JP4950358B2 - 積層型固体酸化物形燃料電池用スタック構造体、積層型固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層型固体酸化物形燃料電池用スタック構造体、積層型固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関する。

固体酸化物形燃料電池（以下、単にＳＯＦＣともいう。）は、燃料極、固体電解質及び空気極からなるユニットを単セルと称し、これを積層することで直列接続を実現して発電システムを構築している。十分な発電量を得るためには、単セルを数十枚から数百枚積層する必要があるが、このような高度な積層状態で長期間安定に発電するためには、単セルの機械的強度が十分に高い必要がある。このため、固体電解質の厚さを数百ミクロンとし、この固体電解質の両面に数十ミクロンの燃料極と空気極とを焼き付けるといった電解質支持型セルが多く用いられている。

また、単セルの発電特性ひいてはスタックの発電特性を向上させるためには、単セルの内部抵抗を低く抑えることが不可欠である。単セルに含まれる要素において、最も抵抗が高いのは電解質であるため、固体電解質を薄膜化することが検討されるようになってきている（例えば、特許文献１）。

そこで、固体電解質に替えて比較的内部抵抗の小さい空気極又は燃料極を数百ミクロンから数ミリの厚さにして固体電解質を薄くする電極支持型セルも検討されてい（例えば、特許文献２）。

特開２００３−３４６８４２号公報 特開２００５−８５５２２号公報

しかしながら、電極支持型セルにおいて機械的強度を担う電極は多孔質であり機械的強度を確保するのに必要な厚みは比較的厚くなってしまう。また、固体電解質の薄膜化により固体電解質自体の内部抵抗は低下するものの、反対に電極側の内部抵抗が大きくなり、期待されるような発電特性の向上にはつながっていないのが現状である。

いずれにしろ、上記した従来技術は、単セル単位で機械的強度を確保しようとするものであった。したがって、単セルを構成するいずれかの要素の厚みによって機械的強度を確保することととなり、加えて、各要素の熱膨張率の相違に起因して耐熱衝撃性も低下してしまっていた。現在までのところ、このような課題を解決する、ＳＯＦＣにおけるスタック構造は提供されていない。

そこで、本発明は、単セルの機械的強度によらないで全体としてＳＯＦＣとしての機械的強度を確保できるスタック構造を備える積層型ＳＯＦＣを提供することを一つの目的とする。また、本発明は、さらに、内部抵抗を効果的に低減して良好な発電特性を得ることのできるスタック構造を備える積層型ＳＯＦＣを提供することを他の一つの目的とする。さらに、本発明は、耐熱衝撃性を向上させることができるスタック構造を備える積層型ＳＯＦＣを提供することを他の一つの目的とする。さらにまた、本発明は、簡易にスタックできるスタック構造を有する積層型ＳＯＦＣを提供することを他の一つの目的とする。また、本発明は、こうした積層型ＳＯＦＣを製造するための製造方法を提供することも一つの目的とする。

本発明者らは、「単セルでの機械的強度を確保する」という既存の技術常識によらないで、スタック構造体としてＳＯＦＣとしての機械的強度を確保するようにすることで、単セルにおける機械的強度を確保するための電極や固体電解質などのセル要素の厚みに拘束されずにＳＯＦＣとしての構造を構築できるという知見を得た。本発明者らは、こうした知見に基づき本発明を完成した。本発明によれば以下の手段が提供される。

本発明によれば、固体電解質を挟んで対向状に配置される燃料極を含む燃料極層と空気極を含む空気極層とを含んで積層される複数個の単セルと、積層される前記単セル間に介在されて前記単セル間を分離するセパレータと、前記燃料極層及び前記空気極層の各層内にあって、少なくとも熱膨張収縮特性に関して前記セパレータ又は前記固体電解質と均等であって、前記燃料極の周縁部又は前記空気極の周縁部に一体化されるとともに隣接する前記セパレータ及び前記固体電解質に一体化される非多孔質部を含むシール部と、を備え、前記燃料極及び前記空気極にそれぞれ供給される燃料ガス及び空気ガスの流通が可能に形成されている、固体酸化物形燃料電池用スタック構造体が提供される。

本発明のスタック構造体においては、前記単セルは、前記固体電解質、前記燃料極層及び前記空気極層の厚みは、それぞれ１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。これらの要素がいずれもこの範囲の厚みであると、容易に一体化して単セルを形成できる。また、この単セルを積層するスタック構造体において強度を確保することができる。また、前記単セルがその内部に機械的強度を高めた単セル支持部を備えていないことが好ましい。機械的強度を高めた単セル支持部を備えていることでかえってスタック構造体を構築しにくくなるからである。また、前記シール部は、前記セパレータ又は前記固体電解質と同一組成を有することが好ましい。さらに、前記シール部は、前記燃料極層又は前記空気極層に及ぶ前記セパレータ又は前記固体電解質の一部を含むことが好ましい。また、以上のスタック構造体は、前記単セルとこれに組み合わされる１個又は２個の前記セパレータとからなるユニットが全体として平板状であってもよい。また、前記セパレータは、ランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物と希土類元素を固溶させたジルコニアとを含むことが好ましい。より好ましくは、これらのみからなる。

本発明によれば、以上説明した固体酸化物形燃料電池用のスタック構造体を備える、固体酸化物形燃料電池も提供される。また、本発明によれば、以上説明した固体酸化物形燃料電池用のスタック構造体を備える、固体酸化物形燃料電池システムが提供される。

