JPWO2015056320A1 - 固体酸化物形燃料電池スタックアレイ - Google Patents

Abstract

本明細書は、優れた出力特性を得ることができるＳＯＦＣの構造体及びその製造方法を提供する。本明細書はこのため、２以上のＳＯＦＣスタック１０と、２以上のスタック０のそれぞれを収容してアレイ化するための２以上の収容部５０と２以上の収容部５０に連通する少なくとも１つのアノードガス流路６０と２以上の収容部５０に連通する少なくとも１つのカソードガス流路７０とを備えるフレーム４０と、を備え、２以上のスタック１０とフレーム４０とが２以上のスタック１０が２以上の収容部５０において収容された状態で一体化されている、ＳＯＦＣスタックアレイを提供する。

Description

本明細書は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のスタックを平面的に配列したＳＯＦＣスタックアレイに関する。

ＳＯＦＣにおいて所定の出力特性を得るためには、セルの積層による直列接続による電圧の増大、あるいはセルの発電面積の大面積化による電流の増大が必要である。特に、発現面積の増大はコスト削減にも大きな影響を与えるため重要である。

セルの発電面積を大きくする方法として、１つのセルを大きくする方法と複数のセルを平面的に配列して並列接続する方法とがある。複数のセルを平面配列するのにあたり、これらを一体的に保持するためのフレームを用いる方法がある（特許文献１，２）。平面積層する場合にはフレームと各セルとの接続には、ガラス系のシールを用いることが一般的である。さらに、ネジ止め等の機械的な接続を用いる場合もある。また、フレームは、１つのセルを構成する各層、すなわち、アノード層、電解質層、カソード層、インターコネクタ層とのそれぞれに対するフレームが準備される。

特表２００７−５０７８３４号公報 特開２００７−３２９０１８号公報

しかしながら、平板のＳＯＦＣセル単体の発電面積を一定以上に増大させることは、熱膨張係数の制御が非常に困難である。セル自体は、異なる材料からなる層を複数重ねて構成されるため、各層の熱膨張係数の差がわずかであっても、セル面積が増大すると全体の歪みが大きくクラックが生じてしまうことがある。

一方、セルとフレームとを組み合わせようとする場合、ガラス等のシール剤が必要であるが、シール剤自体の耐久性が問題となり、ＳＯＦＣ自体の耐久性の低下が問題となる可能性がある。さらに、１つのセルに対して複数のフレームが必要となり、組立コストが増大してしまう。さらにまた、所定の電圧特性を得るためには、フレームにセルが接続された状態で積層してスタック化する必要が生じるが、構造の複雑化やコストの増大は免れない。

本明細書は、優れた出力特性を得ることができるＳＯＦＣの構造体及びその製造方法を提供する。

本発明者らは、ＳＯＦＣセルを積層したＳＯＦＣスタックを平面的に配列してスタックアレイを構築することに着目した。すなわち、スタックにガスシール部を備えるようにするとともに、各スタックを一体的に保持するフレームを準備し、各セルにアノードガス流路とカソードガス流路を形成することなくこれらを一体化してスタックアレイとすることで、簡易な構成で直列接続及び並列接続のメリットを奏することができることを見出した。さらに、スタックとフレームとを一体焼結することでガラス製のシール剤を排除できることを見出した。本明細書の開示によれば、これらの知見に基づき以下の手段を提供する。

（１）固体酸化物形燃料電池セルを積層した２以上のスタックのアレイであって、
前記２以上のスタックと、
前記２以上のスタックのそれぞれを収容してアレイ化するための２以上の収容部と、前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのアノードガス流路と、前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのカソードガス流路とを備えるフレームと、
を備え、
前記２以上のスタックと前記フレームとは、前記２以上のスタックが前記２以上の収容部において収容された状態で一体化されている、固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（２）前記２以上のスタックは、それぞれアノードガスシール部及びカソードガスシール部を備えている、（１）に記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（３）前記２以上のスタックと前記フレームは焼結により一体化されている、（１）又は（２）に記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（４）前記カソードガス流路は、前記２以上のスタックの少なくとも１つのスタックを構成する隣接する２以上のセルの２以上のカソードにカソードガスを供給するように前記２以上のセルの積層方向に沿って配置され、
前記アノードガス流路は、前記２以上のセルの２以上のアノードにアノードガスを供給するように前記２以上のセルの積層方向に沿って配置される、（１）〜（３）のいずれかにに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（５）前記少なくとも１つのカソードガス流路と前記少なくとも１つのアノードガス流路とは、カソードガスとアノードガスの流れ方向が、平面視で少なくとも一部が交差するように構成されている、（１）〜（４）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（６）前記２以上のスタックの少なくとも１つのスタックは、当該１つのスタック内にカソードガスシール部及びアノードガスシール部を備える、（１）〜（５）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（７）前記２以上のスタックは、各スタック内にカソードガスシール部及びアノードガスシール部を備える、（１）〜（６）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（８）前記フレームは、前記２以上のスタックに対してアノードガスを流通させる１つのアノードガス流路と前記２以上のスタックにカソードガスを流通させる１つのカソードガス流路とが形成されるように構成されている、（１）〜（７）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（９）前記フレームは、前記少なくとも１つのアノードガス流路のガス供給口とガス排出口とを備えるとともに、前記少なくとも１つのカソードガス流路のガス供給口とガス排出口とを備え、これらのガス供給口とガス排出口は、前記フレームの前記スタックの前記セルの積層方向の一方の端部において開口する、（１）〜（８）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（１０）前記フレームは、セラミックス材料で構成される、（１）〜（９）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（１１）前記セラミックス材料は、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ランタン系ペロブスカイト型酸化物及び希土類元素を固溶させたジルコニアからなる群から選択される１種又は２種以上を含む、（１０）に記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（１２）前記２以上のスタックは、セラミックス材料で構成されている、（１）〜（１１）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（１３）前記２以上のスタックは合計５０ｃｍ²以上の発電面積を備える、（１）〜（１２）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
（１４）固体酸化物形燃料電池セルを積層した２以上のスタックのアレイの製造方法であって、
前記２以上のスタックと、
前記２以上のスタックのそれぞれを収容する２以上の収容部と、前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのアノードガス流路と、前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのカソードガス流路とを備えるフレームと、
を、前記２以上のスタックが前記２以上の収容部において収容された状態で組み合わせて固体酸化物形燃料電池スタックアレイを製造する、製造方法。
（１５）前記２以上のスタックのそれぞれがカソードガスシール部及びカソードガスシール部を備えている、（１４）に記載の製造方法。
（１６）前記固体酸化物形燃料電池スタックアレイは、未焼結の前記２以上のスタック前駆体と未焼結の前記フレーム前駆体とを組み合わせて、共焼結するとともに一体化して製造する、（１４）又は（１５）に記載の製造方法。
（１７）未焼結の前記フレーム前駆体に前記アノードガス流路及びカソードガス流路に対応する部位に焼結時に消失する消失材料を配置することで前記アノードガス流路及び前記カソードガス流路を製造する、（１４）〜（１６）のいずれかに記載の方法。
（１８）固体酸化物形燃料電池セルを積層した２以上のスタックのアレイのためのフレームであって、
前記フレームは、
前記２以上のスタックのそれぞれを収容してアレイ化するための２以上の収容部と、
前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのアノードガス流路と、
前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのカソードガス流路と、
を備える、フレーム。

本開示のＳＯＦＣスタックアレイの全体の概要を示す図である。 ＳＯＦＣスタックアレイ内のスタックの一例の概略を示す図である。 フレームを構成する複数のフレーム層における断面の一例の概要を示す図である。 複数のフレーム層の一部の断面構造を示す図である。 複数のフレーム層の他の一部の断面構造を示す図である。 スタックにおけるアノードガスとカソードガスと流通方向を示す図である。

