BRPI0717991A2

BRPI0717991A2 - Placa de eletrólito microusinada, dispositivos de célula a combustível utilizando a mesma, e método de microusinagem para produção de dispositivos de célula a combustível.

Info

Publication number: BRPI0717991A2
Application number: BRPI0717991-0A
Authority: BR
Inventors: William C Blanchard; Sean M Garner; Thomas D Ketcham; Xinghua Li
Original assignee: Corning Inc
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2013-12-03
Also published as: CN101536235B; CN101536235A; AU2007314330B2; JP2010517208A; KR20090082263A; WO2008054774A2; EP2078320A2; EP2078320A4; JP2013131501A; JP5528587B2; WO2008054774A3; EP2078320B1; AU2007314330A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “PLACA DE ELETRÓLITO MICROUSINADA, DISPOSITIVOS DE CÉLULA A COMBUSTÍVEL UTILIZANDO A MESMA, E MÉTODO DE MICROU SINAGEM PARA PRODUÇÃO DE DISPOSITIVOS DE CÉLULA A COMBUSTÍVEL”.

Antecedentes da Invenção

Campo da Invenção

A presente invenção se refere, em geral, a eletrólitos cerâmicos e a dispositivos de célula a combustível utilizando os mesmos, e à microusinagem a laser de placas de eletrólito e dispositivos de célula a combustível baseada em óxido sólido de múltiplas células.

Fundamento Técnico

A presente invenção se refere a partículas formadas pelo processamento a laser de placas de eletrólito de célula a combustível baseada em óxido sólido, bem como à fabricação de células a combustível baseada em óxido sólido suportadas em eletrólito e a dispositivos de célula a combustível.

São conhecidos dispositivos de célula a combustível baseada em óxido sólido incorporando placas de eletrólito cerâmicas flexíveis. Em tais dispositivos de célula a combustível, geralmente uma ou mais placas de eletrólito são suportadas dentro de um invólucro, sobre uma estrutura, ou entre um par de conjuntos de montagem, que podem ser um quadro ou um bloco distribuidor. As placas de eletrólito podem ser utilizadas em um projeto com múltiplas células ou de célula única.

Uma abordagem comum utiliza um dispositivo de célula a combustível que consiste de um projeto de única 5 célula, em que o componente mais espesso da célula a combustível é uma camada de anodo. Essa camada de anodo age tanto como um suporte quanto como um catalisador e pode ter de 100 a 1000 micra de espessura e é geralmente formada de um composto de níquel e zircônia estabilizada com ítria. Tais células ío únicas também incluem uma camada fina de eletrólito sobrepondo a camada d anodo, e uma camada de catodo sobrepondo o eletrólito.

Em um projeto de múltiplas células, tal como o revelado na Patente U.S. 6.622.881 designado à Corning Incorporated, o dispositivo de célula a combustível inclui uma placa de eletrólito na forma de uma placa fina de cerâmica (por exemplo, zircônia tratada com óxido de ítrio (Y2O3)). A placa de eletrólito baseada em zircônia pode ter 20 a 30 micra de espessura. Geralmente, a placa de eletrólito baseada em zircônia tratada suporta várias células, cada uma das quais é formada por uma camada de anodo e catodo em qualquer um dos lados da placa de zircônia tratada. A placa de eletrólito fina pré- sinterizada pode suportar único par de anodo e catodo, formando assim um dispositivo de uma célula, ou vários anodos e catodos, e várias células são fabricadas em um substrato de eletrólito comum e são interconectadas através da espessura da placa de eletrólito pelo condutor via conectores (vias).

De modo a evitar o rompimento das placas de eletrólito, o processo de fabricação do dispositivo de célula a combustível geralmente utiliza perfuração mecânica dos furos de passagem e o corte mecânico das bordas do dispositivo enquanto a placa de eletrólito está no estado não queimado. O processo de perfurar mecanicamente as placas de eletrólito cerâmicas não queimadas exige prever o encolhimento por sinterização de um lote de eletrólitos em particular em condições específicas do forno. Se a previsão estiver desativada, os furos de passagem perfurados ficarão desalinhados após a sinterização. Após a perfuração e o corte, o eletrólito é queimado e geralmente passa por um encolhimento linear de 15% a 30% devido ao processo de desvinculação e sinterização. As peças maiores do eletrólito exigem melhor precisão nos valores de encolhimento para manter as tolerâncias necessárias para a fabricação do dispositivo, especialmente com dispositivos de múltiplas células. Por exemplo, um eletrólito com comprimento de 50 cm e tolerâncias de posicionamento de furo de +/- 200 μηι no estado sinterizado corresponde a prever o encolhimento do eletrólito em mais de 0,05%. A perfuração e corte mecânico do eletrólito não queimado impõe limitações sobre a velocidade da fabricação, o tamanho dos detalhes, e a qualidade dos vincos e dobras produzidos. Além disso, a usinagem das peças no estado não queimado exige a previsão precisa do encolhimento das peças para manter as tolerâncias dimensionais. Tal previsão é muito difícil de se realizar com a precisão desejada e exige que dispositivos reais sejam sacrificados para teste.

O uso geral da microusinagem a laser de 5 cerâmicas espessas é conhecido. Ele é aplicável à usinagem de peças cerâmicas volumosas com espessuras de 250 μηι ou mais, e não filmes finos de eletrólito de espessura menor do que 50 μηι. As placas de eletrólito sinterizadas baseadas em zircônia fina (menor do que 50 μηι) são quebradiças quando são cortadas e/ou io perfuradas por meios mecânicos, devido à formação de rachaduras.

O processo de formação de furos de passagem em substratos cerâmicos sinterizados para componentes eletrônicos é descrito na Patente US 6,270,601. A presente patente revela o uso de perfuração mecânica ou a laser de substratos cerâmicos sinterizados espessos com espessuras de 3 a 60 milésimos de polegada (76,2 a 1524 μηι). A presente referência sugere que a perfuração a laser de peças de cerâmicas sinterizadas pode ser alcançada tanto pelo uso de CO2 quanto de sistemas de laser de excímero. Não são apresentados detalhes sobre como usinar a laser furos de passagem em placas de eletrólito sinterizadas. Os titulares tentaram utilizar laser de CO2 na perfuração de placas de eletrólito de cerâmica baseada em zircônia fina, mas não tiveram êxito devido ao grande número de fissuras criadas pelos efeitos térmicos. A Patente US 6,270,601 também não deu nenhuma orientação sobre como utilizar o laser de excímero para cortar ou perfurar corretamente as placas de eletrólito.

A publicação da patente US N- 2002/0012825 descreve uma placa de eletrólito de célula a combustível com detalhes tridimensionais microusinados sobre sua superfície. Esse pedido não ensina ou sugere que é possível usinar a laser as placas de eletrólito após a sinterização.

As tentativas anteriores de produzir eletrólitos planos de espessura maior do que 50 μηι resultaram em ío ondulações ou covinhas e rebarbas nas bordas, como descrito na Patente Européia EP 1063212B1. Essa referência revela o empilhamento de placas de eletrólito durante a sinterização, para limitar a altura das ondulações e rebarbas a menos de 100 μηι. A referência ensina que as placas de zircônia e outras placas cerâmicas são quebradiças quando sujeitas a forças externas em uma direção de curvatura. Em contrapartida, as células a combustível formadas de eletrólito flexível fino podem resistir a curvatura significativa sem falha. No entanto, elas também podem desenvolver ondulações de borda quando sinterizadas, e a ondulação de borda pode produzir tensão, e fraturar a placa quando a ondulação for aplainada.

Sumário da Invenção

A presente invenção utiliza microusinagem a laser das placas de eletrólito sinterizadas e dispositivos de célula a combustível de modo a cortar as placas de eletrólito e/ou os componentes do dispositivo para dimensionar ou aparar as bordas da placa de eletrólito sinterizada ou dispositivos de célula a combustível, e/ou produzir furos de passagem e modificações ou padrões de superfície.

De acordo com um aspecto da presente 5 invenção, uma placa de eletrólito sinterizada compreende: um corpo cuja espessura não passa de 45 μπι, e detalhes microusinados tendo pelo menos uma superfície de borda apresentando pelo menos 10% de ablação. De acordo com uma concretização, essa superfície de borda apresenta mais de 50% de ío fratura e menos de 50% de ablação.

De acordo com uma concretização da presente invenção, o método de microusinagem de uma placa de eletrólito compreende: (i) suportar uma placa de eletrólito sinterizada; (ii) microusinar a placa de eletrólito com um laser, em que o referido laser tem um comprimento de onda de menos de 2 μηι, fluência de menos de 200 Joules/cm2, e taxa de repetição (RR) entre 30 Hz e 200 KHz. De preferência a velocidade de corte é maior do que mm/seg. De preferência, o comprimento de onda do laser é menor que 400 nm, a taxa de repetição (RR) está entre 30 KHz e 2 00 KHz. Em algumas concretizações, a fluência do laser é menor do que 30 Joules/cm . De acordo com algumas concretizações, o processo de microusinagem a laser combina a ablação e a autoclivagem (autofratura) em uma só ocorrência e aumenta a capacidade de velocidade de corte. De acordo com algumas concretizações, o laser é um laser n (duração de pulso <1 μ8, por exemplo, de 1 a 100 ns). De acordo com algumas concretizações, este laser é um laser de 355 nm.

O método revelado é aplicável à fabricação de detalhes formados pela microusinagem a laser de dispositivos de 5 célula a combustível de múltiplas células suportados em eletrólito, sendo aplicável à microfratura de dispositivos SOFC suportados em eletrólito flexível. Como mencionado acima, o referido método é aplicável ao corte, moldagem e perfuração de eletrólitos de célula a combustível baseada em óxido sólido com menos de ío 45 μηι de espessura e possibilita novos projetos e processos de fabricação dos dispositivos de célula a combustível.

Uma vantagem da presente invenção é que ela permite de forma vantajosa a fabricação de novos projetos de célula a combustível, e/ou aumenta de maneira vantajosa o rendimento da fabricação e a resistência dos dispositivos de célula a combustível atuais. Mais especificamente, a velocidade, precisão de colocação e qualidade resultante da(s) borda(s) da placa de eletrólito permite flexibilidade no projeto do dispositivo, na manipulação e melhor resistência das bordas da placa de eletrólito. De preferência, a rugosidade de superfície das regiões microusinadas a laser é menor do que 0,5 Dm RMS, mais preferencialmente, menor do que 0,4 Dm RMS. De preferência, essa superfície apresenta rugosidade pico-vale menor do que 5,5 Dm, ou rugosidade de superfície Ra menor do que 0,3 Dm. Os dispositivos de célula a combustível também podem ser perfurados, cortados ou microusinados em variados momentos durante o processo de fabricação, resultando em dispositivos de célula a combustível com atributos únicos, tais como formatos de perímetro complexos ou padrões de furos de passagem, eletrodos ou outras camadas existentes até a borda do eletrólito, e regiões 5 finas do eletrólito com menos de 5 Dm de espessura. Esse processo de microusinagem pode ser utilizado a qualquer momento desejado após a sinterização do eletrólito, permitindo flexibilidade na fabricação do dispositivo. O método resultante resulta de forma vantajosa em dispositivos e placas de eletrólito ío que possuem aperfeiçoamentos surpreendentes no quesito planeza e resistência.

De acordo com uma concretização da presente invenção, a usinagem a laser de dispositivos de célula única e múltiplas células pode ser realizada após a vedação ou montagem do(s) dispositivo(s) de célula a combustível em uma estrutura de suporte ou distribuição, e resulta em melhor: resistência das bordas da placa de eletrólito, planeza do dispositivo, qualidade das bordas, vincos menores e em menor quantidade, minimização das ondulações de borda da placa de eletrólito, e rendimento e tempo de produção. De acordo com outra concretização, a microusinagem também pode ser realizada para cortar placas de eletrólito, em que múltiplos dispositivos de célula a combustível são desenhados em padrão (por exemplo, impressos) em uma única placa de eletrólito e as placas de eletrólito são então opcionalmente usinadas a laser para produzir múltiplos dispositivos, economizando assim tempo e mão-de-obra. O método de microusinagem a laser permite, de forma vantajosa, a microusinagem do eletrólito no estado sinterizado, em vez de antes da queima. Isso elimina a necessidade de prever precisamente o encolhimento durante a 5 queima e sinterização do aglutinante. Além disso, também elimina a necessidade de que esse encolhimento seja uniforme ao longo de toda a placa de eletrólito.

Breve Descrição dos Desenhos:

A Figura IA ilustra a absorção da zircônia em função do comprimento de onda.

A Figura IB ilustra esquematicamente o processo de sulcar uma placa de eletrólito com um feixe de laser.

A Figura IC ilustra um furo de passagem de acordo com uma concretização da presente invenção.

As Figuras 2a e 2b são vistas em corte

transversal esquemática de exemplos de furos de passagem obtidos com a microusinagem a laser. A Figura 2a ilustra um furo de passagem perfurado através de uma placa de eletrólito. A Figura 2b ilustra um furo de passagem exemplificativo perfurado através da placa de eletrólito e um anodo.

A Figura 3 ilustra esquematicamente a utilização da microusinagem a laser para cortar múltiplos dispositivos de célula a combustível fabricados em um substrato de placa de eletrólito comum.

A Figura 4 ilustra esquematicamente uma vista

em corte transversal de um dispositivo de célula a combustível com o(s) anodo(s) e catodo(s) situado9s) a menos de 5 mm da borda da placa do eletrólito.

A Figura 5 ilustra um sistema de corte a laser de acordo com uma concretização da presente invenção.

As Figuras 6a e 6b são fotografias de um furo

de passagem microusinado a laser exemplificativo em uma placa de eletrólito sinterizada. A Figura 6a é uma fotografia da superfície superior da placa de eletrólito sinterizada (isto é, a superfície sobre a qual o feixe de laser incidiu) e a Figura 6b é ío uma fotografia da superfície inferior da placa de eletrólito sinterizada (isto é, a superfície da qual o feixe de laser saiu).

As Figuras 7a e 7b são fotos SEM de bordas microusinadas a laser na placa de eletrólito sinterizada. A Figura 7a é uma vista superior (superfície sobre a qual o laser incidiu) e a Figura 7b é uma vista em corte transversal da face da borda microusinada.

A Figura 8 ilustra outro sistema de corte a

laser.

As Figuras 9a a 9c são imagens SEM de uma 20 borda cortada a laser de uma placa de eletrólito sinterizada exemplificativa. A Figura 9a ilustra uma vista em corte transversal de uma borda cortada a laser. A Figura 9b ilustra o perfil de borda de uma borda cortada a laser (se afastando da imagem). A Figura 9c é similar à da Figura 9a, mas apresenta 25 uma ampliação maior de uma seção transversal da borda cortada a laser. Ela também ilustra os efeitos dos pulsos de laser individuais na região de ablação superior.

As Figuras IOa a IOc são representações gráficas da rugosidade de superfície das bordas da placa de eletrólito microusinadas por um laser ns.

As Figuras Ila a Ilc são representações gráficas da rugosidade de superfície das bordas da placa de eletrólito microusinadas por um laser fs.

As Figuras 12a e 12b são perfis de linha XPS ío mostrando a alteração nas concentrações relativas de ítrio e zircônio. A Figura 12a é uma varredura de linha iniciando na borda sinterizada e cortada mecanicamente. A Figura 12b é uma varredura de linha iniciando em uma borda de placa de eletrólito sinterizada microusinada a laser.

