DE60014507T2

DE60014507T2 - Keramikfolie und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE60014507T2
Application number: DE60014507T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Hemieji-shi Hata; Norikazu Himeji-shi Aikawa; Keijirou Himeji-shi Takasaki; Masatoshi Himeji-shi Shimomura; Koji Ibo-gun Nishikawa
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 2000-06-20
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2020-06-21
Also published as: US6902790B1; DE60014507D1; EP1063212A1; AU4255300A; AU757500B2; EP1063212B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Keramikschicht und ein Verfahren zur Herstellung der Keramikschicht, und insbesondere eine Keramikschicht, die bezüglich einer Rissbildung und eines Brechens beständig ist und zufrieden stellende flache Oberflächen und sehr stabile Eigenschaften bei einer Verwendung als Material für eine planare Festoxidbrennstoffzelle (nachstehend als „SOFC" bezeichnet), wie z.B. als Festelektrolytfilm, usw., aufweist.
Planare SOFC's weisen eine Grundkonfiguration eines Zellenstapels auf, bei dem eine Anzahl von Zellen vertikal gestapelt ist, wobei jede Zelle einen Festelektrolytfilm, eine auf einer Seite des Festelektrolytfilms angeordnete Anode und eine auf der anderen Seite des Festelektrolytfilms angeordnete Kathode umfasst. In einem solchen Zellenstapel sind die einzelnen Zellen angrenzend aneinander angeordnet und Separatoren (Verbindungselemente) sind zwischen den einzelnen Zellen angeordnet, um ein Mischen eines Brennstoffgases und Luft zu verhindern. Die Peripherie der Zelle, welche den Festelektrolytfilm umfasst, ist abgedichtet und mit dem Separator fixiert. Wenn die Zelle in ihrem Inneren einen Verteiler aufweist, ist die Zelle an der Peripherie des Verteilers ebenfalls abgedichtet und mit dem Separator fixiert.
Der Separator ist im Allgemeinen aus einer wärmebeständigen Legierung oder einer Keramik mit einer hohen spezifischen Dichte zusammengesetzt und es handelt sich um eine dicke Schicht und der Separator weist deshalb ein beträchtliches Gewicht auf. Andererseits sollten Keramikschichten zur Verwendung als Aufbaumaterialien der SOFC wie z.B. als Festelektrolytfilm ein geringes Gewicht aufweisen und sollten im Vergleich zu dem Separator dünn sein. Die SOFC wird im Allgemeinen bei hohen Temperaturen von etwa 800°C bis 1000°C betrieben und die Aufbaumaterialien der SOFC unterliegen zusätzlich zu hohen Belastungen, die durch das Stapeln induziert werden, signifikant hohen thermischen Belastungen.
Zirkoniumdioxidschichten und andere Keramikschichten sind hart und gegenüber von außen einwirkenden Kräften in einer Biegerichtung schwach. Wenn solche Keramikschichten zur Verwendung als Festelektrolytfilme und für andere Aufbaumaterialien der SOFC eine Unebenheit (Rauhigkeitsspitzen und Vertiefungen), eine Krümmung, eine Welligkeit oder andere Unregelmäßigkeiten aufweisen, konzentrieren sich die durch das Stapeln induzierte Belastung und die thermische Belastung an den Unregelmäßigkeiten, wodurch es zu einer Rissbildung und einem Brechen kommen kann, so dass sich die elektrische Energieerzeugungsleistung rasch verschlechtert.
Die Erfinder der vorliegenden Erfidung haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um die Rissbildung und das Brechen, die durch die durch das Stapeln induzierte Belastung und die thermische Belastung in Keramikschichten zur Verwendung als Festelektrolytfilme einer SOFC oder dergleichen verursacht werden, zu vermindern, und um die Leistungen zu verbessern und die Lebensdauer als SOFC zu verlängern. Als Teil dieser Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die Rissbildung und das Brechen durch Einstellen der Krümmung und den maximalen Welligkeitshöhen von Schichten unter spezifische Werte minimiert werden können, und verbesserte Keramikschichten vorgeschlagen (japanische ungeprüfte Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern 8-151270 und 8-151271).
Die in den vorstehend genannten Veröffentlichungen beschriebenen Keramikschichten können der durch das Stapeln induzierten Belastung und der thermischen Belastung selbst dann widerstehen, wenn sie signifikant groß sind. Die Verwendung dieser Keramikschichten kann die Elektrizitätserzeugungskapazität als SOFC stark erhöhen und es wird erwartet, dass es sich dabei um eine sehr effektive Technologie für die kommerzielle praktische Anwendung einer SOFC handelt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch während weiterer Untersuchungen die folgenden Tatsachen gefunden. Insbesondere kann selbst in den in den vorstehend beschriebenen Veröffentlichungen beschriebenen Keramikschichten, die eine minimierte Krümmung und Welligkeit aufweisen, je nach dem Grad der durch das Stapeln induzierten Belastung oder der thermischen Belastung eine Rissbildung und ein Brechen auftreten. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben auch gefunden, dass Grübchen auf der Oberfläche einer Keramikschicht oder Grate, die auf der Peripherie der Schicht während des Stanzens einer Keramikgrünschicht zu einer Endform gebildet werden, die Rissbildung und das Brechen stark beeinflussen.
Wenn eine Keramikschicht als Festelektrolytfilm oder dergleichen verwendet wird, werden etwa 50 bis 100 Lagen oder mehr der Keramikschichten gestapelt und zu einer SOFC zusammengesetzt. Insbesondere in diesem Fall findet dann, wenn ein großes Grübchen oder eine große Welligkeit auf der Oberfläche der Schicht vorliegt, eine lokalisierte interne Belastung in dem Grübchen oder der Welligkeit statt, wenn Lagen der Keramikschicht gestapelt und zusammengesetzt werden. Wenn eine durch das Stapeln induzierte Belastung oder eine thermische Belastung während des Betriebs der resultierenden Brennstoffzelle ausgeübt wird, ist es wahrscheinlich, dass in dem Bereich, bei dem das große Grübchen oder die Welligkeit vorliegt, eine Rissbildung und ein Brechen stattfinden.
Wenn eine Keramikschicht z.B. als Festelektrolytfilm einer SOFC verwendet wird, wird die Peripherie der Schicht abgedichtet und mit einem Separator fixiert und fest gehalten. Wenn auf der Peripherie der Schicht ein großer Grat vorliegt, findet an diesem Punkt eine lokalisierte interne Belastung statt, wenn die Schicht abgedichtet und fixiert wird, und eine Rissbildung und ein Brechen finden an dem Punkt statt, wenn während des Betriebs der SOFC eine durch das Stapeln induzierte Belastung ausgeübt wird.
Eine solche Keramikschicht wird im Allgemeinen durch ein Verfahren hergestellt, das die Schritte des Herstellens einer Aufschlämmung, die ein Keramikmaterialpulver, ein organisches Bindemittel und ein Dispergiermedium umfasst, Formen der Aufschlämmung in eine Schicht, z.B. mit einem Rakelverfahren, einem Kalandrierverfahren oder einem Extrusionsverfahren, Trocknen der geformten Schicht zur Entfernung des Dispergiermediums durch Verflüchtigen, um dadurch eine Grünschicht zu erhalten, Ausstanzen der Grünschicht in eine vorgegebene Form und Brennen der ausgestanzten Grünschicht zur Zersetzung und Entfernung des organischen Bindemittels und zum Sintern der pulverförmigen Keramik. In dem Sinterschritt schrumpft die Grünschicht auf etwa 70 % bis 90 % bezüglich der Länge und auf etwa 50 % bis 80 % bezüglich der Fläche. Eine Ungleichmäßigkeit der Zersetzungs- und Emissionsgeschwindigkeit des organischen Bindemittels innerhalb der Grünschichtoberfläche während des Sinterschritts oder eine Uneinheitlichkeit der Schrumpfung, die beim Sintern in der Grünschichtoberfläche stattfindet, wird auf der Oberfläche der resultierenden Keramikschicht zu einem großen Grübchen führen. Wenn sich in dem Schritt des Ausstanzens der Grünschicht in eine vorgegebene Form ein Grat auf der Peripherie der Grünschicht bildet, verbleibt der Grat im Wesentlichen in der resultierenden Keramikschicht und kann zu Defekten im Produkt führen.
Zirkoniumdioxidkeramikschichten sind als repräsentative Beispiele für Keramikschichten mit zufrieden stellenden Leistungen als Festelektrolytfilme einer SOFC bekannt. Von diesen ist eine Zirkoniumdioxidkeramik, die mit 2,8 bis 4,5 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert ist, eine Keramik, die durch Stabilisieren tetragonaler Kristalle bei Raumtemperatur erhalten wird, wobei die tetragonalen Kristalle ursprünglich bei hohen Temperaturen stabil sind. Diese teilweise stabilisierte Zirkoniumdioxidkeramik weist im Vergleich zu einem vollständig stabilisierten kubischen Zirkoniumdioxid, das 6 bis 12 Mol-% Yttriumoxid enthält, eine sehr hohe mechanische Festigkeit und Zähigkeit bei Raumtemperatur auf. Es wird angenommen, dass die Gründe dafür folgendermaßen sind.
Wenn eine solche teilweise stabilisierte tetragonale Zirkoniumdioxidkeramik einer Belastung ausgesetzt wird und lokal eine feine Rissbildung stattfindet, wird die Phase eines tetragonalen Kristalls in dem Belastungsfeld am Rand des Risses durch die Einwirkung der Belastung von tetragonal in monoklin umgewandelt, und eine Volumenausdehnung, die mit der Phasenumwandlung verbunden ist, absorbiert die Belastung, so dass ein Fortschreiten der Rissbildung gehemmt wird. Bei hohen Temperaturen von über 800°C wird der tetragonale Kristall jedoch stabilisiert und der Phasenübergang von tetragonal zu monoklin kann nicht mehr so einfach stattfinden, und die Zähigkeit der Keramik nimmt beträchtlich auf ein Niveau ab, das dem einer vollständig stabilisierten kubischen Zirkoniumdioxidkeramik entspricht. Wenn eine solche Zirkoniumdioxidkeramik als geformte Schicht venrwendet wird, wird die Oberfläche, auf welche die Belastung ausgeübt wird, bezogen auf das Gesamtvolumen der Schicht signifikant groß und das vorstehend beschriebene Phänomen tritt in ausgeprägter Weise auf.
Beispielsweise sind die Biegeeigenschaften eines Zirkoniumdioxid-Sinterkörpers mit hoher Festigkeit auf Seite 38 von „New Material Manual 1987 (4. Auflage)" (veröffentlicht am 27. März 1987 von Techno Plaza Co., Ltd., Japan) beschrieben, wobei die Biegefestigkeit des Zirkoniumdioxid-Sinterkörpers bei Raumtemperatur 120 bis 170 kgf/mm² (etwa 1,2 bis 1,7 GPa) beträgt, jedoch bei 1000°C auf 30 bis 40 kgf/mm² (etwa 0,3 bis 0,4 GPa) abnimmt.
