WO2021033679A1 - 固体酸化物形燃料電池用電解質シート、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法及び固体酸化物形燃料電池用単セル - Google Patents

固体酸化物形燃料電池用電解質シート、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法及び固体酸化物形燃料電池用単セル Download PDF

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straight line
unsintered
solid oxide
fuel cell
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中居　秀朗
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株式会社村田製作所
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell, a method for producing an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell, and a single cell for a solid oxide fuel cell.
  • Solid oxide fuel cell (SOFC), the fuel electrode: H 2 + O 2- ⁇ H 2 O + 2e -, the air electrode: (1/2) O 2 + 2e - by ⁇ O 2-reaction, withdrawing electric energy device Is.
  • the solid oxide fuel cell is used by stacking a plurality of single cells provided with a fuel electrode and an air electrode on an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell made of a ceramic plate to form a laminated structure.
  • the electrolyte sheet for solid oxide fuel cells is required to be thinner.
  • the obtained ceramic plate-like body tends to warp. Therefore, when reducing the thickness of the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell, it is required to suppress the warp of the ceramic plate-like body.
  • Patent Document 1 a ceramic plate having high smoothness is obtained by laminating a resin sheet or a resin layer on the surface of an unsintered plate using a resin slurry containing spherical resin powder and then crimping the resin slurry.
  • a production method for obtaining a state is disclosed.
  • the resin sheet or resin layer used in the manufacturing method described in Patent Document 1 may have a non-uniform thickness and warp may occur.
  • the load due to the resin sheet or resin layer applied to the unsintered plate-like body varies.
  • the unsintered plate-like body is fired in such a state, a large warp occurs in the obtained ceramic plate-like body. Further, at the time of firing, the unsintered plate-like body is less likely to be heat-shrinked in the region where the load is large, and is easily heat-shrinked in the region where the load is small. There will be variation. If the degree of heat shrinkage in the unsintered plate-like body varies, the obtained ceramic plate-like body is greatly deformed from the unsintered plate-like body and deviates from the target shape (size).
  • an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell made of a ceramic plate deformed from the target shape is combined with a metal separator manufactured according to the target shape to prepare a stack for a solid oxide fuel cell
  • solid oxide fuel cell is oxidized. At least a part of the electrolyte sheet for a solid fuel cell protrudes from the metal separator or is dented. In the part where the electrolyte sheet for solid oxide fuel cell protrudes from the metal separator, if the stack for solid oxide fuel cell is hit when it is installed in the hot module, the electrolyte sheet for solid oxide fuel cell that protrudes will be generated. It will be damaged.
  • the width of the gas seal portion formed between the electrolyte sheet for the solid oxide fuel cell and the metal separator is insufficient, and the gas Leaks. In this way, if the electrolyte sheet for the solid oxide fuel cell is damaged or gas leaks, the stack for the solid oxide fuel cell deteriorates or the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell decreases. To do.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell in which deformation and warpage are suppressed. Another object of the present invention is to provide a method for producing the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell. A further object of the present invention is to provide a single cell for a solid oxide fuel cell having the electrolyte sheet for the solid oxide fuel cell.
  • the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention has a warp height of 300 ⁇ m or less, and is arranged in clockwise order when viewed in a plan view from the thickness direction, the first side, the first side, and the first side.
  • the second side adjacent to each other via the corner of 1, the third side adjacent to each other via the second side and the second corner, and the third side and the third corner. It has a shape that is adjacent to each other and is surrounded by the first side and the fourth side that is adjacent to each other via the fourth corner, and when viewed in a plan view from the thickness direction, it is on the first side.
  • the average value of the Y coordinates of 10 points on the third side Passes through a point whose Y coordinate is, a third virtual straight line parallel to the first virtual straight line, and a point whose X coordinate is the average value of the X coordinates of 10 points on the fourth side.
  • the maximum value of the difference in X coordinates between the second side and the second virtual line is Q, and the third side and the third side.
  • the maximum value of the difference in Y coordinate from the third virtual straight line is R
  • the maximum value of the difference in X coordinate between the fourth side and the fourth virtual straight line is S
  • the maximum value of 100 ⁇ Q / L X , 100 ⁇ R / L Y , and 100 ⁇ S / L X is 1 or less.
  • the method for producing an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention is a step of producing an unsintered plate-like body containing a ceramic material powder and an unsintered body in which a resin layer containing a resin powder is pressed.
  • the unsintered body is provided with a step of burning the resin layer and sintering the unsintered plate-like body to produce a ceramic plate-like body by firing the unsintered body.
  • the step of producing the above is characterized in that the unsintered plate-like body and the resin layer are pressed by a hydrostatic press.
  • the single cell for a solid oxide fuel cell of the present invention comprises a fuel electrode, an air electrode, an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention arranged between the fuel electrode and the air electrode, and the like. It is characterized by having.
  • an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell in which deformation and warpage are suppressed. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell. Further, according to the present invention, it is possible to provide a single cell for a solid oxide fuel cell having the electrolyte sheet for the solid oxide fuel cell.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a state in which an unsintered plate-like body and a resin layer are laminated in an example of a step of producing an unsintered body.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a state in which an assembly in which a laminated body block is housed in a die is vacuum-sealed for a hydrostatic press in an example of a step of producing an unsintered body.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a state in which an unsintered plate-like body and a resin layer are laminated in an example of a step of producing an unsintered body.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a state in which an assembly in which a laminated body block is housed in a die is vacuum-sealed for a hydrostatic press in an example of a step
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the unsintered plate-like body and the resin layer are pressurized in an example of the step of producing the unsintered body. It is sectional drawing which shows an example of the process of manufacturing a ceramic plate-like body. It is sectional drawing which shows an example of the single cell for a solid oxide fuel cell of this invention.
  • the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention (hereinafter, also referred to as an electrolyte sheet) and the method for producing an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention (hereinafter, also referred to as a method for producing an electrolyte sheet).
  • the single cell for a solid oxide fuel cell of the present invention (hereinafter, also referred to as a single cell) will be described.
  • the present invention is not limited to the following configuration, and may be appropriately modified without departing from the gist of the present invention.
  • a combination of a plurality of individual preferred configurations described below is also the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a portion corresponding to the line segments A1-A2 in FIG.
  • the electrolyte sheet 10 for a solid oxide fuel cell as shown in FIGS. 1 and 2 is made of a ceramic plate.
  • the ceramic plate-like body contains, for example, a sintered body of a solid electrolyte such as Scandia-stabilized zirconia and yttria-stabilized zirconia.
  • the electrolyte sheet 10 is preferably made of a ceramic plate-like body containing a sintered body of Scandia-stabilized zirconia. Since the electrolyte sheet 10 is made of a ceramic plate-like body containing a sintered body of Scandia-stabilized zirconia, the conductivity of the electrolyte sheet 10 is increased. Therefore, when the electrolyte sheet 10 is incorporated into the solid oxide fuel cell, the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell is improved.
  • the electrolyte sheets 10 When viewed in a plan view from the thickness direction (vertical direction in FIG. 2), the electrolyte sheets 10 are arranged in the clockwise order as shown in FIG. 1, the first side D 1 , the second side D 2, and the third side. It has a shape surrounded by the side D 3 and the fourth side D 4.
  • the second side D 2 is adjacent to the first side D 1 via the first corner portion C 1.
  • the third side D 3 is adjacent to the second side D 2 via the second corner C 2.
  • the fourth side D 4 is adjacent to each other via the third side D 3 and the third corner C 3 , and is adjacent to each other via the first side D 1 and the fourth corner C 4. There is.
  • the electrolyte sheet 10 When viewed in a plan view from the thickness direction, the electrolyte sheet 10 is not shown, but the first corner portion C 1 , the second corner portion C 2 , the third corner portion C 3 , and the fourth corner portion C 4 It is preferable that the surface is rounded. In the electrolyte sheet 10, all of the first corner portion C 1 , the second corner portion C 2 , the third corner portion C 3 , and the fourth corner portion C 4 may be rounded. , May be partially rounded.
  • the electrolyte sheet 10 is preferably provided with a through hole penetrating in the thickness direction.
  • the through hole functions as a gas flow path in the solid oxide fuel cell.
  • the number of through holes may be only one or two or more.
  • the through hole When viewed in a plan view from the thickness direction, the through hole may have a circular shape or another shape.
  • the position of the through hole is not particularly limited.
  • the plan view size of the electrolyte sheet 10 is, for example, 109 mm ⁇ 109 mm.
  • the thickness of the electrolyte sheet 10 is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 130 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrolyte sheet 10 is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the electrolyte sheet 10 is determined as follows. First, the thickness of any nine points in the region inside 5 mm from the peripheral edge of the electrolyte sheet 10 is measured with a U-shaped steel plate micrometer "PMU-MX" manufactured by Mitutoyo. Then, the average value calculated from the measured values of the thicknesses at the nine locations is defined as the thickness of the electrolyte sheet 10.
  • recesses are preferably scattered on one main surface and the other main surface of the electrolyte sheet 10. Since the recesses are scattered on one main surface and the other main surface of the electrolyte sheet 10, when the electrolyte sheet 10 is incorporated into a solid oxide fuel cell, the contact area between the electrode and the gas becomes large, resulting in a large contact area. In addition, the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell is improved. The recesses may be scattered only on one main surface of the electrolyte sheet 10.
  • the warp height is 300 ⁇ m or less.
  • the electrolyte sheet 10 in which the warp is suppressed can be realized. Therefore, when the electrolyte sheet 10 is incorporated into the solid oxide fuel cell, the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell is improved.
  • the warp height of the electrolyte sheet 10 is preferably 200 ⁇ m or less.
  • the warp height of the electrolyte sheet 10 is determined as follows. First, for example, using the image measurement system "NEXIV VMZ-R6555" manufactured by Nikon Instec, the height of 16 points of the electrolyte sheet 10 is measured to perform virtual flattening. Then, the height from the virtual plane at the outer edge of the electrolyte sheet 10 is calculated as the warp height.
  • the first virtual straight line approximated from 10 points on the first side D 1 is the X axis
  • the X coordinates of the 10 points on the second side D 2 are XY coordinates where the second virtual straight line, which passes through a point whose average value is the X coordinate and is orthogonal to the first virtual straight line, is the Y axis, and the intersection of the first virtual straight line and the second virtual straight line is the virtual origin.
  • the second side D 2 and the second virtual straight line are defined.
  • the maximum value of the difference in X coordinates is S
  • the length of the virtual rectangle surrounded by the first virtual line, the second virtual line, the third virtual line, and the fourth virtual line in the X-axis direction is LX .
  • the electrolyte sheet 10 does not protrude or dent from the metal separator even when a stack for a solid oxide fuel cell is produced by combining with a metal separator produced according to a target shape. .. Therefore, deterioration of the stack for the solid oxide fuel cell, deterioration of the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell, and the like due to damage to the electrolyte sheet 10, gas leakage, and the like do not occur.
