KR20090082263A - 미세가공된 전해질 시트, 이를 이용한 연료 전지 장치 및 연료 전지 장치 제조용 미세가공 방법 - Google Patents

미세가공된 전해질 시트, 이를 이용한 연료 전지 장치 및 연료 전지 장치 제조용 미세가공 방법 Download PDF

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윌리암 씨. 블란차드
션 엠. 가르너
토마스 디. 케첨
싱화 리
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Abstract

45 ㎛ 이하 두께의 바디 및 적어도 하나의 엣지 표면이 적어도 10%의 절삭을 갖는 레이저 가공된 외부를 포함하는 소결된 전해질 시트. 상기 전해질 시트의 미세가공 방법은 (i) 소결된 전해질 시트를 서포트하는 단계; (ii) 상기 시트를 레이저로 미세가공하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 레이저는 2 ㎛ 이하의 파장, 200 Joules/cm2 이하의 플루언스, 30 Hz 및 1 MHz 사이의 반복률(RR), 및 바람직하게는 30 mm/sec 이상의 커팅 속도를 가지는 것을 특징으로 한다.
미세가공, 전해질 시트, 연료 전지, 비아 홀, 레이저 커팅

Description

미세가공된 전해질 시트, 이를 이용한 연료 전지 장치 및 연료 전지 장치 제조용 미세가공 방법{MICROMACHINED ELECTROLYTE SHEET, FUEL CELL DEVICES UTILIZING SUCH, AND MICROMACHINING METHOD FOR MAKING FUEL CELL DEVICES}
본 발명은 일반적으로 세라믹 전해질 및 이를 이용한 연료 전지 장치, 및 전해질 시트의 레이저 미세가공 및 멀티-셀 고체 산소 연료 전지 장치에 제공되는 전해질에 관한 것이다.
본 발명은 고체 산화물 연료 전지 전해질 시트의 레이저 가공에 의하여 형성된 물품과 관련될 뿐만 아니라, 전해질 서포트된 고체 산화물 연료 전지 및 연료 전지 장치의 제조에 관한 것이다.
연성(flexible) 전해질 시트와 결합된 고체 산화물 연료 전지 장치는 알려져 있다. 이러한 연료 전지 장치에 있어서, 주로 하나 이상의 전해질 시트는 하우징 내에, 프레임 상에, 또는 프레임 또는 매니폴드일 수 있는 장착 어셈블리 쌍 사이에 제공된다. 상기 전해질 시트는 멀티-셀(multi-cell) 또는 단일 셀 구조에서 사용될 수 있다.
일반적인 방법은 연료 전지의 가장 두께운 부분이 애노드 층인 단일 셀 구조로 이루어진 연료 전지 장치를 이용한다. 상기 애노드 층은 지지체 및 촉매 모두로 서 작동하고, 약 100 내지 1000 미크론의 두께일 수 있으며, 주로 지르코니아(zirconia)에 고정된 니켈 및 이트리아(yttria) 조성물로부터 형성된다. 이러한 단일 셀은 상기 애노드 층에 씌워지는 얇은 전해질 층 및 상기 전해질에 씌워지는 캐소드(cathode) 층을 더 포함한다.
멀티-셀 구조에서, 코닝 인코포레이티드사의 미국 등록특허 제6,623,881호에서 개시된 것처럼, 상기 연료 전지 장치는 얇은 세라믹 시트의 형태(예를 들어, 이트륨 산화물(Y2O3)이 도핑된 지르코니아)인 전해질 시트를 포함한다. 상기 지르코니아계(zirconia based) 전해질 시트는 20-30 미크론의 두께일 수 있다. 전형적으로, 상기 도핑된 지르코니아 전해질 시트는 다수의 셀을 지지하고, 상기 다수 셀 각각은 상기 도핑된 지르코나아 시트의 어느 한 면 상의 애노드 및 캐소드 층에 의하여 형성된다. 상기 얇은 가소결(pre-sintered)된 전해질 시트는 단일 애노드 및 캐소드 쌍을 지지할 수 있고, 이에 의하여 하나의 셀 장치를 형성할 수 있고, 또는 다수의 애노드 및 캐소드 및 다수의 셀은 커넥터(비아(vias))를 통한 전도성에 의하여 상기 전해질 시트의 두께를 통해 일반적인 전해질 기판 상에서 제조되고 상호연결된다.
전해질 시트의 균열을 피하기 위하여, 상기 연료 전지 장치 제조 공정은 전형적으로 상기 전해질 시트가 무소성(un-fired) 상태인 동안 비아 홀(via holes)의 기계적인 펀칭 및 상기 장치 엣지의 기계적인 커팅이 이용된다. 무소성된 세라믹 전해질 시트의 기계적인 펀칭 공정은 특정한 로(furnace) 상태에서 특정한 전해질 배치의 소결에 의한 수축을 예측하는 것이 요구된다. 만일 상기 예측이 벗어난다면, 상기 펀칭된 비아 홀은 소결 후 정렬되지 않을 것이다. 펀칭 및 커팅 이후에, 상기 전해질은 소성되고, 탈지(de-binding) 및 소결 공정에 의하여 전형적으로 15% 내지 30%의 선형 수축을 겪는다. 더 큰 전해질 조각은 장치, 특히 멀티-셀 장치의 제조에 요구되는 허용오차를 유지하기 위하여 수축 값의 더 나은 정밀도가 요구된다. 예를 들어, 50 cm의 전해질 길이 및 소결 상태에서 +/- 200 ㎛의 비아홀 위치 허용오차는, +/- 0.05% 보다 우수한 전해질 수축의 예측에 대응한다. 무소성된 전해질의 기계적인 펀칭 및 커팅은 제조 속도, 형상 크기(feature size), 주름, 및 제조된 엣지 퀄리티에 제한된다. 또한, 무소성된 상태에서 일부분의 가공은 치수 허용오차를 유지하기 위하여 부분적 수축의 정밀한 예측이 요구된다. 이러한 예측은 요구되는 정밀도를 갖고 이루어지는 것이 매우 어렵고, 테스트를 위하여 실제 장치의 희생을 요구한다.
두꺼운 세라믹을 레이저 기계 가공하는 것의 일반적인 사용은 알려져 있다. 250 ㎛ 이상의 두께를 갖는 벌크 세라믹 피스(bulk ceramic pieces)의 가공에 적합하고, 50 ㎛ 미만 두께의 얇은 전해질 필름에는 적합하지 않다. 얇은(50 ㎛ 미만) 지르코니아계 소결된 전해질 시트는 기계적인 수단에 의하여 커팅 및/또는 드릴링될 때 균열의 형성때문에 깨지기 쉽다.
전자 부품용 소결된 세라믹 기판에 비아 홀을 형성하는 공정은 미국 등록특허 제6,270,601호에 설명되어 있다. 상기 특허에서는 3-60 mils(76.2 내지 1524 ㎛) 두께를 갖는 두꺼운 소결된 세라믹 기판의 기계 또는 레이저 드릴링의 사용을 개시하고 있다. 상기 참고문헌은 소결된 세라믹 조각의 레이저 드릴링은 CO2 또는 엑시머(excimer) 레이저 시스템을 사용하여 이루어질 수 있다는 것을 제안한다. 레이저 머신을 통하여 소결된 전해질 시트에 비아 홀을 어떻게 형성하는가에 대하여는 구체적인 설명을 하지 않고 있다. 출원인은 얇은 지르코니아 세라믹 전해질 시트에 드릴링하는데 CO2 레이저의 사용을 시도하였으나, 열적 영향에 의하여 만들어진 많은 수의 크랙 때문에 성공적이지 못했다. 미국 등록특허 제6,270,601호는 또한 상기 전해질 시트의 성공적인 커팅 또는 드릴링에 엑시머 레이저를 어떻게 사용하는지에 대한 어떠한 가이드도 제공하지 않았다.
미국 공개특허 제2002/0012825호는 표면에 미세가공된 3-차원 외형을 갖는 연료 전지 전해질 시트를 개시하고 있다. 상기 출원은 소결 후에 전해질 시트의 레이저 가공이 가능하다는 것을 교시하거나 제안하지 않는다.
50 ㎛를 초과하는 두께를 갖는 평평한 전해질을 제조하기 위한 종래의 연구는 유럽 특허 EP 1063212B1에서 설명된 것처럼 파동 또는 딤플(dimples) 및 엣지 절삭도구(burrs)에 의하여 주도되어 왔다. 상기 참고문헌은 100 ㎛ 아래로 상기 파동 및 절삭도구를 제한하기 위하여 소결동안 전해질 시트를 쌓는 것에 대하여 개시하고 있다. 상기 참고문헌은 지르코니아 시트 및 다른 세라믹 시트가 휘어지는 방향에서 외력이 가해질때 부서지기 쉽다는 것을 교시하고 있다. 반면에, 얇은 플렉서블(flexible) 전해질은 실패없이 상당한 휘어짐을 견딜 수 있다. 그러나, 상기 얇은 플렉서블 전해질은 또한 엣지의 휘어짐을 나타내고, 상기 엣지의 휘어짐은 스 트레스 및 상기 휘어짐을 평평하게할 때 균열을 발생시킬 수 있다.
본 발명은 소결된 전해질 시트 엣지 또는 연료 전지 장치의 엣지의 치수를 맞추거나, 트림(trim)하거나 및/또는 비아홀 및 표면 변형 또는 패턴을 만들도록 상기 전해질 시트 및/또는 연료 전지 장치를 커팅하기 위하여, 소결된 전해질 시트의 레이저 미세가공 및 연료 전지 장치를 활용한다.
본 발명의 일구체예에서, 소결된 전해질 시트는 45 ㎛ 두께 미만의 바디, 및 적어도 하나의 엣지 표면이 적어도 10%의 절삭(ablation)을 갖는 레이저 가공된 외형을 포함한다. 일구체예에서, 상기 엣지 표면은 50% 초과의 균열(fracture) 및 50% 미만의 절삭을 보인다.
본 발명의 일구체예에서, 전해질 시트를 미세가공하는 방법은 (i) 소결된 전해질 시트를 제공하는 단계; (ii) 상기 전해질 시트를 레이저로 미세가공하는 단계, 여기서 상기 레이저는 2 ㎛ 미만의 파장, 200 Joules/cm2 미만의 플루언스(fluence), 및 30 Hz 및 200 KHz 사이의 반복률(repetition rate(RR))을 가짐.
를 포함한다. 바람직하게, 커팅 속도는 30 mm/sec를 초과한다. 바람직하게, 상기 레이저 파장은 400 nm 미만이고, 반복률(RR)은 30 KHz 및 200 KHz 사이이다. 일구체예에서, 레이저 플루언스는 30 Joules/cm2 미만이다. 일구체예에 따르면, 상기 레이저 미세가공 공정은 상기 절삭 및 자동-클리빙(auto-cleaving(auto-fracturing))을 단일 발생기(single occurrence)에 병용하여, 커팅 속도 능력이 증가된다. 일정 구체예에서, 상기 레이저는 n 레이저(펄스 주기 < 1 μs, 예를 들어 1 내지 100 ns)이다. 일정 구체예에 따르면, 상기 레이저는 355 nm 레이저이다.
개시된 방법은 멀티-셀 연료 전지 장치에 제공되는 전해질의 레이저 미세가공에 의하여 형성된 외형의 제조에 적용가능하고, SOFC 장치에 제공되는 플렉서블 전해질에 적용가능하다. 상기 설명된 것처럼, 45 ㎛ 두께 미만의 고체 산화물 연료 전지 전해질의 커팅, 성형(shaping), 및 드릴링의 적용이 가능하고, 신규한 구조 및 상기 연료 전지 장치의 제조 공정을 가능하게 한다.
본 발명의 장점 중 하나는 새로운 연료 전지 구조를 제조하는데 유리하다는 점, 및/또는 제조 수율 및 현재 연료 전지의 강도를 증가시키는데 유리하다는 것이다. 더 자세하게는, 속도, 장착 정확도(placement accuracy), 및 전해질 시트 엣지(들)의 결과 품질이 상기 장치 구조, 조작, 및 향상된 전해질 시트 엣지 강도에서 유연성을 가능하게 한다. 바람직하게는, 상기 레이저 미세가공된 영역의 표면 거칠기(surface roughness)는 0.5 mm RMS 미만, 보다 바람직하게는 0.4 mm RMS 미만이다. 바람직하게 이러한 표면은 5.5 mm 미만의 피크-투-벨리(peak-to-valley) 거칠기를 보이거나, 또는 0.3 mm 미만의 Ra 표면 거칠기를 보인다. 연료 전지 장치는 복잡한 퍼리미터 형태 또는 비아홀 패턴, 상기 전해질 엣지 상에 존재하는 전극 또는 다른 층, 및 5 mm 두께 미만의 얇은 전해질 영역과 같은 특유의 성질을 갖는 연료 전지 장치를 만드는 제조공정 동안의 다양한 시간에 또한 드릴링, 커팅 또는 미세가공될 수 있다. 이러한 미세가공 공정은 상기 전해질이 소결된 이후 원하는 어느 때에도 사용될 수 있다. 상기 결과의 방법은 평탄도 및 강도에 놀라운 향상을 갖는 장치 및 전해질 시트를 만드는데 유리하다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 단일 및 멀티-셀 장치의 레이저 가공은 지지(support) 또는 매니폴드(manifold) 구조에서 상기 연료 전지 장치(들)의 밀봉(sealing) 또는 마운팅(mounting) 이후에 수행될 수 있으며, 향상된 전해질 시트 엣지 강도, 장치 평탄도, 엣지 품질, 더 작고 더 적은 주름, 최소화된 전해질 시트 엣지 컬(curl), 및 공정 수율 및 처리량을 가져온다. 다른 구체예에 따르면, 상기 미세가공은 또한 전해질 시트를 커팅에 사용될 수 있고, 여기서 다중 연료 전지 장치가 단일 전해질 시트 상에 패턴화(예를 들어, 프린팅)되고, 상기 전해질 시트는 그 이후에 선택적으로 다수의 장치를 만들기 위하여 레이저 가공되고, 이에 의하여 시간 및 노력을 줄일 수 있다.
상기 레이저 미세가공 방법은 용이하게, 소성 전 대신에 소결된 상태에서 상기 전해질의 미세가공을 가능하게 한다. 이러한 것은 바인더가 타 없어지는 것 및 소결동안 수축의 정밀한 예측에 대한 요구를 제거한다. 전체 전해질 시트에 걸쳐 균일하게 되도록하기 위한 이러한 수축에 대한 요구 또한 제거하였다.
일정 구체예에 따르면, 연료 전지 전해질 시트(100) 및 연료 전지 장치(150)의 레이저 미세가공을 위한 방법은 (i) 소결된 전해질 시트 또는 연료 전지 장치를 제공하는 단계; (ii) 상기 전해질 시트 또는 상기 연료 전지 장치를 레이저(160)을 이용하여 20 mm/sec 이상의 커팅속도, 바람직하게는 30 mm/sec 이상의 커팅 속도, 더욱 바람직하게는 35 mm/sec 이상의 커팅 속도로 미세가공하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 레이저(160)는 2 ㎛ 미만의 파장, 2W 이상의 광전력(optical power), 및/또는 30 Joules/cm2 미만의 레이저 플루언스, 및 30 Hz 및 1 MHz 사이의 반복률(RR)을 갖는다. 바람직하게는, 상기 레이저 파장은 400 nm 미만이고, 더욱 바람직하게는 300 nm 미만이고, 반복률(RR)은 30 KHz 및 200 KHz 사이이다. 일정 구체예에서, 레이저 플루언스는 400 Joules/cm2 미만이고, 예를 들어 350 Joules/cm2 이하, 또는 26 Joules/cm2 이다. 일정 구체예에서, 상기 레이저 파장은 355 nm이고, 다른 구체예에서 상기 레이저 파장은 200 nm 내지 300 nm 범위이다.
이러한 방법은 45 ㎛ 이하의 두께를 갖는 플렉서블 세라믹 전해질 시트에 성공적으로 적용될 수 있고, 상기 미세가공된 표면 상에 또는 근처에 현저한 미소균열이 발생하지 않는데 유리하다. 예를 들어, 이러한 방법은 비아 홀(102), 커팅된 엣지(103) 및 표면 패턴(105)(예를 들어, 마이크로 윈도우(micro windows))을 형성하기 위해 얇은 소결된 세라믹 전해질 시트(100)(예를 들어 지르코니아 전해질 시트)에 사용될 수 있다. 일정 구체예(이하 설명되는)에 따르면, 이러한 방법은 10% 이상의 절삭(영역(110))을 보이는 하나 이상의 엣지 표면(104)을 갖는 레이저 가공된 외형(features)(102)(103)(105)을 갖는 전해질 시트(100)를 만든다. 하나 이상의 구체예에서, 이러한 엣지 표면은 50% 이상의 균열(fracture)(영역(112)) 및 50% 미만의 절삭을 보인다. 일정 구체예에서, 상기 레이저 미세가공된 엣지 표면(104)의 표면 거칠기는 0.5 mm RMS 미만, 보다 바람직하게는 0.4 mm RMS 미만이다. 바람직하게는 상기 엣지 표면(104)은 5.5 mm 미만의 피크-투-벨리 거칠기, 또는 0.3 mm 미만의 Ra 표면 거칠기를 보인다. 일정 구체예에서, 상기 레이저 미세가공된 엣지 표면 상의 영역(엣지에서)에서 상기 전해질 시트의 피크-투-벨리 표면 거칠기는 0.2 내지 5.5 mm, 바람직하게는 1 내지 5 mm, 보다 바람직하게는 4 mm 미만이다. 일정 구체예에 따르면, 상기 레이저 미세가공된 표면(104)는 평균 결정 입도가 1 mm 미만이다. 일정 구체예에 따르면, 상기 균열된 표면 영역(112)은 상기 균열된 영역 및 상기 절삭 영역 사이의 전이 영역(114)에서 결정의 평균 입도보다 더 작은 평균 결정 입도를 갖는다.