As Figuras 13a a 13c são imagens SEM de uma

borda cortada a laser de uma placa de eletrólito sinterizada exemplificativa. A Figura 13a ilustra uma vista em corte transversal de uma borda cortada a laser. A Figura 13b é similar à Figura 13a, mas apresenta uma ampliação maior de uma seção 20 transversal da borda cortada a laser. Ela também ilustra os efeitos dos pulsos de laser individuais na região de ablação superior. A Figura 13c ilustra o perfil de borda de uma borda cortada a laser (se afastando da imagem).

As Figuras 14a e 14b são perfis de linha XPS mostrando a alteração nas concentrações relativas de ítrio e zircônio. A Figura 14b é uma varredura de linha iniciando em uma borda de placa de eletrólito sinterizada microusinada a laser. A Figura 14b é uma varredura de linha iniciando na borda sinterizada e cortada mecanicamente.

As Figuras 15a a 15c são imagens SEM de uma 5 borda cortada a laser de uma placa de eletrólito sinterizada exemplificativa. A Figura 15a ilustra uma vista em corte transversal de uma borda cortada a laser. A Figura 15b é similar à Figura 15a, mas apresenta uma ampliação maior de uma seção transversal da borda cortada a laser. A Figura 15c ilustra o perfil ío de borda de uma borda cortada a laser (se afastando da imagem).

As Figuras 16a a 16c são imagens SEM de uma borda cortada a laser de uma placa de eletrólito sinterizada exemplificativa. A Figura 16a ilustra uma vista em corte transversal de uma borda cortada a laser. A Figura 16b é similar 15 à Figura 16a, mas apresenta uma ampliação maior de uma seção transversal da borda cortada a laser. Ela também ilustra os efeitos dos pulsos de laser individuais na região de ablação superior. A Figura 16b ilustra o perfil de borda de uma borda cortada a laser (se afastando da imagem).

A Figura 17 mostra gráficos de probabilidade

da resistência de borda mostrando as distribuições de Weibull para amostras de eletrólito microusinadas a laser e cortadas mecanicamente, medidas por curvatura de 2 pontos.

As Figuras 18a a 18c são imagens de microscópio óptico de furos de passagem exemplificativos perfurados através de placas de eletrólito sinterizadas. A Figura 19 ilustra padrões de pulso de laser utilizados em um método de perfuração de múltiplos passes.

As Figuras 20a e 20b são fotografias de um furo de passagem microusinado a laser exemplificativo em uma 5 placa de eletrólito sinterizada. A Figura 20a é uma fotografia da superfície superior da placa de eletrólito sinterizada (isto é, a superfície sobre a qual o feixe de laser incidiu) e a Figura 20b é uma fotografia da superfície de seção transversal da placa de eletrólito sinterizada. ío As Figuras 21a a 21f são fotografias de outros

furos de passagem microusinados a laser exemplificativos em uma placa de eletrólito sinterizada. As Figuras 21a, b e c são fotografias das superfícies superiores da placa de eletrólito sinterizada (isto é, a superfície sobre a qual o feixe de laser 15 incidiu) e as Figuras 21b, d, f são fotografias da superfície de seção transversal da placa de eletrólito sinterizada.

A Figura 22 mostra gráficos de contorno de borda (parte superior) da placa de eletrólito após a sinterização e corte mecânico, e (parte inferior) após remover 2 mm da borda com microusinagem a laser.

As Figuras 23a e 23b são imagens SEM de um furo de 60 μηι microusinado com um laser de femtosegundo em uma placa de eletrólito sinterizada. A Figura 23a é uma fotografia do lado superior (onde incide o laser) e a Figura 23b é uma fotografia do lado inferior (saída do feixe de laser). As Figuras 24a e 24b são imagens SEM das bordas de placas de eletrólito baseado em zircônia sinterizadas. A Figura 24a ilustra uma superfície da borda da placa de eletrólito que foi mecanicamente cortada (no estado bruto) antes da 5 sinterização. A Figura 24b ilustra a borda sinterizada cortada a laser (microusinada). O comprimento da barra de escala é de 10 μηι.

A Figura 25 mostra gráficos de probabilidade da resistência mostrando as distribuições de Weibull para ío eletrólitos microusinados a laser e cortados mecanicamente, medidas por curvatura de 2 pontos.

As Figuras 26a a 26c ilustram esquematicamente a microusinagem a laser da superfície do eletrólito. A Figura 26a ilustra uma placa de eletrólito com uma 15 única camada de eletrodo, a Figura 26b ilustra um detalhe microusinado a laser, a Figura 26c ilustra um dispositivo de célula a combustível com um segundo eletrodo situado sobre o detalhe microusinado (janela).

As Figuras 27a a 27d são fotografias de superfícies de eletrólito sinterizadas microusinadas a laser exemplificativas.

Descrição Técnica Detalhada da Invenção:

De acordo com algumas concretizações, um método de microusinagem a laser das placas de eletrólito de célula a combustível 100 e dos dispositivos de célula a combustível 150 inclui as etapas de: (i) suportar uma placa de eletrólito sinterizada ou dispositivo de célula a combustível; (ii) microusinar a placa de eletrólito ou o dispositivo de célula a combustível com um laser 160 a uma velocidade de corte de mais de 20 mm/seg, de preferência mais de 30 mm/seg, e mais 5 preferencialmente mais de 35 mm/seg; em que o referido laser 160 tem um comprimento de onda de menos de 2 μηι; potência óptica de mais de 2W, e/ou fluência de laser de menos de 3 Joules/cm2; e taxa de repetição (RR) entre 30 Hz e I MHz. De preferência, o comprimento de onda do laser é menor que 400 nm, ío e ainda mais preferencialmente menor do que 300 nm, e a taxa de repetição (RR) está entre 30 KHz e 200 KHz. Em algumas concretizações, a fluência do laser é menor do que 400 Joules/cm , por exemplo, 350 Joules/cm ou menos, ou ainda menos que 26 Joules/cm2. Em algumas concretizações, o 15 comprimento de onda do laser é 355 nm, em outras concretizações, o comprimento de onda do laser está na faixa de 200 nm a 300 nm.

Este método pode ser aplicado com êxito a placas de eletrólito cerâmicas flexíveis com espessura de 45 μηι 20 ou menos e, de forma vantajosa, não produz microfissura significativa nas superfícies microusinadas ou adjacente a elas. Por exemplo, este método pode ser utilizado com placas de eletrólito cerâmicas sinterizadas finas 100 (por exemplo, placas de eletrólito baseadas em zircônia) para produzir furos de passagem 25 102, bordas cortadas 103 e padrões de superfície 105 (por exemplo, microjanelas). De acordo com algumas concretizações (descritas abaixo), esse método tem como resultado a placa de eletrólito 100 com detalhes usinados a laser 102, 103, 105 possuindo pelo menos uma superfície de borda 104 com pelo menos 10% de ablação (região HO). De acordo com pelo menos 5 uma concretização, essa superfície de borda apresenta mais de 50% de fratura (região 112) e menos de 50% de ablação. De acordo com algumas concretizações, a rugosidade de superfície da superfície da borda microusinada a laser 104 é menor do que 0,5 □ m RMS, mais preferencialmente, menor do que 0,4 Dm RMS. ío De preferência, a superfície de borda 104 apresenta rugosidade pico-vale menor do que 5,5 Dm, ou rugosidade de superfície Ra menor do que 0,3 Dm. De acordo com algumas concretizações, a rugosidade de superfície pico-vale da placa de eletrólito em uma região da superfície de borda microusinada a laser (na borda) é de 15 0,2 a 5,5 Dm, de preferência 1 a 5 Dm, mais preferencialmente menos de 4 Dm. De acordo com algumas concretizações, a superfície microusinada a laser 104 tem tamanho de grânulo de cristal médio menor do que I Dm. De acordo com algumas concretizações, a região de superfície fraturada 112 tem tamanho 20 de grânulo de cristal médio menor do que o dos cristais na zona de transição 114 entre a região de fratura e a região de ablação.

A microusinagem baseada na ruptura induzida a laser e/ou na ablação a laser utiliza pulsos de laser de alta intensidade fornecidos por um laser 160 para remover o material seletivamente. A microusinagem a laser pode ser feita, por exemplo, com lasers UV de pulso longo, lasers de pulso ultracurto, tais como lasers de pico-segundo (os) e femtosegundo (fs). Por exemplo, podemos utilizar lasers de pico-segundo, tais como os lasers de NdiYVO4 com um semeador em sincronização de modo e amplificadores de potência, ou lasers de femtosegundo, 5 tal como o laser de Ti:Safira com um sistema amplificador regenerativo; bem como lasers de fibra ultra-rápidos (isto é, com duração de pulso <100 os). Lasers de nanosegundo DPSS (“diode-pumped solid state” - Estado Sólido Bombeado por Diodo Laser) de nanosegundo, tais como o 3° (355 nm) e 4o (266 ío nm) harmônicos dos lasers de Nd:YAG e Nd:YV04, também são bem adequados ao método de microusinagem a laser de acordo com as concretizações da presente invenção.

A Figura Ia ilustra a absorção óptica relativa de placas de eletrólito baseadas em zircônia em função do comprimento de onda do laser. A absorção óptica da zircônia é caracterizada por relativamente pouca absorção em comprimentos de onda visíveis e dispersão significativa devido à natureza granular de múltiplos cristais do material. A microusinagem a laser com lasers UV de nanosegundo (<400 nm) ou UV profundo (<300 nm) tem a vantagem de produzir uma região afetada pelo calor pequena ou insignificativa, e detalhes com tamanho menor do que os obtidos usando lasers visíveis e infravermelhos. Os fótons dos lasers UV ou UV profundo são absorvidos pelo material almejado e possuem energia suficiente para decompor diretamente o material. A luz do laser UV e UV profundo pode ser ter seu foco reduzido a tamanhos limitados de difração menores e pode usinar detalhes menores do que a luz do laser visível e infravermelho.

A microusinagem a laser com lasers de pulso ultracurto (<100 ps) também pode produzir detalhes pequenos com zona afetada pelo calor limitada (ou seja, pequena) ou sem nenhuma, embora o princípio subjacente da operação de microusinagem seja fundamentalmente diferente. Uma vez que a microusinagem a laser de pulsos ultracurtos se baseia na absorção não-linear de luz no material, o material alvo não precisa absorver ío diretamente a luz do laser. Em vez disso, o campo elétrico em um laser de pulsos ultracurtos é tão extremo que os elétrons iniciais livres no material-alvo são acelerador para criar uma cascata de elétrons livres através de colisões. A cascata dos elétrons livres resulta na decomposição do material-alvo. Uma vez que a usinagem a laser ultracurto se baseia na absorção não-linear, ela não se limita à difração. Detalhes tão pequenos quanto dezenas de nanômetros foram usinados usando esse método.

As técnicas típicas usadas nas aplicações de perfuração/corte a laser dos furos de passagem (isto é, a 20 microusinagem a laser) de acordo com algumas concretizações são a perfuração por percussão, trepanação e a perfuração helicoidal. Na perfuração por percussão, o ponto focal do laser é fixo e uma série de pulsos de laser é utilizada para provocar a ablação do material. A técnica de trepanação é utilizada para 25 fabricar furos maiores, e é essencialmente um processo de perfuração por percussão ao longo de uma trajetória circular. Ao contrário da trepanação, a perfuração helicoidal alcança sua penetração somente após muitos giros da espiral descrevendo a trajetória da frente de ablação. A perfuração helicoidal (corte por microusinagem a laser) não se limita à geometria circular. Furos 5 de qualquer formato podem ser formados pelo uso de um dispositivo de varredura ou estágios de translação.

O corte, desbaste das bordas ou perfuração dos furos/corte da placa de eletrólito ou dos dispositivos de célula a combustível por microusinagem a laser podem ser realizados tanto pela ablação completa do material alvo (por exemplo, com um laser de femtosegundo) quanto pela incisão (via ablação) e fratura do material alvo (por exemplo, com um laser de 266 ou 355 nanosegundos). Isso é ilustrado de forma esquemática na Figura 1B. A fratura através da espessura da placa de eletrólito ocorre como resultado de uma autoclivagem (autofratura) devido à tensão térmica através da profundidade do material do eletrólito. Quando a microusinagem a laser (de placas de eletrólito ou dispositivos de célula a combustível) utiliza a fratura do material alvo via auto-clivagem (de modo que >50% da espessura seja fraturada), esse processo resulta em velocidades de corte a laser de cerca de 30 mm/seg. A perfuração de furos de diâmetro pequeno pode ser realizada usando ablação, utilizando altas velocidades (mais rápidas do que 30 mm/seg) e energias de baixo pulso (por exemplo, abaixo de 60 μΙ, ou abaixo de 50 μΐ, 40 μΐ, 3 μJ, 20 μΙ, 17 μJ ou 15 μΐ) para minimizar a formação de microfissuras ao redor do perímetro do furo. (Vide a Figura 1C) Se a microusinagem a laser das placas de eletrólito baseadas em zircônia foi realizada em grande parte através da ablação (por exemplo, ablação de 90% a 100% do material alvo), de acordo com algumas das concretizações, a placa de eletrólito 100 tem 5 crescimento granular de menos de 2 Dm na superfície cortada (submetida à ablação). Isto é, o tamanho de grânulo na superfície submetida à ablação, ou imediatamente adjacente a ela, é maior do que o tamanho de grânulo em outra área (área não sujeita á ablação) da placa de eletrólito. Por exemplo, um típico tamanho ío de grânulo em uma superfície não sujeita à ablação pode ser de 0,2 a 0,5 μηι, ao passo que a superfície submetida à ablação pode apresentar tamanhos de grânulo maiores (por exemplo, 0,9 μηι, 1 μηι, 1,3 μηι, 1,5 μηι ou 2 μηι).

Uma vantagem do método da presente invenção é que esse método: (i) vantajosamente permite a fabricação de novos projetos de célula a combustível, tais como formatos de eletrólito não retangulares complexos e padrões de furos de passagem, formatos de furo de passagem não circulares complexos, regiões do eletrólito finas microusinadas menores com menos de 5 Om de espessura; e/ou (ii) vantajosamente aumenta o rendimento de fabricação e a resistência dos dispositivos de célula a combustível atuais. Mais especificamente, a velocidade, a precisão de colocação e a qualidade resultante da borda do eletrólito conferem flexibilidade ao projeto do dispositivo, à manipulação e resistência à(s) borda(s). O processo de microusinagem a laser da invenção pode ser utilizado a qualquer momento desejado após a sinterização do eletrólito, permitindo flexibilidade na fabricação do dispositivo. Um típico dispositivo de célula a combustível 150 inclui uma placa de eletrólito 100, pelo menos um, e de preferência uma 5 multiplicidade de pares de eletrodos 152 (catodos e anodos), conectores elétricos (por exemplo, vias condutoras situadas dentro dos furos de passagem), barras condutoras, e outras camadas opcionais. Os dispositivos de célula a combustível 150 também podem ser vantajosamente perfurados, cortados ou microusinados ío em diversos momentos durante o processo de fabricação, resultando em dispositivos de célula a combustível com atributos únicos, tais como formatos, planeza e resistência. O método resultante vantajosamente resulta em dispositivos de célula a combustível e placas de eletrólito que possuem aperfeiçoamentos 15 surpreendentes no quesito planeza e resistência (por exemplo, planeza pico-vale menor do que 50 Dm e resistência à flexão maior do que 2 GPa). Por exemplo, de acordo com uma concretização da presente invenção, a usinagem a laser dos dispositivos de célula a combustível baseados em óxido sólido de 20 única célula e múltiplas células pode ser realizada após a vedação ou montagem do(s) dispositivo(s) de célula a combustível em uma estrutura de suporte ou distribuição, o que resulta em melhor resistência da borda, qualidade da borda, manipulação e rendimento e velocidade de produção. De acordo com outra 25 concretização, vários dispositivos de célula a combustível são impressos em uma placa de eletrólito, e as placas de eletrólito são então cortadas (microusinadas a laser) para separar os dispositivos de combustível um do outro, dessa forma produzindo simultaneamente múltiplos dispositivos, com isso economizando tempo e mão-de-obra, e aumentando a velocidade de produção.