Andererseits sind Keramiken bezüglich der Wärmebeständigkeit und der Abriebbeständigkeit und anderer mechanischer Eigenschaften und auch bezüglich der elektrischen und magnetischen Eigenschaften zufrieden stellend und werden daher in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Von diesen Keramiken weisen Keramikschichten, die im Wesentlichen aus Zirkoniumdioxid zusammengesetzt sind, eine zufrieden stellende Sauerstoffionenleitfähigkeit, Wärme- und Korrosionsbeständigkeit, Zähigkeit und chemische Beständigkeit auf und diese werden effektiv als Festelektrolytfilm(e) für ein Sensorelement wie z.B. einen Sauerstoffsensor oder einen Feuchtigkeitssensor sowie als Festelektrolytfilm(e) für eine SOFC verwendet, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Es wurden Versuche unternommen, bei denen Aluminiumoxid und andere zusätzliche Komponenten in die Zirkoniumdioxidkeramik eingebracht werden. Beispielsweise schlägt die japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 2-177265 eine Technik vor, bei der 5 bis 20 Massen-% (Gew.-%) Aluminiumoxid einem teilweise stabilisierten Zirkoniumdioxid zugesetzt werden, worauf gesintert wird. Das Zirkoniumdioxid enthält Aluminiumoxid, um die Bildung monokliner Kristalle selbst bei einem Langzeitgebrauch bei hohen Temperaturen zu hemmen, die Abnahme der Leitfähigkeit selbst bei hohen Temperaturen zu ver hindern und einen Festelektrolytfilm mit zufrieden stellender mechanischer Festigkeit zu erhalten. In dieser Veröffentlichung ist beschrieben, dass die Zugabe von Aluminiumoxid in dem vorstehend angegebenen Anteil zu dem teilweise stabilisierten Zirkoniumdioxid den Phasenübergang von tetragonal zu monoklin selbst bei hohen Temperaturen hemmt, so dass die mechanische Festigkeit und die Stabilität der Keramik erhöht werden.
Obwohl die mechanische Festigkeit des Festelektrolyts allein durch die Zugabe von Aluminiumoxid verbessert werden kann, unterliegen das Aluminiumoxid und die Elektrodenkomponenten dann, wenn der Festelektrolyt mit Elektroden zu einer Zelle zusammengesetzt wird, einer Festphasenreaktion bei hohen Temperaturen unter Bildung eines Aluminiumoxidkomplexoxids mit einer niedrigen Leitfähigkeit. Die resultierende Zelle weist daher eine geringe mechanische Festigkeit auf.
Die japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 6-64969 beschreibt eine Zirkoniumdioxidkeramik, die eine verminderte Aluminiumoxidmenge enthält. Diese Keramik ist ein Zirkoniumdioxid-Festelektrolyfilm, der 2 bis 12 Mol-% Yttriumoxid als feste Lösung und 0,01 bis 2 Massen-% Aluminiumoxid enthält. Diese Keramik soll vorwiegend Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit im Zeitverlauf unterdrücken, wenn ein elektrischer Strom kontinuierlich durchgeleitet wird, zielt jedoch nicht auf die Verbesserung der Festigkeit.
Die US 4,886,768 beschreibt ein schlagfest gemachtes tetragonales Zirkoniumdioxid, das durch Zugeben von 0,5 bis 3 Mol-% Ta₂O₅ oder Nb₂O₅ als Schlagfestmacher zu einem Zirkoniumdioxid hergestellt wird, das mit 2 bis 4 Mol-% Y₂O₃ stabilisiert ist. Dieses Zirkoniumdioxid weist keine ausreichend hohe mechanische Stabilität im Zeitverlauf auf. Dies ist möglicherweise darauf zurückzuführen, dass Ta₂O₅ oder Nb₂O₅ in einer übermäßig großen Menge zugesetzt wird.
Versuche zur Verbesserung der Festigkeit von teilweise stabilisierten Zirkoniumdioxidkeramiken bei hohen Temperaturen sind noch nicht in ausreichender Weise unternommen worden.
Die EP-A-0 704 413 beschreibt eine dünne Keramikschicht, die eine geringe Welligkeit und Krümmung und eine hervorragende Spannungsfestigkeit und Biegefestigkeit aufweist. Die EP-A-0 334 279 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Keramiktrennmittels, das zum Brennen einer Mehrzahl von Keramikgrünschichten geeignet ist. Die JP-A-07052099 beschreibt eine Grünschichtstanzvorrichtung zur Einschränkung eines feh lerhaften Stanzens oder eines Abplatzens an einem Messerrand, bei der ein komplizierter Positionierungsmechanismus durch Spezifizieren des Spitzenendwinkels der Grünschichtstanzklinge zum Stanzen einer Keramikgrünschicht, die auf einer Trägerfolie gehalten ist, weggelassen werden kann.
Die vorliegende Erfindung wurde unter diesen Umständen gemacht und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Keramikschicht wie z.B. in einem Aufbaumaterial zur Verwendung in einer planaren SOFC und dergleichen, die selbst dann eine geringere Rissbildung und ein geringeres Brechen zeigt, wenn eine hohe, durch ein Stapeln induzierte Belastung oder eine hohe thermische Belastung ausgeübt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Keramikschicht bereitzustellen.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt eine Keramikschicht mit einem Höhenunterschied zwischen dem Maximalpunkt und dem Minimalpunkt der Schicht in einem Bereich, welcher sich vom peripheren Rand der Schicht bis 3 mm innerhalb des Randes erstreckt (Grathöhe), von ± 100 μm oder weniger, und/oder mit einer lokal an der Oberfläche der Schicht gebildeten Rauhigkeitsspitze oder Vertiefung (Grübchenhöhe) von 100 μm oder weniger bereit, wobei der Höhenunterschied zwischen dem Maximalpunkt und dem Minimalpunkt der Schicht in einem Bereich, welcher sich vom peripheren Rand der Schicht bis 3 mm innerhalb des Randes erstreckt (Grathöhe), und die lokal an der Oberfläche der Schicht gebildete Rauhigkeitsspitze oder Vertiefung (Grübchenhöhe) durch Bestrahlung der Schicht mit einem Laserstrahl bestimmt wird, um das reflektierte Licht zu messen und das reflektierte Licht mit einem Laser-Optik-3D-Instrument dreidimensional zu analysieren.
Der hier verwendete Begriff "Grathöhe" steht für den Höhenunterschied zwischen dem Maximalpunkt und dem Minimalpunkt der Schicht in einem Bereich, welcher sich vom peripheren Rand der Schicht bis 3 mm innerhalb des Randes erstreckt. Eine positive (+) Grathöhe steht für einen Grat, der auf der Oberflächenseite ausgebildet ist, auf die ein Laserstrahl eingestrahlt wird, und eine negative (–) Grathöhe steht für einen Grat, der auf der gegenüberliegenden Seite ausgebildet ist. Der Begriff "Grübchen", der hier verwendet wird, steht für eine Rauhigkeitsspitze oder eine Vertiefung, die lokal auf der Oberfläche einer Schicht ausgebildet ist, und kann von einer "Welligkeit" oder einer "Krümmung" klar unterschieden werden, die in einer kontinuierlichen Wellenform vorliegt. Die Form und die Ursachen dieser beiden Arten von Unregelmäßigkeiten sind voneinander verschieden.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Keramikschicht bereit, umfassend einen Stanzschritt des Ausstanzens einer Keramikgrün schicht in einer Richtung, welche im Wesentlichen senkrecht zu der Oberfläche der Schicht ist, und einen Brennschritt des Brennens der ausgestanzten Schicht, wobei eine Stanzklinge, welche der folgenden mathematischen Formel genügt, verwendet wird und sich die Stanzklinge mit einer zu stanzenden Seite, welche durch ein elastisches Polymerteil in dem Stanzschritt niedergedrückt wird, bewegt: 20° ≤ θ=θ1+θ2 ≤ 70° und θ1 ≤ θ2 wobei θ ein Winkel der Klinge ist, θ₁ ein spitzer Winkel ist, welcher durch eine Randoberfläche der Klinge gegenüber einer Produktschicht (G1) und einer Mittellinie (X), welche durch ein spitzes Ende der Klinge (3T) parallel zu der Bewegungsrichtung der Klinge durchgeht, definiert ist, und θ₂ ein spitzer Winkel ist, welcher durch eine Randoberfläche der Klinge gegenüber einer Restschicht (G2) und der Mittellinie (X) definiert ist.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Keramikschicht durch Brennen einer Keramikgrünschicht bereit, umfassend die Schritte:

(1) des Einschiebens der Grünschicht zwischen poröse Schichten, wobei jede eine Porosität von 15 % bis 85 % aufweist, in einem Zustand, dass die Peripherie der Grünschicht nicht über die porösen Schichten herausragt, und des Brennens der Keramikgrünschicht mit einer wirksamen Menge eines Pulvers, welches zwischen die porösen Schichten und die Keramikgrünschicht eingeschoben ist, oder
(2) des Anordnens einer porösen Schicht mit einer Porosität von 15 % bis 85 % auf der Grünschicht in einem Zustand, dass die Peripherie der Grünschicht nicht über die poröse Schicht herausragt, und des Brennens der Keramikgrünschicht mit einer wirksamen Menge eines Pulvers, welches zwischen die poröse Schicht und die Keramikgrünschicht eingeschoben ist.

Die 1 bis 4 sind schematische Schnittansichten, die jeweils die Konfiguration einer Stanzvorrichtung und eines Stanzvorgangs als bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigen. Die 5 ist eine vergrößerte Schnittansicht einer Stanzklinge bei einem Stanzvorgang. Die 6 ist eine schematische Schnittansicht, die eine weitere Stanzvorrichtung zur Verwendung in der Erfindung zeigt.
Um die vorstehend genannten Aufgaben zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung verschiedene Untersuchungen bezüglich einer Keramikschicht zur Verwendung als Aufbaumaterial einer planaren SOFC durchgeführt, um die bzw. das bei der Verwendung als SOFC aufgetretene Rissbildung und Brechen zu vermindern, um die Leistungen der SOFC zu verbessern und deren Lebensdauer zu verlängern.
Als Ergebnis haben die Erfinder gefunden, dass eine Rissbildung und eine Bruchbildung, die in einem peripheren Bereich der Schicht stattfanden, wo die Schicht abgedichtet und fixiert ist, stark von den Grathöhen auf der Peripherie der Keramikschicht beeinflusst werden, und dass eine Rissbildung und eine Bruchbildung, die auf der Oberfläche der Schicht stattfanden, stark von den Grübchenhöhen auf der Oberfläche der Keramikschicht abhängen. Es wurde auch bestätigt, dass die Rissbildung und das Brechen, die durch die Grate auf der Peripherie induziert werden, durch Einstellen der Grathöhe auf ± 100 μm oder weniger minimiert werden können, und dass die Rissbildung und das Brechen, die auf der Schichtoberfläche stattfinden, durch Einstellen der Grübchenhöhe auf 100 μm oder weniger und vorzugsweise durch Einstellen der Welligkeitshöhe auf 100 μm oder weniger minimiert werden können. Die Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
Der vorstehend genannte Bereich der Grathöhe ist aus dem folgenden Grund erfindungsgemäß spezifiziert. Bei der Verwendung z.B. für die SOFC wird die Peripherie der Keramikschicht abgedichtet und fixiert, und diese ist daher fest eingezwängt. Wenn auf der Peripherie ein Grat auch nur mit einer geringen Höhe ausgebildet wird, konzentriert sich eine Belastung an dem Gratabschnitt, wodurch eine Rissbildung und ein Brechen verursacht werden. Demgemäß ist die Minimierung der Grate dahingehend besonders effektiv, eine Rissbildung und ein Brechen zu verhindern, die durch einen Defekt auf der Peripherie der Schicht induziert werden, und die Erfindung spezifiziert die Grathöhe auf der Peripherie der Schicht als "± 100 μm oder weniger". Dadurch, dass die Grathöhe innerhalb dieses Bereichs spezifiziert wird, können eine Rissbildung und ein Brechen aufgrund einer konzentrierten Belastung minimiert werden, wobei die konzentrierte Belastung auftritt, wenn die Peripherie fixiert ist und eine durch Stapeln induzierte Belastung oder eine thermische Belastung auf die Schicht ausgeübt wird. Wenn folglich die resultierende Keramikschicht als Aufbaumaterial einer SOFC verwendet wird, können die Leistungen der SOFC verbessert werden und die Lebensdauer kann beträchtlich verlängert werden.
