JP7332708B2 - 燃料電池セル、燃料電池セル製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池セルに関する。
近年、高エネルギー変換が可能であり、かつ炭酸ガスや窒素酸化物などの汚染物質を排出しないクリーンエネルギー源として、燃料電池が注目されている。燃料電池のなかでも、固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）と略す）は、発電効率が高く、取り扱いが容易な水素、メタン、一酸化炭素などのガスを燃料にできるので、他の方式と比較して優位な点が多く、省エネ性・環境性に優れたコージェネレーションシステムとして期待されている。ＳＯＦＣは、固体電解質を燃料極と空気極で挟む構造となっており、電解質を隔壁として燃料極側に水素などの燃料ガスを供給し、空気または酸素ガスを供給する。ＳＯＦＣにもいくつかのタイプがあり、特許文献１には、電解質を薄くすることにより電解質の導電率の低さを補い、単結晶シリコン基板に貫通窓を形成し、貫通窓に燃料極、電解質、空気極を積層した、低温動作（６００℃）が可能なシリコン型ＳＯＦＣが開示されている。
特許文献１の図６に開示されるシリコン型ＳＯＦＣは、基板の凹溝が形成された面から電解質層が形成されている。また電解質層の強度を向上させて凹溝を大きくする目的で、基板開口部以外の部分または基板開口部の一部において、少なくとも片面に絶縁応力緩和層を形成している。
電解質層は、Ｓｉ基板に対して圧縮応力を有しており、室温では開口部の膜に撓みが発生し特にＳｉ基板と開口部の境界に応力が集中しやすい。特許文献１における絶縁応力緩和層は開口部全体に形成されておらず、動作時の基板から受ける熱膨張の影響を開口部の一部に配置された絶縁応力緩和層で緩和しなければならない。したがって、絶縁応力緩和層が配置されていない箇所に熱応力が集中することにより電解質層の撓みが大きくなり、電解質層から電極が剥がれるなど、電力損失が発生し発電効率が低下してしまう。また、発電反応により開口部はさらに温度が上昇するので、動作時間の経過とともに電解質層の撓みがさらに大きくなり、電解質層が破損しやすくなるおそれがある。
本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、燃料電池セルの発電効率を維持するとともに、電解質膜に破損が生じにくい高信頼の燃料電池セルを提供することを目的とする。
本発明に係る燃料電池セルは、支持基板よりも上方において開口部を覆う応力調整層 を備え、前記応力調整層は、前記支持基板に対して引張り応力を有し、かつ粒界が膜厚方向に対して平行な方向に沿って延伸する柱状結晶構造を有する。
本発明に係る燃料電池セルによれば、燃料電池セルの発電効率を維持するとともに、電解質膜に破損が生じにくい高信頼の燃料電池セルを提供することができる。その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
＜実施の形態１＞
図１は、本発明の実施形態１に係る燃料電池セル１の平面図である。図１に示すように、燃料電池セル１は、単結晶シリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板２上に絶縁膜３と応力調整層４が順次形成されている。応力調整層４の上面は第１電極５によって覆われるとともに、第１電極５の一部が露出するように電解質膜６によって覆われている。第１電極５と電解質膜６の内側には第２電極７が形成されている。半導体基板２および絶縁膜３には、開口部８が設けられ、応力調整層４は、少なくとも開口部８を覆うとともに、絶縁膜３も覆うように形成されている。露出している第１電極５と第２電極７は出力端子となり、外部とそれぞれ接続されて燃料電池セル１が発電した電力を供給する。