Durante o processo de microusinagem a laser,

ou a placa de eletrólito 100 (ou o dispositivo de célula a combustível 150) pode ser movido mecanicamente, ou o feixe de laser fornecido pelo laser 160 pode ser varrido através da placa do eletrólito (ou do dispositivo de célula a combustível) para agilizar ίο o processamento. Além disso, a saída de um laser pode ser dividida em vários feixes de laser de microusinagem para acelerar o tempo de gravação. Algumas concretizações da presente invenção apresentam melhor resistência da borda da placa do eletrólito (resistência à flexão), maior do que 1,8 GPa. Algumas 15 concretizações da presente invenção apresentam resistência da borda da placa do eletrólito (resistência à flexão) maior do que 2 GPa. Essa resistência é medida em um sistema de curvatura de 2 pontos, em que a amostra de placa de eletrólito de 2 cm x 8 cm microusinada a laser é curvada sobre si mesmo entre as placas 20 paralelas se aproximando até se romper em duas seções de aproximadamente 2 cm por 4 cm.

Bordas aperfeiçoadas: O corte e perfuração mecânica exigem muita atenção na manutenção da ferramenta de corte para evitar a laceração das bordas do eletrólito. A microusinagem a laser das placas de eletrólito de cerâmica usinadas 100 de acordo com as concretizações da presente invenção é capaz de vantajosamente produzir uma borda de corte com uma superfície de borda 104 com menos rugosidade, lascas, rasgos ou outros aspectos de concentração de tensão do que uma borda produzida por corte mecânico. Isso melhora a resistência da 5 borda da placa de eletrólito, e pode vantajosamente reduzir o número de peças danificadas do eletrólito durante a fabricação devido ao rompimento nas bordas.

A medida que as dimensões da placa do eletrólito aumenta, ela sofre tensões maiores durante os ciclos de ío manipulação e sinterização. Os dispositivos de célula a combustível microusinados a laser 150 e as placas de eletrólito 100 com maior resistência de borda resultarão em redução do índice de rompimento de placas de eletrólito durante a fabricação.

Melhor fabricabilidade e qualidade: O corte a laser dos substratos do dispositivo (placas de eletrólito do tamanho desejado) a partir de uma placa de eletrólito sinterizada superdimensionada permite que a placa de eletrólito superdimensionada seja posicionada usando apenas o alinhamento mecânico comum. Uma vez que a perfuração dos furos de passagem e o corte das bordas de uma placa de eletrólito sinterizada podem ocorrer durante a mesma etapa, o alinhamento preciso para uma borda pré-formada não é necessário. Neste caso, a placa de eletrólito superdimensionada é colocada no estágio de translação (por exemplo, estágio XY ou estágio XYZ) de modo que uma área quase perfeita seja selecionada cortada a laser (microusinada) para fabricação do dispositivo. A capacidade de ajustar a posição dos dispositivos de célula a combustível fabricados toma possível evitar defeitos da placa de eletrólito 101. A localização precisa da peça de placa de eletrólito cortada pode ser ajustada dentro da placa de eletrólito superdimensionada para 5 evitar defeitos identificados. Isso melhora a qualidade geral do dispositivo e o rendimento do processo.

A microusinagem a laser também pode ser usada para cortar o eletrólito sinterizado no formato correto (retangular, circular ou outro) e no tamanho correto. Geralmente, 10 a placa de eletrólito é mecanicamente cortada no estado não queimado e então sinterizada. Assim, o encolhimento que irá ocorrer durante a sinterização precisa ser previsto precisamente, o que é difícil de se fazer. A microusinagem a laser das placas de eletrólito sinterizadas não exige o posicionamento preciso.

Por exemplo, os dispositivos de 10 células 150

fabricados com dimensões gerais de 12 cm x 15 cm podem ter tolerâncias estreitas, por exemplo, +/- 1 mm de modo a se encaixar na estrutura de montagem. Usando a microusinagem a laser para cortar a placa de eletrólito 100 no tamanho correto 20 elimina a necessidade de controle preciso do encolhimento durante a sinterização. Além disso, a microusinagem a laser pode ocorrer em momentos absolutos durante o processo de fabricação. Por exemplo, a placa de eletrólito 100 pode ser cortada antes, após ou entre as etapas separadas de impressão/queima do 25 material do eletrodo. Se a placa do eletrólito for cortada mecanicamente até o tamanho correto e perfurada enquanto conectada ao filme de suporte de Teflon para fins de manipulação, o corte e perfuração mecânica danificam o filme de suporte e 5 tomam inviável a reciclagem. Uma vez que a microusinagem a laser ocorre quando a placa do eletrólito está no estado queimado, o filme de suporte do eletrólito (por exemplo, suporte em Teflon) pode agora ser reciclado continuamente.

Configurações complexas: A microusinagem a laser permite a fabricação de novos projetos de dispositivo de célula a combustível que não são possíveis ou viáveis por meio do corte mecânico. Por exemplo, as placas de eletrólito 100 podem ser cortadas a laser em formatos não retangulares complexos, quaisquer padrões desejados, e as bordas podem ser cortadas em proximidade extremamente estreita com as camadas previamente impressas. Para obter isso pelo corte mecânico de placas de eletrólito brutas (ou seja, não sintetizadas), seria necessária prever com extrema precisão o encolhimento das partes durante a sinterização, o que é difícil ou impossível de se obter na fabricação (em escala comercial).

A microusinagem a laser não requer um suporte posterior rígido, como o corte mecânico, e vários sistemas de lentes ou um processo de autofocagem pode ser incorporado na configuração. Isso permite que a perfuração dos furos de 25 passagem e o corte das bordas ocorra em placas de eletrólito com perfis absolutos de superfície, contornos e corrugações que teriam sido difíceis ou impossíveis com meios mecânicos. Mais especificamente, a profundidade do feixe de laser e o formato podem ser modificados para cortar estruturas corrugadas com grandes contornos de superfície ou para produzir perfis de borda 5 moldados. As corrugações da placa de eletrólito são úteis para melhorar a tolerância à deformação do dispositivo, como descrito na Patente U.S. 6,582,845B2, mas são difíceis ou impossíveis de se cortar ou perfurar mecanicamente com precisão no estado bruto, não queimado. O processo de microusinagem a laser de 10 acordo com a presente invenção permite o corte e a formação de furos de passagem no eletrólito pré-queimado corrugado com variações de altura maiores do que 100 μηι, 250 μιη ou até mesmo 1000 μηι ou mais, o que pode ser útil para alívio da deformação.

Vias aperfeiçoadas: A microusinagem a laser

permite a produção eficiente de furos de passagem de alta qualidade 102 com diâmetros menores do que 75 μηι (por exemplo, 60 μιη, 45 μιη, 40 μηι, 30 μηι, 25 μηι, ou 20 μηι), perfuração/corte através de eletrodos impressos ou outras 20 camadas, formatos de passagem não circulares complexos, e padrões complexos de furos de passagem.

De acordo com algumas concretizações, o processo de microusinagem a laser pode ser usado para produzir furos de passagem 102 na placa de eletrólito sinterizada 100, em vez de perfuração mecânica no estado não-queimado. O processo de perfurar mecanicamente as cerâmicas não queimadas exige prever o encolhimento por sinterização de um lote de eletrólitos em particular em condições específicas do forno. Se a previsão estiver desativada, os furos de passagem perfurados ficarão desalinhados após a sinterização. O encolhimento do 5 eletrólito durante a sinterização pode ser de 15% a 30%. As placas de eletrólito maiores exigem melhor precisão nos valores de encolhimento para manter as tolerâncias necessárias para a fabricação do dispositivo, especialmente com dispositivos de múltiplas células. Por exemplo, um eletrólito com comprimento ío de 50 cm e tolerâncias de posicionamento de furo de passagem (isto é, repetitividade de registro) de +/- 200 μηι no estado sinterizado corresponde a prever o encolhimento do eletrólito em mais de 0,05%. A microusinagem a laser dos furos de passagem 102 na placa de eletrólito sinterizada 100, no entanto, elimina a 15 necessidade de prever com precisão o encolhimento do eletrólito durante a sinterização, pois, após a sinterização, não ocorrerá nenhuma distorção do eletrólito que desalinhe os padrões dos furos de passagem.

A perfuração mecânica prática dos furos de 20 passagem limita o diâmetro dos furos ao mínimo de aproximadamente 75 μιη após a queima. Embora perfurações mecânicas de 50 μηι sejam conhecidas, o tempo de vida da perfuração mecânica nesses diâmetros é muito pequeno. A microusinagem a laser dos furos de passagem 102 permite uma 25 redução prática no diâmetro dos furos (menos de 75 μηι), bem como a fabricação de padrões de furo absolutos. Por exemplo, um padrão de vários furos de passagem menores dispostos em agrupamentos pode ocupar um furo de passagem de 75 μηι de diâmetro. Os diâmetros de furo de passagem menores permitem o preenchimento mais eficaz da passagem. A microusinagem 5 também possibilita a criação de furos de passagem 102 em tempos ideais no processo de fabricação. Os furos podem até mesmo ser formados em várias camadas de material ligadas à placa do eletrólito. Por exemplo, os furos podem ser microusinados após a camada de anodo 103 situada na placa de ío eletrólito baseada em zircônia 100 ter sido impressa e queimada, o que cria um furo de passagem contínuo através de ambas as camadas (a placa de eletrólito 100 e o anodo 103) simultaneamente. As Figuras 2a, 2b, respectivamente, ilustram esquematicamente exemplos de furos de passagem 102 perfurados 15 através da placa de eletrólito 100 e das camadas de anodo/placa do eletrólito 100,103. Diferentes geometrias de seção transversal dos furos de passagem (por exemplo, não circulares) também são possíveis de serem alcançadas por este método.

Como comparação, a perfuração mecânica via 20 furos com diâmetros de menos de 75 μιη possui tempo de vida útil do equipamento reduzida devido ao rompimento pela perfuração. Furos de passagem com diâmetro menor do que 75 μιη com relação de aspecto (L/D) de comprimento (espessura do eletrólito para diâmetro do furo de aproximadamente 1:1 (isto é, 25 0,3:1 para 2:1) terão enchimento mais eficiente, bem como melhor durabilidade. Os furos de passagem menores 102 preenchidos com o material condutor teriam menos lacunas e defeitos, e portanto, durabilidade mecânica prolongada. Os furos de passagem maiores (maiores do que 75 μιη, e em especial maiores do que 100 μηι de diâmetro) têm maior tendência a formar lacunas no enchimento da via na sinterização, enquanto que a via menor proporciona uma razão maior de volume da superfície para a via, contrabalançando essa tendência. A capacidade de microusinar a laser os furos de passagem menores 102 em placas de eletrólito sinterizadas 100 permite melhorar a ío qualidade do enchimento e da sinterização do material de enchimento da via condutora. Sendo assim, é preferível que os furos de passagem 102 tenham diâmetro menor do que 75 micra, e mais preferencialmente, menor do que 50 micra, com relação de aspecto L/D de 0,3:1 para 1:5, e ainda mais preferencialmente, 0,3:1 a 1:1. Furos de passagem com diâmetros menores do que micra e relações de aspecto de 1:1,25 são mais preferidos. A perfuração de furos de passagem pequenos com as relações de aspecto preferidas é vantajosamente viabilizada pelo método de microusinagem descrito acima de acordo com a presente invenção.

Com os diâmetros de furo de passagem pequenos, pode ser vantajoso aumentar o número de furos de passagem de modo a manter a resistência da trajetória atual através das vias. A redução do diâmetro dos furos de passagem 25 de 75 μιη a 50 μιη implica redução da seção transversal de aproximadamente 66%. A redução da seção transversal é definida como 1-(área da via de 50 um de diâmetro)/(área da via de 75 um de diâmetro). Neste caso, o número de vias pode ser aumentado em um fator de 2 a 2,5 para compensar a redução na área (seção transversal). No entanto, em muitos casos, um aumento no 5 número de vias não é necessário, pois a resistência da via não é um fator limitante. No caso de vias com diâmetros menores que 50 μηι, pode ser preferido que os agrupamentos ou grupos de vias menores sejam utilizados para substituir uma única via grande. Por exemplo, nove furos de passagem de 25 μιη possuem a ío mesma área de seção transversal que um furo de passagem de 75 μηι e poderiam substituir de forma eficaz essa única via. Esses furos de passagem pequenos podem ser agrupados em uma variedade de formas, inclusive em arranjos lineares de furos de passagem, agrupamento(s) circular(es) ou retangular(es) dos furos 15 de passagem 102, ou qualquer padrão que oferece boa integridade mecânica e distribuição de corrente adequada.

Fabricação de múltiplos dispositivos: Uma vez que o corte mecânico do eletrólito sinterizado provocaria fissuras descontroladamente e reduziria drasticamente a 20 resistência devido aos defeitos criados, o corte mecânico é geralmente realizado em eletrólitos verdes (ou seja, não sinterizados). No entanto, uma vez que o corte mecânico exige que as placas de eletrólito sejam cortadas sob medida no estado não queimado, apenas um dispositivo de célula a combustível 25 pode ser fabricado por substrato. A capacidade de cortar a laser ou provocar a ablação da placa de eletrólito sinterizada em momentos absolutos durante a fabricação do dispositivo de célula a combustível permite que mais de um dispositivo de célula a combustível 150 seja fabricado em um único substrato de placa de eletrólito superdimensionado 100. (Vide a Figura 3). Após os 5 dispositivos de célula a combustível estarem completos, eles podem ser cortados usando apenas microusinagem a laser, e, dessa forma, separados um dos outros. Essa abordagem pode ser usada para fabricar múltiplos dispositivos de célula a combustível em paralelo para aumentar o rendimento de fabricação. Caso seja 10 utilizada uma placa de eletrólito superdimensionada, os padrões do dispositivo de célula a combustível também podem ser alterados à medida que necessário para evitar defeitos da placa de eletrólito 101 e aumentar ainda mais o rendimento. A Figura 3 ilustra esquematicamente o conceito de fabricar múltiplos 15 dispositivos de célula a combustível em uma única placa de eletrólito comum e separa-los (via corte a laser) após a última etapa de impressão/queima. A trajetória do corte a laser exemplificativa (trajetória de ablação) é ilustrada esquematicamente por uma seta 2 ao redor de um dos 20 dispositivos. A trajetória de ablação do laser consiste em criar uma nova superfície de borda à medida que o dispositivo de célula a combustível está sendo cortado. Dessa forma, a microusinagem a laser permite que os dispositivos de célula a combustível sejam cortados do eletrólito em momentos absolutos 25 durante o processo de fabricação. A fabricação de múltiplos dispositivos de célula a combustível em uma única placa de eletrólito 100 reduz o número de etapas de manipulação por um fator igual ao número de dispositivos de célula a combustível impressos simultaneamente. Dessa forma, embora um dispositivo de célula a combustível possa ser impresso de uma só vez em uma 5 única placa de eletrólito, prefere-se que dois ou mais dispositivos de célula a combustível 150 sejam impressos em uma única placa de eletrólito sinterizada 100 e que os dispositivos de célula a combustível completos 150 sejam cortados a laser distantes um do outro após a fabricação. Isso é, os anodos e catodos e outras ío camadas (se necessário) são impressos em uma placa de eletrólito sinterizada 100, os furos de passagem são perfurados e preenchidos, e a placa de eletrólito 100 suportando os vários dispositivos de célula a combustível impressos pelo menos parcialmente é então queimada (sinterizada). Após a sinterização, 15 a placa de eletrólito 100 é microusinada a laser, para cortar os dispositivos de célula a combustível completos ou parcialmente completos 150. Para dispositivos de célula a combustível pequenos, 10, 20 ou mais podem ser impressos em uma única placa de eletrólito 100 medindo 30 cm ou mais de largura ou 20 altura. Observa-se que os dispositivos de célula a combustível 150 podem ser idênticos ou de construção diferente. Por exemplo, os dispositivos de célula a combustível 150 situados em uma única placa de eletrólito sinterizada 100 podem ser dispositivos de múltiplas células, dispositivos de única célula ou 25 uma combinação de ambos. Esses dispositivos de célula a combustível podem ser do mesmo tamanho, ou de diferentes tamanhos, e podem ter a mesma relação de aspecto ou relações de aspecto diferentes (largura/comprimento).