Um eine Rissbildung und ein Brechen weiter effektiv zu verhindern, beträgt die Grathöhe auf der Peripherie der Schicht vorzugsweise ± 50 μm oder weniger, mehr bevorzugt ± 20 μm oder weniger, besonders bevorzugt ± 10 μm oder weniger und insbesondere ± 5 μm oder weniger.
Der vorstehend genannte Bereich der Grübchenhöhe ist aus den folgenden Gründen erfindungsgemäß spezifiziert. Wenn eine Keramikschicht z.B. als Festelektrolytfilm einer SOFC verwendet wird, wird eine Mehrzahl von Lagen der Schicht gestapelt und eine große, durch das Stapeln induzierte Belastung wird auf die Oberfläche der Keramikschicht ausgeübt. Wenn ein großes Grübchen auf der Oberfläche der Keramikschicht auftritt, konzentriert sich eine Belastung an dem Grübchenabschnitt, so dass direkt eine Rissbildung und ein Brechen verursacht werden. Um demgemäß eine Rissbildung und ein Brechen auf der Schichtoberfläche aufgrund einer Unregelmäßigkeit der Schichtoberfläche zu verhindern, sollte die maximale Grübchenhöhe auf der Schichtoberfläche als "100 μm oder weniger" spezifiziert sein und die Welligkeitshöhe der Schichtoberfläche kann vorzugsweise als "100 μm oder weniger" spezifiziert sein. Diese spezifizierten Höhen können eine Rissbildung und ein Brechen minimieren, die aufgrund einer konzentrierten Belastung auftreten, wenn die Schicht einer durch ein Stapeln induzierten Belastung, die durch Stapeln einer Mehrzahl von Lagen von Schichten oder einer thermischen Belastung ausgesetzt ist. Folglich kann die Keramikschicht als Aufbaumaterial einer SOFC die Leistungen der SOFC verbessern und deren Lebensdauer beträchtlich verlängern.
Um eine Rissbildung und ein Brechen weiter effektiv zu verhindern, beträgt die Grübchenhöhe auf der Oberfläche der Schicht vorzugsweise 80 μm oder weniger, mehr bevorzugt 50 μm oder weniger und besonders bevorzugt 20 μm oder weniger, und die maximale Welligkeitshöhe beträgt vorzugsweise 80 μm oder weniger, mehr bevorzugt 50 μm oder weniger und besonders bevorzugt 20 μm oder weniger.
Die Grathöhe auf der Peripherie der Schicht ist als "± 100 μm oder weniger" und die Grübchenhöhe und die Welligkeitshöhe auf der Schichtoberfläche sind als ""± 100 μm oder weniger" spezifiziert, wie es vorstehend erläutert worden ist. Diese Bereiche sind als Anforderungen spezifiziert, um die Häufigkeit eines Auftretens einer Rissbildung und von Brüchen zu vermindern, die in der Schicht unter den folgenden Testbedingungen unter Berücksichtigung praktischer Betriebsbedingungen gebildet werden. In dem Bewertungstest wird eine Reihe von zu testenden Schichten, die unterschiedliche Grathöhen, Grübchenhöhen oder Welligkeitshöhen aufweisen, dem folgenden Test unter einer Belastung von 0,1 bis 0,5 kg/cm² unterworfen, wobei es sich um eine übliche, durch Stapeln induzierte Belastung handelt, wenn die Schicht als Aufbaumaterial einer SOFC verwendet wird. Die Schichtprobe wird während 10 Stunden von Raumtemperatur auf 1000°C erhitzt und 1 Stunde bei 1000°C gehalten, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Dieses Verfahren wird unter den vorstehend genannten Belastungsbedingungen zehnmal wiederholt. In diesem Test wird eine Probe, die eine geringe Häufigkeit des Auftretens einer Rissbildung und eines Brechens aufweist, als gut bewertet. Das zulässige Maß für die Grate, die Grübchen und die Welligkeit sind folglich so definiert, wie es vorstehend erläutert worden ist, so dass gute Keramikschichten bereitgestellt werden.
Die Grathöhe, die Grübchenhöhe und die Welligkeitshöhe können durch Bestrahlen der Schicht mit einem Laserstrahl zur Messung des reflektierten Lichts und dreidimensionales Analysieren des reflektierten Lichts mit einem Laser-Optik-3D-Profilermittlungsinstrument bestimmt werden. Das Laser-Optik-3D-Profilermittlungsinstrument ist ein kontaktloses Analysesystem für eine dreidimensionale Mikroprofilermittlung. Unter Verwendung dieses Instruments kann eine Ungleichmäßigkeit auf einer Schichtoberfläche folgendermaßen in einer kontaktlosen Weise erfasst werden. In der Analyse wird ein Laserstrahl so eingestrahlt, dass er auf eine Schichtoberfläche fokussiert wird, und zwar in einer Weise, dass Licht, das von der Schichtoberfläche reflektiert wird, auf der Oberfläche einer Photodiode empfangen wird. Wenn eine Uneinheitlichkeit des fokussierten Bilds aufgrund einer Ungleichmäßigkeit auf der Schichtoberfläche vorliegt, sendet das Instrument sofort ein Signal, um diese Ungleichmäßigkeit zu beseitigen. Durch dieses Signal wird eine Objektivlinse so gesteuert, dass sie das Bild konstant auf der Schichtoberfläche fokussiert. Gemäß dieser Konfiguration kann eine Unregelmäßigkeit auf einer Schichtoberfläche dann, wenn eine Oberfläche der zu analysierenden Keramikschicht mit einem Laserstrahl in einer Richtung entlang der Oberfläche bestrahlt wird, in einer kontaktlosen Weise erfasst werden. Die Auflösung dieser Art von Instrument beträgt üblicherweise 1 μm oder weniger und beträgt in einem Instrument mit höherer Genauigkeit 0,1 μm oder weniger. Durch die Verwendung des Instruments können die Grathöhen auf der Peripherie der Schicht, die Grübchenhöhen und die Welligkeitshöhen auf der Schichtoberfläche genau erfasst werden.
Es sind verschiedene Ursachen bekannt, welche die Grathöhen auf der Schichtperipherie erhöhen. Von solchen Graten mit großen Grathöhen sind die am häufigsten und am typischsten vorkommenden Grate solche Grate, die beim Ausstanzen einer Keramikgrünschicht zu vorgegebenen Konfigurationen unter Berücksichtigung eines Schrumpfverhältnisses (gewöhnlich 10 bis 30 %) beim Brennen ausgebildet werden, wobei die Grünschicht im Allgemeinen mit dem Rakelverfahren geformt wird, Grate auf der Peripherie der Schicht, die aufgrund des Brennens der Grünschicht auftreten, wobei die Grünschicht eine interne Belastung bzw. Spannung aufweist, die bei dem Stanzvorgang aufgetreten und danach verblieben ist, und Grate, die aufgrund eines ungleichmäßigen Brennens gebildet werden (z.B. eine Uneinheitlichkeit der Emissionsgeschwindigkeit eines zersetzten Gases, wobei das zersetzte Gas durch eine thermische Zersetzung einer Bindemittelkomponente erzeugt worden ist).
Um Grate auf der Peripherie der Schicht zu minimieren, ist es wichtig, die Höhen der Grate zu minimieren, die während des Stanzens gebildet worden sind, sowie eine interne Belastung bzw. Spannung zu minimieren, die in dem ausgestanzten Abschnitt aufgetreten ist, und die Emissionsgeschwindigkeit eines thermisch zersetzten Gases auf der gesamten Schichtoberfläche einheitlich zu machen.
Eine Keramikschicht wird im Allgemeinen durch. ein Verfahren hergestellt, das die Schritte des Ausstanzens einer Grünschicht, die z.B. mit einem Rakelverfahren hergestellt worden ist, in einer vorgegebenen Form, und Brennen der ausgestanzten Schicht umfasst. Um eine Keramikschicht, welche die erfindungsgemäß spezifizierte Grathöhenanforderung erfüllt, zuverlässig zu erhalten, wird die Grathöhe durch die Verwendung des Ausstanzschritts minimiert, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Vorzugsweise genügt eine Stanzklinge in dem Stanzschritt der folgenden mathematischen Formel und die Stanzklinge kann sich mit einer zu stanzenden Seite bewegen, welche durch ein elastisches Polymerteil niedergedrückt wird: 20° ≤ θ=θ1+θ2 ≤ 70°und θ1 ≤ θ2 wobei θ ein Winkel der Klinge ist, θ₁ ein Winkel ist, welcher durch eine Randoberfläche der Klinge gegenüber einer Produktschicht und einer Mittellinie (X), welche durch ein spitzes Ende der Klinge parallel zu einem Flankenabschnitt der Klinge durchgeht, definiert ist, und θ₂ ein Winkel ist, welcher durch eine Randoberfläche der Klinge gegenüber einer Restschicht und der Mittellinie (X) definiert ist.
Beispielsweise sind die 1 bis 4 schematische Schnittansichten, die jeweils ein Beispiel der Konfiguration eines Stanzelements A, das die Grathöhe auf der Peripherie der Keramikschicht vermindern kann, und einen Stanzvorgang unter Verwendung des Stanzteils veranschaulichen. An einem Klingenhalter 1 ist eine Klinge 3 mit einem Teil 2 fixiert, das aus einem harten Material hergestellt ist, und eine Hängeplatte 4, die z.B. aus einem weichen Kautschuk hergestellt ist, ist an dem Spitzenabschnitt des harten Teils 2 montiert. Die Klinge 3 ist derart angeordnet, dass die Klinge 3 nicht durch den Spitzenrand der Hängeplatte 4 hindurchtritt und vorsteht, so lange die Hängeplatte 4 nicht durch Druck verformt wird (1). In dem veranschaulichten Beispiel bedeckt eine elastische Platte 6 die obere Fläche einer harten Platte 5 in einem Schichthalteelement B, das so angeordnet ist, dass es auf das Stanzelement A gerichtet ist, um eine Grünschicht während des Stanzvorgangs zuverlässiger zu fixieren. Die elastische Platte 6 kann weggelassen werden. Eine Grünschicht G, die ausgestanzt werden soll, wird auf dem Halteelement B angeordnet und dann ausgestanzt.
Beim Ausstanzen der Grünschicht G wird das Stanzelement A von einem in der 1 veranschaulichten Zustand in einen Zustand gebracht, bei dem das Stanzelement A in einer Richtung im Wesentlichen senkrecht zu der Grünschichtoberfläche näher an die Oberfläche der Grünschicht G gebracht wird, die auf dem Schichthalteelement B angeordnet ist. Die Klinge 3 in dem Stanzelement A ist derart angeordnet, dass die Klinge nicht von der vorderen Fläche der Hängeplatte 4 herausragt, wie es vorstehend erläutert worden ist, und wenn das Stanzelement A in der vorstehend beschriebenen Weise näher an die Grünschicht G gebracht wird, stößt die obere Fläche der Grünschicht G zuerst gegen die Hängeplatte 4 und die Grünschicht G wird zwischen der Hängeplatte 4 und der elastischen Platte 6 in einer vertikalen Richtung sandwichartig angeordnet (2).
