KR20160021872A - 조밀한 장벽층을 가지는 고체 산화물 연료전지 - Google Patents

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KR20160021872A
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브라이언 피. 펠드만
크레이그 엠. 아담스
재커리 알. 패터슨
아라빈드 모한람
아이한 사리카야
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생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드
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Abstract

조밀한 장벽층이 연료전지 스택에서 최상부 및/또는 바닥 전극층들 외면에 또는 인접하게 형성되는 고체 산화물 연료전지. 조밀한 장벽층 (DBL)은 전극층의 가스 (캐소드 층에서는 공기 또는 애노드 층에서는 연료 가스)가 최외곽 전극층들의 외면을 통해 스택에서 누출되지 않도록 방지하는 밀봉체로 기능한다. 다공성 외곽 전극층들에서 DBL을 사용하면 스택에서 누출되는 가스량을 줄일 수 있고 성능 감소에서 재난적 스택 파괴에 이르는 누출-초래 문제점들에 대한 가능성을 최소화시킬 수 있다.

Description

조밀한 장벽층을 가지는 고체 산화물 연료전지{SOLID OXIDE FUEL CELL HAVING A DENSE BARRIER LAYER}
본 개시는, 포괄적으로, 고체 산화물 연료전지 또는 기타 다층 다공성 세라믹 장치 및, 특히, 이러한 장치에서의 가스 누출을 감소시키는 조밀한 장벽층에 관한 것이다.
고체 산화물 연료전지 (SOFC)는 화학 반응으로 전기를 생산하는 장치이다. 도 1은 캐소드 층 (102), 애노드 층 (106), 및 전해질 층 (104)을 포함하는 통상적인 SOFC 서브셀을 보인다. 는 전형적으로 전해질 재료로 특정되고, SOFC는 고체 산화물 또는 전해질을 가진다.
SOFC 작동 중, 산화제, 보통은 공기가, 캐소드 (102)로 형성되는 공기 채널 (120)로 공급되고, 연료, 예컨대 수소 가스 (H2)는, 애노드 (106)로 형성되는 다수의 연료 채널 (121)로 공급된다. 산화제 및 연료 채널들은 서로 직각으로 배향된다. 애노드 및 캐소드 층들은 전해질 층 (104)에 의해 분리된다. 작동 중, 캐소드에서 산화제는 산소 이온으로 환원된다. 이들 산소 이온은 고체 산화물 전해질을 통해 애노드로 확산되어 전기화학적으로 연료를 산화시킨다. 본 반응에서, 물 부산물 및 2개의 전자들이 발생된다. 전자들은 애노드를 통해 외부 회로 (미도시)로 수송된 후 다시 캐소드로 돌아가고, 외부 회로에서 전기에너지원을 제공한다.
외부 회로에서 전자 흐름은 전형적으로 대략 1.1 볼트의 전위를 제공한다. 더욱 높은 전압을 발생시키기 위하여, 연료전지는 전형적으로 바로 인접한 셀들을 연결하고 전류를 도통하는 "상호접속부(interconnect)"로 더욱 많은 수의 개별 셀로 구성되는"스택"으로 배열된다. 더욱 상세하게 하기되는 바와 같이, 도 2에 도시된 스택 구조는 평-판 (plate) 또는 "평탄" SOFC이고, 여기에서 두 개의 분리된 “셀”들이 반복적 순서로 배열된다. 셀들은 각각의 셀에서 발생된 전기가 조합되도록 각각의 셀을 직렬로 접속하는 상호접속부 (208, 216)로 분리된다.
연료전지 제조에서 존속하는 하나의 도전적 과제는 연료전지 내부 및 외부로의 가스 누출을 억제하는 것이다. 가스 누출은 여러 가지로 문제가 된다. 소정의 전력을 달성하기 위하여, 수소에 대한 산소의 화학양론적 비율이 1 이상이 요구된다. 공기 측에서 심각한 누출이 발생되면, 산소 대비 수소 과잉이 발생되고 연료전지 성능이 문제된다. 수소 또는 기타 연료 가스 누출은 폭발 위험으로 더욱 심각할 수 있다. 또한, 누출 수소가 캐소드 재료와 접촉되면, 캐소드 자체는 수소 환원에 의해 영구적으로 손상된다. 이는 캐소드 층의 전기적 특성을 손상시킬 뿐 아니라, 캐소드 층의 부피 확장 (팽창)을 유발시켜 스택을 완전히 파괴시킬 수 있다. 마지막으로, 연료 또는 산화제의 누출로 각각 연료 활용도 또는 공기 활용도가 감소될 것이다.
따라서, 가스 누출을 감소시킬 수 있는 개선된 고체 산화물 연료전지 스택에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 포괄적으로 연료전지 스택에서 최상부 및 바닥 전극층의 외면에 또는 인접하게 형성되는 조밀한 장벽층을 가지는 고체 산화물 연료전지에 관한 것이다. 조밀한 장벽층 (DBL)은 전극층에서 가스 (캐소드 층에서 공기 또는 애노드 층에서 연료 가스)가 최외곽 전극층 외면을 통해 스택으로부터 누출되는 것을 방지하는 밀봉체 (seal)와 같이 기능한다. 외곽 (outer) 다공성 캐소드 층에서 DBL을 적용함으로써 스택에서 공기 누출량을 줄일 수 있고 이로써 스택 내부에서 낮은 산소분압 구역을 감소시킬 수 있다. 이는 캐소드 재료 환원으로 인한 캐소드 손상을 방지한다. 애노드 층에 적용되면, DBL은 전극으로 연료 유량을 증가시키고 또한 스택 외부에서 연료 가스가 불안전하게 누적될 가능성을 방지할 수 있다.
상기 설명은 이하 발명의 상세한 설명이 더욱 용이하게 이해되도록 본 발명의 특징부 및 기술적 이점을 보다 포괄적으로 제시한 것이다. 본 발명의 추가적인 특징 및 기술적 이점은 이하 설명될 것이다. 당업자는 기재된 개념 및 특정 실시태양들을 기초로 본 발명과 동일한 목적을 구현하기 위한 기타 구조체 변형 또는 설계가 가능하다는 것을 이해하여야 한다. 또한 당업자는 이러한 균등적 구조는 첨부된 청구범위에서 제시된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
본 개시는 첨부 도면들을 참조하면 당업자에 의해 더욱 양호하게 이해될 것이고 여러 특징부 및 이점이 명백하게 될 것이다.
도 1은 고체 산화물 연료전지에서 단일 서브셀을 보인다.
도2는 전형적인 고체 산화물 연료전지 스택의 예시적 실시태양을 도시한 것이다.
도 3은 선행기술 연료전지에서 최상부 및 바닥 전극들을 통한 가스 흐름을 보이는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시태양들에 의한 연료전지에서 최상부 및 바닥 전극들을 통한 가스 흐름을 보이는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시태양들에 의한 최상부 및 바닥 캐소드 층들 내부에 형성되는 조밀한 장벽층을 가지는 두- 전지 스택의 사진이다.
도 6a, 6b, 및 6c는 DBL 길이를 따라 여러 지점들에서 취한 조밀한 장벽층 (DBL) 및 캐소드 벌크층의 연마 단면 사진이다.
도 7은 도 8보다 상대적으로 더욱 얇은 DBL의 연마 단면 사진이다.
도 8 은 도7보다 상대적으로 더욱 두꺼운 DBL의 연마 단면 사진이다.
도 9는 샌드위치 구조에서 DBL 및 전이(transition) 층의 연마 단면 사진이다.
첨부 도면들은 척도가 고려되지 않는다. 도면들에서, 다양한 도면에 도시된 각각의 동일한 또는 거의 동일한 구성요소는 동일한 도면부호로 표시된다. 명확성을 확보하기 위하여, 모든 도면들에서 모든 구성요소가 표기되는 것은 아니다.
본 개시는 고체 산화물 연료전지 (SOFC) 시스템에 적용될 수 있다. SOFC는 낮은 배출 및 소음으로 높은 발전 효율 개연성을 제공한다. 또한 전기효율, 열병합 효율 및 연료 처리 단순성의 양호한 조합을 제공한다. SOFC 사용 예시는 가정 또는 기타 건물이다. SOFC는 가정용 가열 연료와 동일한 연료 예컨대 천연가스를 사용한다. SOFC 시스템은 가정에 공급되는 전기를 생산하기 위하여 장시간 운전되고 남는 전기는 전력망에 판매될 수 있다. 또한, SOFC 시스템에서 생성되는 열은 고품질이고 따라서 가정용 온수를 제공하는데 사용될 수 있다. SOFC는 특히 전력이 불안정하거나 부재한 지역에서 특히 유용하다.
상기와 같이, 고체 산화물 연료전지에서 가스 누출을 방지하기는 매우 어렵다. 가스 누출이 발생되면, 이로 인한 문제는 성능 저하로부터 재난적인 스택 파괴에 이를 수 있다. 출원인은 일부 고체 산화물 연료전지 스택에서, 상당한 가스 누출원이 연료전지 스택의 최상부 및 바닥의 다공성 전극층들이라는 것을 알았다.
도2는 전형적인 고체 산화물 연료전지 스택의 예시적 실시태양을 도시한 것이다. 스택은 중간층 (204, 208, 212, 216)에 의해 분리되는 전극층 (202, 206, 210, 214, 218)을 포함한다. 중간층은 전해질층 및 상호접속층을 포함한다. 고체 산화물 연료전지가 작동하기 위하여, 조밀한 전해질층은 두 다공성 전극들을 분리하여야 한다. 개별 셀들은 도전성 상호접속층에 의해 직렬로 함께 연결되어 각각의 셀에 의해 생성된 전기가 조합될 수 있다. 도 2의 스택은 명확성을 기하기 위하여 단지 2개의 서브셀이 도시된다. 실제로, 연료전지 스택은 특정 스택 작업에 적합한 수의 셀을 가지고, 때로 각각의 스택에 다수의 서브셀이 요구된다. 또한, 도 2는 모든 전극층에 형성되는 다수의 채널을 보인다. 일부 실시태양들에서, 그러나, 일부 또는 심지어 모든 전극이 거의 또는 전혀 채널을 가지지 않고, 일부 실시태양들에서는 일부 또는 심지어 모든 전극이 더 많은 채널을 가지기도 한다.