A fabricação de múltiplos dispositivos 150 em uma única placa de eletrólito 100 minimiza os vincos de borda, 5 ondulações e variações de espessura indesejadas, pois esses problemas ocorrem principalmente nas bordas da placa de eletrólito, e no meio dos dispositivos. Além disso, ela minimiza a freqüência de manipulação do(s) dispositivo(s) e a quantidade de tempo que cada dispositivo é manipulada, o que leva ao aumento ío do rendimento de produção.

Minimização das ondulações e/ou vincos das bordas da placa de eletrólito: A microusinagem a laser possibilita que a placa de eletrólito seja superdimensionada no estado bruto, e que seja cortada sob medida após a sinterização. 15 Se qualquer vinco ou ondulação de borda ocorrer enquanto a placa de eletrólito é sinterizada, os vincos e/ou dobras podem ser removidos por corte com o laser após a sinterização. A remoção do material após a sinterização da placa do eletrólito elimina toda e qualquer necessidade de empilhamento das placas de eletrólito 20 ou de aplicar peso sobre as placas de eletrólito durante a sinterização como uma forma de reduzir a ondulação da borda, prefere-se que a região externa de 1 mm a 5 mm da placa de eletrólito seja removida após a sinterização de modo a reduzir ou eliminar essa ondulação de borda. O desbaste de cerca de 1 mm 25 da borda da placa de eletrólito reduz significativamente os vincos ou ondulações da borda e melhora consideravelmente a qualidade da superfície da borda, tal como a rugosidade ao longo da face da borda e a probabilidade de uma borda rachar, romper-se ou outra saliência que viesse a concentrar tensão. Embora seja preferido que a quantidade mínima possível de material seja removida, uma 5 parte maior do perímetro pode ser removida, por exemplo, 3 cm ou mais, caso necessário.

Redução nas bordas da placa de eletrólito: Outro benefício do uso da microusinagem a laser no corte de dispositivos 150 totalmente fabricados a partir de um substrato de ío placa de eletrólito superdimensionado é a possível redução da borda da placa de eletrólito B ao redor dos eletrodos impresso 152 (vide a Figura 4). A impressão de um padrão de eletrodo em particular (ou a definição de padrão de eletrodos em geral) exige um tamanho mínimo de eletrólito com dimensões maiores do que esse padrão. Quanto menor a placa do eletrólito, mais difícil se toma alinhar precisamente e imprimir detalhes bem definidos na borda da placa de eletrólito ou próximo a ela. Usando a microusinagem a laser, todas as camadas do eletrodo podem ser impressas / queimadas, e então a borda final do dispositivo pode ser cortada arbitrariamente próximo aos (ou através dos) eletrodos de célula a combustível impressos. Por exemplo, a placa de eletrólito resultante pode ter uma borda não impressa que tem menos de 5 mm, ou menos de 3 mm, ou ainda menos de 2 mm de largura. A redução das bordas da placa de eletrólito permite novos projetos de dispositivo de célula a combustível que anteriormente não eram possíveis, com os eletrodos presentes até a borda da placa de eletrólito. Além disso, isso cria menos área inativa na placa de eletrólito. O dispositivo 150 desbastado pode até mesmo ter uma placa de eletrólito 100 que foi microusinada/desbastada a laser de forma a não ter borda9s) não impressas.

A microusinagem a laser pode ser usada para cortar ou desbastar dispositivos de célula a combustível após o eletrodo final, enchimento das vias ou a barra condutora terem sido depositados e sinterizados. Isso permite que os dispositivos ío de célula a combustível sejam fabricados com muito menos borda de eletrólito não impressa (inativa) ao longo das bordas do que costuma ser prático para a impressão ou manipulação. Por exemplo, o corte a laser do perímetro dos dispositivos de célula a combustível após a etapa final de fabricação permite uma 15 utilização de superfície muito maior da placa do eletrólito. Sobre a superfície do eletrólito, uma área maior pode ser coberta com eletrodos funcionais e contatos caso seja utilizado o corte/microusinagem a laser. De forma similar, os padrões impressos de eletrodos ou outras camadas adicionais podem ser 20 formados por toda a borda do eletrólito sem levar em consideração a manipulação durante o processamento. Tipicamente, nos dispositivos de célula a combustível, apenas uma parte pequena da área próxima à borda pode ser impressa com eletrodos ou outros componentes devido às dificuldades 25 encontradas ao segurar e manipular o dispositivo de célula a combustível. O método da presente invenção permite que os eletrodos, barras condutoras, condutores ou outros componentes dos dispositivos cubram 5% a 100% (Figura 4) do perímetro da placa de eletrólito 100, até uma distância B menor do que 5 mm da borda da placa de eletrólito, ou até mesmo até a própria borda.

O corte a laser das bordas dos dispositivos de célula a combustível permite que os detalhes adicionais ocupem uma parte bem maior do perímetro do dispositivo e permite que eles fiquem muito mais próximos à borda do eletrólito do que quando se utilizam outros métodos de corte. No caso do corte a laser, ío qualquer eletrólito adicional necessário para fins de manipulação ou processamento pode ser removido por corte após a fabricação do dispositivo estar completa.

O corte/microusinagem a laser permite que a dimensão final do dispositivo de célula a combustível seja criada após montar o dispositivo de célula a combustível 150 em ou junto a uma estrutura de quadro ou distribuidor, ou em um conjunto de vários dispositivos de célula a combustível. Por exemplo, o eletrólito ou dispositivo de célula a combustível podem ser microusinados a laser após já terem sido montados em uma estrutura. Isso permite que um dispositivo maior seja conduzido durante o processo para fins de manipulação, inclusive montagem, e então desbastado posteriormente para remover o excesso. Sendo assim, de acordo com algumas concretizações da presente invenção, o método de microusinagem a laser de acordo com a presente invenção seria utilizado após a montagem de um dispositivo de célula a combustível maior do que o necessário em uma estrutura ou em um conjunto de vários dispositivos e em seguida cortando a laser ou desbastando esse dispositivo de célula a combustível maior após monta-lo na dimensão final desejada.

Usinagem do Padrão de Superfície: A 5 microusinagem a laser pode ser utilizada para realizar a usinagem do padrão de superfície. A usinagem de superfície das placas de eletrólito e/ou dos dispositivos de célula a combustível inclui texturização, corrugação e micro-janelamento. O micro- janelamento é o processo de criar regiões muito finas na 10 superfície do eletrólito. Por exemplo, os padrões de superfície 105, tais como microjanelas 105’, podem ser microusinados a laser na placa de eletrólito sinterizada 102 oposto aos eletrodos anteriormente impressos (anodos, catodos) ou outras camadas dos dispositivos de célula a combustível 150. Dessa forma, é possível 15 criar janelas de placa de eletrólito mais finas do que seria possível com técnicas de moldagem, pois as técnicas de moldagem / colagem exigem uma espessura mínima do eletrólito na placa de eletrólito não queimada (ou seja, bruta) para sobreviver à liberação da placa bruta a partir do suporte no qual ela é fundida. 20 Catodos ou outras camadas podem então ser impressos nas áreas microusinadas a laser, de modo que as janelas ainda sejam imprensadas entre os pares de anodo-catodo ou entre outras camadas impressas (tal como, por exemplo, barras condutoras ou camadas catalisadoras). Uma concretização da

microusinagem/padronização de superfície é descrita, por exemplo, na concretização do Exemplo 9 e é ilustrada nas Figuras 26a a 26C e 27a a 27d.

O corte a laser do formato final do eletrólito após a fabricação estar completa permite que estruturas de teste de controle de qualidade sejam fabricadas em paralelo em cada placa de eletrólito 100. (Por exemplo, pequenos dispositivos de teste podem ser fabricados em cada placa de eletrólito próximo aos dispositivos de célula a combustível 150 reais. Esses pequenos dispositivos de teste passarão pelas mesmas etapas e ío condições de fabricação que o dispositivo de célula a combustível real. Quando a fabricação estiver completa, esses pequenos dispositivos de teste (amostras testemunhas) podem ser removidos por corte e avaliados. Isso permite que testes destrutivos e não destrutivos do desempenho do dispositivo ocorram nessas pequenas amostras de controle de qualidade de teste em vez de sacrificar um dispositivo de célula a combustível real. Após a fabricação, essas estruturas podem ser removidas por corte para teste destrutivo ou outro teste. O corte mecânico exigiria que dispositivos reais fossem sacrificados para teste ou a fabricação em série de dispositivos de teste separados.

Exemplos usando a configuração de laser ns #1 (Exemplo la, lb)

Nesta configuração do sistema de microusinagem a laser (Vide a Fig. 5), utilizou-se o laser Nd- YAG ns de frequência quadruplicada 160 da Lambda Physik Starline, GmbH, com um comprimento de onda de saída de 266 nm, com uma taxa de repetição de 1 kHz, e energia por pulso máxima de 2 mJ para microusinar furos de passagem em uma placa de eletrólito cerâmica 100. Vários espelhos Mi direcionam o feixe de laser para uma lente de focagem óptica L1. A placa de eletrólito sinterizada 100 era suportada por um estágio XY móvel Si, e as lentes Lj direcionaram o feixe de laser focalizado para a placa de eletrólito 100. A duração de pulso do laser 160 era de 10 ns. Bordas retas, furos de passagem e padrões curvos foram microusinados na placa de eletrólito de 20 μιη de espessura ío sinterizada 100. A placa de eletrólito tinha composição e espessura substancialmente similares às descritas no pedido de patente US 2004/0265663. A profundidade do foco do feixe de laser era de cerca de 300 μηι. Nota-se que é possível utilizar ainda um sistema de laser ps ou fs (fornecendo comprimentos de onda de absorção similares ou diferentes). Além disso, é possível utilizar sistemas que criem profundidades de foco variando de 1 μηι a 1 mm, seja qual for o sistema específico do laser. Esses sistemas de lentes permitem controlar o tamanho do ponto, e, dessa forma, o tamanho dos detalhes microusinados. Além disso, eles permitem a microusinagem a laser de placas de eletrólito com variações de altura na superfície (por exemplo, superfícies corrugadas ou com padrões). Durante a microusinagem a laser de tais placas de eletrólito, a altura das corrugações ou variações de superfície deve ser igual ou menor do que a profundidade do foco. Exemplo Ia Uma lente plano-convexa (PCX) Li com um comprimento focal de 10 cm foi utilizada para focalizar a luz em proximidade com a placa de eletrólito baseada em zircônia. Utilizou-se uma técnica de perfuração por percussão simples. O 5 laser de 266 nm 160 teve seu nível de potência óptica estabelecido em 340 mW. Esse nível de potência corresponde a 340 μΐ por pulso. Uma vez que o diâmetro do furo de passagem desse exemplo é de aproximadamente 50 μιη, isso nos dá um nível de

o

fluência do laser de cerca de 17 J/cm . No experimento, o furo foi ío cortado/perfurado a laser através da placa de eletrólito após menos de 2000 pulsos ou 2 segundos. O nível mínimo de fluência necessário para observar efeitos de ablação a laser (isto é, nível limite de ablação) foi menor do que 6 J/cm , por exemplo, cerca de 1 (0,9 a 1,1 J/cm ). O formato da passagem produzido é 15 influenciado pelo formato do feixe de laser. A microusinagem a laser, sem geração de microfissuras, também foi obtida usando uma faixa de níveis de potência de 100 a 600 μJ por pulso, e níveis de fluência de 5 a 30 J/cm .

A Figura 6a e a Figura 6b são fotografias 20 feitas por um microscópio óptico dos furos de passagem microusinados exemplificativos. Tanto a superfície superior da placa de eletrólito (isto é, o lado onde incide o laser na Figura 6a), bem como a superfície inferior da placa de eletrólito (isto é, superfície de onde sai o laser na Figura 6b) são mostradas. A 25 redeposição do material que sofreu ablação do plasma gerado foi observada na placa de eletrólito na forma de padrões de anel 108, mas foi observado que a redeposição pode ser reduzida, por exemplo, utilizando-se lasers pulsados ultracurtos (<100 os), aquecendo a placa de eletrólito 100 a temperaturas elevadas, ou com o uso de gás de purga ou câmara de coleta de resíduos. A 5 Figura 6a e a Figura 6b ilustram que, embora a região redepositada esteja presente (na forma de estruturas de anel ao redor dos furos de passagem microusinados a laser), não há microfissura observável. A integridade mecânica das bordas cortadas foi observada em envelhecimento acelerado expondo os ío furos microusinados a vapor de água a 105 0C -108 0C e 3,5-6,5 psi por cerca de 115 horas. Não foi observada nenhuma transição acelerada para a estrutura monoclínica nas bordas cortadas comparada com o material avulso.

Exemplo Ib

As Figuras 7a e 7b são imagens SEM de bordas

retas microusinadas a laser com o equipamento de corte a laser descrito acima e as mesmas configurações, usando uma velocidade de corte de 1 mm/s. Velocidades de corte de 0,5 a 2 mm/s podem ser utilizadas, mas a velocidade de corte foi por fim 20 limitada à taxa de repetição do laser (isto é, a velocidade máxima é menor do que o diâmetro do tamanho de ponto x taxa de repetição). Mais especificamente, a Figura 7a mostra uma vista superior da superfície da borda microusinada a laser e a Figura 7b mostra uma vista lateral da superfície da borda microusinada. 25 A redeposição 108 é vista como uma faixa descolorida próxima à borda microusinada no lado onde incide o laser (vide a Figura 7a).

Exemplos usando a configuração de laser ns #2 (Exemplo 2 a 4F)

Em outra concretização de um sistema de

microusinagem a laser para corte a laser (nanosegundo) da placa de eletrólito baseada em zircônia sinterizada, foi utilizado um laser NdiYVO4 de frequência quadruplicada, produzido pela Spectra-Physics (HIPPO-266QW) (Exemplos 2 a 3B). O ío comprimento de onda de saída desse laser exemplificativo é de 266 nm. O laser ns 160, operando a uma taxa de repetição de 30 a 120 kHz, possui uma potência pico de laser de aproximadamente 2,5 W e uma duração de pulso de menos de 15 ns de acordo com as especificações do fabricante. Um expansor de feixe óptico 3X (BE) e com uma lente telecêntrica de comprimento focal de 10,3 cm Li foram utilizados em conjunto com o laser 160 para cortar a placa de eletrólito 100 (Figura 8). A ablação por pulso único nas amostras de teste de eletrólito mostrou que o tamanho do ponto focal do feixe de laser (cintura do feixe) possui cerca de 20 μιη de diâmetro.