本発明によれば、固体電解質を挟んで対向状に配置される燃料極を含む燃料極層と空気極を含む空気極層とを含む単セルと積層される当該単セル間をセパレータで分離する積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、以下の（ａ）及び（ｂ）；
（ａ）固体電解質の材料である固体電解質材料又はセパレータの材料であるセパレータ材料を含む第１のシートを準備する工程、（ｂ）燃料極材料又は空気極材料を含む電極材料帯と、少なくとも熱膨張収縮特性に関して前記固体電解質又は前記セパレータと均等な非多孔質部材料を形成するための非多孔質材料帯と、を有する第２のシートを準備し前記第１のシート上に積層する工程、を繰り返し実施して積層体を準備する工程と、前記積層体を熱処理する工程と、を備える、積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法が提供される。

本発明の製造方法においては、前記第２のシートの前記非多孔質材料帯は前記第１のシートと同一組成を有することも好ましい。さらに、前記第２のシートを、テープキャスト法で作製することが好ましい。さらにまた、前記第２のシートを、前記電極材料帯と前記非多孔質材料帯とを同時にキャスティングすることによって作製することも好ましい。さらに、前記（ａ）工程後前記（ｂ）工程に先立って、燃料ガス又は空気ガスの流通部のパターンを有し前記第１のシート上に前記熱処理によって消失される消失材料からなる消失材料層を付与することも好ましい。さらにまた、前記セパレータ材料は、ランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物と希土類元素を固溶させたジルコニアとを含んでいることも好ましい。

本発明は、積層型ＳＯＦＣ用のスタック構造体、このスタック構造体を備える積層型ＳＯＦＣ、この積層型ＳＯＦＣを備えるＳＯＦＣシステム及び積層型ＳＯＦＣの製造方法並びにガスシール帯が一体化した電極用シート及びその製造方法に関する。

本発明のある種の実施形態は、固体電解質を挟んで対向状に配置される燃料極を含む燃料極層と空気極を含む空気極層とを含んで積層される複数個の単セルと、積層される前記単セル間を分離するセパレータと、を備え、特に、前記燃料極層及び前記空気極層の各層内にあって、少なくとも熱膨張収縮特性に関して前記セパレータ又は前記固体電解質と均等であって、前記燃料極の周縁部又は前記空気極の周縁部に一体化されるとともに隣接する前記セパレータ及び前記固体電解質に一体化される非多孔質部を含むシール部、を備え、前記燃料極及び前記空気極にそれぞれ供給される燃料ガス及び空気ガスを分離させて流通可能に形成したスタック構造を備えることができる。また、本発明の他の実施形態は、このようなスタック構造を意図することができる。

本発明におけるスタック構造によれば、シール部が熱膨張収縮特性に関してセパレータ又は固体電解質と均等であるほか上記形態を採ることにより、燃料ガスと空気ガスとの流通がシール部によって分離される。また、本発明のスタック構造体によれば、積層される単セル間にわたって、シール部を介して一体化されたセパレータと固体電解質との連続相が形成されるとともに、こうした連続相の間を充填するように燃料極及び空気極が存在される構造を採ることができる。このため、単セル構成要素、すなわち、固体電解質、燃料極及び空気極がいずれも薄膜であって単セル自体において強度が確保されていなくても、積層によってスタック構造体とすることで容易に十分な機械的強度を確保することができる。すなわち、従来の電解質支持型、電極支持型などのように単セルにおいて機械的強度を確保するような単セル支持部を有していなくてもよく、単セルにおいて強度を確保するための各種制限も回避又は低減される。

また、熱膨張収縮特性に関し固体電解質又はセパレータと均等であるシール部を有しているため、上記した連続相の耐熱衝撃性は良好なものとなるほか、こうしたシール部を燃料極層及び空気極層内に備えるため、燃料極や空気極と固体電解質やセパレータとの熱膨張収縮特性の相違を緩和して耐熱衝撃性を向上させることができる。

さらに、単セルでの機械的強度を確保するために固体電解質、燃料極及び空気極に要求される厚みに拘束されないため、内部抵抗や熱膨張係数を十分に考慮してこれらの厚みを設定することができる。このため、スタック構造体の内部抵抗を効果的に低減することができ、発電特性の向上が期待できる。また、スタック構造体の耐熱衝撃性を効果的に向上させることもできる。

また、本発明のスタック構造体によれば、燃料ガス及び空気ガスを分離させて流通可能なシール部を燃料極層内及び空気極層内に備えて積層されているため、簡易にスタックが可能となっている。

本発明の積層型ＳＯＦＣの製造方法は固体電解質材料又はセパレータ材料からなる第１のシートと、電極材料帯とシール部材料帯とを有する第２のシートとを準備し、積層することで、セパレータで分離された単セルのスタック構造を形成することができる。したがって、簡易に本発明の積層型ＳＯＦＣを製造することができる。

以下、本発明の各種実施形態について、適宜図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の積層型ＳＯＦＣ用のスタック構造体の一例を示し、図２には、他の一例を示し、図３には、さらに他の一例を示し、図４には、本発明におけるＳＯＦＣの製造工程の一例を示す。これらの図面において共通する要素については同一の符号を用いて説明するものとする。なお、これらの図面に示す積層型ＳＯＦＣ用スタック構造体は、本発明のスタック構造体の一例であって本発明を限定するものではない。また、ＳＯＦＣの製造工程についても同様である。