각각의 다공성 전극층은 또한 채널 (220)을 포함한다. 전극 유형에 따라서, 산화제 가스 또는 연료 가스가 채널 (220)을 통과하고 이온들이 전해질층을 통해 이동된다. 더욱 복잡한 가스들, 예컨대 천연가스/프로판 및 공기 각각이 많은 경우에 전지로 공급되지만, 기본적으로는 수소 및 산소만이 필요하다. 전극은 전자 전도체이고, 전지에서 직류를 집전한다.
하나의 특정 실시태양에서, 전극 (202)은 캐소드이고 전극 (206)은 애노드이다. 애노드 (206) 및 캐소드 (202)는 전해질 (204)에 의해 분리되고 이는 단일 고체 산화물 연료전지 (222)를 형성하고, 때로 서브셀이라고 칭한다. 셀을 서로 최상부에 적층하고 전기 상호접속층으로 이들을 연결하여 스택을 형성한다. 전도성 상호접속층은 인접 셀들 각각의 쌍의 애노드 층 및 캐소드 층 사이에 형성되어 셀을 직렬로 연결하여 각각의 셀이 생성하는 전기가 조합된다. 특정 실시태양에서, 상호접속층 (208)은 전지 (222)의 애노드 (206)를 인접 전지 (224)의 캐소드 (210)에 연결한다.
전해질 (204)에 의한 애노드 (206)에서의 산화제 가스 및 캐소드 (202)에서의 연료 가스의 분리에 의해 산소 분압 구배가 생긴다. 이러한 구배로 산소 이온은 전해질 (204)를 거쳐 이동되고 연료와 반응한다. 유사하게, 애노드 (214)는 캐소드 (210)와 또 다른 전해질 (212)에 의해 분리된다. 여기에서도, 산소 이온은 전해질 (212)을 거쳐 이동되어 캐소드 (210) 및 애노드 (214) 사이 전위를 유발시킨다. 패턴은 수회 반복되어 대량의 개별 셀로 스택이 형성된다. 전도성 상호접속층은 인접 적층 셀의 각각 쌍의 애노드 층 및 캐소드 층 사이에 형성되어 셀을 직렬로 연결함으로써 각각의 셀이 발생시키는 전기를 모을 수 있다. 셀 개수가 증가하면 스택의Z-축 크기가 증가한다. 스택의 X 및 Y 축은 Z-축과는 독립적으로 증가할 수 있다.
일부 실시태양들에서, 스택 중 교번 애노드 및 캐소드 층들이 짝수 개로 존재하여 최종 스택은 일 방향의 최외곽 전극층 (도 2에 도시된 스택의 최상부)으로서 캐소드 층, 및 다른 방향의 최외곽 전극층 (도 2에 도시된 스택의 바닥)으로서 애노드 층을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는, 용어 “최상부” 및 “바닥”은 단지 편의적인 것이고 스택은 어떠한 방향으로도 배향될 수 있다. 용어 “외곽 전극층” 또는 “최외곽 전극층” 또는 유사한 것은 본원에서 스택 중 최초 및 최종 전극층을 언급하는 것이다 (도 1 및 2 배향에서 최상부 및 바닥 전극층).
일부 환경에서, 일 유형의 전극을 다른 것보다 하나 더 가지는 것이 바람직할 수 있다. 예를들면, 캐소드 층은 공기에 안정하고, 애노드 층은 공기에 노출되면 산화되므로 때로 스택의 두 노출 말단 층들로 캐소드 층들을 가지는 것이 바람직하다. 또한 때로 제조 공정에서 대칭성을 이루도록 스택 최상부 및 바닥에서 동일 유형의 전극층을 가지는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 다른 실시태양들에서, 예컨대 도 2에 도시된 스택에서, 애노드 층보다 캐소드 층이 하나 더 있을 수 있다. 그 결과, 최상부 전극층 (도 2 방향에서) 및 바닥 전극층 모두는 캐소드 층일 수 있다. 다른 실시태양들에서, 그 반대도 가능하고, 애노드 층이 캐소드 층보다 하나가 많아 최상부 및 바닥 전극들은 모두 애노드 층일 수 있다.
도 2는 총 5개의 전극층을 가지는 실시태양을 도시한 것이다. 각각의 인접 5개의 전극층 쌍을 분리하는 것은 전해질 또는 상호접속부이다. 총 5개의 전극층을 가지는2-셀 스택에 있어서, 2개의 전해질층 및 2개의 상호접속층이 존재한다. 애노드 및 캐소드 층들은 층 구조체 내부로 가스 흐름이 가능할 정도의 다공성이고, 두 층들은 또한 바람직하게는 전극 내부로 가스 흐름을 위한 채널을 가진다. 전해질 및 상호접속층은 바람직하게는 전극층보다 더욱 조밀하고 거의 가스 불투과성이다. 최상부 및 바닥 표면들 (도 2에서 최상부 및 바닥 캐소드 층들 (202, 218)의 최외곽 표면들)은 스택으로부터 전기를 회수하는 (“집전”) 지점이므로 집전 표면들 (226)로 칭한다.
(스택의 최상부 및 바닥 전극층으로 캐소드 층들을 가지는) 연료전지 스택 예컨대 도 2에 도시된 스택에서, 본 출원에 의해 의한 측정에 의하면 “통과량 (flow-through)” (채널을 통해 스택에서 유출되는 가스량 나누기 스택으로 계량되는 가스량)은 놀랍게도 캐소드 층들 총합에 대하여 낮았다. 애노드 층들 총합에 대한 통과량은 90 ? 95%까지 측정되지만, 캐소드는 단지 30 ? 50%에 불과하다. 다른 누출 원인을 제거하여, 스택에서 누출되는 대부분의 공기는 매니폴드 시스템 및 밀봉체와는 무관하게 스택의 집전 표면들에서 누출된다는 것을 알았다.
출원인에 의해 발견된 누출 현상을 도 3에 도시한다. 도 3에서 SOFC는 5개의 전극층 스택이고 3개의 캐소드 층 및 2개의 애노드 층을 가진다. 전극층들은 도 2에서와 같이 전해질 또는 상호접속층에 의해 분리된다. 출원인은 최상부 및 바닥 캐소드 층들의 채널로 유입된 공기 대부분이 다공성 캐소드 재료를 통과하여 실제로 상부 및 하부 집전 표면들을 통해 스택에서 누출되어, 스택 파괴를 유발한다는 것을 알았다.
이러한 누출은 다공성 전극층에서 가스 유출을 방지하는 조밀한 표면 층들의 결여로 인한 것으로 판단된다. 이러한 누출은 더욱 높은 종횡비의 가스 채널에 의해 배압이 증가되어 악화된다. SOFC에서 전극층들 사이 내부 중간층은 조밀한 전해질층 또는 조밀한 상호접속층이다. 어느 일측에 조밀한 중간층이 있는 전극에 있어서, 가스 대부분은 채널 통과를 제외하고는 전극층에서 유출되는 것이 방지된다. 그러나, 외곽 전극층 (즉, 스택의 최상부 및 바닥 전극층)은 내측에 단지 하나의 조밀한 층 (전해질 또는 상호접속부)을 가진다. SOFC에 사용되는 다공성 전극은 다공성이므로 채널을 통과하는 공기는 전극층 다공을 통과하여 최상부 및 바닥 전극층의 외곽 (외부) 표면들을 통해 SOFC로부터 유출될 수 있다.
가스 채널의 크기 및 형상 및 스택의 x-y 치수는 전극층 배압에 영향을 준다. 예를들면, 소정의 직경을 가지는 채널에 있어서, 길이가 증가하면 배압이 커진다. 따라서, 연료 또는 산화제가 의도대로 채널 전체 길이를 따라 흐르는 추동력이 작다. 배압이 높을 때, 가스의 최소 저항 경로는 전극층의 다공을 통해 외곽 외부 표면으로 흐르는 것이다.
전기화학적 고려로 최적 성능을 위하여 얇은 전극층이 요구되므로, 배압을 낮추기 위하여 가스 채널 직경을 늘릴 수는 없다. 따라서 본 발명의 실시태양들은 바람직하지 않은 최소 저항 경로를 제거하기 위하여 스택의 최상부 및 바닥 전극들의 외곽 외부 표면들에서 또는 근처에 조밀한 장벽층 (“DBL”)을 적용하여 문제를 해결한다.
도 4는 본 발명의 실시태양들에 의한 연료전지에서 최상부 및 바닥 전극들을 통과하는 가스 흐름을 보이는 그래프이다. 도 3 및 4의 연료전지 스택은 임의의 원하는 개수의 셀을 포함할 수 있지만, 명확성을 위하여 단지 스택의 최상부 및 바닥만이 도시된다. 특정 실시태양에서, 고체 산화물 연료전지는 제1 다공성 전극층; 제1 다공성 전극층 상에 전해질층 또는 상호접속층을 포함하는 중간층; 중간층 상에 적어도 하나의 가스 통로가 형성되고 연료전지의 집전 표면을 형성하는 외면을 가지는 제2 다공성 전극층; 및 중간층 반대측 제2 다공성 전극층의 표면에 적층되거나 제2 다공성 전극층 내부에 형성되는 조밀한 장벽층을 포함하고, 상기 조밀한 장벽층은 제2 다공성 전극층 내에서 가스 흐름이 제2 다공성 전극층의 외면을 통해 누출되지 않도록 방지하는 밀봉체를 형성한다. 일부 실시태양들에서, 제1 다공성 전극층은 애노드 층이고 제2 다공성 전극층은 캐소드 층이고; 다른 실시태양들에서 제1 다공성 전극층은 캐소드 층이고 제2 다공성 전극층은 애노드 층이다.