  • the maximum value of 100 ⁇ Q / L X , 100 ⁇ R / LY , and 100 ⁇ S / L X is preferably 0.5 or less.
  • FIG. 3 is a schematic plan view for explaining a method of evaluating the degree of deformation of the electrolyte sheet.
  • the coordinates shown below are measured using, for example, an image measurement system "NEXIV VMZ-R6555” manufactured by Nikon Instec.
  • a first virtual straight line V 1 approximated from 10 points on the first side D 1 is determined.
  • the XY coordinates of 10 points on the first side D1 are measured with respect to an arbitrary X-axis and Y-axis, and from the XY coordinates of these 10 points, an approximation method such as the least squares method is used.
  • a virtual straight line V1 of 1 may be defined.
  • the first virtual straight line V 1 as X axis the average value of the X coordinate of 10 points on the second side D 2 as the point where the X coordinate, perpendicular first and the virtual straight line V 1
  • a virtual straight line V 2 of 2 is defined.
  • the average value of the X coordinates of these 10 points can be obtained.
  • a second virtual straight line V 2 that passes through a point to be the X coordinate and is orthogonal to the first virtual straight line V 1 may be defined.
  • the first virtual straight line V 1 is the X-axis
  • the second virtual straight line V 2 is the Y-axis
  • the intersection P 1 between the first virtual straight line V 1 and the second virtual straight line V 2 is the virtual origin. Determine the XY coordinate system.
  • the first virtual straight line V 1 passes through a point where the average value of the Y coordinates of these 10 points is the Y coordinate. defining a third imaginary straight line V 3 parallel with.
  • the first virtual straight line passes through the points where the average value of the X coordinates of these 10 points is the X coordinate.
  • a fourth virtual straight line V 4 orthogonal to V 1 is defined.
  • the length of each side It is preferable to select 10 points at positions that equally divide.
  • a virtual rectangle P 1 P surrounded by a first virtual straight line V 1 , a second virtual straight line V 2 , a third virtual straight line V 3, and a fourth virtual straight line V 4 2 P 3 P 4 is defined.
  • X-axis direction i.e., the length L X of the virtual rectangle P 1 P 2 P 3 P 4 in the first stretching direction of the virtual straight line V 1
  • Y-axis direction i.e., the second virtual straight line V 2 obtaining each the length L Y virtual rectangle P 1 P 2 P 3 P 4 , the in the stretching direction.
  • the maximum value Q of the difference in X coordinates between the second side D 2 and the second virtual straight line V 2 , and the Y of the third side D 3 and the third virtual straight line V 3 The maximum value R of the coordinate difference and the maximum value S of the X coordinate difference between the fourth side D 4 and the fourth virtual straight line V 4 are obtained, respectively.
  • FIG. 3 in order to make it easy to explain the method of evaluating the degree of deformation of the electrolyte sheet 10, it is shown that the electrolyte sheet 10 is deformed from the virtual rectangle P 1 P 2 P 3 P 4 .
  • the maximum value among the above-mentioned "100 x Q / L X ", "100 x R / L Y ", and "100 x S / L X " is 1 or less.
  • the electrolyte sheet 10 has the same or similar shape as the virtual rectangle P 1 P 2 P 3 P 4.
  • the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention is produced, for example, by the following method.
  • FIG. 5 and FIG. 6 are schematic plan views showing an example of a process for producing a ceramic green sheet.
  • a ceramic material powder, a binder, a dispersant, an organic solvent, etc. are mixed to prepare a ceramic slurry. Then, by applying the obtained ceramic slurry on one main surface of the carrier film, a ceramic green tape 1t as shown in FIG. 4 is produced.
  • a tape molding method is preferably used, and a doctor blade method or a calender method is particularly preferably used.
  • the casting direction is indicated by X
  • the direction perpendicular to the casting direction is indicated by Y.
  • the ceramic material powder for example, a solid electrolyte powder such as Scandia-stabilized zirconia powder or yttria-stabilized zirconia powder is used. Above all, the ceramic material powder preferably contains Scandia-stabilized zirconia powder.
  • the ceramic green tape 1t is punched out by a known method so as to have a predetermined size as shown in FIG. 5, and the carrier film is peeled off to prepare 1 g of the ceramic green sheet as shown in FIG. ..
  • the order of punching of the ceramic green tape 1t and peeling of the carrier film does not matter.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of a process for producing an unsintered plate-like body.
  • an unsintered plate-like body 1s is produced by laminating and crimping 1 g of three ceramic green sheets.
  • the number of ceramic green sheets 1g when producing the unsintered plate-like body 1s may be three, two, or four or more as shown in FIG. .. 1 g of such a plurality of ceramic green sheets may be crimped, or may be simply laminated without being crimped.
  • the unsintered plate-like body 1s is produced from a plurality of ceramic green sheets 1 g, the thickness of the ceramic plate-like body obtained later can be appropriately and easily controlled.
  • the unsintered plate-like body 1s may be produced from 1 g of one ceramic green sheet. In this case, the step shown in FIG. 7 is omitted.
  • a resin powder, a binder, a dispersant, an organic solvent, etc. are mixed to prepare a resin slurry. Then, the obtained resin slurry is applied onto one main surface of the carrier film to prepare a resin tape 2t as shown in FIG.
  • a tape molding method is preferably used, and a doctor blade method or a calender method is particularly preferably used.
  • the casting direction is indicated by X
  • the direction perpendicular to the casting direction is indicated by Y.
  • the resin powder it is preferable to use a resin material that is sparingly soluble in the organic solvent used when preparing the resin slurry.
  • the fact that the resin powder is sparingly soluble in an organic solvent means that when 0.1 g of the resin powder and 100 g of the organic solvent are mixed at room temperature (25 ° C.) for 24 hours, there is a visual undissolved residue.
  • the organic solvent used in preparing the resin slurry is, for example, at least one selected from the group consisting of toluene, ethanol, isopropanol, butyl acetate, ethyl acetate, terpineol, and water (single substance or mixture).
  • a crosslinked acrylic resin is used as the material of the resin powder.
  • the resin powder is preferably spherical.
  • its median diameter D 50 is, for example, 0.3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the median diameter D 50 is an integrated value in, for example, the particle size distribution of the resin powder is measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device and expressed as an integrated% with respect to the particle size scale. Is defined as a particle size of 50%.
  • the shape of the resin powder includes strain and the like generated in the manufacturing process, and the median diameter D 50 represents a diameter equivalent to an equivalent circle.
  • the surface area per weight is small, so that the amount of binder required to prepare a highly fluid resin slurry is small.
  • a resin layer having a high content of resin powder can be produced, so that many recesses can be formed on one main surface and the other main surface of the ceramic plate-like body obtained later.
  • the resin tape 2t is punched out by a known method so as to have a predetermined size as shown in FIG. 9, and the carrier film is peeled off to obtain a resin sheet as the resin layer 2e as shown in FIG. To make.
  • the order of punching of the resin tape 2t and peeling of the carrier film does not matter.
  • the resin slurry may be applied on at least one main surface of the unsintered plate-like body 1s.
  • the thickness of the resin layer 2e is, for example, 10 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less after drying.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing how the unsintered plate-like body and the resin layer are laminated in an example of the process of producing the unsintered body.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a state in which an assembly in which a laminated body block is housed in a die is vacuum-sealed for a hydrostatic press in an example of a step of producing an unsintered body.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing a state of performing hydrostatic pressure pressing in an example of a step of producing an unsintered body.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the unsintered plate-like body and the resin layer are pressurized in an example of the step of producing the unsintered body.
  • a laminated body block 10b is produced by laminating an unsintered plate-like body 1s containing a ceramic material powder and a resin layer 2e containing a resin powder 2b. More specifically, by laminating the resin layer 2e on both main surfaces of the unsintered plate-like body 1s (upper surface in FIG. 11) and the other main surface (lower surface in FIG. 11).
  • the laminated body block 10b is produced. In this step, the resin layer 2e may be laminated only on one main surface of the unsintered plate-like body 1s.
  • the assembly 30 is manufactured by accommodating the laminated body block 10b in the mold 20 so as to be sandwiched between the first mold member 21 and the second mold member 22. Then, as shown in FIG. 12, the assembly 30 is placed in the bag 40 and vacuum-sealed. Examples of the material of the bag 40 include resin and the like.
  • the assembly 30 vacuum-sealed in the bag 40 is submerged in the water 60 in the pressure vessel 50, and then pressure is applied to the water 60 by the pump 70.
  • a predetermined hydrostatic pressure is applied to the laminated body block 10b via the mold 20, and the unsintered plate-like body 1s and the resin layer 2e are pressed by a hydrostatic pressure press.
  • 10 g of the unsintered plate-like body 1s and the resin layer 2e are pressurized to prepare 10 g of the unsintered body.
  • the shape is calculated back using the heat shrinkage of the unsintered plate-like body 1s assumed at the time of firing 10 g of the unsintered body, which will be described later, and the target shape of the ceramic plate-like body obtained later.
  • 10 g of the unsintered body may be cut as needed.
  • the resin layer 2e When the unsintered plate-like body 1s and the resin layer 2e are pressed by a hydrostatic press, the resin layer 2e is pressed against one main surface and the other main surface of the unsintered plate-like body 1s. As a result, recesses derived from the shape of the resin powder 2b are formed so as to be scattered on one main surface and the other main surface of the unsintered plate-like body 1s.
  • a uniform pressure is applied to the laminated body block 10b, so that the variation in the load applied to the unsintered plate-shaped body 1s is suppressed. Therefore, when the unsintered plate-like body 1s is sintered in the step of producing the ceramic plate-like body described later, the ceramic plate-like body obtained later can be obtained without using a special weight such as a conventional porous spacer. Warpage is suppressed. Further, when the variation in the load applied to the unsintered plate-like body 1s is suppressed, the variation in the degree of heat shrinkage in the unsintered plate-like body 1s is suppressed when the unsintered plate-like body 1s is sintered. To. Therefore, the deformation of the ceramic plate-like body obtained later is suppressed.
  • the temperature of the laminated body block 10b is substantially the same as the temperature of the water 60, and the higher the temperature of the water 60, the higher the fluidity of the binder existing in the laminated body block 10b.
  • the fluidity of the binder is increased, so that the density and thickness become uniform and warpage is suppressed.
  • the resin layer 2e since the fluidity of the binder is increased, the density and thickness become uniform, and warpage is suppressed.
  • the unsintered plate-like body 1s and the resin layer 2e are pressed together by a hydrostatic press as in the case of producing 10 g of the unsintered body, the density and thickness are uniform and the warp is suppressed. It is required to increase the overall fluidity of the binder existing in the laminated body block 10b so as to be realized in the unsintered plate-like body 1s and the resin layer 2e. From such a viewpoint, it is preferable to preheat the unsintered plate-like body 1s and the resin layer 2e at 60 ° C. or higher and lower than 100 ° C. for 5 minutes or longer before pressurizing with a hydrostatic press.
