を有しているが、両層は層の構造内でガスが流れるのを可能にするに十分に意図的に多孔質である。電解質層及び相互接続層は好ましくは電極層より密度が高く、大部分はガス不透過性である。上下面（図２の上部カソード層２０２及びカソード層２１８の最外側表面）は、スタックから電流が引き込まれる（「集電」）場所であるので、集電体表面２２６と呼ばれる。
図２に示したような燃料電池スタック（スタックの上部電極層と底部電極層としてカソード層を有する）で出願人によって行われた測定は、「フロースルー」（流路を通ってスタックから出るガスの体積を、スタックに計量供給されたガスの体積で割ったものと定義される）のカソード層の合計が驚くほど小さいことを示した。アノード層の合計のフロースルーは９０〜９５％余りが計測されたが、カソード層は３０〜５０％に達するにすぎなかった。漏れの他の原因が除去された場合は、スタックから漏れる空気の大部分は、マニホールドシステムから完全に独立した集電体表面及び漏れ防止層を通って漏れていることが見出された。
本出願人によって発見されたリーク現象は、図３に示されている。図３のＳＯＦＣは３カソード層及び２アノード層を有す５電極層スタックである。図２のように、電極層は、電解質層又は相互接続層のいずれかによって分離される。出願人は、上部と底部のカソード層内の流路に流入する空気の大部分は多孔質カソード材料を通って流れ、実際に上下の集電体面を通ってスタックの外に漏れて、スタックが失敗したことを見出した。
この漏れは、多孔質電極層からのガス流を阻害する高密度表面層の欠如によると考えられる。漏れは、背圧の増加によるより高いアスペクト比のガスの流路によって悪化する。ＳＯＦＣにおける電極層の間にある内部中間層は、高密度電解質層又は高密度相互接続層のいずれかである。いずれかの側に高密度中間層を有する電極の場合、ガスは、流路を通る以外は、大部分は電極層からの流出が防止される。しかし、外側電極層（即ち、スタックの上部電極層及び底部電極層）だけは、その内側に高密度層（電解質又は相互接続のいずれか）を有する。ＳＯＦＣに使用される多孔質電極は、流路内を流れる空気が、電極層の多孔質を通過でき、そして上部電極層及び底部電極層の外側（外部）表面を通ってＳＯＦＣから漏れ出ることができる程の多孔性である。
ガス流路及びスタックのｘ−ｙ寸法の大きさ及び形状は、電極層の背圧に影響を与える。例えば、所定の直径の流路の場合、長さが増加すると背圧が増加する。このため、燃料又は酸化剤が、流路の全長を意図したように流れるには勢いが余りない。より高い背圧において、ガスに最も抵抗が少ない経路は、電極層の多孔質を通って外側外面の表面へ流れることである。
電気化学的に考慮すると、最適な性能のためには薄い電極層を必要とするため、背圧を下げるためにガス流路の直径を大きくすることは現実的ではない。従って、本発明の実施形態は、スタックの上部及び底部電極の外側外面の表面上又は近傍に、高密度バリア層（「ＤＢＬ」）を使用して問題に対処し、最小抵抗の望ましくない経路を排除する。
図４は、本発明の実施形態に係る燃料電池における上部電極及び底部電極を通るガス流を示す図である。図３及び図４の燃料電池スタックは任意の所望の数のセルを含むことができるが、明確にするためにスタックの上部及び底部のみが本明細書に示されている。特定の実施形態では、固体酸化物燃料電池は、第１の多孔質電極層と、第１の多孔質電極層上の中間層と、を含み、中間層は電解質層又は相互接続層のいずれかを備え、固体酸化物燃料電池は、更に、中間層上の第２の多孔質電極層を含み、第２の多孔質電極層は少なくとも１つのガス流路を定義し、燃料電池用集電体表面を形成する外表面を有し、固体酸化物燃料電池は、更に、中間層の反対側の第２の多孔質電極層の表面上に堆積された、又は第２の多孔質電極層内に形成された高密度バリア層を含み、高密度バリア層は第２の多孔質電極層内のガス流が第２の多孔質電極層の外表面を通って漏れるのを防止する漏れ防止層を形成する。いくつかの実施形態では、第１の多孔質電極層はアノード層であり、第２の多孔質電極層はカソード層である。一方、他の実施形態では第１の多孔質電極層はカソード層であり、第２の多孔質電極層はアノード層である。
好適な高密度バリア層は、外側電極層の漏れを防止するガス不透過層である。好ましくは、漏れ防止層は漏れ防止気密層である。本明細書で使用する場合、漏れ防止気密層は、電極層を通って流れるガスの１０％未満が、電極の外側外面の表面を通って漏れることを許す漏れ防止層として定義される。いくつかの実施形態において、ＤＢＬは気密セラミック層を備える。他の実施形態において、ＤＢＬは導電性金属層を備える。ＤＢＬの好ましい実施形態は、電極ガス流路を通って流れるガスの５０％より多く、７５％より多く、８０％より多く、８５％より多く、９０％より多く、９５％より多く、９８％より多く、又は９９％より多くが電極外表面を通って漏れ出るのを防止する。好ましくは、ＤＢＬは、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％の気密性を有する。
ガス不透過性に加えて、好適なＤＢＬは、電極層の熱膨張係数（ＣＴＥ）と一致するＣＴＥも有するべきである。望ましくない熱応力及びクラックは高密度バリア層とＤＢＬと直接接触する電極層との間のＣＴＥの不一致から生じる。好ましくは、ＤＢＬは、電極層のＣＴＥの約±５ｐｐｍ／℃、約±２ｐｐｍ／℃、又は約±０ｐｐｍ／℃内にあるＣＴＥを有している。
好ましいＤＢＬは、電極層の導電率とほとんど一致するのに十分な電気導電率も有するべきである。ＤＢＬの導電率は約５Ｓ／ｃｍより大きくなければならない。
好ましい実施形態では、ＤＢＬは、電極層と少なくとも１つの共通の材料成分を有する。好ましくは、ＤＢＬは、電極層と同じ化学組成を有し、及び／又は電極層より低い気孔率を有している。例えば、好ましいＤＢＬは大きくない１０体積％以下、５体積％以下、又は３体積％以下の気孔率を有する。
いくつかの実施形態において、ＤＢＬは、電極層と同じ化学組成を有するが、より高い導電率を有している。好ましいＤＢＬは、スタック内の最も近いセルから引き出される電流密度を均一にするのにも役立ち、効果的に集電の拡がり抵抗を下げる。高電流密度領域はガス流路が存在するために発生する可能性があり、局所的なジュール加熱により回復不能にスタックを損傷する可能性がある。バルク電極の多孔質構造は、均一に電流を引き出すために理想的ではない。高密度バリア層の連続する性質は、その接続性及び結果として生じる電流分布の点で周囲のバルク電極よりも優れているであろう。
ガスが上部電極層及び底部電極層の外側表面を通って漏れるのを防ぐために、ＤＢＬは電極の外表面に形成され、一方でなお、ガスが流路並びに／又は上部電極層及び底部電極層の気孔を通って通過できるようにしなければならない。いくつかの実施形態では、ＤＢＬは、電極層の外側表面（上部又は底部層と接触している中間層とは反対側の表面）上に直接形成されるであろう。別の実施形態では、ＤＢＬのいずれかの側に電極材料が存在するように、ＤＢＬは電極バルク内に形成されるであろう。電極内に形成されたガス流路が存在する実施形態において、ＤＢＬは中間層と反対側のガス流路側で、ガス流路と電極の外表面との間に形成されるべきである。その場合、ＤＢＬは、スタックの自由（外側の）表面に可能な限り近くにあることが好ましいであろう。本明細書で使用する場合、いくつかの実施形態において、ＤＢＬはこのような外部電極内に形成されるが、用語「隣接する電極」は、ＤＢＬに関して使用される場合、ＤＢＬによって漏れが防止されるこの外部電極を指す。