바람직한 조밀 장벽층은 가스 불투과성 층이고 외곽 전극층을 밀폐한다. 바람직하게는, 밀봉은 기밀 밀봉 (hermetic seal)이다. 본원에서 사용되는, 기밀 밀봉이란 전극층을 통과하는 가스의 10% 미만이 전극의 외곽 외부 표면을 통해 누출되는 정도의 밀봉으로 정의된다. 일부 실시태양들에서, DBL은 기밀 세라믹 층을 포함한다. 다른 실시태양들에서, DBL은 전도성 금속 층을 포함한다. DBL의 바람직한 실시태양들은 전극 가스 채널을 통과하는 가스의 50% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 98% 이상, 또는 99% 이상이 전극 외부 표면을 통해 누출되는 것을 방지한다. 바람직하게는 DBL의 기밀성은 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 98%, 또는 적어도 99%이다.
가스 불투과성 외에도, 바람직한 DBL은 또한 전극층 CTE와 일치하는 열팽창계수 (CTE)를 가져야 한다. 조밀한 장벽층 및 DBL과 직접 접촉하는 전극층 간의 CTE 불일치로 인한 바람직하지 않은 열응력 및 균열이 발생될 수 있다. 바람직하게는, DBL의 CTE는 전극층 CTE의 약 ±5 ppm/°C, 약 ±2 ppm/°C, 또는 약 ± 0 ppm/°C 이내이다.
바람직한 DBL은 또한 전극층과 거의 일치하는 충분한 전기전도도를 가져야 한다. DBL의 전도도는 약 5 S/cm 이상이어야 한다.
바람직한 실시태양들에서, DBL은 전극층과 공통된 적어도 하나의 재료 성분을 가진다. 바람직하게는, DBL은 전극층과 동일한 화학 조성을 가지고 및/또는 전극층보다 낮은 다공성을 가진다. 예를들면, 바람직한 DBL의 다공성은 10 vol% 미만, 5 vol% 미만, 또는 3 vol% 미만이다.
일부 실시태양들에서, DBL은 전극층과 동일한 화학 조성을 가지지만 도전도는 더욱 크다. 바람직한 DBL은 또한 스택 내부 가장 인접한 셀에서 인출되는 전류 밀도를 안정시키고, 집전의 확산 저항을 효과적으로 낮춘다. 가스 채널 존재로 높은 전류 밀도 영역이 생길 수 있고 국부적 줄열로 인하여 회복 불가하게 스택을 손상시킬 수 있다. 벌크 전극의 다공성 구조는 안정한 방식으로 전류 인출에 이상적이 아니다. 조밀한 장벽층의 인접 특성은 접속성 및 전류 분포 관점에서 주변 벌크 전극보다 우수하다.
가스가 최상부 및 바닥 전극층들 외면을 통해 누출되는 것을 방지하면서도, 가스가 채널 및/또는 최상부 및 바닥 전극층의 공극들을 통해 흐르도록 하기 위하여, DBL은 전극 외면에 형성되어야 한다. 일부 실시태양들에서, DBL은 전극층 외부 표면 (최상부 또는 바닥 층과 접촉되는 중간층 반대 표면)에 직접 형성된다. 다른 실시태양들에서, DBL은 전극 벌크 내부에 형성되어 DBL 일측에는 전극 재료가 존재한다. 전극 내부에 가스 채널이 형성되는 실시태양들에서, DBL은 중간층 반대측의 가스 채널 측 및 가스 채널 및 전극의 외부 표면 사이에 형성되어야 한다. 이러한 경우에 DBL이 스택의 자유 (외부) 표면에 가능한 가까운 것이 바람직할 것이다. 본원에서 사용되는, DBL과 관련하여 용어 “인접 전극”이란, 일부 실시태양들에서 DBL이 이러한 외곽 전극 내부에 형성되지만 DBL에 의해 밀봉되는 이러한 외곽 전극을 의미한다.
따라서 바람직한 DBL의 실제 조성은 DBL이 애노드 층 또는 캐소드 층 표면에 또는 내부에 적용되는지, 및 또한 애노드 또는 캐소드 층의 실제 조성에 따라 다르다. 예를들면, 외곽 전극층이 란탄-망가나이트 계열의 재료 및/또는 란탄-페라이트 계열의 재료를 포함하는 캐소드 층인 경우, 바람직한 DBL은 (La1-xSrx)yMnO3을 포함하고, 식 중x는 약 0.5 미만이고, y는 약 1.0 미만이고, La/Mn 비율은 약 1.0 미만이다.
일부 실시태양들에서, DBL은 LSM 및/또는 YSZ를 포함한다. 특정 실시태양에서, DBL은 10 미크론 미만, 예컨대 5 미크론 미만, 3 미크론 미만, 또는 2 미크론 미만의 d50 를 가지는 입자를 포함한다. DBL은 적어도 0.01미크론의 d50 를 가지는 입자를 포함한다. 특정 실시태양에서, DBL은 소결 LSM을 포함하고, 상기 LSM은 벌크 캐소드 입자들보다 더욱 미세한 입자를 포함한다; 예를들면 LSM의 d50 입자 크기는 10 미크론 이하, 5 미크론 이하, 3 미크론 이하, 또는 2 미크론 이하이다. 캐소드 벌크 재료의 입자보다 더욱 미세한 LSM 입자들을 포함하는 장벽층은 이상 벌크 재료보다 더욱 소결되고 바람직하게는 가스 흐름을 차단하기에 충분히 조밀하게 되면서도, 여전히 적합한 전도성을 가지고 주변 또는 하부 캐소드 벌크 재료의 CTE와 일치한다. 실시태양에서, DBL은 YSZ 입자들을 포함하고, 상기 YSZ 입자들의 d50은 10 미크론 미만, 예컨대 5 미크론 미만, 3 미크론 미만, 2 미크론 미만, 또는 1 미크론 미만이다.
외곽 전극층이 서멧 재료를 포함하는 애노드 층인 경우, 바람직한 DBL은 니켈-YSZ를 포함할 수 있다. 대안으로, 바람직한 DBL은 란탄 티타네이트, 란탄 크로마이트, 스트론튬 티타네이트, 및/또는 란탄 스트론튬 티타네이트를 포함할 수 있다.
실시태양에 의하면, 미처리 (green) DBL은 미처리 DBL/Ed50 비율로 표현되는 평균 두께를 가질 수 있고, 이는 인접 다공성 전극층, 예컨대 캐소드 벌크 (CB) 층의 입자 크기 d50 에 대한 미처리 DBL 평균 두께의 비율로 정의된다. 실시태양에서, 미처리 DBL은 가스 불투과성을 제공하고 변형 또는 균열에 견딜 수 있는 특정 미처리 DBL/Ed50 비율을 포함한다. 예를들면, 미처리 DBL의 미처리 DBL/Ed50 비율은 가스 불투과성을 제공하면서도 또한 성형 (예를들면, 소결 또는 압축) 결과인 변형 또는 균열에 견딜 수 있는 최대 또는 최소 값들로 제한될 수 있다. 미처리 DBL/Ed50 비율이 5 이상이면 형성 과정에서 균열에 적절하게 견딜 수 없다. 반대로, 미처리 DBL/Ed50 비율이 1 미만이면 형성 과정에서 변형 또는 천공에 적절하게 견딜 수 없다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않지만, DBL/Ed50 비율이 1 미만인 미처리 DBL 형성 과정에서의 변형은 인접 층 (예를들면, 캐소드 벌크 층)의 대형 입자들에 원인이 있을 수 있고 이로써 소결 또는 압축 공정 과정에서 미처리 DBL의 변형 또는 심지어는 구멍이 초래될 수 있다. 예를들면, 미처리 DBL의 미처리 DBL/Ed50 비율은 적어도 1, 예컨대 적어도 2이다. 비-제한적 실시태양에서, 미처리 DBL의 미처리 DBL/Ed50 비율은 5 미만, 예컨대 4 미만, 또는 3 미만이다. 미처리 DBL의 미처리 DBL/Ed50 비율은 상기 임의의 최소 또는 최대 값의 범위에 있을 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 특정 실시태양에서 미처리 DBL의 미처리 DBL/Ed50 비율은 2 내지 3이다.
본원의 실시태양들에 따른 DBL은 또한 여기에 배치되는 하나 이상의 전이층 (TL)을 포함한다. 하나 이상의 전이층은 실질적으로 DBL 전체 길이 및 폭에 걸쳐 DBL과 직접 접촉한다. DBL 길이는 DBL의 최장 치수로 정의되고, 폭은 DBL의 두 번째로 긴 치수로 규정된다. 실시태양에서, DBL 및 하나 이상의 전이층은 “샌드위치” 구조일 수 있고, 여기에서 제1 전이층은 DBL의 일측에 있고, 또 다른 전이층은 제1 전이층의 반대측인 DBL의 또 다른 측에 있다.
전이층 재료는 본원에 기재된 실시태양들에 의한 DBL, 캐소드, 또는 애노드, 또는 임의의 이들의 조합과 유사하거나 동일한 재료를 포함한다. 특정 실시태양에서, 전이층은 LSM 및 YSZ 분말들의 혼합물을 포함한다. 또한, 전이층의 입자 크기 d50 는 본원에 기재된 실시태양들에 의한 DBL, 캐소드, 또는 애노드, 또는 임의의 이들의 조합과 유사하거나 동일하다.