레이저 절삭 및/또는 레이저 미세가공에 기초하는 파손을 일으키는 레이저는 물질을 선택적으로 제거하기 위하여 레이저(160)에 의하여 발생된 높은 강도의 레이저 펄스를 사용한다. 레이저 미세가공은 예를 들어 긴 펄스 UV 레이저, 및 피고-세컨드(ps) 및 펨토세컨드(fs) 레이저와 같은 초단(ultrashort) 펄스 레이저에 의하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 피코-세컨드 레이저를 사용할 수 있다. 모드-락(mode-locked)된 시더(seeder) 및 전력 증폭기를 갖는 Nd:YVO4 레이저, 또는 재생 앰프 시스템(regenerative amplifier system)을 갖는 Ti:Saphhire 레이저와 같은 펨토세컨드 레이저, 뿐만 아니라 초고속(즉, 펄스 주기 < 100 ps) 파이버 레이저(fiber laser)를 사용할 수 있다. Nd:YAG 및 Nd:YVO4 레이저의 3rd(355 nm) 및 4th(266 nm) 고조파(harmonics)와 같은 나노-세컨드(ns) 다이오드-펌프(diode-pumped)된 고체 상태(DPSS) 레이저 또한 본 발명의 구체예에 따른 레이저 미세가공 방법의 사용에 적합하다.
도 1A는 레이저 파장의 함수로서의 지르코니아계 전해질 시트의 상대 광 흡수도를 나타낸다. 지르코니아의 광 흡수도는 가시 파장(visible wavelengths) 및 물질의 다-결정 입자 특성(multi-crystal grain nature)에 의한 충분한 분산에서 상대적으로 작은 흡수도에 의하여 특징지워진다. 나노세컨드 자외선(UV)(<400 nm) 또는 심자외선(deep UV)(<300 nm) 레이저를 이용한 레이저 미세가공은 작은 또는 미미한 열 영향 영역(heat-affected zone) 및 가시광선 및 적외선 레이저를 사용하여 발생되는 것보다 더 작은 외형 크기를 만드는데 장점이 있다. 자외선 또는 원자외선 레이저로부터의 광자(Photons)는 목적 물질에 의하여 흡수되고, 물질을 직접적으로 파괴하는데 충분한 에너지를 갖는다. 자외선 및 원자외선 레이저 광은 크기에 제한되는 더 작은 회절에 집중할 수 있고, 가시광선 및 적외선 레이저 광보다 더 작은 외형으로 가공할 수 있다. 미세가공 작용의 기본적 원칙이 근본적으로 다르지만, 초단(<100 ps) 펄스 레이저를 이용한 레이저 미세가공 또한 제한된 작은 외형(즉, 작음)을 만들수 있고, 또는 열 영향 영역을 만들지 않을 수 있다. 초단 펄스 레이저 미세가공은 물질에서 광의 비선형 흡수에 기초하고 있으므로, 상기 목적 물질은 레이저 광을 직접적으로 흡수할 필요가 없다. 대신, 초단 펄스 레이저에서 전기장은 목적 물질에서 초기 방출된 전자(unbound electrons)가 가속되어 충돌을 통한 자유 전자의 캐스캐이드(cascade)를 만들기에 충분한 세기를 갖는다. 상기 자유 전자의 캐스캐이드는 목적 물질의 파괴를 일으킨다. 초단 레이저 가공은 비선형 흡수에 기초하므로, 회절에 의하여 제한되지 않는다. 수십 나노미터만큼 작은 외형은 이러한 방법을 이용하여 가공된다.
일정 구체예에 따른 레이저 비아홀 드릴링/커팅(즉, 레이저 미세가공)의 적용에 사용되는 전형적인 방법은 충돌 드릴링(percussion drilling), 트리패닝(trepanning), 및 헬리컬 드릴링(helical drilling)이다. 충돌 드릴링에서, 상기 레이저 초점은 고정되고, 레이저 펄스 트레인(train of laser pulses)이 물질을 통하여 제거하는데 사용된다. 트리패닝 기술은 큰 홀을 제조하는데 활용되고, 본질적으로 원형 경로를 따른 충돌 드릴링 공정이다. 트리패닝과 대조적으로, 헬리컬 드릴링은 절삭 프론트의 경로를 보여주는 다수의 나선형 회전 이후에만 돌파(breakthrough)에 다다른다. 헬리컬 드릴링(레이저 미세가공에 의한 커팅)은 원형 구조에 제한되지 않는다. 어떠한 형태의 홀이라도 스캐너의 사용 또는 병진 단계에 의하여 만들어질 수 있다.
레이저 미세가공에 의한 전해질 시트 또는 연료 전지 장치의 커팅, 엣지 트리밍, 또는 홀 드릴링/커팅은 목적 물질의 완벽한 절삭(예를 들어, 펨토세컨드 레이저를 이용한), 또는 스코어링(절삭을 통한) 및 목적 물질의 균열(예를 들어 266 또는 355 nm 나노세컨드 레이저를 이용한) 중 어느 하나에 의하여 수행될 수 있다. 이러한 것이 도 1B에 개략적으로 나타내있다. 상기 전해질 시트의 두께에 걸친 균열은 상기 전해질 물질의 깊이에 걸친 열적 스트레스에 의하여 자동-클리빙(자동-균열(auto-fracturing))의 결과로서 발생한다. 레이저 미세가공(전해질 시트 또는 연료 전지 장치의)이 자동 클리빙을 통하여 목적 물질의 균열에 활용될 때(50% 초과의 두께를 균열시키기 위한), 상기 공정은 30 mm/sec를 넘는 레이저 커팅 속도를 초래한다. 작은 직경의 홀 드릴링은 상기 홀의 주변을 따른 미소균열 형성을 최소화하기 위하여 높은 속도(30 mm/sec보다 빠른) 및 낮은 펄스 에너지(예를 들어, 60 μJ 이하, 또는 50 μJ 이하, 40 μJ, 3 μJ, 20 μJ, 17 μJ 또는 15 μJ)를 이용한 절삭을 이용하여 수행될 수 있다. (도 1C 참조) 만일 지르코니아계 전해질 시트의 레이저 미세가공이 대두분 절삭을 통하여 이루어진다면(예를 들어, 목적 물질의 90% 내지 100%의 절삭), 일정 구체예에 따르면 상기 전해질 시트(100)는 커팅된(절삭된) 표면 상에 약 2 mm 미만의 입자 성장을 갖는다. 즉, 상기 절삭된 표면 상의 또는 바로 인접한 부분에서 상기 입자 크기는 상기 전해질 시트의 다른 영역(절삭되지 않은 영역) 상의 입자 크기보다 크다. 예를 들어, 절삭 되지 않은 표면의 전형적인 입자 크기는 0.2 내지 0.5㎛인 반면, 상기 절삭된 표면은 더 큰 입자 크기의 입자를 보일 수 있다(예를 들어, 0.9 ㎛, 1 ㎛, 1.3 ㎛, 1.5 ㎛, 또는 2 ㎛).
본 발명의 방법의 장점 중 하나는 (i) 복잡한 비-직사각형 전해질 모얌 및 비아홀 패턴, 복잡한 비-원형 비아홀 모양, 5 mm 두께 미만의 미세가공된 얇은 전해질 영역과 같은 새로운 연료 전지 구조를 제조하는데 유리하다는 것, 및/또는 (ii) 현재 연료 전지 장치의 제조율 및 강도를 유리하게 증가시킨다는 것이다. 더 특별하게는, 속도, 장착 정확도, 및 결과 전해질 엣지 품질이 장치 구조, 조작, 및 엣지 강도에 유연성을 가능하게 한다. 본 발명의 레이저 미세가공 공정은 장치 제조에 유연성을 가능케 하는 상기 전해질의 소결 이후 원하는 시간 어느때에나 사용할 수 있다. 전형적 연료 전지 장치(150)는 전해질 시트(100), 적어도 하나 및 바람직하게는 다수의 전극쌍(152)(캐소드 및 애노드), 전기 연결기(electrical connectors)(예를 들어, 비아 홀 내에 위치한 전도성 비아(vias)), 부스 바(bus bars), 및 다른 것들, 선택적으로 층(layers)을 포함한다. 연료 전지 장치(150)는 또한 모양, 평탄도, 및 강도와 같은 독특한 특성을 갖는 연료 전지 장치를 만드는 제조 공정 동안 다양한 시간에 드릴링, 커팅, 또는 미세가공되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 방법은 평탄도 및 강도에서 놀라운 향상을 갖는(예를 들어, 50 ㎛ 미만의 피크-벨리 평탄도 및 2 GPa를 초과하는 휨 강도) 연료 전지 장치 및 전해질 시트를 만드는데 유리하다. 예를 들어, 본 발명의 일구체예에 따르면, 단일 및 멀티-셀 고체 산화물 연료 전지 장치의 레이저 가공은 지지 또는 매니폴드 구조에서 상기 연료 전지 장치(들)의 밀봉 또는 마운팅 이후에 수행될 수 있고, 향상된 엣지 강도, 엣지 품질, 핸들링, 및 공정 수율 및 처리량을 가져온다. 다른 구체예에 따르면, 다수의 연료 전지 장치가 단일 전해질 시트 상에 프린트(printed)되고, 상기 전해질 시트는 그 이후에 상기 연료 전지를 서로 분리 하기 위하여 커팅(레이저 미세가공)되고, 따라서 동시에 다수의 장치가 제조되며, 이에 의하여 시간 및 노력을 줄일 수 있고 처리량을 증가시킬 수 있다.
상기 레이저 미세가공 공정동안, 상기 전해질 시트(100)(또는 상기 연료 전지 장치(150))는 기계적으로 이동될 수 있고, 또는 레이저(160)에 의하여 발생된 레이저 빔은 더 빠른 공정을 위하여 상기 전해질 시트(또는 상기 연료 전지 장치)에 걸쳐 스캐닝될 수 있다. 또한, 하나의 레이저로부터의 출력은 상기 기록 시간의 속도를 증가시키기 위해 다수의 미세가공 레이저빔으로 분리될 수 있다. 본 발명의 일정 구체예에서는 1.8 GPa를 초과하는 향상된 전해질 시트 엣지 강도(휨 강도)를 나타낸다. 본 발명의 전해질 시트 엣지 강도(휨 강도)는 2GPa를 보인다. 상기 강도는 상기 레이저 미세가공된 2 cm x 8 cm의 전해질 시트 샘플은 2 개의 거의 2 cm x 4 cm 부분으로 부서질때까지 접근하는 평행 판 사이에서 휘어지는 2-포인트 휨 시스템에서 측정된다.
향상된 엣지: 기계적 커팅 및 펀칭은 상기 전해질 엣지의 티어링(tearing)을 피하기 위하여 커팅 도구의 유지에 면밀한 주의가 요구된다. 본 발명의 일구체예에 따른 소결된 세라믹 전해질 시트(100)의 레이저 미세가공은 기계적인 커팅에 의하여 제조된 엣지보다 더 적은 거칠기, 칩(chips), 티어링(tears), 또는 다른 스트레스 농축 외형을 지니는 엣지 표면(104)을 갖는 커팅된 엣지를 용이하게 만들 수 있다. 이것은 상기 전해질 시트의 엣지 강도를 향상시키고, 상기 엣지에서의 파손에 의하여 생성된 많은 손상된 전해질 피스(pieces)를 용이하게 줄일수 있게 한다.
상기 전해질 시트의 면적(dimensions)이 증가할수록, 핸들링 및 소결 사이클동안 더 높은 스트레스를 겪는다. 레이저 미세가공된 연료 전지 장치(150) 및 높은 엣지 강도를 갖는 전해질 시트(100)는 제조동안 더 적은 양의 전해질 시트 파손을 발생시킨다.
향상된 제조성 및 품질: 오버사이즈의 소결된 전해질 시트 밖의 레이저 커팅 장치 기판(요구되는 크기의 전해질 시트)는 상기 오버사이즈 전해질 시트가 단지 대략적인 기계적 정렬을 이용하여 위치되는 것을 가능하게 한다. 소결된 전해질 시트의 레이저 비아 홀 드릴링 및 엣지 커팅이 동일한 단계동안 일어남에 따라, 미리-형성된 엣지를 위한 정밀한 정렬이 요구되지 않는다. 이러한 경우에, 상기 오버사이즈 전해질 시트는 평형 조작대(translation stage)(예를 들어, XY 스테이지, 또는 XYZ 스테이지)상에 위치하여 거의 완벽한 영역이 선택되고 장치 제조를 위한 레이저 커팅(미세가공)이 이루어진다. 제조된 연료 전지 장치의 위치를 조절하는 능력은 전해질 시트 결함(defects)(101)을 피하는 것을 가능하게 한다. 상기 커팅된 전해질 시트 조각의 정밀한 위치는 확인된 결함을 피하기 위하여 상기 오버사이즈 전해질 시트 내에서 조절될 수 있다. 이러한 것은 전체 장치 품질 및 공정 처리량을 향상시킨다.
레이저 미세가공은 상기 소결된 전해질을 정확한 모양(직사각형, 원형, 또는 다른 모양) 및 크기로 커팅하는데 또한 사용될 수 있다. 전형적으로, 상기 전해질 시트는 무소성 상태에서 기계적으로 커팅되고, 이후에 소결된다. 그러므로, 소결동안 발생하는 수축에 대한 정확한 예측이 필요하나, 이는 매우 어렵다. 소결된 전해질 시트의 레이저 미세가공은 정확한 배치를 요하지 않는다.
예를 들어, 전체 크기가 12 cm x 15 cm인 제조된 10-셀 장치(150)은 마운팅 프레임(mounting frame)에 맞추기 위하여 예를 들어 +/- 1 ㎛와 같은 매우 좁은 범위의 허용오차를 갖는다. 일정 크기가 되도록 상기 전해질 시트(100)를 커팅하기 위한 레이저 미세가공의 사용은 소결동안 정밀한 수축 조절의 요구를 제거한다. 또한, 상기 레이저 미세가공은 상기 제조공정의 임의의 시간에 이루어져도 무방하다. 예를 들어 상기 전해질 시트(100)는 분리된 전해질 물질의 프린팅/소성 단계 전, 후, 또는 그 사이에 커팅될 수 있다.
만일 취급 목적의 테프론(Teflon) 캐리어 필름이 부착되는 동안 상기 전해질 시트에 일정 크기가 되도록 기계적으로 커팅되고 펀칭된다면, 상기 기계적 커팅 및 펀칭은 상기 캐리어 필름에 손상을 일으키고, 재활용할 수 없게 된다. 레이저 미세가공은 상기 전해질 시트가 소성 상태일때 이루어지므로, 상기 전해질 캐리어 필름(예를 들어, 테프론 캐리어)는 연속적으로 재활용될 수 있다.
복잡한 구성: 레이저 미세가공은 기계적 커팅을 통해서는 불가능하거나 실용적이지 않은 새로운 연료 전지 장치 구조의 제조를 가능하게 한다. 예를 들어, 전해질 시트(100)는 복잡한 비-직사각형 형태, 어떠한 요구되는 패턴으로 레이저 커팅될 수 있고, 엣지는 다양한 정확하게 프린트된 층에 매우 근접하여 커팅될 수있다. 그린(즉, 미소결된 전해질 시트)의 기계적 커팅에 의한 상기와 같은 것의 달성은 소결동안 부분 수축의 매우 정밀한 예측을 요구하고, 이러한 것은 생산을 이루기에(상업적인 규모의) 어렵거나 또는 불가능하다.
레이저 미세가공은 기계적 커팅과 같이 경질후위지지대(rigid back support)를 요하지 않고, 다양한 렌즈 시스템 또는 자동-초점(auto-focusing) 공정이 설치에 포함될 수 있다. 이것은 전해질 시트 상에 어렵거나 기계적인 수단으로는 이루기 어렵거나 불가능한 임의의 표면 프로파일, 윤곽, 및 주름을 일으키기 위한 비아 홀 드릴링 및 엣지 커팅을 가능하게 한다. 더욱 자세하게는, 초점 및 모양의 상기 레이저 빔 깊이는 큰 표면 윤곽을 갖는 주름잡힌 구조의 커팅 또는 성형된 엣지 프로파일을 만들기 위하여 변형될 수 있다. 전해질 시트 주름은 미국 등록특허 제6,582,845B2호에 설명된 것처럼 장치의 변형 허용오차를 향상시키는데 유용하나, 그린, 즉 무소성된 상태에서 정밀한 커팅 또는 기계적인 펀팅하는 것이 어렵거나 불가능하다. 본 발명에 따른 상기 레이저 미세가공 공정은 변형 완화(strain relief)에 유용할 수 있는 높이 변화가 100 ㎛, 250 ㎛, 또는 심지어 1000 ㎛ 또는 그 이상을 초과하는 높이 변화를 갖는 주름진 미리 소성된 전해질에 커팅 및 비아 홀 형성을 가능하게 한다.