Exemplo 2

Com uma potência de laser óptico de 1,7 W, a luz polarizada paralelo à direção de corte, e uma taxa de repetição de 30 kHz, uma velocidade de 40 mm/s foi obtida com boa reprodutibilidade. O nível de fluência foi calculado como sendo de aproximadamente 18 J/cm2. As imagens SEM das bordas da placa de eletrólito (cortadas a laser de nanosegundo de 266 nm) da placa de eletrólito dessa concretização exemplifícativa são apresentadas nas Figuras 9a a 9c. A Figura 9a ilustra uma vista em corte transversal de uma borda cortada a laser. Note que o 5 laser provocou ablação da área no topo e da superfície de fratura na parte inferior. A Figura 9b ilustra o perfil de borda de uma borda cortada a laser (se afastando da figura). A Figura 9c é similar à da Figura 9a, mas apresenta uma ampliação maior de uma seção transversal da borda cortada a laser. Ela também ío ilustra os efeitos dos pulsos de laser individuais na região de ablação superior.

As imagens SEM nas Figuras 9a a 9c mostram que, nas condições usadas neste exemplo, aproximadamente 7 μιη de material de zircônia foram removidos pelo processo de ablação a laser (região de ablação 110 das Figuras 9a a 9c) antes do restante do material do eletrólito de zircônia ter sido autofraturado por tensão térmica (região fraturada 112). A tensão térmica de tração foi gerada pela diferença de temperatura entre as superfícies superior e inferior da placa de eletrólito cerâmica sinterizada. Isso contrasta fortemente com o processo de corte a laser de femtosegundo, em que o corte é obtido pela ablação de todos os materiais e se observa efeito térmico desprezível. A microusinagem a laser (Exemplos 2-4) produz um efeito de autoclivagem ou autofratura que aumenta a velocidade de corte. As demonstrações de corte de borda foram realizadas com o laser ns com taxas de repetição de 30 a 50 kHz e velocidades de translação de estágio de amostra de 25 a 40 mm/s. Em 30 kHz, de acordo com algumas concretizações, a potência média do laser incidente sobre a placa de eletrólito foi de 1,7W, e a 50 kHz, a potência média do laser incidente sobre a placa de eletrólito foi de 5 1,5 W. Outros métodos de microusinagem a laser de detalhes definidos e de criar tensão para corte através da fratura das placas de eletrólito também são possíveis. Por exemplo, sistemas de laser fs e outros, parâmetros do sistema, e forças externas aplicadas também podem ser utilizadas, ío As Figuras 9a a 9c ilustram características de

morfologia de bordas sinterizadas e cortadas a laser. A parte que sofreu ablação a laser forma o nível de borda (região 110) ilustrado na Figura 9b. A ablação a laser de nanosegundo do eletrólito é acompanhada pela fusão local (zona ou região 114) 15 com cristais de maior dimensão, como mostra a Figura 9c. Na Figura 9c, os traços de pulso individuais 116 são claramente visíveis. A parte fraturada do material (região 112) apresenta uma natureza granular. O processo de autofratura é provocado pela tensão térmica gerada pela absorção da luz do laser no material.

Exemplo 3A

Examinamos também a rugosidade da superfície da borda obtida em função da técnica de corte. Além das diferenças no formato da borda dependendo do método de corte como descrito no Exemplo 2, também existem diferenças na 25 rugosidade da face da borda. Para observar essas diferenças, bordas cortadas sob variadas condições foram avaliadas usando um interferômetro óptico. A rugosidade de cada face de borda foi medida sobre uma área de 0,09 mm x 0,01 mm. Essas áreas foram selecionadas para evitar o canto chanfrado (região 110) similar ao descrito no Exemplo 2 e mostrado nas Figuras 9a a 9c que de 5 outro modo teriam resultado em dados contra-refletidos perdidos. As faces de borda criadas pela microusinagem a laser do eletrólito sinterizado com o laser fs (descrito adiante como configuração de laser alternativa) e com o laser ns (descrito no Exemplo 2) foram avaliadas. Além disso, as bordas criadas pelo corte mecânico e ío pelo corte a laser de CO2 do eletrólito não-sinterizado foram avaliadas após serem sinterizadas. Todos os pontos de dados apresentados são valores cuja média foi calculada com 4 medições da mesma face de borda.

As Figuras 10a a 10c mostram os valores de rugosidade pico-vale, rms e Ra para a superfície de borda cortada a laser ns (266 nm) em função da velocidade de corte. Essas figuras ilustram que os processos de corte mais rápidos resultam em menor rugosidade na superfície da borda. Ao ajustar a velocidade de corte, valores de rugosidade inferiores a 5,5 μηι (pico-vale), menores que 0,4 μηι (rms) e menores que 0,3 μηι (Ra) podem ser obtidos. As Figuras Ila a Ilc mostram os valores de rugosidade da superfície da borda obtidos em amostras cortadas a laser fs. As Figuras Ila a Ilc mostram dados de rugosidade de superfície em função da potência do laser. A Figura Ila mostra que a rugosidade pico-vale diminui à medida que a potência do laser diminui. Esses valores são geralmente maiores que os valores de rugosidade da face de borda do laser ns devido à ablação causada pelo laser fs. O processo de autoclivagem ou autofratura criado pelo corte a laser ns cria uma superfície de borda mais uniforme do que a obtida por corte mecânico.

Para fins de comparação, placas de eletrólito brutas foram cortadas com (i) laser de CO2 (10-6 μιη) e (ii) mecanicamente com um gume de faca, e então sinterizadas. As amostras de eletrólito cortadas dentro do laser de CO2 no estado ío não-sinterizado e então sinterizadas tiveram valores de rugosidade de superfície de borda médios tão pequenos quanto: 13,04±1,21 μιη (pico-vale), 2,52±0,17 μιη (rms), e 1,90±0,07 μιη (Ra). As amostras que foram cortadas mecanicamente no estado não- sinterizado e então sinterizadas tiveram valores de rugosidade de 15 superfície de borda médios tão pequenos quanto: 5,63±0,79 um (pico-vale), 0,43±0,18 μιη (rms), e 0,32±0,15 μιη (Ra).

O método de corte descrito acima produz uma placa de eletrólito com uma superfície de borda apresentando ablação maior do que 10% (vide, por exemplo, a região 110 20 apresentada nas Figuras 9a a 9c). De preferência, a superfície da borda apresenta entre 50% e 90% de fratura (Figuras 9a a 9c, região 112). A área de fratura 112 se diferencia claramente da área de ablação ou fusão 110 (vide a Figura 9c) pelo fato de que a superfície da fratura é reta, relativamente plana, e perpendicular 25 à superfície primária da placa de eletrólito, se comparado à superfície que sofreu ablação ou fusão que é mais arredondada e não perpendicular à superfície da placa de eletrólito. Menos preferido seria uma borda apresentando fusão parcial da superfície do eletrólito. Também é preferido um dispositivo com uma borda apresentando menos de 20% da circunferência 5 exibindo fratura que se desvia em mais de 100 micra (isto é, menos de 20% é desviado em mais de 100 μηι) da trajetória de ablação do laser. O desvio desta trajetória é um corte impreciso e representa uma imperfeição da placa de eletrólito acabada ou no dispositivo de célula a combustível. As principais causas desse ío desvio são: potência do laser, taxa de repetição ou velocidade inadequadas.

Exemplo 3B

Esse exemplo demonstra a redeposição relacionada à ablação a laser. Referindo-se às imagens de microscópio óptico das Figuras 6a e 6b descritas acima, a área de redeposição 108 ao redor do furo de passagem usinado a laser é observada. O furo de passagem foi obtido por perfuração por percussão a laser com um laser Nd:YAG de 266 nm com uma duração de pulso de 10 ns e uma fluência de laser de 17 J/cm descrita na configuração de laser #1. As características dessa área de redeposição podem ser controladas variando as condições de exposição ao laser (comprimento de onda, duração de pulso, energia de pulso, velocidade de corte, taxa de repetição), bem como a temperatura da amostra, e o gás de purga e/ou vácuo (por exemplo, sua presença ou ausência, quantidade de vácuo aplicada, quantidade e composição do gás de purga) ou outros parâmetros. Para obter mais informações sobre a zona de redeposição, uma análise XPS (Espectroscopia de Fotoelétrons por Raios-X) foi realizada. As bordas que foram mecanicamente cortadas no estado bruto e então sinterizada, bem como as bordas 5 cortadas com um laser ns após a sinterização foram avaliadas. Especificamente, a configuração do laser ns #2 descrita (laser NdiYVO4 de frequência quadruplicada, Spectra-Physics HIPPO- 266QW) foi usada para criar a borda usinada a laser a uma velocidade de corte de 35 mm/s. As Figuras 12a e 12b mostram ío os dados de perfil de linha XPS das concentrações relativas de ítrio e zircônio na superfície da amostra em função da distância da borda. A Figura 12a mostra que o nível de zircônio permanece a um nível relativo de aproximadamente 80% e o nível de ítrio está a um nível relativo de aproximadamente 20% dentro de 1200 μιη 15 da borda cortada mecanicamente e sinterizada. A Figura 12b mostra dados XPS da mesma amostra, mas de uma borda que foi microusinada a laser. Isso mostra que o nível relativo de zircônio é de aproximadamente 90% e o nível relativo de ítrio é de aproximadamente 10% dentro de 200 μιη da borda usinada a 20 laser. Cerca de 1000 μιη da borda usinada a laser, embora esses níveis transitem para os observados na borda cortada mecanicamente. O material redepositado observado próximo à borda microusinada a laser tem uma razão de concentração de zircônio-para-ítrio superior.

Exemplos 4A-4F A configuração do sistema de microusinagem a laser para corte e/ou perfurações de orifícios nas placas de eletrólito cerâmicas sinterizadas 100 usadas no Exemplo 4A-4F é similar à dos Exemplos 2, 3A e 3B (apresentados na Figura 8).

No entanto, o sistema de microusinagem a laser dos Exemplos 4A a 4F utiliza o laser NdiYVO4 de frequência triplicada 160 com um comprimento de onda de saída de 355 nm. Tal laser é disponibilizado, por exemplo, pela Coherent, Inc. (e.g., COHERENT AVIA-X). O sistema de microusinagem a laser dos ío Exemplos 4A-4F também inclui uma multiplicidade de espelhos Mi que direcionam o feixe de laser para um galvo-varredor (galvo-scanner)/lente f-θ. O galvo-varredor/lente f-θ é centralizado no eixo geométrico Z, perpendicular ao estágio XY Si. (O galvo-varredor/ lente f-θ é indicado como lente Li, que, 15 nesta concretização, é o dispositivo de varredura Scanlab HurryScan 10 com uma lente telecêntrica de comprimento focal de 100). Durante o processo de microusinagem a laser, a placa de eletrólito sinterizada 100 foi suportada por um estágio XY móvel Si, e a lente Lj direcionou o feixe de laser focalizado para a placa 20 de eletrólito 100. A placa de eletrólito 100 tinha composição e espessura substancialmente similares às descritas no pedido de patente US 2004/0265663. O laser NdiYVO4 160 tem um valor M2 (M2 é o fator de qualidade do feixe) de menos que 1,3 e um diâmetro de saída de 3,5 mm. Em alguns experimentos, um 25 expansor de feixe 3X opcional (BE) foi usado para expandir o feixe de laser fornecido pelo laser 160. O diâmetro nominal do 2

feixe l/e do feixe expandido foi de 10,5 mm. Nessas concretizações exemplificativas, a abertura de entrada do galvo- varredor é de 10 mm, logo existe certo recorte do feixe. O tamanho do ponto focal l/e do feixe de laser na placa de 5 eletrólito 100 foi de cerca de 6,1 μηι. A menos que seja mencionado de alguma outra forma, a potência do laser e, conseqüentemente, a energia do pulso de laser é medida na superfície da placa de eletrólito.

Mais especificamente, as placas finas de ío eletrólito baseadas em zircônia sinterizadas 100 foram estendidas sobre o estágio XY Si. As placas de eletrólito 100 foram produzidas por processos de sinterização e colagem de pó, barbotina e fitas. Esses processos produzem placas de eletrólito 100 com um lado parecendo mais brilhante do que o outro. O 15 lado mais brilhante da placa do eletrólito é o lado da placa que encostava no filme de suporte de colagem de fitas. Salvo indicação em contrário, o corte a laser e a perfuração com o sistema de microusinagem dos Exemplos 4A-4F foram realizados com a luz do laser incidente sobre o lado brilhante. A focalização 20 ideal é obtida pelo ajuste da distância ao longo do eixo z. O corte é obtido pela translação do material do eletrólito com o estágio XY. A perfuração dos furos de passagem foi realizada usando o varredor (isto é, movendo o feixe de laser focalizado em relação à placa de eletrólito).

Corte a laser das placas de eletrólito

sinterizadas Exemplo 4A: No sistema de microusinagem a laser do Exemplo 4a, um expansor de feixe opcional 3X foi utilizado para expandir o feixe de laser fornecido pelo laser NdiYVO4 160. Nesta concretização exemplificativa, a energia de 5 pulso do feixe de laser foi de 102 μJ e a taxa de repetição do pulso de laser foi de 50 kHz. A potência do laser incidente nas placas de eletrólito foi de 5,1 W. O feixe de laser foi polarizado linearmente com o vetor de polarização a cerca de 75° em relação à direção de corte. Uma velocidade de corte de 160 mm/s foi ío obtida com a separação ordenada nas peças de placa de eletrólito. O nível de fluência do laser no material do eletrólito (cerâmico) sinterizado foi de cerca de 350 J/cm2. Esse nível de fluência está acima do limiar de ablação do laser no comprimento de onda de 355 nm. Um total de 21 amostras de placa de eletrólito com uma 15 dimensão de 2 cm χ 8 cm foram preparadas cortando as placas de eletrólito sinterizadas com o sistema de microusinagem a laser do Exemplo 4A e subseqüentemente a resistência foi testada usando o método de curvatura de 2 pontos. Os resultados do teste são descritos mais adiante no presente relatório.

Exemplo 4B: No sistema de microusinagem a

laser do Exemplo 4B, um expansor de feixe opcional 3X foi utilizado para expandir o feixe de laser fornecido pelo laser NdiYVO4 160. Nesta concretização exemplificativa, a energia de pulso do feixe de laser foi de 95 μJ e a taxa de repetição do pulso 25 foi de 50 kHz. A potência do laser incidente nas placas de eletrólito foi de 4,8 W. O feixe de laser foi polarizado linearmente com o vetor de polarização a cerca de 75° em relação à direção de corte. Uma velocidade de corte de 120 mm/s foi obtida com a separação ordenada nas peças de placa de eletrólito. O nível de fluência do laser no material foi de aproximadamente 5 330 J/cm . O nível de fluência está acima do limiar de ablação do laser no comprimento de onda de 355 nm. Um total de 29 amostras de placa de eletrólito com uma dimensão de 2 cm χ 8 cm foram preparadas cortando as placas de eletrólito sinterizadas com o sistema de microusinagem a laser do Exemplo 4B e ío subseqüentemente a resistência foi testada usando o método de curvatura de 2 pontos. Os resultados do teste são descritos mais adiante no presente relatório.