실시태양에 의하면, 미처리 전이층 (TL)은 미처리 TL/Ed50 비율로 표현되는 특정 평균 두께를 가지고, 이는 인접 전극층, 예컨대 캐소드 벌크 (CB) 층의 입자 크기 d50에 대한 미처리 TL 평균 두께의 비율로 정의된다. 예를들면, 미처리 TL의 미처리 TL/Ed50 비율은 약 10 미만, 예컨대 8 미만, 6 미만, 4 미만, 또는 2 미만이다. 비-제한적 실시태양에서, 미처리 TL의 미처리 TL/Ed50 비율은 적어도 약 0.1, 예컨대 적어도 0.5, 적어도 1, 또는 적어도 1.5이다. 미처리 TL의 미처리 TL/Ed50 비율은 본원에 표기된 임의의 최소 또는 최대 값의 범위에 있을 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 특정 실시태양에서, 미처리 TL의 미처리 TL/Ed50 비율은 1 내지 2이다.
특정 실시태양에서, 전이층 (TL) 분말(들)의 최대 d50 는 성형 중 DBL의 변형 또는 천공 가능성을 감소시키도록 선택되고, 가능성은 미처리 TL/CBd50 비율이 낮을수록 증가한다. 실시태양에서, 전이층은 “중간” 또는 DBL 및 인접 층, 예컨대 전극층, 또는 더욱 상세하게는 캐소드 벌크 (CB) 층의 평균 입자 크기 d50 사이의 평균 입자 크기를 가지도록 선택된다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않지만, 중간 입자 크기 (d50)가 선택되면 인접 층 (예를들면, CB 층)의 더 큰 입자들에 의한 DBL 천공화 또는 변형이 완화되는 것으로 판단된다.
실시태양에 의하면, 미처리 DBL은 미처리 DBL/TLd50 비율로 표현되는 평균 두께를 가지고, 이는 전이층 (TL) 입자 크기 d50 에 대한 미처리 DBL 평균 두께의 비율로 정의된다. 예를들면, 미처리 DBL의 미처리 DBL/TLd50 비율은 적어도 1, 예컨대 적어도 10, 적어도 20, 적어도 30, 또는 적어도 40이다. 비-제한적 실시태양에서, 미처리 DBL의 미처리 DBL/TLd50 비율은 100 미만, 예컨대 80 미만, 60 미만, 또는 50 미만이다. 미처리 DBL의 미처리 DBL/TLd50 비율은 상기 임의의 최소 또는 최대 값의 범위에 있을 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 특정 실시태양에서 미처리 DBL의 미처리 DBL/TLd50 비율은 40 내지 50이다.
또 다른 실시태양에 의하면, 최종 형성된 (예를들면, 소성, 소결, 또는 압축) DBL의 평균 두께는 소성 DBL/Ed50 비율로 표현되는 특정 두께를 가지고, 이는 인접 전극층, 예컨대 캐소드 벌크 (CB) 층의 입자 크기 d50 에 대한 최종-형성된 DBL 평균 두께의 비율로 정의된다. 예를들면, 최종-형성된 DBL의 소성 DBL/Ed50 비율은 약 5 미만, 예컨대 4 미만, 3 미만, 2 미만, 또는 1 미만이다. 비-제한적 실시태양에서, 최종-형성된 DBL의 소성 DBL/Ed50 비율은 적어도 약 0.1, 예컨대 적어도 0.2, 적어도 0.3, 적어도 0.4, 또는 적어도 0.5이다. 최종-형성된 DBL의 소성 DBL/Ed50 비율은 본원에 표기된 임의의 최소 또는 최대 값의 범위에 있을 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 특정 실시태양에서, 최종-형성된 DBL의 소성 DBL/Ed50 비율은 0.5 내지 1이다.
실시태양에 의하면, 최종-형성된 전이층 (TL)은 소성 TL/Ed50 비율로 표현되는 특정 평균 두께를 가지고, 이는 인접 전극층, 예컨대 캐소드 벌크 (CB) 층의 입자 크기 d50 에 대한 최종-형성된 TL 평균 두께의 비율로 정의된다. 예를들면, 최종-형성된 TL의 소성 TL/Ed50 비율은 약 10 미만, 예컨대 8 미만, 6 미만, 4 미만, 또는 2 미만이다. 비-제한적 실시태양에서, 미처리 TL의 미처리 TL/Ed50 비율은 적어도 0.1, 예컨대 적어도 0.2, 적어도 0.5, 또는 적어도 1, 또는 적어도 5이다. 미처리 TL의 미처리 TL/Ed50 비율은 본원에 표기된 임의의 최소 또는 최대 값의 범위에 있을 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 특정 실시태양에서, 미처리 TL의 미처리 TL/CBd50 비율은 0.5 내지 1이다.
실시태양에 의하면, 최종-형성된 DBL은 소성 DBL/TLd50 비율로 표현되는 평균 두께를 가지고, 이는 전이층 (TL) 입자 크기 d50에 대한 최종-형성된 DBL 평균 두께의 비율로 정의된다. 예를들면, 최종-형성된 DBL의 소성 DBL/TLd50 비율은 적어도 1, 예컨대 적어도 10, 적어도 20, 적어도 30, 또는 적어도 40이다. 비-제한적 실시태양에서, 미처리 DBL의 미처리 DBL/TLd50 비율은 100 미만, 예컨대 80 미만, 60 미만, 또는 50 미만이다. 미처리 DBL의 미처리 DBL/TLd50 비율은 상기 임의의 최소 또는 최대 값의 범위에 있을 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를들면, 특정 실시태양에서 미처리 DBL의 미처리 DBL/TLd50 비율은 40 내지 50이다.
본 발명의 연료전지 시스템은 본 분야에서 알려진 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 본 분야에서 알려진 임의의 적합한 애노드 및 캐소드 재료가 본 발명에서 사용될 수 있다.
캐소드 재료는 란탄 망가나이트 재료를 포함한다. 캐소드는 도핑된 란탄 망가나이트 재료로 제조되어, 캐소드 조성물은 페로브스카이트 유형의 결정 구조체가 된다. 따라서, 도핑된 란탄 망가나이트 재료는 일반 조성식, (La1-xAx)yMnO3-δ로 표현되고, 식 중 도핑 재료는 “A”로 표기되고 페로브스카이트 결정 구조체의 A-자리에서 란탄 (La)을 치환한다. 도핑 재료는 알칼리 토금속, 납, 또는 일반적으로 원자비가 약 0.4 내지 0.9 옹스트롬인 2가 양이온들에서 선택된다. 따라서, 일 실시태양에 따르면, 도핑 재료는 Mg, Ba, Sr, Ca, Co, Ga, Pb, 및 Zr로 이루어진 원자 군에서 선택된다. 특정 실시태양에 의하면, 도펀트는 Sr이고, 캐소드 층은 일반적으로 LSM로 알려진 란탄 스트론튬 망가나이트를 포함한다.
일 실시태양에 의하면, 도핑된 란탄 망가나이트 캐소드 재료는 (La1-xAx)yMnO3-δ를 포함하고, 식 중 x는 약 0.5 미만, y는 약 1.0 미만이고, La/Mn 비율은 약 1.0 미만이다. 도핑된 란탄 망가나이트 조성물에서 x 값은 구조체에서 La를 치환하는 도펀트 함량이다. 일 실시태양에 따르면, x는 약 0.5 이하, 예컨대 약 0.4 또는 0.3 이하이다. 또한, 캐소드 재료에 제공되는 도펀트 함량은 더 적을 수 있고, 따라서 x는 약 0.2, 또는 0.1 이하일 수 있고, 특히 약 0.4 내지 0.05이다.
대안으로, 또는 추가로, 캐소드 재료는 La-페라이트 계열의 재료를 포함할 수 있다. 전형적으로, La-페라이트 계열의 재료는 하나 이상의 적합한 도펀트, 예컨대 Sr, Ca, Ba, Mg, Ni, Co 또는 Fe로 도핑된다. 도핑된 La-페라이트 계열 재료의 실시예로는 LaSrCo-페라이트 (LSCF) (예를들면, La1-gSrqCo1-jFejO3)를 포함하고, 식 중 q 및 j 각각은 독립적으로 0.1 이상, 및 0.4 이하이고 (La+Sr)/(Fe+Co)은 약 1.0 내지 약 0.90 (몰비)이다. 하나의 특정 실시태양에서, 캐소드는 La-망가나이트 및 La-페라이트 재료의 혼합물을 포함한다. 예를들면, 캐소드는 LaSr-망가나이트 (LSM) (예를들면, La1-kSr kMnO3) 및 LaSrCo-페라이트 (LSCF)를 포함한다. 통상의 예로는 (La0.8Sr0.2) 0.98Mn3+-Δ (Δ는 0 이상이고, 0.3 이하이다) 및 La0.6Sr0.4Co42Fe0.8O3을 포함한다.
캐소드 층의 평균 두께는 약 0.10 mm 이상, 예컨대 약 0.15 mm 이상, 약 0.20 mm 이상, 또는 약 0.25 mm 이상이다. 또한, 캐소드 층의 평균 두께는 약 2 mm 미만, 예컨대 약 1.9 mm 미만, 약 1.8 mm 미만, 약 1.7 mm 미만, 약 1.6 mm 미만, 또는 약 1.5 mm 미만이다. 캐소드 층의 평균 두께는 상기 임의의 최소 및 최대 값들을 포함하는 범위에 있을 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
캐소드 층은 다공성 층이고, 다공도는 캐소드 층 총 부피의 약 25 vol% 내지 약 60 vol%이다. 캐소드 층은 또한 채널을 포함하고, 이는 산화제를 SOFC 물품으로 전달하는데 활용된다. 채널은 특정 방식, 예컨대 캐소드 층 용적에 걸쳐 규칙적이고 반복적 패턴으로 배열될 수 있다. 다공성 및/또는 채널을 형성하기 위한 임의의 적합한 방법이 적용될 수 있고, 예를들면, 형상화 소모재 (shaped fugitive) 결합, 엠보싱, 테이프에 채널 절삭 및 채널 형성을 위한 테이프 적층, 예비성형체를 통한 압출, 압연 성형에서 패턴화 롤 적용을 포함한다.