図１は、本発明の実施形態１に係る燃料電池セル１の平面図である。図１に示すように、燃料電池セル１は、単結晶シリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板２上に絶縁膜３と応力調整層４が順次形成されている。応力調整層４の上面は第１電極５によって覆われるとともに、第１電極５の一部が露出するように電解質膜６によって覆われている。第１電極５と電解質膜６の内側には第２電極７が形成されている。半導体基板２および絶縁膜３には、開口部８が設けられ、応力調整層４は、少なくとも開口部８を覆うとともに、絶縁膜３も覆うように形成されている。露出している第１電極５と第２電極７は出力端子となり、外部とそれぞれ接続されて燃料電池セル１が発電した電力を供給する。
図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。図２に示すように、半導体基板２および絶縁膜３は、内側が除去された開口部８を有しており、開口部８において応力調整層４が露出している。応力調整層４上には第１電極５が開口部８を覆うように形成されている。図２においては、応力調整層４の面積より第１電極５の面積のほうが小さいが、応力調整層４は開口部８を覆っていればよく、第１電極５より面積が小さくてもよい。特に限定するものではないが、開口部８の１辺の長さは５０～３００μｍ程度の大きさである。
第１電極５上の殆どの部分に電解質膜６が形成されており、さらに電解質膜６の上には第２電極７が少なくとも開口部８を覆うように形成される。図２において、電解質膜６の面積よりも第２電極７の面積のほうが小さいが、第１電極５と第２電極７が接触しなければ、第２電極７のうち電解質膜６より大きい場所があってもよい。
上述のように、開口部８に第１電極５、電解質膜６、第２電極７のみが積層され、応力調整層４がない積層膜においては、Ｓｉ基板に対し圧縮応力を有する電解質膜６の膜厚が厚いので、室温において撓みが発生することが多い。これに対し、引張り応力を有する応力調整層４を積層した本実施形態１においては、開口部８内の応力を調整することができ、膜の撓みを無くすことができる。
応力調整層４の結晶構造は、開口面から第１電極５へ向かう方向（図２の縦方向）に平行な粒界を持つ柱状結晶とする。これにより、応力調整層４が多孔質膜のように空孔を有していなくとも、一定の膜厚範囲内であれば燃料ガスまたは空気を通過させ、これらの供給を阻害することなく、発電が可能となる。
図３は、燃料電池セル１の製造工程における図１のＡ－Ａ線における要部断面図である。まず図３に示すように、単結晶ＳｉでＳｉ＜１００＞の結晶方位からなる半導体基板２を用意し、絶縁膜３を形成する。半導体基板２は４００μｍ以上の厚みを有している。絶縁膜３として、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により引張り応力を有する窒化シリコン膜を約２００ｎｍ形成する。ＣＶＤ法の場合、半導体基板２裏側にも同じ膜厚の窒化シリコン膜が形成される。次に、応力調整層４として、スパッタ法などにより、窒化アルミニウム膜を、例えば５０ｎｍ形成する。基板温度１００℃で窒化アルミニウム膜を形成した場合の残留応力は、約４００ＭＰａの引張り応力であるが、例えば窒素中で１０００℃の熱処理をすれば約９００ＭＰａまで引張り応力が大きくなるので、薄膜でも応力調整ができる。場合によっては、ホトリソグラフィ技術を用いてパターニングを実施し、開口部８以外の応力調整層４を除去して、半導体基板２の反りを調整し、これによりモジュールに組み立てる場合の不具合を解消することもできる。
図４は、燃料電池セル１の次の製造工程を示す。図４に示すように、スパッタ法により金属膜、例えば白金膜（Ｐｔ）を例えば５０ｎｍの厚さで形成し、少なくとも開口部８を確実に覆うようにホトリソグラフィ法を用いてパターニングを実施し、Ａｒ（アルゴン）ガスによるドライエッチング法などを用いて第１電極５を形成する。このとき、Ｐｔ膜と応力調整層４との間の接着力を向上させるため、Ｐｔ膜の形成前にＡｒガスによるスパッタエッチや、酸素プラズマまたはオゾン処理などにより表面改質し、接着性を良くする。次に、少なくとも第１電極５の一部が覆われているネガレジストパターン上に、スパッタ法を用いて電解質膜６として例えばＹＳＺ膜（イットリウムを含んだ酸化ジルコニウム膜）を例えば２００ｎｍで形成する。電解質膜６内におけるイットリウムの割合は例えば３％以上８％以下である。次に、スパッタ法により、例えばＰｔ膜を約１０～５０ｎｍ形成し、ホトリソグラフィ法を用いてパターニングを実施し、Ａｒガスによるドライエッチングにより、第２電極７を形成する。続いて、半導体基板２の裏面にある絶縁膜３にホトリソグラフィ技術と絶縁膜エッチング技術を用いて半導体基板２の裏面を露出させる。