従って、好ましいＤＢＬの実際の組成は、ＤＢＬがアノード層内部又はカソード層内部に適用されているか否かに、及び更にはアノード層又はカソード層の実際の組成に依存する。例えば、外側電極層が、ランタンマンガナイト系材料及び／又はランタンフェライト系材料を含むカソード層である場合、好ましいＤＢＬは（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｙＭｎＯ３を含むことができ、式中ｘは約０．５以下、ｙは１．０以下、Ｌａ／Ｍｎの比は、約１．０以下である。
いくつかの実施形態において、ＤＢＬは、ＬＳＭ及び／又はＹＳＺを含む。特定の実施形態において、ＤＢＬは、１０ミクロン以下、例えば５ミクロン以下、３ミクロン以下、又は２ミクロン以下のｄ５０を有する粒子を含むことができる。ＤＢＬは、少なくとも０．０１ミクロンのｄ５０を有する粒子を含むことができる。特定の実施形態において、ＬＳＭがバルクのカソード粒子よりもより微細な粒子を含み、例えば、ＬＳＭが１０ミクロン以下、５ミクロン以下、３ミクロン以下、又は２ミクロン以下のｄ５０の粒子径を有する場合、ＤＢＬは、焼結ＬＳＭを含むことができる。カソードバルク材料中の粒子よりもより細かいＬＳＭ粒子から成るバリア層は、バルク材料よりも多く焼結し、好ましくは、ガス流を遮断するのに十分に高密度になるであろう、一方で更に、バリア層は十分に電気を導電し、及び周囲の又は下層のカソードバルク材料のＣＴＥに合致するであろう。一実施形態において、ＤＢＬはＹＳＺ粒子を含むことができ、ＹＳＺ粒子は１０ミクロン以下、例えば５ミクロン以下、３ミクロン以下、２ミクロン以下、又は更に１ミクロン以下のｄ５０を有する粒子を含むことができる。
外側電極層が、サーメット材料を含むアノード層である場合、好ましいＤＢＬはニッケル−ＹＳＺを含むことができるであろう。あるいは、好ましいＤＢＬは、チタン酸ランタン、クロム酸ランタン、チタン酸ストロンチウム、及び／又はチタン酸ランタンストロンチウムを含むことができるであろう。
一実施形態によれば、グリーンＤＢＬは、グリーンＤＢＬ／Ｅｄ５０比として表される平均厚さを有することができ、この比は、カソードバルク（ＣＢ）層などの離接する多孔質電極層の、粒子径ｄ５０に対するグリーンＤＢＬの平均厚さの比として定義されることができる。一実施形態では、グリーンＤＢＬは、ガス不透過性を提供し及びに変形又はクラックに抵抗するように構成された特別なグリーンＤＢＬ／Ｅｄ５０比を含むことができる。例えば、グリーンＤＢＬのグリーンＤＢＬ／Ｅｄ５０比は、成形（例えば、焼結工程又はプレス工程）の間に生じる可能性のある変形又はクラックにも抵抗しながら、ガス不透過性を提供するために、最大値又は最小値に制限される場合がある。５より大きいグリーンＤＢＬ／Ｅｄ５０比は、成形中に生じる可能性のあるクラックに十分には抵抗できない場合がある。逆に、１未満のグリーンＤＢＬ／Ｅｄ５０比は、成形中に生じる可能性のある変形又は貫通に十分には抵抗できない場合がある。任意の特定の理論に縛られることを望まないが、１未満のグリーンＤＢＬ／Ｅｄ５０比を有するグリーンＤＢＬを形成する際に生じる可能性のある変形は、焼結又はプレス工程の間に、グリーンＤＢＬの変形又は貫通さえ発生させ得る隣接する層（例えば、カソードバルク層）の大きな粒子に依るのかもしれない。例えば、グリーンＤＢＬは、例えば少なくとも２等の少なくとも１のグリーンＤＢＬ／Ｅｄ５０比を有することができる。非限定的な実施形態では、グリーンＤＢＬは５以下の、例えば４以下又は３以下のグリーンＤＢＬ／Ｅｄ５０比を有することができる。グリーンＤＢＬは上記の任意の最小値又は最大値範囲内のグリーンＤＢＬ／Ｅｄ５０比を有することは理解されるであろう。例えば、特定の実施形態では、グリーンＤＢＬは２〜３の範囲内のグリーンＤＢＬ／Ｅｄ５０比を有する。
本明細書の実施形態に係わるＤＢＬは、その上に配置された１つ以上の遷移層（ＴＬ）を含むことができる。１つ以上の遷移層は、ＤＢＬの全体の長さ及び幅に沿って実質的にＤＢＬと直接接触することができる。ＤＢＬの長さは、ＤＢＬの最長寸法として定義することができ、幅は、ＤＢＬの２番目の最長寸法として定義することができる。一実施形態では、ＤＢＬ及び１つ以上の遷移層は、「サンドイッチ」構成であってもよく、第１の遷移層はＤＢＬの一方の側にあり、もう１つの遷移層は第１の遷移層のＤＢＬのもう１つの側で、第１の遷移層の反対側にある。
遷移層の材料は、本明細書に記載の実施形態に係わるＤＢＬ、カソード又はアノードの材料と同様の若しくは更に同一の材料、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。特定の実施形態では、遷移層はＬＳＭ粉末及びＹＳＺ粉末の混合物を含むことができる。更に、遷移層は、本明細書に記載の実施形態に係るＤＢＬ、カソード又はアノードの粒子径と同様の若しくは更に同一の、又はそれらの任意の組み合わせを含む粒子サイズｄ５０を有することができる。
実施形態によれば、グリーン遷移層（ＴＬ）はグリーンＴＬ／Ｅｄ５０比として表される特定の平均厚さを有することができ、この比はグリーンＴＬの平均厚さの、カソードバルク（ＣＢ）層等の隣接する電極層の粒子径ｄ５０に対する比として定義される。例えば、グリーンＴＬは、約１０以下の、例えば８以下、６以下、４以下、又は更に２以下のグリーンＴＬ／Ｅｄ５０比を有する。非限定的な実施形態では、グリーンＴＬは少なくとも約０．１、例えば少なくとも０．５、少なくとも１、又は少なくとも１．５のグリーンＴＬ／Ｅｄ５０比を有する。グリーンＴＬは、本明細書に示される任意の最小値又は最大値の範囲内にあるグリーンＴＬ／Ｅｄ５０比を有することができることは理解されるであろう。例えば、特定の実施形態では、グリーンＴＬは、１〜２の範囲にあるグリーンＴＬ／Ｅｄ５０比を有することができる。
特定の実施形態では、遷移層（ＴＬ）は、グリーンＴＬ／ＣＢｄ５０比の値が低いほど可能性が増加する、成形中にＤＢＬを変形する又は貫通の可能性を低減するように選択される最大ｄ５０を有する粉体を含むことができる。実施形態では、遷移層は、「中間の」平均粒子径か、又はＤＢＬの平均粒径ｄ５０と、例えば電極層、又はより具体的にはカソードバルク（ＣＢ）層等の隣接層の平均粒径ｄ５０との間にある平均粒子径を有するように選択されなければならない。任意の特定の理論に縛られることを望まないが、中間粒子径（ｄ５０）を選択することにより、隣接層（例えば、ＣＢ層）の大きな粒子がＤＢＬを貫通する又はＤＢＬを変形することを緩和するであろう。