애노드 층은 서멧 재료, 즉 세라믹 및 금속성 재료의 조합물일 수 있다. 일부 적합한 금속은 예를들면, 니켈 또는 구리를 포함한 전이금속을 포함할 수 있다. 애노드는 예를들면, 세라믹 재료, 및 특히, 산화물 재료를 포함한 이온 전도체를 포함할 수 있다. 예를들면, 애노드는 니켈 및 지르코니아-계열 재료, 예를들면, 이트리아-안정화 지르코니아로 형성될 수 있다. 대안으로, 애노드는 세리아-계열 재료, 예를들면, 가돌리늄 산화물-안정화 세리아를 포함할 수 있다. 니켈은 애노드 미처리 재료에 포함되는 니켈 산화물 환원으로 생성된다. 대안으로, 소정의 다른 유형의 산화물 예컨대 티타나이트, 망가나이트, 크로마이트, 이들의 조합, 및 기타 등이 애노드 층에 적용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 이러한 산화물은 또한 페로브스카이트 재료일 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
애노드 층은 얇고 실질적으로 평탄한 재료 층일 수 있다. 애노드 층의 평균 두께는 상호접속층 평균 두께보다 두꺼울 수 있다. 예를들면, 애노드 층의 평균 두께는 적어도 약 100 미크론, 예컨대 적어도 약 300 미크론, 적어도 약 500 미크론, 적어도 약 700 미크론, 또는 적어도 약 1 mm이다. 또한, 애노드 층의 평균 두께는 약 5 mm 미만, 예컨대 약 2 mm 미만, 또는 약 1.5 mm 미만이다. 애노드 층 평균 두께는 상기 임의의 최소 및 최대 값들 사이의 범위에 있을 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
애노드 층은 다공성 층이고, 다공도는 애노드 층 총 부피의 약 25 vol% 내지 약 60 vol%이다. 공극들은 채널 형태이고, 이는 연료를 SOFC 물품으로 전달하는데 활용된다. 채널은 특정 방식, 예컨대 애노드 층 용적에 걸쳐 규칙적이고 반복적 패턴으로 배열될 수 있다. 다공성 및/또는 채널을 형성하기 위한 임의의 적합한 방법이 적용될 수 있고, 예를들면, 형상화 소모재 결합, 엠보싱, 테이프에 채널 절삭 및 이어 채널 형성을 위한 테이프 적층, 예비성형체를 통한 압출, 압연 성형에서 패턴화 롤 적용을 포함한다.
본 분야에서 알려진 임의의 적합한 전해질 재료가 본 발명의 전해질로 사용된다. 바람직하게는, 전해질은 고체 전해질이다. 특정 예시로는 ZrO2 계열의 소재, 예컨대 Sc2O3-도핑된 ZrO2, Y2O3-도핑된 ZrO2, Yb2O3-도핑된 ZrO2; CeO2 계열의 소재, 예컨대 Sm2O3-도핑된 CeO2, Gd2O3-도핑된 CeO2, Y2O3-도핑된 CeO2, 및 CaO-도핑된 CeO2; Ln-갈레이트 계열의 소재 (Ln=란탄족, 예컨대 La, Pr, Nd 또는 Sm), 예컨대 Ca, Sr, Ba, Mg, Co, Ni, Fe 또는 이들의 혼합물로 도핑된 LaGaO3 (예를들면, La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3, La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.5O3, La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3, LaSrGaO4, LaSrGa3O7 또는 La0.9A0.1GaO3 where A=Sr, Ca 또는 Ba); 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 실시예로는 도핑된 이트륨-지르코네이트 (예를들면, Y2Zr2O7), 도핑된 가돌리늄-티타네이트 (예를들면, Gd2Ti2O7) 및 브라운 밀레라이트 (예를들면, Ba2In2O6 또는 Ba2In2O5)를 포함한다.
임의의 적합한 두께의 전해질이 본 발명에 적용될 수 있다. 하나의 특정 실시태양에서, 전해질 두께는 약 5 미크론 내지 약 20 미크론, 예컨대 약 10 미크론 내지 약 15 미크론이다.
상호접속층은 무기 재료를 포함한 세라믹 재료로 구성된다. 특히, 상호접속층은 산화물 재료를 포함하고, 더욱 상세하게는, 크로마이트 또는 티타네이트 재료일 수 있다. 더욱 상세하게는, 상호접속층은 란탄 (La), 망간 (Mn), 스트론튬 (Sr), 티탄 (Ti), 니오븀 (Nb), 칼슘 (Ca), 갈륨 (Ga), 코발트 (Co), 이트리아 (Y), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함한다. 소정의 예시들에서, 상호접속층 (208, 216)은 크롬 산화물-계열의 소재, 니켈 산화물-계열의 소재, 코발트 산화물-계열의 소재, 및 티타늄 산화물-계열의 소재 (예를들면, 란탄 스트론튬 티타네이트)를 포함한다. 특히, 상호접속층 (208)은 재료, 예컨대 LaSrCrO3, LaMnCrO3, LaCaCrO3, YCrO3, LaCrO3, LaCoO3, CaCrO3, CaCoO3, LaNiO3, LaCrO3, CaNiO3, CaCrO3, 및 이들의 조합으로 제조된다. 특히, 상호접속층 (208)은 LST (또는 YST)을 포함하고, 실질적으로 Nb 도핑된 LST, 예컨대, 하나 이상의 도펀트를 가지는 La0.2 Sr0.8TiO3로 이루어진다. 상호접속체 재료는 예를들면, 전형적으로 란탄 또는 스트론튬 양이온들에 의해 점유되는 격자 자리들이 비어있어 비-화학양론적 조성을 가지는 A-자리 결함 재료를 포함한다는 것을 이해하여야 한다.
상호접속층은 특히 얇고, 평탄한 재료 층이다. 예를들면, 상호접속층의 평균 두께는 약 1 mm 미만, 예컨대 약 500 미크론 미만, 예컨대 약 300 미크론 미만, 약 200 미크론 미만, 약 100 미크론 미만, 약 80 미크론 미만, 약 50 미크론 미만, 또는 약 25 미크론 미만이다. 또한, 상호접속층의 평균 두께는 적어도 약 1 미크론, 예컨대 적어도 약 2 미크론, 적어도 약 5 미크론, 적어도 약 8 미크론, 또는 적어도 약 10 미크론이다. 상호접속층의 평균 두께는 상기 임의의 최소 및 최대 값들 사이의 범위에 있을 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
도 2에 도시된 고체 산화물 연료전지를 형성하기 위하여, 스택의 층들로 조립되기 전에 각각의 층이 개별적으로 성형된다. 즉, 층들은 미처리 층들로 개별적으로 형성되고 스택으로 함께 조립된다. 대안으로, 층들이 미처리 상태로 서로 연속적으로 형성되어, 제1 미처리 전해질층이 형성되고, 이어, 미처리 전극층이 미처리 전해질층에 적층하여 형성되고, 이후, 미처리 상호접속층이 미처리 전극층에 적층 형성된다. 본 방법은 소결 SOFC 전지를 형성하기 위하여 단일 소결 공정에서 미처리 SOFC 전지 소결 단계를 더욱 포함한다.
본원에서 “미처리” 물품이란 치밀화 또는 입자 성장에 영향을 주기 위한 소결 또는 압축을 진행하지 않은 재료를 의미한다. 미처리 물품은 건조되어 함수량이 낮지만 소성되지 않은 미완성 물품이다. 미처리 물품은 자체 및 이에 성형되는 다른 미처리 층을 지지할 수 있는 강도를 가진다.
본원의 실시태양들에 의해 기재되는 층들은 제한되지 않지만, 캐스팅, 증착, 인쇄, 압출, 적층, 다이-압축, 겔 캐스팅, 분무 도포, 스크린 인쇄, 압연 성형 (roll compaction), 사출성형, 및 이들의 조합을 포함한 기술들로 성형된다. 일 특정 예에서, 각각의 층은 스크린 인쇄로 형성된다. 다른 실시태양에서, 각각의 층은 테이프 캐스팅 공정으로 형성된다.
항목들
항목 1. 고체 산화물 연료전지로서, 제1 다공성 전극층; 제1 다공성 전극층 상에 전해질층 또는 상호접속층을 포함하는 중간층; 중간층 상에 적어도 하나의 가스 통로가 형성되고 연료전지의 집전 표면을 형성하는 외면을 가지는 제2 다공성 전극층; 및 중간층 반대측 제2 다공성 전극층의 표면에 적층되거나 제2 다공성 전극층 내부에 형성되고 제2 다공성 전극층 내에서 가스 흐름이 제2 다공성 전극층의 외면을 통해 누출되지 않도록 방지하는 밀봉체를 형성하는 조밀한 장벽층을 포함하는, 고체 산화물 연료전지.
항목 2. 항목 1에 있어서, 제1 다공성 전극층은 애노드 층이고 제2 다공성 전극층은 캐소드 층인, 고체 산화물 연료전지.
항목 3. 항목 1에 있어서, 제1 다공성 전극층은 캐소드 층이고 제2 다공성 전극층은 애노드 층인, 고체 산화물 연료전지.
항목 4. 연료전지 조립체로서 제1 유형의 적어도 하나의 다공성 전극층, 제1 유형의 적어도 하나의 다공성 전극층에 적층되는 제2 유형의 적어도 하나의 다공성 전극층 및 최상부 전극층 외면에 형성되고, 다공성 전극층을 통과하는 가스 흐름이 전극층 외면을 통해서 누출되지 않도록 방지하는 조밀한 장벽층을 포함하는, 연료전지 조립체.