図５は、燃料電池セル１の次の製造工程を示す。図５に示すように、パターニングした半導体基板２裏面の絶縁膜３をマスクとして、半導体基板２のＳｉ膜をＫＯＨ（水酸化カリウム）溶液またはＴＭＡＨ（テトラメチルアミド）溶液によるウェットエッチング、またはフッ素系ガスを主成分としたドライエッチングにより除去し、開口部８を形成する。絶縁膜３は、半導体基板２に対するエッチング選択比が十分にあるので、半導体基板２のエッチング終了後も、エッチングストッパとして残る。次に、熱りん酸系のウェットエッチング、またはドライエッチングにより、開口部８内、および裏面の絶縁膜３を除去して、図２に示すような燃料電池セル１が形成される。このとき、絶縁膜３に対する応力調整層４は、エッチング選択比が十分にあるので、開口部８に形成された第１電極５、電解質膜６、第２電極７に対して影響を与えず、良好な積層膜のメンブレンが形成される。ウェットエッチングを実施する際は、表面がエッチング液に浸されないような冶具を用いる。
図６は、燃料電池セル１の断面ＴＥＭ図である。図６において、最下層の絶縁膜３上の応力調整層４には縦方向に平行な粒界が見られる。粒の大きさは面内方向において約２０ｎｍ以下である。ガスの透過性を考慮した場合、粒が小さいほど粒界が多くなり、水素または酸素が透過しやすくなる。電解質膜６も柱状結晶となる場合が多いが、ガスの供給を多くするには、電解質膜６の面内方向における粒径よりも応力調整層４の面内方向における粒径のほうが小さいことが望ましい。
応力調整層４は、半導体基板２に対して引張り応力を有し、かつ柱状結晶であればよい。例えば窒化チタン膜（ＴｉＮ）、窒化タングステン膜（ＷＮ）、窒化モリブデン膜（ＭｏＮ）、窒化ハフニウム膜（ＨｆＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの導電性の金属を含む化合物材料でもよい。窒化チタンの膜応力は、スパッタで形成した際に圧縮応力を有する場合があるが、熱処理を実施することにより、引張り応力にできることを確認している。導電性を有する場合には、接している第１電極５などと同じパターンにすることが好ましい。
第１電極５と第２電極７は、粒界が多く（好ましくは、電解質膜６と燃料電池セル１に供給される燃料（Ｈ２）または空気（Ｏ２）と接する面まで粒界が通じており、また結晶粒が小さい）、かつ融点が使用温度より高い（例えば９００℃以上）膜であればよい。このような膜としては、例えばＰｔ膜以外にも、銀膜（Ａｇ）、ニッケル膜（Ｎｉ）、クロム膜（Ｃｒ）、パラジウム膜（Ｐｄ）、ルテニウム膜（Ｒｕ）、ロジウム膜（Ｒｈ）などが挙げられる。上記材料を混合した膜であってもよい。また、電解質膜との混合膜でもよく、導電性があればよい。
絶縁膜３は、窒化シリコン膜単層に限られず、窒化シリコン膜と酸化シリコン膜との積層膜であってもよい。ただし、半導体基板２に対して引張り応力を有することが望ましい。
以上のように形成した応力調整層４の水素ガスおよび酸素ガスの透過性について次に説明する。本実施形態１のような電解質膜６を用いた燃料電池セル１の発電効率を向上するためには、電解質膜６のイオン伝導率の向上と電力損失の低減が求められる。動作温度など使用環境にもよるが、電解質膜６のイオン伝導率を向上するには、例えば燃料ガスを効率的に電極と電解質膜６の界面に供給し、イオン化して伝導させる必要がある。したがって応力調整層４が燃料ガス供給を阻害しないことが要求される。しかしながら、電解質膜６の圧縮応力を調整し、引張り応力とするためには、ある程度の膜厚と緻密さが必要である。ただし、膜厚を厚くすると燃料ガスの供給量が減り、電力損失が大きくなるというトレードオフの関係にある。