  • the laminated body block 10b is heated at 60 ° C. or higher and 100. It is preferable to provide a preheating period for preheating at a temperature lower than ° C. for 5 minutes or more.
  • a preheating period for example, the assembly 30 vacuum-sealed in the bag 40 is submerged in water 60 at 60 ° C. or higher and lower than 100 ° C., and the temperature of the laminated body block 10b is 60 ° C. or higher. After maintaining the temperature below 100 ° C.
  • pressure may be started to be applied to the water 60 by the pump 70.
  • the temperature of the water 60 is raised to 60 ° C. or higher and lower than 100 ° C. to raise the temperature of the laminated body block 10b to 60 ° C. or higher.
  • the pressure may be started to be applied to the water 60 by the pump 70. If the temperature of the water 60 is 100 ° C. or higher, the water 60 will boil, so that the hydrostatic pressure press cannot be performed.
  • the preheating time length of the preheating period
  • the preheating temperature (temperature during the preheating period) may be the same as the pressurizing temperature at the time of hydrostatic pressing.
  • a through hole may be formed through the unsintered body (10 g) in the stacking direction.
  • the through hole is preferably formed by a drill.
  • a drill advances from one main surface of the unsintered body 10g toward the other main surface, a through hole penetrating the unsintered body 10g in the stacking direction is formed.
  • the processing conditions by the drill are not particularly limited.
  • the number of through holes may be only one or two or more.
  • the through hole does not have to be formed. In this case, this step is omitted.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view showing an example of a process for producing a ceramic plate-like body.
  • the resin layer 2e is burnt down, and the unsintered plate-shaped body 1s is sintered to produce a ceramic plate-shaped body 10p.
  • the ceramic plate-shaped body 10p is provided with a through hole penetrating in the thickness direction.
  • a ceramic plate-like body 10p in which recesses are scattered on one main surface and the other main surface is produced.
  • the unsintered plate-like body 1s and the resin layer 2e are pressed by a hydrostatic press. Therefore, in the ceramic plate-shaped body 10p, the warp height is 300 ⁇ m or less, and “100 ⁇ Q / L” showing the degree of deformation (deviation ratio) with respect to the virtual rectangle resembling the target shape described with reference to FIG.
  • the maximum value of "X”, "100 x R / L Y ", and "100 x S / L X " is 1 or less. That is, according to the above-described method for producing an electrolyte sheet, the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention (for example, the electrolyte sheet 10 in FIGS. 1 and 2) made of a ceramic plate-like body 10p can be obtained.
  • FIG. 16 is a schematic cross-sectional view showing an example of a single cell for a solid oxide fuel cell of the present invention.
  • the single cell 100 for a solid oxide fuel cell has a fuel electrode 110, an air electrode 120, and an electrolyte sheet 130.
  • the electrolyte sheet 130 is arranged between the fuel electrode 110 and the air electrode 120.
  • the fuel electrode 110 a known fuel electrode for a solid oxide fuel cell can be used.
  • the air electrode 120 a known air electrode for a solid oxide fuel cell can be used.
  • the electrolyte sheet 130 the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention (for example, the electrolyte sheet 10 in FIGS. 1 and 2) is used. Therefore, according to the single cell 100, it is possible to improve the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell.
  • the single cell for a solid oxide fuel cell of the present invention is produced, for example, by the following method.
  • the fuel electrode slurry is prepared by appropriately adding a binder, a dispersant, a solvent, or the like to the powder of the fuel electrode material.
  • the air electrode slurry is prepared by appropriately adding a binder, a dispersant, a solvent, or the like to the powder of the air electrode material.
  • the material of the fuel electrode a known material of the fuel electrode for a solid oxide fuel cell can be used.
  • the material of the air electrode a known material of the air electrode for a solid oxide fuel cell can be used.
  • the binder, dispersant, solvent and the like contained in the fuel electrode slurry and the air electrode slurry those known in the method for forming the fuel electrode and the air electrode for the solid oxide fuel cell can be used. ..
  • the fuel electrode slurry is applied onto one main surface of the electrolyte sheet, and the air electrode slurry is applied onto the other main surface of the electrolyte sheet to a predetermined thickness. Then, by drying these coating films, a green layer for a fuel electrode and a green layer for an air electrode are formed.
  • the fuel electrode and the air electrode are formed by firing the green layer for the fuel electrode and the green layer for the air electrode.
  • the firing conditions such as the firing temperature may be appropriately determined according to the type of material of the fuel electrode and the air electrode.
  • Example 1 The electrolyte sheet of Example 1 was produced by the following method.
  • the obtained ceramic slurry was tape-molded on one main surface of a carrier film made of polyethylene terephthalate by a known method to prepare a ceramic green tape.
  • the ceramic green tape was punched out into a 125 mm square by a known method, and the carrier film was peeled off to prepare a ceramic green sheet.
  • An unsintered plate-like body was produced by laminating and crimping three ceramic green sheets.
  • a resin powder, a binder, a dispersant, and an organic solvent were prepared in a predetermined ratio.
  • a resin powder a spherical resin powder having a median diameter D 50 of 5 ⁇ m made of crosslinked acrylic resin was used.
  • the organic solvent a mixture of toluene and ethanol (weight ratio 7: 3) was used. Then, the obtained formulation was stirred with a medium composed of partially stabilized zirconia at 1000 rpm for 3 hours to prepare a resin slurry.
  • the obtained resin slurry was tape-molded on one main surface of a carrier film made of polyethylene terephthalate by a known method to prepare a resin tape.
  • the resin tape was punched out by a known method so as to have the same shape as the ceramic green sheet, and the carrier film was peeled off to prepare a resin sheet as a resin layer.
  • the thickness of the resin layer was 10 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less after drying.
  • a laminated body block was produced by laminating an unsintered plate-like body and a resin layer. More specifically, a laminated body block was produced by laminating a resin layer on both one main surface and the other main surface of an unsintered plate-like body.
  • an assembly was produced by accommodating the laminated body block in the mold so as to be sandwiched between the first mold member and the second mold member. Then, the assembly was placed in a resin bag and vacuum-sealed.
  • the assembly was submerged in water at 50 ° C. in a pressure vessel, and the temperature of the laminated block was maintained at 50 ° C. for 2 minutes.
  • the unsintered plate-like body and the resin layer were preheated at 50 ° C. for 2 minutes.
  • a hydrostatic pressure 1200 kgf / cm 2 (120 MPa) is applied to the laminated block through a mold, and the unsintered plate-like body and the resin layer are pressed by a hydrostatic press. I pressed.
  • the pressurization temperature was 50 ° C., which was the same as the preheating temperature.
  • an unsintered plate-like body and a resin layer were pressurized to prepare an unsintered body. After that, the shape is calculated back using the heat shrinkage of the unsintered plate-like body assumed at the time of firing the unsintered body, which will be described later, and the target shape of the ceramic plate-like body obtained later. , The unsintered body was cut.
  • the unsintered body was fired in a firing furnace as follows. First, the unsintered body was subjected to a degreasing treatment of holding it at 400 ° C. for a predetermined time. Then, the unsintered body after the degreasing treatment was subjected to a sintering treatment of holding at 1400 ° C. for 5 hours. By firing the unsintered body as described above, the resin layer was burnt down and the unsintered plate-like body was sintered to prepare a ceramic plate-like body. The thickness of the obtained ceramic plate-like body was 90 ⁇ m.
  • Example 1 the electrolyte sheet (ceramic plate-like body) of Example 1 was manufactured.
  • Example 2 The electrolyte sheet of Example 2 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 1 except that the preheating temperature and the pressurizing temperature in the step of producing the unsintered body were changed to 60 ° C.
  • Example 3 The electrolyte sheet of Example 3 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 1 except that the preheating temperature and the pressurizing temperature in the step of producing the unsintered body were changed to 70 ° C.
  • Example 4 The electrolyte sheet of Example 4 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 1 except that the preheating temperature and the pressurizing temperature in the step of producing the unsintered body were changed to 90 ° C.
  • Example 5 The electrolyte sheet of Example 5 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 1 except that the preheating time in the step of producing the unsintered body was changed to 5 minutes.
  • Example 6 The electrolyte sheet of Example 6 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 5 except that the preheating temperature and the pressurizing temperature in the step of producing the unsintered body were changed to 60 ° C.
  • Example 7 The electrolyte sheet of Example 7 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 5 except that the preheating temperature and the pressurizing temperature in the step of producing the unsintered body were changed to 70 ° C.
  • Example 8 The electrolyte sheet of Example 8 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 5 except that the preheating temperature and the pressurizing temperature in the step of producing the unsintered body were changed to 90 ° C.
  • Example 9 The electrolyte sheet of Example 9 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 1 except that the preheating time in the step of producing the unsintered body was changed to 10 minutes.
  • Example 10 The electrolyte sheet of Example 10 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 9 except that the preheating temperature and the pressurizing temperature in the step of producing the unsintered body were changed to 60 ° C.
  • Example 11 The electrolyte sheet of Example 11 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 9 except that the preheating temperature and the pressurizing temperature in the step of producing the unsintered body were changed to 70 ° C.
  • Example 12 The electrolyte sheet of Example 12 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 9 except that the preheating temperature and the pressurizing temperature in the step of producing the unsintered body were changed to 90 ° C.
  • Comparative Example 1 The electrolyte sheet of Comparative Example 1 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 1 except that the conditions were changed as follows. -The step of producing the resin layer was omitted. -In the process of producing the unsintered body, the unsintered plate-like body and the 100 g porous ceramic separator provided on one main surface of the unsintered plate-like body are pressed and unbaked. It was united.
  • Comparative Example 2 The electrolyte sheet of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Comparative Example 1 except that the preheating temperature and the pressurizing temperature in the step of producing the unsintered body were changed to 60 ° C.
  • Comparative Example 3 The electrolyte sheet of Comparative Example 3 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Comparative Example 1 except that the preheating temperature and the pressurizing temperature in the step of producing the unsintered body were changed to 70 ° C.
  • Comparative Example 4 The electrolyte sheet of Comparative Example 4 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Comparative Example 1 except that the preheating temperature and the pressurizing temperature in the step of producing the unsintered body were changed to 90 ° C.
  • Comparative Example 6 The electrolyte sheet of Comparative Example 6 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Comparative Example 5 except that the preheating temperature and the pressurizing temperature in the step of producing the unsintered body were changed to 60 ° C.
  • Comparative Example 7 The electrolyte sheet of Comparative Example 7 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Comparative Example 5 except that the preheating temperature and the pressurizing temperature in the step of producing the unsintered body were changed to 70 ° C.
  • Comparative Example 8 The electrolyte sheet of Comparative Example 8 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Comparative Example 5 except that the preheating temperature and the pressurizing temperature in the step of producing the unsintered body were changed to 90 ° C.