（積層型ＳＯＦＣ用スタック構造体）
本発明のスタック構造体は、各種形態を採ることができるが、以下、図１〜図３を参照して、本発明のスタック構造体について説明する。

図１に示すスタック構造体２０は、単セル２と、積層される単セル２間に介在されて単セル２を分離するセパレータ１４と、燃料極７に燃料ガスを供給する燃料ガス流通部１６と空気極９に空気ガスを供給する空気ガス流通部１８とを備えている。単セル２は、図１に示すように、固体電解質４と燃料極層６と空気極層８とを含んでいる。本発明の単セル２は、いわゆる電解質支持型でもなく電極支持型でもない。本発明のスタック構造体２０における単セル２においては、例えば、固体電解質４の厚みに対して燃料極層６及び空気極層８の厚みがそれぞれ３０％以上３００％以下であることが好ましい。この範囲であると、焼成の際に反りや剥離が生じにくいからである。

固体電解質４は、スタック構造体２０の平面形態に近似した平面形態を有する層状体に形成されている。平面形態は、スタック構造体２０の形状に依拠して、方形状、長方形状、円形状等の各種の形状を取ることができる。固体電解質４としては、ＳＯＦＣに通常使用されるもとして公知のものを使用することができる。例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸化物イオン伝導性セラミックス材料が挙げられる。

固体電解質４の熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、１０×１０^-6Ｋ^-1以上〜１２×１０^-6Ｋ^-1以下であることが好ましい。この範囲であると、焼成の際にはく離や割れがしょうじにくいからである。スタック構造体の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０．５×１０^-6Ｋ^-1以上１１．５×１０^-6Ｋ^-1以下である。

固体電解質４の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。この範囲であると、後述する燃料極層６及び空気極層８ともに単セル２を構成し、さらにセパレータ１４とともにスタック構造体２０を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。より好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下であり、一層好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。

燃料極層６は、燃料極７を含有している。燃料極７を構成する燃料極材料としては、特に限定しないで公知のＳＯＦＣにおいて燃料極材料として用いられているものを用いることができる。例えば、金属触媒と酸化物イオン伝導体からなるセラミックス粉末材料との混合物又はその複合粉末が挙げられる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定であって水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン伝導体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物が挙げられる。上記材料の中では、酸化物イオン伝導体とニッケルとの混合物で、燃料極７を形成することが好ましい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極７は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。なお、燃料極材料の粉末の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。なお、平均粒子径は、例えば、ＪＩＳＲ１６１９にしたがって計測することができる。なお、燃料極層６も、固体電解質４と同様、スタック構造体２０の平面形態に依存した層状体に形成されている。

燃料極層６の熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、１０×１０^-6Ｋ^-1以上〜１２．５×１０^-6Ｋ^-1以下であることが好ましい。この範囲であると、固体電解質との界面ではく離がおきにくいからである。スタック構造体の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０×１０^-6Ｋ^-1以上１２×１０^-6Ｋ^-1以下である。また、燃料極層６の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。この範囲であると、単セル２を構成し、さらにセパレータ１４とともにスタック構造体２０を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。より好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、一層好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。燃料極層６は、燃料極７のほかシール部１０ａを含んでいるが、シール部１０ａについては後述する。

空気極層８は、空気極９を含んでいる。空気極９を構成する空気極材料としては、特に限定しないで公知の固体酸化物形燃料電池において空気極材料として用いられているものを用いることができる。例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎなどからなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ₃，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₃などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、空気極材料の粉末の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。

空気極層８の熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、１０×１０^-6Ｋ^-1以上〜１５×１０^-6Ｋ^-1以下であることが好ましい。この範囲であると、固体電解質との界面ではく離がおきにくいからである。スタック構造体の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０×１０^-6Ｋ^-1以上１２×１０^-6Ｋ^-1以下である。空気極層８の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。この範囲であると、単セル２を構成し、さらにセパレータ１４とともにスタック構造体２０を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。より好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、一層好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。空気極層８は、空気極９のほかシール部１０ｂを含んでいるが、シール部１０ｂについては後述する。

以上の固体電解質４、空気極層６及び燃料極層８の厚みは、いずれも１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。これらの要素がいずれもこの範囲の厚みであると、これらの焼成時及び使用時における熱膨張収縮特性の相違を調整することに大きく制限されないでこれらを一体化して単セルを形成できる。こうした一体性のある単セルを形成できるため、この単セルを積層するスタック構造体において容易に強度を確保することができる。より好ましくは、いずれの要素も１μｍ以上１００μｍ以下である。さらに好ましくは、いずれの要素もが４０μｍ以下であり、一層好ましくは２０μｍ以下である。なお、本明細書において、平均粒子径は、例えば、ＪＩＳＲ１６１９にしたがって計測することができる。

スタック構造体２０においては、複数の単セル２がセパレータ１４で互いに分離された状態で積層されている。セパレータ１４は、固体電解質４、燃料極層６及び空気極層８と同様にして積層可能な平板状であることが好ましい。このような平板状セパレータは、作製が容易であるしスタック構造体２０を得るための積層工程も複雑化しないからである。セパレータ１４の材料としては、ＳＯＦＣのセパレータとして公知の各種導電性材料を用いることができる。例えば、ステンレス系の金属材料のほか、ランタンクロマイト系の金属セラミックス材料を使用することができる。