次に、水素および酸素を含むガスを供給し、応力調整層の膜厚を変えて加熱した場合の脱ガス分析を実施した結果について説明する。基準として低温ＣＶＤ法によりＳｉ基板上に形成した酸化シリコン膜を試料Ａ、試料Ａ上に応力調整層として窒化アルミニウム膜を５０ｎｍ形成した試料Ｂ、試料Ａ上に窒化アルミニウム膜を１００ｎｍ形成した試料Ｃの３仕様で比較した。なお、低温で形成した酸化シリコン膜は、吸湿しやすく、加熱した際に水素や酸素などガスを放出しやすい。
図７は、応力調整層の水素ガス透過性と加熱温度の関係を示す図である。この図において、縦軸は脱ガス量を示すイオン強度、横軸は加熱温度であり、試料Ａを基準としてイオン強度の高低により水素ガスの透過量を比較する。
標準の試料Ａ（実線）は、加熱温度が２００℃にピークを持ち、その後高温になっても脱ガス量は減る傾向にある。なお、水分を吸湿しやすい膜を同様に脱ガス分析した場合、約２００℃で膜中の水分が蒸発し、脱ガスのピークを持つ傾向を示すことを確認している。次に応力調整層が５０ｎｍの試料Ｂ（破線）は、試料Ａと同様に２００℃で脱ガスのピークを示し、それ以上の温度で多少小さなピークが見られるが、ほとんど試料Ａと同じ傾向を示すことがわかる。応力調整層が１００ｎｍの試料Ｃ（点線）は、２００℃ではほとんど脱ガスが見られず、約３５０℃にピークを持ち、さらに６５０℃以上の高温で再度脱ガス量が多くなる傾向を示すことがわかる。この結果より、応力調整層の膜厚が５０ｎｍ以下の薄膜では、酸化シリコン膜のみの状態と同様に加熱とともに、応力調整層を透過してガスが放出される。システムコスト低減から６００℃以下での動作を考慮した場合、応力調整層の膜厚が１００ｎｍ以下であれば、発電効率の低下を抑えることが可能である。
図８は、応力調整層の酸素ガス透過性と加熱温度の関係を示す図である。この図において、縦軸は脱ガス量を示すイオン強度、横軸は加熱温度である。基準となる試料Ａ（実線）は、水素ガスと同様に約２００℃に脱ガスのピークを持ち、それ以上の温度では徐々に脱ガス量が減少していく傾向が見られる。応力調整層が５０ｎｍの試料Ｂ（破線）は、約２００℃でピークを持ち、それ以上の温度では徐々に脱ガス量が減少しており、試料Ａと同様であることがわかる。応力調整層が１００ｎｍの試料Ｃ（点線）は、約３５０℃でピークを持ち、一旦脱ガス量が減るが５００℃以上において温度とともに脱ガス量が増えていく傾向が見られる。したがって、水素より分子量が大きい酸素であっても、応力調整層が５０ｎｍ以下であれば酸化膜シリコン膜のみの状態と同様の傾向であることがわかる。また、応力調整層が１００ｎｍ以下であれば、６００℃以下での動作時の酸素ガス透過を確保でき、発電効率の低下を抑制できる。
以上のことから、開口部８側が、燃料ガスまたは空気いずれの場合であっても、応力調整層が１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下であれば発電に寄与するガスの透過性を損ねることなく、動作温度における熱応力の影響も緩和でき、高い発電効率を維持し耐熱性に優れた積層膜のメンブレン構造が得られることがわかる。ただし応力調整層４の膜厚が１ｎｍ未満になると、応力調整層４を均一に積層することが困難となり、応力調整層としての役割を果たすことができなくなる。したがって応力調整層４は膜厚１ｎｍ以上とすることが望ましい。
＜実施の形態２＞
図９は、本発明の実施形態２に係る燃料電池セル１の平面図である。本実施形態２に係る燃料電池セル１は、半導体基板２の開口部８より内側に、絶縁膜３によって小面積の第２開口部９を複数配置した。換言すると絶縁膜３は、開口部８を複数の区画に区分している。この構造により、動作時の温度による半導体基板２の熱膨張の影響を絶縁膜３によってさらに緩和することができ、開口部８の大面積化が図れ、耐熱性を向上し、かつ発電出力を高めることができる。
図９は、本発明の実施形態２に係る燃料電池セル１の平面図である。本実施形態２に係る燃料電池セル１は、半導体基板２の開口部８より内側に、絶縁膜３によって小面積の第２開口部９を複数配置した。換言すると絶縁膜３は、開口部８を複数の区画に区分している。この構造により、動作時の温度による半導体基板２の熱膨張の影響を絶縁膜３によってさらに緩和することができ、開口部８の大面積化が図れ、耐熱性を向上し、かつ発電出力を高めることができる。