  • Comparative Example 10 The electrolyte sheet of Comparative Example 10 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Comparative Example 9 except that the preheating temperature and the pressurizing temperature in the step of producing the unsintered body were changed to 60 ° C.
  • Comparative Example 11 The electrolyte sheet of Comparative Example 11 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Comparative Example 9 except that the preheating temperature and the pressurizing temperature in the step of producing the unsintered body were changed to 70 ° C.
  • Comparative Example 12 The electrolyte sheet of Comparative Example 12 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Comparative Example 9 except that the preheating temperature and the pressurizing temperature in the step of producing the unsintered body were changed to 90 ° C.
  • Comparative Example 13 The electrolyte sheet of Comparative Example 13 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 1 except that the pressurizing method in the step of producing the unsintered body was changed to a uniaxial press (without preheating).
  • Comparative Example 14 The electrolyte sheet of Comparative Example 14 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Comparative Example 13 except that the conditions were changed as follows. -The step of producing the resin layer was omitted. -In the process of producing the unsintered body, the unsintered plate-like body and the 100 g porous ceramic separator provided on one main surface of the unsintered plate-like body are pressed and unbaked. It was united.
  • ⁇ The maximum value among “100 ⁇ Q / L X ”, “100 ⁇ R / L Y ”, and “100 ⁇ S / L X ” was larger than 0.5 and less than 1.
  • X The maximum value among "100 x Q / L X ", "100 x R / L Y ", and "100 x S / L X " was larger than 1.
  • ⁇ Curly condition> With respect to the electrolyte sheets of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 14, the warp height was measured by the method described above, and the warp degree was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. The judgment criteria were as follows. ⁇ : The warp height was 200 ⁇ m or less. ⁇ : The warp height was larger than 200 ⁇ m and 300 ⁇ m or less. X: The warp height was larger than 300 ⁇ m.
  • ⁇ Both the degree of deformation and the degree of warpage were ⁇ .
  • ⁇ Of the degree of deformation and the degree of warpage, one was ⁇ or ⁇ and the other was ⁇ .
  • X At least one of the degree of deformation and the degree of warpage was ⁇ .
  • the electrolyte sheets of Examples 1 to 12 As shown in Table 1, in the electrolyte sheets of Examples 1 to 12, both deformation and warpage were suppressed, and the overall evaluation was high.
  • the electrolyte sheets of Examples 6 to 8 and 10 to 12 were manufactured with a preheating temperature of 60 ° C. or higher and lower than 100 ° C. and a preheating time of 5 minutes or longer in the step of producing the unsintered body.
  • the overall evaluation was higher than that of the electrolyte sheets 1 to 5 and 9.

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Abstract

本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シート１０は、反り高さが３００μｍ以下であり、厚み方向から平面視したとき、第２の辺Ｄ２と第２の仮想直線Ｖ２とのＸ座標の差の最大値をＱ、第３の辺Ｄ３と第３の仮想直線Ｖ３とのＹ座標の差の最大値をＲ、第４の辺Ｄ４と第４の仮想直線Ｖ４とのＸ座標の差の最大値をＳ、第１の仮想直線Ｖ１と第２の仮想直線Ｖ２と第３の仮想直線Ｖ３と第４の仮想直線Ｖ４とで囲まれる仮想長方形のＸ軸方向における長さをＬＸ、仮想長方形のＹ軸方向における長さをＬＹとすると、１００×Ｑ／ＬＸ、１００×Ｒ／ＬＹ、及び、１００×Ｓ／ＬＸのうちの最大値が１以下である。

Description

固体酸化物形燃料電池用電解質シート、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法及び固体酸化物形燃料電池用単セル
　本発明は、固体酸化物形燃料電池用電解質シート、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法及び固体酸化物形燃料電池用単セルに関する。
　固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、燃料極：Ｈ２＋Ｏ２－→Ｈ２Ｏ＋２ｅ－、空気極：（１／２）Ｏ２＋２ｅ－→Ｏ２－の反応により、電気エネルギーを取り出す装置である。固体酸化物形燃料電池は、セラミック板状体からなる固体酸化物形燃料電池用電解質シート上に燃料極及び空気極が設けられた単セルを複数積み重ねて、積層構造にして使用される。
　一方、固体酸化物形燃料電池の発電効率を向上させるために、固体酸化物形燃料電池用電解質シートには薄型化が求められている。しかしながら、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの薄型化を図ろうとして薄い未焼結板状体を焼結させると、得られるセラミック板状体に反りが生じやすくなる。よって、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの薄型化を図る際には、セラミック板状体の反りを抑制することが求められる。
　例えば、特許文献１には、球状の樹脂粉末を含む樹脂スラリーを用いて、未焼結板状体の表面上に樹脂シート又は樹脂層を積層した後に圧着することにより、平滑性の高いセラミック板状体を得る製造方法が開示されている。
特開２０１８－１９９５９８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の製造方法で用いられるような樹脂シート又は樹脂層については、厚みが不均一であったりして、反りが発生することがある。
　このような樹脂シート又は樹脂層と未焼結板状体とを積層すると、未焼結板状体に加わる樹脂シート又は樹脂層による荷重にばらつきが生じる。このような状態で未焼結板状体を焼成すると、得られるセラミック板状体に大きな反りが生じてしまう。また、焼成時に、未焼結板状体が、荷重が大きい領域で熱収縮しにくく、荷重が小さい領域で熱収縮しやすくなり、結果的に、未焼結板状体内での熱収縮具合にばらつきが生じる。未焼結板状体内での熱収縮具合がばらつくと、得られるセラミック板状体が未焼結板状体から大きく変形し、狙いの形状（大きさ）からずれてしまう。
　狙いの形状から変形したセラミック板状体からなる固体酸化物形燃料電池用電解質シートを、狙いの形状通りに作製された金属セパレータと組み合わせて固体酸化物形燃料電池用スタックを作製すると、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの少なくとも一部が金属セパレータからはみ出したり、凹んだりしてしまう。固体酸化物形燃料電池用電解質シートが金属セパレータからはみ出している部分では、固体酸化物形燃料電池用スタックをホットモジュールに組み込む際にぶつけたりすると、はみ出した固体酸化物形燃料電池用電解質シートが破損してしまう。また、固体酸化物形燃料電池用電解質シートが金属セパレータから凹んでいる部分では、固体酸化物形燃料電池用電解質シートと金属セパレータとの間に形成されるガスシール部の幅が不足し、ガスが漏れてしまう。このように、固体酸化物形燃料電池用電解質シートが破損したり、ガスが漏れたりすると、固体酸化物形燃料電池用スタックが劣化したり、固体酸化物形燃料電池の発電効率が低下したりする。
　本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、変形及び反りが抑制された固体酸化物形燃料電池用電解質シートを提供することを目的とするものである。また、本発明は、上記固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記固体酸化物形燃料電池用電解質シートを有する固体酸化物形燃料電池用単セルを提供することを目的とするものである。