항목 5. 항목 4에 있어서: 제1 유형의 다공성 전극층 총 개수 = n; 제2 유형의 다공성 전극층 총 개수 = n+1; 제1 유형의 다공성 전극층 및 제2 유형의 다공성 전극층은 스택에서 교번 층들로 배열되고, 제2 유형의 다공성 전극층은 스택에서 최상부 및 바닥 층들인, 연료전지 조립체.
항목 6. 항목 또는 항목 에 있어서, 제1 유형의 다공성 전극층은 애노드 층이고 제2 유형의 다공성 전극층은 캐소드 층인, 연료전지 조립체.
항목 7. 항목 또는 항목 에 있어서, 제1 유형의 다공성 전극층은 캐소드 층이고 제2 유형의 다공성 전극층은 애노드 층인, 연료전지 조립체.
항목 8. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 고체 산화물 연료전지 또는 연료전지 조립체는 다수의 서브셀을 포함하고, 각각의 서브셀은 애노드, 캐소드, 애노드 및 캐소드를 분할하는 전해질, 및 하나의 서브셀의 애노드 및 또 다른 서브셀의 캐소드 사이 상호접속부를 포함하는, 고체 산화물 연료전지 또는 연료 조립체.
항목 9. 항목 에 있어서, 조밀한 장벽층은 상호접속층과 조성이 차별되는, 고체 산화물 연료전지 또는 연료 조립체.
항목 10. 다층 다공성 세라믹 장치로서, 제1 전극층; 제1 전극층 상의 전해질층; 전해질층 상의 제2 전극층; 제2 전극층 및 제3 전극층 사이에 배치되는 상호접속층; 및 제3 전극층 외면에 형성되고, 상호접속층과 조성이 차별되고 제3 전극층을 통과하는 가스 흐름이 누출되는 것을 방지할 수 있는 충분히 높은 밀도를 가지는 조밀한 장벽층을 포함하는, 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 11. 항목 에 있어서, 고체 산화물 연료전지 조립체를 포함하는, 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 12. 항목 에 있어서, 고체 산화물 전해조 (electrolyzer)를 포함하는, 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 13. 항목들 - 중 어느 하나의 항목에 있어서, 제1 및 제3 전극층들은 캐소드 층이고 제2 전극층은 애노드 층인, 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 14. 항목들 - 중 어느 하나의 항목에 있어서, 제1 및 제3 전극층들은 애노드 층이고 제2 전극층은 캐소드 층인, 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 15. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 전극층은 가스 흐름이 가능한 공극들을 가지는, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 16. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 전극층은 공극들과는 별도로 가스 흐름을 위한 채널을 형성하는, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 17. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 조밀한 장벽층은 기밀 세라믹 층을 포함하는, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 18. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 조밀한 장벽층은 전도성 금속 층을 포함하는, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 19. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 조밀한 장벽층은 최외곽 전극층을 통해 흐르는 가스의50% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 98% 이상, 또는 99% 이상이 전극층 외면을 통해 누출되는 것을 방지하는, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 20. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 조밀한 장벽층의 기밀성은 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 98%, 또는 적어도 99%인, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 21. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 조밀한 장벽층의 CTE는 인접 전극층 CTE의 약 ±5 ppm/°C, 약 ±2 ppm/°C, 약 ±1 ppm/°C 또는 약 ±0.5 ppm/°C 이내인, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 22. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 조밀한 장벽층은 인접 전극층과 동일한 화학 조성을 가지지만 전도도는 더욱 큰, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 23. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 조밀한 장벽층은 인접 전극층과 동일한 화학 조성을 가지지만 다공도는 더욱 낮은, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 24. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 조밀한 장벽층은 인접 전극층과 공통되는 적어도 하나의 재료 성분을 가지는, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 25. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 인접 전극층은 란탄-망가나이트 계열의 재료 및/또는 란탄-페라이트 계열의 재료를 포함하는 캐소드 층인, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 26. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 인접 전극층은 (La1-xSrx)yMnO3을 포함하는 캐소드 층이고, 식 중 x는 약 0.5 미만, y는 약 1.0 미만, 및 La/Mn 비율은 약 1.0 미만인, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 27. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 조밀한 장벽층은 (La1-xSrx)yMnO3을 포함하고, 식 중 x는 약 0.5 미만, y는 약 1.0 미만, 및 La/Mn 비율은 약 1.0 미만인, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 28. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 조밀한 장벽층은 LSM을 포함하는, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 29. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 조밀한 장벽층은 소결 LSM을 포함하고, 상기 LSM의 d50 입자 크기는 10 미크론, 5 미크론, 3 미크론 또는 2 미크론 이하인, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 30. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 조밀한 장벽층은 LSM 및 YSZ를 포함하는,
항목 31. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 인접 전극층은 서멧 재료를 포함하는 애노드 층인, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 32. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 인접 전극층은 니켈-YSZ를 포함하는 애노드 층인, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 33. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 조밀한 장벽층은 니켈-YSZ를 포함하는, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 34. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 조밀한 장벽층은 란탄 티타네이트, 란탄 크로마이트, 스트론튬 티타네이트, 및/또는 란탄 스트론튬 티타네이트를 포함하는, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 35. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 조밀한 장벽층의 다공도는 10 vol% 미만, 5 vol% 미만, 또는 3 vol% 미만인, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 36. 항목 에 있어서, 조밀한 장벽층은 전극층 외면에 형성되고, 전극층의 다공도는 25 vol% 내지 60 vol%인, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 37. 항목 에 있어서, 조밀한 장벽층은 캐소드 층 외면에 형성되고, 캐소드 층의 다공도는 25 vol% 내지 40 vol%인, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 38. 항목 에 있어서, 조밀한 장벽층은 애노드 층 외면에 형성되고, 애노드 층의 다공도는 30 vol% 내지 55 vol%인, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
항목 39. 선행 항목들 중 어느 하나의 항목에 있어서, 조밀한 장벽층의 다공도는 인접 전극층의 다공도보다 낮은, 고체 산화물 연료전지, 연료전지 조립체, 또는 다층 다공성 세라믹 장치.
실시예 1
제1 실시예에서, DBL 층을 테이프 캐스팅 공정으로 형성하였고, DBL 미처리 테이프는 다음 사양을 가진다: 50%의 1.4 미크론 d50 LSM 및 50%의 0.8 미크론 d50 YSZ. YSZ이 존재하면 DBL의 전기 전도도를 어느 정도 감소시키지만, CTE에 유의한 영향을 주지는 않는다. DBL 층을 미처리 테이프 캐스트 층으로 두께 50-60 미크론으로 형성하였다. 상기 미처리 DBL 테이프를 5개의 전극층을 가지고 캐소드 층이 스택 최상부 및 바닥 전극층들을 이루는2-셀 스택에 사용하였다. DBL 미처리 테이프를 상부 캐소드 가스 채널 위 최상부 캐소드 층 내부 및 하부 캐소드 가스 채널 아래 바닥 캐소드 층 내부에 배치하였다. 장벽층을 채널로부터 인접 중간층 (상호접속부 또는 전해질층)과 대략 동일한 거리에 배치하였다.
실시예에서, 세라믹 분말 혼합물을 수성 슬러리에 분산시켰다. 이들 슬러리를 여러 두께로 테이프 캐스트 하였다. 각각의 층을 개별적으로 형성하고 - 즉, 층들을 별개로 성형하였다 (예를들면, 미처리 층들). 이들 층을 열 및 압력을 가하여 미처리 스택으로 함께 적층하였다. 대안으로, 층들을 서로 연속하여 (예를들면, 미처리 상태로) 성형한다. 이들 층 중 하나는 조밀한 장벽층이고, 최상부 및/또는 바닥 표면들에 또는 근접하게 배치된다. 마지막으로, 스택 유닛을 최대 온도 1200°C 내지 1400°C 및 최대 압력 0 내지 20 MPa에서 공-소결하여 소결 SOFC 스택을 형성하였다. 최종-형성된 DBL 층 두께는 20-30 미크론이었다. 조밀한 장벽층을 포함한 전극층을 열처리한 후 공-소결하였다. 이어 스택을 최종 치수로 가공하였다. 유리-세라믹 코팅물을 외측면에 인가하여 기밀 밀봉을 달성하였다. 이어 스택을 수소가 애노드 층에 전달되고 공기가 캐소드 층에 전달되는 전기화학 시험용 장치에 장착하였다.
도 5는 DBL이 최상부 및 바닥 캐소드 층들 내부에 형성되는2-셀 스택 (500)을 도시한 것이다. 도 5의 연료전지 스택은 임의의 원하는 개수의 셀을 포함할 수 있지만, 명확성을 위하여 스택의 최상부 및 바닥만이 도시된다. 최상부 캐소드 층에 있는 DBL 층 (502)은 점선들 (504, 505) 사이에 보이고; 바닥 캐소드 층에 있는 DBL 층 (506)은 점선 (507, 508) 사이에 도시된다.
상기 DBL 층들을 가지는 연료전지 스택에 대하여 상기된 통과량을 측정하였다. 상기된 변화 결과를 다음 표에 기재한다. 스택으로의 가스 (캐소드 측에서는 공기, 애노드 측에서는 혼합 (forming)가스)를 측정하고 출구 유량을 측정하였다. 비율이 높을수록 가스가 덜 누출된 것이다. 결과를 다음 표에 제시한다.
스택 w/o
조밀한 장벽층		 스택 w/
조밀한 장벽층
애노드 통과량 99% 97%
캐소드 통과량 38% 99%
표 1
예상한대로, 애노드 통과량은 실질적으로 변하지 않고, 단지 2% 차이가 있었다. 본 실시예의 연료전지 스택에서 애노드 층은 모두 내부 층이고 조밀한 전해질 또는 상호접속층이 일측에 있으므로 이는 예측된 것이다. 캐소드 통과량은, 그러나, 상당히 개선되었다. 실제로, DBL을 가지는 스택에서 애노드 및 캐소드 층들의 통과 비율은 대략 같고, 단지 2% 차이이다.