향상된 비아(vias): 레이저 미세가공은 75 ㎛ 미만의 직경(예를 들어, 60 ㎛, 45 ㎛, 30 ㎛, 25 ㎛, 또는 20 ㎛)을 갖는 높은 품질의 비아 홀(102), 프린트된 전해질 또는 다른 층을 통한 펀칭/커팅, 복잡한 비-원형 비아 형태, 및 복잡한 패턴의 비아홀의 효율적인 제조를 가능케 한다.
일정 구체예에 따르면, 레이저 미세가공 공정은 무소성된 상태에서의 기계적인 펀칭 대신에 소결된 전해질 시트(100)에 비아 홀(102)의 제조에 사용될 수 있다. 무소성된 세라믹의 기계적인 펀칭 공정은 특정 로(furnace) 조건에서의 특정 전해질 배치(batch)의 소결 수축의 예측이 요구된다. 만일 상기 예측이 벗어난다면, 상기 펀칭된 비아 홀은 소결후에 잘못 정렬될 것이다. 소결동안의 전해질 수축은 15% 내지 30%일 수 있다. 큰 전해질 시트는 장치 제조, 특히 멀티-셀 장치의 제조에 요구되는 허용오차를 유지하기 위하여 수축 값의 더 높은 정밀도를 요구한다. 예를 들어, 소결된 상태에서 50 cm 길이의 전해질 및 +/- 200 ㎛의 비아 홀 위치의 허용오차(즉, 위치정합 반복성(registration repeatability))는 +/- 0.05% 보다 좋은 전해질 수축의 예측에 대응한다. 그러나, 소결후에는 비아 홀 패턴을 잘못 정렬되게 하는 상기 전해질의 뒤틀림이 발생하지 않으므로 소결된 전해질 시트(100)에서 상기 비아 홀(102)의 레이저 미세가공은 소결동안의 전해질 수축에 대한 정밀한 예측의 필요성을 줄인다.
비아 홀의 실제 기계적 펀칭은 소결 후 최소가 거의 75 ㎛ 직경의 홀로 제한된다. 비록 50 ㎛의 기계적 펀칭이 알려져 있지만, 이러한 직경에서 상기 기계적 펀치의 수명이 매우 짧다. 상기 비아 홀(102)의 레이저 미세가공은 홀 직경(75 ㎛ 미만)의 실제적인 감소 뿐만아니라 임의의 홀 패턴의 제조도 가능하게 한다. 예를 들어, 클러스터(clusters)에 배열된 몇몇의 더 작은 비아 홀 패턴이 75 ㎛ 직경의 비아 홀을 대신할 수 있다. 더 작은 비아 홀 직경이 필링(filling)을 통하여 더 효율적으로 가능하게 한다. 미세가공은 또한 제조 공정의 최적 시간에 비아 홀(102)의 형성을 가능케 한다. 홀은 심지어 전해질 시트에 부착된 일정 물질 층에 형성될 수 있다. 예를 들어, 홀은 지르코니아계 전해질 시트(100)에 위치한 애노드 층(103)이 프린트되고 소성된 이후에 미세가공될 수 있고, 동시에 두 층 모두(전해질 시트(100) 및 애노드(103))를 통과하는 연속적인 비아 홀을 형성한다. 도 2A, 2B는 각각, 상기 전해질 시트(100) 및 전해질 시트(100)/애노드 층(103)을 통과하여 드릴링된 비아 홀(102)의 개략적인 실시예를 나타낸다. 비아 홀 단면 구조의 차이(예를 들어, 비-원형)는 또한 이러한 방법에 의하여 달성하는 것이 가능하다.
비교예로서, 75 ㎛ 미만의 직경을 갖는 기계적 펀칭된 비아 홀은 펀치 파손에 의하여 장비의 수명을 감소시킨다. 길이(전해질 두께) 대 홀 직경의 종횡비(aspect ratio(L/D))가 1:1(즉, 0.3:1 내지 2:1)인 75 ㎛ 보다 더 작은 직경의 비아 홀은 더 효율적인 필링 및 향상된 내구성을 갖는다. 75 ㎛보다 더 작은 직경과 길이(전해질 두께) 대 홀 직경의 종횡비(L/D)가 1:1(즉, 0.3:1 내지 2:1)인 비아홀은 더 효율적으로 필링되고, 향상된 내구성을 가질 수 있다. 전도성 물질로 필링된 더 작은 비아 홀(102)은 공극 및 흠결이 감소될 수 있고, 이에 따라 늘어난 기계적 내구성을 갖는다. 더 큰 비아 홀(75 ㎛ 보다 더 큰, 특별하게는 100 ㎛ 보다 큰 직경)은 소결 시 필링에 있어서 공극을 형성하는 경향이 더 크고, 반면 이러한 경향과는 반대로 더 작은 비아 홀은 더 높은 표면 대 비아 부피의 비를 제공한다. 소결된 전해질 시트(100)에서 더 작은 비아 홀(102)을 레이저 미세가공하는 능력은 더 나은 필링 및 전도성 비아 필링 물질 소결의 품질을 가능케 한다. 그러므로, 비아 홀(102)은 직경이 75 미크론 미만, 보다 바람직하게는 50 미크론 미만이고, 0.3:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 0.3:1 내지 1:1의 L/D 종횡비를 갖는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 25 미크론 미만의 직경과 거의 1:1.25의 종횡비를 갖는 비아 홀이다. 바람직한 종횡비를 갖는 작은 비아 홀의 드릴링은 상기 설명된 레이저 미세가공 방법에 의하여 가능하게 되는데 용이하다.
작은 비아 홀 직경을 갖는 것은 비아(vias)를 통한 전류 경로의 저항을 유지하기 위한 비아 홀 수의 증가에 유리할 수 있다. 비아 홀 직경을 75 ㎛에서 50 ㎛로 감소시키는 것은 거의 66%의 단면 감소를 일으킨다. 상기 단면 감소는 1-(50 um 직경 비아의 면적)/(75 um 직경 비아의 면적)으로서 정의된다. 이러한 경우, 비아의 수는 면적(단면)의 감소를 보상하여 2 내지 2.5의 인자에 의하여 증가될 수 있다. 그러나, 많은 경우에 있어서 비아 저항이 제한 요소가 아니기때문에 비아 수의 증가는 불필요하다. 50 ㎛ 미만의 비아의 경우, 더 작은 비아의 클러스터 또는 그루핑(groupings)은 하나의 큰 비아를 대체하는데 사용된다. 예를 들어, 9 개의 25 ㎛ 비아 홀은 하나의 75 ㎛의 비아 홀과 동일한 단면적을 갖고, 하나의 비아홀을 효율적으로 대체할 수 있다. 이들 작은 비아 홀은 비아 홀의 선형 배열, 비아 홀(102)의 원형 또는 직사각형 클러스터(들), 또는 우수한 기계적 무결성 및 충분한 전류 배전을 제공하는 패턴을 포함하는 어느 수의 방법에 의하여도 그루핑될 수 있다.
다중 장치 제조: 소결된 전해질의 기계적 커팅이 제어되지 않은 크래킹을 일으키고 생성된 흠결에 의하여 심각한 강도를 감소시키므로, 기계적 커팅은 전형적으로 그린(즉, 소결되지 않은) 전해질 상에서 수행되었다. 그러나, 기계적 커팅은 무소성된 상태에서 상기 전해질 시트를 치수에 맞게 커팅되게 하는 것을 요구하므로, 기판당 단지 하나의 연료 전지 장치만이 제조될 수 있다. 연료 전지 장치 제조동안의 임의의 시간에 소결된 전해질 시트의 레이저 커팅 또는 절삭하는 능력은 하나 이상의 연료 전지 장치(150)이 하나의 오버사이즈 전해질 시트 기판(100) 상에서 제조되게 한다. (도 3 참조) 연료 전지 장치가 완성된 이후, 전해질 시트는 레이저 미세가공을 사용하여 커팅될 수 있고, 이에 따라 서로 분리된다. 이러한 접근은 제조율의 증가를 위한 병렬에서의 다중 연료 전지 장치 제조에 사용될 수 있다. 만일 오버사이즈 전해질 시트가 사용된다면, 상기 연료 전지 장치 패턴은 또한 전해질 시트 흠결(101)을 피하기 위한 요구를 제거할 수 있고, 더 나아가 수율을 증가시킬 수 있다. 도 3은 단일의, 일반적인, 전해질 시트 상에서 다중 연료 전지 장치 제조, 및 최종 프린팅/소성 단계 이후의 전해질 시트의 분리(레이저 커팅을 통한)의 개념을 개략적으로 보여준다. 대표적인 레이저 커팅 경로(절삭 경로)가 상기 장치 중 하나의 주위에서 화살표 2에 의하여 개략적으로 설명된다. 상기 레이저 절삭 경로는 상기 연료 전지 장치가 커팅되는 것처럼 새로운 엣지 표면을 만든다. 그러므로, 레이저 미세가공은 상기 연료 전지 장치가 제조 공정동안 임의의 시간에 전해질이 커팅되게 한다. 단일 전해질 시트(100) 상의 다중 연료 전지 장치의 제조는 동시에 프린트되는 연료 전지 장치의 수와 동일한 요소에 의하여 취급 단계의 수를 줄인다. 그러므로, 하나의 연료 전지 장치가 단일 전해질 시트에 한번에 프린트된다고 하더라도, 2 이상의 연료 전지 장치(150)가 단일의 소결된 전해질 시트(100)에 프린트되고 완성된 연료 전지 장치(150)가 제조 이후에 각각 레이저 커팅되는 것이 바람직하다. 즉, 애노드 및 캐소드 및 다른 층(만일 필요하다면)이 소결된 전해질 시트(100) 상에 프린트되고, 비아 홀이 드릴링되고 필링되며, 적어도 부분적으로 프린트된 다중 연료 전지 장치에 제공되는 상기 전해질 시트(100)는 그 이후에 소성(소결)된다. 소결 이후에, 상기 전해질 시트(100)는 완성된 또는 부분적으로 완성된 연료 전지 장치(150)를 커팅하기 위하여 레이저 미세가공된다. 작은 연료 전지 장치에서, 30 cm 또는 그 이상의 너비 또는 길이를 갖는 단일 전해질 시트(100) 상에서 10개, 20개 또는 그 이상이 프링트될 수 있다. 상기 연료 전지 장치(150)가 동일하거나 또는 서로 다른 구조일 수 있다는 점을 유의하여야 한다. 예를 들어, 단일의 소결된 전해질 시트(100)상에 위치한 상기 연료 전지 장치(150)는 멀티-셀 장치, 단일 셀 장치, 또는 이들 모두의 조합일 수 있다. 이들 연료 전지 장치는 동일한 크기, 또는 다른 크기일 수 있고, 동일한 또는 다른 종횡비(너비/길이)를 가질 수 있다.
단일 전해질 시트(100) 상의 다중 장치(150)의 제조는 엣지 주름, 컬링 및 원치않는 두께 변화를 최소화할 수 있는데 이는 상기 문제의 대부분 상기 전해질 시트의 엣지에서 일어나고 상기 장치 중간에서는 일어나지 않기 때문이다. 또한, 장치 취급의 빈도수 및 각각의 장치가 취급되는 시간을 최소화할 수 있고, 이는 수율의 증가를 불러온다.
전해질 시트 엣지 컬(curl) 및/또는 주름의 최소화: 레이저 미세가공은 상기 전해질 시트가 그린 상태에서 오버사이즈되게 하고, 소결 후 성형을 위하여 커팅된다. 만일 상기 전해질 시트의 소결동안 어떠한 엣지 컬링 또는 주름이라도 발생한다면, 상기 주름 및/또는 컬(들)은 소결 이후에 레이저로 커팅될 수 있다. 상기 전해질 시트의 소결 이후에 물질의 제거는 전해질 시트 적층(stacking) 또는 소결 동안 상기 전해질 시트의 무게의 적용에 대한 어떠한 요구도 제거한다. 이러한 엣지 컬의 감소 또는 제거를 위하여 상기 전해질 시트의 외부 1 mm 내지 5 mm 영역이 소결이후에 제거되는 것이 바람직하다. 상기 전해질 시트의 엣지의 1 mm를 넘는 트리밍은 현저하게 엣지 컬 또는 엣지 주름을 감소할 수 있고 엣지 표면을 따른 거칠기 및 엣지 흠결, 티어링(tear), 또는 스트레스를 집중할 수 있는 다른 외형의 가능성과 같은 엣지 표면 품질을 향상시킬 수 있다. 비록 가능한 물질의 양의 최소 한도가 제거되는 것이 바람직하지만, 예를 들어, 만일 필요하다면 3 cm 또는 그 이상과 같이 더 많은 경계선이 제거될 수 있다.
전해질 시트 경계부(borders)의 제거: 오버사이즈 전해질 시트 기판으로부터 완전히 제조된 장치(150)의 커팅을 위한 레이저 미세가공의 사용에 따른 다른 이점은 스크린이 프린트된 전극(152) 주위의 전해질 시트 경계부(B)의 제거가 가능하다는 점이다(도 4 참조). 특정 전극 패턴(또는 일반적인 전극 패턴)의 스크린 프린팅은 상기 패턴보다 더 큰 크기를 갖는 전해질의 크기를 최소화하는 것을 요구한다. 더 작은 전해질 시트는 전해질 시트 엣지 또는 그 근처에 정밀한 정렬 및 프린트되기에 더 어렵다. 레이저 미세가공의 사용은, 상기 전극 층 모두가 프린팅/소성되게 하고, 그 이후에 최종 장치 엣지는 상기 프린트된 연료 전지 전극에 임의로 근접하여(또는 이를 통하여) 커팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 결과물 전해질 시트는 5 mm 미만, 또는 3 mm 미만, 또는 심지어 2 mm 미만의 너비의 프린트되지 않은 경계부를 가질 수 있다. 전해질 시트 경계부의 감소는 이전에는 가능하지 않았던 상기 전해질 시트의 엣지 위에 존재하는 전극을 갖는 새로운 연료 전지 장치 구조를 가능하게 한다. 또한, 이는 상기 전해질 시트 상에 비-활성 영역을 덜 만든다. 트리밍된 장치(150)는 프린트되지 않은 경계부(들)를 갖지 않도록 레이저 미세가공/트리밍된 전해질 시트(100)을 가질 수 있다.
레이저 미세가공은 최종 전극, 비아 필링, 또는 부스바가 위치하고 소결된 이후에 연료 전지 장치의 커팅 또는 트리밍에 사용될 수 있다. 이는 전형적으로 실제의 스크린 프린트 또는 처리보다 엣지를 따른 프린트되지 않은(비-활성) 전해질 경계부를 더 적게 하며 연료 전지 장치(들)가 제조되게 한다. 예를 들어, 최종 제조 단계 이후의 연료 전지 장치의 퍼리미터의 레이저 커팅은 상기 전해질 시트의 더 많은 표면 활용을 가능하게 한다. 이와 유사하게, 전극 또는 다른 추가적인 층의 스크린 프린트 패턴이 어떠한 방법으로도 공정 동안 취급의 고려없이도 상기 전해질의 엣지에 만들어질 수 있다. 전형적으로, 연료 전지 장치에서, 엣지 부근의 영역의 단지 작은 부분은 연료 전지 장치의 보유(holding) 및 취급의 어려움때문에 전극 또는 다른 요소로 프린트될 수 있다. 본 발명의 방법은 전극, 부스 바, 리드(leads) 또는 상기 장치의 다른 요소가 상기 전해질 시트의 엣지의 5 mm 미만의 거리 B, 또는 바로 그 엣지에서 상기 전해질 시트(100)의 퍼리미터의 5% 내지 100%(도 4)를 덮는 것을 가능하게 한다. 연료 전지 장치 엣지의 레이저 커팅은 상기 장치 퍼리미터의 더 많은 부분을 차지하기 위한 추가적인 외형을 가능하게 하고, 다른 커팅 방법이 사용된 경우보다 상기 추가적인 외형이 상기 전해질 엣지에 더 가까이 존재하도록 한다. 레이저 커팅의 경우에 있어서, 취급 또는 공정에 관련하여 요구되는 어떠한 추가적인 전해질이라도 상기 장치의 제작이 완료된 이후에 커팅될 수 있다.
레이저 커팅/미세가공은 상기 최종 연료 전지 장치의 크기가 프레임 또는 매니폴드 구조 안(in) 또는 에서(to), 또는 다중 연료 전지 장치의 어셈블리 안에서 상기 연료 전지 장치(150)의 마운팅 이후에 만들어 지도록 할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 또는 연료 전지 장치는 이미 프레임으로 마운팅된 이후에 레이저 미세가공될 수 있다. 이는 취급, 마운팅을 포함하고, 그리고 나서 그 이후에 초과 부분의 제거하도록 트리밍될 목적을 위한 공정을 통해 실시되기 위한 더 큰 장치를 가능하게 한다. 그러므로, 본 발명의 일정 구체예에 따르면, 본 발명의 레이저 미세가공 방법은 프레임 상에서 또는 다중 장치의 어셈블리 안에서 연료 전지 장치에 요구되는 것보다 더 큰 마운팅 및 그리고 나서 요구되는 최종 크기로 마운팅된 이후에 더 큰 연료 전지 창치는 레이저 커팅 또는 트리밍 이후에 사용될 수 있다.