　本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートは、反り高さが３００μｍ以下であり、厚み方向から平面視したとき、時計回りの順に並ぶ、第１の辺と、上記第１の辺と第１の角部を介して隣り合う第２の辺と、上記第２の辺と第２の角部を介して隣り合う第３の辺と、上記第３の辺と第３の角部を介して隣り合い、かつ、上記第１の辺と第４の角部を介して隣り合う第４の辺と、で囲まれる形状を有し、厚み方向から平面視したとき、上記第１の辺上の１０点から近似される第１の仮想直線をＸ軸、上記第２の辺上の１０点のＸ座標の平均値をＸ座標とする点を通り、上記第１の仮想直線と直交する第２の仮想直線をＹ軸、上記第１の仮想直線と上記第２の仮想直線との交点を仮想原点、とするＸＹ座標系において、上記第３の辺上の１０点のＹ座標の平均値をＹ座標とする点を通り、上記第１の仮想直線と平行な第３の仮想直線と、上記第４の辺上の１０点のＸ座標の平均値をＸ座標とする点を通り、上記第１の仮想直線と直交する第４の仮想直線と、を定義するとき、上記第２の辺と上記第２の仮想直線とのＸ座標の差の最大値をＱ、上記第３の辺と上記第３の仮想直線とのＹ座標の差の最大値をＲ、上記第４の辺と上記第４の仮想直線とのＸ座標の差の最大値をＳ、上記第１の仮想直線と上記第２の仮想直線と上記第３の仮想直線と上記第４の仮想直線とで囲まれる仮想長方形のＸ軸方向における長さをＬＸ、上記仮想長方形のＹ軸方向における長さをＬＹとすると、１００×Ｑ／ＬＸ、１００×Ｒ／ＬＹ、及び、１００×Ｓ／ＬＸのうちの最大値が１以下である、ことを特徴とする。
　本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法は、セラミック材料粉末を含む未焼結板状体と、樹脂粉末を含む樹脂層とが加圧された未焼結体を作製する工程と、上記未焼結体を焼成することにより、上記樹脂層を焼失させるとともに上記未焼結板状体を焼結させてセラミック板状体を作製する工程と、を備え、上記未焼結体を作製する工程では、上記未焼結板状体と上記樹脂層とを静水圧プレスで加圧する、ことを特徴とする。
　本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルは、燃料極と、空気極と、上記燃料極と上記空気極との間に配置された本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、を備える、ことを特徴とする。
　本発明によれば、変形及び反りが抑制された固体酸化物形燃料電池用電解質シートを提供できる。また、本発明によれば、上記固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法を提供できる。更に、本発明によれば、上記固体酸化物形燃料電池用電解質シートを有する固体酸化物形燃料電池用単セルを提供できる。
本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの一例を示す平面模式図である。 図１中の線分Ａ１－Ａ２に対応する部分を示す断面模式図である。 電解質シートの変形具合を評価する方法を説明するための平面模式図である。 セラミックグリーンシートを作製する工程の一例を示す平面模式図である。 セラミックグリーンシートを作製する工程の一例を示す平面模式図である。 セラミックグリーンシートを作製する工程の一例を示す平面模式図である。 未焼結板状体を作製する工程の一例を示す断面模式図である。 樹脂層を作製する工程の一例を示す平面模式図である。 樹脂層を作製する工程の一例を示す平面模式図である。 樹脂層を作製する工程の一例を示す平面模式図である。 未焼結体を作製する工程の一例において、未焼結板状体と樹脂層とを積層する様子を示す断面模式図である。 未焼結体を作製する工程の一例において、静水圧プレス用に、金型に積層体ブロックが収容された組立体を真空密封する様子を示す断面模式図である。 未焼結体を作製する工程の一例において、静水圧プレスを行う様子を示す断面模式図である。 未焼結体を作製する工程の一例において、未焼結板状体と樹脂層とが加圧された状態を示す断面模式図である。 セラミック板状体を作製する工程の一例を示す断面模式図である。 本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルの一例を示す断面模式図である。
　以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シート（以下、電解質シートとも言う）と、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法（以下、電解質シートの製造方法とも言う）と、本発明の固体酸化物形燃料電池用単セル（以下、単セルとも言う）とについて説明する。なお、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更されてもよい。また、以下において記載する個々の好ましい構成を複数組み合わせたものもまた本発明である。
　以下に示す図面は模式図であり、その寸法、縦横比の縮尺等は実際の製品とは異なる場合がある。
［固体酸化物形燃料電池用電解質シート］
　図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの一例を示す平面模式図である。図２は、図１中の線分Ａ１－Ａ２に対応する部分を示す断面模式図である。
　図１及び図２に示すような固体酸化物形燃料電池用電解質シート１０は、セラミック板状体からなる。
　セラミック板状体は、例えば、スカンジア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア等の固体電解質の焼結体を含む。中でも、電解質シート１０は、スカンジア安定化ジルコニアの焼結体を含むセラミック板状体からなることが好ましい。電解質シート１０がスカンジア安定化ジルコニアの焼結体を含むセラミック板状体からなることにより、電解質シート１０の導電率が高まる。よって、電解質シート１０が固体酸化物形燃料電池に組み込まれたとき、固体酸化物形燃料電池の発電効率が向上する。
　厚み方向（図２での上下方向）から平面視したとき、電解質シート１０は、図１に示すように、時計回りの順に並ぶ、第１の辺Ｄ１と第２の辺Ｄ２と第３の辺Ｄ３と第４の辺Ｄ４とで囲まれる形状を有している。第２の辺Ｄ２は、第１の辺Ｄ１と第１の角部Ｃ１を介して隣り合っている。第３の辺Ｄ３は、第２の辺Ｄ２と第２の角部Ｃ２を介して隣り合っている。第４の辺Ｄ４は、第３の辺Ｄ３と第３の角部Ｃ３を介して隣り合い、かつ、第１の辺Ｄ１と第４の角部Ｃ４を介して隣り合っている。
　厚み方向から平面視したとき、電解質シート１０は、図示しないが、第１の角部Ｃ１、第２の角部Ｃ２、第３の角部Ｃ３、及び、第４の角部Ｃ４に丸みを有することが好ましい。電解質シート１０においては、第１の角部Ｃ１、第２の角部Ｃ２、第３の角部Ｃ３、及び、第４の角部Ｃ４のすべてに丸みが付けられていてもよく、一部に丸みが付けられていてもよい。
　電解質シート１０には、図示しないが、厚み方向に貫通する貫通孔が設けられていることが好ましい。貫通孔は、固体酸化物形燃料電池において、ガスの流路として機能する。
　貫通孔の数は、１つのみであってもよく、２つ以上であってもよい。
　厚み方向から平面視したとき、貫通孔は、円形状であってもよく、それ以外の形状であってもよい。
　貫通孔の位置は、特に限定されない。
　電解質シート１０の平面視サイズは、例えば、１０９ｍｍ×１０９ｍｍである。
　電解質シート１０の厚みは、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１３０μｍ以下である。また、電解質シート１０の厚みは、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。
　電解質シート１０の厚みは、下記のようにして定められる。まず、電解質シート１０の周縁端から５ｍｍより内側の領域の任意の９箇所の厚みを、ミツトヨ社製のＵ字形鋼板マイクロメータ「ＰＭＵ－ＭＸ」で測定する。そして、９箇所の厚みの測定値から算出された平均値を、電解質シート１０の厚みと定める。
　電解質シート１０の一方主面及び他方主面には、図示しないが、凹部が散在していることが好ましい。電解質シート１０の一方主面及び他方主面に凹部が散在していることにより、電解質シート１０が固体酸化物形燃料電池に組み込まれたとき、電極とガスとの接触面積が大きくなり、結果的に、固体酸化物形燃料電池の発電効率が向上する。凹部は、電解質シート１０の一方主面のみに散在していてもよい。
　電解質シート１０では、反り高さが３００μｍ以下である。電解質シート１０の反り高さを３００μｍ以下とすることにより、反りが抑制された電解質シート１０を実現できる。よって、電解質シート１０が固体酸化物形燃料電池に組み込まれたとき、固体酸化物形燃料電池の発電効率が向上する。電解質シート１０の反り高さは、好ましくは２００μｍ以下である。
　電解質シート１０の反り高さは、下記のようにして定められる。まず、例えば、ニコンインステック社製の画像測定システム「ＮＥＸＩＶ　ＶＭＺ－Ｒ６５５５」を用いて、電解質シート１０の１６点の高さを測定して仮想平面出しを行う。その後、電解質シート１０の外縁における仮想平面からの高さを、反り高さとして算出する。
　電解質シート１０では、厚み方向から平面視したとき、第１の辺Ｄ１上の１０点から近似される第１の仮想直線をＸ軸、第２の辺Ｄ２上の１０点のＸ座標の平均値をＸ座標とする点を通り、第１の仮想直線と直交する第２の仮想直線をＹ軸、第１の仮想直線と第２の仮想直線との交点を仮想原点、とするＸＹ座標系において、第３の辺Ｄ３上の１０点のＹ座標の平均値をＹ座標とする点を通り、第１の仮想直線と平行な第３の仮想直線と、第４の辺Ｄ４上の１０点のＸ座標の平均値をＸ座標とする点を通り、第１の仮想直線と直交する第４の仮想直線と、を定義するとき、第２の辺Ｄ２と第２の仮想直線とのＸ座標の差の最大値をＱ、第３の辺Ｄ３と第３の仮想直線とのＹ座標の差の最大値をＲ、第４の辺Ｄ４と第４の仮想直線とのＸ座標の差の最大値をＳ、第１の仮想直線と第２の仮想直線と第３の仮想直線と第４の仮想直線とで囲まれる仮想長方形のＸ軸方向における長さをＬＸ、仮想長方形のＹ軸方向における長さをＬＹとすると、１００×Ｑ／ＬＸ、１００×Ｒ／ＬＹ、及び、１００×Ｓ／ＬＸのうちの最大値が１以下である。つまり、電解質シート１０では、１００×Ｑ／ＬＸ≦１、１００×Ｒ／ＬＹ≦１、及び、１００×Ｓ／ＬＸ≦１を満たす。
　上記「１００×Ｑ／ＬＸ」、「１００×Ｒ／ＬＹ」、及び、「１００×Ｓ／ＬＸ」は、狙いの形状に見立てた仮想長方形に対する電解質シート１０の変形具合（ずれ比率）を示している。これらの変形具合の最大値を１％以下とすることにより、狙いの形状からの変形が抑制された、すなわち、第１の辺Ｄ１、第２の辺Ｄ２、第３の辺Ｄ３、及び、第４の辺Ｄ４の直線度が高く、これら４辺のうちの隣り合う２辺の直角度が高い、電解質シート１０を実現できる。このような電解質シート１０によれば、狙いの形状通りに作製された金属セパレータと組み合わせて固体酸化物形燃料電池用スタックを作製しても、電解質シート１０が金属セパレータからはみ出したり、凹んだりしない。よって、電解質シート１０の破損、ガスの漏れ等に起因する、固体酸化物形燃料電池用スタックの劣化、固体酸化物形燃料電池の発電効率の低下等が起こらない。電解質シート１０では、１００×Ｑ／ＬＸ、１００×Ｒ／ＬＹ、及び、１００×Ｓ／ＬＸのうちの最大値が０．５以下であることが好ましい。
