CN114267860B - 一种金属氧化物陶瓷电池基板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属氧化物陶瓷电池基板的制备方法，包括以下步骤：制备疏松电解质基体，所述疏松电解质基体内部预埋可高温分解的丝线；烧结电池基板：在所述疏松电解质基体的表面覆盖致密电解质层，高温烧结后，所述致密电解质层密封所述疏松电解质基体的表面而形成电池基板；所述丝线融化后由所述疏松电解质基体吸收，在所述疏松电解质基体内形成通孔；分切电池基板，去除电池基板的变形、褶皱部分，所述电池基板的分切线方向切割所述通孔；激光封孔：采用紫外激光器熔接所述通孔，固化后完成封孔。本发明解决对陶瓷电池基板打孔、封孔过程中因机械应力而导致陶瓷电池基板开裂的问题。
Description
技术领域
本发明属于电解质电池器件技术领域，具体涉及一种金属氧化物陶瓷电池基板及其制备方法。
背景技术
金属氧化物陶瓷电池器件包括薄陶瓷片(例如氧化锆)形式的电解质片材。基于氧化锆的电解质片材负载多个电池，每个电池由位于氧化锆片材任意侧的阳极层和阴极层形成。
例如公告号为CN103872367B的专利公开了一种固体氧化物燃料电池氧化锆基电解质薄膜，该电解质薄膜包括致密层与疏松层，其中致密层能够有效隔绝阴极气与阳极气，使开路电压接近于理论值；疏松层能够改善阴极/电解质界面接触性能。该电解质薄膜采用射频磁控反应溅射的方法制备，氧化锆基电解质薄膜厚度可调可控，厚度均匀、气密性良好。该电解质薄膜的使用，有效的降低了电池的欧姆电阻，提高了电池的性能。
电池基板片材烧结时，由于疏松的金属氧化物(例如氧化锆)胶体与其表面的致密电解质层是共同烧结的，而二者的热膨胀系数有差异，导致烧结的片材局部出现表面起伏和变形，因此需要将该变形的部分切割去除，保证片材的平整性和一致性；同时，还需要在电池基板内钻孔用于填充电解液，并封孔。
现有的片材分切可采用激光切割，钻孔方式多数为机械打孔或者激光打孔。例如公告号为CN101536235B的专利公开了一种烧结的电解质片材，其包括：厚度不大于45微米的主体，以及激光切削加工的特征，所述特征具有至少一个烧蚀至少10％的边缘表面。公开了对所述电解质片材进行微切削加工的方法，所述方法包括以下步骤：(i)负载烧结的电解质片材；(ii)用激光对所述片材进行微切削加工，所述激光的波长小于2微米，能量密度小于200焦/厘米2，重复频率(RR)为30赫兹至1兆赫，切割速度优选超过30毫米/秒。改进的穿孔：通过激光微切削加工，可以穿透/切透印刷的电极或其他层，高效地形成直径小于75微米(例如60微米，45微米，40微米，30微米，25微米或20微米)的高质量通孔102，可以得到复杂的非圆形的通孔形状，以及复杂的通孔图案……例如，可以用一些较小的以簇状形式排列的通孔代替单独的直径75微米的通孔。由于通孔直径较小，可以更高效地进行通孔填充。通过微切削加工还可以在与电解质片材相连的几个材料层中形成孔。例如，可以在将阳极层103印刷到基于氧化锆的电解质片材100上并进行烧制之后，微切削加工形成孔，由此同时在这两个层(电解质片材100和阳极103)上形成连续穿通的通孔。然而该通孔的加工方式仍然由激光辐射获得，此过程中需要反复地精确调整激光的脉冲、频率和功率等参数，使通孔能够穿透片材，同时激光热能辐射不对电池片材产生热损伤，而且还要考虑通孔数量，若通孔数量多，则打孔次数多，由于激光损伤的累积效应，造成片材破裂。