표면 패턴 가공: 레이저 미세가공은 표면 패턴 가공을 수행하는데 이용될 수 있다. 전해질 시트 및/또는 연료 전지 장치의 표면 가공은 텍스쳐링(texturing), 러프닝(roughening), 및 마이크로-윈도잉(micro-windowing)을 포함한다. 마이크로-윈도잉은 전해질 표면에 매우 얇은 영역을 만드는 공정이다. 예를 들어, 마이크로-윈도우(105)와 같은 표면 패턴(105)은 미리 프린트된 전극(애노드, 캐소드) 또는 연료 전지 장치(150)의 다른 층의 맞은편의 상기 소결된 전해질 시트(102)안으로 레이저 미세가공될 수 있다. 이러한 방법으로, 몰딩 기술로 가능한 것보다 더 얇은 전해질 시트 윈도우가 만들어질 수 있다. 몰딩/캐스팅 기술은 그린 시트가 주조될 캐리어로부터 상기 그린 시트가 이탈(releasing)될때를 견디기 위하여 무소성(즉, 그린)된 전해질 시트에서 최소 한도의 전해질 두께를 요한다. 캐소드 또는 다른 층은 그리고 나서 상기 윈도우가 상기 애노드-캐소드 쌍 사이 또는 다른 프린트된 층(예를 들어, 부스바, 또는 촉매 층과 같은) 사이에 끼워질 수 있도록 레이저 미세가공된 영역 상에서 프린트될 수 있다. 예를 들어 도 26A-26C 및 27A-27D에서 보여지는 실시예 9의 구체예에서와 같이 표면 미세가공/패터닝의 구체예가 설명된다.
제조가 완료된 이후에 상기 전해질의 최종 형태의 레이저 커팅은 품질 조절 테스트 구조가 각각의 전해질 시트(100) 상에 평행하게 제조될 수 있게 한다. (예를 들어, 작은 테스트 장치는 실제의 연료 전지 장치(150) 다음의 각각의 전해질 시트 상에 제조될 수 있다. 상기 작은 테스트 장치는 실제 연료 전지 장치와 동일한 제조 단계 및 조건을 거칠 수 있다. 상기 제조가 완료될 때, 상기 작은 테스트 장치(증거 샘플)는 커팅되고 제거된다. 이러한 것은 실제 연료 전지 장치의 희생 대신에 상기 작은 테스트 품질 조절 샘플 상에서 발생하도록 하여 장치 수행능력, 비-파괴 테스트, 및 파괴 테스트를 가능하게 한다. 제조 이후에, 상기 구조는 제거 또는 다른 테스트를 위하여 커팅될 수 있다. 기계적인 커팅은 테스트에 사용되기 위한 또는 테스트 장치를 분리하기 위한 실제 장치를 요한다.
도 1A는 파장의 함수인 지르코니아의 흡수도를 나타낸 것이다.
도 1B는 레이저 빔을 이용한 전해질 시트의 스코어링의 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1C는 본 발명의 일구체예에 따른 비아 홀을 나타낸 것이다.
도 2A 및 2B는 레이저 미세가공을 이용하여 이루어진 대표적인 비아 홀의 개략적인 단면도이다. 도 2A는 전해질 시트를 통하여 드릴링된 비아 홀을 나타낸 것이다. 도 2B는 상기 전해질 시트 및 애노드를 통하여 드릴링된 대표적인 비아 홀을 나타낸 것이다.
도 3은 일반적인 전해질 시트 기판 상에 제조된 다중 연료 전지 장치의 커팅을 위한 레이저 미세가공의 개략적인 활용을 나타낸 것이다.
도 4는 전해질 시트 엣지로부터 5 mm 미만에 위치하는 애노드(들) 및 캐소드(들)을 갖는 연료 전지 장치의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일구체예에 따른 하나의 레이저 커팅 시스템을 나타낸 것이다.
도 6A 및 6B는 소결된 전해질 시트에 대표적으로 레이저 미세가공된 비아 홀의 사진이다. 도 6A는 상기 소결된 전해질 상부의 사진(즉, 레이저 빔이 입사하는 표면)이고, 도 6B는 상기 소결된 전해질 시트의 하부면(즉, 레이저 빔이 나가는 표면)의 사진이다.
도 7A 및 7B는 소결된 전해질 시트 상에 레이저 미세가공된 엣지의 SEM 사진이다. 도 7A는 평면도(레이저가 입사되는 표면)이고, 도 7B는 상기 미세가공된 엣지 표면의 단면도이다.
도 8은 다른 레이저 커팅 시스템을 나타낸 것이다.
도 9A-9C는 대표적인 소결된 전해질 시트의 레이저 커팅된 엣지의 SEM 이미지이다. 도 9A는 레이저 커팅된 엣지의 단면도이다. 도 9B는 레이저 커팅된 엣지의 엣지 프로파일(상기 사진으로부터 멀어지는)이다. 도 9C는 도 9A와 유사하나, 레이저 커팅된 엣지 단면을 더 확대하여 보여준다. 이는 또한 상부 절삭 영역에서 개개 레이저 펄스의 영향을 나타낸 것이다.
도 10A-10C는 ns 레이저에 의하여 미세가공된 대표적인 전해질 시트 엣지의 엣지 표면 거칠기의 플롯이다.
도 11A-11C는 fs 레이저에 의하여 미세가공된 대표적인 전해질 시트 엣지의 엣지 표면 거칠기의 플롯이다.
도 12A 및 12B는 상대적인 이트륨 및 지르코늄 농도의 변화를 보여주는 XPS 프로파일이다. 도 12A는 기계적으로 커팅되고 소결된 엣지에서 시작된 라인 스캔이다. 도 12B는 레이저 미세가공된 소결된 전해질 시트 엣지의 라인 스캔이다.
도 13A-13C는 대표적인 소결된 전해질 시트의 레이저 커팅된 엣지의 SEM 이미지이다. 도 13A는 레이저 커팅된 엣지의 단면도이다. 도 13B는 도 13A와 유사하나, 레이저 커팅된 엣지 단면을 더 확대하여 보여준다. 이는 또한 상부 절삭 영역에서 개개의 레이저 펄스의 영향을 나타낸다. 도 13C는 레이저 커팅된 엣지의 엣지 프로파일(상기 사진으로부터 멀어지는)이다.
도 14A 및 14B는 상대적인 이트륨 및 지르코늄 농도 변화를 보여주는 XPS 라인 프로파일이다. 도 14A는 레이저 가공된 소결된 전해질 시트 엣지에서 시작된 라인 스캔이다. 도 14B는 기계적으로 커팅되고 소결된 엣지에서 시작된 라인 스캔이다.
도 15A-15C는 대표적인 소결된 전해질 시트의 레이저 커팅된 엣지의 SEM 이미지인다. 도 15A는 레이저 커팅된 엣지의 단면도를 나타낸 것이다. 도 15B는 도 15A와 유사하나, 레이저 커팅된 엣지 단면을 더 확대하여 보여준다. 도 15C는 레이저 커팅된 엣지의 엣지 프로파일(상기 사진으로부터 멀어지는)을 나타낸 것이다.
도 16A-16C는 대표적인 소결된 전해질 시트의 레이저 커팅된 SEM 이미지이다. 도 16A는 레이저 커팅된 엣지의 단면도를 나타낸 것이다. 도 16B는 도 16A와 유사하나, 레이저 커팅된 엣지를 더 확대하여 보여준다. 이는 또한 상부 절삭 영역에서 개개의 레이저 펄스의 영향을 나타낸 것이다. 도 16C는 레이저 커팅된엣지의 엣지 프로파일(상기 사진으로부터 멀어지는)을 나타낸 것이다.
도 17은 2-포인트 휨에 의하여 측정된 기계적으로 커팅된 전해질 샘플 및 레이저 미세가공된 전해질 샘플의 웨이불 분포(Weibull distribution)를 보여주는 엣 지 강도의 확률 플롯을 나타낸 것이다.
도 18A 내지 18C는 소결된 전해질 시트를 통해 드릴링된 대표적인 비아 홀의 광학 현미경 이미지이다.
도 19는 멀티패스 드릴링 방법을 활용한 레이저 펄스 패턴을 나타낸 것이다.
도 20A 및 20B는 소결된 전해질 시트의 대표적인 레이저 미세가공된 비아 홀의 사진이다. 도 20A는 소결된 전해질 시트의 상부 표면(즉, 레이저 빔이 입사하는 표면)의 사진이고, 도 20B는 소결된 전해질 시트의 단면의 사진이다.
도 21A 내지 21F는 소결된 전해질 시트의 다른 대표적인 레이저 미세가공된 비아 홀의 사진이다. 도 21A, C, E는 소결된 전해질 시트의 상부 표면(즉, 레이저 빔이 입사하는 표면)의 사진이고, 도 21B, D, F는 소결된 전해질 시트의 단면의 사진이다.
도 22는 기계적으로 커팅되고, 소결된 이후 및, 레이저 미세가공을 이용하여 엣지로부터 2mm가 제거된 이후의 전해질 시트의 엣지 윤곽 플롯을 보여준다.
도 23A 및 23B는 소결된 전해질 시트의 펨토세컨드 레이저로 미세가공된 60 ㎛ 홀의 SEM 이미지이다. 도 23A는 상부(레이저 입사) 면의 사진이고, 도 23B는 하부(레이저 출구) 면의 사진이다.
도 24A 및 24B는 소결된 지르코니아 전해질 시트의 엣지의 SEM 이미지이다. 도 24A는 소결 전에(그린 상태에서) 기계적으로 커팅된 전해질 시트 엣지 표면을 나타낸다. 도 24B는 레이저 커팅(미세가공)된 소결된 엣지를 나타낸 것이다. 스케일 바의 길이는 10 ㎛이다.
도 25는 2-포인트 휨에 의하여 측정된 기계적으로 커팅된 전해질과 레이저 미세가공된 전해질의 웨이불 분포를 보여주는 강도의 확률 플롯을 나타낸 것이다.
도 26A-26C는 전해질 표면의 레이저 가공을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 26A는 단일 전해질 층을 갖는 전해질 시트를 나태난 것이고, 도 26B는 레이저 미세가공된 외형을 나타낸 것이고, 도 26C는 미세가공된 외형(윈도우)에 위치한 2차 전극를 갖는 연료전지를 나타낸 것이다.
도 27A-27D는 대표적인 레이저 미세가공된 소결된 전해질 표면의 사진이다.
ns 레이저 구성을 이용한 실시예 #1(실시예 1A, 1B)
상기 레이저 미세가공 시스템 배열에서(도 5 참조), 람다 피직 스타라인, GmbH(Lambda Physik Starline, GmbH)의 4배-주파수(frequency-quadrupled)의 ns Nd:YAG 레이저(160)가 세라믹 전해질 시트(100)에서 비아 홀을 미세가공하기 위하여 266 nm의 출력 파장, 1 kHz의 반복률, 및 최대 펄스(pulse maximum) 당 2 mJ의 에너지로 사용되었다. 다수의 거울 Mi는 상기 레이저 빔을 광초점 렌즈 L1로 향하게 한다. 상기 소결된 전해질 시트(100)는 이동 가능한 XY 스테이지 S1에 의하여 지지되었고, 렌즈 L1은 상기 집중된 레이저 빔을 상기 전해질 시트(100)으로 향하게 하였다. 상기 레이저(160)의 펄스 폭은 10 ns였다. 직선 엣지, 비아 홀, 및 휘어진(curved) 패턴이 소결된 20 ㎛ 두께의 전해질 시트(100)에서 미세가공되었다. 상 기 전해질 시트는 미국 특허 출원 제2004/0265663호에서 설명된 것과 실질적으로 동일한 조성 및 두께를 갖는다. 상기 레이저 빔의 초점 깊이는 약 300 ㎛였다. ps 또는 fs 레이저 시스템(동일한 또는 다른 흡수 파장을 제공하는) 중 어느하나가 또한 사용될 수 있다는 것에 유의하여야 한다. 또한, 1 ㎛로부터 1 mm까지 범위의 초점 깊이를 만드는 렌즈 시스템은 구체적 레이저 시스템과 독립적으로 사용될 수 있다. 상기 레이저 시스템은 스팟 크기,따라서 미세가공된 외형의 크기를 제어할 수 있게 한다(예를 들어, 주름진 또는 패턴화된 표면). 이와 같은 전해질 시트가 레이저 미세가공될 때, 상기 주름 또는 표면 변형의 높이는 초점 깊이 미만이어야한다.
실시예 1a
10cm의 초점 길이를 갖는 평면-볼록(PCS) 렌즈 L1이 지르코니아계 전해질 시트로 접근하는 광원을 집중하는데 사용되었다. 단순한 충돌 드릴링 기술이 사용되었다. 266 nm 레이저(160)은 공 출력 수준을 340 mW로 설정하였다. 이러한 출력 수준은 펄스 당 340 μJ에 대응한다. 상기 실시예의 비아 홀의 직경이 약 50 ㎛이므로, 개략적으로 17 J/cm2 수준의 레이저 플루언스를 제공한다. 실험에서 상기 홀은 2000 펄스 미만 또는 2초 이후에 상기 전해질 시트를 통해 레이저 커팅/드릴링된다. 레이저 절삭 효과를 관찰하기 위해 요구되는 최소 플루언스 레벨(즉, 절삭 임계(threshold) 수준)은 6 J/cm2 미만이며, 예를 들어 약 1(0.9 내지 1.1 J/cm2)과 같다. 제조된 비아 모양은 상기 레이저 빔 모양에 의하여 영향을 받는다. 미세균열 을 일으기지 않는 레이저 미세가공은 또한 펄스당 100 내지 600 μJ 범위의 출력 수준, 및 5 내지 30 J/cm2의 플루언스 수준을 사용하여 달성하였다.
도 6A 및 도 6B는 대표적인 미세가공된 비아 홀을 광학 현미경으로 찍은 사진이다. 상기 전해질 시트의 상부 표면(즉, 도 6A에서 레이저가 입사된 면)뿐만 아니라 상기 전해질 시트의 하부 표면(즉, 도 6B에서 레이저가 나가는 표면)이 보여진다. 발생된 플라즈마로부터 절삭된 물질의 재증착(re-deposition)이 환형 패턴(108)으로 상기 전해질 시트 상에서 관찰되었으나, 예를 들어 초단(<100 ps) 펄스 레이저, 상승된 온도까지 상기 전해질 시트(100) 가열, 또는 퍼지 가스 또는 파편 수집 챔버의 사용에 의하여 상기 재증착이 감소될 수 있음에 유의하여야한다. 도 6A 및 도 6B는 비록 상기 재증착 영역이 존재하지만(상기 레이저 미세가공된 비아 홀 주변에 환형 구조의 형태로), 미세-균열이 관찰되지 않은 것을 보여준다. 커팅된 엣지의 기계적 무결성이 미세가공된 홀을 105 ℃ - 108 ℃ 및 3.5 - 6.5 psi의 수증기에 115 시간동안 노출시킴에 의한 가속된 노화에서 관찰되었다. 벌크 물질과 비교하여 상기 커팅된 엣지에서 단사정계 구조(monoclinic structure)로의 가속된 변이는 관찰되지 않았다.
실시예 1b
도 7A 및 7B는 상기 설명된 레이저 커팅 장비 및 동일한 설정을 이용하여 1 mm/s 의 커팅속도로 레이저 미세가공된 직선 엣지의 SEM 이미지이다. 0.5 내지 2mm/s의 커팅속도가 사용될 수 있으나, 상기 커팅 속도는 결국 레이저 반복률에 의 하여 제한된다(즉, 최대 속도는 스팟 크기 직경 x 반복률 미만이다). 보다 자세하게는, 도 7A는 상기 레이저 미세가공된 엣지 표면의 평면도이고 도 7B는 상기 미세각오된 엣지 표면의 측면도이다. 재증착(108)은 명백히 상기 레이저가 입사한 면 상의 상기 미세가공된 엣지 근처에 변색된 밴드로서 보여진다(도 7A 참조).
ns 레이저 구성을 이용한 실시예 #2(실시예 2 내지 4F)
소결된 지르코니아계 전해질 시트의 레이저 커팅을 위한 레이저 미세가공 시스템(나노세컨드)의 일구체예에서, 스펙트라-피직스(HIPPO-266QW)에서 제조된 4배-주파수 Nd:YVO4 레이저가 사용되었다(실시예 2-3B). 대표적인 레이저의 출력 파장은 266 nm이다. 30 내지 120 kHz의 반복률로 운전되는 상기 ns 레이저(160)는 제조자로부터의 설명서에 따르면 거의 2.5 W의 피크 레이저 출력 및 15 ns 미만의 펄스 폭을 갖는다. 3배 광 빔 확장기(BE) 및 10.3 cm의 초점 거리의 텔레센트릭 렌즈 L1가 상기 전해질 시트(100)의 커팅을 위하여 레이저(160)과 결합하여 사용되었다 (도 8). 전해질 테스트 샘플 상의 단일 펄스 절삭은 상기 레이저 빔(빔 웨이스트(beam waist))의 상기 초점 크기는 약 20 ㎛의 직경임을 보였다.