　図３は、電解質シートの変形具合を評価する方法を説明するための平面模式図である。なお、以下に示す各座標は、例えば、ニコンインステック社製の画像測定システム「ＮＥＸＩＶ　ＶＭＺ－Ｒ６５５５」を用いて測定される。
　図３に示すように、まず、第１の辺Ｄ１上の１０点から近似される第１の仮想直線Ｖ１を定める。この際、任意のＸ軸及びＹ軸に対して、第１の辺Ｄ１上の１０点のＸＹ座標を測定し、これら１０点のＸＹ座標から、最小二乗法等の近似法を用いて第１の仮想直線Ｖ１を定めてもよい。
　その後、第１の仮想直線Ｖ１をＸ軸として、第２の辺Ｄ２上の１０点のＸ座標の平均値をＸ座標とする点を通り、第１の仮想直線Ｖ１と直交する第２の仮想直線Ｖ２を定める。この際、第１の仮想直線Ｖ１と直交する任意の直線をＹ軸として、第２の辺Ｄ２上の１０点のＸ座標を測定することにより、これら１０点のＸ座標の平均値をＸ座標とする点を通り、第１の仮想直線Ｖ１と直交する第２の仮想直線Ｖ２を定めてもよい。
　そして、第１の仮想直線Ｖ１をＸ軸、第２の仮想直線Ｖ２をＹ軸、第１の仮想直線Ｖ１と第２の仮想直線Ｖ２との交点Ｐ１を仮想原点、とするＸＹ座標系を定める。
　このＸＹ座標系において、第３の辺Ｄ３上の１０点のＹ座標を測定することにより、これら１０点のＹ座標の平均値をＹ座標とする点を通り、第１の仮想直線Ｖ１と平行な第３の仮想直線Ｖ３を定める。
　また、同じＸＹ座標系において、第４の辺Ｄ４上の１０点のＸ座標を測定することにより、これら１０点のＸ座標の平均値をＸ座標とする点を通り、第１の仮想直線Ｖ１と直交する第４の仮想直線Ｖ４を定める。
　第１の辺Ｄ１、第２の辺Ｄ２、第３の辺Ｄ３、及び、第４の辺Ｄ４の各辺上の１０点の座標を測定する際には、各辺の長さを等分する位置にある１０点を選択することが好ましい。
　次に、上述したＸＹ座標系において、第１の仮想直線Ｖ１と第２の仮想直線Ｖ２と第３の仮想直線Ｖ３と第４の仮想直線Ｖ４とで囲まれる仮想長方形Ｐ１Ｐ２Ｐ３Ｐ４を定める。そして、Ｘ軸方向、すなわち、第１の仮想直線Ｖ１の延伸方向における仮想長方形Ｐ１Ｐ２Ｐ３Ｐ４の長さＬＸと、Ｙ軸方向、すなわち、第２の仮想直線Ｖ２の延伸方向における仮想長方形Ｐ１Ｐ２Ｐ３Ｐ４の長さＬＹと、を各々求める。仮想長方形Ｐ１Ｐ２Ｐ３Ｐ４には、ＬＸ≠ＬＹである長方形はもちろんのこと、ＬＸ＝ＬＹである正方形も含まれる。また、同じＸＹ座標系において、第２の辺Ｄ２と第２の仮想直線Ｖ２とのＸ座標の差の最大値Ｑ、第３の辺Ｄ３と第３の仮想直線Ｖ３とのＹ座標の差の最大値Ｒ、及び、第４の辺Ｄ４と第４の仮想直線Ｖ４とのＸ座標の差の最大値Ｓ、を各々求める。
　以上で求められた各値を用いて、「１００×Ｑ／ＬＸ」、「１００×Ｒ／ＬＹ」、及び、「１００×Ｓ／ＬＸ」を各々計算する。このようにして計算された「１００×Ｑ／ＬＸ」、「１００×Ｒ／ＬＹ」、及び、「１００×Ｓ／ＬＸ」のうちの最大値が１以下となっていればよい。
　なお、図３では、電解質シート１０の変形具合を評価する方法を説明しやすくするために、電解質シート１０が仮想長方形Ｐ１Ｐ２Ｐ３Ｐ４から変形したように示している。しかしながら、電解質シート１０では、上記「１００×Ｑ／ＬＸ」、「１００×Ｒ／ＬＹ」、及び、「１００×Ｓ／ＬＸ」のうちの最大値が１以下となっているため、厳密には、電解質シート１０は仮想長方形Ｐ１Ｐ２Ｐ３Ｐ４と同じ又は近い形状となっている。
［固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法］
　本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートは、例えば、以下の方法で製造される。
＜セラミックグリーンシートを作製する工程＞
　図４、図５、及び、図６は、セラミックグリーンシートを作製する工程の一例を示す平面模式図である。
　まず、セラミック材料粉末、バインダー、分散剤、有機溶媒等を調合し、セラミックスラリーを調製する。そして、得られたセラミックスラリーをキャリアフィルムの一方主面上に塗工することにより、図４に示すようなセラミックグリーンテープ１ｔを作製する。
　セラミックグリーンテープ１ｔの作製方法としては、テープ成形法が好ましく用いられ、ドクターブレード法又はカレンダー法が特に好ましく用いられる。図４では、テープ成形法を用いた場合の、キャスティング方向をＸ、キャスティング方向と垂直な方向をＹで示している。
　セラミック材料粉末としては、例えば、スカンジア安定化ジルコニア粉末、イットリア安定化ジルコニア粉末等の固体電解質粉末が用いられる。中でも、セラミック材料粉末は、スカンジア安定化ジルコニア粉末を含有することが好ましい。
　次に、セラミックグリーンテープ１ｔを、図５に示すように所定の大きさになるように既知の手法により打ち抜き、キャリアフィルムを剥離することにより、図６に示すようなセラミックグリーンシート１ｇを作製する。セラミックグリーンテープ１ｔの打ち抜きとキャリアフィルムの剥離とについては、その順序を問わない。
＜未焼結板状体を作製する工程＞
　図７は、未焼結板状体を作製する工程の一例を示す断面模式図である。
　図７に示すように、３枚のセラミックグリーンシート１ｇを積層、圧着することにより、未焼結板状体１ｓを作製する。
　未焼結板状体１ｓを作製する際のセラミックグリーンシート１ｇの枚数は、図７に示すように３枚であってもよく、２枚であってもよく、４枚以上であってもよい。このような複数のセラミックグリーンシート１ｇは、圧着されていてもよく、圧着されずに単に積層されていてもよい。複数のセラミックグリーンシート１ｇから未焼結板状体１ｓを作製する場合、後に得られるセラミック板状体の厚みを適切かつ容易に制御できる。
　なお、１枚のセラミックグリーンシート１ｇから未焼結板状体１ｓを作製してもよい。この場合、図７に示す工程は省略される。
＜樹脂層を作製する工程＞
　図８、図９、及び、図１０は、樹脂層を作製する工程の一例を示す平面模式図である。
　まず、樹脂粉末、バインダー、分散剤、有機溶媒等を調合し、樹脂スラリーを調製する。そして、得られた樹脂スラリーをキャリアフィルムの一方主面上に塗工することにより、図８に示すような樹脂テープ２ｔを作製する。
　樹脂テープ２ｔの作製方法としては、テープ成形法が好ましく用いられ、ドクターブレード法又はカレンダー法が特に好ましく用いられる。図８では、テープ成形法を用いた場合の、キャスティング方向をＸ、キャスティング方向と垂直な方向をＹで示している。
　樹脂粉末としては、樹脂スラリーを調製する際の有機溶媒に対して難溶な樹脂材料が用いられることが好ましい。樹脂粉末が有機溶媒に対して難溶であるとは、樹脂粉末０．１ｇと有機溶媒１００ｇとが室温（２５℃）下で２４時間混合された場合に、目視で溶け残りがあることを意味する。樹脂スラリーを調製する際の有機溶媒は、例えば、トルエン、エタノール、イソプロパノール、酢酸ブチル、酢酸エチル、テルピネオール、及び、水からなる群より選択される少なくとも１種類（単体又は混合物）である。この場合、樹脂粉末の材料としては、例えば、架橋アクリル樹脂が用いられる。
　樹脂粉末は、球状であることが好ましい。樹脂粉末が球状である場合、そのメジアン径Ｄ５０は、例えば、０．３μｍ以上、１０μｍ以下である。
　樹脂粉末が球状である場合、そのメジアン径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により樹脂粉末の粒度分布を測定し、それを粒子径スケールに対する積算％で表したものにおいて、積算値が５０％となる粒径として定められる。なお、樹脂粉末の形状は、製造工程において生じる歪み等を含んだものであり、メジアン径Ｄ５０は等価円相当径を表す。
　樹脂粉末が球状である場合、その重量当たりの表面積が小さくなるため、流動性が高い樹脂スラリーを調製するために必要なバインダーの量が少なくなる。これにより、樹脂粉末の含有量が多い樹脂層を作製できるため、後に得られるセラミック板状体の一方主面及び他方主面に多くの凹部を形成できる。
　次に、樹脂テープ２ｔを、図９に示すように所定の大きさになるように既知の手法により打ち抜き、キャリアフィルムを剥離することにより、図１０に示すような樹脂層２ｅとしての樹脂シートを作製する。樹脂テープ２ｔの打ち抜きとキャリアフィルムの剥離とについては、その順序を問わない。
　樹脂層２ｅを作製する際、樹脂シートを作製する代わりに、樹脂スラリーを未焼結板状体１ｓの少なくとも一方主面上に塗工してもよい。
　樹脂層２ｅの厚みは、例えば、乾燥後で、１０μｍ以上、１８μｍ以下である。
＜未焼結体を作製する工程＞
　図１１は、未焼結体を作製する工程の一例において、未焼結板状体と樹脂層とを積層する様子を示す断面模式図である。図１２は、未焼結体を作製する工程の一例において、静水圧プレス用に、金型に積層体ブロックが収容された組立体を真空密封する様子を示す断面模式図である。図１３は、未焼結体を作製する工程の一例において、静水圧プレスを行う様子を示す断面模式図である。図１４は、未焼結体を作製する工程の一例において、未焼結板状体と樹脂層とが加圧された状態を示す断面模式図である。
　まず、図１１に示すように、セラミック材料粉末を含む未焼結板状体１ｓと樹脂粉末２ｂを含む樹脂層２ｅとを積層することにより、積層体ブロック１０ｂを作製する。より具体的には、樹脂層２ｅを未焼結板状体１ｓの一方主面（図１１では、上面）及び他方主面（図１１では、下面）の両主面上に積層することにより、積層体ブロック１０ｂを作製する。本工程では、樹脂層２ｅを未焼結板状体１ｓの一方主面上のみに積層してもよい。
　次に、積層体ブロック１０ｂを、第１の金型部材２１及び第２の金型部材２２によって挟まれるように金型２０に収容することにより、組立体３０を作製する。そして、図１２に示すように、組立体３０を袋４０に入れて真空密封する。袋４０の材料としては、例えば、樹脂等が挙げられる。
　次に、図１３に示すように、袋４０で真空密封された組立体３０を圧力容器５０内の水６０の中に沈めた後、ポンプ７０で水６０に圧力を加える。これにより、積層体ブロック１０ｂに金型２０を介して所定の静水圧を加え、未焼結板状体１ｓと樹脂層２ｅとを静水圧プレスで加圧する。
　以上のようにして、図１４に示すような、未焼結板状体１ｓと樹脂層２ｅとが加圧された未焼結体１０ｇを作製する。なお、後述する未焼結体１０ｇの焼成時に想定される未焼結板状体１ｓの熱収縮率と、後に得られるセラミック板状体の狙いの形状と、を用いて逆算された形状になるように、未焼結体１０ｇを必要に応じて切断してもよい。
　未焼結板状体１ｓと樹脂層２ｅとを静水圧プレスで加圧すると、樹脂層２ｅが未焼結板状体１ｓの一方主面及び他方主面に押し付けられる。その結果、樹脂粉末２ｂの形状に由来する凹部が、未焼結板状体１ｓの一方主面及び他方主面に散在するように形成される。
　加圧方法として静水圧プレスを用いることにより、積層体ブロック１０ｂに均一な圧力が加わるため、未焼結板状体１ｓに加わる荷重のばらつきが抑制される。そのため、後述するセラミック板状体を作製する工程で未焼結板状体１ｓを焼結させると、従来の多孔質スペーサ等の特別な重石を用いなくても、後に得られるセラミック板状体の反りが抑制される。また、未焼結板状体１ｓに加わる荷重のばらつきが抑制されると、未焼結板状体１ｓの焼結時に、未焼結板状体１ｓ内での熱収縮具合のばらつきが抑制される。そのため、後に得られるセラミック板状体の変形が抑制される。