封孔方式通常为在电池基材的侧壁上涂覆一层陶瓷材料，然后再次烧结成为致密陶瓷层，其烧结温度与表面的致密电解质层的烧结温度有温差，加上材质热膨胀系数的差异性，在电池基板高低温循环(例如常温至800℃之间反复快速循环)测试过程中，电池基板侧壁的陶瓷层不能耐受该高低温冲击，会出现开裂现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属氧化物陶瓷电池基板的制备方法，用于解决对陶瓷电池基板打孔、封孔过程中导致陶瓷电池基板开裂的问题。
本发明提供了如下的技术方案：
一种金属氧化物陶瓷电池基板的制备方法，包括以下步骤：
制备疏松电解质基体，所述疏松电解质基体内部预埋可高温分解的丝线；
烧结电池基板：在所述疏松电解质基体的表面覆盖致密电解质层，高温烧结后，所述致密电解质层密封所述疏松电解质基体的表面而形成电池基板；所述丝线融化后由所述疏松电解质基体吸收，在所述疏松电解质基体内形成通孔；
分切电池基板，去除电池基板的变形、褶皱部分，所述电池基板的分切线方向切割所述通孔；
激光封孔：采用紫外激光器熔接所述通孔，固化后完成封孔。
进一步的，激光封孔之后还包括以下步骤：
蚀刻焊槽：在所述致密电解质层表面用短脉冲紫外激光器蚀刻焊槽。
进一步的，蚀刻焊槽之后还包括以下步骤：
在所述焊槽内印电路层；
在镍片背面涂覆一层锡层，将镍片置于所述电池基板上，使镍片背面的锡层紧贴电路层；
用短脉冲紫外激光器将所述镍片焊接于所述电路层上。
优选的，所述短脉冲紫外激光器发射355nm的皮秒激光。
优选的，所述疏松电解质基体对氧化锆胶体采用溶胶-凝胶法制备。
优选的，在分切电池基板的步骤中，采用激光切割方式，将电池基板的表面起伏和变形部分切割掉，分割得到规则、平整的条形半成品。
优选的，至少一排所述通孔间隔地分布于所述电池基板的条形半成品侧壁上，激光封孔时，用紫外激光器熔覆所述条形半成品的侧壁，实现封孔；激光封孔且确认密封之后，在电池基板条形半成品的未封孔侧壁通入氢气。
优选的，在蚀刻焊槽和焊接镍片之前，先对电池基板预热至400-600℃。
优选的，所述电路层材质为银浆，所述电路层的厚度为4-7微米；所述锡层的厚度为所述电路层厚度的0.9-1.1倍。
上述方法制备的氧化锆电池基板，包括疏松电解质基体、致密电解质层和侧封层，所述疏松电解质基体内设置若干个通孔，所述通孔贯穿所述疏松电解质基体的侧壁；所述致密电解质层覆盖于所述疏松电解质基体的表面，所述侧封层由紫外激光器快速熔覆所述侧壁上的疏松电解质基体得到，所述侧封层密封所述通孔的端部。
本发明的有益效果是：
本发明将共烧结后的电池基板分切成平整规则的条状，去除共烧结产生的变形和褶皱部分，然后对切割产生的电池基板侧壁采用紫外激光辐射，熔覆电池基板的侧壁，实现对通孔封孔。本发明采用在侧壁上直接激光熔覆封孔，取代常用的涂覆陶瓷材料对侧壁二次烧结，没有引入新的材质，消除了涂层二次烧结温差和热膨胀系数的差异性，改善了高低温循环测试中电池基板侧壁开裂现象；本发明的紫外激光的波长短，其能量直接作用于化学键，引起分子分解产生熔融状态，因此可实现常温熔覆，不需要将待熔覆部分加热到熔点，进一步改善了高温辐射导致陶瓷电池基板开裂的问题。
本发明在致密电解质层表面用短脉冲紫外激光器蚀刻焊槽，短脉冲优选皮秒脉冲，紫外光波长355nm，激光高速辐照电池基板表面完成开槽，由于采用了紫外激光高速辐射，避免了槽体表面氧化变质而降低导电性，提高了电路印刷的可靠性。