後述するように、本発明のスタック構造体２０を得るには、単セルの各構成要素とセパレータ１４とを一括して焼成、これらを共焼結することが好ましい。かかる態様においては、セパレータ１４が比較的低温で焼結するセラミックス材料であることが好ましい。こうしたセラミックス材料としては、焼結性を向上させるために、例えば、ランタンクロム系酸化物（ＬａＣｒＯ₃）、ランタンストロンチウムクロム系酸化物（Ｌａ_(1-x)Ｓr_xＣｒＯ₃，0＜ｘ≦0.5）などのランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物，又はこうしたランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物と希土類元素を固溶させたジルコニアとを含むセラミックスを用いることが好ましい。希土類固溶ジルコニア（一般式（１−ｘ）ＺｒＯ₂・ｘＹ₂Ｏ₃、式中Ｙは希土類元素を表し、０．０２≦ｘ≦０．２０である。）を含んで焼成することで、従来に比べて低温でランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物を緻密に焼結できる。この結果、セル構成要素を共焼結可能な１４００℃以下程度の温度で、セパレータを緻密化することができる。なお、こうしたランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物には、他の金属元素が固溶されていてもよい。

希土類固溶ジルコニアにおける希土類としては、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等が挙げられるが、好ましくは、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）であり、より好ましくは、イットリウム（Ｙ）である。希土類固溶ジルコニア（一般式（１−ｘ）ＺｒＯ₂・ｘＹ₂Ｏ₃、式中Ｙは希土類元素を表す。）におけるｘは、好ましくは０．０２以上０．２０以下であり、より好ましくは０．０２以上０．１以下である。

セパレータ１４の熱膨張係数（２０℃〜１０００℃）は、８×１０^-6Ｋ^-1以上〜１２×１０^-6Ｋ^-1以下であることが好ましい。この範囲であると、空気極層あるいは燃料極層とのはく離を抑えることができるからである。スタック構造体の残留応力を考慮すると、より好ましくは、９．５×１０^-6Ｋ^-1以上１１．５×１０^-6Ｋ^-1以下である。セパレータ１４の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。この範囲であると、単セル２間を分離するように積層してスタック構造体２０を構成するとき、適切な機械的強度と発電特性を得ることができる。好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。

単セルの各構成要素とセパレータ１４とは、それぞれの層の厚みが１００μｍ以下であることが好ましい。

（燃料極層におけるシール部）
燃料極層６は、燃料極７とともにシール部１０ａを備える。燃料極層６は、燃料極層６の厚みの範囲内においてシール部１０ａを有している。好ましくは、燃料極層６の厚みに一致する程度のシール部１０ａを有している。シール部１０ａは、燃料極７の周縁部に一体化されて、全体として燃料極層６を構成している。シール部１０ａは、少なくとも空気ガス及び燃料ガスに対して、ＳＯＦＣにおいて要求される程度の気密性を発揮できる程度の非多孔質に形成されており、燃料極層６の燃料極７がその対極である空気極９に供給される空気ガスへ暴露されるのを回避し、燃料ガス及び空気ガスのそれぞれ独立した流通形態を確保できるように形成されている。したがって、燃料極７の周縁部のいずれの箇所に形成されるかは、燃料ガス流通部１６や空気ガス流通部１８のパターン及びこれらの二つの供給部１６、１８のスタック構造体２０における配置形態に依存している。より具体的には、シール部１０ａは、空気ガスの供給部１８の開口１９の開放側となる周縁部に形成されて空気ガスへの燃料極７の暴露を防止している。

図１に示す形態では、後述するように、燃料ガス流通部１６及び空気ガス流通部１８は、それぞれ複数個のコの字状の流路パターンを有しており、それぞれの開口１７及び開口１９は、スタック構造体２０の対向するＡ面及びＢ面においてのみ開放されるようになっている。したがって、図１における実施形態では、燃料極層６のシール部１０ａが配置される周縁部は、燃料極６のスタック構造体２０のＢ面側の周縁部となる。

例えば、図２に示すスタック構造体４０のようにストレート型の燃料ガス流通部３６及び空気ガス流通部３８を備える場合には、それぞれガスの開口３７ａ、３７ｂ及び開口３９ａ、３９ｂは、スタック構造体４０の対向する面に開放されることになる。すなわち、開口３９ａ、３９ｂは構造体４０のＣ面側及びＤ面側に開放されている。したがって、シール部３０ａは、燃料極７のスタック構造体４０のＣ面側及びＤ面側にある周縁部に一体に備えられることになる。

シール部１０ａは、少なくとも熱膨張収縮特性に関してセパレータ１４又は固体電解質４と均等に形成されている。こうすることで、セパレータ１４で単セル２間を分離するときや燃料極層６で単セル２を構成するとき、積層されるべき材料との熱膨張収縮特性の相違を回避して、一体性及び耐熱衝撃性に優れるスタック構造体２０を得ることができる。なお、熱膨張収縮特性とは、熱膨張係数を少なくとも包含するものである。また、熱膨張収縮特性に関し均等であるとは、ＳＯＦＣの作製及び運転にあたってＳＯＦＣに付与される温度範囲において、セパレータ１４又は固体電解質４と同一又はスタック構造体２０の一体性を大きく阻害しない範囲である。なお、本発明者らの実験によれば、スタック構造体２０の一体性を大きく阻害しない程度に相違する範囲とは、セパレータ１４又は固体電解質４の熱膨張係数に対して０．８５倍以上から１．１８倍以下程度であることがわかっている。