　加圧方法として静水圧プレスを用いる場合、積層体ブロック１０ｂの温度は水６０の温度と略同じとなり、水６０の温度が高くなるほど、積層体ブロック１０ｂ内に存在するバインダーの流動性が高まる。この場合、未焼結板状体１ｓにおいて、バインダーの流動性が高まるため、密度及び厚みが均一になり、反りが抑制される。同様に、樹脂層２ｅにおいても、バインダーの流動性が高まるため、密度及び厚みが均一になり、反りが抑制される。このような未焼結板状体１ｓ及び樹脂層２ｅを加圧して未焼結体１０ｇを作製する際には、静水圧プレスを行うことによって積層体ブロック１０ｂに均一な圧力が加わることも相まって、未焼結板状体１ｓに加わる荷重のばらつきが顕著に抑制される。そのため、後述するセラミック板状体を作製する工程で未焼結板状体１ｓを焼結させると、後に得られるセラミック板状体の反りが顕著に抑制される。また、未焼結板状体１ｓに加わる荷重のばらつきが顕著に抑制されると、未焼結板状体１ｓの密度及び厚みが均一であることも相まって、未焼結板状体１ｓの焼結時に、未焼結板状体１ｓ内での熱収縮具合のばらつきが顕著に抑制される。そのため、後に得られるセラミック板状体の変形が顕著に抑制される。
　未焼結体１０ｇの作製時のように、未焼結板状体１ｓと樹脂層２ｅとをまとめて静水圧プレスで加圧する際には、密度及び厚みが均一で反りが抑制された状態が未焼結板状体１ｓ及び樹脂層２ｅにおいて実現されるように、積層体ブロック１０ｂ内に存在するバインダーの流動性を全体的に高めることが求められる。このような観点からは、未焼結板状体１ｓと樹脂層２ｅとを、静水圧プレスで加圧する前に６０℃以上、１００℃未満で５分以上予熱することが好ましい。具体的には、袋４０で真空密封された組立体３０を水６０の中に沈め始めてから、ポンプ７０で水６０に圧力を加え始めるまでの期間において、積層体ブロック１０ｂを６０℃以上、１００℃未満で５分以上予熱する予熱期間を設けることが好ましい。このような予熱期間を設ける方法としては、例えば、袋４０で真空密封された組立体３０を、６０℃以上、１００℃未満の水６０の中に沈め、積層体ブロック１０ｂの温度を６０℃以上、１００℃未満にした状態を５分間維持した後に、ポンプ７０で水６０に圧力を加え始めてもよい。また、袋４０で真空密封された組立体３０を水６０の中に沈めた後に、水６０の温度を６０℃以上、１００℃未満に上げることにより、積層体ブロック１０ｂの温度を６０℃以上、１００℃未満にし、その状態を５分間維持した後に、ポンプ７０で水６０に圧力を加え始めてもよい。なお、水６０の温度が１００℃以上である場合は、水６０が沸騰してしまうため、静水圧プレスができない。予熱時間（予熱期間の長さ）は、好ましくは５分以上、１５分以下である。予熱温度（予熱期間の温度）は、静水圧プレス時の加圧温度と同じであってもよい。
　一方、加圧方法として一軸プレスを用いる場合、プレス軸のひずみ、圧力板の反り等が原因で、積層体ブロック１０ｂに均一な圧力を加えることが難しい。積層体ブロック１０ｂに均一な圧力が加わらないと、未焼結板状体１ｓに加わる荷重のばらつきが抑制されない。そのため、このような状態で未焼結板状体１ｓを焼結させると、後に得られるセラミック板状体の反りが抑制されない。また、未焼結板状体１ｓの焼結時に、未焼結板状体１ｓ内での熱収縮具合のばらつきが抑制されず、後に得られるセラミック板状体の変形が抑制されない。
＜未焼結体に貫通孔を形成する工程＞
　図示しないが、未焼結体１０ｇを積層方向に貫通する貫通孔を形成してもよい。
　貫通孔は、ドリルにより形成されることが好ましい。この場合、ドリルが未焼結体１０ｇの一方主面から他方主面に向けて進行することにより、未焼結体１０ｇを積層方向に貫通する貫通孔が形成される。ドリルによる加工条件は、特に限定されない。
　貫通孔の数は、１つのみであってもよく、２つ以上であってもよい。
　なお、貫通孔は形成されなくてもよい。この場合、本工程は省略される。
＜セラミック板状体を作製する工程＞
　図１５は、セラミック板状体を作製する工程の一例を示す断面模式図である。
　未焼結体１０ｇを焼成することにより、図１５に示すように、樹脂層２ｅを焼失させるとともに、未焼結板状体１ｓを焼結させてセラミック板状体１０ｐを作製する。なお、未焼結体１０ｇに貫通孔を形成した場合、セラミック板状体１０ｐには、厚み方向に貫通する貫通孔が設けられることになる。
　未焼結体１０ｇを焼成する際、上述したように、未焼結板状体１ｓに加わる荷重のばらつきが抑制されている状態であるため、セラミック板状体１０ｐの反りが抑制される。また、未焼結板状体１ｓ内での熱収縮具合のばらつきが抑制されているため、セラミック板状体１０ｐの変形が抑制される。
　未焼結体１０ｇを焼成する際、脱脂処理及び焼結処理を行うことが好ましい。
　以上により、一方主面及び他方主面に凹部が散在したセラミック板状体１０ｐが作製される。上述した電解質シートの製造方法では、未焼結体１０ｇを作製する工程において、未焼結板状体１ｓと樹脂層２ｅとを静水圧プレスで加圧している。そのため、セラミック板状体１０ｐにおいては、反り高さが３００μｍ以下となり、図３を参照して説明した、狙いの形状に見立てた仮想長方形に対する変形具合（ずれ比率）を示す「１００×Ｑ／ＬＸ」、「１００×Ｒ／ＬＹ」、及び、「１００×Ｓ／ＬＸ」のうち、最大値が１以下となる。つまり、上述した電解質シートの製造方法によれば、セラミック板状体１０ｐからなる本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シート（例えば、図１及び図２中の電解質シート１０）が得られる。
［固体酸化物形燃料電池用単セル］
　本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルの一例について、以下に説明する。図１６は、本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルの一例を示す断面模式図である。
　図１６に示すように、固体酸化物形燃料電池用単セル１００は、燃料極１１０と、空気極１２０と、電解質シート１３０と、を有している。電解質シート１３０は、燃料極１１０と空気極１２０との間に配置されている。
　燃料極１１０としては、公知の固体酸化物形燃料電池用の燃料極が使用可能である。
　空気極１２０としては、公知の固体酸化物形燃料電池用の空気極が使用可能である。
　電解質シート１３０としては、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シート（例えば、図１及び図２中の電解質シート１０）が用いられる。よって、単セル１００によれば、固体酸化物形燃料電池の発電効率を向上可能である。
［固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法］
　本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルは、例えば、以下の方法で製造される。
　まず、燃料極用スラリー及び空気極用スラリーを調製する。燃料極用スラリーは、燃料極の材料の粉体にバインダー、分散剤、溶媒等を適宜添加することにより調製される。空気極用スラリーは、空気極の材料の粉体にバインダー、分散剤、溶媒等を適宜添加することにより調製される。
　燃料極の材料としては、固体酸化物形燃料電池用の燃料極の公知の材料が使用可能である。
　空気極の材料としては、固体酸化物形燃料電池用の空気極の公知の材料が使用可能である。
　燃料極用スラリー及び空気極用スラリーに含まれるバインダー、分散剤、溶媒等としては、固体酸化物形燃料電池用の燃料極及び空気極の形成方法で公知となっているものが使用可能である。
　次に、燃料極用スラリーを電解質シートの一方主面上に、空気極用スラリーを電解質シートの他方主面上に、各々所定の厚みで塗工する。そして、これらの塗膜を乾燥させることにより、燃料極用グリーン層及び空気極用グリーン層を形成する。
　その後、燃料極用グリーン層及び空気極用グリーン層を焼成することにより、燃料極及び空気極を形成する。焼成温度等の焼成条件については、燃料極及び空気極の材料の種類等に応じて適宜決定すればよい。
　以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
　実施例１の電解質シートを、以下の方法で製造した。
＜セラミックグリーンシートを作製する工程＞
　まず、スカンジア安定化ジルコニア粉末、バインダー、分散剤、及び、有機溶媒を所定の割合で調合した。有機溶媒としては、トルエン及びエタノール（重量比７：３）の混合物を用いた。そして、得られた調合物を、部分安定化ジルコニアからなるメディアとともに１０００回転／分で３時間撹拌し、セラミックスラリーを調製した。
　次に、得られたセラミックスラリーを、ポリエチレンテレフタレートからなるキャリアフィルムの一方主面上に既知の手法によりテープ成形し、セラミックグリーンテープを作製した。
　その後、セラミックグリーンテープを、１２５ｍｍ角の正方形になるように既知の手法により打ち抜き、キャリアフィルムを剥離することにより、セラミックグリーンシートを作製した。
＜未焼結板状体を作製する工程＞
　３枚のセラミックグリーンシートを積層、圧着することにより、未焼結板状体を作製した。
＜樹脂層を作製する工程＞
　まず、樹脂粉末、バインダー、分散剤、及び、有機溶媒を所定の割合で調合した。樹脂粉末としては、架橋アクリル樹脂からなる、メジアン径Ｄ５０が５μｍの球状の樹脂粉末を用いた。有機溶媒としては、トルエン及びエタノール（重量比７：３）の混合物を用いた。そして、得られた調合物を、部分安定化ジルコニアからなるメディアとともに１０００回転／分で３時間撹拌し、樹脂スラリーを調製した。
　次に、得られた樹脂スラリーを、ポリエチレンテレフタレートからなるキャリアフィルムの一方主面上に既知の手法によりテープ成形し、樹脂テープを作製した。
　その後、樹脂テープを、セラミックグリーンシートと同じ形状になるように既知の手法により打ち抜き、キャリアフィルムを剥離することにより、樹脂層としての樹脂シートを作製した。樹脂層の厚みは、乾燥後で、１０μｍ以上、１８μｍ以下であった。
＜未焼結体を作製する工程＞
　まず、未焼結板状体と樹脂層とを積層することにより、積層体ブロックを作製した。より具体的には、樹脂層を未焼結板状体の一方主面及び他方主面の両主面上に積層することにより、積層体ブロックを作製した。
　次に、積層体ブロックを、第１の金型部材及び第２の金型部材によって挟まれるように金型に収容することにより、組立体を作製した。そして、組立体を樹脂製の袋に入れて真空密封した。
　次に、組立体を圧力容器内の５０℃の水中に沈め、積層体ブロックの温度を５０℃にした状態を２分間維持した。これにより、未焼結板状体及び樹脂層を５０℃で２分間予熱した。その後、ポンプで水に圧力を加えることにより、積層体ブロックに金型を介して１２００ｋｇｆ／ｃｍ２（１２０ＭＰａ）の静水圧を加え、未焼結板状体と樹脂層とを静水圧プレスで加圧した。加圧温度は、予熱温度と同じ５０℃であった。
　以上のようにして、未焼結板状体と樹脂層とが加圧された未焼結体を作製した。その後、後述する未焼結体の焼成時に想定される未焼結板状体の熱収縮率と、後に得られるセラミック板状体の狙いの形状と、を用いて逆算された形状になるように、未焼結体を切断した。
＜セラミック板状体を作製する工程＞
　未焼結体を、以下のように焼成炉で焼成した。まず、未焼結体に対して、４００℃で所定の時間保持する脱脂処理を行った。そして、脱脂処理後の未焼結体に対して、１４００℃で５時間保持する焼結処理を行った。以上のように未焼結体を焼成することにより、樹脂層を焼失させるとともに、未焼結板状体を焼結させてセラミック板状体を作製した。得られたセラミック板状体の厚みは、９０μｍであった。
　以上により、実施例１の電解質シート（セラミック板状体）を製造した。
［実施例２］
　未焼結体を作製する工程における予熱温度及び加圧温度を６０℃に変更したこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、実施例２の電解質シートを製造した。
［実施例３］
　未焼結体を作製する工程における予熱温度及び加圧温度を７０℃に変更したこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、実施例３の電解質シートを製造した。
［実施例４］