一実施形態によれば、グリーンＤＢＬは、グリーンＤＢＬ／ＴＬｄ５０比として表される平均厚さを有することができ、この比はグリーンＤＢＬの平均厚みの、遷移層（ＴＬ）の粒子径ｄ５０に対する比として定義されることができる。例えば、グリーンＤＢＬは少なくとも１の、例えば少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも３０、又は少なくとも４０のグリーンＤＢＬ／ＴＬｄ５０比を有することができる。非限定的な実施形態では、グリーンＤＢＬは１００以下の、例えば８０以下、６０以下、５０以下等のグリーンＤＢＬ／ＴＬｄ５０比を有することができる。グリーンＤＢＬは、上記した任意の最小値又は最大値の範囲内にあるグリーンＤＢＬ／ＴＬｄ５０比を有することができることは理解されるであろう。例えば、特定の実施形態では、グリーンＤＢＬは４０〜５０の範囲内のグリーンＤＢＬ／ＴＬｄ５０比を有することができる。
別の実施形態によれば、最終的に形成された（例えば、焼成された、焼結された、又はプレスされた）ＤＢＬの平均厚さは、焼成ＤＢＬ／Ｅｄ５０比で表される特定の厚みを有することができ、その比は最終的に形成されたＤＢＬ平均厚みの、カソードバルク（ＣＢ）層等の隣接する電極層の粒子径ｄ５０に対する比として定義されることができる。例えば、最終的に形成されたＤＢＬは約５以下、例えば４以下、３以下、２以下、又は更に１以下の焼成ＤＢＬ／Ｅｄ５０比を有することができる。非限定的な実施形態では、最終的に形成されたＤＢＬは少なくとも約０．１、例えば少なくとも０．２、少なくとも０．４、又は少なくとも０．５である焼成ＤＢＬ／Ｅｄ５０比を有することができる。最終的に形成されたＤＢＬは、本明細書に示される任意の最小値又は最大値の範囲内にある焼成ＤＢＬ／Ｅｄ５０比を有することができることは理解されるであろう。例えば、特定の実施形態では、最終的に形成されたＤＢＬは０．５〜１の範囲内の焼成ＤＢＬ／Ｅｄ５０比を有することができる。
一実施形態によれば、最終的に形成された遷移層（ＴＬ）は、焼成ＴＬ／Ｅｄ５０比として表される特定の平均厚さを有することができ、この比は最終的に形成されたＴＬの平均厚さの、カソードバルク（ＣＢ）層等の隣接する電極層の粒子径ｄ５０に対する比として定義される。例えば、最終的に形成されたＴＬは約１０以下、例えば８以下、６以下、４以下、又は更に２以下の焼成ＴＬ／Ｅｄ５０比を有する。非制限的な実施形態では、グリーンＴＬは少なくとも約０．１、例えば少なくとも０．２、少なくとも０．５、又は少なくとも１、又は少なくとも５のグリーンＴＬ／Ｅｄ５０比を有する。グリーンＴＬは、本明細書に示される任意の最小値又は最大値の範囲内のグリーンＴＬ／Ｅｄ５０比を有することができることは理解されるであろう。例えば、特定の実施形態では、グリーンＴＬは、０．５〜１の範囲内のグリーンＴＬ／ＣＢｄ５０比を有することができる。
一実施形態によれば、最終的に形成されたＤＢＬは、焼成ＤＢＬ／ＴＬｄ５０比として表される平均厚さを有することができ、この比は最終的に形成されたＤＢＬの平均厚みの、遷移層（ＴＬ）の粒子径ｄ５０に対する比として定義されることができる。例えば、最終的に形成されたＤＢＬは少なくとも１、例えば少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも３０、又は少なくとも４０の焼成ＤＢＬ／ＴＬｄ５０比を有することができる。非限定的な実施形態では、グリーンＤＢＬは１００以下、例えば８０以下、６０以下、５０以下のグリーンＤＢＬ／ＴＬｄ５０比を有することができる。グリーンＤＢＬは、上記の任意の最小値又は最大値の範囲内にあるグリーンＤＢＬ／ＴＬｄ５０比を有することができることは理解されるであろう。例えば、特定の実施形態では、グリーンＤＢＬは４０〜５０の範囲内のグリーンＤＢＬ／ＴＬｄ５０比を有することができる。
本発明の燃料電池システムは、当該技術分野で公知の任意の適切な方法により作製されることができる。当該技術分野で公知の任意の適切なアノード及びカソード材料は、本発明において使用することができる。
カソードの材料としては、ランタンマンガナイト材料を含むことができる。カソードは、ドープされたランタンマンガナイト材料で作ることができ、カソード組成物をペロブスカイト型結晶構造にすることができる。従って、ドープされたランタンマンガナイト材料は、式（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３−δで表される一般組成を有し、式中、ドーパント材料が「Ａ」で示され、ペロブスカイト結晶構造のＡサイトのランタン（Ｌａ）と材料内で置換される。ドーパント材料は、アルカリ土類金属、鉛、又は一般に約０．４〜０．９オングストローム間の原子比を有する２価の陽イオンから選択されることができる。このように、一実施形態によれば、ドーパント材料は、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｐｂ、及びＺｒから成る元素の群から選択される。特定の実施形態によれば、ドーパントはＳｒであり、カソード層は、ＬＳＭとして一般に公知のランタンストロンチウムマンガナイト材料を含むことができる。
一実施形態によれば、ドープされたランタンマンガナイトカソード材料は、式（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３−δを含み、式中、ｘは約０．５以下、ｙは約１．０以下、及びＬａ／Ｍｎ比は約１．０以下である。ドープされたランタンマンガナイト組成物中のｘの値は、構造内でＬａと置換されたドーパントの量を表す。一実施形態によれば、ｘは約０．５以下、例えば約０．４又は０．３以下である。尚、カソード材料内で与えられたドーパントの量が、例えばｘが約０．２以下、又は更に０．１以下であり、特に約０．４と０．０５の間の範囲であるように、より少量になることがある。
あるいは、又は更に、カソード材料は、Ｌａフェライト系材料を含むことができる。一般的には、Ｌａフェライト系材料は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅ等の１つ以上の適切なドーパントでドープされることができる。ドープされたＬａフェライト系材料の例としては、ＬａＳｒＣｏフェライト（ＬＳＣＦ）（例えば、Ｌａ１−ｇＳｒｑＣｏ１−ｊＦｅｊＯ３）、式中ｑ及びｊのそれぞれは独立に０．１以上、及び０．４以下であり、（Ｌａ＋Ｓｒ）／（Ｆｅ＋Ｃｏ）は約１．０と約０．９０（モル比）との間の範囲にある。特定の一実施形態では、カソードは、Ｌａマンガナイト及びＬａフェライト材料の混合物を含むことができる。例えば、カソードはＬａＳｒマンガナイト（ＬＳＭ）（例えば、Ｌａ１−ｋＳｒｋＭｎＯ３）及びＬａＳｒＣｏフェライト（ＬＳＣＦ）を含むことができる。一般的な例としては、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９８Ｍｎ３＋−Δ）（Δはゼロ以上、及び０．３以下）及びＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ４２Ｆｅ０．８Ｏ３を含む。
カソード層は、約０．１０ｍｍ以上、例えば約０．１５ｍｍ以上、約０．２０ｍｍ以上、又は更に約０．２５ｍｍ以上の平均厚さを有することができる。更に、カソード層は約２ｍｍ以下、例えば約１．９ｍｍ以下、約１．８ｍｍ以下、約１．７ｍｍ以下、約１．７ｍｍ以下、約１．６ｍｍ以下、又は更に約１．５ｍｍ以下の平均厚さを有してもよい。カソード層は、上記の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内の平均厚さを有することができることが理解されるであろう。