図９に示されるように、燃料電池セル１は、上面から見た場合、実施形態１とほぼ変わらず（開口部８と９は、電極材料によって隠れている）、応力調整層４上の一部に第１電極５が露出しており、その上に電解質膜６が形成され、さらにその上に電解質膜６より小面積の第２電極７が形成されている。ただし、裏面から見た場合、Ｓｉが除去された開口部８の内側に絶縁膜３で分割された第２開口部９が複数配置されている。第２開口部９の１辺の長さは５０～３００μｍであり、Ｓｉを除去した開口部８の１辺の長さは約１～６ｍｍである。隣接する第２開口部９間の間隔は例えば５０～１００μｍである。
図１０は、図９のＢ－Ｂ断面図である。図１０において、燃料電池セル１は、実施形態１と比較すると絶縁膜３の形状が異なる。製造工程としては、図３の絶縁膜３を形成した後、ホトリソグラフィ法を用いて第２開口部９となる箇所の絶縁膜３をドライエッチングなどにより除去し、その後、例えばＣＶＤ法を用いて酸化シリコン膜（犠牲層）を３００ｎｍ以上形成してＣＭＰ（化学機械研磨）により絶縁膜３が露出するまで平坦化し、絶縁膜３と酸化シリコン膜との間の段差がなくなるようにする。その後、応力調整層４の形成工程以降、Ｓｉ基板を除去して開口部８を形成する工程までは同様である。その後、開口部８をフッ素系のウェットエッチング液に浸し、犠牲層の酸化シリコン膜を除去して、絶縁膜３と応力調整層４が露出した構造とする。絶縁膜３と応力調整層４は、酸化シリコン膜に対するフッ素系エッチング選択比が十分にあるので、開口部８に形成された第１電極５、電解質膜６、第２電極７に対して影響を与えず、良好な積層膜のメンブレン構造が形成される。
本実施形態２によれば、第２開口部９内の応力調整層４と第１電極５、電解質膜６、第２電極７からなる発電領域の積層膜の撓みが無く、また絶縁膜３が引張り応力を有していることから撓みを発生させること無く、耐熱性に優れた燃料電池セル１を形成することができる。
本実施形態２では、第２開口部９と８の形状を四角形としたが、開口部をドライエッチングで加工すれば、四角形以外の多角形、もしくは円形でもよい。各第２開口部９の大きさは、同一でなくてもよい。
＜実施の形態３＞
図１１は、本発明の実施形態３に係る燃料電池セル１の平面図である。本実施形態３に係る燃料電池セル１は、電解質膜６上において、燃料電池セル１の出力電力を取り出すための第３電極１３と第２電極７を備える。第３電極１３と第２電極７は、例えば左右に分かれている。これら電極は、半導体基板２からの高さがほぼ等しい。各電極は、例えば左右に分かれて配置された外部端子と接続される。第３電極１３と第２電極７は、電解質膜６上で互いに分離されている。
図１１は、本発明の実施形態３に係る燃料電池セル１の平面図である。本実施形態３に係る燃料電池セル１は、電解質膜６上において、燃料電池セル１の出力電力を取り出すための第３電極１３と第２電極７を備える。第３電極１３と第２電極７は、例えば左右に分かれている。これら電極は、半導体基板２からの高さがほぼ等しい。各電極は、例えば左右に分かれて配置された外部端子と接続される。第３電極１３と第２電極７は、電解質膜６上で互いに分離されている。
本実施形態３に係る燃料電池セル１は、実施形態２と比較すると、第１電極５が電解質膜６により覆われている。電解質膜６の一部を除去することにより、コンタクト孔１２が形成されている。コンタクト孔１２において第１電極５を露出させ、第２電極７と同一層で形成される第３電極１３を、コンタクト孔１２内に嵌合するように形成する。第３電極１３と第２電極７とは分離されており、電気的に繋がっていない。
図１２は、図１１のＣ－Ｃ断面図である。図１２において、燃料電池セル１の裏面側（開口部８が設けられた側）に水素ガスを供給するとした場合、ガスの流路を形成するため、セラミックまたは金属による下部の台座１５を設け、機密性を保つ構造とする。燃料電池セル１の電極端子がある上側は空気の流路とする。配線１６と１７を設けた上蓋基板１８を燃料電池セル１の上方から被せ。上蓋基板１８の材料もセラミックまたは金属である。配線１６は第３電極１３と接続され、配線１７は第２電極７とそれぞれ接続されている。配線１６と１７は、図示しない発電をコントロールする装置などを介して燃料電池セル１からの電力を消費する装置に接続できるようになっている。上蓋基板１８上において、配線１６と配線１７は分離されており、電気的に繋がっていない。