由于电路层的镀银镀层是一薄层，一般只有5微米左右，因此镍片很难直接可靠地焊接于镀银层上；而如果在电路层上点锡，锡的形状为顶部略凸起的、截面近似圆形或者矩形的扁柱状结构，再将镍片焊接于电路层上，虽然能使镍片与电路层焊接牢固，但是因为锡不能耐高温，无法满足约700-1000℃的高温使用环境。为了解决该问题，本发明先在镍片背面均匀地涂覆一层薄锡层，该锡层厚度与镀银层的厚度相当，然后将镍片置于电池基板上，使镍片背面的锡层紧贴电路层；再用纳秒短脉冲紫外激光器将镍片快速焊接于电路层上。由于锡层仅起到助焊作用，其厚度很薄，因此被激光器快速焊接固定后，镍片与镀银层已穿过锡层而互相结合，镍片与电路层经过1000℃的高温试验后无脱落现象。
本发明在疏松电解质基体内部预埋可高温分解的丝线，丝线在高温烧结过程中熔化，被疏松电解质基体吸收，留下通孔，该通孔的成型方法相较于机械打孔和激光打孔而言，不会对电池基板产生机械应力，保证了电池基板的品质一致性和可靠性。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的电池基板切割后的示意图；
图2是本发明的电池基板结构示意图。
具体实施方式
实施例1
本发明的金属氧化物可以是氧化锆、氧化镍等金属氧化物。本实施例以氧化锆为例，公开一种金属氧化物陶瓷电池基板的制备方法，包括以下步骤：
制备疏松电解质基体1：疏松电解质基体1是对氧化锆胶体的混合物采用溶胶-凝胶法制备得到的，溶胶-凝胶法制备疏松电解质基体为公知技术，不再赘述。疏松电解质基体内部预埋可高温分解的丝线，丝线材质为锆丝，这样不影响基体材质成分；
烧结电池基板：在疏松电解质基体1的表面覆盖致密电解质层2，其主要材质为二氧化硅玻璃，与疏松电解质基体1共同高温烧结后，致密电解质层2密封疏松电解质基体1的表面而形成电池基板；丝线融化后由疏松电解质基体1吸收，在疏松电解质基体1内形成通孔3；多排通孔3间隔地分布于电池基板的侧壁4上，通孔3的直径10-50微米，水平间隔0.3-1mm；
分切电池基板，将电池基板的表面起伏和变形部分切割掉，分割得到规则、平整的条形半成品，分切方法可采用激光切割；电池基板的分切线方向切割通孔3，即通孔3的横截面位于电池基板被分切的侧壁4上，如图1所示；
激光封孔：采用短脉冲紫外激光器熔覆条形半成品的侧壁4而封住通孔3，固化后完成封孔。从电池基板条形半成品的未封孔一侧的侧壁内通入氢气。
采用本实施例方法制备的氧化锆电池基板，包括疏松电解质基体1、致密电解质层2和侧封层，疏松电解质基体1内设有若干个通孔3，通孔3贯穿疏松电解质基体1的侧壁4；致密电解质层2覆盖于疏松电解质基体1的表面，密封疏松电解质基体。侧封层由紫外激光器快速熔覆侧壁上的疏松电解质基体得到，侧封层密封通孔3的端部。
本实施例采用激光熔覆封孔，取代对侧壁4涂覆密封涂层再进行二次烧结的工艺，改善了在高低温循环测试中导致电池基板侧壁开裂的现象。本实施例的紫外激光的波长短(355nm)，其能量直接作用于化学键，引起分子分解产生熔融状态，因此可实现常温熔覆，不需要将待熔覆部分高温加热到熔点，防止了高温辐射导致陶瓷电池基板开裂问题。
实施例2
如图2所示，本实施例在实施例1的基础上，在激光封孔之后还包括以下步骤：
预热电池基板：先将电池基板预热至400-600℃，优选500℃，防止在蚀刻和焊接过程中，焊槽部分因温度突变梯度大而导致应力增加，防止电池基板开裂；同理，可在封孔前对电池基板预热。
蚀刻焊槽：在致密电解质层表面用皮秒短脉冲紫外激光器蚀刻焊槽5，皮秒短脉冲紫外激光器发射355nm的皮秒激光，用皮秒短脉冲紫外激光高速蚀刻焊槽5，可避免焊槽5表面氧化，保证电路层的导通性。激光蚀刻常用于对金属、塑料和玻璃材质上，而由于陶瓷电池基板材质脆弱，因此未见用于陶瓷电池基板的蚀刻。本实施例采用短脉冲紫外激光器蚀刻陶瓷材质的焊槽，保护电池基板不会开裂。