カソード層は、カソード層の総体積に対して約２５体積％〜約６０体積％の範囲の気孔率を有する多孔質層であってもよい。カソード層は、ＳＯＦＣユニットに酸化剤を送達するために利用されることができる流路を含むことができる。流路は、カソード層の体積全体にわたって規則的及び繰り返しパターン等の特定の方法で配置されることができる。例えば、成形された散逸性物を組み込む工程、エンボス加工、テープに流路の切れ込みを入れる工程、そして流路を定義するためにテープを積層する工程、予備成形物を通しての押し出しを使用する工程、ロールコンパクションでパターン化ロールを用いる工程を含む任意の適切な技術は、間隙及び／又は流路を形成するために使用されることができる。
アノード層は、サーメット材料、即ちセラミックと金属材料の組み合わせを含んでもよい。いくつかの好適な金属としては、例えば、ニッケル又は銅を含む遷移金属類を含む。アノードは、例えばセラミック材料、及び特に酸化物材料を含むイオン導電体を含むことができる。例えば、アノードは、ニッケル及び、例えばイットリア安定化ジルコニアを含むジルコニア系材料で形成されてもよい。あるいは、アノードは、例えば酸化ガドリニウム安定化セリアを含むセリア系材料を含むことができる。ニッケルは、アノードグリーン材料に含まれる酸化ニッケルの還元によって製造されることができる。あるいは、チタン酸塩、マンガナイト、クロマイト、それらの組み合わせ等の酸化物材料の特定の他のタイプは、アノード層で使用されることができることが理解されるであろう。このような酸化物もまた、ペロブスカイト材料であってもよいことは理解されるであろう。
アノード層は、薄く、及び実質的に材料の平面層であることができる。アノード層は、相互接続層の平均厚さよりも大きい平均厚さを有することができる。例えば、アノード層は、少なくとも約１００ミクロン、例えば少なくとも約３００ミクロン、少なくとも約５００ミクロン、少なくとも約７００ミクロン、又は更に少なくとも約１ｍｍの平均厚さを有することができる。尚、アノード層は、約５ｍｍ以下、例えば約２ｍｍ以下、又は更に約１．５ｍｍ以下の平均厚さを有することができる。アノード層の平均厚さは、上記の任意の最小値と最大値との間の範囲に平均厚さを有することがが理解されるであろう。
アノード層は、アノード層の全体積に対して約２５体積％〜約６０体積％の範囲の気孔率を有する多孔質層であることができる。多孔質は、ＳＯＦＣユニットに燃料を送達するのに利用される流路の形態であってもよい。流路は、アノード層の体積全体にわたって規則的及び繰り返しパターン等の特定の方法で配置されることができる。例えば、成形した散逸性物を組み込む工程、エンボス加工、テープに流路の切れ込みを入れる工程、そして流路を定義するためにテープを積層する工程、予備成形物を通って押し出しを使用する工程、ロールコンパクションでパターン化ロールを用いる工程を含む任意の適切な技術は、間隙及び／又は流路を形成するために使用されることができる。
当該技術分野で公知の任意の好適な電解質材料は、本発明の電解質に使用されることができる。好ましくは、電解質は固体電解質である。具体例としては、Ｓｃ２Ｏ３ドープＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３ドープＺｒＯ２、Ｙｂ２Ｏ３ドープＺｒＯ２等のＺｒＯ２系材料、Ｓｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３ドープＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３ドープＣｅＯ２、及びＣａＯドープＣｅＯ２等のＣｅＯ２系材料、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ又はそれらの混合物でドープされたＬａＧａＯ３（例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．５Ｏ３、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３、ＬａＳｒＧａＯ４、ＬａＳｒＧａ３Ｏ７又はＬａ０．９Ａ０．１ＧａＯ３、式中、Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ又はＢａ）等のＬｎガレート系材料（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ又はＳｍ等のランタニド）、及びそれらの混合物を含む。別の例としては、ドープされたジルコン酸イットリウム（例えば、Ｙ２Ｚｒ２Ｏ７）、ドープされたチタン酸ガドリニウム（例えば、Ｇｄ２Ｔｉ２Ｏ７）及びブラウンミラライト（例えば、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ６又はＢａ２Ｉｎ２Ｏ５）を含む。
電解質の任意の好適な厚さは、本発明で使用されることができる。特定の一実施形態では、電解質の厚さは約５ミクロン〜約２０ミクロン、例えば約１０ミクロン〜約１５ミクロンの範囲である。
相互接続層は、無機材料を含むセラミック材料を含むことができる。具体的には、相互接続層は酸化物材料を含むことができ、より具体的には、クロマイト又はチタン酸塩物質とすることができる。より具体的には、相互接続層は、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリア（Ｙ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された元素を含むことができる。特定の例において、相互接続層２０８、２１６は酸化クロム系材料、酸化ニッケル系材料、コバルト酸化物系材料、酸化チタン系材料（例えば、チタン酸ランタンストロンチウム）を含むことができる。具体的には、相互接続層２０８は例えばＬａＳｒＣｒＯ３、ＬａＭｎＣｒＯ３、ＬａＣａＣｒＯ３、ＹＣｒＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＣａＣｒＯ３、ＣａＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＣａＮｉＯ３、ＣａＣｒＯ３、及びそれらの組み合わせ等の材料から作製することができる。具体的には、相互接続層２０８は、ＬＳＴ（又はＹＳＴ）を含むことができ、及び１つ以上のドーパントを有するＬａ０．２Ｓｒ０．８ＴｉＯ３等のＮｂドープＬＳＴを主成分とすることができる。例えば一般的にランタン又はストロンチウムの陽イオンによって占有されている格子サイトが空であり、したがって材料は非化学量論組成を有する場合、相互接続材料はＡサイト欠損材料を含んでよいことは、理解されるであろう。