고체 산화물 연료전지는 특성상 전기화학적 장치이므로, 전기화학적 성능에 미치는 영향에 의해 조밀한 장벽층 부가를 또한 평가하여야 한다. 조밀한 장벽층을 가지는 스택의 전기화학적 결과는 하기 표에서와 같이 무-DBL 스택보다 양호하지는 않지만 동등하다.
? OCV/전지 (V) 전력 밀도 (mW/cm2)
조밀한 장벽층이 없는 스택 1.088 210
조밀한 장벽층이 있는 스택 1.092 222
표 2
유의하게, 본 발명의 실시태양들은 또한 누출 및 다공성 외곽 전극층을 통해 연료전지로 들어가는 오염을 방지한다.
실시예 2
실시예에서, 미처리 두께가 55 미크론 내지 69 미크론, 평균 두께 62 미크론인 미처리 DBL 테이프 단일 층을, 총 두께 350 μm인 8개 층들의 미처리 캐소드 벌크 (CB) 시트들 사이에 개재하여 미처리 스택을 형성하였다. 미처리 DBL 테이프는 각각 d50 가 1.4 미크론 및 0.7 미크론인 LSM 및 YSZ 분말을 포함하였다. CB 층들은 d50 가 46 미크론인 LSM 입자들을 포함하였다.
미처리 스택을 93°C, 20.7 Mpa에서 적층한 후 공-소결하였다. 공-소결 조작 후, 최종-형성된 DBL의 평균 두께는 15 미크론이었다. 그러나, 공정 중 변형으로 인하여, 10 미크론 미만의 두께를 가지는 얇은 부분들이 형성되었고, DBL을 관통하는 갭 또한 형성되었다.
도 6a, 6b, 및 6c는 DBL 길이를 따라 여러 지점들 (각각 좌, 중심, 우측)에서 취한 조밀한 장벽층 (DBL) 및 캐소드 벌크층의 연마 단면 사진이다. 특히, 도 6a는 캐소드 벌크 (CB) 층 (602) 및 CB 층 (603) 사이 DBL 층 (601)을 보인다. 도시된 바와 같이, DBL (601)의 다른 부분보다 훨씬 얇고, 아마도 DBL (601) 평균 두께보다도 얇은 변형부 (604)가 형성된다. 도 6b는 DBL (601)을 관통하여 형성되는 갭 (605)을 보인다. 하기 표 3은 도 6a, 6b, 6c에 도시된 바와 같이, 상대적으로 더욱 두꺼운 DBL 및 샌드위치 DBL과 비교하여 상대적으로 더욱 얇은 DBL에서 공기 누출 시험 결과를 보인다. 상대적으로 더욱 얇은 DBL에서 형성된 결함은 DBL기밀성을 방해하고 사용된 공기 누출 검출기 측정 한도를 초과하는 상대적으로 높은 누출이 관찰된다는 것에 주목하여야 한다.
실시예 3
실시예에서, 실시예 2에 따라 또 다른 스택을 형성하였다. 그러나, 미처리 DBL 테이프 평균 두께를 105 미크론으로 증가하였고 도 8의 DBL (801)으로 도시된 바와 같이 소결 후 가시적 결함이 없는 양호하게 일체화된 DBL을 획득하였다. 공-소결 운전 후, 최종 형성된 DBL의 평균 두께는 35 미크론이었다. (도 7은 도 6a, 6b, 및 6c의 더욱 얇은 DBL에 상당하고, 비교 목적으로 도 8의 더욱 두꺼운 DBL에 인접하게 재도입하였다). 변형 또는 갭 (천공)은 발견되지 않았다.
도 6a, 6b, 및 6c, 및 7의 더욱 얇은 DBL, 및 도 8의 더욱 두꺼운 DBL에 대한 공기 누출 시험은 도 8의 더욱 후박한 DBL은 기밀성을 개선시키고 상당히 낮은 공기 누출2.86 E-05 mbar l/s (표 3 참고)이 측정된다는 것을 보였다.
DBL 구조 공기 누출량 (mbar l/s) 상태
더욱 얇은 DBL n/a 극단적 누출
더욱 두꺼운 DBL 2.86 E-05 덜 누출
샌드위치 DBL 3.24 E-07 최소 누출
표 3
실시예 4
실시예에서, 실시예 2에 따라 또 다른 스택을 형성하였다. 그러나, 전이층들이 양측에 DBL와 직접 접촉하는 샌드위치 구조를 형성하였다. 도 9는 DBL 일측에 있는 전이층 (904) 및 전이층 (904)과 반대측인 DBL의 또 다른 측에 있는 전이층 (905)에 의해 개재되는 DBL (901)을 보인다. 전이층 (904, 905)은 각각 d50가 약 2.8 미크론인 LSM 및 YSZ 분말의 혼합물로 형성된다. 각각의 전이층의 평균 미처리 두께는 약 77 미크론이었다. 공-소결 후, 최종 형성된 샌드위치 구조 (DBL 및 두 전이층들 포함)의 평균 두께는 100 미크론이었다. 변형 또는 갭 (천공)은 검출되지 않았다.
도 9의 샌드위치 구조체에 대한 공기 누출 시험 결과 샌드위치 구조체는 공기 누출량이 3.24E-07 mbar l/s 이었다 (표 3 참고).
본 발명은 광범위한 이용가능성을 가지고 상기 실시예들에서 설명되고 도시된 많은 이점들을 제공한다. 실시태양들은 특정분야에 따라 크게 달라지고, 모든 실시태양이 본 발명에서 의해 달성 가능한 모든 이점을 제공하고 모든 목적들을 충족시키는 것은 아니다. 포괄적인 설명 또는 실시예들에서 상기되는 모든 작용들이 요구되지는 않으며, 특정한 작용의 일부는 요구되지 않을 수 있으며, 하나 이상의 다른 작용이 기술된 것들에 추가하여 실행될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 게다가, 작용들이 나열되는 순서가 반드시 이들이 실행되는 순서일 필요는 없다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정한 실시태양들을 참조하여 설명되었다. 그러나, 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 다양한 변형들과 변화들이 하기 청구범위에 기술되는 바와 같은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 가능하다고 인정한다. 예를들면, 상기 명세서의 많은 부분이 고체 산화물 연료전지를 설명하지만, 본 발명의 실시태양들은 또한 기타 다층 다공성 세라믹 장치 예컨대 고체 산화물 전해조에 적용될 수 있는 것이다. 따라서, 명세서와 도면들은 제한적인 의미보다는 오히려 설명적인 의미로 간주되며, 모든 이와 같은 변형들은 본 발명의 범위의 내에 포함되도록 의도된다. 명세서를 읽은 후에, 숙련된 기술자들은 명료성을 위해 각각의 실시태양들과 관련해서 여기에서 설명되는 임의의 특징들이 또한 단일 실시태양에서 조합하여 제공될 수 있다고 인정할 것이다. 이와 반대로, 간결성을 위해 단일의 실시태양과 관련하여 설명되는 다양한 특징들은 또한 별도로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 또한, 범위에서 기술되는 값들에 대한 언급은 이 범위의 내에 있는 각각의 값 및 모든 값을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "구성한다(comprises)", "구성하는(comprising)", "포함한다(includes)", "포함하는(including)", "가진다(has)", 가지는(having)" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 커버하기 위한 것이다. 예를들면, 특징부들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 이러한 특징부들에만 한정될 필요는 없으며 명시적으로 열거되지 않거나 이와 같은 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 고유한 다른 특징부들을 포함할 수 있다. 게다가, 명시적으로 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 의미의 "또는"을 가리키며 배타적인 의미의 "또는"을 가리키지 않는다. 예를들면, 조건 A 또는 B는 다음 중의 어느 하나에 의해 만족된다: A가 참이고 (또는 존재하고) B는 거짓이며 (또는 존재하지 않으며), A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B는 참이며 (또는 존재하며), A와 B 모두가 참 (또는 존재한다)이다. 또한, "하나의 (a)" 또는 "하나의 (an)"은 여기에서 설명되는 요소들과 구성요소들을 설명하는데 사용된다. 이는 단지 편의성을 위해 그리고 본 발명의 범위의 일반적인 의미를 부여하기 위해 행해진다. 이 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 읽혀져야 하며, 다르게 의미한다는 것이 명백하지 않다면 단수는 또한 복수를 포함한다.
장점들, 다른 이점들, 및 문제점들에 대한 해결방안이 특정한 실시태양들과 관련하여 상기되었다. 그러나, 장점들, 이점들, 문제들에 대한 해결방안, 및 임의의 장점, 이점, 또는 해결방안을 발생하게 하거나 더 현저하게 할 수 있는 임의의 특징(들)이 청구항들의 일부 또는 전부의 중요하거나, 요구되거나, 또는 필수적인 특징으로 해석되지 말아야 한다.
본 발명 및 이점들이 상세하게 설명되었지만, 첨부된 청구범위에 의해 규정되는 본 발명의 사상 및 범위에서 일탈되지 않고 본원에 설명된 실시태양들에 대한 다양한 변경, 치환 및 변형이 가능하다는 것을 이해하여야 한다. 게다가, 본원의 범위를 명세서에 기재된 공정, 기계, 제조물, 물질 조성, 수단, 방법 및 단계의 특정실시태양들로 국한시킬 의도가 아니다. 당업자는 본 발명의 개시로부터, 현존 또는 향후 개발되어 본원의 상응되는 실시태양들과 실질적으로 동일한 기능을 수행하고 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 공정, 기계, 제조물, 물질 조성, 수단, 방법, 또는 단계들이 본 발명에 따라 활용될 수 있다는 것을 인정할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위는 이러한 공정, 기계, 제조물, 물질 조성, 수단, 방법, 또는 단계들의 범위를 포함하는 것이다.