Exemplo 4C: No sistema de microusinagem a laser do Exemplo 4C, um expansor de feixe opcional 3X foi utilizado para expandir o feixe de laser fornecido pelo laser NdiYVO4160. Nesta concretização exemplificativa, a energia de pulso do feixe de laser foi de 21 μJ e a taxa de repetição do pulso foi de 125 kHz. Assim, a energia de pulso nesta concretização é cerca de 5 vezes menor e a taxa de repleção de pulso foi cerca de 2,5 vezes maior que a dos Exemplos 4A e 4B. A potência do laser incidente nas placas de eletrólito sinterizadas foi de 2,6 W. O feixe de laser foi polarizado circularmente usando uma placa quarto de onda. Uma velocidade de corte de 100 mm/s foi obtida com a separação ordenada nas peças de placa de eletrólito. O nível de fluência da luz do laser no material da placa de eletrólito

2 r A · f

sinterizado foi de cerca de 73 J/cm . O nível de fluência está acima do limiar de ablação do laser no comprimento de onda de 355 nm. Um total de 17 amostras de placa de eletrólito com uma dimensão de 2 cm χ 8 cm foram preparadas cortando as placas de eletrólito sinterizadas com o sistema de microusinagem a laser do 5 Exemplo 4C e subseqüentemente a resistência foi testada usando o método de curvatura de 2 pontos. Os resultados do teste são descritos mais adiante no presente relatório.

Exemplo 4D: O sistema de microusinagem a laser do Exemplo 4D utilizou um feixe de laser de 355 nm não ío expandido para cortar placas de eletrólito (ou seja, nenhum expansor de feixe é utilizado). Nesta concretização exemplificativa, o diâmetro do feixe de laser na lente de focalização foi estimado como sendo de cerca de 4 mm. O corte a laser das placas de eletrólito sinterizadas foi realizado com energia de pulso de laser de 194 μJ (no material do eletrólito) e taxa de repetição de 50 kHz. Assim, a energia de pulso fornecida pelo laser do Exemplo 4D foi maior do que a fornecida pelos lasers dos Exemplos 4A-4C. O feixe de laser foi polarizado circularmente usando uma placa quarto de onda. Uma velocidade de corte de 260 mm/s foi obtida com a separação ordenada nas peças de eletrólito. O nível de fluência do laser no material foi estimado como sendo de 108 J/cm . Um total de 26 amostras de placa de eletrólito com uma dimensão de 2 cm χ 8 cm foram preparadas cortando as sinterizadas escolhidas e subseqüentemente a resistência foi testada usando o método de curvatura de 2 pontos. Os resultados do teste são descritos mais adiante no presente relatório.

Separadamente, 20 amostras controle de placa de eletrólito de 2 cm χ 8 cm foram cortadas mecanicamente a partir da placa “bruta” e então sinterizadas. Elas também foram testadas usando o método de curvatura de 2 pontos.

As Figuras 13a a 13c ilustram uma face de borda de uma superfície cortada a laser da amostra de placa de eletrólito preparada usando o sistema de microusinagem a laser do ío Exemplo 4A. A Figura 13a mostra a seção transversal da face de borda microusinada da superfície microusinada a laser. A Figura 13b mostra a seção transversal da superfície da face de borda microusinada em uma ampliação maior. A Figura 13c ilustra o perfil de borda de uma borda cortada a laser (se afastando da 15 figura). A profundidade gravada (a profundidade do sulco cortado a laser) foi de cerca de 8 μιη. As Figuras 13a a 13c ilustram que certa deposição, bem como o material fundido, estão presentes ao longo da borda cortada a laser.

A Figura 14a é um perfil XPS mostrando a 20 alteração nas concentrações relativa de ítrio e zircônio em função da distância da borda cortada a laser produzida pelo sistema de microusinagem a laser do Exemplo 4a. Os perfis de linha para a borda cortada a laser (Figuras 14a) mostram que a razão relativa de Zr:Y se altera de um valor de cerca de 92:8 na borda para um 25 valor de cerca de 80:20 em direção ao centro da amostra de placa de eletrólito. Em contrapartida, os perfis de linha em função da distância das bordas cortadas mecanicamente (Figura 14b) de uma amostra controle (cortada em um estado bruto e depois sinterizada) mostram apenas uma pequena quantidade de alteração na razão Zr:Y, que é de cerca de 80:20 ao longo da distância da borda da amostra sinterizada.

As Figuras 15a a 15c mostram imagens SEM (microscópio eletrônico de varredura) de bordas cortadas a laser produzidas pelo sistema de microusinagem a laser do Exemplo 4C. Neste exemplo, de acordo com as imagens SEM, a ío profundidade de gravação do laser foi de cerca de 13 μιη ou cerca de 50% através da espessura do material. Uma vez que a potência do laser incidente foi de apenas 2,6 W, a força de tração resultante produzida pelo aquecimento do feixe de laser foi relativamente pequena. Portanto, o material da placa de eletrólito foi gravado a 15 uma profundidade maior do que a dos Exemplos 4a e 4b de modo a permitir que a placa de eletrólito gravada se separe ou divida pela técnica de fratura controlada. Neste exemplo, a quantidade de ablação a laser resultou em acúmulo de tensão, que, por sua vez, resultou em fissuras ao longo da face da borda do eletrólito. 20 Essas fissuras podem ser prejudiciais à resistência da borda, e, portanto, não são desejadas. A Figura 15b também mostra o crescimento granular colunas G (cerca de 3 μιη, verticalmente) que resultou da microusinagem a laser sob essas condições.

As Figuras 16a a 16c ilustram a face de borda de uma peça de placa de eletrólito cortada a laser que foi produzida pelo sistema de microusinagem a laser do Exemplo 4D. A profundidade gravada (sulco produzido pelo feixe de laser) foi de cerca de 6 μηι ou cerca de 23% da espessura total da placa de eletrólito. Foi observado crescimento do cristal colocar de menos de 0,5 μιη de comprimento no limite entre a camada fundida e o 5 material não afetado. A borda fraturada é extremamente uniforme, não sendo observada nenhuma formação de fissura.

Os titulares testaram a resistência, usando o método de curvatura de 2 pontos, de todas as amostras de placa de eletrólito cortadas a laser produzidas pelos sistemas de ío microusinagem a laser dos Exemplos 4A-4D. Em relação à superfície onde incide o laser, as amostras cortadas foram testadas com essa superfície onde o laser incide sob tensão e compressão com diferentes conjuntos de amostra. Os dados de resistência de borda resultante foram traçados via uma Distribuição de Weibull como mostra a Figura 17. Mais especificamente, a Figura 17 mostra gráficos de resistência de borda (Mpa) vs. probabilidade (percentual) de falha. As condições do sistema de microusinagem a laser do Exemplo 4D produziram os maiores valores de resistência e menor probabilidade de falha (medida em %). Os dados de resistência indicados por Cl correspondem às amostras de placa de eletrólito produzidas pelos sistemas de microusinagem do Exemplo 4A; C2 corresponde às amostras de placa de eletrólito produzidas pelos sistemas de microusinagem do Exemplo 4B; C3 corresponde às amostras de placa de eletrólito produzidas pelos sistemas de microusinagem do Exemplo 4C; C4 corresponde às amostras de placa de eletrólito produzidas pelos sistemas de microusinagem do Exemplo 4D, e os últimos dois conjuntos de dados “sinterizados” correspondem às medições (lado brilhante sob tensão e lado brilhante sob compressão, respectivamente) das amostras controle (cortadas 5 mecanicamente no estado bruto). Quando as amostras de teste cortadas a laser foram colocadas sob tensão, o sistema de microusinagem a laser do Exemplo 4D (isto é, o sistema sem o expansor de feixe) teve o maior valor médio de 1390 MPa. O sistema de microusinagem a laser do Exemplo 4C (com o ío expansor de feixe no lugar correto) produziu o menor valor médio de 805 MPa. Para os resultados de resistência de borda para as amostras de teste cortadas a laser colocadas sob compressão, as amostras de placa de eletrólito cortadas com o sistema de microusinagem a laser do Exemplo 4D produziram o maior valor 15 médio, de 1698 MPa. As amostras de teste cortadas a laser produzidas pelo sistema de microusinagem a laser do Exemplo 4C (Expansor de Feixe no lugar coreto), sob compressão, produziram o menor valor médio de 790 MPa. O sistema de microusinagem a laser do Exemplo 4D é preferido, uma vez que tanto a resistência 20 à tração quanto a resistência à compressão das bordas cortadas a laser produzidas por essas condições do sistema é relativamente alta.

A resistência das amostras cortadas a laser com o lado onde incide o laser sob compressão (com exceção das que foram cortadas com o sistema de microusinagem a laser do Exemplo 4C) foi melhor do que com o lado onde o laser incide sob forças de tração. Isso pode ser explicado pelos efeitos adversos da fusão e da zona afetada por calor ao redor do sulco que sofreu ablação a laser, que age como um iniciador de fratura. A colocação do lado brilhante do eletrólito sob tensões de 5 compressão para amostras de eletrólito que foram mecanicamente cortadas em um estado bruto produziu menos resistência do que a colocação do lado brilhante sob força de tração. Isso se deve ao fato de que a ondulação de borda se formou durante o processo de sinterização nas amostras cortadas mecanicamente. Essa 10 ondulação de borda é removida das amostras microusinadas a laser durante o corte a laser após a sinterização, de modo que a ondulação de borda não afete de maneira adversa a resistência.

Perfuração a laser dos furos de passagem em placas de eletrólito sinterizadas Os efeitos térmicos precisam ser controlados e

minimizados durante a perfuração a perfuração das placas finas de cerâmica (por exemplo, placas de eletrólito baseadas em zircônia) de modo a evitar microfissuras. De preferência, isso é feito minimizando-se a quantidade de potência que incide sobre o 20 material de modo a diminuir o nível de tensão temporária. Os seguintes exemplos mostram algumas das condições exemplificativas que resultam na ausência de microfissuras ao redor do perímetro do furo.

Os furos de passagem podem ser perfurados em placas de eletrólito sinterizadas usando uma técnica de trepanação. Os efeitos térmicos durante o processo de perfuração a laser precisam ser controlados cuidadosamente (como descrito abaixo, por exemplo, pela formação de padrões de pulso) de modo a evitar fissuras no material devido à dilatação térmica. Como tal, a perfuração dos furos de passagem é geralmente 5 realizada em múltiplos passes ao redor do perfil desejado. As técnicas de perfuração de múltiplos passes são capazes de reduzir a quantidade de acúmulo de gradiente térmico no processo de perfuração, dessa forma evitando a formação de microfissuras durante o processo.

A fim de evitar a formação de fissuras nas

placas de eletrólito, a potência do laser é preferencialmente reduzida. Uma vez que a potência do laser é um produto da energia de pulso do laser e da taxa de repetição do pulso do laser, isso poderia ser obtido pela redução da energia do pulso ou da 15 taxa de repetição do laser. Além disso, a velocidade de varredura do feixe de laser precisa ser ajustada de modo correspondente, baseado em considerações de difusão térmica.

Uma vez que a observação de microfissuras em uma única via requer microscópios ópticos de alta potência ou 20 SEMs, uma técnica alternativa para avaliar um método de perfuração consiste em perfurar uma série de furos espaçados próximos uns aos outros e observar se há formação de fissuras entre os furos. A Figura 18a e a Figura 18b são duas imagens ópticas de 4 furos de 60 um de diâmetro, afastadas em 250 um. 25 Utilizou-se energia de pulso a laser de 180 uJ e aproximadamente 25 passes foram necessários para perfurar através do material. Inicialmente, a uma taxa de repetição de laser maior do que cerca de 3 KHz e velocidade de varredura maior do que 60 mm/s, foram observadas fissuras ao longo dos furos. A Figura 18a é uma imagem óptica dos furos e das fissuras que avançam ao longo da 5 direção dos furos. As condições usadas foram: uma taxa de repetição de laser de 4 KHz, uma velocidade de varredura de 80 mm/s. À medida que a taxa de repetição de laser e a velocidade de varredura é reduzida, não há mais formação de fissuras ao longo da cadeia de furos de passagem. Isso é ilustrado na Figura ío 18b. As condições foram: uma taxa de repetição de laser de 3 KHz, uma velocidade de varredura de 60 mm/s. A análise adicional com imagens SEM dos furos individuais também não apresentou fissuras radiais observáveis ao longo do perímetro dos furos.

O exemplo de operação acima utiliza uma taxa

de repetição baixa para reduzir os efeitos térmicos. Na Figura 18c, é mostrado um exemplo usando a energia baixa de pulso de laser. Isso mostra uma imagem óptica dos furos de passagem perfurados sob condições de 21 uJ, uma taxa de repetição de laser 20 de 15,04 kHz e uma velocidade de varredura de 600 mm/s. Um total de 40 passes foi realizado para perfurar através do material.

De modo a obter furos com bordas uniformes, é importante considerar como os pulsos se sobrepõe entre os diferentes passes. Isso é importante quando o diâmetro do furo de passagem é consideravelmente maior do que o diâmetro do feixe de laser no foco. No exemplo a seguir, padrões de pulso de um furo de passagem de 60 um perfurado com a técnica de trepanação de múltiplos passes são analisados. Experimentalmente, foi descoberto que, com uma velocidade de 60 mm/s e uma taxa de repetição de laser de aproximadamente 3 5 kHz, levam aproximadamente 25 passes para perfurar através do material do eletrólito. O número de pulsos por passe é de aproximadamente 10. Na Figura 19, são ilustrados padrões de pulso em função do número de pulsos por passe. Os números de pulsos por passe são: a) 10+0/25; b) 10 + 1/25; c) 10+2/25; d) 10+ ío 3/25; e) 10+4/25; e f) 10+5/25. Claramente, os padrões apresentados na Figura 19b a Figura 19e produzem bordas uniformes, uma vez que os pulsos foram espalhados uniformemente ao redor do perímetro, ao passo que a Figura 19a e a Figura 19f resultam em um furo com bordas mais irregulares. 15 Em geral, sabendo o número de passes P, o melhor padrão de perfuração com a borda mais uniforme é obtido quando o pulso fracional por passe é i/P, onde Pz não é um número inteiro, 0<i<P (;i/P é uma fraca que poderia ser reduzida ou que i e P não compartilhassem um fator comum). O número de pulsos por passe 20 poderia ser otimizado ou alterando a velocidade de varredura ou a taxa de repetição do laser ligeiramente.

Exemplo 4E: O sistema de microusinagem a laser usado para perfurar furos de passagem neste exemplo é o sistema de microusinagem a laser dos Exemplos 4A a 4D. Um expansor de feixe 3x foi utilizado para expandir o feixe de laser. A perfuração a laser dos furos de passagem em placas de eletrólito de óxido sólido (baseadas em zircônia) sinterizadas foi realizada com um laser NdrYVO4 de frequência triplicada de 355 nm 160 fornecendo energia de pulso de 50 μJ e uma taxa de repetição de laser de 10 kHz. O nível de fluência no material do 5 eletrólito cerâmico foi estimado como sendo de 174 J/cm . Os furos de passagem foram perfurados varrendo o feixe de laser com um galvo varredor. A trepanação de múltiplos passes com uma velocidade de varredura de 100 mm/s foi utilizado neste exemplo. Aproximadamente 10 a 20 passes foram necessários ío para provocar a ablação através do material do eletrólito sinterizado com uma espessura de cerca de 22 μιη. As Figuras 20a, 20b são fotografias SEM de furos de passagem perfurados a laser. A Figura 20a é uma imagem SEM da vista superior do furo de passagem, ao passo que a Figura 20b é uma vista em 15 seção transversal. A Figura 20b também mostra um rebordo L formado do material cerâmico fundido (eletrólito baseado em zircônia) ao redor do furo de passagem perfurado. A altura do rebordo h é de cerca de 6 μηι ou 7 μηι. Nenhuma microfissura foi formada na periferia do furo. O rebordo L pode ser desbastado 20 com um laser até uma altura menor do que 5 μιη, de preferência menor do que 3 μιη, mais preferencialmente menor do que 2 μιη.