シール部１０ａの熱膨張収縮特性は、セパレータ１４と固体電解質４とのいずれかと均等であればよい。いずれかと均等であれば、シール部とセパレータ１４あるいは固体電解質４との界面でのはく離が避けられるからである。なお、セパレータ１４及び固体電解質４の熱膨張係数によっては、シール部１０ａの熱膨張収縮特性は、固体電解質４及びセパレータ１４の双方の熱膨張収縮特性と均等となりえる。このような態様が、スタック構造体２０の機械的強度及び耐熱衝撃性の向上の観点から最も好ましい。

シール部１０ａは、好ましくはセパレータ１４又は固体電解質４と同一の組成を有している。これらのいずれかと同一の組成であれば、いずれかと一体化されるとき、良好に一体化され、スタック構造体２０の耐熱衝撃性を向上させるほか、機械的強度を向上させることができる。シール部１０ａが、セパレータ１４又は固体電解質４と同一組成であるとき、こうしたシール部１０ａは、セパレータ１４又は固体電解質４の一部を含んでいる、あるいは当該一部からなるということができる。すなわち、セパレータ１４又は固体電解質４が燃料極層６の燃料極７以外の部分に及んだ部分によってシール部１０ａが構成されているといえる。

例えば、図１に示すスタック構造体２０及び図２に示すスタック構造体４０は、シール部１０ａ、３０ａはそれぞれ固体電解質４と同一組成を有しており、固体電解質４の一部によって構成されている。また、図３に示すスタック構造体６０のシール部５０ａは、セパレータ４と同一組成を有しており、セパレータ４の一部から構成されている。

なお、図２に示すように、燃料極層６及び空気極層８の燃料極７及び空気極９の両側の周縁部にそれぞれシール部３０ａ、３０ｂを両側の周縁部に備える場合、シール部３０ａの熱膨張収縮特性は、セパレータ１４と固体電解質４とのいずれかと均等であればよい。いずれかと均等であれば、シール部とセパレータ１４あるいは固体電解質４との界面でのはく離が避けられるからである。なお、セパレータ１４及び固体電解質４の熱膨張係数によっては、シール部３０ａの熱膨張収縮特性は、固体電解質４及びセパレータ１４の双方の熱膨張収縮特性と均等となりえる。このような態様が、スタック構造体４０の機械的強度及び耐熱衝撃性の向上の観点から最も好ましい。

（空気極層におけるシール部）
空気極層８は、空気極９とともにシール部１０ｂを備える。シール部１０ｂは、空気極層８の厚みの範囲内においてシール部１０ｂを有している。好ましくは、空気極８の厚みに一致する程度のシール部１０ｂを有している。シール部１０ｂは、シール部１０ａと同様に、空気極９の周縁部に一体化されて、全体として空気極層８を構成している。シール部１０ｂは、空気極９が燃料ガスに暴露されるのを回避し、燃料ガス及び空気ガスのそれぞれ独立した流通形態を確保できるように形成されている。なお、シール部１０ｂは、シール部１０ａが、燃料極９の空気ガスへの暴露を防止するものであるのに対してシール部１０ｂが空気極９の燃料ガスへの暴露を防止する点以外は、シール部１０ａと同様の構成を採ることができる。すなわち、既に説明したシール部１０ａの非多孔質性、空気極層８及び熱膨張係数に関しての各種態様をそのまま適用できる。

なお、シール部１０ｂも、固体電解質４又はセパレータ１４と同一組成とすることができ、またその一部を含むものとすることができるが、シール部１０aがこれらのいずれかと同一又はいずれかの一部であるときには、シール部１０ｂもシール部１０ａと同様に構成されることが好ましい。こうすることで、シール部の熱膨張収縮によるスタック構造体の変形を防ぐことができるからである。

シール部１０ｂの空気極９又はスタック構造体２０における位置は、シール部１０ａと同様、燃料ガス流通部１６や空気ガス流通部１８のパターン及びこれらの二つの供給部１６、１８のスタック構造体２０における配置形態に依存している。より具体的には、シール部１０ｂは、燃料極ガスの供給部１６の開口１７の開放側となる周縁部に形成されて燃料ガスへの空気極９の暴露を防止している。

図１に示す形態では、燃料ガス流通部１６及び空気ガス流通部１８は、それぞれ複数個のコの字状の流路パターンを有しており、それぞれの開口１７及び開口１９は、スタック構造体２０の対向するＡ面及びＢ面においてのみ開放されるようになっている。したがって、図１における実施形態では、空気極層８のシール部１０ｂが配置される周縁部は、空気極９のスタック構造体２０のＡ面側の周縁部となる。

例えば、図２に示すスタック構造体４０にあっては、燃料ガスの開口３７ａ、３７ｂは構造体４０のＡ面側及びＢ面側に開放されている。したがって、シール部３０ｂは、空気極９のスタック構造体４０のＡ面側及びＢ面側にある周縁部に一体に備えられることになる。

本発明の積層型ＳＯＦＣは、以上説明した各種形態のスタック構造体により構成できる。例えば、構築したスタック構造体に対して、当業者に公知の適切な集電のための要素を付与することで積層型ＳＯＦＣとして構成することができる。