本明細書の開示は、ＳＯＦＣスタックを平面的に配列したＳＯＦＣスタックアレイ及びその製造方法等に関する。本開示のＳＯＦＣスタックアレイによれば、ＳＯＦＣのセルの積層体であるスタックがフレームによってアレイ化されている。スタック自体をアレイ化することでＳＯＦＣセルを簡易に直列接続するとともに並列接続とを可能となって出力特性を向上させることができる。

また、スタックがアノードガスシール部とカソードシール部を備えていると、スタックを構成するセルのアノード及びカソードとに対してそれぞれアノードガス流路及びカソードガス流路を形成することなく、収容部に収容されたスタック単位に対してアノードガス流路及びカソードガス流路を形成するだけで個々のセルに対してアノードガスとカソードガスを供給できる。このため、簡易なガス流路構成でＳＯＦＣセルを直列接続するとともに並列接続とを可能として出力特性を向上させることができる。

さらに、スタックとアレイとを一体焼結することにより、ガラスシール剤や機械的な固着部材を排除できる。

以下、本開示の実施形態につき適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、これらの図面は本開示を説明するための一例であって本開示を限定するものではない。

（ＳＯＦＣスタックアレイ）
図１に示すように、本開示のスタックアレイ（以下、本スタックアレイともいう。）２は、２以上のスタック１０と、フレーム４０とを備えている。すなわち、本スタックアレイ２は、フレーム４０内に、２以上のスタック１０のアレイ（配列）を備えている。２以上のスタック１２のアレイ形態は特に限定しない。例えば、行×列として、２×１、１×２、２×２、２×３、３×２等など、行及び列について２以上の適数個を配列してマトリックス状とすることができる。また、アレイ全体の平面形態、すなわち、配列された最も外側にある複数のスタック１０によって形成される外縁形態も特に限定されないで、四角形状、円形状、楕円形状等任意の形態を採ることができる。

（スタック）
本スタックアレイ２におけるスタック１０は、公知のＳＯＦＣの単セル１２を、単セル１２内におけるアノード層１６、固体電解質層１４及びカソード層１８の積層方向に沿って単セル１２を複数個積層して備える積層体とすることができる。複数の単セル１２は、セパレータ２０を介して積層される。

各スタック１０の積層高さは一定であることが好ましいが、各スタック１０の平面形態は同一であってもよいし異なっていてもよい。スタック１０を構成する単セル１２は、概して平板状であることが好ましい。単セル１２、すなわち、スタック１０の平面形態は特に限定しないで、方形状等の四角形状、円形状、あるいはリング状とすることができる。

スタック１０における単セル１２の積層数も特に限定しないが、２〜３層であってもよいが、４層以上が好ましく、より好ましくは６層以上であり、さらに好ましくは８層以上であり、一層好ましくは１０層以上である。

（単セル）
図２に示すように、スタック１０における単セル１２は、上記のとおり、アノード層１６、固体電解質層１４及びカソード層１８を備えることができる。スタック１０が備える複数の単セル１２の構成材料は、互いに異なっていてもよいが、好ましくは同一のアノード材料、カソード材料、セパレータ材料及び固体電解質材料で構成される。

（固体電解質層）
固体電解質層１４は、スタック１０の平面形態に近似した平面形態を有する平板状体に形成されている。平面形態は、スタック１０の平面形態に依拠して、方形状、長方形状、円形状等の各種の形状を取ることができる。固体電解質層１４の材料としては、ＳＯＦＣに通常使用されるもとして公知のものを使用することができる。例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸化物イオン伝導性セラミックス材料が挙げられる。

固体電解質層１４の熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、１０×１０^-6Ｋ^-1以上〜１２×１０^-6Ｋ^-1以下であることが好ましい。この範囲であると、焼成の際にはく離や割れが生じにくいからである。スタック構造体の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０．５×１０^-6Ｋ^-1以上１１．５×１０^-6Ｋ^-1以下である。

固体電解質層１４の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。この範囲であると、後述するアノード層１６及びカソード層１８ともに単セル１２を構成し、さらにセパレータ１４とともにスタック１０を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。より好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下であり、一層好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。

（アノード層）
アノード層１６は、アノード１６ａを含有している。アノード１６ａを構成するアノード材料としては、特に限定しないで公知のＳＯＦＣにおいてアノード材料として用いられているものを用いることができる。例えば、金属触媒と酸化物イオン伝導体からなるセラミックス粉末材料との混合物又はその複合粉末が挙げられる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定であって水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン伝導体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物が挙げられる。上記材料の中では、酸化物イオン伝導体とニッケルとの混合物で、アノード１６ａを形成することが好ましい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極７は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。アノード層１６も、固体電解質層１４と同様、スタック１０の平面形態に依存した平板状体に形成されている。

アノード１６ａの熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、１０×１０^-6Ｋ^-1以上〜１２．５×１０^-6Ｋ^-1以下であることが好ましい。この範囲であると、固体電解質層１４との界面ではく離がおきにくいからである。スタック１０の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０×１０^-6Ｋ^-1以上１２×１０^-6Ｋ^-1以下である。また、あのード層１６の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。この範囲であると、単セル１２を構成し、さらにセパレータ２０とともにスタック１０を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。より好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、一層好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。図２に示すアノード層１６は、アノード１６ａのほかアノードガスシール部１７を含んでいるが、当該シール部１７については後述する。

（カソード層）
カソード層１８は、カソード１８ａを含んでいる。カソード１８ａを構成するカソード材料としては、特に限定しないで公知の固体酸化物形燃料電池においてカソード材料として用いられているものを用いることができる。例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎなどからなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₃などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

カソード１８ａの熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、１０×１０^-6Ｋ^-1以上〜１５×１０^-6Ｋ^-1以下であることが好ましい。この範囲であると、固体電解質層１４との界面ではく離がおきにくいからである。スタック１０の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０×１０^-6Ｋ^-1以上１２×１０^-6Ｋ^-1以下である。カソード層１８の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。この範囲であると、単セル２を構成し、さらにセパレータ２０とともにスタック１０を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。より好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、一層好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。図２に示すカソード層１８は、カソード１８ａのほかカソードガスシール部１９を含んでいるが、当該シール部１９については後述する。

以上の固体電解質４、空気極層６及び燃料極層８の厚みは、いずれも１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。これらの要素がいずれもこの範囲の厚みであると、これらの焼成時及び使用時における熱膨張収縮特性の相違を調整することに大きく制限されないでこれらを一体化して単セルを形成できる。こうした一体性のある単セルを形成できるため、この単セルを積層するスタック構造体において容易に強度を確保することができる。より好ましくは、いずれの要素も１μｍ以上１００μｍ以下である。さらに好ましくは、いずれの要素もが４０μｍ以下であり、一層好ましくは２０μｍ以下である。なお、本明細書において、平均粒子径は、例えば、ＪＩＳＲ１６１９にしたがって計測することができる。

（セパレータ）
スタック１０においては、複数の単セル２がセパレータ２０で互いに分離された状態で積層されている。セパレータ２０は、固体電解質層１４、アノード層１６及びカソード層１８と同様にして積層可能な平板状であることが好ましい。このような平板状セパレータは、作製が容易であるしスタック１０を得るための積層工程も複雑化しないからである。セパレータ２０の材料としては、ＳＯＦＣのセパレータとして公知の各種導電性材料を用いることができる。例えば、ステンレス系の金属材料のほか、ランタンクロマイト系の金属セラミックス材料を使用することができる。