Claims (15)

  1. 고체 산화물 연료전지로서,
    제1 다공성 전극층;
    제1 다공성 전극층 상에 전해질층 또는 상호접속층을 포함하는 중간층;
    중간층 상에 적어도 하나의 가스 통로가 형성되고 연료전지의 집전 표면을 형성하는 외면을 가지는 제2 다공성 전극층; 및
    중간층 반대측 제2 다공성 전극층의 표면에 적층되거나 제2 다공성 전극층 내부에 형성되고 제2 다공성 전극층 내에서 가스 흐름이 제2 다공성 전극층의 외면을 통해 누출되지 않도록 방지하는 밀봉체를 형성하는 조밀한 장벽층을 포함하는, 고체 산화물 연료전지.
  2. 제1항에 있어서, 제1 다공성 전극층은 애노드 층 또는 캐소드 층이고 제2 다공성 전극층은 애노드 층 또는 캐소드 층인, 고체 산화물 연료전지.
  3. 연료전지 조립체로서,
    제1 유형의 적어도 하나의 다공성 전극층, 제1 유형의 적어도 하나의 다공성 전극층에 적층되는 제2 유형의 적어도 하나의 다공성 전극층 및 제2 유형의 적어도 하나의 다공성 전극층의 최상부 전극층 외면에 형성되고, 다공성 전극층을 통과하는 가스 흐름이 제2 유형의 적어도 하나의 다공성 전극층 외면을 통해서 누출되지 않도록 방지하는 조밀한 장벽층을 포함하는, 연료전지 조립체.
  4. 제3항에 있어서,
    제1 유형의 다공성 전극층 총 개수 = n;
    제2 유형의 다공성 전극층 총 개수 = n+1;
    제1 유형의 다공성 전극층 및 제2 유형의 다공성 전극층은 스택에서 교번 층들로 배열되고, 제2 유형의 다공성 전극층은 스택에서 최상부 및 바닥 층들인, 연료전지 조립체.
  5. 오류! 참조 소스 없음 항에 있어서, 조밀한 장벽층은 상호접속층과 조성이 차별되는, 고체 산화물 연료전지 또는 연료 조립체.
  6. 다층 다공성 세라믹 장치로서,
    제1 전극층;
    제1 전극층 상의 전해질층;
    전해질층 상의 제2 전극층;
    제2 전극층 및 제3 전극층 사이에 배치되는 상호접속층; 및
    제3 전극층 외면에 형성되고, 상호접속층과 조성이 차별되고 제3 전극층을 통과하는 가스 흐름이 누출되는 것을 방지할 수 있는 충분히 높은 밀도를 가지는 조밀한 장벽층을 포함하는, 다층 다공성 세라믹 장치.
  7. 제1항에 있어서, 조밀한 장벽층은 최외곽 전극층을 통해 흐르는 가스의50% 이상이 전극층 외면을 통해 누출되는 것을 방지하는, 고체 산화물 연료전지.
  8. 제1항에 있어서, 조밀한 장벽층의 CTE는 인접 전극층의약 +5 ppm/°C 이내인, 고체 산화물 연료전지.
  9. 제1항에 있어서, 조밀한 장벽층은 인접 전극층과 동일한 화학 조성을 가지지만 다공도는 더욱 낮은, 고체 산화물 연료전지.
  10. 제1항에 있어서, 조밀한 장벽층은 인접 전극층과 공통되는 적어도 하나의 재료 성분을 가지는, 고체 산화물 연료전지.
  11. 제1항에 있어서, 조밀한 장벽층의 소성 DBL/Ed50 비율은 적어도 0.1 및 5 미만이고, 소성 DBL/Ed50 비율은 제2 다공성 전극층의 입자 크기 d50에 대한 최종-형성된 조밀한 장벽층 평균 두께의 비율로 정의되는, 고체 산화물 연료전지.
  12. 제1항에 있어서, 조밀한 장벽층에 인접하여 배치되는 전이층을 더욱 포함하는, 고체 산화물 연료전지.
  13. 제1항에 있어서, 조밀한 장벽층은 LSM을 포함하는, 고체 산화물 연료전지.
  14. 제12항에 있어서, 전이층의 소성 TL/Ed50 비율은 적어도 0.1 및 10 미만이고, 소성 TL/Ed50 비율은 제2 다공성 전극층의 입자 크기 d50에 대한 최종-형성된 전이층 평균 두께의 비율로 정의되는, 고체 산화물 연료전지.
  15. 제12항에 있어서, 조밀한 장벽층의 소성 DBL/TLd50 비율은 적어도 1 및 100 미만이고, 소성 DBL/TLd50 비율은 최종-형성된 전이층의 입자 크기 d50에 대한 최종-형성된 조밀한 장벽층의 평균 두께의 비율로 정의되는, 고체 산화물 연료전지.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111224139B (zh) * 2018-11-27 2021-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合型结构的质子陶瓷膜燃料电池及制备
CN110943409A (zh) * 2019-12-18 2020-03-31 广东电网有限责任公司 一种防火槽盒的散热排水装置
JP6979509B1 (ja) * 2020-12-28 2021-12-15 三菱パワー株式会社 燃料電池セル、燃料電池カートリッジ、及び、燃料電池セルの製造方法
CN113488689B (zh) * 2021-07-12 2022-09-20 清华四川能源互联网研究院 固体氧化物燃料电池堆及其制备方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04292865A (ja) * 1991-03-20 1992-10-16 Ngk Insulators Ltd 固体電解質型燃料電池
US5589285A (en) * 1993-09-09 1996-12-31 Technology Management, Inc. Electrochemical apparatus and process
JPH08306361A (ja) * 1995-04-28 1996-11-22 Central Res Inst Of Electric Power Ind 固体電解質燃料電池用燃料極材料およびその製造方法
JPH0950812A (ja) * 1995-08-07 1997-02-18 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体電解質型燃料電池の電極基板及びその製造方法
AU774505C (en) 1999-05-31 2005-01-13 Central Research Institute Of Electric Power Industry Unit cell of flat solid electrolytic fuel battery and cell stack comprising the same
DK174654B1 (da) 2000-02-02 2003-08-11 Topsoe Haldor As Faststofoxid brændselscelle og anvendelser heraf
US6461756B1 (en) 2000-08-11 2002-10-08 Fuelcell Energy, Inc. Retention system for fuel-cell stack manifolds
CA2428043C (en) 2000-11-13 2008-09-16 Akzo Nobel N.V. Gas diffusion electrode
US6632554B2 (en) 2001-04-10 2003-10-14 Hybrid Power Generation Systems, Llc High performance cathodes for solid oxide fuel cells
AUPR636401A0 (en) 2001-07-13 2001-08-02 Ceramic Fuel Cells Limited Fuel cell stack configuration
US7222406B2 (en) 2002-04-26 2007-05-29 Battelle Memorial Institute Methods for making a multi-layer seal for electrochemical devices
DE10302124A1 (de) 2003-01-21 2004-07-29 Bayerische Motoren Werke Ag Dichtungsaufbau für eine Brennstoffzelle bzw. einen Elektrolyseur sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Brennstoffzelle bzw. Elektrolyseur aufweisend den Dichtungsaufbau
US7217300B2 (en) 2003-06-27 2007-05-15 Delphi Technologies, Inc. Method and apparatus for gasketing a fuel cell
JP2005259489A (ja) 2004-03-11 2005-09-22 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 固体電解質型燃料電池、空気極集電体、および成膜方法
JP4325877B2 (ja) * 2004-06-03 2009-09-02 独立行政法人科学技術振興機構 行列の高速高精度特異値分解方法、プログラムおよび装置
US7826954B2 (en) * 2004-06-25 2010-11-02 Honda Motor Co., Ltd. System for monitoring sensor outputs of a gas turbine engine
CN101002355A (zh) * 2004-08-10 2007-07-18 财团法人电力中央研究所 成膜物
US20060204815A1 (en) * 2005-03-10 2006-09-14 Angstrom Power Incorporated Cell stack having sub-stacks with opposite orientations
US20070037031A1 (en) * 2005-07-13 2007-02-15 Ion America Corporation Cermet and ceramic interconnects for a solid oxide fuel cell
JP5094005B2 (ja) 2005-10-27 2012-12-12 京セラ株式会社 燃料電池セル及びセルスタック並びに燃料電池
KR100737828B1 (ko) 2006-08-28 2007-07-12 한국과학기술연구원 밀봉재의 수평 방향으로의 변형을 억제하는 장벽 구조를갖는 평판형 고체전해질 연료전지 스택
FR2910720B1 (fr) * 2006-12-22 2009-03-06 Univ Toulouse Electrode a gaz,procede de fabrication et applications.
KR101014817B1 (ko) * 2007-12-14 2011-02-14 주식회사 엘지화학 안전 부재를 포함하고 있는 스택/폴딩형 전극조립체 및그것의 제조방법
WO2009149848A1 (en) 2008-06-13 2009-12-17 Haldor Topsøe A/S Leak proof fuel cell stack
WO2010078356A2 (en) 2008-12-31 2010-07-08 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Sofc cathode and method for cofired cells and stacks
JP5405200B2 (ja) 2009-06-11 2014-02-05 日本電信電話株式会社 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
US20120251917A1 (en) * 2011-04-04 2012-10-04 Korea Institute Of Science And Technology Solid oxide fuel cell comprising nanostructure composite cathode and fabrication method thereof
KR20130039513A (ko) 2011-10-12 2013-04-22 삼성에스디아이 주식회사 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법
WO2013096756A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Solid oxide fuel cell interconnects including a ceramic interconnect material and partially stabilized zirconia

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