실시예 2
1.7 W의 광 레이저 출력, 커팅 방향과 평행하게 편광된 광, 및 30 kHz의 반복률에서, 40 mm/s의 커팅 속도는 우수한 재현성을 달성하였다. 플루언스 수준은 거의 18 J/cm2로 계산되었다. 이러한 대표적인 구체예의 상기 전해질 시트의 (나노세컨드 266 nm 레이저 커팅된) 전해질 시트 엣지의 SEM 이미지가 도 9A-9C에서 보 여진다. 도 9A는 레이저 커팅된 엣지의 단면도를 보여준다. 상기 레이저 절삭된 영역이 상부이고 균열 표면이 하부임에 주의한다. 도 9B는 레이저 커팅된 엣지의 엣지 프로파일(사진으로부터 멀어지는)을 나타낸다. 도 9C는 도 9A와 유사하나, 상기 레이저 커팅된 엣지 단면을 더 높은 배율로 확대하여 보여준다. 또한 상기 도면은 상부 절삭 영역에서 개개의 레이저 펄스의 영향을 보여준다.
도 9a-9c의 SEM 이미지는 본 실시예에서 사용된 조건에서, 대략 7 ㎛의 지르코니아 물질이 지르코니아 전해질 물질의 안정이 열적 스트레스에 의하여 자동 균열되기 전에(균열된 영역(112)) 레이저 절삭 공정에 의하여 제거된 것(도 9a-9c의 절삭 영역(110))을 보여준다. 열 인장 스트레스(tensile thermal stress)는 소결된 세라믹 전해질 시트의 상부 및 하부 표면 사이의 온도 차이에 의하여 발생되었다. 이것은 커팅이 모든 물질의 절삭에 의하여 이루어지고, 무시할 수 있는 열효과가 관찰되는 펨토세컨드 레이저 커팅 공정과 강한 대조를 이룬다. 레이저 미세가공(실시예 2-4)은 커팅 속도를 증가시키는 자동-클리빙 또는 자동-균열 효과를 만든다. 엣지 커팅의 실연은 30 내지 50 kHz의 반복률 및 25 내지 40 mm/s의 샘플 스테이지 병진 속도(stage translation speed)를 갖는 ns 레이저로 수행되었다. 30 kHz에서, 일정 구체예에 따르면, 상기 전해질 시트에 입사되는 평균 레이저 출력은 1.7 W이고, 상기 전해질 시트에 입사되는 50 kHz에서 평균 레이저 출력은 1.5 W였다. 외형을 정의하고 상기 전해질 시트의 균열을 통한 커팅을 위하여 스트레스를 발생시키는 레이저 미세가공의 다른 방법이 또한 가능하다. 예를 들어, fs 및 다른 레이저 시스템, 시스템 파라미터, 및 외력의 적용이 또한 사용될 수 있다.
도 9A-9C는 소결되고 레이저 커팅된 엣지의 형태적 특성을 보여준다. 상기 레이저 절삭된 부분은 도 9B에서 보이는 것처럼 엣지 사면(bevel)(영역 110))을 형성한다. 도 9C에서 보이는 것처럼 전해질의 나노세컨드 레이저 절삭은 더 큰 크기의 크리스탈을 이용하여 국부적인 멜팅(영역 또는 부분(114))에 의하여 이루어진다. 도 9C에서는 개개의 펄스 자취(pulse trace)(116)를 명확하게 볼 수 있다. 상기 물질의 균열된 부분(영역 112)는 입자의 특성을 보인다. 상기 자동-균열 공정은 상기 물질에 레이저 광의 흡수에 따른 열 응력에 의하여 야기된다.
실시예 3A
본 발명자들은 또한 커팅 기술의 기능으로서 얻어지는 엣지 표면 거칠기 또한 시험하였다. 실시예 2에서 설명된 것처럼 커팅 방법에 따라 다른 엣지 모양의 차이 이외에, 상기 엣지 표면의 거칠기 차이 또한 존재한다. 이러한 차이를 관찰하기 위하여, 다양한 조건 하에서 커팅된 엣지가 광 간섭계(optical interferometer)를 사용하여 평가 되었다. 각각의 엣지 표면의 거칠기는 0.09 mm x 0.01 mm 면적 이상에서 측정되었다. 상기 면적은 실시예 2에서 설명한 것과 유사하고 그렇지 않으면 재-반영(back-reflected) 데이타의 손실을 초래할 수 있는 도 9A-9C에서 보이는 경사진 코너(영역 110)를 피하기 위하여 선택되었다. 소결된 전해질의 fs 레이저(이하에서 대체 레이저 구성으로 설명된) 및 ns 레이저(실시예 2에서 설명된)를 사용한 레이저 미세가공에 의하여 만들어진 엣지 표면이 평가되었다. 또한 비-소결된 전해질의 기계적 커팅 및 CO2 레이저 커팅에 의하여 만들어진 엣지도 소결 이후 에 평가되었다. 존재하는 모든 데이타 포인트는 동일한 엣지 표면에서 4회 이상의 측정을 평균한 값이다.
도 10A-10C는 커팅 속도의 함수로서 ns(266 nm) 레이저 커팅된 엣지 표면의 피크-벨리, rms, 및 Ra 거칠기 값을 나타낸다. 상기 도면은 더 빠른 커팅 공정이 더 낮은 엣지 표면 거칠기를 생성함을 나타낸다. 커팅 속도를 조절함에 따라, 5.5 ㎛(피크-벨리) 미만, 0.4 ㎛(rms) 미만, 및 0.3 ㎛(Ra)의 거칠기 값을 달성할 수 있다. 도 11A-11C는 fs 레이저 커팅된 샘플에서 얻어진 엣지 표면 거칠기 값을 보여준다. 도 11A-11C는 레이저 출력의 함수로서의 표면 거칠기 데이터를 나타낸다. 도 11A는 피크-벨리 거칠기가 레이저 출력이 감소함에 따라 감소하는 것을 보여준다. 상기 값은 fs 레이저에 의하여 야기된 절삭때문에 전형적으로 ns 레이저 엣지 표면 거칠기 값보다 더 높다. 상기 ns 레이저 커팅에 의하여 만들어지는 자동-클리빙 또는 자동-균열 공정은 기계적 커팅에 의하여 만들어지는 것보다 더 부드러운 엣지 표면을 만든다.
비교의 목적으로, 그린 전해질 시트가 (i) CO2 레이저(10-6 ㎛) 및 (ii) 기계적으로 칼날을 사용항 커팅되고, 그리고 나서 소결되었다. 상기 비-소결된 상태에서 CO2 레이저 내에서 커팅되었고, 그리고 나서 소결된 전해질 샘플은 13.04±1.21 ㎛(피크-벨리), 2.52±0.17 ㎛(rms), 및 1.90 ± 0.07 ㎛(Ra)만큼 낮은 평균 엣지 표면 거칠기를 가졌다. 비-소결 상태에서 기계적으로 커팅되고 그 이후 소결된 샘플은 5.63±0.79 ㎛(피크-벨리), 0.43±0.18 ㎛(rms), 및 0.32±0.15 ㎛(Ra) 만큼 낮은 평균 엣지 표면 거칠기 값을 가졌다.
상기 설명된 커팅 방법은 10% 절삭을 초과하는 엣지 표면을 갖는 전해질 시트를 만든다(예를 들어, 도 9A-9C에서 보이는 영역 110 참조). 바람직하게 상기 엣지 표면은 50% 내지 90% 사이의 균열을 나타낸다(도 9A-9C, 영역 112). 균열 영역(112)은 균열 표면이 더 둥글고 전해질 시트 표면과 수직이 아닌 에블레이팅된 또는 멜팅된 표면과 비교하여 직선이고, 상대적으로 평평하고, 또한 전해질 시트의 초기 표면에 수직이라는 점에서 절삭 또는 멜팅 영역(110)(도 9C 참조)으로부터 명확히 구분된다. 전해질 표면의 부분적인 멜팅이 보이는 엣지는 덜 선호된다. 또한 상기 레이저의 절삭된 경로로부터 100 미크론 이상에 의한 편차의 균열을 나타내는 경계(circumference)가 20 % 미만(즉, 100 ㎛ 이상에 의한 편차가 20 % 미만인)을 보이는 엣지를 갖는 장치가 바람직하다. 상기 경로로부터의 편차는 잘못잘린 것이고, 완성된 전해질 시트 또는 연료 전지 장치에서 결함을 나타낸다. 부적당한 레이저 출력, 반복률, 또는 속도가 상기 편차의 일차적인 원인이다.
실시예 3B
본 실시예는 재증착과 관련된 레이저 절삭을 보여준다. 상기 설명된 도 6A 및 6B의 광현미경 이미지를 참조하면, 레어저 가공된 비아홀 주변의 재증착 영역(108)이 관찰된다. 상기 비아 홀은 ns 레이저 구성 #1에서 설명된 10 ns 펄스 폭 및 17 J/cm2 의 레이저 플루언스를 갖는 266 nm Nd:YAG 레이저를 이용한 레이저 충돌 드릴링에 의하여 만들어진다. 상기 재증착 영역의 특성은 레이저 노출 조건(파 장, 펄스 폭, 펄스 에너지, 커팅 속도, 반복률)을 변화함에 의하여 조절될 수 있을뿐만 아니라, 샘플 온도, 및 퍼지 가스 및/또는 진공(예를 들어, 퍼지 가스의 존재 또는 부존재, 진공이 적용되는 량, 퍼지 가스의 양 및 퍼지 가스의 조성), 또는 다른 파라미터에 의하여도 조절될 수 있다.
재증착 영역에 대한 더 많은 정보를 얻기 위하여, XPS(X-레이 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy)) 분석이 수행되었다. 그린 상태에서 기계적으로 커팅되고 그 이후에 소결된 엣지 뿐만 아니라 소결 후에 ns 레이저로 커팅된 엣지 모두가 평가되었다. 자세하게는 설명된 ns 레이저 구성 #2(4배-진동수의 Nd:YVO4 레이저, 스펙트라-피직스 HIPPO-266QW)가 35 mm/s의 커팅 속도로 레이저 가공된 엣지를 만들기 위하여 사용되었다. 도 12A 및 12B는 엣지로부터 거리의 함수로서 생기 샘플 표면의 상대적인 이트륨 및 지르코늄 농도의 XPS 라인 프로파일 데이타를 보여준다. 도 12a는 기계적 커팅 및 소결된 엣지의 1200 ㎛ 내에서 거의 80%의 상대 수준으로 남아 있는 지르코늄 및 이트륨 수준이 거의 20% 상대 수준인 것을 보여준다. 도 12B는 동일한 샘플이나 레이저 미세가공된 엣지의 XPS 데이타를 보여준다. 이는 레이저 가공된 엣지의 200 ㎛ 내에서 지르코늄 상대 수준이 거의 90% 이고 이트륨 상대 수준이 거의 10%인 것을 보여준다. 역시, 상기 레이저 가공된 엣지로부터 약 1000 ㎛의 상기 변이 수준이 기계적으로 커팅된 엣지에서 관찰된다. 상기 레이저 미세가공된 엣지 근처의 재증착된 물질은 더 높은 지르코늄-대-이트륨 농도비를 갖는다.
실시예 4A-4F
실시예 4A-4F에서 사용되는 소결된 전해질 시트(100)에 홀의 커팅 및/또는 드릴링을 위한 상기 레이저 미세가공 시스템 구성은 실시예 2, 3A, 및 3B와 유사하다. 그러나, 실시예 4A-4F의 레이저 미세가공 시스템은 출력 파장이 355 nm인 세배-주파수의 Nd:YVO4 레이저(160)를 사용한다(도 8 참조). 예를 들어, Coherent, Inc(예를 들어, COHERENT AVIA-X)로부터 제공되는 것고 같은 레이저가 가능하다. 실시예 4A-4F의 레이저 미세가공 시스템은 또한 레이저 빔을 갈보-스캐너(galvo-scanner)/f-렌즈로 항하게하는 다수의 거울 Mi를 포함한다. 상기 갈보-스캐너/f-θ 렌즈는 XY 스테이지 S1에 수직한 Z 축의 중심에 위치한다(상기 갈보-스캐너/f-θ 렌즈는 본 구체예에서 100 mm 초점 거리의 텔레센트릭 렌즈를 갖는 스캔랩 허리스캔 10 스캐너인 렌즈 L1으로서 나타내진다). 상기 레이저 미세가공동안, 상기 소결된 전해질 시트(100)은 이동가능한 XY 스테이지 S1에 의하여 지지되고, 상기 렌즈 L1은 집중된 레이저 빔을 상기 전해질 시트(100)으로 향하게 했다. 상기 전해질 시트(100)은 실질적으로 조성 및 두께 에서 미국 특허 출원 제2004/0265663호와 유사하다. Nd:YVO4 레이저(160)은 1.3 미만의 M2 값(M2은 빔 품질 요소) 및 3.5 mm의 출력 직경을 갖는다. 일정 실험에서 광 3X 증폭기(BE)가 레이저(160)에 의하여 제공되는 레이저 빔의 증폭을 위하여 사용되었다. 상기 증폭된 빔의 공칭 1/e2 빔 직경은 10.5 mm 였다. 이들 대표적인 구체예에서 상기 갈보 스캐너의 입구 조래가는 10mm로, 일정의 상기 빔의 클리핑(clipping)이 존재한다. 상기 전해질 시트(100) 상의 상기 레이저 빔의 1/e2 초점 크기는 약 6.1 ㎛였다. 다른 설명이 없다면, 상기 레이저 출력 및 그 결과로서의 레이저 펄스 에너지는 상기 전해질 시트 표면에서 측정된다.
보다 자세하게는, 얇은 소결된 지르코니아계 전해질 시트(100)은 상기 XY 스테이지 S1 상에 평평하게 놓였다. 상기 전해질 시트(100)은 파우더, 슬립(slip), 테이프 캐스팅(tape casting) 및 소결공정에 의하여 제조되었다. 상기 공정은 시드(sid)인 다른 면 보다 더 광택을 보이는 면을 갖는 전해질 시트(100)를 제조한다. 상기 전해질 시트의 광택면은 테이프 캐스팅 캐리어 필름이 닿은 시트 면이다. 다른 설명이 없다면, 실시예 4A-4F의 미세가공 시스템을 이용한 레이저 커팅 및 드릴링은 상기 광택 면에 레이저 광을 입사시켜 수행된다. 최적 포커싱(focusing)이 z-축을 따른 거리로의 조절에 의하여 달성될 수 있다. 상기 XY 스테이지에서 상기 전해질 물질의 병진에 의하여 커팅이 달성된다. 비아 홀의 드릴링은 스캐너를 사용하여 수행되었다(즉, 상기 전해질 시트에 대한 상기 집중된 레이저 빔의 움직임에 의하여).
소결된 전해질 시트의 레이저 커팅
실시예 4A: 실시예 4a의 레이저 미세가공 시스템에 있어서, 3X의 선택적인 빔 증폭기가 상기 Nd:YVO4 레이저(160)에 의하여 발생된 레이저 빔의 증폭을 위하여 사용되었다. 대표적인 구체예에 있어서, 레이저 빔 펄스 에너지는 102 μJ이고, 펄 스 반복률은 50 kHz이었다. 상기 전해질 시트 상에 입사된 레이저 출력은 5.1 W였다. 상기 레이저 빔은 커팅 방향에 대해 약 75 °의 편광 벡터(polarization vector)를 가지고 선형적으로 편광되었다. 160 mm/s의 커팅 속도는 상기 전해질 시트 조각의 말끔한 분리를 이루었다. 소결된(세라믹) 전해질 물질 상의 레이저 플루언스 수준은 약 350 J/cm2였다. 상기 플루언스 수준은 355 nm 파장에서 상기 레이저 절삭 임계보다 높다. 2 cm x 8 cm의 크기를 갖는 전해질 시트 견본 총 21개가 실시예 4A의 레이저 미세가공 시스템을 이용한 소결된 전해질 시트의 가공에 의하여 준비되었고, 이어서 2-포인트 휨 방법을 사용하여 강도가 테스트되었다. 상기 테스트 결과는 본 명세서에서 이후에 설명된다.
실시예 4B: 실시예 4B의 레이저 미세가공 시스템에서, 3 X 선택적 빔 증폭기가 상기 Nd:YVO4 레이저(160)에 의하여 발생된 레이저 빔의 증폭을 위하여 사용되었다. 상기 대표적인 구체예에서, 레이저 펄스 에너지는 95 μJ였고, 펄스 반복률은 50 kHz였다. 상기 전해질 시트 상의 입사 레이저 출력은 4.8 W였다. 상기 레이저 빔은 커팅 방향에 대해 약 75 °의 편광 벡터(polarization vector)를 가지고 선형적으로 편광되었다. 120 mm/s의 커팅 속도는 상기 전해질 시트 조각의 말끔한 분리를 이루었다. 상기 물질상의 상기 레이저 플루언스 수준은 대략 330 J/cm2였다. 355 nm 파장에서 상기 플루언스 수준은 상기 레이저 절삭 임계보다 높다. 2 cm x 8cm 크기의 전해질 시트 견본 총 29개가 실시예 4B의 레이저 미세가공 시스템을 이용한 소결된 전해질 시트의 커팅에 의하여 준비되었고, 이어서 2-포인트 휨 방법을 사용 하여 강도가 테스트되었다. 상기 테스트 결과는 본 명세서에서 이후에 설명된다.