相互接続層は、特に薄く、材料の平面層であることができる。例えば、相互接続層は、約１ｍｍ以下、例えば約５００ミクロン以下、約３００ミクロン以下、約２００ミクロン以下、約１００ミクロン以下、約８０ミクロン以下、約５０ミクロン以下、又は更に約２５ミクロン以下の平均厚さを有することができる。尚、相互接続層は、少なくとも約１ミクロン、例えば少なくとも約２ミクロン、少なくとも約５ミクロン、少なくとも約８ミクロン、又は少なくとも約１０ミクロンの平均厚さを有することができる。相互接続層の平均厚さは、上記の任意の最小値と最大値との間の範囲に平均厚さを有することが理解されるであろう。
図２に示すように、固体酸化物燃料電池を形成するために、各層は、スタック内の層を組み立てる前に個別に形成されることができる。即ち、層はグリーン層として別々に形成され、合体させてスタックに組み立てられる。あるいは、第１のグリーン電解質層が形成され、その後、グリーン電極層がグリーン電解質層上に重ねて形成され、その後、グリーン相互接続層がグリーン電極層上に重ねて形成されるように、層は互いの上に連続してグリーン状態で形成されることができる。更に、方法は焼結ＳＯＦＣセルを形成するために、単一の焼結工程でグリーンＳＯＦＣセルを焼結する工程を含む。
本明細書において「グリーン」物という場合は、緻密化又は粒成長に影響を与える焼結工程又はプレス工程を受けていない材料を意味する。グリーン物は、乾燥され、水分含有量が少ない未完成品であり、未焼成である。グリーン物は、それ自身及びその上に形成された他のグリーン層を支持するのに適した強度を持つことができる。
本明細書の実施形態に従って記載される層は、キャスティング、蒸着、印刷、押出し、積層、金型プレス、ゲルキャスティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷、ロールコンパクション、射出成形、及びこれらの組み合わせを含む技法によって形成することが可能であるが、これらに限定されない。１つの特定の例では、各層は、スクリーン印刷により形成することができる。別の実施形態では、各層は、テープキャスティング法により形成することができる。
アイテム
アイテム１：固体酸化物燃料電池は、第１の多孔質電極層と、第１の多孔質電極層上に中間層と、を備え、中間層は電解質層又は相互接続層のいずれかを備え、固体酸化物燃料電池は、更に中間層上に第２の多孔質電極層を備え、第２の多孔質電極層は少なくとも１つのガス流路を定義し及び燃料電池の集電体表面を形成する外表面を有し、固体酸化物燃料電池は、更に中間層の反対側の第２の多孔質電極層表面上に形成された、又は第２の多孔質電極層内に形成された高密度バリア層と、を備え、高密度バリア層は第２の多孔質電極層内のガス流が第２の多孔質電極層の外側表面を通って漏れるの防止するガス漏れ防止層を形成する、固体酸化物燃料電池。
アイテム２：第１の多孔質電極層がアノード層であり、第２の多孔質電極層がカソード層である、アイテム１の固体酸化物燃料電池。
アイテム３：第１の多孔質電極層がカソード層であり、第２の多孔質電極層がアノード層である、アイテム１の固体酸化物燃料電池。
アイテム４：第１のタイプの少なくとも１つの多孔質電極層と、第１のタイプの少なくとも１つの多孔質電極層上に積層された第１のタイプの少なくとも１つの多孔質電極層と、最上部電極層の外表面上に形成された高密度バリア層と、を備え、高密度バリア層は、多孔質電極層を通るガス流が電極層の外表面を通って漏れるのを防止する、燃料電池アセンブリ。
アイテム５：第１のタイプの多孔質電極の層の総数＝ｎ、第２のタイプの多孔質電極の層の総数＝ｎ＋１であり、第１のタイプの多孔質電極の層及び第２のタイプの多孔質電極の層は、交互層としてスタックに配列され、第２のタイプの多孔質電極の層はスタックの上部層及び底部層である、アイテム４の燃料電池アセンブリ。
アイテム６：第１のタイプの多孔質電極層がアノード層であり、第２のタイプの多孔質電極層がカソード層である、アイテム４又はアイテム５の燃料電池アセンブリ。
アイテム７：第１のタイプの多孔質電極層がカソード層であり、第２のタイプの多孔質電極層がアノード層である、アイテム４又はアイテム５の燃料電池アセンブリ。
アイテム８：固体酸化物燃料電池又は燃料電池アセンブリは、複数のサブセルを含み、各サブセルは、アノード、カソード、アノードとカソードを分割する電解質を含み、１つのサブセルのアノードともう１つのサブセルのカソードとの間の相互接続を更に含む、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池又は燃料アセンブリ。
アイテム９：高密度バリア層は、相互接続層とは異なる組成である、アイテム８の固体酸化物燃料電池又は燃料電池アセンブリ。
アイテム１０：積層多孔質セラミックデバイスであって、第１の電極層と、第１の電極層上に重なる電解質層と、電解質層の上に重なる第２の電極層と、第２の電極層と第３の電極層との間に配置された相互接続層と、第３の電極層の外表面に形成された高密度バリア層と、を備え、高密度バリア層は、相互接続層とは異なる組成であり、及び第３の電極層を通って流れるガスが高密度バリアを通って漏れるのを防止するのに十分に高い密度を有する、積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム１１：固体酸化物燃料電池アセンブリを備える、アイテム１０の積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム１２：固体酸化物電解層を備える、アイテム１０の積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム１３：第１及び第３の電極層がカソード層であり、第２の電極層はアノード層である、アイテム１０〜１２のいずれかに記載の積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム１４：第１及び第３の電極層がアノード層、及び第２の電極層はカソード層である、アイテム１０〜１２のいずれかに記載の積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム１５：電極層が、ガスが電極層を通って流れることを可能にする多孔質を有する前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム１６：電極層は、電極層の多孔質とは別にガス流の流路を定義する、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム１７：高密度バリア層は気密セラミック層を備える、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム１８：高密度バリア層は導電性金属層を備える、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム１９：高密度バリア層は、最も外側の電極層を通って流れるガスの５０％より多く、７５％より多く、８０％より多く、８５％より多く、９０％より多く、９５％より多く、９８％より多く、又は９９％より多くが電極層の外表面を通って漏れ出るのを防止する、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム２０：高密度バリア層は、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％の気密性を有する、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム２１：高密度バリア層は、隣接する電極層のＣＴＥの約±５ｐｐｍ／℃、約±２ｐｐｍ／℃、約±１ｐｐｍ／℃、又は約±０．