（ガス流通部）
図１に示すように、スタック構造体２０の単セル２は、燃料極７に燃料ガスを供給する燃料ガス流通部１６及び空気極９に空気ガスを供給する空気ガス流通部１８を備えている。これらのガス流通部１６、１８のパターンや形態は特に限定されない。例えば、図１に示すコの字状、図２に示すストレート型のほか、ジグザグ状、放射状、螺旋状等各種パターンが挙げられる。その他、ＳＯＦＣにおけるこれらガス流通部については公知の態様を適用できる。これらの供給部１６，１８は、中空状の流路であることが好ましく、より好ましくは、セパレータ１４側に形成されている。本発明のスタック構造体２０においては、図１に示すように、これらガス流通部１６、１８は、コの字状の流路パターンを有し、その開口１７、１９をスタック構造体２０の対向する面においてのみ開放される形態が好ましい。こうした形態であると、燃料極層６及び空気極層８においてシール部１０ａ及び１０ｂをそれぞれ回避すべきガス流通部の開口の開放面においてのみ形成すれば足りるからである。

図１に示すように、本発明のスタック構造体２０においては、単セル２とこれに組み合わされる１個又は２個のセパレータ１４とからなるユニットが、全体として平板状であることが好ましい。このような平板状の積層形態であると、スタック構造体２０の全体としても柱状体として構成することができ、応力が集中しやすい部分が発生しにくく機械的強度が得られやすくなる。また、熱膨張係数の相違により応力等が残留しても剥離や破損の少ないスタック構造体２０を得ることができる。さらに、積層型ＳＯＦＣの製造工程を容易化することができる。

なお、燃料ガス流通部１６、空気ガス流通部１８の流路形態は、全ての単セル２において同一でなくともよく、異なっていてもよい。例えば、コの字型流路とストレート型流路の双方を備えるスタック構造体２０を排除するものではない。

スタック構造体２０に含まれる積層により形成する単セル２の数は特に限定されない。必要な機械的強度が発現されるように積層されることが好ましい。

（積層型ＳＯＦＣ）
本発明の積層型ＳＯＦＣは、本発明のスタック構造体を備えることができる。本発明のスタック構造体に対して、適宜必要な部材、すなわち、スタック構造体への燃料ガス及び空気ガスの供給源からのガス供給系、集電部材やケーシング等を備えることで積層型ＳＯＦＣを構築できる。

（ＳＯＦＣシステム）
本発明のＳＯＦＣシステムは、本発明の積層型ＳＯＦＣを備えることができる。積層型ＳＯＦＣは、単体であってもよいが、通常、意図した電力を出力するように、積層型ＳＯＦＣを複数組み合わせたモジュールを１個又は複数個を備えている。ＳＯＦＣシステムは、さらに、燃料ガス改質装置、熱交換器及びタービン等、公知のＳＯＦＣシステムの要素を備えることができる。

（積層型ＳＯＦＣの製造方法）
本発明の積層型ＳＯＦＣの製造方法は、図４に示すように、スタック構造体の前駆体である積層体を準備する工程と、この積層体を熱処理する工程と、を備えている。図５には、この製造工程の一例を記載している。

（積層体準備工程）
積層体準備工程は、固体電解質の材料である固体電解質材料又はセパレータの材料であるセパレータ材料を含む第１のシートを準備し、燃料極材料又は空気極材料を含む電極材料帯と、少なくとも熱膨張収縮特性に関して前記固体電解質又は前記セパレータと均等な非多孔質性のシール部を形成するためのシール材料帯と、を有する第２のシートを準備して、第１のシート上に積層することを繰り返して、積層体を準備する工程である。なお、ここでいう積層体は、スタック構造体の前駆体であるので、単セルがセパレータにより分離された状態で積層されたものをいう。

図５に示す製造工程では、セパレータ材料を含む第１のシート上に、空気ガス流通部を形成するための消失材料層を形成し、その後、空気極材料からなる電極材料帯と固体電解質材料からなるシール材料帯とを有する第２のシートを積層している。セパレータ材料を含む第１のシートは既に説明したセパレータ材料を常法に従ってシート化することにより得ることができる。なお、第１のシート及び第２のシートはいずれも積層後の加熱処理により意図したセラミックスとなるような未焼成セラミックスシートである。このような第１のシートは、例えば、セパレータ材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えたスラリーを、ナイフコート、ドクターブレードなどの塗工装置を用いたテープキャスト法などのキャスティングによるシート成形法を用いて得ることができる。得られたシートを、常法に従い、乾燥後、必要に応じて加熱処理することで第１のシート（未焼成のセラミックスグリーンシート）を得ることができる。

セパレータ材料は、ランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物と希土類元素固溶ジルコニアとを含むセラミックス粉末を用いることが好ましい。希土類元素安定化ジルコニアを含むことで、１４００℃以下程度の焼成温度でも、ランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物を緻密に焼結させることができ、セル構成要素との共焼結が可能となる。また、高い導電率も維持できる。この材料において、希土類固溶ジルコニアは、ランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物セラミックスの質量に対して０．０５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０５質量％未満であると、焼結温度低下効果が十分得られにくく、１０質量％を超えても導電性が低下するおそれが生じるからである。

次に、第２のシートを準備する。第２のシートは、空気極材料帯と固体電解質材料からなるシール材料帯を備えている。空気極材料帯とシール材料帯との配置は、本発明の積層型ＳＯＦＣについて既に説明したシール部の設計思想により決定することができる。また、このような異なる帯（バンド）を有するシートは、ドクターブレードなどの塗工装置を使用してテープキャスティング法などのキャスティングによるシート成形法により得ることができる。すなわち、キャスティング方向に沿って異なる組成のスラリーが同時に排出されかつキャスティング後に異種のスラリー帯が混合することなく一体化されるようにして塗工するようにする。このとき、異なる帯を形成するためのスラリーの流動性を調整することでこのような異種組成帯の一体塗工が可能となる。こうして得られた塗工物を、常法に従い、乾燥し、必要に応じて加熱処理することで第２のシートを得ることができる。