半導体基板２から第３電極１３の上面までの高さと、半導体基板２から第２電極７の上面までの高さは、略等しい。これにより、第３電極１３と配線１６との間の接触が良好になるとともに、第２電極７と配線１７との間の接触が良好となり、発電損失を低減することができる。またこれらの高さが略等しいことにより、上蓋基板１８によって空気流路を気密封止することができる。さらに、水素ガスと空気とが混合しないように、燃料電池セル１が隔壁の役割を果たすとともに、空気が供給される側に出力電極があることにより、電極（第１電極５または第２電極７）が腐蝕するおそれがなく、水素ガスへの着火のおそれをなくすことができる。
上蓋基板１８上に燃料電池セル１を接着し、その上に上蓋基板１８を重ねていくことにより、複数の燃料電池セル１をスタックして発電量を向上させることができる。この場合、上蓋基板１８の上面（空気が供給される面とは対向する面）側には台座１５と同様に水素ガスを供給するための流路が形成される。台座１５（燃料電池セル１をスタックする場合には上蓋基板１８と燃料電池セル１の裏面絶縁膜３との間）に気密性を保つためのシール材を挟んでもよい。
＜実施の形態４＞
図１３は、本発明の実施形態４に係る燃料電池セル１の断面図である。本実施形態４に係る燃料電池セル１は、応力調整層４を第２電極７上に配置している。図１３に示すように、開口部８を有する絶縁膜３上に、第１電極５が直接形成され、それより上層の電解質膜６、第２電極７は、実施形態１と同じである。次に、開口部８覆うように応力調整層４が形成されており、開口部８に設けられた積層膜の応力を調整し、室温で撓みが発生しないメンブレン構造とする。この構造において、第１電極５に対して例えば燃料ガスが直接供給され、第２電極７には、応力調整層４を透過して例えば空気が供給される。前述のように、応力調整層４は、酸素も透過性が良く、実施形態１と同様の効果があり、高い発電効率を維持しながら耐熱性に優れた燃料電池セルを提供できる。
図１３は、本発明の実施形態４に係る燃料電池セル１の断面図である。本実施形態４に係る燃料電池セル１は、応力調整層４を第２電極７上に配置している。図１３に示すように、開口部８を有する絶縁膜３上に、第１電極５が直接形成され、それより上層の電解質膜６、第２電極７は、実施形態１と同じである。次に、開口部８覆うように応力調整層４が形成されており、開口部８に設けられた積層膜の応力を調整し、室温で撓みが発生しないメンブレン構造とする。この構造において、第１電極５に対して例えば燃料ガスが直接供給され、第２電極７には、応力調整層４を透過して例えば空気が供給される。前述のように、応力調整層４は、酸素も透過性が良く、実施形態１と同様の効果があり、高い発電効率を維持しながら耐熱性に優れた燃料電池セルを提供できる。
＜実施の形態５＞
図１４は、本発明の実施形態５に係る燃料電池セル２１の断面図である。本実施形態５に係る燃料電池セル１は、第１電極５を半導体基板２の裏側に配置している。図１４に示すように、開口部８を有する絶縁膜３上に、電解質膜６が直接形成され、その上には第２電極７が形成されている。その上には、実施形態４と同様に応力調整層４が形成されている。第１電極５は、開口部８を形成した後に、裏面側から形成している。
図１４は、本発明の実施形態５に係る燃料電池セル２１の断面図である。本実施形態５に係る燃料電池セル１は、第１電極５を半導体基板２の裏側に配置している。図１４に示すように、開口部８を有する絶縁膜３上に、電解質膜６が直接形成され、その上には第２電極７が形成されている。その上には、実施形態４と同様に応力調整層４が形成されている。第１電極５は、開口部８を形成した後に、裏面側から形成している。