後述するように、スタック１０を得るには、単セル１２の各構成要素とセパレータ２０とを一括して焼成、これらを共焼結することが好ましい。かかる態様においては、セパレータ２０が比較的低温で焼結するセラミックス材料であることが好ましい。こうしたセラミックス材料としては、焼結性を向上させるために、例えば、ランタンクロム系酸化物（ＬａＣｒＯ₃）、ランタンストロンチウムクロム系酸化物（Ｌａ_(1-x)Ｓr_xＣｒＯ₃，0＜ｘ≦0.5）などのランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物，又はこうしたランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物と希土類元素を固溶させたジルコニアとを含むセラミックスを用いることが好ましい。希土類固溶ジルコニア（一般式（１−ｘ）ＺｒＯ₂・ｘＹ₂Ｏ₃、式中Ｙは希土類元素を表し、０．０２≦ｘ≦０．２０である。）を含んで焼成することで、従来に比べて低温でランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物を緻密に焼結できる。この結果、セル構成要素を共焼結可能な１４００℃以下程度の温度で、セパレータを緻密化することができる。なお、こうしたランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物には、他の金属元素が固溶されていてもよい。

希土類固溶ジルコニアにおける希土類としては、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等が挙げられるが、好ましくは、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）であり、より好ましくは、イットリウム（Ｙ）である。希土類固溶ジルコニア（一般式（１−ｘ）ＺｒＯ₂・ｘＹ₂Ｏ₃、式中Ｙは希土類元素を表す。）におけるｘは、好ましくは０．０２以上０．２０以下であり、より好ましくは０．０２以上０．１以下である。

セパレータ２０の熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、８×１０^-6Ｋ^-1以上〜１２×１０^-6Ｋ^-1以下であることが好ましい。この範囲であると、アノード層１６又はカソード層１８とのはく離を抑えることができるからである。スタック１０の残留応力を考慮すると、より好ましくは、９．５×１０^-6Ｋ^-1以上１１．５×１０^-6Ｋ^-1以下である。セパレータ１４の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。この範囲であると、単セル１２間を分離するように積層してスタック構造体２０を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。

単セルの各構成要素とセパレータ１４とは、それぞれの層の厚みが１００μｍ以下であることが好ましい。

スタック１０内における単セル１２は、直列接続されることができる。特に図示はしないが、スタック１０における単セル１２の直列接続は適宜集電体を配することで実施することができる。

（ガスシール部）
アノード１６ａ及びカソード１８ａに対しては、それぞれアノードガス及びカソードガスを選択的に供給するためのアノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９が必要である。こうしたガスシール部は、スタック１０自体が備えていてもよいし、後述するフレーム４０をガスシールすべき部位に、必要に応じてガラス等のシール剤を介して当接又は固着させることでガスシール部１７、１９を形成してもよい。

ガスシール部は、好ましくは、図２に示すように、２以上のスタック１０のうち、少なくとも１つのスタック１０は、内包するアノード層１６及びカソード層１８におけるアノード１６ａ及びカソード１８ａに対してアノードガス及びカソードガスをそれぞれ選択的に供給するために、アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９をそれぞれ備えていることが好ましい。より好ましくは全てのスタック１０がこうしたアノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９を備えている。こうすることで、スタック１２をアレイ化した際、アノード１６ａ及びカソード１８ａにそれぞれ必要なガスを供給するためのフレーム４０等におけるガス流路形態を簡素化することができる。

なお、本明細書において、アノードガスシール部１７は、アノード１６ａに対して形成したガスシール部であって、当該シール部１７によりカソードガスのアノード１６ａに対する流通を阻止するものである。したがって、アノードガスシール部１７の形成によって当該シール部１７以外の部分がアノードガス流通領域（供給領域及び排出領域）となっている。カソード１８とカソードガスシール部１８ａとの関係も同様である。

アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９のアノード１６ａ及びカソード１８ａに対する形成位置は、アノード１６ａ及びカソード１８ａに対して設定されるガス供給形態によって適宜決定される。

アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９は、スタック１０の外周面の所定の領域に形成されていることが好ましい。すなわち、スタック１０を構成する全ての単セル１２において、アノードガスシール部１７は周面上の２つの所定領域をアノードガス供給領域とアノードガス排出領域となるように形成することが好ましい。また、スタック１０を構成する全ての単セル１２において、カソードガスシール部１９は周面上の２つの所定領域をカソードガス供給領域とカソードガス排出領域となるように形成することが好ましい。

例えば、平面形態が方形状の単セル１２の場合、スタック１０においてアノード１６ａの互いに対向する一対の辺に対してアノードガスシール部１７を備えることができ、カソード１８ａにおいて対向する残余の一対の辺に対してカソードガスシール部１８を備えることができる。

アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９は、スタック１０に含まれる全てのアノード１６ａ及びカソード１８ａに対して適切にガスシール性が確保されていれば、どのような形態で単セル１２、ひいてはスタック１０に対して備えられていてもよい。例えば、アノード層１６、固体電解質１４及びカソード層１８を積層してなる単セル１２において、単セル１２に側面に露出されたアノード１６ａ及びカソード１８ａの側面に対してガラス材料やセラミックス材料からなる緻密質の公知のシール材料を付与して形成してもよい。好ましくはアノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９は、いずれも、ガスシール性を確保できる緻密質である。

アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９は、単セル１２のアノード層１６内及びカソード層１８内にそれぞれアノード１６ａ及びカソード１８ａに隣接するように備えるようにしてもよい。すなわち、スタック１０の外周面に膨出しない状態でこれらシール部１７、１９を備えるようにしてもよい。こうすることで、単セル１２及びスタック１０の一体性が向上し、耐久性に優れたスタック１０を得ることができるとともに、フレーム４０との共焼結に適した構成とすることができる。また、スタック１０の外部にシール部位が膨出されないため、フレーム４０との一体化において、確実に簡易にガス流路を構築することができる。

単セル１２内、すなわち、スタック１０内にアノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９を備える場合、これらのシール部の配置形態及び材料組成は特に限定しないが、例えば、図２に示す単セル１２形態及びスタック１０の形態を採ることができる。このスタック構造によれば、シール部をスタック内に保持しつつかつ、特別な支持構造体を有さずに各層の積層化そのものによってスタック一体性及び強度が確保されている。

図２に示す単セル１２及びスタック１０におけるアノードシール部１７及びカソードガスシール部１９は、国際公開第ＷＯ２００９／１１９７７１号に開示されるように、少なくとも熱膨張収縮特性に関してセパレータ２０又は固体電解質１４と均等であって、アノード１６ａの周縁部又はカソード１８ａの周縁部に一体化されるとともに、各シール部１７、１９は、隣接するセパレータ２０及び固体電解質１４に一体化されていることが好ましい。

こうしたスタック１０によれば、アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９が熱膨張収縮特性に関してセパレータ又は固体電解質と均等であることとともに、上記形態を採ることにより、燃料ガスと空気ガスとの流通がシール部によって分離される。また、こうしたスタック１０によれば、積層される複数の単セル１２間にわたって、シール部１７、１９を介して一体化されたセパレータ２０と固体電解質１４との連続相が形成されるとともに、こうした連続相の間を充填するようにアノード１６ａ及びカソード１８ａが存在される構造を採ることができる。このため、単セル１２の構成要素、すなわち、固体電解質１４、アノード１６ａ及びカソード１８ａがいずれも薄膜であって単セル１２自体において強度が確保されていなくても、積層によってスタック１０とすることで容易に十分な機械的強度を確保することができる。すなわち、従来の電解質支持型、電極支持型などのように単セルにおいて機械的強度を確保するような単セル支持部を有していなくてもよく、単セルにおいて強度を確保するための各種制限も回避又は低減される。

また、こうしたスタック１０によれば、熱膨張収縮特性に関し固体電解質１４又はセパレータ２０と均等であるガスシール部１７、１９を有しているため、上記した連続相の耐熱衝撃性は良好なものとなるほか、こうしたガスシール部１７、１９をアノード層１６及びカソード層１８の層内に備えるため、アノード１６ａやカソード１８ａと固体電解質１４やセパレータ２０との熱膨張収縮特性の相違を緩和して耐熱衝撃性を向上させることができる。