Wenn das Stanzelement A weiter nach unten gebracht wird, wird die Hängeplatte 4, die aus einem elastischen Material hergestellt ist, durch Druck verformt, so dass die Klinge 3 in der Richtung der Grünschicht G vorsteht. Gleichzeitig wird die Grünschicht G durch eine elastische Reaktionskraft, die mit der elastischen Verformung der Hängeplatte 4 einhergeht, von der Oberseite, und durch eine elastische Reaktionskraft, die durch die elastische Platte 6 ausgeübt wird, von der Unterseite feststehend gehalten. In diesem Zustand wird die Grünschicht durch die sich bewegende Klinge 3 ausgestanzt (3).
Sobald die Klinge 3 zum Stanzen der Grünschicht G durch die Grünschicht G hindurchgetreten ist, wird das Stanzelement A nach oben bewegt, um die Klinge 3 von dem ausgestanzten Abschnitt der Grünschicht G weg zurückzuziehen. Bei diesem Vorgang wird die Grünschicht G kontinuierlich von den elastischen Kräften der Hängeplatte 4 und der elastischen Platte 6 gehalten, bis die Klinge 3 von der Grünschicht G zurückgezogen wird, und die Grünschicht G wird von den elastischen Kräften freigegeben (in der 4 bezeichnet das Symbol x den ausgestanzten Abschnitt).
Insbesondere wird die Grünschicht G durch die Bewegung der Klinge 3 gestanzt und die Klinge 3 wird in einem Zustand zurückgezogen, bei dem die Grünschicht G von elastischen Kräften feststehend gehalten wird, wodurch beim Stanzvorgang eine hohe Abmessungsgenauigkeit aufrechterhalten und die Bildung von Graten minimiert wird.
Ferner weist die Stanzklinge 3 in dieser Ausführungsform eine Konfiguration auf, die derart ist, dass der Winkel θ₁ auf der Seite der Produktschicht G₁ auf einen Wert eingestellt wird, der gleich oder kleiner ist als der Winkel θ₂ auf der Seite der Restschicht G₂, wie es in der vergrößerten Ansicht von 5 gezeigt ist. Als Folge davon wirkt eine Kraft, die während des Stanzens in einer Richtung, in der das Schichtmaterial gedrückt wird, ausgeübt wird, größtenteils auf die θ₂-Seite der Klinge, wobei es sich um einen relativ stumpfen Winkel handelt, und eine Kraft der Klinge auf die θ₁-Seite, wobei es sich um einen relativ spitzen Winkel handelt, um das Schichtmaterial in die Richtung der θ₁-Seite zu drücken, wird relativ abgeschwächt, wie es in der 5 gezeigt ist. Folglich ist ein Grat B₁, der auf der θ₁-Seite gebildet wird, kleiner als ein Grat B₂, der auf der θ₂-Seite gebildet wird. Darüber hinaus ist das Verschiebungsausmaß des Schichtmaterials selbst auf der Seite der resultierenden Produktschicht G₁ geringer als dasjenige auf der Seite der Restschicht G₂ und die interne Belastung oder Spannung, die durch den Stanzvorgang auf der Seite der Produktschicht G₁ auftritt, ist geringer als diejenige auf der Seite der Restschicht G₂. Demgemäß ist die Verformung aufgrund der internen Belastung oder Spannung während des Brennens der Schicht G₁ geringer und die resultierende Produktschicht zeigt auf deren Oberfläche weniger Grübchen und eine geringere Welligkeit.
Die Verwendung der Stanzklinge 3 mit solchen Abmessungen kann Grate, die auf der Seite der Schicht G₁ gebildet werden, und die Welligkeit und Grübchenbildung nach dem Brennen minimieren. Bei dieser Konfiguration kann die Dicke (L) der Klinge 3 vorzugsweise in einem Bereich minimiert werden, so lange die für den Stanzvorgang erforderliche Festigkeit sichergestellt werden kann. Die Dicke der Klinge 3 beträgt deshalb vorzugsweise etwa 0,4 bis 1,2 mm und mehr bevorzugt etwa 0,7 bis 0,9 mm. Die Verwendung dieser Art von Klinge kann Grate weiter minimieren und die Grathöhe auf der Peripherie einer Keramikschicht, die durch Brennen einer Grünschicht erhalten worden ist, auf ± 100 μm oder weniger einstellen, wie es in der Erfindung spezifiziert ist, und vorzugsweise auf ± 50 μm oder weniger.
Die 6 veranschaulicht ein modifiziertes Beispiel des Stanzelements A zur Verwendung in der Erfindung. Das in der 6 gezeigte Stanzelement A weist im Wesentlichen die gleiche Konfiguration auf wie das in der 1 gezeigte Beispiel, jedoch sind die Hängeplatten lokal in der Nähe der Bewegungsbahnen der Klinge 3 bereitgestellt.
Aus der vorstehenden Erläuterung ist klar, dass die Konfiguration der Stanzklinge so eingestellt wird, dass die Verdrängung des Schichtmaterials während des Stanzvorgangs vorwiegend auf der Seite der Restschicht G₂ stattfindet, um dadurch das Ausmaß eines herausragenden Abschnitts des Schichtmaterials auf der Seite der Produktschicht G₁ zu vermindern, und um die interne Belastung bzw. Spannung zu vermindern. Die absoluten Winkel von θ₁ und θ₂ sind nicht auf einen vorgegebenen Wert eingestellt. Um die Grathöhe auf der Produkt schichtseite weiter zu vermindern und um den Stanzvorgang glatt durchzuführen, beträgt der Winkel θ₁ auf der Seite der Produktschicht G₁ jedoch vorzugsweise 5° bis 55° und mehr bevorzugt 10° bis 35°, der Winkel θ₂ auf der Seite der Restschicht G₂ vorzugsweise 10° bis 60° und mehr bevorzugt 15° bis 40° und der Winkel der Klinge θ, bei dem es sich um die Summe der Winkel θ₁ und θ₂ handelt, vorzugsweise 20° bis 70° und mehr bevorzugt 30° bis 60°. Das spitze Ende 3_T der Klinge 3 kann vorzugsweise auf der Seite der Produktschicht G₁ bezüglich einer Mittellinie (X) eingestellt sein, welche durch das spitze Ende 3_T der Klinge 3 parallel zu der Bewegungsrichtung der Klinge 3 durchgeht, wie es in der 5 definiert ist.
Die elastischen Materialien zur Verwendung als Hängeplatte 4 oder als elastische Platte 6 sind nicht beschränkt, insofern die Materialien die Grünschicht während des Stanzvorgangs durch die elastische Kraft fixieren können. Solche Materialien umfassen unter anderem harte Schwämme, Kork, Neoprenkautschuke, Urethankautschuke, Weichvinylchloridharze und andere Materialien, die elastisch verformt werden können. Harte Schwämme und Urethankautschuke sind besonders bevorzugt.
Da die Leistungen der Stanzvorrichtung z.B. abhängig von der Dicke und den Abmessungen der Grünschicht schwanken, ist es bevorzugt, die Leistungen gemäß den Anforderungen einzustellen. Im Allgemeinen weist die Stanzvorrichtung eine maximale Presskraft von etwa 10 bis 100 Tonnen, eine Pressgeschwindigkeit von etwa 20 bis 200 s.p.m. (Hübe pro Minute), vorzugsweise von etwa 50 bis 100 s.p.m. und einen Stanzhub von etwa 20 bis 200 mm, vorzugsweise von 30 bis 60 mm auf. Um die Grathöhe auf der Peripherie der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schicht weiter zu vermindern, ist es bevorzugt, den Pressdruck höher und die Pressgeschwindigkeit niedriger als ein allgemeines Niveau einzustellen, jedoch können die optimalen Bedingungen unter Berücksichtigung der Produktivität, der Kosten der Ausrüstung und der anderen Parameter ausgewählt werden.
Die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren auf vorgegebene Abmessungen gestanzte Grünschicht wird auf einem Einrichter angeordnet und vorzugsweise unter den nachstehenden Bedingungen gebrannt, um eine Keramikschicht zu erhalten, die eine weiter verminderte Grathöhe und geringere Grübchen und eine geringere Welligkeit aufweist.
Alternativ sollte die erfindungsgemäße Keramikschicht die Anforderungen bezüglich des höchsten Grübchens auf der Schichtoberfläche erfüllen. Das Grübchen kann sich aus verschiedenen Gründen vergrößern und am signifikantesten wird das Grübchen durch ein uneinheitliches Brennen (ungleichmäßige Emissionsgeschwindigkeit eines zersetzten Gases, das durch die thermische Zersetzung einer Bindemittelkomponente erzeugt worden ist) oder ein ungleichmäßiges Gleiten zwischen der Grünschichtoberfläche und einer porösen Schichtoberfläche während der Schrumpfung erhöht, die mit dem Sintern der Schicht einhergeht.
Zur Minimierung der Grübchenhöhe ist es wichtig, dass die Emissionsgeschwindigkeit eines thermisch zersetzten Gases über die gesamte Schichtoberfläche einheitlich gemacht wird, und dass eine Haftung der Keramikschicht an der porösen Schicht verhindert wird, oder dass die Gleiteigenschaften der Grünschicht bezüglich der porösen Schicht während der Schrumpfung verbessert werden, die mit dem Sintern einhergeht.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Experimente durchgeführt und verifiziert, dass die Höhe eines Grübchens, das während des Brennens gebildet wird, durch Anordnen einer porösen Schicht auf der Grünschicht, die eine Porosität von 15 % bis 85 % und mehr bevorzugt von 35 % bis 80 % und Abmessungen aufweist, die mit den Abmessungen der Grünschicht identisch oder größer als diese sind, oder durch Einschieben der Grünschicht zwischen zwei Lagen der vorstehend genannten porösen Schicht und dann Brennen der Grünschicht minimiert werden kann. Gemäß diesem Verfahren können die Emission des zersetzten Gases und das Sintern aufgrund einer gleichmäßigen Wärmeverteilung und eines Gewichtseffekts der porösen Schicht einheitlich über der gesamten Grünschichtoberfläche ablaufen. Ebenso kann mit diesem Verfahren die Grathöhe minimiert werden, die bei dem Brennvorgang gebildet wird.
Lediglich der Gebrauch einer porösen Schicht, welche die vorstehend angegebene Porosität aufweist, ist jedoch nach wie vor unzureichend, um mit Sicherheit eine Keramikschicht mit einer Glätte zu erzeugen, welche die Anforderungen bezüglich der Grübchenhöhe und ferner die Anforderung bezüglich der Welligkeitshöhe auf dem in der Erfindung spezifizierten Niveau erfüllt. Die Grübchenhöhe oder die Welligkeitshöhe können den vorstehend genannten Bereich entsprechend des Ausmaßes des Gleitens einer Kontaktfläche zwischen der porösen Schicht und der Grünschicht beim Sintern manchmal überschreiten. Dies findet vermutlich aus den folgenden Gründen statt.