半導体基板２の裏面は平坦ではなく、側壁が傾斜した開口部８が形成されている。この状態で半導体基板２の裏面から第１電極５の材料を積層すると、特に開口部８の底部（電解質膜６と接している面）の両端において、第１電極５の材料が不足しがちになる。したがって第１電極５の膜厚は、絶縁膜３の膜厚よりも厚くすることが望ましい。この部分において第１電極５の材料が不足すると、第１電極５のなかで非導通箇所が生じるからである。ただし第１電極５が厚くなるとガスの透過性が悪くなるので、多孔質電極材料を用いるほうがよい。
本実施形態５においても、実施形態１と同様の効果があり、高い発電効率を維持しながら耐熱性に優れた燃料電池セルを提供できる。
＜実施の形態６＞
図１５は、本発明の実施形態６に係る燃料電池システムの構成を説明する側断面図である。燃料電池セル１は、実施形態１～５いずれかで説明したものである。燃料電池セル１をアレイ状に配置し、燃料電池セル１の上方に空気室を形成する。空気導入口を介して空気室へ空気を導入し、空気排気口から排出する。燃料電池セル１の下方に燃料室を形成する。燃料導入口を介して燃料室へ燃料ガスを導入し、燃料排出口から排出する。燃料電池セル１は接続部を介して外部負荷と接続される。
図１５は、本発明の実施形態６に係る燃料電池システムの構成を説明する側断面図である。燃料電池セル１は、実施形態１～５いずれかで説明したものである。燃料電池セル１をアレイ状に配置し、燃料電池セル１の上方に空気室を形成する。空気導入口を介して空気室へ空気を導入し、空気排気口から排出する。燃料電池セル１の下方に燃料室を形成する。燃料導入口を介して燃料室へ燃料ガスを導入し、燃料排出口から排出する。燃料電池セル１は接続部を介して外部負荷と接続される。
＜本発明の変形例について＞
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
以上の実施形態において、電解質膜６は、例えばイットリウムの割合が異なる複数の膜を積層した積層膜によって構成できる。あるいは電解質膜６は、酸化セリウム膜（ＣｅＯ２）と、ガドニウムを含む酸化セリウム膜（ＧＤＣ）とを積層した積層膜によって構成できる。
以上の実施形態において、応力調整層４の結晶構造は、粒界が膜厚方向に対して平行な方向に沿って延伸することを説明した。ここでいう膜厚に対して平行な方向に沿って延伸する柱状結晶構造とは、結晶粒界が、応力調整層の下面から上面につながっていることを意味し、膜厚方向に対して完全に平行であるものに限られない。
１：燃料電池セル
２：半導体基板
３：絶縁膜
４：応力調整層
５：第１電極
６：電解質膜
７：第２電極
８：開口部
９：第２開口部
１２：コンタクト孔
１３：第３電極
１５：台座
１６：配線
１７：配線
１８：上蓋基板
２：半導体基板
３：絶縁膜
４：応力調整層
５：第１電極
６：電解質膜
７：第２電極
８：開口部
９：第２開口部
１２：コンタクト孔
１３：第３電極
１５：台座
１６：配線
１７：配線
１８：上蓋基板
Claims (15)
- 燃料電池セルであって、
開口部を有する支持基板、
前記開口部が形成されている領域に配置された第１電極、
前記第１電極上に配置された電解質膜、
前記電解質膜上に配置された第２電極、
前記支持基板よりも上方に配置され前記開口部を覆う応力調整層、
を備え、
前記応力調整層は、前記支持基板に対して引張り応力を有し、かつ粒界が膜厚方向に対して平行な方向に沿って延伸する柱状結晶構造を有し、
前記応力調整層は、前記第１電極の両表面のうち、前記電解質膜と接していない側と接して配置されている
ことを特徴とする燃料電池セル。 - 燃料電池セルであって、
開口部を有する支持基板、
前記開口部が形成されている領域に配置された第１電極、
前記第１電極上に配置された電解質膜、
前記電解質膜上に配置された第２電極、
前記支持基板よりも上方に配置され前記開口部を覆う応力調整層、
を備え、
前記応力調整層は、前記支持基板に対して引張り応力を有し、かつ粒界が膜厚方向に対して平行な方向に沿って延伸する柱状結晶構造を有し、
前記応力調整層は、前記第２電極の両表面のうち、前記電解質膜と接していない側と接して配置されている
ことを特徴とする燃料電池セル。 - 前記応力調整層は、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化タングステン、窒化モリブデン膜、窒化ハフニウム膜、窒化タンタル、のうち少なくともいずれかを用いて形成されている