さらに、単セル１２での機械的強度を確保するために固体電解質１４、アノード１６ａ及びカソード１８ａに要求される厚みに拘束されないため、内部抵抗や熱膨張係数を十分に考慮してこれらの厚みを設定することができる。このため、スタック１０の内部抵抗を効果的に低減することができ、発電特性の向上が期待できる。また、スタック構造体の耐熱衝撃性を効果的に向上させることもできる。

アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９は、少なくとも熱膨張収縮特性に関してセパレータ１４又は固体電解質４と均等に形成されている。こうすることで、セパレータ２０で単セル１２間を分離するときや単セル１２を構成するとき、積層されるべき材料との熱膨張収縮特性の相違を回避して、一体性及び耐熱衝撃性に優れるスタック１０を得ることができる。なお、熱膨張収縮特性とは、熱膨張係数を少なくとも包含するものである。また、熱膨張収縮特性に関し均等であるとは、ＳＯＦＣの作製及び運転にあたってＳＯＦＣに付与される温度範囲において、セパレータ２０又は固体電解質層１４と同一又はスタック１０の一体性を大きく阻害しない範囲である。なお、本発明者らの実験によれば、スタック１０の一体性を大きく阻害しない程度に相違する範囲とは、セパレータ２０又は固体電解質層１４の熱膨張係数に対して０．８５倍以上から１．１８倍以下程度であることがわかっている。

アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９の熱膨張収縮特性は、セパレータ２０及び固体電解質層１４のいずれかと均等であればよい。いずれかと均等であれば、これらのシール部１７、１９とセパレータ２０又は固体電解質層１４との界面でのはく離が避けられるからである。なお、セパレータ２０及び固体電解質層１４の熱膨張係数によっては、シール部１７、１９の熱膨張収縮特性は、固体電解質層１４及びセパレータ２０の双方の熱膨張収縮特性と均等となりえる。このような態様が、スタック１０の機械的強度及び耐熱衝撃性の向上の観点から最も好ましい。

シール部１７、１９は、好ましくはセパレータ１４又は固体電解質４と同一の組成を有している。これらのいずれかと同一の組成であれば、いずれかと一体化されるとき、良好に一体化され、スタック構造体２０の耐熱衝撃性を向上させるほか、機械的強度を向上させることができる。シール部１７、１９が、セパレータ２０又は固体電解質層１４と同一組成であるとき、こうしたシール部１７、１９は、セパレータ２０又は固体電解質層１４の一部を含んでいる、あるいは当該一部からなるということができる。すなわち、セパレータ２０又は固体電解質層１４がアノード層１６のアノード１６ａ以外の部分に及んだ部分によってシール部１７が構成されているといえる。また、セパレータ２０又は固体電解質層１４がカソード層１８のカソード１８ａ以外の部分に及んだ部分によってシール部１９が構成されているといえる。

例えば、図２に示すスタック１０において、アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９は、固体電解質層１４と同一組成とすることもできる。また、アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９は、セパレータ２０と同一組成とすることもできる。さらに、アノードガスシール部１７及びカソードガスシール部１９は、それぞれ固体電解質層１４及びセパレータ２０と同一組成とすることもできるし、この逆であってもよい。固体電解質層１４と同一組成とすることもできる。

なお、アノード１６ａ及びカソード１８ａには、図２に示すように、内部にガス流通部を備えていてもよい。ガス流通部については、ＳＯＦＣにおけるこれらガス流通部については公知の態様を適宜適用できる。

こうしたスタック１０に対して、当業者に公知の適切な集電のための要素を付与することで最終的にスタック１０として構成することができる。

以上説明したスタック１０は、公知のＳＯＦＣの製造方法に準じて製造することができる。例えば、図２に示すスタック１０は、特表２００９−号公報に記載される工程で製造することができる。すなわち、固体電解質層１４を焼成により形成する固体電解質材料シート又はセパレータ２０を焼成により形成するセパレータ材料シートを準備し、このシート上に、アノード層１６を焼成により形成するアノード極材料帯とアノードガスシール帯と積層したり、カソード層１８を焼成により形成するカソード極材料帯とカソードガスシール帯とを積層すること、を繰り返して、未焼成のスタック前駆体を準備し、このスタック前駆体を焼成することによって得ることができる。スタック前駆体の焼成と同時に後述するフレーム４０を一体化してフレームを共焼成することもできる。また、スタック前駆体は必要に応じて加圧して圧着されていてもよいし、仮焼成してもよい。

セラミックスの未焼成シートや帯状体は、常法に従って得ることができる。すなわち、適当なセラミックス材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えたスラリーを、ナイフコート、ドクターブレードなどの塗工装置を用いたテープキャスト法などのキャスティングによるシート成形法を用いて得ることができる。得られたシートを、常法に従い、乾燥後、必要に応じて加熱処理することで積層に供する各種シート又は帯状体（シートの一部）を得ることができる。

特に、アノード材料帯とアノードガスシール材料帯とを備える未焼成シートやカソード材料帯とカソードガスシール材料帯とを備える未焼成シートは、ドクターブレードなどの塗工装置を使用してテープキャスティング法などのキャスティングによるシート成形法により得ることができる。すなわち、キャスティング方向に沿って異なる組成のスラリーが同時に排出されかつキャスティング後に異種のスラリー帯が混合することなく一体化されるようにして塗工するようにする。このとき、異なる帯を形成するためのスラリーの流動性を調整することでこのような異種組成帯の一体塗工が可能となる。こうして得られた塗工物を、常法に従い、乾燥し、必要に応じて加熱処理することで第２のシートを得ることができる。

こうした積層工程は、各シートを個別に作製した後に、それらを積層してもよいし、逐次下層のシートにシートを積層するようにしてもよい。また、積層順序も必要に応じて変更することができる。さらに、ガス流通部は、焼成時において消失する消失材料を用いることで形成することができる。こうした消失性材料は、スタック前駆体の取得方法は上記方法に限定されることな当業者は適宜変更することが可能である。
また、積層工程における積層順序は、スタック構造体を得られる範囲で任意に行うことができ、特に限定されない。例えば、第１のシートと第２のシートの積層は、順次行ってもよいし、部分的な積層体を作製した上で、これらの積層体同士を積層するようにしてもよい。

スタック前駆体は、焼成によりスタック１０とすることができる。焼成にあたって、スタック前駆体を構成するセラミックス材料が少なくとも一部が焼結されて緻密質又は多孔質の所望の焼成体を得られるように実施することが好ましい。こうした焼成によって積層体を構成するシートが一体化されスタック１０を一挙に得ることができる。好ましくは、セル構成要素及びセパレータの全てを共焼結させる。例えば、１２５０℃以上１５５０℃以下の温度で加熱処理することができ、好ましくは１３００℃以上１５００℃以下である。より好ましくは１３００℃以上１４００℃以下である。なお、空気中で焼成することができる。

既述したように、焼成はフレームと一体化した上で実施することもできる。こうした焼成については後段で詳述する。

なお、図２に示す形態では、スタック１０は、全体がセラミックス材料で構成されているものとしたがこれに限定するものではなく、ＳＯＦＣにおいて適用できる公知の金属材料及びガラス材料をスタック１０、単セル１２及びセパレータ２０に適用することができる。

こうしてアレイ化されたスタック１０の発電面積の合計は、５０ｃｍ²以上であることが好ましい。この面積以上であると、例えば、家庭用発電機などを実現するための出力を有したスタックを少ない部品点数で構築できるからである。より好ましくは７０ｃｍ²以上であり、さらに好ましくは８０ｃｍ²以上であり、一層好ましくは９０ｃｍ²であり、より一層好ましくは１００ｃｍ²である。