Os furos de passagem nas placas de eletrólito servem para a finalidade de permitir que um condutor conecte catodo(s) a anodo(s) através da placa de eletrólito, conduzindo assim corrente entre os eletrodos através da placa de eletrólito. A formação do rebordo ao redor da periferia do furo de passagem pode impedir o fluxo de corrente e agir como um constritor de corrente, e de alguma outra forma criaria defeitos nas camadas formadas subseqüentemente do(s) dispositivo(s) de célula a combustível. Sendo assim, a formação do rebordo é indesejada.

Nota-se que a formação do rebordo não foi observada ou a altura do rebordo foi insignificativa com furos perfurados com lasers de 266 nm de nanosegundo. A razão para a formação de rebordo e fusão significativa, nesta concretização exemplificativa, pode ser devido à energia fotônica relativamente baixa dos lasers de 355 ío nm. Diferente dos fótons de 266 nm, que podem possivelmente romper as ligações químicas do material de zircônia, a ablação a laser de 355 nm é dominada pelo mecanismo de evaporação da fusão e aquecimento do laser. Se o processo de perfuração resultar em uma formação de rebordo significativa, é preferível 15 utilizar uma etapa de desbaste de rebordo a laser subseqüente para minimizar a altura do rebordo.

Exemplo 4F: O sistema de microusinagem a laser usado para perfurar fiiros de passagem neste exemplo é o sistema de microusinagem a laser dos Exemplos 4A a 4D. O 20 sistema de microusinagem a laser desse exemplo não utilizou o expansor de feixe, sendo assim, um feixe de laser de 355 nm não expandido foi usado nesta concretização. O diâmetro do feixe de laser na lente de focalização (L1) foi estimado como sendo de 4 mm. A cintura do feixe de laser na placa de eletrólito foi de 25 aproximadamente 20 μιη. A energia do pulso de laser foi de 194 μJ e a fluência do laser sobre o material foi de cerca de 108 J/cm . Um furo com um certo diâmetro de 60 μηι foi perfurado (microusinado a laser) através da placa de eletrólito sinterizada após cerca de 30 passes com uma taxa de repetição de laser de 4 kHz e uma velocidade de trepanação de 80 mm/s. Após o rebordo 5 ser desbastado com uma etapa de desbaste a laser, realizou-se a trepanação a um diâmetro de 90 um ao redor da mesma localização central. A etapa de desbaste envolvia 2 passes a uma velocidade de 80 mm/s com os mesmos parâmetros do laser (mesma energia de pulso e taxa de repetição de pulso). A ío principal diferença entre as etapas de perfuração e desbaste foram o(s) diâmetro(s) da trajetória do laser. O objetivo da etapa de desbaste é o de desbastar ligeiramente o rebordo formado durante a trepanação através do furo até uma altura h, em que h é preferencialmente menor do que 5 μιη, mais preferencialmente 15 menor do que 3 μηι, ainda mais preferencialmente menor do que 2 μιη, e o mais preferível, menor do que 1 μιη.

Uma série de 5 furos de passagem com um diâmetro de 60 μιη foi perfurada com um espaçamento centro-a- centro de 1000 μηι. Novamente, esses furos de passagem de 60 20 μηι de diâmetro também incorporaram uma etapa de desbaste de rebordo de borda com um círculo de 90 μιη de diâmetro (cintura do feixe de laser de cerca de 20 μηι). Além disso, uma série de 5 furos de passagem de geometria igual foram feitos com um espaçamento centro-a-centro de 200 μιη com a mesma etapa de 25 desbaste. Finalmente, uma série de 5 furos de passagem com diâmetro de 40 μηι foi formada, e incluía uma etapa de remoção de rebordo de borda com diâmetro de 60 μιη. Estes foram fabricados com um espaçamento centro-a-centro de 200 μηι. As Figuras 21a, 21b são imagens SEM de furos de passagem perfurados por trepanação a laser, após o desbaste a laser associado. A Figura 21a é uma vista superior dos furos de passagem, ao passo que a Figura 21b é uma vista em seção transversal do furo. Observe o padrão de turbilhão característico apresentado na Figura 21a, formado pelo feixe de laser de varredura. O padrão de turbilhão foi provocado pelo aquecimento ío e evaporação repetidos pelo feixe de laser de varredura da poça de fusão formada pelas varreduras anteriores. Pela Figura 21b, podemos ver que a formação do rebordo foi minimizada. Furos de passagem com altura de rebordo reduzida, tal como a ilustrada na Figura 21b, são desejados para uso em aplicações de célula a combustível baseada em óxido sólido.

Embora tenha sido utilizada uma técnica de desbaste a laser para reduzir a altura do rebordo nas amostras de eletrólito perfuradas do Exemplo 4F, outras técnicas, como a perfuração em espiral e a perfuração por percussão, também 20 apresentaram resultados promissores. Na Figura 21c e 21d, apresentamos imagens SEM de furos de passagem perfurados por percussão com um diâmetro, no lado onde incide o laser, de cerca de 40 μηι, e um diâmetro, no lado de saída do laser, de cerca de 10 μηι. A altura do rebordo h foi de cerca de 5 μηι. Outro método 25 é a técnica de perfuração em espiral. As Figuras 21e e 21f mostram imagens de furos SEM perfurados com técnica de perfuração em espiral. A altura do rebordo foi de cerca de 9 μηι, como mostra a Figura 21 f. O desbaste do rebordo, como discutido acima, ou outro aperfeiçoamento no processo poderia levar a uma diminuição na altura do rebordo.

Exemplos usando a configuração do laser ps

(Exemplo 5)

Exemplo 5

Um laser de pico-segundo foi usado para microusinar furos de passagem em placas de eletrólito. O laser ío tinha uma largura de pulso de 10 ps, um comprimento de onda de 355 nm e uma energia de pulso de no máximo 28 μJ a uma taxa de repetição de 100 kHz. O laser era capaz de uma faixa de taxa de repetição de 50 kHz a 2 MHz e uma potência máxima de 4 W. Uma lente com um comprimento focal de aproximadamente 8 cm foi usada para focalizar a luz em proximidade à placa de eletrólito. O tamanho do ponto focal foi estimado como sendo de aproximadamente 50 μιη. Logo, a fluência do laser no ponto focal foi de aproximadamente 1,4 J/cm . Uma técnica de percussão foi usada para microusinar furos de passagem no material do eletrólito. Observou-se microfissuras presentes em várias taxas de repetição de laser e combinações de potência. Tais rachaduras não são desejadas no dispositivo de célula a combustível. Não foram observadas microfissuras nos exemplos de microusinagem a laser UV apresentados previamente com fluências maiores do que 1,5 J/cm , e não serão esperadas se o laser ps tivesse fornecido níveis maiores de fluência, por exemplo, níveis de fluência similares aos proporcionados por outros exemplos (configurações ns e fs).

Exemplos usando a configuração do laser fs

(Exemplos 6 a 9)

Nesta configuração, foi usado um sistema de

laser fs amplificado (1W Spectra Physics Spitfire® Pro Ultrafast Amplificador de Ti:Safira). O laser emite um trem de pulsos de 1 kHz a uma energia máxima de 1 mJ por pulso. A duração do pulso é de aproximadamente 40 fs, e a emissão do laser está ío centralizada em um comprimento de onda de 800 nm. Uma lente plano-convexa com um comprimento focal de 7,5 cm foi usada para focalizar a luz do laser em proximidade à placa de eletrólito. Com base no valor M de qualidade do feixe Gaussiano de laser de 1,4, no comprimento de onda, e num tamanho de feixe de 7 15 mm (diâmetro de feixe colimado), a cintura do feixe no ponto focal foi calculada como sendo de 15 μιη. Os ensaios de corte foram realizados abaixo do limitar de geração de luz branca, que foi verificado como sendo de 35 μΙ/pulso com esse sistema de lente. Outros sistemas de lente de comprimento focal também são 20 possíveis, tal como 3,5 cm ou outras opções. Velocidades de corte a laser de 0,5 a 2 mm/s foram alcançadas sem efeitos prejudiciais, mas a velocidade de corte foi basicamente limitada pela taxa de repetição do laser. Não foi observada nenhuma microfissura na borda microusinada.

Exemplo 6 A microusinagem pode ser usada para reduzir ou eliminar efeitos de ondulação do eletrólito, inclusive a ondulação de borda que ocorre durante a sinterização. Em peças de placa de eletrólito grandes, por exemplo, de dimensão maior 5 do que IO cm de largura ou comprimento, a ondulação das bordas e outras irregularidades foram observadas durante o processo de sinterização do eletrólito. Esses efeitos tendem a ser mais pronunciados à medida que a dimensão do eletrólito aumenta. Dependendo do tamanho da placa do eletrólito, esses efeitos ío foram observados em até 4 cm dentro das bordas da placa do eletrólito. A microusinagem a laser permite que essas peças de placa de eletrólito grandes sejam superdimensionadas durante a etapa de sinterização. A microusinagem a laser pode então ser posteriormente utilizada para remover por corte essa ondulação de 15 borda excessiva, irregularidade, ou quaisquer outros defeitos que possam existir após a sinterização ou fabricação do dispositivo. Para demonstrar a capacidade de melhorar a planeza do eletrólito com a microusinagem a laser, o laser fs foi usado para remover uma largura de 2 mm da borda da placa do eletrólito. A planeza 20 da borda de uma placa de eletrólito sinterizada foi medida antes e depois da microusinagem. A Figura 22 mostra os contornos de superfície, conforme medidos por um profilômetro a laser da placa de eletrólito de aproximadamente 20 μηι de espessura antes (gráfico superior) e após (gráfico inferior) a microusinagem, isto 25 é, após cortar/remover a laser um perímetro de 2 mm de largura da borda da placa do eletrólito. A borda do eletrólito, após a sinterização, tem uma variação de altura máxima medida de 80 um, e a borda do eletrólito tem uma variação de altura máxima medida muito inferior de 40 μιη após a microusinagem a laser.

Exemplo 7

Para demonstrar a microusinagem a laser dos

dispositivos de célula a combustível baseada em óxido sólido (dispositivos SOFC) 150, as bordas e furos de passagem foram microusinados em uma placa de eletrólito sinterizada 100 tanto para os dispositivos de 10 células quanto de 1 célula. Ambos os ío tipos de dispositivos de célula a combustível exigiam várias fileiras de furos de passagem para interconectar os eletrodos criados em ambos os lados do eletrólito. Quatro situações diferentes de fabricação do dispositivo foram demonstradas e são reveladas adiante:

1. Perfuração dos furos em placa de

eletrólito sinterizada nu, desbastada. A placa de eletrólito nu foi recebida, sendo cortada mecanicamente e sinterizada (a placa de eletrólito teve pelo menos uma dimensão maior do que a dimensão de 10 cm, que era necessária para um dispositivo de 10 20 células). O alinhamento preciso das bordas com os furos de passagem, à medida que eram perfurados, era necessário. Sendo assim, enquanto onze fileiras de furos de passagens foram microusinadas a laser na placa de eletrólito usando uma técnica de trepanação a laser (um exemplo de tal furo é apresentado na Fig. 25 23a, 23b), sua colocação foi referenciada precisamente para as bordas da placa de eletrólito cortadas mecanicamente como formadas. Para trepanação, o feixe de laser foi mantido estacionário e a placa de eletrólito sinterizada 100 foi movida ao longo de uma trajetória circular. A geometria dos furos de passagem (circular) era similar à ilustrada nas Figuras 23a e 23b.

A velocidade de corte foi limitada pela baixa taxa de repetição da fonte de laser. Com base na Figura 23a e na Figura 23b, podemos ver que a qualidade do furo de passagem 102 é excelente. Restaram algumas fissuras anulares 118 no lado posterior do furo de passagem 102 presumivelmente devido às

Λ

ondas de choque geradas durante o processo de ablação a laser. A potência média superior de cerca de 35 mW, as fissuras anulares podem ser eliminadas. Com uma velocidade de corte de 0,5 mm/s, os furos de passagem de 60 μιη de diâmetro 102 foram cortados a laser em geralmente 2 passes com uma energia de 30 μ J/pulso e 15 um nível de fluência de 17 J/cm . A fabricação do dispositivo de 10 células foi então completada, incluindo as etapas de formar o anodo, catodo, coletor de corrente, condutores de passagem e estruturas de barra coletora.

A amostra específica apresentada nas Figuras 20 23a e 23b foi microusinada usando o laser fs, mas com uma energia de pulso de 7 μΙ/pulso e um nível de fluência de 4 J/cm . Em contrapartida, os dispositivo de 10 células e 1 célula reais 150 descritos previamente possuíam furos de passagem microusinados a laser usando o mesmo laser fs mas a 30 μJ/pulso e um nível de

__

fluência de 17 J/cm . Essas energias de pulso e níveis de fluência superiores reduziram a formação de fissuras anulares e apenas 2 passes foram necessários para usinar um furo de passagem com a mesma geometria circular. Embora tenham sido microfissuras

Λ

quando a fluência do laser fs foi de 4 J/cm , os exemplos de microusinagem a laser no infravermelho próximo-visível anteriores apresentados com fluências maiores do que 4 J/cm2 não apresentaram microfissuras observáveis.

2. Desbaste a laser e perfuração dos furos em placas de eletrólito superdimensionadas sinterizadas Recebemos uma placa de eletrólito sinterizada nu que foi ío dimensionada maior do que o necessário para um dispositivo de células. Em uma concretização, as dimensões da placa de eletrólito foram de 12 cm x 15 cm. Tanto as 11 fileiras de furos de passagem quanto o perímetro do dispositivo foram microusinados a laser usando um laser de 800 nm. Uma vez que a placa do eletrólito foi superdimensionada, não foi necessário nenhum alinhamento preciso para as bordas assim formadas. Portanto, apenas o alinhamento geral foi necessário. Aproximadamente 1 cm a 1,5 cm foi removido (microusinado) das bordas da placa do eletrólito durante o corte do perímetro a laser de precisão, e os furos de passagem foram alinhados precisamente às bordas cortadas/microusinadas do perímetro. A Figura 24a mostra imagens SEM das bordas que foram cortadas mecanicamente no estado bruto e então sinterizadas, e imagens de bordas que foram sinterizadas e então cortadas com o laser de femtosegundo (vide a Figura 24b). A qualidade das superfícies de borda produzidas foi similar à apresentada na Figura 24b. A Figura 24a mostra, para comparação, uma seção transversal da placa de eletrólito sinterizada e cortada mecanicamente (enquanto no estado bruto). As medições das dimensões gerais de comprimento e largura do eletrólito microusinado a laser apresentaram uma variação de amostra-para-amostra limitada pelo erro de medição de menos de ± 0,04%. A fabricação do dispositivo de 10 células foi então completada, incluindo as etapas de formar o anodo, catodo, coletor de corrente, condutores de passagem e estruturas de barra coletora. Em um exemplo de previsão, o eletrólito de 30 cm de ío comprimento é produzido com furos de passagem possuindo um erro de registro de via-para-via de menos de 50 micra. Esse exemplo demonstra o perfil de borda e as características de morfologia das bordas sinterizadas e cortadas a laser. As bordas usinadas a laser sinterizadas, tal como as ilustradas na Figura 24b, possuem uma rugosidade RMS de cerca de 0,4 a 0,8 μιη. No caso do corte a laser de femtosegundo dos eletrólitos, os efeitos térmicos observados foram tão pequenos que o eletrólito poderia ser cortado (perfurado) sem fissuras. A recristalização do material vaporizado e fundido resulta no crescimento dos grânulos cristalinos, similar ao ilustrado na Figura 24b. O tamanho dos

_ >

grânulos cristalinos é menor do que 1 μιη (Figure 24b). A mesma velocidade de corte, o aumento da fluência do laser irá resultar no crescimento do tamanho dos grânulos cristalinos.