ことを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池セル。 - 前記応力調整層の膜厚は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池セル。 - 前記応力調整層の面内方向における粒径は、前記電解質膜の面内方向における粒径以下である
ことを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池セル。 - 前記応力調整層は、絶縁膜を介して前記支持基板上に配置されている
ことを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池セル。 - 前記絶縁膜は、前記支持基板に対して引張り応力を有している
ことを特徴とする請求項６記載の燃料電池セル。 - 前記開口部は、前記絶縁膜によって複数の区画に区分されている
ことを特徴とする請求項６記載の燃料電池セル。 - 前記電解質膜は、コンタクト孔を有し、
前記燃料電池セルはさらに、前記コンタクト孔と嵌合することによって前記第１電極と接触した第３電極を備える
ことを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池セル。 - 前記支持基板から前記第３電極の最上面までの距離と、前記支持基板から前記第２電極の最上面までの距離は、前記燃料電池セルを蓋部材によって覆ったとき前記第２電極と前記蓋部材との間の空間が気密封止されるように構成されている
ことを特徴とする請求項９記載の燃料電池セル。 - 前記第１電極の材料と前記第２電極の材料は、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、またはこれらの混合膜である
ことを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池セル。 - 前記電解質膜は、イットリウムを含む酸化ジルコニウム膜であり、
前記電解質膜のイットリウムの割合は、３％以上８％以下である
ことを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池セル。 - 前記電解質膜は、イットリウムの割合が異なる複数の膜を積層した積層膜であり、
または、
前記電解質膜は、酸化セリウム膜（ＣｅＯ2）と、ガドニウムを含む酸化セリウム膜（ＧＤＣ）とを積層した積層膜である
ことを特徴とする請求項１２記載の燃料電池セル。 - 燃料電池セルを製造する方法であって、
支持基板を形成する工程、
前記支持基板上に第１電極を形成する工程、
前記第１電極上に電解質膜を形成する工程、
前記電解質膜上に第２電極を形成する工程、
を有し、
前記方法はさらに、
前記支持基板よりも上方に応力調整層を形成する工程、
前記支持基板のうち、前記応力調整層によって覆われる位置において、開口部を形成する工程、
を有し、
前記応力調整層は、前記支持基板に対して引張り応力を有し、かつ粒界が膜厚方向に対して平行な方向に沿って延伸する柱状結晶構造を有し、
前記応力調整層は、前記第１電極の両表面のうち、前記電解質膜と接していない側と接して配置されている
ことを特徴とする燃料電池セル製造方法。 - 燃料電池セルを製造する方法であって、
支持基板を形成する工程、
前記支持基板上に第１電極を形成する工程、
前記第１電極上に電解質膜を形成する工程、
前記電解質膜上に第２電極を形成する工程、
を有し、
前記方法はさらに、
前記支持基板よりも上方に応力調整層を形成する工程、
前記支持基板のうち、前記応力調整層によって覆われる位置において、開口部を形成する工程、
を有し、
前記応力調整層は、前記支持基板に対して引張り応力を有し、かつ粒界が膜厚方向に対して平行な方向に沿って延伸する柱状結晶構造を有し、
前記応力調整層は、前記第２電極の両表面のうち、前記電解質膜と接していない側と接して配置されている
ことを特徴とする燃料電池セル製造方法。
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