　未焼結体を作製する工程における予熱温度及び加圧温度を９０℃に変更したこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、実施例４の電解質シートを製造した。
［実施例５］
　未焼結体を作製する工程における予熱時間を５分に変更したこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、実施例５の電解質シートを製造した。
［実施例６］
　未焼結体を作製する工程における予熱温度及び加圧温度を６０℃に変更したこと以外、実施例５の電解質シートと同様にして、実施例６の電解質シートを製造した。
［実施例７］
　未焼結体を作製する工程における予熱温度及び加圧温度を７０℃に変更したこと以外、実施例５の電解質シートと同様にして、実施例７の電解質シートを製造した。
［実施例８］
　未焼結体を作製する工程における予熱温度及び加圧温度を９０℃に変更したこと以外、実施例５の電解質シートと同様にして、実施例８の電解質シートを製造した。
［実施例９］
　未焼結体を作製する工程における予熱時間を１０分に変更したこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、実施例９の電解質シートを製造した。
［実施例１０］
　未焼結体を作製する工程における予熱温度及び加圧温度を６０℃に変更したこと以外、実施例９の電解質シートと同様にして、実施例１０の電解質シートを製造した。
［実施例１１］
　未焼結体を作製する工程における予熱温度及び加圧温度を７０℃に変更したこと以外、実施例９の電解質シートと同様にして、実施例１１の電解質シートを製造した。
［実施例１２］
　未焼結体を作製する工程における予熱温度及び加圧温度を９０℃に変更したこと以外、実施例９の電解質シートと同様にして、実施例１２の電解質シートを製造した。
［比較例１］
　下記条件に変更したこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、比較例１の電解質シートを製造した。
　・樹脂層を作製する工程を省略した。
　・未焼結体を作製する工程において、未焼結板状体と、未焼結板状体の一方主面上に設けられた１００ｇの多孔質セラミックセパレータとを加圧したものを、未焼結体とした。
［比較例２］
　未焼結体を作製する工程における予熱温度及び加圧温度を６０℃に変更したこと以外、比較例１の電解質シートと同様にして、比較例２の電解質シートを製造した。
［比較例３］
　未焼結体を作製する工程における予熱温度及び加圧温度を７０℃に変更したこと以外、比較例１の電解質シートと同様にして、比較例３の電解質シートを製造した。
［比較例４］
　未焼結体を作製する工程における予熱温度及び加圧温度を９０℃に変更したこと以外、比較例１の電解質シートと同様にして、比較例４の電解質シートを製造した。
［比較例５］
　未焼結体を作製する工程における予熱時間を５分に変更したこと以外、比較例１の電解質シートと同様にして、比較例５の電解質シートを製造した。
［比較例６］
　未焼結体を作製する工程における予熱温度及び加圧温度を６０℃に変更したこと以外、比較例５の電解質シートと同様にして、比較例６の電解質シートを製造した。
［比較例７］
　未焼結体を作製する工程における予熱温度及び加圧温度を７０℃に変更したこと以外、比較例５の電解質シートと同様にして、比較例７の電解質シートを製造した。
［比較例８］
　未焼結体を作製する工程における予熱温度及び加圧温度を９０℃に変更したこと以外、比較例５の電解質シートと同様にして、比較例８の電解質シートを製造した。
［比較例９］
　未焼結体を作製する工程における予熱時間を１０分に変更したこと以外、比較例１の電解質シートと同様にして、比較例９の電解質シートを製造した。
［比較例１０］
　未焼結体を作製する工程における予熱温度及び加圧温度を６０℃に変更したこと以外、比較例９の電解質シートと同様にして、比較例１０の電解質シートを製造した。
［比較例１１］
　未焼結体を作製する工程における予熱温度及び加圧温度を７０℃に変更したこと以外、比較例９の電解質シートと同様にして、比較例１１の電解質シートを製造した。
［比較例１２］
　未焼結体を作製する工程における予熱温度及び加圧温度を９０℃に変更したこと以外、比較例９の電解質シートと同様にして、比較例１２の電解質シートを製造した。
［比較例１３］
　未焼結体を作製する工程における加圧方法を一軸プレス（予熱なし）に変更したこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、比較例１３の電解質シートを製造した。
［比較例１４］
　下記条件に変更したこと以外、比較例１３の電解質シートと同様にして、比較例１４の電解質シートを製造した。
　・樹脂層を作製する工程を省略した。
　・未焼結体を作製する工程において、未焼結板状体と、未焼結板状体の一方主面上に設けられた１００ｇの多孔質セラミックセパレータとを加圧したものを、未焼結体とした。
［評価］
　実施例１～１２及び比較例１～１４の電解質シートについて、以下の評価を行った。
＜変形具合＞
　実施例１～１２及び比較例１～１４の電解質シートについて、上述した方法により、「１００×Ｑ／ＬＸ」、「１００×Ｒ／ＬＹ」、及び、「１００×Ｓ／ＬＸ」を各々計算し、変形具合を評価した。結果を表１及び表２に示す。なお、判定基準は、下記の通りとした。
　○：「１００×Ｑ／ＬＸ」、「１００×Ｒ／ＬＹ」、及び、「１００×Ｓ／ＬＸ」のうちの最大値が、０．５以下であった。
　△：「１００×Ｑ／ＬＸ」、「１００×Ｒ／ＬＹ」、及び、「１００×Ｓ／ＬＸ」のうちの最大値が、０．５よりも大きく、１以下であった。
　×：「１００×Ｑ／ＬＸ」、「１００×Ｒ／ＬＹ」、及び、「１００×Ｓ／ＬＸ」のうちの最大値が、１よりも大きかった。
＜反り具合＞
　実施例１～１２及び比較例１～１４の電解質シートについて、上述した方法により反り高さを測定し、反り具合を評価した。結果を表１及び表２に示す。なお、判定基準は、下記の通りとした。
　○：反り高さが２００μｍ以下であった。
　△：反り高さが２００μｍよりも大きく、３００μｍ以下であった。
　×：反り高さが３００μｍよりも大きかった。
　そして、電解質シートの変形具合及び反り具合の評価結果に基づき、下記の判定基準で総合評価を行った。
　○：変形具合及び反り具合がともに○であった。
　△：変形具合及び反り具合のうち、一方が○又は△であり、他方が△であった。
　×：変形具合及び反り具合のうち、少なくとも一方が×であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１～１２の電解質シートでは、変形及び反りがともに抑制されており、総合評価が高かった。特に、実施例６～８、１０～１２の電解質シートは、未焼結体を作製する工程において、予熱温度を６０℃以上、１００℃未満、予熱時間を５分以上として製造されたため、実施例１～５、９の電解質シートよりも総合評価が高かった。
　表２に示すように、比較例１～１４の電解質シートでは、変形及び反りがともに抑制されておらず、総合評価が低かった。
１ｇ　セラミックグリーンシート
１ｓ　未焼結板状体
１ｔ　セラミックグリーンテープ
２ｂ　樹脂粉末
２ｅ　樹脂層
２ｔ　樹脂テープ
１０、１３０　固体酸化物形燃料電池用電解質シート（電解質シート）
１０ｂ　積層体ブロック
１０ｇ　未焼結体
１０ｐ　セラミック板状体
２０　金型
２１　第１の金型部材
２２　第２の金型部材
３０　組立体
４０　袋
５０　圧力容器
６０　水
７０　ポンプ
１００　固体酸化物形燃料電池用単セル（単セル）
１１０　燃料極
１２０　空気極
Ｃ１　第１の角部
Ｃ２　第２の角部
Ｃ３　第３の角部
Ｃ４　第４の角部
Ｄ１　第１の辺
Ｄ２　第２の辺
Ｄ３　第３の辺
Ｄ４　第４の辺
ＬＸ　仮想長方形のＸ軸方向における長さ
ＬＹ　仮想長方形のＹ軸方向における長さ
Ｐ１　第１の仮想直線と第２の仮想直線との交点
Ｐ２　第２の仮想直線と第３の仮想直線との交点
Ｐ３　第３の仮想直線と第４の仮想直線との交点
Ｐ４　第４の仮想直線と第１の仮想直線との交点
Ｑ　第２の辺と第２の仮想直線とのＸ座標の差の最大値
Ｒ　第３の辺と第３の仮想直線とのＹ座標の差の最大値
Ｓ　第４の辺と第４の仮想直線とのＸ座標の差の最大値
Ｖ１　第１の仮想直線
Ｖ２　第２の仮想直線
Ｖ３　第３の仮想直線
Ｖ４　第４の仮想直線
Ｘ　キャスティング方向
Ｙ　キャスティング方向と垂直な方向

Claims (6)

  1. 　反り高さが３００μｍ以下であり、
    　厚み方向から平面視したとき、時計回りの順に並ぶ、第１の辺と、前記第１の辺と第１の角部を介して隣り合う第２の辺と、前記第２の辺と第２の角部を介して隣り合う第３の辺と、前記第３の辺と第３の角部を介して隣り合い、かつ、前記第１の辺と第４の角部を介して隣り合う第４の辺と、で囲まれる形状を有し、
    　厚み方向から平面視したとき、前記第１の辺上の１０点から近似される第１の仮想直線をＸ軸、前記第２の辺上の１０点のＸ座標の平均値をＸ座標とする点を通り、前記第１の仮想直線と直交する第２の仮想直線をＹ軸、前記第１の仮想直線と前記第２の仮想直線との交点を仮想原点、とするＸＹ座標系において、前記第３の辺上の１０点のＹ座標の平均値をＹ座標とする点を通り、前記第１の仮想直線と平行な第３の仮想直線と、前記第４の辺上の１０点のＸ座標の平均値をＸ座標とする点を通り、前記第１の仮想直線と直交する第４の仮想直線と、を定義するとき、前記第２の辺と前記第２の仮想直線とのＸ座標の差の最大値をＱ、前記第３の辺と前記第３の仮想直線とのＹ座標の差の最大値をＲ、前記第４の辺と前記第４の仮想直線とのＸ座標の差の最大値をＳ、前記第１の仮想直線と前記第２の仮想直線と前記第３の仮想直線と前記第４の仮想直線とで囲まれる仮想長方形のＸ軸方向における長さをＬＸ、前記仮想長方形のＹ軸方向における長さをＬＹとすると、１００×Ｑ／ＬＸ、１００×Ｒ／ＬＹ、及び、１００×Ｓ／ＬＸのうちの最大値が１以下である、ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
  2. 　スカンジア安定化ジルコニアの焼結体を含むセラミック板状体からなる、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
  3. 　セラミック材料粉末を含む未焼結板状体と、樹脂粉末を含む樹脂層とが加圧された未焼結体を作製する工程と、
    　前記未焼結体を焼成することにより、前記樹脂層を焼失させるとともに前記未焼結板状体を焼結させてセラミック板状体を作製する工程と、を備え、
    　前記未焼結体を作製する工程では、前記未焼結板状体と前記樹脂層とを静水圧プレスで加圧する、ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法。
  4. 　前記未焼結体を作製する工程では、前記未焼結板状体と前記樹脂層とを、静水圧プレスで加圧する前に６０℃以上、１００℃未満で５分以上予熱する、請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法。
  5. 　前記セラミック材料粉末は、スカンジア安定化ジルコニア粉末を含有する、請求項３又は４に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法。
  6. 　燃料極と、
    　空気極と、
    　前記燃料極と前記空気極との間に配置された請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、を備える、ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
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