실시예 4C: 실시예 4C의 레이저 미세가공 시스템에서, 3 X 선택적 빔 증폭기가 상기 Nd:YVO4 레이저(160)에 의하여 발생된 레이저 빔의 증폭을 위하여 사용되었다. 상기 대표적인 구체예에서, 레이저 펄스 에너지는 21 μJ였고, 펄스 반복률은 125 kHz였다. 따라서, 본 구체예에서는 실시예 4A 및 4B와 비교하여 펄스 에너지는 5 배 낮고, 펄스 반복률은 약 2.5배 높다. 상기 소결된 전해질 시트 상에 입사된 레이저 출력은 2.6 W였다. 레이저 빔은 쿼터-웨이브 플레이트를 사용하여 원형으로 편광되었다. 100 mm/s의 커팅 속도는 상기 전해질 시트 조각의 말끔한 분리를 이루었다. 상기 물질상의 상기 레이저 플루언스 수준은 대략 73 J/cm2였다. 355 nm 파장에서 상기 플루언스 수준은 상기 레이저 절삭 임계보다 높다. 2 cm x 8 cm 크기의 전해질 시트 견본 총 17개가 실시예 4C의 레이저 미세가공 시스템을 이용한 소결된 전해질 시트의 커팅에 의하여 준비되었고, 이어서 2-포인트 휨 방법을 사용하여 강도가 테스트되었다. 상기 테스트 결과는 본 명세서에서 이후에 설명된다.
실시예 4D: 실시예 4D의 레이저 미세가공 시스템은 전해질 시트의 커팅을 위하여 증폭되지 않은 355 nm 레이저빔을 사용하였다(즉, 빔 증폭기가 사용되지 않음). 여기의 대표적인 구체예에서, 포커스 렌즈에서 상기 레이저 빔 직경은 약 4 mm로 측정되었다. 소결된 전해질 시트의 레이저 커팅은 194 μJ의 레이저 펄스 에너지 및 50 kHz의 반복률을 가지고 수행되었다. 따라서,실시예 4D의 레이저에 의하여 제공되는 펄스 에너지는 실시예 4A-4C의 레이저에 의하여 제공되는 것보다 더 높다. 상기 레이저 빔은 쿼터-웨이브 플레이트를 이용하여 원형으로 편광되었다. 260 mm/s의 커팅속도는 상기 전해질 시트 조각의 말끔한 분리를 이루었다. 상기 물질 상의 레이저 플루언스 수준은 108 J/cm2가 되는 것으로 평가되었다. 2 cm x 8 cm 크기의 전해질 시트 견본 총 26개가 실시예 4C의 레이저 미세가공 시스템을 이용한 소결된 전해질 시트의 커팅에 의하여 준비되었고, 이어서 2-포인트 휨 방법을 사용하여 강도가 테스트되었다. 상기 테스트 결과는 본 명세서에서 이후에 설명된다.
개별적으로 20개의 대조 2 cm x 8 cm 전해질 시트 견본이 기계적으로 커팅되어 "그린"시트를 형성하고 그 이후에 소결되었다. 상기 견본 또한 2-포인트 휨 방법을 이용하여 테스트되었다.
도 13A-13C는 실시예 4A의 레이저 미세가공 시스템을 이용하여 준비된 전해질 시트 샘플의 레이저 커팅된 표면의 엣지 표면을 나타낸다. 도 13A는 상기 레이저 미세가공된 표면의 미세가공된 엣지 표면의 단면을 보여준다. 도 13B는 더욱 확대된 상기 미세가공딘 엣지 표면의 단면을 보여준다. 도 13C는 레이저 커팅된 엣지의 엣지 프로파일을 나타낸다(상기 도면으로부터 멀어지는). 스크라이빙된(scribed) 깊이(레이저 커팅된 홈)은 약 8 ㎛였다. 도 13A-13C는 일정 증착 뿐만 아니라 멜팅된 물질이 상기 레이저 커팅된 엣지를 따라 존재하는 것을 보여준다.
도 14A는 실시예 4a의 미세가공 레이저 시스템에 의하여 만들어진 레이저 커팅된 엣지로부터의 거리의 함수인 상대적인 이트륨 및 지르코늄 농도 변화를 보여주는 XPS 프로파일이다. 레이저-커팅된 엣지의 선 프로파일(도 14A)는 상대적인 Zr:Y 비가 상기 엣지에서 약 92:8의 값으로부터 상기 전해질 시트 샘플의 중심으로 다가가서는 약 80:20의 값까지 변한다는 것을 보여준다. 반면에, 대조 샘플(그린 생태에서 커팅되고, 그 이후에 소결된)의 기계적으로 커팅된 엣지로부터의 거리에 따른 함수로서의 선 프로파일(도 14 B)은 상기 소결된 샘플의 엣지로부터의 거리에 걸처 약 80:20인 Zr:Y 비 변화가 단지 작은 양임을 보여준다.
도 15A-15C는 실시예 4C의 레이저 미세가공 시스템에 의하여 제조된 레이저 커팅된 엣지의 SEM 이미지를 보여준다. 이 실시예에서, SEM 이미지에 따르면, 레이저 스크라이빙 깊이는 약 13 ㎛ 또는 물질 두께에 걸쳐 약 50%이다. 입사 레이저 출력이 단지 2.6 W이므로, 레이저 빔 가열에 의하여 발생한 결과 인장 응력은 상대작으로 작았다. 그러므로 상기 전해질 시트 물질은 상기 스크라이빙된 전해질 시트가 제어된 균열 기술에 의하여 분리 또는 분할되는 것을 가능하게 하기 위해 실시예 4a 및 4b의 깊이보다 더 깊게 스크라이빙되었다. 이 실시예에서, 레이저 절삭의 양은 스트레스 축적을 초래하고, 이번에는 상기 전해질 엣지표면 전체에서 균열을 발생시켰다. 상기 균열은 엣지 강도에 불리하고, 그러므로 요구되지 않는다. 도 15B는 또한 이같은 조건 하에서 레이저 미세가공으로부터 초래된 주상(columnar) 입자 성장 G(수직으로 약 3 ㎛)을 보여준다.
도 16A-16C는 실시예 4D의 레이저 미세가공 시스템에 의하여 제조된 레이저 커팅된 전해질 시트의 엣지 표면을 보여준다. 스크라이빙된 깊이(레이저 빔이 만든 홈)은 약 6 ㎛ 또는 상기 전체 전해질 시트 두께의 약 23%였다. 길이에서 0.5 ㎛ 미만의 주상 결정 성장이 멜팅된 층 및 영향받지 않은 물질 사이의 경계에서 관찰 되었다. 상기 균열된 엣지는 매우 매끄럽고, 균열 형성이 관찰되지 않았다.
2-포인트 휨 방법을 사용한 강도 테스트를 , 실시예 4A-4D의 레이저 미세가공 시스템에 의하여 제조된 모든 레이저 커팅된 전해질 시트 견본에 실시하였다. 레이저 입사 표면에 대하여, 상기 커팅된 견본은 레이저 입사 표면에 장력(tension) 및 응압(compression) 하 모두에서 다른 샘플 세트를 가지고 테스트되었다. 결과 엣지 강도 데이타는 도 17에서 보이는 것처럼 웨이블 분포를 통하여 플로팅(plot)팅된다. 보다 자세하게는, 도 17은 엣지 강도(MPa) 대 파손 확률(퍼센트)의 플롯(plot)을 보여준다. 실시예 4D의 레이저 미세가공 시스템 조건은 가장 높은 강도 값 및 가장 낮은 파손 확률(%로 측정된)을 만들었다. C1으로 나타낸 강도 데이타는 실시예 4A의 미세가공 시스템에 의하여 제조된 상기 전해질 시트 견본에 대응한다; C2는 실시예 4B의 미세가공 시스템에 의하여 제조된 상기 전해질 시트 견본에 대응한다; C3은 실시예 4C의 미세가공 시스템에 의하여 제조된 상기 전해질 시트 견본에 대응한다; C4는 실시예 4D의 미세가공 시스템에 의하여 제조된 상기 전해질 시트 견본에 대응한다; C5는 실시예 4E의 미세가공 시스템에 의하여 제조된 상기 전해질 시트 견본에 대응한다; 그리고 적어도 두개의 "소결된" 데이타 세트는 대조 샘플(그린 상태에서 기계적으로 커팅된)의 측정(각각, 장력 하의 광택 면 및 응압 하의 광택면)에 대응한다. 상기 레이저 커팅된 테스트 샘플이 장력에 놓일때, 실시예 4D의 레이저 미세가공 시스템(즉, 빔 증폭기가 없는 시스템)은 1390 MPa의 가장 높은 평균 값을 가졌다. 실시예 4C의 상기 레이저 미세가공 시스템(적소에 빔 증폭기를 가진)은 805 MPa의 가장 낮은 평균 값을 산출했다. 응압 하 에 놓인 상기 레이저 커팅된 샘플에 대한 엣지 강도 결과에서, 실시예 4D의 레이저 미세가공 시스템을 이용하여 커팅된 전해질 시트 샘플은 1698 MPa의 높은 평균 값을 보였다. 실시예 4C의 레이저 미세가공 시스템에 의하여 제조된 레이저 커팅된 샘플은 응압 하에서 790 MPa의 더 낮은 평균 값을 보였따. 실시예 4D의 레이저 미세가공 시스템이 상기 시스템 조건에서 제조된 커팅된 엣지의 장력 및 응압 강도 모두가 비교적 높음에 따라 바람직하다.
응압 하에서 레이저 입사면을 갖는 레이저 커팅된 견본의 강도(실시예 4C의 레이저 미세가공 시스템에 의하여 커팅된 것을 제외)는 인장 응력 하의 레이저 입사 면을 갖는 것보다 더 우수하였다. 이것은 균열 개시체(fracture initiator)로서 작용하는 레이저 절삭된 홈 주변의 멜팅 및 열-영향-영역의 반대 효과에 의하여 설명될 수 있다. 그린 상태에서 기계적으로 커팅된 전해질 견본에 대한 응압 스트레스 하에 광택 전해질 면이 위치하는 것은 인장 응력 하에 광택면이 위치한 것보다 더 낮은 강도를 만든다. 이것은 상기 기계적으로 커팅된 샘플 상에 상기 소결 공정동안 형성된 엣지 컬 때문이다. 상기 엣지 컬이 강도에 악영향을 주지 않도록 상기 엣지 컬은 소결 후에 레이저 커팅동안 레이저 미세가공된 샘플을 위하여 제거된다.
소결된 전해질 시트의 비아 홀의 레이저 드릴링
미세균열을 피하기 위하여 얇은 세라믹 시트(예를 들어, 지르코니아계 전해질 시트)의 홀 드릴링동안 열적 영향이 제어되고 최소화될 것이 요구된다. 바람직하게는, 변이 스트레스의 수준을 감소시키기 위하여 상기 물질 상에 입사되는 출력의 양을 최소화함에 의하여 이루어진다. 이어지는 실시예는 상기 홀 퍼리미터 주변 의 미세균열을 일으키지 않는 일정의 대표적인 조건을 보여준다.
비아 홀은 트리패닝(trepanning) 기술을 사용하여 소결된 전해질 시트에 드릴링될 수 있다. 상기 레이저 드릴링 공정동안의 열적 영향은 열팽창에의한 물질의 균열을 피하기 위하여 주의하여 제어(펄스 패터닝을 통한 이하 설명될 실시예처럼)될 필요성이 있다. 이러한 비아 홀 드릴링은 전형적으로 원하는 프로파일 주변에서 멀티 패스(multi pass)에 걸처 수행된다. 멀티-패스 드릴링 기술은 열적 구배 축적의 양을 감소시킬 수 있고, 따라서 공정동안 미세-균열의형성을 피할수 있다.
상기 전해질 시트의 균열을 피하기 위하여, 상기 레이저 출력이 바람직하게는 감소되어야한다. 상기 레이저 출력이 레어저 펄스 에너지 및 레이저 펄스 반복률을 생산하므로, 이는 상기 펄스 에너지 또는 레이저 반복률의 감소에 의하여 달성될 수 있다. 또한, 상기 레이저 빔의 스캐닝 속도는 열 확산 고려에 대응되게 기초하여 조절될 것이 요구된다.
단일 비아에서 미세-균열의 관찰이 높은 출력의 광 현미경 또는 SEMs를 요구함에 따라, 드릴링 방법 평가의 대안적 기술이 서로 가깝게 위치한 연속한 홀을 드릴링하고, 상기 홀 사이에 형성된 균열이 있는지를 관찰한다. 도 18A 및 18B는 직경이 60 ㎛이고, 250 ㎛ 떨어져 위치하는 4개 홀의 두개의 광학 이미지이다. 180 μJ의 레이저 펄스 에너지가 사용되었고 거의 25 패스가 상기 물질을 통과하여 드릴링하기 위하여 요구된다. 초기에 약 3 kHz보다 높은 레이저 반복률 및 60 mm/s의 스캐닝 속도에서, 상기 홀을 따른 균열이 관찰되었다. 도 18A는 홀의 광학 이미지 및 홀의 방향을 따라 생성된 균열을 보여준다. 사용된 조건은: 4 kHz의 레이저 반 복률, 80 mm/s의 스캐닝 속도이다. 상기 레이저 반복률 및 스캐닝 속도가 감소할수록, 연속한 비아 홀을 따라 형성되는 크랙이 더 이상 생기지 않는다. 이러한 것이 도 18B에 나타나있다. 조건은: 3 kHz의 레이저 반복률, 60 mm/s의 스캐닝 속도이다. 개개 홀의 SEM 이미지의 추가적인 분석은 또한 상기 홀의 주변을 따른 반경 균열이 관찰되지 않음을 보여준다.
상기 실시된 실시예는 낮은 반복률을 사용하여 열적 영향을 감소시켰다. 도 18C에서는 낮은 레이저 펄스 에너지가 사용된 실시예를 보여준다. 여기서는 21 μJ, 15.04 kHz의 반복률 및 600 mm/s의 스캐닝 속도의 조건 하에서 드릴링된 비아 홀의 광학 이미지를 보여준다. 전체 40 패스가 상기 물질을 통한 드릴링을 위하여 수행되었다.
매끈한 엣지를 갖는 홀을 얻기 위하여, 다른 패스 사이에 펄스의 오버랩을 어떻게 고려하느냐가 중요하다. 이것은 상기 비아 홀 직경이 초점에서 레이저 빔 직경보다 상당히 더 큰 경우에 중요하다. 다음에 이어지는 실시예에서, 멀티-패스 트리패닝 기술을 이용하여 드릴링된 60 ㎛의 비아 홀의 펄스 패턴이 분석된다. 실험적으로 60 mm/s의 속도 및 대략 3 kHz의 레이저 반복률을 찾아내었고, 상기 전해질 물질을 통한 드링링을 위해 대략 25 패스를 갖는다. 패스 당 펄스의 수는 대략 10이다. 도 19에서는 패스 당 펄스의 함수인 펄스 패턴을 보여준다. 패스 당 펄스의 수는: a) 10+0/25; b) 10 +1/25; c) 10 + 2/25; d) 10 + 3/25; e) 10 + 4/25; 및 f) 10 + 5/25이다. 펄스가 상기 퍼리미터 주위에 넓게 퍼지므로 명백하게 도 19B 내지 도 19E에서 보이는 패턴은 매끈한 엣지를 제공하고, 여기서 도 19A 및 도 19F는 더 거친 엣지를 갖는 홀을 보인다. 일반적으로, 패스 P의 수를 아는것은, 매끈한 엣지를 갖는 최상의 드릴링 패턴은 분수(fractional)인 패스 당 펄스가 i/P인 경우에 얻어지고, 여기서 Pi는 정수가 아니고, 0<i<P이다(i/P는 감소될 수 있거나 또는 i 및 P가 일반적인 요소로는 나누어지지 않는 분수이다). 패스 당 펄스의 수는 스캐닝 속도 또는 레이저 반복률 중 어느하나를 약간 변경함에 의하여 최적화될 수 있다.
실시예 4E: 본 실시예에서 비아홀의 드릴링을 위하여 사용된 레이저 미세가공 시스템은 실시예 4A-4D의 레이저 미세가공 시스템이다. 3X 빔 증폭기가 상기 레이저 빔의 증폭을 위하여 사용되었다. 소결된 고체 산화물(지르코니아계) 전해질 시트에서 비아 홀의 레이저 드릴링은 50 μJ의 펄스 에너지 및 10 kHz의 레이저 반복률을 갖는 355 nm의 3배-주파수 Nd:YVO4 레이저(160)를 이용하여 수행되었다. 세라믹 전해질 물질 상의 플루언스 수준은 174 J/cm2 로 측정되었다. 비아 홀은 갈보 스캐너를 이용한 레이저 빔 스캐닝에 의하여 드릴링되었다. 100 mm/s 속도의 스캐닝에 의한 멀티-패스 트리패닝이 본 실시예에서 사용되었다. 거의 10 내지 20 패스가 약 22 ㎛의 두께를 갖는 상기 소결된 전해질 물질을 통한 절삭을 위하여 요구되었다. 도 20A, 20B는 레이저 드릴링된 비아 홀의 SEM 사진이다. 도 20A는 상기 비아 홀의 평면 SEM 이미지이고, 도 20B는 단면도이다. 도 20B는 또한 드릴링된 비아 홀 주변의 멜팅된 세라믹(지르코니아계 전해질) 물질로부터 형성된 립 L을 보여준다. 상기 립 높이 h는 약 6 ㎛ 또는 7㎛이다. 상기 홀 주변에서는 미세균열이 형성 되지 않는다. 상기 립 L은 높이가 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 3㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 2㎛ 미만이 되도록 레이저로 다듬어질 수 있다.