（フレーム）
図１に示すように、本スタックアレイ２は、２以上のスタック１０をアレイ化して保持するためのフレーム４０を備えている。本スタックアレイ２では、２以上のスタックは、２以上のスタックが収容される収容部を備えるフレームの収容部に収容された状態で一体化されている。

フレーム４０は、スタック１０を収容する２以上の収容部５０を備える固相４２を備えている。実質的に固相４２で全体が構成されていることが好ましい。フレーム４０の固相４２は、内部にアノードガス流路６０及びカソードガス流路７０を形成可能な程度に緻密質である。

フレーム４０の固相材料は特に限定しないが、セラミックス材料であることが好ましい。セラミックス材料であると、スタック１０との一体化に好適である。また、フレーム４０を複数層の積層体として取得する場合において焼成により一体化できるため有利である。特にスタック１０が実質的にセラミックス材料で構成されるときに有利である。さらに好ましくは、スタック１０の熱膨張係数に対して一定範囲（例えば、固体電解質１４の熱膨張係数に対して８０〜１２０％程度）に合わせた熱膨張係数のセラミックス材料を用いることが好ましい。なお、熱膨張係数制御、一体性及びスタック１０との一体化の観点から、フレーム４０の固相材料は、フレーム４０を積層体として取得する場合であっても、全体が同一の材料で構成されることが好ましい。

例えば、フレーム４０の固相としてのセラミックス材料の熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、８×１０^-6Ｋ^-1以上１２×１０^-6Ｋ^-1以下であることが好ましい。この範囲であると、ＳＯＦＣ運転時及び一体化時においてスタック１０との剥離を抑えることができるからである。また、フレーム４０の残留応力を考慮すると、より好ましくは９．５×１０^-6Ｋ^-1以上１１．５×１０^-6Ｋ^-1以下である。また、セラミックス材料は、スタック１０間等の電気的短絡を防ぐために電気抵抗は１０⁶Ωｍ以上であることが好ましい。

フレーム４０の固相としてのセラミックス材料は、上記した熱膨張係数やスタック１０との焼結性のほか、絶縁性等も考慮して公知のセラミックス材料から適宜選択することができる。例えば、セラミックス材料としては、好ましくは、酸化チタン、ランタン系酸化合物物、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ランタン系ペロブスカイト型酸化物及び希土類元素を固溶させたジルコニアからなる群から選択される１種又は２種以上を含んでいる。より好ましくは、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ランタン系ペロブスカイト型酸化物及び希土類元素を固溶させたジルコニアからなる群から選択される１種又は２種以上を含んでいる。

（収容部）
フレーム４０をスタック１０の異なる高さ部位での断面を組み合わせた図を図３に示し、その詳細図を図４及び図５に示す。図１に示すように、フレーム４０は、各スタック１０を収容するための２以上の収容部５０をアレイ形態に応じて備えている。収容部５０は、スタック１０を収容する大きさを備えた、少なくとも開口部を有して凹状に形成された凹部である。収容部５０は、フレーム４０を貫通して形成されていてもよい。

図１に示すように、収容部５０は、スタック１０を収容して、スタック１０の上面がフレーム４０の上面とほぼ同一平面となるように構成されていることが好ましい。こうすることで、アレイ２の積層や配置に好適であるほか、スタック１０とフレーム４０との一体性も向上される。また、収容部５０がフレーム４０を貫通する場合、スタック１０の底面がフレーム４０の底面とほぼ同一平面となるように構成されていることもまた、同様の理由から好ましい。

図４及び図５に示すように、収容部５０は、各スタック１０に応じた形状のキャビティ５２を備えることができる。すなわち、収容部５０は、スタック１０の積層方向に沿う一部において、スタック１０の外周面に当接し密着しうるキャビティ５２を備えることができる。こうしたキャビティ５２を備えることで、収容部５０にスタック１０を一体化して収容でき保持できる。また、共焼結による一体化が可能となる。こうしたキャビティ５２は、概して、収容部４０の最上部及び／又は最下部に備えられる。

フレーム４０の収容部５０の内壁面は、スタック１０がガスシール部１７、１９を備えない場合において、スタック１０に対してフレーム４０の収容部の内壁面が直接あるいはシール材料を介して当接又は固着してシール機能を発揮させることができるように構成されていても良い。例えば、スタック１０において露出される単セル１２のアノード１６ａ及びカソード１８ａのシールすべき部位に対して突出して固着するような凸状部を備えることができる。同様に、スタック１０において露出される単セル１２のカソード１８ａのシールすべき部位に対して突出して固着するような凸状部を備えることができる。

図４及び図５に示すように、収容部５０は、こうしたキャビティ５２に加え、スタック１０における単セル１２の積層方向に沿う方向の少なくとも一部においてスタック１０の外周側に膨出したキャビティ５４、５６を備えることもできる。当該キャビティ５４、５６は、収容部５０に収容されたスタック１０に対してアノードガス流路６０又はカソードガス流路７０の一部として機能するようになっている。こうしたキャビティ５４、５６は、概して、収容部４０の内側に備えられる。フレーム４０は、さらに、こうした収容部５０のキャビティ５２、５４、５６に連通するアノードガス流路６０とカソードガス流路７０とを備えることができる。

（アノードガス流路）
図４及び図５に示すように、フレーム４０は、少なくとも１つのアノードガス流路６０を備えることができる。アノードガス流路６０は、スタック１０内のアノード１６ａにアノードガスを供給及び排出するための流路である。アノードガス流路６０は図示しないアノードガス源に接続されており、所定温度のアノードガスが所定流量で供給されるようになっている。

アノードガス流路６０は、２以上の収容部５０に連通するように備えられている。より具体的には、収容部５０に収容されるスタック１０において露出されるアノードガス供給領域にアノードガスを供給し、アノードガス排出領域からアノードガスを排出するように備えられている。１つのアノードガス流路６０は、フレーム４０において１つのアノードガス供給口６０ａと１つのアノードガス排出口６０ｂとを備えている。アノードガス流路６０は、１つの流路６０がフレーム４０にある２以上の収容部５０の全てに連通するように備えられていてもよいし、２以上の流路６０が２以上の収容部５０に連通するように備えられていてもよい。流路６０構成を簡略化するには、１つの流路６０が２以上の収容部５０、好ましくは全ての収容部５０に連通していることが好ましい。

１つのアノードガス流路６０が２以上の収容部５０に連通するように構成されているとき、アノードガス流路６０は、２以上の収容部５０にアノードガスを供給し排出するように適数個の流路を備えることができる。具体的には、アノードガス流路６０は、供給口６０ａからアノード１６ａに至るアノードガス供給系とアノード１６ａから排出口６０ｂに至るアノードガス排出系とを備えることができる。アノードガス流路６０の平面パターンは、収容部５０の配置形態や意図したアノードガスの流通パターン等に応じて適宜決定される。

また、アノードガス流路６０は、収容部５０に収容されるスタック１０に包含される単セル１２内の複数個のアノード１６ａにもアノードガスを供給し排出されるように構成されている。すなわち、アノードガス流路６０は、積層される２以上の単セル１２の２以上のアノード１６ａにアノードガスを供給し排出するように２以上のセルの積層方向（フレーム４０の高さ方向）に沿って配置されるようになっている。より具体的には、アノードガスが、スタック１０の全てのアノード１６ａのアノードガス供給部位からアノードガス排出部位から排出されるようになっている。こうしたアノードガス流路６０の高さ方向におけるパターンも、収容部５０の配置形態や意図したアノードガスの流通パターン等に応じて適宜決定される。図４及び図５に示すように、収容部５０のキャビティ５４を利用することで容易に高さ方向における流路を構築できる。