５ｐｐｍ／℃の範囲内にあるＣＴＥを有する、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム２２：高密度バリア層は、隣接する電極層と同じ化学組成を有するが、より高い導電率を有する、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム２３：高密度バリア層は、隣接する電極層と同じ化学組成を有するが、より低い気孔率を有する、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム２４：高密度バリア層は、隣接する電極層と共通の少なくとも１つの材料成分を有する、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム２５：隣接する電極層が、ランタンマンガナイト系材料及び／又はランタンフェライト系材料を含むカソード層である、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム２６：隣接する電極層が（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｙＭｎＯ３を含むカソード層であり、式中、ｘは約０．５以下、ｙは約１．０以下、Ｌａ／Ｍｎ比は約１．０以下である、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム２７：高密度バリア層は（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｙＭｎＯ３を含み、ｘは約０．５以下、ｙは約１．０以下、Ｌａ／Ｍｎ比は約１．０以下である、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム２８：高密度バリア層はＬＳＭを含む、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム２９：高密度バリア層は焼結されたＬＳＭを含み、ＬＳＭは１０ミクロン、５ミクロン、３ミクロン又は２ミクロン以下のｄ５０粒子径を有した、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム３０：高密度バリア層はＬＳＭ及びＹＳＺを含む、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム３１：隣接する電極層は、サーメット材料を含むアノード層である、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム３２：隣接する電極層がニッケルＹＳＺを含むアノード層である、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム３３：高密度バリア層はニッケルＹＳＺを含む、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム３４：高密度バリア層がチタン酸ランタン、ランタンクロマイト、チタン酸ストロンチウム、及び／又はチタン酸ランタンストロンチウムを含む、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム３５：高密度バリア層は１０体積％以下、５体積％以下、３体積％以下の気孔率を有する、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム３６：高密度のバリア層は電極層の外表面に形成され、電極層は２５体積％〜６０体積％の気孔率を有する、アイテム３５の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム３７：高密度バリア層は、カソード層の外表面に形成され、カソード層は２５体積％〜４０体積％の気孔率を有する、アイテム３５の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム３８：高密度のバリア層は、アノード層の外表面に形成され、アノード層は３０体積％〜５０体積％の気孔率を有する、アイテム３５の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
アイテム３９：高密度バリア層は、隣接する電極層の気孔率よりも小さい気孔率を有する、前記アイテムのいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池、燃料電池アセンブリ、又は積層多孔質セラミックデバイス。
実施例１
第１の実施例では、ＤＢＬ層はテープキャスティングプロセス用いて形成され、そのプロセスにおいてＤＢＬグリーンテープは、次の仕様を有していた：ｄ５０が１．４ミクロンのＬＳＭ５０％及びｄ５０が０．８ミクロンのＹＳＺ５０％。ＹＳＺの存在はＤＢＬの導電率をある程度低下させるが、ＣＴＥにそれほど大ききは影響を及ぼさない。ＤＢＬ層は、５０〜６０ミクロンの厚さのグリーンテープキャスト層として形成された。このグリーンＤＢＬテープは、スタック内の上部電極層と底部電極層の両方として、カソード層を有する５層の電極層からなる２セルスタックに使用された。ＤＢＬグリーンテープは、上側カソードガス流路上の上部カソード層内、及び下側カソードガス流路下の底部カソード層内に配置された。バリア層は、隣接する中間層（相互接続層か又は電解質層）からの距離と、流路からの距離がほぼ同じになるように配置された。
実施例では、セラミック粉体混合物は、水性スラリー中に分散される。これらのスラリーは、様々な厚さにテープキャストされる。各層は別々に形成されることができる。即ち層は別々に形成される（例えば、グリーン層として）。その後、これらの層は熱及び圧力により一緒に積層されグリーンスタックになる。あるいは、層は互いの上に連続して（例えば、グリーン状態で）形成されてもよい。これらの層の１つは、上部表面及び／若しくは底部表面の近くに又はそれらの表面上に配置された高密度のバリア層である。最後に、スタックユニットは、最高温度１２００℃〜１４００℃の間、及び最大圧力０〜２０ＭＰａで共焼結され、焼結ＳＯＦＣスタックを形成する。最終的に形成されたＤＢＬ層の厚さは、２０〜３０ミクロンの間であった。高密度バリア層を含む電極層は、共焼結の前に熱処理を受ける場合がある。スタックは、その後、最終的な寸法に機械加工される。ガラスセラミックコーティングが外部側面に適用され、漏れ防止気密層を形成する。その後、スタックは電気化学的試験のために、水素をアノード層へ及びに空気をカソード層へ送達することができる装置に搭載される。
図５は、上部カソード層及び底部カソード層内に形成されたＤＢＬを有する２セルスタック５００を示す。図５中の燃料電池スタックは、任意の所望の数のセルを含むことができるが、明確にするためにここでは、スタックの上部と底部だけが示されている。上部カソード層でＤＢＬ層５０２は、破線５０４と５０５との間に見られ、一方底部カソード層でＤＢＬ層５０６は、破線５０７と５０８との間に見ることができる。