Die poröse Schicht wurde im Vorhinein gebrannt und wird als Abstandshalter beim Sintern der Grünschicht verwendet und zeigt eine geringe Schrumpfung beim Schritt des Sinterns der Grünschicht. Im Gegensatz dazu schrumpft die Grünschicht während des Sinterns auf etwa 70 % bis 90 % bezogen auf die Länge und auf etwa 50 % bis 80 % bezogen auf die Fläche, wie es beschrieben worden ist. Beim Sintervorgang wird eine Verschiebung der Grünschicht relativ zu der porösen Schicht beobachtet, insbesondere auf der äußeren Peri pherie der Schichten. In diesem Fall befinden sich die Oberflächen beider Schichten nahezu im äußersten Kontakt miteinander und bei der Sintertemperatur kann sich auf einer Kontaktfläche zwischen beiden Schichten eine lokale Verbindung (Haftung) ausbilden. Wenn eine solche Verbindung stattfindet, wird das Gleiten zwischen den Oberflächen beider Schichten gehemmt, eine Presskraft wird auf die Grünschichtoberfläche an der Verbindung ausgeübt und eine Zugkraft wird in der Nähe der Verbindung ausgeübt. Die lokal ausgeübte Presskraft und Zugkraft machen die Verschiebung des Grünschichtmaterials an dem Abschnitt ungleichmäßig und dies kann zur Grübchenbildung führen. Alternativ kann die Grünschicht dann, wenn die Keramikgrünschicht aufgrund der Eigenschaften einer organischen Bindemittelkomponente und einer Plastifizierungsmittelkomponente, die beim Formen verwendet werden, thermische Hafteigenschaften aufweist, in manchen Fällen während des Sinterns an der porösen Schicht haften. In diesem Fall wird die Verschiebung der Grünschicht aus den gleichen Gründen ungleichmäßig, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, und dies kann zur Grübchenbildung führen. Je höher die Belastung auf die Grünschicht ist und je ungleichmäßiger die Belastung auf die Grünschicht ist, desto ausgeprägter findet eine solche ungleichmäßige Verschiebung statt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben weitere Untersuchungen durchgeführt, um das Problem der Grübchenbildung aufgrund einer lokalen Verbindung (Haftung) zu lösen und gefunden, dass ein Grübchen minimiert und eine Welligkeit unterdrückt werden kann, wenn eine effektive Menge eines Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,3 bis 100 μm zwischen die Kontaktflächen der porösen Schicht und der Grünschicht eingeschoben wird. Das Pulver kann das Verbinden hemmen, die Gleiteigenschaften zwischen den Schichten verbessern und eine lokale Zugkraft und Presskraft auf die Kontaktoberfläche zwischen beiden Schichten minimieren. Darüber hinaus dient das Pulver selbst dazu, das Gleiten zu verbessern und das Einschieben des Pulvers erhöht die Lücken zwischen den Schichtoberflächen, wodurch die Emission eines zersetzten Gases verstärkt wird.
Solche Pulver zur Verwendung in der Erfindung weisen vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 bis 100 μm auf. Ein Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,3 μm ist zu fein, um das Verbinden effektiv hemmen zu können, das Gleiten effektiv verbessern zu können und die Emission des zersetzten Gases effektiv zu verstärken. Insbesondere kann ein anorganisches Pulver, das einen übermäßig geringen Teilchendurchmesser aufweist, beim Sintern selbst an der porösen Schicht oder der Keramikschicht haften oder damit verschmelzen. Im Gegensatz dazu kann ein grobes Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 100 μm die Grübchen und die Oberflächenrauhigkeit der resultierenden Keramikschicht erhöhen, was ein Aufdrucken von Elektroden bei der praktischen Verwendung als Festelektrolytfilm nachteilig beeinflussen kann. Im Hinblick auf diese Vorteile und Nachteile beträgt die Untergrenze des durchschnittlichen Teilchendurchmessers des Pulvers mehr bevorzugt 2 μm und insbesondere 5 μm und die Obergrenze des durchschnittlichen Teilchendurchmessers mehr bevorzugt 80 μm, insbesondere 60 μm. Besonders bevorzugte Pulver sind Pulver, die weniger grobe Teilchen enthalten, wobei der Teilchendurchmesser bei 90 Vol.-% 200 μm oder weniger und mehr bevorzugt 100 μm oder weniger beträgt.
Das Pulver kann entweder organisch oder anorganisch sein. Vorzugsweise ist es jedoch organisch. Anorganische Pulver verbleiben selbst nach einer Sinterbehandlung auf der Schichtoberfläche und einige Arten anorganischer Pulver haften an der Oberfläche der Keramikschicht und die anhaftenden Pulver und Pulver, die nicht anhaften und auf der Oberfläche verbleiben, müssen nach dem Sintern mit einem komplizierten Verfahren entfernt werden. Im Gegensatz dazu zersetzen sich organische Pulver unter Sinterbedingungen und verschwinden und eine Entfernung von Pulvern nach dem Sintern ist nicht erforderlich. Beim Abschluss des Sinterns der Keramikschicht haftet die Keramikschicht nicht mehr an der porösen Schicht und die organische Bindemittelkomponente ist bereits zersetzt und emittiert worden und ein restliches Pulver ist nicht erforderlich. Entsprechend der Art der Keramikschicht kann ein organisches Pulver mit einer geringen Menge eines anorganischen Pulvers verwendet werden, so dass die anorganischen Pulver bis zum letzten Schritt des Sinterns verbleiben. Wenn das anorganische Pulver gleichzeitig verwendet wird, beträgt der Anteil des organischen Pulvers vorzugsweise 50 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 60 Massen-% oder mehr und insbesondere 80 Massen-% oder mehr.
Solche organischen Pulver zur Verwendung in der Erfindung sind nicht beschränkt, so lange die Pulver unter Sinterbedingungen zersetzt und ausgebrannt werden, und umfassen natürliche organische Pulver oder Acrylharzpulver, Melamincyanuratpulver und andere sublimierende Harzpulver und andere synthetische organische Harzpulver. Von diesen Pulvern sind typischerweise gepulverte Stärken wie z.B. Weizenmehl, Maisstärke, Süßkartoffelstärke, Kartoffelstärke, Tapiokastärke und dergleichen bevorzugt. Solche Stärken sind nahezu kugelförmige feine Pulver mit einheitlichen Teilchengrößen, enthalten nahezu keine Verunreinigungen und sind als Gleitmittel sehr zufrieden stellend. Jedes dieser organischen Pulver kann allein oder in einer Kombination verwendet werden.
Anorganische Pulver zur Verwendung in der Erfindung sind nicht beschränkt und es handelt sich vorzugsweise um natürliche oder synthetische Oxide oder nicht-Oxide. Solche bevorzugten anorganischen Pulver umfassen unter anderem Pulver von Siliciumdioxid, Alumini umoxid, Zirkoniumdioxid, Titanoxid, Mullit, Bornitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Siliciumcarbid, Kohlenstoff und dergleichen. Jedes dieser anorganischen Pulver kann allein oder in einer Kombination verwendet werden. Ein anorganisches Pulver, das eine geringe Haftung an den Materialien der Grünschicht und der porösen Schicht zeigt, kann vorteilhaft eingesetzt werden.
Die Technik für das Aufbringen des Pulvers ist nicht kritisch, jedoch kann das Pulver vorzugsweise mit einer Bürste oder mit einer Polierscheibe oder durch ein Sieb aufgebracht werden. Alternativ kann das Pulver in Form einer Dispersion, die das Pulver in einem Dispergiermedium enthält, auf die Schicht gesprüht werden. Die Grünschicht oder die poröse Schicht kann durch ein schwebendes Fließbett des Pulvers oder auf die Oberfläche des Pulvers geführt werden, das in einem Vorratsbehälter vorliegt.
Die gesamte aufgebrachte Menge der Pulver ist nicht kritisch. Wenn die Menge jedoch übermäßig groß ist, kann das Pulver nicht gleichmäßig auf die gesamten Oberflächen der Schicht aufgebracht werden, was zu einer Tendenz dahingehend führt, dass die Welligkeit aufgrund einer ungleichmäßigen Dicke des Pulvers erhöht wird. Wenn im Gegensatz dazu die Menge des Pulvers übermäßig gering ist, kann das Pulver nicht in ausreichendem Maß dazu dienen, das Gleiten und die Emission eines beim Sintern erzeugten zersetzten Gases zu verstärken, was zu einer Tendenz zur Erzeugung von Grübchen führt. Die Menge des Pulvers beträgt deshalb bezogen auf die Fläche der zu sinternden Keramikgrünschicht vorzugsweise 0,0001 cm³/cm² oder mehr und mehr bevorzugt 0,0002 cm³/cm² oder mehr, und die Menge des Pulvers beträgt deshalb vorzugsweise 0,1 cm³/cm² oder weniger und mehr bevorzugt 0,02 cm³/cm² oder weniger.
Beim Brennen der Grünschicht kann eine Lage der Grünschicht nach dem Anordnen einer porösen Schicht auf einer Grünschicht gebrannt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, eine Mehrzahl von Lagen der Grünschichten und eine Mehrzahl von Lagen der porösen Schichten abwechselnd zu stapeln und den Stapel gleichzeitig zu brennen. Durch diese Technik kann der Sintervorgang effizienter durchgeführt werden. Um eine Keramikschicht zu erhalten, die noch glatter ist und noch weniger Grübchen und eine noch geringere Welligkeit aufweist, ist es vorteilhaft, die oberste poröse Schicht schwer zu machen oder vor dem Brennen ein Gewicht auf die oberste poröse Schicht aufzulegen. Diese Konfiguration übt einen Gewichtseffekt auf die Keramikschicht aus.
Keramiken zur Verwendung als Materialien der Keramikschicht umfassen unter anderem Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Aluminiumnitrid, Borosilikatgläser, Cordierit, Mul lit und andere einfache, gemischte oder komplexe Oxide. Die Keramikschicht der Erfindung wird typischerweise effektiv als Festelektrolytfilm oder als Elektrodenschicht einer planaren SOFC angewandt. Die für den Festelektrolytfilm typischerweise bevorzugten Keramiken sind Zirkoniumdioxidkeramiken. Konkret sind solche Zirkoniumdioxidkeramiken Zirkoniumdioxidkeramiken, die Zirkoniumdioxid umfassen, das mit mindestens einem Stabilisator stabilisiert ist. Solche Stabilisatoren umfassen z.B. MgO, CaO, SrO, BaO und andere Erdalkalimetalloxide; Y₂O₃, La₂O₃, Ce₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃ und andere Seltenerdmetalloxide; und Sc₂O₃, Bi₂O₃ und In₂O₃. Solche Zirkoniumdioxidkeramiken können ferner SiO₂, Al₂O₃, Ge₂O₃, SnO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅ und andere Zusätze umfassen.
Bevorzugte Keramiken für den Festelektrolytfilm umfassen auch Ceroxid- oder Bismutkeramiken, die CeO₂ oder Bi₂O₃ mit mindestens einem Zusatz wie z.B. CaO, SrO, BaO, Y₂O₃, La₂O₃, Ce₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, PbO, WO₃, MoO₃, V₂O₅, Ta₂O₅ und Nb₂O₅ umfassen. Darüber hinaus sind LaGaO₃ und andere Galliumkeramiken ebenfalls als Keramiken zur Verwendung in einem Festelektrolytfilm bevorzugt.
Aufbaumaterialien zur Verwendung in einer Anodenschicht umfassen z.B. Cermets aus Ni, Co, Fe oder Oxiden dieser Metalle mit Zirkoniumdioxid und/oder Ceroxid, und Cermets, welche die vorstehend genannten Cermets mit MgO, CaO, SrO, BaO und andere Erdalkalimetalloxide oder MgAl₂O₄ umfassen. Aufbaumaterialien zur Verwendung in einer Kathodenschicht umfassen Lanthanmanganat, Lanthancobaltat und komplexe Oxide wie z.B. Lanthanmanganat und Lanthancobaltat, deren Lanthankomponente teilweise z.B. durch Ca oder Sr substituiert ist, oder Lanthanmanganat, dessen Mangankomponente teilweise z.B. durch Co, Fe oder Cr substituiert ist, oder Lanthancobaltat, dessen Lanthankomponente und Cobaltatkomponente teilweise z.B. durch Ca, Sr, Co oder Fe substituiert sind.