アノードガス流路６０が備えるアノードガス供給口６０ａ及びアノードガス排出口６０ａも、フレーム４０において適宜設けることができる。フレーム４０の上面、下面及び側面に開口するように設けることができる。例えば、図１に示すように、アノードガス供給口６０ａ及びアノードガス排出口６０ｂは、フレーム４０の上面に対角状に備えることもできる。

図４及び図５に示す形態では、１つのアノードガス流路６０が、アノードガス供給口６０ａとアノードガス排出口６０ｂとを備えている。アノードガス供給口６０ａから導入されたアノードガスは、２つの収容部５０に関する供給流路６２ａと排出流路６２ｂ、他の２つの収容部５０に対する供給流路と６２ｃと排出流路６２ｄを備えて、最終的にアノードガス排出口６０ｂから排出されるようになっている。

この形態においては、アノードガスは、スタック１０の各アノード１６ａに対して図６の上段に示すＡ方向に流れるように構成されている。スタック１０のアノード層１６においては、アノードガスは、図６の中段に示すように、アノードガスシール部１７が形成されていないアノードガス供給領域からアノードガス排出領域へと移動するようになっている。なお、収容部５０に対するアノードガス流路の供給系と排出系の配置形態は、収容部５０に収容されるスタック１０におけるアノードガスシール部１７の位置に応じて決定される。

図４及び図５に示すように、流路６２ａ〜６２ｄは、その一部が、キャビティ５４に連通している。この結果、流路６２ａ、６２ｂは、流路６４ａ、６４ｂ、６６ａ、６６ｂ（これらはキャビティ５４の一部でもある。）に連通し、流路６２ｃ、６２ｄは、流路６４ｃ、６４ｄ、６６ｃ、６６ｄ（これらはキャビティ５４の一部でもある。）に連通している。こうすることでスタック１０内の全体にアノードガスを供給し排出できるようになっている。

図４及び図５に示す形態では、フレーム４０の上部から導入されたアノードガスを、収容部４０内のスタック１０の各アノード１６ａをＡ方向に沿って流通させることができるとともに、スタック１０の下方に向かって供給後Ａ方向に沿って排出後、上方に向かって移動させ、最後にフレーム４０の上部から排出するよう構成されている。

本スタック１０は、アノードシール部１７及びカソードシール部１９を備えていることにより、収容部５０においてキャビティ５４を設けるだけで、スタック１０に対するアノードガスの流通形態を高い自由度で設計できるほか、流路を簡易に構築できる。

（カソードガス流路）
図４及び図５に示すように、フレーム４０は、少なくとも１つのカソードガス流路７０を備えることができる。カソードガス流路７０は、スタック１０内のカソード１７ａにカソードガスを供給及び排出するための流路である。カソードガス流路７０は図示しないカソードガス源に接続されており、所定温度のカソードガスが所定流量で供給されるようになっている。

カソードガス流路７０は、２以上の収容部５０に連通するように備えられている。より具体的には、収容部５０に収容されるスタック１０において露出されるカソードガス供給領域にカソードガスを供給しカソードガス排出領域にカソードガスを排出するように備えられている。１つのカソードガス流路７０は、フレーム４０において１つのカソードガス供給口と１つのアノードガス排出口を備えている。カソードガス流路７０は、１つの流路７０がフレーム４０にある２以上の収容部５０の全てに連通するように備えられていてもよいし、２以上の流路６０で２以上の収容部５０に連通するように備えられていてもよい。流路７０の構成を簡略化するには、１つの流路７０が２以上の収容部５０、好ましくは全ての収容部５０に連通していることが好ましい。

１つのカソードガス流路７０が２以上の収容部５０に連通するように構成されているとき、カソードガス流路７０は、２以上の収容部５０にカソードガスを供給し排出するように適数個の流路を備えることができる。具体的には、カソードガス流路７０は、カソードガス供給系とカソードガス排出系とを備えることができる。カソードガス流路７０の平面パターンは、収容部５０の配置形態や意図したカソードガスの流通パターン等に応じて適宜決定される。

また、カソードガス流路７０は、収容部５０に収容されるスタック１０に包含される単セル１２内の複数個のカソード１７ａにもカソードガスを供給し排出するように構成されている。すなわち、カソードガス流路７０は、積層される２以上の単セル１２の２以上のカソード１７ａにカソードガスを供給するように２以上のセルの積層方向（フレーム４０の高さ方向）に沿って配置されるようになっている。より具体的には、カソードガスが、スタック１０の全てのカソード１８ａのカソードガス供給部位からカソードガス排出部位から排出されるようになっている。こうしたカソードガス流路の高さ方向におけるパターンも、収容部５０の配置形態や意図したカソードガスの流通パターン等に応じて適宜決定される。図４及び図５に示すように、収容部５０のキャビティ５６を利用することで容易に高さ方向における流路を構築できる。

カソードガス流路７０が備えるカソードガス供給口７０ａ及びカソードガス排出口７０ａも、フレーム４０において適宜設けることができる。フレーム４０の上面、下面及び側面に開口するように設けることができる。例えば、図１に示すように、カソードガス供給口７０ａ及びカソードガス排出口７０ｂは、フレーム４０の上面に対角状に備えることもできる。

図４及び図５に示す形態では、１つのカソードガス流路７０が、カソードガス供給口７０ａとカソードガス排出口７０ｂとを備えている。カソードガス供給口７０ａから導入されたカソードガスは、２つの収容部５０に関する供給流路７２ａと排出流路７２ｂ、他の２つの収容部５０に対する供給流路７２ｃと排出流路７２ｄを備えて、最終的にカソードガス排出口７０ｂから排出されるようになっている。

この形態においては、カソードガスは、スタック１０の各カソード８６ａに対して図６のＢ方向に流れるように構成されている。スタック１０のカソード層１８においては、カソードガスは、図６の下段に示すように、カソードガスシール部１９が形成されていないカソードガス供給領域からカソードガス排出領域へと移動するようになっている。収容部５０に対するカソードガス流路の供給系と排出系の配置形態は、収容部５０に収容されるスタック１０におけるカソードガスシール部１９の位置に応じて決定される。

図４及び図５に示すように、流路７２ａ〜７２ｄは、その一部が、キャビティ５２及び５６に連通している。この結果、流路７２ａ、７２ｂは、流路７４ａ、７４ｂ、７６ａ、７６ｂ（キャビティ５６の一部でもある。）に連通し、流路７２ｃ、７２ｄは、流路７４ｃ、７４ｄ、７６ｃ、７６ｄ（キャビティ５６の一部でもある。）に連通している。こうすることでスタック１０内の全体にカソードガスを供給し排出できるようになっている。

図４及び図５に示す形態では、フレーム４０の上部から導入されたカソードガスが、下方に向かって供給され、収容部５０内のスタック１０をＢ方向に沿って流通させることができるとともに、スタック１０の上方に向かって供給してＢ方向に沿って排出後、さらに下方に向かって移動後に最後に上方に向かってさらに移動させて、最後にフレーム４０の上部から排出するよう構成されている。

以上のように、スタック１０がアノードシール部１７及びカソードシール部１９を備えていることにより、収容部５０においてキャビティ５６を設けるだけで、スタック１０に対するカソードガスの流通形態を高い自由度で設計できるほか、流路を簡易に構築できる。

以上説明したように、フレーム４０はその高さ方向において異なる断面構造及び平面構造を有している。このためフレーム４０は、特徴ある構成を備える複数層の積層構造で構成されていることが好ましい。典型的には、異なる断面及び／又は平面構造の同一セラミックス材料からなる層の焼結一体化した積層体とすることができる。例えば、図４及び図５に示す形態によれば、５層の積層体としてフレーム４０を構成することができる。

以上の実施形態によれば、例えば、スタック内におけるアノードガス流通パターンとカソードガス流通パターンとは、平面視で少なくとも一部が交差するように構成されていてもよい。少なくとも一部が交差するようにすることで、最小数のガス供給口及び排出口によって、配列した全てのスタック１０にガス供給系とガス排出系とを接続できるというメリットがある。