3. Perfuração de furos a laser para múltiplos dispositivos em um substrato de placa de eletrólito superdimensionada sinterizada, com corte e separação subseqüente das placas de eletrólito perfuradas correspondendo a esses dispositivos Uma dimensão de placa de eletrólito nu grande > 10 cm foi cortada mecanicamente e sinterizada. Agrupamentos múltiplos de 2 fileiras de furos de 5 passagem, cada um correspondendo a um dispositivo de 1 célula, foram perfurados/microusinados a laser na placa de eletrólito grande e múltiplas seções da placa de eletrólito, cada uma correspondendo a um dispositivo de 1 célula diferente, com uma dimensão < 5 cm, foram microusinadas a laser para fora da placa ío de eletrólito grande. Dessa forma, as 2 fileiras de furos de passagem e os perímetros de placa de eletrólito correspondendo a cada dispositivo de combustível foram microusinados a laser, e as vias e bordas microusinadas foram alinhados precisamente uma com as outras. A fabricação do dispositivo de 1 células foi então 15 completada em cada placa de eletrólito separada, incluindo as etapas de formar o anodo, catodo, coletor de corrente, condutores de passagem e estruturas de barra coletora.

4. Fabricação de múltiplos dispositivos em uma única placa de eletrólito superdimensionada Uma placa de eletrólito grande foi cortada

mecanicamente e então sinterizada. Essa placa de eletrólito teve pelo menos uma dimensão maior do que 10 cm. Vários padrões de anodo para uma multiplicidade de dispositivos de 1 célula foram impressos previamente e sinterizados em uma superfície da 25 placa de eletrólito recebida. A microusinagem da placa de eletrólito sinterizada foi utilizada para perfurar múltiplos conjuntos de duas fileiras de furos de passagem 102 (cada conjunto correspondendo a um dispositivo de célula a combustível diferente) e os perímetros dos dispositivos de 1 célula (com dimensões < 5 cm). Os detalhes microusinados a 5 laser foram alinhados precisamente com as camadas de anodo previamente fabricadas. As placas de eletrólito cortadas a laser resultantes (correspondendo a dispositivos de 1 célula) incorporaram tanto o padrão de anodo fabricado anteriormente quanto um padrão de furos de passagem alinhado. A fabricação ío do dispositivo de 1 células foi então completada, incluindo as etapas de formar o catodo, coletor de corrente, condutores de passagem e estruturas de barra coletora.

Segue um processo exemplificativo para fabricação de múltiplos dispositivos de célula a combustível baseada em óxido sólido em uma única placa de eletrólito baseada em zircônio superdimensionada:

a. Sinterizar uma placa de eletrólito bruta (

T~1450°C);

b. Imprimir anodos e outras camadas à medida que necessário e sinterizar (T~1350°C);

c. Perfurar a laser os furos de passagem;

d. Preencher os furos de passagem com material de via condutora e sinterizar (T~1250°C);

e. Imprimir outras camada (por exemplo, catodos), e sinterizar (T~1200°C); f. Imprimir barras coletoras, etc., e sinterizar

(T-750-IOOO0C);

g. Cortar cada dispositivo de célula a combustível (completado pelo menos parcialmente) por

microusinagem a laser após a última etapa de sinterização.

Nota-se que a fabricação começa com temperaturas de sinterização mais elevadas e prossegue para temperaturas de sinterização progressivamente inferiores.

Exemplo 8

ío A resistência de borda do eletrólito baseado em

zircônia é de grande importância em algumas aplicações. Para demonstrar a resistência obtida pelas bordas microusinadas a laser, testes de curvatura de 2 pontos entre placas paralelas foram realizados com amostras de eletrólito de aproximadamente 2 cm x 15 8 cm. A resistência das amostras cortadas mecanicamente e sinterizadas foi medida como referência. As amostras cortadas mecanicamente foram medidas com a superfície mais uniforme que foi moldada contra o suporte de Teflon experimentando força de tração. As amostras com as bordas microusinadas foram 20 testadas com o lado de incidência do laser tanto na configuração de esforço de tração quanto de compressão. A Figura 25 ilustra a resistência das bordas cortadas a laser (microusinadas), comparado às bordas cortadas mecanicamente. Mais especificamente, a Figura 25 mostra os gráficos de probabilidade 25 de distribuição de Weibull da resistência de curvatura medida. Sob um conjunto de condições, tanto as configurações de tensão quanto de compressão do lado de incidência do laser apresentam distribuições de resistência similares ao eletrólito mecanicamente cortado e sinterizado. No entanto, um segundo conjunto de amostras que experimentaram uma força de vácuo aumentada 5 durante a microusinagem apresentou uma resistência muito superior quando o lado de incidência do laser estava sob compressão. Essas amostras com resistência superior tinham um canal de vácuo retendo o eletrólito em sua posição durante o corte. O canal de vácuo (vide a Figura 8) estava alinhado no lado ío do eletrólito oposto à energia incidente do laser, e a força do vácuo estava empurrando o eletrólito para longe da energia incidente do laser. Um resultado imprevisto é que a placa de eletrólito cortada com o laser fs sob essas condições pode apresentar maior resistência do que em qualquer das outras 15 amostras cortadas mecanicamente ou cortadas a laser, maior do que 2 GPa, 2,7 GPa, e até mesmo chegando a 3 GPa, comparado à resistência típica de aproximadamente 1,0 a 1,5 GPa. As partes de maior resistência foram cortadas enquanto um vácuo foi aplicado à placa de eletrólito 100 via canal(is) de vácuo 165 20 durante o processo de corte, empurrando a placa de eletrólito 100 para baixo, para longe do laser durante o corte.

Uma observação geral das amostras microusinadas a laser de femtosegundo é que os resíduos em volta da área microusinada foram significativamente menores, em comparação com as amostras microusinadas a laser de nanosegundo. As partes usinadas a laser de femtosegundo exibem uma morfologia de superfície única que apresenta ablação essencialmente completa sem fratura substancial e crescimento granular limitado (por exemplo, o tamanho de grânulo no eletrodo 3YZ foi menor do que 2 μιη, e tipicamente menor do que 1 μιη).

Supõe-se que a resistência excepcionalmente alta das bordas da placa de eletrólito esteja associada a essa morfologia única. Uma placa de eletrólito com uma superfície de borda microusinada a laser exibindo 100% de ablação e/ou tamanho de grânulo de mais de 0,2 micra, mas menor do que 2 micra, é preferida para ío otimização da resistência.

Exemplos 9a e 9b Padronização da

Superfície.

Exemplo 9a. Esse exemplo demonstra o uso da ablação a laser para padronização da superfície de placas de eletrólito. Outra aplicação identificada da microusinagem a laser do eletrólito é para manipular a superfície de zircônia para produzir padrões rugosos, texturizados ou micro-janelados. A microusinagem a laser parcialmente através da placa de eletrólito 100 permite a usinagem de superfície que pode não ser possível por técnicas de moldagem ou colagem. Por exemplo, as técnicas de moldagem ou colagem necessitam de uma espessura mínima do eletrólito no eletrólito não-queimado para sobreviver a sua liberação do suporte de Teflon. Em algumas aplicações, prefere- se que o eletrólito nu sinterizado tenha uma espessura mínima para sobreviver à manipulação como um filme independente. Por exemplo, um eletrólito com uma espessura de cerca de 20 μιη pode ser microusinada a laser após as camadas de eletrodo terem sido fabricadas sobre ela. As Figuras 26a a 26c ilustram um substrato de eletrólito de 20 μιη de espessura com uma camada de anodo de 5 μηι queimada fabricada em um lado. Como mostrado, 5 a microusinagem a laser é usada para remover parcialmente a camada de eletrólito produzindo uma espessura de janela (padrões de placa de eletrólito 105) de menos de 5 μηι, o que geralmente não pode ser produzido em uma placa de eletrólito independente ou autônoma. Neste caso, a camada de anodo ío existente fornece a resistência mecânica necessária para sobreviver à manipulação. Uma camada de catodo é então fabricada no lado oposto para completar o dispositivo de célula a combustível. Os detalhes microusinados constituem uma porcentagem significativa da área sob os eletrodos, de preferência 15 maior do que cerca de 25%, e mais preferencialmente, maior do que cerca de 40%. Os padrões podem ter um relevo (profundidade) maior do que 5 μηι, ou, de preferência, maior do que 30% e mais preferencialmente maior do que 50% da espessura da placa de eletrólito. O método da presente invenção é 20 especialmente aplicável para uso com placas de eletrólito com espessura geral <100 μιη e de preferência <30 μηι, mais preferencialmente menor do que cerca de 20 μιη, embora possa ser utilizado com placas de eletrólito muito mais finas, de até mesmo 3 ou 5 μιη. O método descrito também é aplicável ao 25 corte a laser, perfuração a laser e usinagem de superfície da placa de eletrólito após as camadas adicionais terem sido aplicadas. Exemplo 9b. Esse exemplo também demonstra o uso da ablação a laser para padronização da superfície de placas de eletrólito. A microusinagem a laser da superfície do eletrólito com o sistema de laser fs foi usada para criar um padrão de matriz IOx 10 de quadrados de 50 μιη de largura. O espaçamento entre os quadrados também foi de aproximadamente 50 μιη. Cada quadrado foi criado varrendo a energia do laser para um total de varreduras de linha desviadas em 5 μιη cada uma. O comprimento focai da lente foi de 35 mm e a potência do laser foi de 4 mW. As Figuras 27a a 27d mostram dados de microscópio óptico, assim como dados interferométricos ópticos dos detalhes microusinados. A Figura 27a mostra uma seção do padrão de matriz 10x10, como visto com um microscópio óptico. O ligeiro arredondamento e aumento de dois dos cantos de cada quadrado é visível. Isso se deve à persistência do laser nesses pontos durante o início e parada de cada ciclo de varredura. A profundidade média dos quadrados é de 4,0 um ±0,1 um, e a imagem de profundidade do interferômetro óptico é apresentada na Figura 27b. As Figuras 27c e 27d mostram imagens de interferômetro óptico na parte inferior de cada detalhe quadrado sobre uma área de 0,04 mm χ 0,04 mm. Como mostrado, a trajetória da varredura do laser é observável. Os valores de rugosidade médios para essas superfícies microusinadas a laser foram de 4,88 um ± 1,22 μηι (pico-vale), 0,35 um ± 0,04 μηι (rms) e 0,26 um ± 0,02 um (Ra). Para comparação, os valores para a superfície não usinada do eletrólito são 1,231 um ± 0,377 μπι (pico-vale), 0,046 um ± 0,001 μιη (rms), 0,034 um ± 0,001 μm (Ra).

O método inventivo é aplicável a dispositivos de célula a combustível, e, de forma específica, ao processo de fabricação e projeto de múltiplas células suportado em eletrólito. O método é especialmente aplicável à fabricação de dispositivos de célula a combustível que se baseiam em múltiplas células fabricadas em um substrato de eletrólito comum e interconectadas através de vias condutoras. Uma vez que, de acordo com um aspecto da presente invenção, a microusinagem a laser (por exemplo, perfuração dos furos e acabamento do eletrólito) é realizada após a sinterização, a microusinagem a laser é particularmente útil para o processamento de dispositivos grandes com dimensão superior a 30 cm, em que o processamento da cerâmica no estado não queimado exigiria controle de encolhimento extremamente estrito. Uma vantagem do método da presente invenção é o aumento no rendimento de fabricação do dispositivo, na velocidade de produção e no desempenho.

Ficará evidente aos versados na técnica a possibilidade de se efetuar várias modificações e variações na presente invenção sem divergir da essência ou âmbito desta. Sendo assim, pretende-se que a presente invenção abranja as modificações e variações desta invenção, contanto que estejam dentro do âmbito das reivindicações anexas e seus equivalentes.

Claims

1. Placa de eletrólito sinterizada, caracterizada por compreender: um corpo cuja espessura não passa de 45 μιη, e ao menos um detalhe usinado a laser com pelo menos uma superfície de borda tendo ao menos 10% de ablação.

2. Placa de eletrólito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a referida pelo menos uma superfície de borda tem mais de 50% de fratura e menos de 50% de ablação.

3. Placa de eletrólito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a referida placa de eletrólito é baseada em zircônia e inclui uma borda microusinada, e a concentração relativa de zircônio na borda microusinada é maior do que em outra área que está localizada na superfície da placa de eletrólito mais distante da borda microusinada a laser.

4. Placa de eletrólito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a referida placa de eletrólito tem uma superfície microusinada a laser e a superfície microusinada a laser tem tamanho de grânulo de cristal de menos de 1 mícron.

5. Dispositivo de célula a combustível incluindo a placa de eletrólito de acordo com a reivindicação 1, e pelo menos um par de anodo e catodo, caracterizado pelo fato de que os referidos detalhes são furos de passagem com diâmetros menores do que 75 micra.

6. Dispositivo de célula a combustível, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por ter uma repetibilidade de registro de furos de passagem de parte-a-parte menor do que +/- 200 micra.

7. Eletrólito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma resistência de borda maior do que 1,8 GPa.

8. Placa de eletrólito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a referida placa de eletrólito é uma placa de eletrólito baseada em zircônia com pelo menos uma superfície de borda exibindo 100% de ablação e crescimento granular na superfície da borda que sofreu ablação, sendo que o tamanho de grânulo da superfície da borda que sofreu ablação é menor do que 2 μιη.

9. Método de microusinagem de uma placa de eletrólito, caracterizado por compreender: (i) suportar uma placa de eletrólito sinterizada; (ii) microusinar a referida placa de eletrólito com um laser, em que o referido laser tem um comprimento de onda de menos de 2 μιη, fluência de menos de200 Joules/cm2, e taxa de repetição (RR) entre 30 Hz e 1 KHz, duração de pulso menor do que 1 μιη.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido laser é um laser de nanosegundo de 355 nm.

11. Método de microusinagem de uma placa de eletrólito, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o referido laser tem uma duração de pulso <1 μ5, comprimento de onda <400 nm, e: a fluência está entre 5 Joules/cm e 200 Joules/cm , taxa de repetição (RR) de pelo menos 1 KHz, e velocidade de corte >50 mm/seg.

12. Método de produção de múltiplos dispositivos de célula a combustível, caracterizado pelo fato de que múltiplos dispositivos de célula a combustível (i) são fabricados pelo menos parcialmente em uma única placa de eletrólito; e (ii) são cortados a laser, separando-os um do outro de acordo com o método de microusinagem da reivindicação 9.

13. Método de microusinagem de uma placa de eletrólito, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o referido método inclui cortar, por microusinagem, mais de 1 mm de pelo menos um lado da placa de eletrólito, de modo a remover pelo menos uma parte da irregularidade de borda da placa de eletrólito.

14.Placa de eletrólito, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a microusinagem é realizada por ablação em conjunto com a autoclivagem.

15. Método de microusinagem de uma placa de eletrólito, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por incluir uma etapa de microusinar a laser pelo menos uma camada adicional situada na referida placa de eletrólito.