上述のＤＢＬ層を有する燃料電池スタックは、その後、先に定義されたフロースルー計量を受けた。上記の変更の結果は以下の表に見ることができる。スタックへのガス（カソード側に空気、アノード側のフォーミングガス）が計量され、出力流量が測定された。その割合がより高いほど、ガス漏れはより少なかった。結果を次の表で見ることができる。
驚くことではないが、アノードのフロースルー数は、それらの間のわずか２％の差であり、実質的に不変である。本実施例の燃料電池スタックのアノード層は、全て内部層でありいずれかの側に高密度電解質層又は相互接続層を備えるので、これは予想されることである。しかし、カソードのフロースルー数は大幅に改善されている。実際には、ＤＢＬを有するスタックのアノード層及びカソード層のフロースルー率は、それらの間でわずか２％の差であり、ほぼ等しい。
固体酸化物燃料電池は、本質的に電気化学的装置であるので、高密度バリア層の付加は、その電気化学的性能への影響によっても評価されなければならない。ＤＢＬなしのスタックよりも優れていないとしても、以下の表に示すように高密度バリア層を有するスタックの電気化学的な結果は同等ある。
重要なことには、本発明の実施形態は、漏れ又は汚染が多孔質の外側電極層を通って燃料電池に入るのを防止するのに役立つこともできる。
実施例２
実施例では、５５ミクロン〜６９ミクロン間で６２ミクロンの平均厚さのグリーン厚さを有する単層グリーンＤＢＬテープは、総厚み３５０ミクロンのグリーンカソードバルク（ＣＢ）の８層の間に挟まれてグリーンスタックを形成した。グリーンＤＢＬテープは、それぞれ１．４ミクロンと０．７ミクロンのｄ５０のＬＳＭ粉体とＹＳＺ粉体を含有した。ＣＢ層は、４６ミクロンのｄ５０のＬＳＭ粒子を含有した。
グリーンスタックは、共焼結操作の前に２０．７Ｍｐａ、９３℃で積層された。共焼結操作の後、最終的に形成されたＤＢＬの平均厚さは１５ミクロンであった。しかし、加工時の変形により、１０ミクロン未満の厚さの薄い部分が形成され、ＤＢＬを貫く間隙も形成された。
図６ａ、６ｂ及び６ｃは、ＤＢＬの長さに沿って様々な位置（それぞれ左、中央、右）で撮影された高密度バリア層（ＤＢＬ）及びカソードバルク層の研磨断面の画像である。具体的には、図６ａはカソードバルク（ＣＢ）層６０２とＣＢ層６０３との間のＤＢＬ層６０１を示す。図示のように、ＤＢＬ６０１の他の部分よりもかなり薄い、おそらくＤＢＬ６０１の平均厚さよりもより薄い変形６０４が形成されている。図６ｂは、ＤＢＬ６０１を貫いて形成された間隙６０５を示す。下の表３は、図６ａ、図６ｂ、図６ｃに示されるような比較的薄いＤＢＬに対して、本明細書で更に説明される比較的厚いＤＢＬ及びサンドイッチＤＢＬと比較して行われた空気漏れ試験の結果を示す。比較的薄いＤＢＬに形成された欠陥はＤＢＬのガス気密性を妨げ、使用された空気漏れ検出器の測定限界を超えた比較的大きな漏れが観測されたことに留意しなければならない。
実施例３
実施例では、別のスタックは実施例２に従って形成された。しかしながら、グリーンＤＢＬテープの平均厚さは１０５ミクロンまで増加され、図８のＤＢＬ８０１に示されるように、焼結後に可視欠陥なしの十分に一体化されたＤＢＬが得られた。共焼結操作の後、最終的に形成されたＤＢＬは、３５ミクロンの平均の厚さを有していた（図７は、図６ａ、図６ｂ、及び図６ｃの薄いＤＢＬに対応し、比較のために厚いＤＢＬの図８に隣接して複製されている）。変形や間隙（貫通）は検出されなかった。
図６ａ、６ｂ、及び６ｃ、及び７の薄いＤＢＬ、並びに図８の厚いＤＢＬに適用された空気漏れ試験は、図８の厚いＤＢＬがガス気密性を向上し、非常に低い空気漏れが２．８６Ｅ−０５ｍｂａｒ ｌ／ｓ（表３参照）測定されたことを示した。
実地例４
実施例では、実施例２に従って別のスタックが作製された。しかし、遷移層はサンドイッチ構成でＤＢＬの両側に及びＤＢＬに直接接触して設けられた。図９は、ＤＢＬの一方の側に遷移層９０４によって、及び遷移層９０４の反対のＤＢＬの別の側面に遷移層９０５によって挟まれたＤＢＬ９０１を示す。遷移層９０４及び９０５は、各々が約２．８ミクロンのｄ５０を有するＬＳＭ粉体及びＹＳＺ粉体の混合物で形成された。遷移層の各々は、約７７ミクロンの平均グリーン厚さを有していた。共焼結操作の後、最終的に形成された（ＤＢＬ及び２つの遷移層を含む）サンドイッチ構造は、１００ミクロンの平均厚さを有していた。変形や間隙（貫通）は検出されなかった。
図９のサンドイッチ構成に適用された空気漏れ試験は、サンドイッチ構成の空気漏れ速度が３．２４Ｅ−０７ｍｂａｒ ｌ／ｓであったことを示した（表３参照）。
上記の実施例に記載され示されたように、本発明は広い適用性を有し、多くの利点を提供することができる。実施形態は、特定の用途に応じて大きく変化し、必ずしもすべての実施形態は、利益の全てを提供する訳ではなく、本発明によって達成される目標のすべてを満たす訳ではない。一般的な記述又は実施例において上述の作業工程の全てが要求される訳ではないこと、特定の作業工程の一部は必要とされない場合があること、及び１つ以上の更なる作業工程は記載したものに加えて実施されてもよいことに注意すべきである。更に、作業工程が列挙される順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
前述の明細書では、概念を具体的な実施形態を参照して説明してきた。しかしながら、当業者は様々な修正及び変更は以下の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなくなされ得ることを理解する。例えば、以前の明細書の多くは、固体酸化物燃料電池について説明したが、本発明の実施形態はまた、固体酸化物電解層のような他の積層多孔質セラミックデバイスに使用されることができる。従って、明細書及び図面は、限定的でなく例示的であるとみなされるべきであり、全てのそのような修正は本発明の範囲内に含まれることが意図される。明細書を読んだ後、当業者はまた、定義するために別々の実施形態の文脈において本明細書中に記載されている特定の特徴は、単一の実施形態で組み合わせでも提供されることができることを理解するであろう。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で説明される様々な特徴はまた、別々に又は任意の部分組み合わせで提供されてもよい。更に、範囲に記載された値への言及は、その範囲内のそれぞれの及び全ての値を含む。