なお、空気極材料帯用のスラリーは、既に説明した空気極材料を常法に従いスラリー化することで得ることができる。なお、空気極材料帯用のスラリーには必要に応じて発泡材料等を添加することができる。また、シール材料帯用には、ここでは、固体電解質材料を用いて適当なスラリーとし、それを塗工に用いることができる。

このようにして準備した第１のシートに対して、第２のシートを積層する。第１のシートに対する第２のシートの方向は、意図したスタック構造となるように燃料極材料帯とシール材料帯とは配置されるようにする。なお、セパレータ材料からなる第１のシートに対して空気極等電極用の第２のシートを積層するときには、ガス流通部を形成するために所定パターニングで消失材料層を塗工した上で第２のシートを積層することが好ましい。消失材料層を熱処理工程で消失される材料で構成することで熱処理によりガスの流通が可能な管状構造が形成される。パターンを、燃料ガス又は空気ガスの流通部のパターンとすることで容易にガス供給構造を形成できる。このようなガス流通部の作製によれば、積層工程を複雑化せず、かつ得られるスタック構造体の機械的強度等に影響を与えないで管状構造を構築できる。

このようして第１のシート上に第２のシートを積層したら、再び、別の第１のシートを準備し、さらにその第１のシート上に別の第２のシートを積層する。例えば、図５に示す例では、固体電解質材料からなる第１のシートをさらに準備し、燃料極材料体とシール材料帯とを有する第２のシートを準備する。なお、固体電解質材料及び燃料極材料スラリーは、既述の固体電解質及び燃料極の材料をそれぞれスラリー化して用いればよい。燃料極材料用には、熱処理後の多孔質性を確保するために必要に応じて発泡剤等を含めることもできる。

積層する第１のシート及び第２のシートの種類は、最終的に得ようとするスタック構造体（単セルがセパレータにより分離した構造を有する）に応じて決定される。また、積層時の各シートの方向性についても同様である。また、積層工程における積層順序は、スタック構造体を得られる範囲で任意に行うことができ、特に限定されない。例えば、第１のシートと第２のシートの積層は、順次行ってもよいし、部分的な積層体を作製した上で、これらの積層体同士を積層するようにしてもよい。

さらに、第２のシートにおけるシール材料帯の組成の選択及び配置は、既に本発明のスタック構造体において説明した各種態様を適用することができる。ガス流通部についても既に説明した本発明のスタック構造体において説明した各種態様を適用することができる。

（熱処理工程）
熱処理工程は、積層工程で得られたスタック構造体の前駆体としての積層体を熱処理する工程である。熱処理は、積層体を構成するセラミックス材料が少なくとも一部が焼結されて緻密質又は多孔質の所望の焼成体を得られるように実施する。好ましくは、セル構成要素及びセパレータの全てを共焼結させる。例えば、１２５０℃以上１５５０℃以下の温度で加熱処理することができ、好ましくは１３００℃以上１５００℃以下である。より好ましくは１３００℃以上１４００℃以下である。なお、空気中で焼成することができる。

この熱処理によって積層体を構成するシートが一体化され本発明のスタック構造体を得ることができる。すなわち、単セルがセパレータで分離されるとともに、単セルの燃料極層又は空気極層には、シール部として機能する部分が予め一体化された状態で備えるスタック構造体を一挙に得ることができる。

以上のように、本発明の製造方法によれば、スタック構造体におけるセパレータ、固体電解質、燃料極層及び空気極層のそれぞれに対応するシートを準備し積層することにより、一挙にスタック構造体を得ることができる。すなわち、簡易に種々の利点を有する本発明のスタック構造体を得ることができる。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。

（積層型ＳＯＦＣ用の電極シート）
本発明の積層型ＳＯＦＣ用電極シートは、燃料極材料又は空気極材料を含む電極材料帯と、前記積層型ＳＯＦＣにおいて非多孔質性のシール部を形成するためのシール材料帯と、を有することができる。本発明のシートによれば、燃料極層又は空気極層の層内においてシール部を形成することができ、このため、確実かつ簡易なシール構造を提供できる。特に、シール材料帯を、少なくとも熱膨張収縮特性に関して積層型ＳＯＦＣの固体電解質又はセパレータと均等とすることで、隣接するセパレータ又は固体電解質との一体性が良好で機械的強度にも優れるスタック構造体を得ることができる。

本発明の電極用シートについては、既に本発明のスタック構造体において説明した燃料極、空気極、セパレータ、固体電解質及びシール部について各種態様を適用することができる。また、本発明の電極用シートの製造には、本発明の積層型ＳＯＦＣにおいて説明した第２のシートの製造方法を適用することができる。

以下、発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定するものではない。

本実施例では、燃料極としてＮｉ／８ＹＳＺのサーメット（Ｎｉ：８ＹＳＺ＝８０：２０（モル比）、空気極としてＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃（ＬＳＭ）、電解質として８ＹＳＺ、セパレータとしてＬａ_0.79Ｃａ_0.06Ｓｒ_0.15ＣｒＯ_x（ＬＣａＳＣｒ）を用いた。これらのスラリーをそれぞれ準備して、セパレータ用シート、固体電解質用シートをテープキャスト法によって厚さ２０μｍから８０μｍのグリーンシートに作製した。また、空気極用シートとして、空気極材料帯とその一端側にセパレータ材料からなるシール材料帯を有する厚さ２０μｍのグリーンシートを作製した。さらに、燃料極用シートとして、燃料極材料帯とその一端側にセパレータ材料からなるシール材料帯を有する厚さ２０μｍのグリーンシートを作製した。熱処理のときに起こるグリーンシートの収縮を均一にするために、スラリー濃度をそれぞれのシートについて調整した。