Keramikschichten zur Verwendung in einem Festelektrolytfilm einer SOFC erfordern verbesserte thermische, mechanische, elektrische und chemische Eigenschaften. Um diese Anforderungen zu erfüllen, ist ein Zirkoniumdioxid (tetragonales und/oder kubisches Zirkoniumdioxid) bevorzugt, das mit vorzugsweise 2 bis 12 Mol-%, mehr bevorzugt mit 2,5 bis 10 Mol-% und besonders bevorzugt mit 3 bis 8 Mol-% Yttriumoxid stabilisiert ist.
Wenn die Zirkoniumdioxidschicht in der Praxis als Festelektrolytfilm oder als Elektrodenschicht einer SOFC verwendet wird, liegt die Dicke der Schicht vorzugsweise in einem Be reich von 10 bis 500 μm und mehr bevorzugt von 50 bis 300 μm, um den elektrischen Widerstand zu minimieren, während die erforderliche Festigkeit vorliegt.
Die Schicht kann eine beliebige Form aufweisen, wie z.B. kreisförmig, elliptisch, rechteckig, rechteckig mit einer R-förmigen Ecke. Diese Schichten können ein Loch oder mehrere Löcher aufweisen, das bzw. die kreisförmig, elliptisch, rechteckig, rechteckig mit einer R-förmigen Ecke oder dergleichen ist bzw. sind. Die Fläche der Schicht beträgt im Allgemeinen 50 cm² oder mehr und vorzugsweise 100 cm² oder mehr. Der Begriff "Fläche", der hier verwendet wird, steht für die Gesamtfläche der Schicht, welche die Fläche eines Lochs umfasst, wenn die Schicht ein Loch aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung der Keramikschicht ist nicht kritisch. Die Keramikschicht kann z.B. durch Herstellen einer Aufschlämmung, die ein Keramikmaterialpulver, ein organisches oder anorganisches Bindemittel und ein Dispergiermedium (Lösungsmittel) und gegebenenfalls ein Dispergiermittel, ein Plastifizierungsmittel und andere herkömmliche Zusätze enthält, Aufbringen der Aufschlämmung auf eine glatte Schicht wie z.B. eine Polyesterschicht in einer angemessenen Dicke z.B. mit einem Rakelverfahren, einem Kalandrierwalzenverfahren oder einem Extrusionsverfahren, Trocknen der aufgebrachten Aufschlämmung zum Verdampfen und Entfernen des Dispergiermediums zur Erzeugung einer Grünschicht, Ausstanzen der Grünschicht in einer angemessenen Größe mit dem vorstehend genannten Verfahren, Anordnen einer porösen Schicht auf der Grünschicht oder Einschieben der Grünschicht zwischen porösen Schichten unter Einschieben eines Pulvers, Anordnen der resultierenden Grünschicht und (einer) porösen Schichten) auf einem Einrichter, Erhitzen und Brennen der Grünschicht bei einer Temperatur von etwa 1000°C bis 1600°C für 2 bis 5 Stunden hergestellt werden.
Um eine einheitlichere Oberfläche der resultierenden Schicht bereitzustellen und die Grate, Grübchen und Welligkeit weiter zu minimieren kann das Keramikmaterialpulver für die Schicht vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,8 μm und einheitliche Teilchendurchmesser (eine kleine Teilchengrößenverteilung), d.h. einen Teilchendurchmesser von 5 μm oder weniger bei 90 Vol.-% aufweisen.
Bindemittel zur Verwendung in der Erfindung sind nicht beschränkt und es können herkömmliche organische oder anorganische Bindemittel verwendet werden. Solche organischen Bindemittelumfassen unter anderem Copolymere auf Ethylenbasis, Copolymere auf Styrolbasis, Copolymere auf Acrylatbasis oder Methacrylatbasis, Copolymere auf Vinylacetatbasis, Copolymere auf Maleinsäurebasis, Harze auf Vinylbutyralbasis, Harze auf Vinylacetalbasis, Harze auf Vinylformalbasis, Harze auf Vinylalkoholbasis, Wachse, Ethylcellulose, andere Cellulosearten oder dergleichen.
Im Hinblick auf die Formbarkeit, die Stanzeigenschaften, die Festigkeit und die thermischen Zersetzungseigenschaften beim Brennen der Grünschicht sind typischerweise (Meth)acrylatcopolymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 2000 bis 200000 und mehr bevorzugt von 5000 bis 100000 bevorzugt, die durch Polymerisieren oder Copolymerisieren eines Monomergemischs erhalten werden, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist. Das Monomer umfasst Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und andere Alkylacrylate, die jeweils eine Alkylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen enthalten; Methylmethacrylat, Ethyl-methacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmeth-acrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und andere Alkylmethacrylate, die jeweils eine Alkylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen enthalten; Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und andere Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkylmethacrylate, die jeweils eine Hydroxyalkylgruppe aufweisen; Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und andere Aminoalkylacrylate oder Aminoalkylmethacrylate; (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Monoisopropylmalat und andere Maleinsäurehalbester und andere Carboxylgruppe-enthaltende Monomere. Jedes dieser organischen Bindemittel kann einzeln oder in einer Kombination verwendet werden. Von diesen organischen Bindemitteln sind typischerweise Copolymere bevorzugt, die von einer Monomerkomponente erhalten werden, die 60 Massen-% oder mehr Isobutylmethacrylat und/oder 2-Ethylhexylmethacrylat enthält.
Anorganische Bindemittel umfassen unter anderem ein Zirkoniumdioxidsol, ein Siliciumdioxidsol, ein Aluminiumoxidsol, ein Titanoxidsol oder dergleichen. Jedes dieser anorganischen Bindemittel kann einzeln oder in einer Kombination verwendet werden.
Der Anteil des Bindemittels in dem Keramikmaterialpulver beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 10 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Keramikmaterialpulvers. Wenn der Anteil des Bindemittels übermäßig niedrig ist, kann die resultierende Grünschicht eine unzureichende Festigkeit und Flexibilität aufweisen und im Gegensatz dazu kann dann, wenn der Anteil übermäßig hoch ist, die Viskosität der Aufschlämmung nicht signifikant gesteuert werden und die Bindemittelkomponente wird beim Brennen stark zersetzt und in großen Mengen emittiert, und folglich kann eine einheitliche Schicht nicht signifikant erhalten werden.
Dispergiermedien zur Verwendung bei der Herstellung der Grünschicht umfassen unter anderem Wasser, Methanol, Ethanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 1-Hexanol und andere Alkohole; Aceton, 2-Butanon und andere Ketone; Pentan, Hexan, Heptan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe; Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe; Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat und andere Essigsäureester. Jedes dieser Dispergiermedien kann einzeln oder in einer Kombination verwendet werden. Die Menge des Dispergiermediums wird vorzugsweise innerhalb eines geeigneten Bereichs unter Berücksichtigung der Viskosität der Aufschlämmung bei der Herstellung der Grünschicht und vorzugsweise innerhalb eines Bereichs ausgewählt, der derart ist, dass die Viskosität der Aufschlämmung 1 bis 20 Pa · s und mehr bevorzugt 1 bis 5 Pa · s beträgt.
Um eine Entflockung und eine Dispergierung des Keramikmaterialpulvers zu fördern, kann die Aufschlämmung gegebenenfalls andere Zusätze enthalten. Solche Zusätze umfassen unter anderem Dispergiermittel, die Polyacrylsäure, Ammoniumpolyacrylat und andere polymere Elektrolyte umfassen, Zitronensäure, Weinsäure und andere organische Säuren, Copolymere von Isobutylen oder Styrol mit Maleinsäureanhydrid, Ammoniumsalze oder Aminsalze dieser Copolymere, Copolymere von Butadien mit Maleinsäureanhydrid und Ammoniumsalze dieser Copolymere, Plastifizierungsmittel, um der Grünschicht eine Flexibilität zu verleihen, einschließlich Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und andere Phthalsäureester, Propylenglycol und andere Glycole und Glycolether, oberflächenaktive Mittel und Schaumdämpfer.
Die erfindungsgemäße Keramikschicht weist zufrieden stellende Abmessungseigenschaften einer Grathöhe auf der Peripherie der Schicht von ± 100 μm oder weniger und/oder einer Grübchenhöhe auf der Schichtoberfläche von 100 μm oder weniger und ferner vorzugsweise eine Welligkeitshöhe von 100 μm oder weniger auf, und sie ist aufgrund dieser Abmessungseigenschaften selbst dann gegen eine Rissbildung sehr beständig, wenn eine durch Stapeln induzierte Belastung oder eine thermische Belastung ausgeübt wird. Zusätzlich zu diesen Abmessungseigenschaften zeigt die resultierende Keramikschicht bei der Festigkeit bei Normaltemperatur, der Festigkeit bei hohen Temperaturen und der Dauerbeständigkeit der Festigkeit bei hohen Temperaturen insbesondere dann eine noch bessere Leistung, wenn die bevorzugten mikroskopischen Eigenschaften in dem Material der Keramikschicht oder auf der Oberfläche der Schicht, insbesondere die Korngrößen, wie sie mit einer Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop bestimmt werden, die nachstehenden Anforderungen erfüllen.
Insbesondere ist typischerweise eine Zirkoniumdioxidkeramikschicht bevorzugt, die eine Zirkoniumdioxidkeramik umfasst und bei der die Zirkoniumdioxidkeramik mit 2,8 bis 4,5 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert ist und 0,1 bis 2 Massen-% mindestens eines dispergierten verstärkenden Oxids enthält. Die Korngröße auf der Oberfläche der Keramikschicht weist einen Durchschnitt von 0,1 bis 0,4 μm, ein Maximum von 0,4 bis 0,8 μm und einen Abweichungskoeffizienten von 30 % oder weniger auf, wobei die Korngröße durch rasterelektronenmikroskopische Beobachtung bestimmt wird. Diese Art von Zirkoniumdioxidkeramikschicht kann bei der Festigkeit bei Raumtemperatur, der Festigkeit bei hohen Temperaturen und der Dauerbeständigkeit der Festigkeit bei hohen Temperaturen eine sehr gute Leistung aufweisen.
Die vorstehende Konfiguration als bevorzugte Anforderung gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben.
Das bevorzugte Keramikmaterial ist als Zirkoniumdioxidkeramik spezifiziert, die mit 2,8 bis 4,5 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert ist. Diese Anforderung ist aus den folgenden Gründen definiert. In einer Zirkoniumdioxidkeramik mit einem Yttriumoxidgehalt von weniger als 2,8 Mol-% nimmt der Anteil an monoklinen Kristallen in Kristallen eines Sinterkörpers zu, das Zirkoniumdioxid ist nicht ausreichend stabilisiert und eine zufrieden stellende dauerbeständige Festigkeit bei hohen Temperaturen kann nicht signifikant erhalten werden. Im Gegensatz dazu nimmt in einer Zirkoniumdioxidkeramik mit einem Yttriumoxidgehalt von mehr als 4,5 Mol-% der Anteil der kubischen Kristalle in Kristallen eines Sinterkörpers zu, die Korngröße der Keramikschicht und deren Verteilung nehmen zu und eine zufrieden stellende Festigkeit bei hohen Temperaturen kann nicht signifikant erhalten werden.