상기 전해질 시트 상의 비아 홀은 상기 전해질 시트를 통하여 캐소드(들)와 애노드(들)를 연결하기 위한 전도체가 될 목적으로 제공되고, 따라서 상기 전해질 시트를 통하여 상기 전극 사이에 전류가 전도된다. 상기 비아 홀 둘레 근체의 립 형성은 전류 흐름을 방해할 수 있고 전류 압축기(current constrictor)와 유사하게 작용할수 있고, 그렇지 않으면 연속적으로 형성되는 연료전지 장치(들)의 층에 결함을 만들 수 있다. 그러므로, 립 형성은 원치않는 것이다. 나노세컨드 266 nm 레이저를 사용하여 드릴링된 홀에서는 립 형성이 관찰되지 않거나 립 높이가 미미한 것에 유의하여야한다. 본 대표적인 구체에서 현저한 멜팅 및 립 형성의 이유는 상대적으로 낮은 355 nm 레이저의 광자 에너지때문일 수 있다. 잠재적으로 사익 지르코니아 물질의 화학적 결합을 깰 수 있는 266 nm 광자와 다르게, 355 nm레이저 절삭은 레이저 가열 및 멜팅 증발 메커니즘이 지배적이다. 만일 드릴링 공정이 상당한 립 형성을 초래한다면, 이러지는 레이저 립 트리밍 단계가 립 높이를 최소화하기 위하여 활용되는 것이 바람직하다.
실시예 4F: 본 실시예에서 비아 홀 드릴링을 위하여 사용된 레이저 미세가공 시스템은 실시예 4D의 레이저 미세가공 시스템이다. 본 실시예의 레이저 미세가공 시스템은 빔 증폭기를 사용하지 않았고, 따라서 증폭되지 않은 355 nm 레이저 빔이 본 구체예에서 사용되었다. 포커싱 렌즈(L1)상의 레이저 빔 직경은 약 4 mm로 측정 되었다. 상기 전해질 시트 상의 레이저 빔 웨이스트는 거의 20 ㎛였다. 레이저 펄스 에너지는 194 μJ이고, 상기 물질 상의 레이저 플루언스는 약 108 J/cm2 였다. 60 ㎛의 주어진 직경을 갖는 홀은 소결된 전해질 시트를 통하여 4 kHz의 레이저 반복률 및 80 mm/s의 트리패닝 속도로 약 300 패스 이후에 드릴링(레이저 미세가공)되었다. 립이 레이저로 트리밍된 이후에 트리밍 단계가 동일한 중심 위치 주변 90 ㎛의 직경에서 트리패닝에 의하여 수행되었다. 관련된 트리밍 단계는 80 mm/s의 속도에서 동일한 레이저 파라미터(동일한 펄스 에너지 및 펄스 반복률)를 가지고 2 패스된다. 드릴링 및 트리밍 단계 사이의 주요 차이는 레이저 경로 직경이었다. 트리밍 단계의 목적은 홀을 통한 트리패닝동안 형성된 립이 높이 h가 되게하기 위한 약간의 절삭이고, 여기서 h는 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 3㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 2㎛ 미만, 가장 바람직하게는 1㎛ 미만이다.
직경 60㎛인 연속한 5 비아 홀은 1000 ㎛의 중심간 거리를 가지고 드릴링되었다. 다시, 이들 60 ㎛ 직경의 비아 홀은 또한 90 ㎛ 직경 원(약 20 ㎛의 레이저 빔 웨이스트)을 이용한 엣지 립 트리밍 단계를 가진다. 또한, 동일한 외형의 연속한 5개의 비아 홀은 동일한 트리밍 단계에서 중심 간 거리가 200 ㎛를 갖도록 만들어 졌다. 마지막으로, 40 ㎛의 직경을 갖는 연속한 5개의 비아홀이 60 ㎛ 직경을 갖는 엣지 립 제거 단계를 포함하여 형성되었다. 이들은 중심 간 거리가 200 ㎛가 되게 제조되었다. 도 21A, 21B는 조합된 레이저 트리밍 이후에 레이저 트리패닝에 의하여 트릴링된 비아 홀의 SEM 이미지이다. 도 21A는 상기 비아 홀의 평면도를 나 타내고, 도 21b는 상기 홀의 단면도이다. 도 21A에서 보이는 특징적인 소용돌이 패턴은 스캐닝 레이저 빔에 의하여 형성될 것임에 유의한다. 상기 소용돌이 패턴은 이전의 스캔에 의하여 형성된 멜팅 풀(melt pool)의 스캐닝 레이저 빔에 따른 반복된 가열 및 증발에 의하여 야기되었다. 도 21B로부터 상기 립 형성이 최소화된 것을 볼 수 있다. 도 21B에서 보이는 것과 같이 감소된 립 높이 h를 갖는 비아 홀은 고체 산화물 연료 전지 어플리케이션에 사용되에 바람직하다.
비록 레이저 트리밍 기술이 도 4F의 드릴링된 전해질 샘플에서 립 높이 감소에 사용되었지만, 나선형 드릴링 및 충돌 드릴링과 같은 다른 기술 역시 이러한 결과를 보였다. 도 21C 및 21D에서는 약 40 ㎛의 레이저 입사면 상의 직경 및 약 10 ㎛의 레이저 방출면 상의 직경을 갖는 충돌 드릴링된 비아 홀의 SEM이미지를 나타낸다. 상기 립 높이는 약 5㎛였다. 다른 방법으로 나선형 드릴링 기술이 있다. 도 21E 및 21F는 나선형 드릴링 기술을 이용하여 드릴링된 홀의 SEM 이미지를 보여준다. 도 21F에서 보이는 것처럼 립 높이는 약 9 ㎛였다. 상기 설명된 것처럼 립 트리밍, 또는 추가적인 공정 향상이 립 높이의 감소를 위하여 이루어질 수 있다.
ps 레이저 구성을 사용한 실시예(실시예 5)
실시예 5
피코세컨드 레이저가 전해질 시트 상의 비아 홀 미세가공을 위하여 사용되었다. 상기 레이저는 100 kHz의 반복률에서 최대 10 ps 펄스 너비, 355 nm의 파장, 및 28 μJ의 펄스 에너지를 가졌다. 상기 레이저는 50 kHz 내지 2 MHz 범위의 반복률 및 4 W의 최대 파워를 가질 수 있었다. 대략 8 cm의 초점 거리를 갖는 렌즈가 상기 전해질 시트의 근접하기위하여 광을 모으는데 사용되었다. 초점 크기는 대략 50 ㎛로 측정되었다. 그러므로 초점에서 상기 레이저 플루언스는 대략 1.4 J/cm2 였다. 상기 전해질 물질에 비아 홀의 미세가공을 위하여 충돌 기술이 사용되었다. 미세균열이 다양한 레이저 반복률 및 출력 조합에서 존재하는 것이 관찰되었다. 이러한 균열은 연료 전지 장치에서 원치 않는 것이다. 미세균열은 1.5 J/cm2 초과의 플루언스를 갖는 이전의 주어진 UV 레이저 미세가공 실시예에서는 관찰되지 않았고, 만일 상기 ps 레이저가 예를 들어 플루언스 수준이 다른 실시예(ns 및 fs 구성)에 의하여 제공되는 것과 유사한 경우처럼 더 높은 플루언스 수준을 갖는다면 생성되지 않을 수 있다.
fs 레이저 구성을 사용한 실시예(실시예 6 내지 9)
본 구성에서, 증폭된 fs 레이저 시스템(1W 스펙트라 피직스 스핏파이어® 프로 울트라패스트 Ti:Sapphire 증폭기)가 사용되었다. 상기 레이저는 펄스 당 1 μJ의 최대 에너지에서 1 kHz 펄스 트레인을 생산한다. 펄스 폭은 거의 40 fs이고, 상기 레이저 방출은 80 nm의 파장에서 집중된다. 7.5 cm의 초점 거리를 갖는 평면-볼록 렌즈(plano-convex lens)가 상기 전해질 근처로 레이저 광을 집중하기 위하여 사용되었다. 1.4의 레이저 가우시안 빔 품질 M2 값, 파장, 및 7 mm의 빔 크기(시준된(collimated) 빔 직경)에 기초하여, 초점에서 빔 웨이스트가 15 ㎛로 계산되었다. 커팅 시험이 본 렌즈 시스템을 이용하여 35 μJ/펄스로 찾아진 백색 광 발생 임계 이하에서 수행되었다. 3.5 cm 또는 다른 조건과 같은 다른 초점 거리 렌즈 시 스템 또한 가능하다. 0.5 내지 2 mm/s의 레이저 커팅 속도는 불리한 영향없이 달성될 수 있으나, 상기 레이저 반복률에 의하여 커팅속도가 극도로 제한된다. 상기 미세가공된 엣지에서 미세균열이 관찰되지 않았다.
실시예 6
미세가공은 소결동안 발생하는 엣지 주름을 포함하는 전해질 주름의 영향을 줄이거나 제거하는데 사용될 수 있다. 예를 들어 10 cm를 초과하는 너비 또는 길이의 크기인 큰 전해질 시트 조각에서, 엣지의 주름 및 다른 비-평면(planarity)가 상기 전해질 소결 공정 동안 관찰된다. 이러한 영향은 상기 전해질 크기가 증가할 수록 더욱 뚜렷한 경향을 보인다. 상기 전해질 시트 크기에 따라, 이러한 영향은 상기 전해질 시트 엣지 내 4 cm까지 관찰되었다. 레이저 미세가공은소결 단계동안 상기 큰 전해질 시트 조각이 오버사이즈되는 것을 가능케한다. 레이저 미세가공은 그 이후에 소결 또는 장치 제조 후에 존재할 수 있는 과도한 엣지 주름, 비평면, 또는 다른 결함을 제거하기 위하여 사용될 수 있다. 레이저 미세가공을 이용한 상기 전해질 평탄성 향상의 성능을 증명하기 위하여, fs 레이저가 상기 전해질 시트 엣지로부터 2 mm의 너비를 제거하기 위하여 사용되었다. 소결된 전해질 시트의 엣지 평탄성은 미세가공 전 및 후에 측정되었다. 도 22는 거의 20 ㎛ 두께의 전해질 시트의 레이저 프로필로미터에 의하여 측정된 미세가공 전(상부 그래프) 및 후 즉, 상기 전해질 시트 엣지로부터 2mm 너비 퍼리미터의 레이저 커팅/제거 이후의 표면 윤곽을 보여준다. 소결 이후의 상기 전해질 엣지는 80 ㎛의 측정된 최대 높이 변화를 갖고, 상기 전해질 엣지는 레이저 미세가공 이후에 더 낮은 40 ㎛의 측정된 최 대 높이 변화를 갖는다.
실시예 7
고체 산화물 연료 전지 장치(SOFC 장치)(150)의 레이저 미세가공을 설명하기 위하여, 엣지 및 비아는 10-셀 및 1-셀 장치용 소결된 전해질 시트(100)에서 미세가공 되었다. 연료 전지 장치의 두 타입 모두는 상기 전해질의 두 면 모두에 형성된 전극을 상호연결하기 위하여 다수의 비아 열(rows)을 필요로 하였다. 4개의 다른 장치 제조 개요가 이하에서 설명되고 개시될 것이다.
1. 기계적으로 트리밍되고, 노출 소결된(bare sintered) 전해질 시트에서 홀 드릴링. 노출된 전해질 시트는 기계적으로 커팅되고 소결되었다(상기 전해질 시트는 10-셀 장치에 요구되는 10 cm 크기 이상의 크기가 적어도 하나 이상이다). 비아 홀이 드릴링됨에 따라, 비아 홀에 엣지의 정밀한 정렬이 요구되었다. 그러므로, 비아 홀의 11 열이 상기 전해질 시트에서 레이저 트리패닝 기술을 사용하여 레이저 미세가공되는 반면(이러한 홀의 실시예가 도 23A, 23B에서 나타나있다), 그 배치는 기계적으로 커팅된 전해질 시트 엣지에 형성된 것과 정확히 대조되었다. 트리패닝에서, 레이저 빔은 고정된 상태가 유지되었고, 상기 소결된 전해질 시트(100)은 원형 경로를 따라 움직였다. 비아 홀(원형) 형태는 도 23A 및 23B에서 보이는 것과 유사하다. 레이저 소스의 낮은 반복률에 의하여 커팅속도가 제한되었다. 도 23A 및 도 23B로부터 상기 비아 홀(102)의 품질이 매우 우수함을 알 수 있다. 생각컨대 상기 레이저 절삭 공정동안 발생한 쇼크 웨이브때문에 상기 비아 홀(102)의 뒷 면에 일부 환형 균열(118)이 남았다. 약 35 mW의 더 높은 평균 출력에서, 상기 환형 균 열은 제거될 수 있다. 0.5 mm/s의 커팅속도에서, 60 ㎛ 직경의 비아 홀(102)이 전형적으로 2 패스에서 30 μJ/펄스의 에너지 및 17 J/cm2의 플루언스 수준을 갖는 레이저로 커팅되었다. 10-셀 장치 조제는 그 이후에 애노드, 캐소드, 집전 장치, 비아 전도체, 및 부스바 구조를 형성하는 단계를 포함하여 완성되었다.
도 23A 및 23B에 나타난 구체적인 샘플은 fs 레이저, 그러나 7 μJ/펄스의 펄스 에너지 및 4 J/cm2의 플루언스를 갖는 fs 레이저를 사용하여 미세가공된다. 대조적으로, 상기 설명된 실제 10-셀 및 1-셀 장치(150)은 동일한 fs 레이저를 사용한 레이저 미세가공된 비아 홀을 갖는다. 상기 더 높은 펄스 에너지 및 플루언스 수준은 환형 균열의 형성을 감소시키고, 동일한 원형 형태를 갖는 홀을 통한 가공을 위하여 단지 2 패스만이 필요하였다. 비록 상기 fs 레이저 플루언스가 4 J/cm2 일때 미세균열이 관찰되었으나, 상기 이전의 4 J/cm2 보다 큰 플루언스를 갖는 근-가시(visible-near) 적외선 레이저 미세가공 실시예는 관찰가능한 미세균열을 보이지 않았다.
2. 소결된 오버사이즈 전해질 시트에서 레이저 트리밍 및 홀 드릴링. 10-셀 장치에 요구되는 것보다 더 큰 크기를 갖는 노출 소결된(bare sintered) 전해질 시트를 준비했다. 일 구체예에서 전해질 시트 크기는 12 cm x 15 cm 이었다. 11 열(rows)의 비아 홀 및 장치 퍼리미터 모두는 800 nm 레이저를 사용하여 레이저 미세가공되었다. 상기 전해질 시트가 오버사이즈되었으므로, 엣지 형성을 위한 정밀 한 정렬이 요구되지 않았다. 그러므로, 단지 개락적인 정렬만이 요구되었다. 거의 1 cm 내지 1.5 cm이 상기 전해질 시트 엣지로부터 상기 정밀한 레이저 퍼리미터 커팅동안 제거(미세 가공)되었고, 상기 비아 홀이 퍼리미터가 커팅/미세가공된 엣지에 정밀하게 배열되었다. 도 24A는 그린 상태에서 기계적으로 커팅되고 그 이후에 소결된 엣지의 SEM 이미지 및 소결되고 그 이후에 펨토세컨드 레이저로 커팅된 엣지의 이미지를 보여준다(도 24B 참조). 제조된 엣지 표면의 표면 품질은 도 24b에서 보이는 것과 유사하다. 대조적으로, 도 24A는 기계적으로 커팅(그린 상태 동안)되고 소결된 전해질 시트의 단면을 보여준다. 전체 길이 및 너비 크기의 상기 레이저 미세가공된 전해질의 측정은 0.04% 미만의 측정오차에 의하여 제한되는 샘플-대-샘플 편차를 보여준다. 10-셀 장치 조제는 그 이후에 애노드, 캐소드, 집진 장치, 비아 전도체, 및 부스바 구조의 형성 단계를 포함하여 완성된다. 예상되는 실시예에서, 30 cm 길이의 전해질이 50 미크론 미만의 비아-대-비아 위치 오류(registration error)를 지닌 비아 홀을 가지고 제조되었다. 본 실시예는 소결되고 레이커 커팅된 엣지의 엣지 프로파일 및 구조 특성을 설명한다. 도 24B에서 보이는 것과 같은 소결된 레이저 가공된 엣지는 약 0.4 내지 0.8의 RMS 거칠기를 갖는다. 전해질의 펨토세컨드 레이저 커팅의 경우에, 열적 영향은 상기 전해질이 균열 없이 꿰뚫어 커팅(절삭)될 수 있도록 적게 관찰되었다. 기화되고 멜팅된 물질의 재-결정화는 도 24B에서 보이는 것과 유사한 결정 입자 성장을 초래한다. 상기 결정 입자 크기는 1 ㎛ 미만이다(도 24b). 동일한 커팅 속도에서, 레이저 플루언스 증가는 크기에서 결정 입자 성장을 초래할 것이다.