また、フレーム４０は、２以上のスタックにアノードガスを流通させる１つのアノードガス流路と２以上のスタックにカソードガスを流通させる１つのカソードガス流路とを備えることが好ましい。こうすることでアノードガス流路もカソードガス流路もいずれもその構成を簡略化することができる。

さらに、フレーム４０は、１つのアノードガス流路のガス供給口とガス排出口と、１つのカソードガス流路のガス供給口とガス排出口とを、いずれもフレーム上面に備えることができる。こうすることで、アノードガス供給源及びカソードガス供給源とのモジュールを容易に構築することができる。

以上説明したスタック１０とフレーム４０とは、どのような形態で一体化されていてもよい。これらの一体化は、例えば、フレーム４０の収容部５０の内面とスタック１０の外周面の少なくとも一部とを固着することによって実現されることができる。例えば、図４及び図５に示す形態では、キャビティ５２の内周面とスタック１０との外周面とが固着される。また、キャビティ５４がキャビティ５２の外周の一部から膨出されて形成されている場合には、キャビティ５４が形成されていないキャビティ５２の部分の内周面とスタック１０の外周面が固着部となる。これらの固着形態は、ガラスシール剤によってもよいし、機械的な固着手段によってもよい。

スタック１０とフレーム４０とが、いずれもセラミックス材料であるとき等、両者を焼成により一体化することができる。一体性の向上の観点からは、焼成により固着部位を焼結させることが好ましい。より好ましくは、スタック１０とフレーム４０のセラミックス材料が焼成により共焼結してその結果、固着部位を介して一体化していることが好ましい。

以上、ＳＯＦＣスタックアレイについて説明したが、本開示によれば、フレーム４０もそれ自体有用である。ガスシール部を備えているスタックのアレイ化にフレーム４０を用いることで、ガス流路構成を簡素化して、直列接続及び並列接続により出力特性に優れたＳＯＦＣスタックアレイを提供できる。なお、フレーム４０については、以上の実施態様を適用することができる。

（ＳＯＦＣスタックアレイの製造方法）
本開示のＳＯＦＣスタックアレイの製造方法は、それぞれアノードシール部及びカソードシール部を備える２以上のスタックと、２以上のスタックのそれぞれを収容する２以上の収容部と、２以上の収容部に連通する少なくとも１つのアノードガス流路と、２以上の収容部に連通する少なくとも１つのカソードガス流路とを備えるフレームと、を、２以上のスタックが２以上の収容部において収容された状態で組み合わせてＳＯＦＣスタックアレイを製造する、製造方法とすることができる。この製造方法によれば、複雑な流路構造を伴うことなくセルを容易に直列接続及び並列接続して出力特性に優れたスタックアレイを製造できる。

本製造方法におけるスタック及びフレームの形態や及び材料等を含む各種実施態様として、既に説明したスタック及びフレームについての実施態様を任意の組合せで適用することができる。

２以上のスタックが２以上の収容部において収容された状態で組み合わせてＳＯＦＣスタックアレイを製造するのにあたって、種々の方法を採用することができる。既に説明したように、例えば、既に焼結ないし焼成されたスタック及びフレームをガラスシール剤あるいは公知の機械的固着手段を用いて一体化してもよい。

また、スタックとフレームとが、セラミックス材料で構成される場合、焼成又は焼結により一体化してもよい。この場合、既に焼成したあるいは焼結したスタックとフレームとを主として一体化のために焼成又は焼結する場合と、未焼成のスタック前駆体と未焼成のフレーム前駆体とをこれらの焼成又は焼結とともに一体化のために焼成又は焼結する場合（共焼結）とがある。工程の簡素化又は一体性向上の観点からは、スタック前駆体とフレーム前駆体とを共焼結することが好ましい。

以下、スタック前駆体とフレーム前駆体とを共焼結して一体化する方法について説明する。この方法は、例えば、以下に示すように、フレーム前駆体及びスタック前駆体を準備し、組み立てる組立工程と、熱処理工程と、を備えることができる。

（組立工程）
組立工程では、まず、スタック前駆体とフレーム前駆体とを準備する。スタック前駆体は、既に説明したように、単セルを構成する各層（アノード層、固体電解質層、カソード層及びセパレータ）のグリーンシートを作成し、これらを所定の順序で積層してスタック前駆体を得る。こうして得られるスタック前駆体は、本明細書で既に説明した本スタックアレイに好適なスタック（図３参照）の前駆体である。前駆体は剥離を防ぐために圧着することが望ましい。圧力は5MPa以上が望ましい。より好ましくは10MPa以上である。なお、グリーンシートは、テープキャスティング法、スクリーン印刷法、スプレー印刷法などで公知のセラミックスシートの製造方法を適宜適用して製造することができる。

一方、フレーム前駆体は、フレームにおける収容部、アノードガス流路、カソードガス流路、アノードガスの供給／排出口、カソードガスの供給／排出口等に対応する平面構造及び断面構造に応じて複数層の積層体として構成することが好ましい。この場合、フレームを構成する複数層のグリーンシートを準備し、これを積層してフレーム前駆体を得る。フレーム用のグリーンシートも、スタック用グリーンシートと同様、に適宜圧着することが好ましい。

フレーム前駆体を構成する各層のグリーンシートは、特徴的な平面構造及び断面構造を有することができる。特に、グリーンシートの断面構造として、フレームにおけるアノードガス流路とカソードガス流路に対応する部位には、有機物で構成される消失材をあらかじめ充填しておくことが好ましい。消失材は空気中で加熱した際に、熱分解で消失しやすい材料であることが好ましい。例えば、熱分解温度が、２００℃以上４５０℃以下であることが好ましい。この範囲内にあると、セル構造を破壊するあるいは開口が大きく収縮することなく、ガス流路を構築できるからである。より好ましくは２００℃以上４２０℃以下である。こうした消失材となる有機物としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、アクリル、ポリカーボネート、スターチ、ポリスチロール、ポリエチレン、セルロースが挙げられる。

こうした消失材は、グリーンシート作製時において予め所定位置に配置しておいてセラミックススラリー等を供給して消失材を含むグリーンシートを得ることができる。

こうして得られたスタック前駆体とフレーム前駆体とを、フレーム前駆体の収容部相当部位にスタック前駆体フレームを収容して組み合わせてスタックアレイの前駆体を得る。

（熱処理工程）
熱処理工程は、スタックアレイ前駆体を一括して焼成して共焼結させるように行うことが好ましい。これにより、一挙に、セラミックス材料で構成されるスタックとフレームが一体となった構造体を得ることができる。スタックとフレームは焼成により一体化して密着するため、ガラス系のシール剤を必要としない。焼成温度は、セラミックス材料の種類や焼結の程度にもよるが、例えば、１２００℃以上１５００℃以下の温度で加熱処理することができ、好ましくは１２５０℃以上１４５０℃以下である。より好ましくは１２５０℃以上１４００℃以下である。なお、焼成は、空気などの酸化性雰囲気下で焼成してもよい。

また、熱処理工程は、昇温工程を含んで実施してもよい。昇温工程を実施するとき、５００℃までの昇温工程を、５０℃／時間以下の昇温速度で実施することが好ましい。５０℃／時間を超えると、消失材の種類によっては、周囲の電極材料が速やかに浸透してしまって、流路形状等のキャビティが維持しにくくなるからである。より好ましくは、４０℃／時間であり、さらに好ましくは３０℃／時間である。５００℃を超えると、消失材がほとんど消失し流路が形成されているため、５００℃を超えれば、昇温速度を５０℃／時間を超えて昇温することができる。