Um einen Stabilisierungseffekt bei hohen Temperaturen durch die Wirkung einer angemessenen Menge an Yttriumoxid bereitzustellen und die Korngröße der Keramikschicht und deren Verteilung zu minimieren und dadurch die Festigkeit bei hohen Temperaturen zu erhöhen, kann der Yttriumoxidgehalt mehr bevorzugt 3,0 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 3,1 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 4,0 Mol-% oder weniger und insbesondere 3,8 Mol-% oder weniger betragen.
Um die Festigkeit der Zirkoniumdioxidkeramik bei Raumtemperatur und die Festigkeit der Zirkoniumdioxidkeramik bei hohen Temperaturen weiter zu erhöhen, sollte die Zirkoniumdioxidkeramik vorzugsweise mit Yttriumoxid in der vorstehend angegebenen geeigneten Menge stabilisiert sein und 0,1 bis 2 Massen-% mindestens eines dispergierten verstärkenden Oxids bezogen auf die Gesamtmasse des Zirkoniumdioxids und des Yttriumoxids in der Zir koniumdioxidkeramik enthalten. Es wird angenommen, dass das dispergierte verstärkende Oxid als Sinterhilfsmittel wirkt und eine Verminderung der Sintertemperatur bei der Herstellung der Zirkoniumdioxidkeramik bewirkt, wodurch das Wachstum von Kristallteilchen in dem Sinterschritt gehemmt wird. Es wird angenommen, dass das dispergierte verstärkende Oxid in der Nähe der Grenzfläche der Kristallteilchen in der Zirkoniumdioxidkeramik vorliegt und ein Sintern von Kristallteilchen und ein Wachstum von zu großen Teilchen selbst dann verhindert, wenn die Zirkoniumdioxidkeramik für lange Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt wird, und den Übergang der Kristalle von tetragonal zu monoklin oder kubisch hemmt.
Ein Gehalt des dispergierten verstärkenden Oxids von weniger als 0,1 Massen-% führt weder in ausreichender Weise zu einer Wirkung als Sinterhilfsmittel, noch wird dadurch das Sintern gehemmt, wenn die Zirkoniumdioxidkeramik für eine lange Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt wird, noch wird das Kristallsystem zufrieden stellend stabilisiert. Folglich können die Festigkeit bei Raumtemperatur und die Festigkeit bei hohen Temperaturen nicht signifikant erhöht werden. Wenn im Gegensatz dazu der Gehalt des dispergierten verstärkenden Oxids 2 Massen-% übersteigt, wird das dispergierte verstärkende Oxid selbst nicht ausreichend dispergiert und die Festigkeit bei Normaltemperatur und bei hohen Temperaturen kann nicht effektiv verbessert werden.
Unter Berücksichtigung dieser Punkte beträgt der Gehalt des dispergierten verstärkenden Oxids vorzugsweise 0,2 Massen-% oder mehr, und mehr bevorzugt 0,3 Massen-% oder mehr, und mehr bevorzugt 1,5 Massen-% oder weniger und insbesondere 1,0 Massen-% oder weniger.
Solche dispergierten verstärkenden Oxide umfassen Oxide von Elementen der Gruppe 4A, Elementen der Gruppe 5A, Elementen der Gruppe 3B und Elementen der Gruppe 4B des Periodensystems der Elemente, wie z.B. Oxide von Ti, V, Nb, Ta, Al, Ga, In, Ge, Sn und Pb. Von diesen sind typischerweise Oxide von Ti, Nb, Al, Ga, In, Ge und Sn bevorzugt, wobei Titanoxid, Nioboxid und Aluminiumoxid besonders bevorzugt sind.
Mehr bevorzugt umfasst die Zirkoniumdioxidkeramik 0,1 bis 2 Massen-% des dispergierten verstärkenden Oxids, 0,1 % Massen-% oder weniger Siliciumdioxid und 0,1 Massen-% oder weniger eines Gesamtgehalts an Alkalimetalloxiden.
Das Siliciumdioxid und die Alkalimetalloxide sind Oxide des geschmolzenen Typs mit Schmelzpunkten, die niedriger sind als diejenigen des Zirkoniumdioxids und der dispergierten verstärkenden Oxide. Wenn das Siliciumdioxid und die Alkalimetalloxide in der Zirkoni umdioxidkeramik in der Nähe von Korngrenzen vorliegen, wird angenommen, dass sie das Sintern von Kristallteilchen und das Wachstum zu groben Teilchen selbst dann verstärken, wenn sie für lange Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt sind, und dass sie den Übergang der Kristalle von tetragonal zu monoklin oder kubisch hemmen.
Daher enthält die Zirkoniumdioxidkeramik vorzugsweise weder Siliciumdioxid noch ein Alkalimetalloxid, jedoch verunreinigen beide Komponenten zwangsläufig ein Zirkoniumdioxidmaterialpulver. Der Siliciumdioxidgehalt beträgt mehr bevorzugt 0,08 Massen-% oder weniger und besonders bevorzugt 0,03 Massen-% oder weniger. Der Gesamtgehalt an Alkalimetalloxiden beträgt mehr bevorzugt 0,05 Massen-% oder weniger und besonders bevorzugt 0,01 Massen-% oder weniger. Der Ausdruck „Gesamtgehalt an Alkalimetalloxiden", wie er hier verwendet wird, steht für die Gesamtmasse von Oxiden von Na, K, Rb und Cs. Der Siliciumdioxidgehalt und der Gesamtgehalt an Alkalimetalloxiden stellt jeweils den Gehalt in der Keramikschicht dar.
Die Korngröße der vorstehend definierten gesinterten Schicht wird nachstehend detailliert veranschaulicht. Um die Festigkeit und die Dauerbeständigkeit bei hohen Temperaturen auf einem hohen Niveau sicherzustellen, ist es sehr wichtig, dass die Korngröße einen Durchschnitt von 0,1 bis 0,4 μm, ein Maximum von 0,4 bis 0,8 μm und einen Abweichungskoeffizienten von 30 % oder weniger aufweist. Wenn die Korngröße einen Durchschnitt von weniger als 0,1 μm und ein Maximum von weniger als 0,4 μm aufweist, ist es wahrscheinlich, dass die resultierende Keramik unzureichend sintert. Wenn die Korngröße im Gegensatz dazu einen Durchschnitt von mehr als 0,4 μm und ein Maximum von mehr als 0,8 μm aufweist, weist die resultierende Keramik eine unzureichende Festigkeit und Dauerbeständigkeit bei hohen Temperaturen auf. Wenn die Korngröße einen Abweichungskoeffizienten von mehr als 30 % aufweist, weist der Sinterkörper eine geringe Festigkeit und Dauerbeständigkeit bei hohen Temperaturen auf und neigt zu einem verminderten Weibull-Koeffizienten von 10 oder weniger. Der Weibull-Koeffizient ist ein Parameter eines Produkts, der den Abweichungsgrad der Festigkeit wiedergibt und ein Produkt mit einem niedrigen Weibull-Koeffizienten wird so bewertet, dass es eine große Abweichung und eine niedrige Zuverlässigkeit aufweist.
Bei einer allgemeinen Berücksichtigung der Festigkeit bei Raumtemperatur, der Festigkeit bei hohen Temperaturen und der Dauerbeständigkeit bei hohen Temperaturen weist die Korngröße mehr bevorzugt einen Durchschnitt von 0,25 bis 0,35 μm, ein Maximum von 0,45 bis 0,6 μm und einen Abweichungskoeffizienten von 28 % oder weniger auf.
Die Korngröße in einem Sinterkörper wird in der folgenden Weise bestimmt. Eine Photographie der Oberfläche der Zirkoniumdioxidkeramikschicht wird mit einem Rasterelektronenmikroskop (Vergrößerung 10000- bis 20000-fach) aufgenommen und die Größen aller Körner in dem Photographiefeld werden mit einer Schieblehre bestimmt. Auf der Basis der bestimmten und zusammengefassten Einzeldaten werden der Durchschnitt, das Maximum, das Minimum, die Standardabweichung und der Abweichungskoeffizient der Korngrößen bestimmt. Bei der Bestimmung der einzelnen Korngröße wird ein Korn am Rand des Photographiefelds, das nicht als Ganzes in dem Photographiefeld erscheint, von dem zu messenden Gegenstand entfernt. Bezüglich eines Korns, das je nach Richtung eine unterschiedliche Größe aufweist, ist die Korngröße als der Durchschnitt der Längen des größeren Durchmessers und des kleineren Durchmessers definiert.
Die Zirkoniumdioxidkeramik umfasst vorwiegend tetragonale Kristalle. Sie kann jedoch ferner teilweise kubische Kristalle und monokline Kristalle umfassen. Ein Anteil an monoklinen Kristallen von mehr als 2 % kann jedoch den Phasenübergang von tetragonal zu monoklin erhöhen, wenn die Zirkoniumdioxidkeramik für lange Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt wird, und die Dauerbeständigkeit der Festigkeit bei hohen Temperaturen verschlechtern.
Der Anteil (M) der monoklinen Kristalle wird einfach unter Verwendung eines Peakintensitätsverhältnisses dargestellt, das aus der Peakintensität m(1,1,–1) einer monoklinen Kristallebene (1,1,–1), der Peakintensität t(1,1,1) einer tetragonalen Kristallebene (1,1,1) und der Peakintensität c(1,1,1) einer kubischen Kristallebene (1,1,1) mittels Röntgenbeugung mit CuKα bestimmt worden ist. Der Anteil (M) der monoklinen Kristalle wird somit gemäß der folgenden Gleichung (1) berechnet: (M) = m(1,1–1)/[t(1,1,1) + c(1,1,1)] (1)
Der Anteil (M) der monoklinen Kristalle beträgt vorzugsweise 0 bis 2 % und mehr bevorzugt 0 bis 1 %. Im Hinblick auf den Übergang der Kristallphase im Laufe der Zeit beträgt der Anteil (M) der monoklinen Kristalle vorzugsweise etwa 0,05 bis 1 % und nicht 0 %. In dem erstgenannten Fall neigt der Phasenübergang zu monoklin zur Abnahme und die Dauerbeständigkeit bei hohen Temperaturen wird verbessert.
Der Begriff „Festigkeit", der hier verwendet wird, steht für die Dreipunkt-Biegefestigkeit, die bei Raumtemperatur (15°C bis 30°C) gemäß dem Verfahren bestimmt wird, das im Japanischen Industriestandard (JIS) R1601 definiert ist. Die Dauerbeständigkeit bei hohen Temperaturen wird als Verhältnis der ursprünglichen Festigkeit einer Probe und der Festigkeit der Probe nach dem Halten bei 950°C für 1000 Stunden oder mehr bestimmt. Eine hohe Dauerbeständigkeit bei hohen Temperaturen bedeutet eine geringe Änderung der Festigkeit nach dem Halten der Schichtprobe bei hohen Temperaturen.
Die Keramikschicht, die aus einer spezifischen Zirkoniumdioxidkeramik zusammengesetzt ist, die den spezifischen Durchschnitt, das spezifische Maximum und den spezifischen Abweichungskoeffizienten der Korngröße auf der Schichtoberfläche nach dem Sintern aufweist, zeigt eine sehr zufrieden stellende Festigkeit bei Raumtemperatur und bei hohen Temperaturen und eine sehr zufrieden stellende Dauerbeständigkeit bei hohen Temperaturen. Diese Keramikschicht kann zusätzlich zu einem Festelektrolytfilm oder einer Elektrodenplatte einer SOFC z.B. effektiv als Endhülse (Verbindungselement) einer Lichtleitfaser oder als Zirkoniumdioxidsubstrat eines Druckers verwendet werden.