本明細書で使用する場合、用語「備える」、「備えている」、「含む」、「含んでいる、」「有する」「有している」又はそれらの任意の他のあらゆる変形は、非排他的な包含を網羅することを意図している。例えば、特徴のリストを備えるプロセス、方法、物、又は装置は、必ずしもそれらの特徴のみに限定される必要はなく、明確に記載されていない、又はそのようなプロセス、方法、物、又は装置に固有ではない他の特徴を含むことができる。更に、ただし書きされた場合を除いて、「又は」は、包括的な「又は」を指し、排他的な「又は」を指さない。例えば、条件Ａ又はＢは以下のいずれか１つによって満たされる：Ａが真（又は存在する）及びＢは偽（又は存在しない）、Ａが偽（又は存在しない）及びＢが真（又は存在する）であり、及びＡとＢの両方が真（又は存在する）である。また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載の要素及び成分を記載するために用いられる。これは、単に便宜上、本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われる。この記述は、１つ又は少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、そうでないことを意味することが明らかでない限り、単数形も複数形を含む。
恩恵、他の利点、及び問題に対する解決策は、特定の実施形態に関して上に記載されている。しかし、任意の利益、利点、又は解決法を生じる又はより顕著にする可能のある恩恵、利点、問題に対する解決策、及び任意の特徴は、任意の又は全ての特許請求の範囲の重要な、必要な、又は本質的な特徴として解釈されるべきではない。
本発明及びその利点を詳細に説明してきたが、様々な変更、置換及び改変は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の実施形態に対してなされ得ることが理解されるべきである。また、本出願の範囲は、本明細書で説明したプロセス、機械、製造、材料組成、手段、方法及び工程の特定の実施形態に限定されることを意図しない。当業者であれば本発明の開示から容易に理解するように、現在既存の又は後に開発され、実質的に同じ機能を実行する、又は本明細書に記載の対応する実施形態と同じ結果を実質的に達成する、プロセス、機械、製造、材料組成、手段、方法、又は工程は、本発明に従って利用されることができる。従って、添付の特許請求の範囲は、その範囲内に、そのようなプロセス、機械、製造、材料組成、手段、方法、又は工程を含むことが意図されている。

Claims (15)

  1. 固体酸化物燃料電池であって、
    第１の多孔質電極層と、
    前記第１の多孔質電極層上に中間層と、を備え、前記中間層は電解質層又は相互接続層のいずれかを備え、前記固体酸化物燃料電池は更に、
    前記中間層上に第２の多孔質電極層を備え、前記第２の多孔質電極層は少なくとも１つのガス流路を定義し及び前記燃料電池の集電体表面を形成する外表面を有し、前記固体酸化物燃料電池は更に、
    前記中間層の反対側の前記第２の多孔質電極層の前記表面上に形成された又は前記第２の多孔質電極層内に形成された高密度バリア層を備え、前記高密度バリア層は、前記第２の多孔質電極層内のガス流が前記第２の多孔質電極層の前記外表面を通って漏れるのを防止するガス漏れ防止層を形成する、固体酸化物燃料電池。
  2. 前記第１の多孔質電極層はアノード層又はカソード層であり、及び前記第２の多孔質電極層はアノード層又はカソード層である、請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
  3. 燃料電池アセンブリであって、第１のタイプの少なくとも１つの多孔質電極層と、第１のタイプの前記少なくとも１つの多孔質電極層上に積層された第２のタイプの少なくとも１つの多孔質電極層と、前記第２のタイプの前記少なくとも１つの多孔質電極層の上部電極層の外表面に形成された高密度バリア層とを備え、前記高密度バリア層は、前記多孔質電極層を通るガス流が前記第２のタイプの前記少なくとも１つの多孔質電極層の外表面を通って漏れるのを防止する、燃料電池アセンブリ。
  4. 第１のタイプの多孔質電極の層の総数＝ｎ
    第２のタイプの多孔質電極の層の総数＝ｎ＋１
    第１のタイプの多孔質電極の前記層及び第２のタイプの多孔質電極の層は、交互層としてスタックに配列され、第２のタイプの多孔質電極の層は前記スタックの前記上部層及び底部層である、請求項３記載の燃料電池アセンブリ。
  5. 前記高密度バリア層は、前記相互接続層とは異なる組成である、請求項１または３に記載の固体酸化物燃料電池又は燃料電池アセンブリ。
  6. 積層多孔質セラミックデバイスであって、
    第１の電極層と、
    前記第１の電極層上に重なる電解質層と、
    前記電解質層に重なる第２の電極層と、
    前記第２の電極層と第３の電極層との間に配置された相互接続層と、
    前記第３の電極層の前記外表面に形成された高密度バリア層と、を備え、前記高密度バリア層は前記相互接続層とは異なる組成であり、及び前記第３の電極層を通って流れるガスが、前記高密度バリア層を通って漏れるのを防止するのに十分に高い密度を有する、積層多孔質セラミックデバイス。
  7. 前記高密度バリア層は、最外側電極層を通って流れるガスの５０％より多くが、前記電極層の前記外表面を通って漏れ出るのを防止する、請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
  8. 高密度バリア層は前記隣接する電極層の約±５ｐｐｍ／℃以内であるＣＴＥを有する、請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
  9. 前記高密度バリア層は、前記隣接する電極層と同じ化学組成を有するが、より低い気孔率を有する、請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
  10. 前記高密度バリア層は、前記隣接する電極層と共通の少なくとも１つの材料成分を有する、請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
  11. 前記高密度バリア層は、少なくとも０．１及び５以下の前記焼成ＤＢＬ／Ｅｄ５０比を有し、前記焼成ＤＢＬ／Ｅｄ５０比は、最終的に形成された前記高密度バリア層の前記平均厚みの、前記第２の多孔質電極層の粒子径ｄ５０に対する比として定義される、請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
  12. 前記高密度バリア層に隣接して配置された遷移層を更に備える、請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
  13. 前記高密度バリア層は、ＬＳＭを含む、請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
  14. 前記遷移層は、少なくとも０．１及び１０以下の焼成ＴＬ／Ｅｄ５０比を有し、前記焼成ＴＬ／Ｅｄ５０比は、最終的に形成された前記遷移層の平均厚みの、前記第２の多孔質電極層の前記粒子径ｄ５０に対する比として定義される、請求項１２記載の固体酸化物燃料電池。
  15. 前記高密度バリア層は、少なくとも１及び１００以下の焼成ＤＢＬ／ＴＬｄ５０比を有し、前記焼成ＤＢＬ／ＴＬｄ５０比は、最終的に形成された前記高密度バリア層の平均厚みの、前記第２の最終的に形成された前記遷移層の粒子径ｄ５０に対する比として定義される、請求項１２記載の固体酸化物燃料電池。
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