なお、スタック前駆体及びフレーム前駆体の双方及びいずれかは、必要に応じて未焼結ではあるが仮焼成されていてもよい。

以上説明した方法により、ＳＯＦＣスタックアレイを取得することができる。ＳＯＦＣスタックアレイに対しては、必要に応じて集電体などの導電部材の装着やガス源との接続等が実施される。

以上説明したように、本製造方法によれば、複雑な流路構造を伴うことなくセルを容易に直列接続及び並列接続して出力特性に優れたスタックアレイを簡易に製造できる。

なお、本開示によれば、フレーム前駆体及びフレームの製造方法も提供される。フレーム前駆体は、フレーム用グリーンシートの積層体である。なお、フレームは、既に説明したように焼結したものであってもよいし、仮焼成したものであってもよい。フレームの製造方法の実施形態としては、フレーム前駆体単独で、すなわち、スタック前駆体と組み合わせしない状態で焼成又は焼結してフレーム仮焼成体及びフレーム焼結体を得る形態が挙げられる。フレーム仮焼成体は、その後、スタック前駆体と組み合わせて最終的に共焼結させてもよい。また、フレーム焼結体は、スタックと組み合わせて公知のシール剤や固着手段で一体化してもよい。

（ＳＯＦＣシステム）
また、本開示によれば、本開示のスタックアレイ２を備えるＳＯＦＣシステムも提供される。ＳＯＦＣシステムは、さらに、燃料ガス改質装置、熱交換器及びタービン等、公知のＳＯＦＣシステムの要素を備えることができる。

以下、本開示を具体例を挙げて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

本実施例では、アノードとしてＮｉ／８ＹＳＺのサーメット（Ｎｉ：８ＹＳＺ＝８０：２０（モル比）、カソードとしてＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃（ＬＳＭ）、電解質として８ＹＳＺ、セパレータとしてＬａ_0.79Ｃａ_0.06Ｓｒ_0.15ＣｒＯ_x（ＬＣａＳＣｒ）を用いた。これらのスラリーをそれぞれ準備して、セパレータ用シート、固体電解質用シートをテープキャスト法によって厚さ２０μｍから８０μｍのグリーンシートに作製した。

また、カソード用のグリーンシートとして、カソード材料帯とその一端側にセパレータ材料からなるシール材料帯を有する厚さ２０μｍのグリーンシートを作製した。さらに、アノード用シートとして、アノード材料帯とその一端側にセパレータ材料からなるシール材料帯を有する厚さ２０μｍのグリーンシートを作製した。熱処理のときに起こるグリーンシートの収縮を均一にするために、スラリー濃度をそれぞれのシートについて調整した。こうして得られたセパレータ用グリーンシート、アノード用グリーンシート、固体電解質用シート，カソード用グリーンシートを５セル分積層して、合計の厚みが約２０００μｍのスタックの前駆体を準備した。なお、スタック前駆体は良好な一体性が確保できるように適度に加熱圧着した。

フレーム前駆体のために、３YSZを用いてスラリーを準備して図５に示すような５種類のフレーム用グリーンシートを準備し、積層して、合計の厚みが約２５００μｍのフレーム前駆体を準備した。なお、流路対応部位にはアクリル樹脂を配置した。なお、フレーム前駆体は良好な一体性が確保できるように、適度に加熱圧着した。

スタック前駆体とフレーム前駆体とを、フレーム前駆体における収容部にスタック前駆体が収まるようにして組み立てて、ＳＯＦＣスタックアレイの前駆体を準備した。

ついで、このＳＯＦＣスタックアレイ前駆体を空気中で１３５０℃で焼成した。得られたＳＯＦＣスタックアレイはく一体化されており、層間剥離もなく極めて高い一体性のスタックとフレームとから構成されており、スタックとアレイとの固着部位は、焼結により固着して強固に一体化されている一方、ガス流路となるキャビティも形成されていた。また、フレームの固相部は９５％以上の緻密性を有していた。得られたＳＯＦＣスタックアレイの厚みは約１．５ｍｍであった。

Claims (18)

1. 固体酸化物形燃料電池セルを積層した２以上のスタックのアレイであって、
   前記２以上のスタックと、
   前記２以上のスタックのそれぞれを収容してアレイ化するための２以上の収容部と、前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのアノードガス流路と、前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのカソードガス流路とを備えるフレームと、
   を備え、
   前記２以上のスタックと前記フレームとは、前記２以上のスタックが前記２以上の収容部において収容された状態で一体化されている、固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
2. 前記２以上のスタックは、それぞれアノードガスシール部及びカソードガスシール部を備えている、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
3. 前記２以上のスタックと前記フレームは焼結により一体化されている、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
4. 前記カソードガス流路は、前記２以上のスタックの少なくとも１つのスタックを構成する隣接する２以上のセルの２以上のカソードにカソードガスを供給するように前記２以上のセルの積層方向に沿って配置され、
   前記アノードガス流路は、前記２以上のセルの２以上のアノードにアノードガスを供給するように前記２以上のセルの積層方向に沿って配置される、請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
5. 前記少なくとも１つのカソードガス流路と前記少なくとも１つのアノードガス流路とは、カソードガスとアノードガスの流れ方向が、平面視で少なくとも一部が交差するように構成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
6. 前記２以上のスタックの少なくとも１つのスタックは、当該１つのスタック内にカソードガスシール部及びアノードガスシール部を備える、請求項１〜５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
7. 前記２以上のスタックは、各スタック内にカソードガスシール部及びアノードガスシール部を備える、請求項１〜６のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
8. 前記フレームは、前記２以上のスタックに対してアノードガスを流通させる１つのアノードガス流路と前記２以上のスタックにカソードガスを流通させる１つのカソードガス流路とが形成されるように構成されている、請求項１〜７のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
9. 前記フレームは、前記少なくとも１つのアノードガス流路のガス供給口とガス排出口とを備えるとともに、前記少なくとも１つのカソードガス流路のガス供給口とガス排出口とを備え、これらのガス供給口とガス排出口は、前記フレームの前記スタックの前記セルの積層方向の一方の端部において開口する、請求項１〜８のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
10. 前記フレームは、セラミックス材料で構成される、請求項１〜９のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
11. 前記セラミックス材料は、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ランタン系ペロブスカイト型酸化物及び希土類元素を固溶させたジルコニアからなる群から選択される１種又は２種以上を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
12. 前記２以上のスタックは、セラミックス材料で構成されている、請求項１〜１１のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
13. 前記２以上のスタックは合計５０ｃｍ²以上の発電面積を備える、請求項１〜１２のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックアレイ。
14. 固体酸化物形燃料電池セルを積層した２以上のスタックのアレイの製造方法であって、
    前記２以上のスタックと、
    前記２以上のスタックのそれぞれを収容する２以上の収容部と、前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのアノードガス流路と、前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのカソードガス流路とを備えるフレームと、
    を、前記２以上のスタックが前記２以上の収容部において収容された状態で組み合わせて固体酸化物形燃料電池スタックアレイを製造する、製造方法。
15. 前記２以上のスタックのそれぞれがカソードガスシール部及びカソードガスシール部を備えている、請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記固体酸化物形燃料電池スタックアレイは、未焼結の前記２以上のスタック前駆体と未焼結の前記フレーム前駆体とを組み合わせて、共焼結するとともに一体化して製造する、請求項１４又は１５に記載の製造方法。
17. 未焼結の前記フレーム前駆体に前記アノードガス流路及びカソードガス流路に対応する部位に焼結時に消失する消失材料を配置することで前記アノードガス流路及び前記カソードガス流路を製造する、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 固体酸化物形燃料電池セルを積層した２以上のスタックのアレイのためのフレームであって、
    前記フレームは、
    前記２以上のスタックのそれぞれを収容してアレイ化するための２以上の収容部と、
    前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのアノードガス流路と、
    前記２以上の収容部に連通する少なくとも１つのカソードガス流路と、
    を備える、フレーム。