清洗焊槽5后，在焊槽5内印电路层，电路层材质为银浆，电路层的厚度为4-7微米，优选5微米。
在镍片6的背面均匀地涂覆一层锡层，将镍片6置于电池基板上，使镍片背面的锡层紧贴电路层；锡层的厚度为电路层厚度的0.9-1.1倍，优选锡层的厚度与电路层的厚度相同。
用纳秒短脉冲紫外激光器将镍片6焊接于电路层上。由于锡层仅起到助焊作用，其厚度很薄，因此被激光器快速焊接固定后，镍片6与镀银层已穿过锡层而互相结合，镍片与电路层经过1000℃的高温试验后无脱落现象，并且电路正常导通。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种金属氧化物陶瓷电池基板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备疏松电解质基体，所述疏松电解质基体内部预埋可高温分解的丝线；
烧结电池基板：在所述疏松电解质基体的表面覆盖致密电解质层，高温烧结后，所述致密电解质层密封所述疏松电解质基体的表面而形成电池基板；所述丝线融化后由所述疏松电解质基体吸收，在所述疏松电解质基体内形成通孔；
分切电池基板，去除电池基板的变形、褶皱部分，所述电池基板的分切线方向切割所述通孔；该步骤中，采用激光切割方式，将电池基板的表面起伏和变形部分切割掉，分割得到规则、平整的条形半成品；
激光封孔：采用紫外激光器熔接所述通孔，固化后完成封孔；
其中，至少一排所述通孔间隔地分布于所述条形半成品的侧壁上，激光封孔时，用紫外激光器熔覆所述侧壁，得到侧封层，实现封孔；激光封孔且确认密封之后，在电池基板条形半成品的未封孔侧壁通入氢气。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，激光封孔之后还包括以下步骤：
蚀刻焊槽：在所述致密电解质层表面用短脉冲紫外激光器蚀刻焊槽。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，蚀刻焊槽之后还包括以下步骤：
在所述焊槽内印电路层；
在镍片背面均匀地涂覆一层锡层，将镍片置于所述电池基板上，使镍片背面的锡层紧贴电路层；
用短脉冲紫外激光器将所述镍片焊接于所述电路层上。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述短脉冲紫外激光器发射355nm的皮秒激光。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述疏松电解质基体是对氧化锆胶体采用溶胶-凝胶法制备得到。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在蚀刻焊槽和焊接镍片之前，先对电池基板预热至400-600℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电路层材质为银浆，所述电路层的厚度为4-7微米；所述锡层的厚度为所述电路层厚度的0.9-1.1倍。
8.一种由权利要求1-7任一项所述方法制备的金属氧化物陶瓷电池基板，其特征在于，包括疏松电解质基体、致密电解质层和侧封层，所述疏松电解质基体内设置若干个通孔，所述通孔贯穿所述疏松电解质基体的侧壁，所述通孔内填充电解液；所述致密电解质层覆盖于所述疏松电解质基体的表面，所述侧封层由紫外激光器快速熔覆所述侧壁上的疏松电解质基体得到，所述侧封层密封所述通孔的端部。
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