これらの各種のシートを図６に示す形態で積層し、空気中１４００℃で焼成した。得られた構造体は、そりもなく一体化されており、層間剥離もなく極めて高い一体性の構造体を得ることができた。なお、得られた構造体においては、燃料極層、空気極層及び固体電解質は、それぞれ、約１５μｍであった。

以上の結果から、実施例で使用した各種シートを積層し焼成することでそりのない良好な積層構造体を得られることがわかった。

なお、焼成した構造体につき、その断面の組成についてエネルギー分散型分光法（ＥＤＸ）を用いて確認した。その結果を図７に示す。セパレータ、空気極、固体電解質、燃料極として意図した組成の層が形成されていることがわかった。

本実施例では、実施例１においてセパレータ用シートと空気極用シート及びセパレータ用シートと燃料極用シートを積層させる際にカーボンペーストをスクリーン印刷し、実施例１と同様に焼成した。その結果得られた構造体は、構造体全体としての一体性を維持しつつカーボンペースト塗工領域に空隙が形成されていることがわかった。以上のことから、消失材料を用いて微細なガス流路を形成できることがわかった。

本実施例では、ＬＣａＳＣｒ粉末、当該酸化物粉末の質量に対して１質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％及び７質量％の各量の３ＹＳＺ（３モル％イットリア安定化ジルコニア）、当該酸化物粉末に加えておおよそ１０質量％の硝酸カルシウムを配合し、乳鉢にて良く混合した。この混合粉末を、一軸プレス（１３００ｋｇｆ／ｃｍ²，５分）にて成形後、大気中、１３００℃で５時間焼成した。なお、３ＹＳＺを添加しない以外は、同様の操作を行い、比較例も作製した（硝酸カルシウム含有３ＹＳＺ「０」質量％試料）。

得られた焼結体につき体積と重量とを求め、密度を算出した。結果を図８に示す。また、得られた焼結体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果（０質量％及び１質量％添加）を図９に示す。

図８に示すように、３ＹＳＺ未添加の場合に５．３ｇ／ｃｍ^３であったランタン−カルシウム−ストロンチウム−クロム酸化物の密度が僅か１質量％の３ＹＳＺ添加で６％，また５質量％の添加で９％増加することがわかった。また、図９に示すように、３ＹＳＺを微量添加することで結晶粒が微細化し緻密になっている様子が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より確認された。

本発明の積層型ＳＯＦＣ用のスタック構造体の一例を示す図である。 本発明の積層型ＳＯＦＣ用のスタック構造体の他の一例を示す図である。 本発明の積層型ＳＯＦＣ用のスタック構造体の他の一例を示す図である。 本発明の積層型ＳＯＦＣ用のスタック構造体の製造工程を示す図である。 本発明の積層型ＳＯＦＣ用のスタック構造体の積層工程の一例を示す図である。 焼成して得られた構造体の断面を示す図である。 焼成して得られた構造体の断面の組成をＥＤＸで評価した結果を示す図である。 焼成して得られた焼結体の密度の測定結果を示す図である。 得られた焼結体の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果（ＹＳＺ０質量％及び１質量％添加）を示す図である。

２ 単セル、４ 固体電解質、６ 燃料極層、７ 燃料極、８ 空気極層、９ 空気極、１０ａ、１０ｂ、３０ａ、３０ｂ、５０ａ、５０ｂ シール部、１４ セパレータ、１６、３６ 燃料ガス流通部、１７、３７ａ、３７ｂ 開口、１８、３８ 空気ガス流通部、１９、３９ａ、３９ｂ 開口、２０、４０、６０ スタック構造体

Claims (6)

1. 固体電解質を挟んで対向状に配置される燃料極を含む燃料極層と空気極を含む空気極層とを含む単セルと積層される当該単セル間をセパレータで分離する積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
   以下の（ａ）及び（ｂ）；
   （ａ）固体電解質の材料である固体電解質材料又はセパレータの材料であるセパレータ材料を含む第１のシートを準備する工程、
   （ｂ）燃料極材料又は空気極材料を含む電極材料帯と、少なくとも熱膨張収縮特性に関して前記固体電解質又は前記セパレータと均等な非多孔質性のシール部を形成するためのシール材料帯と、を有する第２のシートを準備し前記第１のシート上に積層する工程、
   を繰り返し実施して積層体を準備する工程と、
   前記積層体を熱処理する工程と、
   を備える、積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法。
2. 前記第２のシートの前記シール材料帯は前記第１のシートと同一組成を有する、請求項１に記載の積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法。
3. 前記第２のシートを、テープキャスト法で作製する、請求項１又は２に記載の積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法。
4. 前記第２のシートを、前記電極材料帯と前記非多孔質材料帯とを同時にキャスティングすることによって作製する、請求項３に記載の積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法。
5. さらに、前記（ａ）工程後前記（ｂ）工程に先立って、燃料ガス又は空気ガスの流通部のパターンを有し前記第１のシート上に前記熱処理によって消失される消失材料からなる消失材料層を付与する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法。
6. 前記セパレータ材料は、ランタン−クロム系ペロブスカイト型酸化物と希土類元素を固溶させたジルコニアとを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法。