3. 이어지는 상기 장치에 대응하는 드릴링된 전해질 시트의 커팅 및 분리를 갖는 소결된 오버사이즈 전해질 시트 기판에서 다중 장치용 레이저 홀 드릴링. 10 cm 이상의 큰 노출된 전해질 시트는 기계적으로 커팅되고 소결된다. 각각 1-셀 장치에 대응하는 비아 홀 2 열(row)의 다중 클러스터는 큰 전해질 시트 및 상기 전해질 시트의 다수 부분에서 레이저 드릴링/미세가공되고 각각의 대응되는 5cm크기를 갖는 다른 1-셀 장치는 상기 큰 전해질 시트로부터 레이저 미세가공되었다. 그러므로, 비아홀 2 열(row) 및 각각의 연료 전지에 대응하는 전해질 시트 퍼리미터 모두는 레이저 미세가공되고, 상기 비아 및 미세가공된 엣지는 서로 정밀하게 정렬되었다. 상기 1-셀 장치 제조는 그 이후에 애노드, 캐소드, 집전 장치, 비아 전도체, 및 부스바 구조의 형성 단계를 포함하여 각각 분리된 전해질 시트 상에서 완성되었다.
4. 단일 오버사이즈 전해질 시트 상에서 다중 장체 제조 큰 전해질 시트는 기계적으로 커팅되고 그 이후에 소결되었다. 상기 전해질 시트는 10 cm를 초과하는 하나 이상의 크기를 갖는다. 다수의 1-셀 장치용 다중 애노트 패턴이 주어진 전해질 시트의 하나의 표면에 사전에 프린트 및 소결되었다. 상기 소결된 전해질 시트의 레이저 미세가공은 비아 홀(102)의 2 열의 다수 세트(각각의 세트가 다른 연료전지 장치에 대응하는) 및 1-셀 장치(5 cm의 크기를 갖는)의 퍼리미터의 드릴링을 위하여 사용된다. 상기 레이저 가공된 외형은 사전에 제조된 애노드 층에 정밀하게 배열되었다. 상기 레이저 커팅된 결과 전해질 시트(1-셀 장치에 대응되는)는 사전에 제조된 애노드 패턴 및 배열된 비아 패턴 모두를 가진다. 상기 1-셀 장치 제조 는 그 이후에 캐소드, 집전 장치, 비아 전도체, 및 부스바 구조를 형성하는 단계를 포함하여 완료된다.
다음은 단일 오버사이즈 지르코니아계 전해질 시트 상에서 다중 고체 산화물 연료 전지 장치의 제조에 대한 대표적인 공정이다:
a. 그린 전해질 시트를 소결시키는 단계(T≒ 450 ℃)
b. 애노드 및 필요에 따라 다른 층 및 소결물을 프린트하는 단계(T ≒ 1350 ℃)
c. 비아 홀을 레이저 드릴링하는 단계;
d. 전도성 비아 물질로 비아 홀을 필링하고 소결하는 단계(T ≒ 1250 ℃);
e. 다른 층(예를 들어, 캐소드)를 프린트하고, 소결하는 단계(T ≒ 1200 ℃);
f. 부스바, 및 기타 등을 프린트하고, 소결하는 단계(T ≒ 50-1000 ℃);
g. 마지막 소결 단계 이후에 레이저 미세가공에 의하여 연료 전지 장치를 각각 커팅하는 단계.
상기 제조는 더 높은 소결 온도로 시작하고, 점진적으로 더 낮은 소결 온도를 거치는 것에 유의하여야 한다.
실시예 8
지르코니아계 전해질의 엣지 강도는 일정 적용에서 매우 중요하다. 레이저 미세가공된 엣지로부터 얻어진 강도를 설명하기 위하여, 평행한 플레이트 사이에서 2-포인트 휨 테스트가 거의 2cm x 8cm의 전해질 샘플에 수행되었다. 기계적으로 커 팅되고 소결된 샘플의 강도가 비교를 위하여 측정되었다. 상기 기계적으로 커팅된 샘플은 인장 응력을 겪은 테플론 캐리어에서 주조된 더 매끈한 표면으로 측정되었다. 상기 미세가공된 엣지를 갖는 샘플은 인장 및 응압 응력 구성 모두에서 레이저 입사 면으로 테스트되었다. 도 25는 기계적으로 커팅된 엣지와 비교된 레이저 커팅(미세-가공)된 엣지의 강도를 나타낸다. 보다 자세하게는, 도 25는 측정된 휨 강도의 와이불 분포 확률 플롯(Weibull distribution probability plots)을 보여준다. 조건의 하나의 세트 하에서, 레이저 입사 면의 인장 및 응압 구성 모두는 기계적으로 커팅되고 소결된 전해질과 유사한 강도 분포를 보인다. 그러나, 미세가공동안 증가된 진공력(vacuum force)를 겪은 샘플의 두번째 세트는 상기 레이저 입사면이 응압하에 있을때 더 높은 강도를 보였다. 이러한 더 높은 강도 샘플은 커팅동안 상기 전해질을 제위치에 잡아두는 진공 채널을 지녔다. 상기 진공 채널(도 8 참조)은 상기 입사 레이저 출력의 반대 전해질 면 상에 배열되고, 상기 진공력은 상기 전해질을 입사 레이저 에너지로부터 당겼다. 하나의 예기치 않은 결과는 거의 1.0 내지 1.5 GPa인 전형적인 강도보다 2 GPa 초과, 2.7 GPa 초과, 및 심지어 3 GPa만큼 높은 강도와 같이 상기 조건 하에서 fs 레이저로 커팅된 상기 전해질 시트가 다른 기계적으로 커팅되거나 레이저 커팅된 샘플 중 어느 것에서 보이는 것보다 더 높은 강도를 보일 수 있다는 것이다. 가장 강도가 높은 부분은 진공이 상기 커팅 공정동안 상기 전해질 시트(100)에 진공 채널(들)(165)을 통하여 적용되는 동안, 커팅동안 상기 레이저로부터 멀어지게 전해질 시트(100)를 아래로 당기는 것을 이용하여 커팅된다.
펨토세컨드 레이저 미세가공된 샘플의 일반적인 관찰은 나노-세컨드 레이저로 미세가공된 샘플과 비교하여 상기 미세가공된 영역 주변의 파면이 현저히 적다는 것이다. 상기 펨토세컨드 레이저 가공된 부분은 실질적인 균열 및 제한된 입자 성장(예를 들어, 3XY 전해질에서 입자 크기가 2 ㎛ 미만 나아가 전형적으로 1 ㎛ 미만이다)없이 본질적으로 완전한 절삭을 보이는 독특한 표면 형태를 보인다. 상기 전해질 시트 엣지의 유난히 높은 강도는 상기 독특한 형태와 관련된다고 생각된다. 100 % 절삭을 보이는 레이저 미세가공된 엣지 표면을 갖는 전해질 시트, 또는/및 0.2 미크론 이상 그러나 2 미크론 미만의 입자 크기가 강도 최적화에 바람직하다.
실시예 9a 및 9b 표면 패터닝.
실시예 9a. 본 실시예는 전해질 시트의 표면 패터닝을 위한 레이저 절삭의 용도를 설명한다. 상기 전해질 레이저 미세가공의 다른 확인된 적용은 거칠게된(roughened), 직조된(textured), 또는 미세-윈도우화(micro-windowed)된 패턴을 제조하기 위한 지르코니아 표면을 조작하는 것이다. 부분적으로 상기 전해질 시트(100)을 통한 레이저 미세가공은 몰딩 또는 주조 기술로는 가능하지 않은 표면 가공을 가능케 한다. 예를 들어, 몰딩 또는 주조 기술은 테플론 캐리어로부터 떨어짐에도 잔존하기 위하여 무소성된 전해질에 최소한의 전해질 두께를 요구한다. 일정 적용에서, 상기 소결된 노출 전해질은 자체로 서있는 필름(free standing film)으로서 조작됨에도 잔존하기 위한 최소한의 두께를 요하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 약 20 ㎛의 두께를 갖는 전해질은 전극 층이 그 위에 제조된 이후에 레이저 미세가공될 수 있다. 도 26A-26C는 소성된 5㎛ 두께의 애노드 층이 일면에 제조된 20 ㎛ 두께의 전해질 기판을 보여준다. 보이는 것처럼, 레이저 미세가공은 일반적으로 자체로 서있는 또는 자기 지지형 전해질 시트에서는 가능하지 않은 5 ㎛ 미만의 두께 tw의 윈도우(전해질 시트 패턴(105))가 제조된 상기 전해질 층의 부분적인 제거에 사용된다. 이경우에 있어서, 상기 잔존 애노드 층은 요구되는 취급에 견딜 수 있기 위한 기계적 강도를 제공한다. 캐소드 층은 그 이후에 상기 연료전지 장치의 완성을 위해 반대 면 상에 제조된다. 상기 미세가공된 외형은 바람직하게는 약 25% 초과, 더욱 바람직하게는 약 40 % 초과의 상기 전극 하의 면적의 충분한 퍼센트를 구성한다. 상기 패턴은 5 ㎛ 초과 또는 상기 전해질 시트 두께의 바람직하게는 30 %이상 및 더욱 바람직하게는 50% 이상의 릴리프(relief)(깊이)를 갖는다. 본 발명의 방법은 비록 심지어 3 또는 5 ㎛ 만큼 얇은 것과 같이 더욱 얇은 전해질 시트에사용될 수도 있지만, 특별히 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 30 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 약 20 ㎛ 미만의 전체 두께를 갖는 전해질 시트의 용도에 적합하다. 상기 설명된 방법은 또한 추가적인 층이 적용된 이후에 전해질 시트의 레이저 커팅, 레이저 드릴링, 및 표면 가공에 적합하다.
실시예 9b. 본 실시예는 또한 전해질 시트의 표면 패터닝을 위한 레이저 절삭의 용도를 설명한다. fs 레이저 시스템을 이용한 상기 전해질 표면의 레이저 미세가공은 50 ㎛ 너비 정사각형의 10 x 10 배열 패턴을 만들기 위하여 사용되었다. 상기 정사각형 사이의 공간은 또한 거의 50 ㎛ 였다. 각각의 정사각형은 각각 5 ㎛에 의한 전체 10 라인 스캔 오프셋(offset)에 대한 상기 레이저 에너지의 레스터 링(rastering)에 의하여 만들어졌다. 렌즈의 초점 거리는 35 mm였고, 상기 레이저 파워는 4mW였다. 도 27A-27D는 상기 미세가공된 외형의 광학 현미경 뿐만아니라 광학 간섭계 데이터(interferometric data)를 보여준다. 도 27a는 광학 현미경으로 본 10 x 10 배열 패턴의 부분을 보여준다. 약간 둥글고 확대된 각 정사각형의 두 코너가 뚜렷이 보인다. 이는 각 래스터링 사이클의 시작 및 종료동안 이들 점에서 레이저 지속성(persistence)때문이다. 상기 정사각형의 평균 깊이는 4.0 ㎛± 0.1 ㎛이고, 상기 광학 간섭계 깊이 이미지가 도 27B에 나타나있다. 도 27C 및 27D는 0.04 mm x 0.04 mm 면적을 넘는 외형의 각 정사각형의 하부에서 광학 간섭계 이미지를 보여준다. 보이는 것과 같이, 상기 레이저 래스터링의 경로를 관찰할 수 있다. 상기 레이저 미세가공된 표면의 평균 거칠기 값은 4.88 ㎛±1.22 ㎛(피크-벨리), 0.35 ㎛ ± 0.04 ㎛(rms), 및 0.26 ㎛ ± 0.02 ㎛(Ra)이다. 비교를 위하여, 미가공된 전해질 표면의 값은 1.231 ㎛±0.377 ㎛(피크-벨리), 0.046 ㎛ ± 0.001 ㎛(rms), 0.034 ㎛ ± 0.001 ㎛(Ra)이다.
본 발명의 방법은 연료 전지 장치 및 구체적으로 상기 전해질이 제공되는 멀티-셀 구조 및 제조공정에 적용가능하다. 상기 방법은 특별히 일반적인 전해질 기판 상에 제조되고 전도성 비아를 통하여 상호연결된 멀티-셀에 기초하는 연료 전지 장치의 제조에 적용가능하다. 본 발명의 일측면에 따라, 레이저 미세가공(예를 들어, 홀 펀칭 및 전해질 트리밍)이 소결 이후에 실시되므로, 레이저 미세가공이 특별히 무소성된 상태에서는 세라믹 공정이 높은 수축 제어를 요구하는 30 cm을 넘는 크기를 갖는 큰 장치의 제조에 유용하다. 본 발명의 방법에 따른 장점 중 하나는 장치 제조 수율, 처리량, 및 수행을 향상시키는 것이다.
당업자에게 본 발명의 범위를 벗어지나 않고 본 발명의 수정 및 변형이 이루어 질 수 있음은 자명하다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항 및 이들의 균등물의 범위에 속하는 본 발명의 변형예 및 수정예를 포함한다.

Claims (20)

  1. 45 ㎛ 이하 두께의 바디, 및 10 % 이상의 절삭(ablation)을 갖는 하나 이상의 엣지(edge) 표면을 갖는 하나 이상의 레이저로 만들어진 외형(feature)을 포함하는 소결된 전해질 시트.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 엣지 표면은 50 % 이상의 균열(fracture) 및 50 % 미만의 절삭을 갖는 것을 특징으로 하는 소결된 전해질 시트.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질 시트는 상기 전해질 시트 상에 위치한 다수의 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 소결된 전해질 시트.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질 시트는 지르코니아계이고, 미세가공된(micromachined) 엣지를 포함하고, 미세가공된 엣지에서 지르코늄의 상대 농도는 상기 레이저 미세가공된 엣지로부터 더 멀리 상기 전해질 시트의 표면에 위치된 다른 영역보다 높은 것을 특징으로 하는 소결된 전해질 시트.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질 시트는 레이저 미세가공된 표면을 갖고, 상기 레이저 미세가공된 표면은 평균 결정 입도(average crystal grain size)가 1 미 크론 미만인 것을 특징으로 하는 소결된 전해질 시트.
  6. 청구항 1의 전해질 시트, 및 하나 이상의 애노드(anode) 및 캐소드(cathode) 쌍을 포함하고, 상기 외형은 75 미크론 미만의 직경을 갖는 비아 홀인 것을 특징으로 하는 연료 전지 장치.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 연료 전지 장치는 30 cm 이상의 길이, 및 +/- 200 미크론 이하의 파트-투-파트(part-to-part) 비아 홀 위치 정합 반복성(hole registration repeatability)을 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지 장치.
  8. 1.8 GPa 이상의 엣지 강도를 갖는 청구항 1의 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질 시트는 100% 절삭 및 상기 절삭된 엣지 표면에서 입자 성장을 보이는 하나 이상의 엣지 표면을 갖는 지르코니아계 전해질 시트이고, 상기 절삭된 엣지 표면의 입도는 2 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 전해질 시트.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질 시트는 프린트되지 않은(un-printed) 경계를 갖고, 상기 경계는 5 mm 이하의 너비를 갖는 것을 특징으로 하는 전해질 시트.
  11. (i) 소결된 전해질 시트를 지지하는 단계; (ii) 레이저로 미세가공(micromachining)하는 단계를 포함하며, 상기 레이저는 2 ㎛ 미만의 파장, 200 Joules/cm2 미만의 플루언스(fluence), 및 30 Hz sowl 1 MHz의 반복률(repetition rate(RR)), 1 μs 미만의 펄스 폭(pulse duration)을 갖는 것을 특징으로 하는 전해질 시트의 미세가공 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 레이저는 355 nm 나노세컨드 레이저인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 레이저는 펄스 폭이 1 μs 미만이고, 파장이 400 nm 미만이며, 플루언스가 5 Joules/cm2 및 200 Joules/cm2 사이이고, 반복률(RR)이 1KHz 이상이고, 커팅 속도가 50 mm/sec 이상인 것을 특징으로 하는 전해질 시트의 미세가공 방법.
  14. 다중 연료 전지 장치를 제조하는 방법으로서, 상기 다중 연료 전지 장치는 (i) 전해질의 단일 시트 상에 적어도 부분적으로 형성되고; (ii) 레이저 커팅되고, 청구항 11의 미세가공 방법에 따라 서로 분리되는 것을 특징으로 하는 다수의 연료 전지 장치를 제조하는 방법.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 방법은 상기 전해질 시트 엣지의 컬(curl)의 적어도 일부를 제거하기 위하여, 상기 전해질 시트의 하나 이상의 면의 1 mm 이상이 미세가공에 의하여 커팅되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 시트의 미세가공 방법.
  16. 청구항 11에 있어서, 상기 미세가공은 자동 클리빙(auto-cleaving)을 병용하는 절삭(ablation)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전해질 시트의 미세가공 방법.
  17. 청구항 11에 있어서, 상기 미세가공은 상기 전해질 시트의전체 두께를 통과하는 상기 전해질 시트의 홀을 커팅하거나 또는 퍼리미터(trimming perimeter)를 트리밍하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 시트의 미세가공 방법.
  18. 청구항 11에 있어서, 상기 전해질 시트는 파형 시트(corrugated sheet)이고, 상기 미세가공 방법은 상기 전해질 시트에 비아 홀을 형성하는 것을 특징으로 하는 전해질 시트의 미세가공 방법.
  19. 청구항 11에 있어서, 상기 방법은 상기 전해질 시트에 위치한 하나 이상의 추가 층을 레이저 미세가공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 시트의 미세가공 방법.
  20. 청구항 17에 있어서, 상기 홀은 립(lip)을 이용하여 제조되고 상기 립은 레이저에 의하여 높이가 5 ㎛ 이하가 되게 트리밍된 것을 특징으로 하는 전해질 시트의 미세가공 방법.
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