Von diesen Zirkoniumdioxidkeramiken weist eine Zirkoniumdioxidkeramik, die Titanoxid, Nioboxid oder Aluminiumoxid als dispergiertes verstärkendes Oxid enthält, eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf, und die vorstehend genannte flache Dünnfilmschicht mit feinen und einheitlichen Korngrößen und weniger Graten, Grübchen, einer geringeren Welligkeit und Krümmung weist selbst bei einer durch Stapeln induzierten Belastung oder einer thermischen Belastung eine zufrieden stellende Rissbildungsbeständigkeit sowie eine sehr gute Festigkeit bei hohen Temperaturen und eine hervorragende Dauerbeständigkeit der Festigkeit bei hohen Temperaturen auf. Wenn diese Art von Keramik zu einer Dünnfilmschicht mit einer Dicke von etwa 0,01 bis 0,5 mm geformt wird, weist die resultierende Keramikschicht, wie z.B. ein Festelektrolytfilm einer planaren SOFC, sehr zufrieden stellende Leistungen auf.
Verfahren zur Herstellung der Zirkoniumdioxidkeramik, welche diese zufrieden stellenden Eigenschaften aufweist, sind nicht beschränkt, jedoch kann das folgende Verfahren die Keramik, welche die vorstehend genannten Eigenschaften erfüllt, in einfacher Weise bereitstellen.
Das Verfahren umfasst die Schritte des Herstellens einer Aufschlämmung zur Herstellung einer Grünschicht, Formen der Aufschlämmung und Sintern der geformten Grünschicht, wobei die Aufschlämmung 2,8 bis 4,5 Mol-% Yttriumoxid auf einer Feststoffgehaltbasis und 0,1 bis 2 Massen-% mindestens eines dispergierten verstärkenden Oxids enthält, und die Feststoffkomponente der Aufschlämmung einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (50 Vol.-%-Durchmesser) von 0,05 bis 0,5 μm, einen 90 Vol.-%-Durchmesser von 0,5 bis 2 μm und einen kritischen Durchmesser (100 Vol.-%-Durchmesser) von 3 μm oder weniger aufweist.
Bei diesem Verfahren kann das einzelne Oxid als dispergiertes verstärkendes Oxid als solches dem Zirkoniumdioxidpulver zugesetzt werden, das mit 2,8 bis 4,5 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert ist, oder es kann als Alkoxid, Nitrat, Carbonat, wässrige Lösung eines Nitrats oder wässrige Lösung eines Carbonats dem Zirkoniumdioxidpulver zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann der Zusatz einer Hydrolyse, einer Filtration, einem Waschen, einer Kalzinierung, einem Mischen und einer Pulverisierung und anderen Behandlungen unterworfen werden.
Die Bereiche des Gehalts an Yttriumoxid und des dispergierten verstärkenden Oxids in dem Material und die Arten von Oxiden, die als dispergiertes verstärkendes Oxid verwendet werden können und die bevorzugten Arten solcher Oxide sind aus den gleichen Gründen spezifiziert, wie sie vorstehend beschrieben worden sind. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser und andere Parameter der Feststoffkomponente in der Aufschlämmung sind aus den folgenden Gründen spezifiziert.
Die Korngröße der resultierenden Keramik wird in einem gewissen Maß durch die Teilchengrößenzusammensetzung eines einzusetzenden Materialpulvers beeinflusst. Die Korngröße des Sinterkörpers wird relativ groß, wenn ein grobes Materialpulver verwendet wird, und die Korngröße wird relativ klein, wenn ein feines Materialpulver verwendet wird. Um eine Zirkoniumdioxidkeramik mit der vorstehend spezifizierten Korngröße effektiv zu erhalten, um diese in der Erfindung in vorteilhafter Weise einzusetzen, kann das Materialpulver für die Keramikschicht vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,5 μm und einheitliche Teilchendurchmesser (eine geringe Teilchengrößenverteilung) aufweisen, d.h. 90 Vol.-% oder mehr des Pulvers weisen einen Teilchendurchmesser von 1 μm oder weniger auf.
Darüber hinaus haben die Erfinder der vorliegenden Erfidung weitere Untersuchungen durchgeführt und gefunden, dass die Teilchengrößenzusammensetzung der Feststoffkomponente in einer Aufschlämmung zur Bildung einer Keramik als Sintermaterial wichtiger ist als die Teilchengrößenzusammensetzung des Materialpulvers selbst, um die vorstehend spezifizierte Korngröße als Sinterkörper sicherzustellen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verifiziert, dass die Verwendung einer Aufschlämmung, deren Feststoffkomponente einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (50 Vol.-%-Durchmesser) von 0,05 bis 0,5 μm, einen 90 Vol.-%-Durchmesser von 0,5 bis 2 μm und einen kritischen Durchmesser (100 Vol.-%-Durchmesser) von 3 μm oder weniger aufweist, weiter sicherstellen kann, dass eine Zirkoniumdioxidkeramik erhalten wird, welche die bevorzugten Korngrößenanforderungen als Sinterkörper erfüllt.
Mehr bevorzugt weist die Feststoffkomponente in der Aufschlämmung einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (50 Vol.-%-Durchmesser) von 0,1 bis 0,4 μm und einen 90 Vol.-%-Durchmesser von 0,6 bis 1,5 μm auf.
Die Aufschlämmung wird im Allgemeinen durch einheitliches Kneten und Pulverisieren einer Suspension, die das Materialpulver und andere Komponenten enthält, mit einer Kugelmühle und einer anderen Mischvorrichtung hergestellt. Entsprechend den Knetbedingungen (einschließlich der Art und der Menge eines Dispergiermittels) unterliegt ein Teil des Materialpulvers einer Sekundärflockung oder wird weiter pulverisiert und die Teilchengrößenzusammensetzung des Materialpulvers ist nicht immer mit der Teilchengrößenzusammensetzung der festen Komponente in der Aufschlämmung identisch. Demgemäß wird die Korngröße der Keramikschicht am stärksten durch die Teilchengrößenzusammensetzung der festen Komponente in der Aufschlämmung zur Verwendung bei der Herstellung der Grünschicht beeinflusst, und es ist wichtig, die Teilchengrößenzusammensetzung der festen Komponente innerhalb des vorstehend genannten bevorzugten Bereichs zu steuern.
Die Teilchengrößenzusammensetzungen des Materialpulvers und der festen Komponente in der Aufschlämmung werden mit den folgenden Verfahren bestimmt. Insbesondere wird die Teilchengrößenzusammensetzung des Materialpulvers durch Zugeben von 0,2 Massen-% Natriummetaphosphat als Dispergiermittel in destilliertem Wasser zur Erzeugung eines Dispergiermediums in Form einer wässrigen Lösung, Zugeben von 0,01 bis 0,5 Massen-% des Materialpulvers zu etwa 100 cm³ des Dispergiermediums, Ultraschallbehandeln des resultierenden Gemischs für 1 min zur Erzeugung einer Dispersion und Messen der Teilchengröße der resultierenden Dispersion mit einem Laserbeugungssystem-Teilchengrößenverteilungsanalysegerät (Handelsname: SALD-1100, von Shimadzu Corporation, Japan, hergestellt) bestimmt. Die Teilchengrößenzusammensetzung der Feststoffkomponente in der Aufschlämmung wird durch Zugeben von 0,1 bis 1 Massen-% der Aufschlämmung zu 100 cm³ eines Dispergiermediums, bei dem es sich um ein Lösungsmittel mit der gleichen Zusammensetzung wie das Lösungsmittel in der Aufschlämmung handelt, Ultraschallbehandeln des resultierenden Gemischs für 1 min und Bestimmen der Teilchengröße in der gleichen Weise, wie es vorstehend angegeben worden ist, bestimmt.
Die vorstehend hergestellte Aufschlämmung wird mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren zu einer Schicht geformt und die geformte Schicht wird getrocknet, um das Dispergier medium zu verdampfen und zu entfernen, wodurch eine Grünschicht erhalten wird, und die Grünschicht wird mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren zu vorgegebenen Abmessungen ausgestanzt, und die ausgestanzte Grünschicht wird mit einer porösen Schicht mit einer eingeschobenen effektiven Menge eines Pulvers, das vorstehend beschrieben worden ist, gestapelt und etwa 1 bis 5 Stunden bei etwa 1300°C bis 1600°C erhitzt und gebrannt, wobei eine Keramikschicht erhalten wird. Die resultierende Keramikschicht weist eine Grathöhe auf der Peripherie von ± 100 μm oder weniger und eine Grübchenhöhe auf der Oberfläche der Schicht von 100 μm oder weniger und vorzugsweise eine Welligkeitshöhe von 100 μm oder weniger auf und ist gegenüber einer durch Stapeln induzierten Belastung und einer thermischen Belastung sehr beständig. Diese Keramikschicht weist eine Korngröße auf der Oberfläche der Schicht mit einem Durchschnitt, einem Maximum und einem Abweichungskoeffizienten innerhalb der geeigneten Bereiche und eine zufrieden stellende Festigkeit bei Raumtemperatur, Festigkeit bei hohen Temperaturen und Dauerbeständigkeit bei hohen Temperaturen auf.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, sind bei der erfindungsgemäßen Keramikschicht die Grathöhe auf der Peripherie und die Grübchenhöhe und ferner die Welligkeitshöhe auf spezifische Werte oder weniger eingestellt und die erfindungsgemäße Keramikschicht ist gegenüber durch Stapeln induzierten Belastungen und thermischen Belastungen als Komponente wie z.B. als Festelektrolytfilm oder als Elektrodenplatte einer Planaren SOFC sehr beständig und weist eine minimierte Rissbildung und ein minimiertes Brechen während des Betriebs und eine beträchtlich verlängerte Lebensdauer auf.
Durch Spezifizieren des Keramikmaterials derart, dass es sich um eine teilweise stabilisierte tetragonale Zirkoniumdioxidkeramik handelt, die ein dispergiertes verstärkendes Oxid enthält, und durch Spezifizieren des Durchschnitts, des Maximums und des Abweichungskoeffizienten der Korngröße als Sinterkörper (Schicht) weist die erfindungsgemäße teilweise stabilisierte tetragonale Keramikschicht als diese Art von Zirkoniumdioxidkeramiken eine verbesserte Festigkeit und eine zufrieden stellende Festigkeit bei Raumtemperatur, Festigkeit bei hohen Temperaturen und Dauerbeständigkeit der Festigkeit bei hohen Temperaturen auf.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter unter Bezugnahme auf mehrere erfindungsgemäße Beispiele, Vergleichsbeispiele und Referenzbeispiele veranschaulicht, die nicht beschränkend aufzufassen sind.
In den nachstehenden erfindungsgemäßen Beispielen, Vergleichsbeispielen und Referenzbeispielen wurden die Teilchendurchmesser organischer Pulver und anorganischer Pulver durch Suspendieren einer Pulverprobe, die getestet werden soll, in einer wässrigen Natriummetaphosphatlösung, Ultraschallbehandeln der resultierenden Suspension für 1 min, um eine Dispersion zu erzeugen, und Messen der Teilchengröße der Dispersion mit einem Laserbeugungssystem-Teilchengrößenverteilungsanalysegerät (Handelsname: SALD-1100, von Shimadzu Corporation, Japan, hergestellt) bestimmt.
Beispiel 1
Herstellung einer porösen Schicht
In einen Nylonbehälter, der Zirkoniumdioxidkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm enthielt, wurden 100 Massenteile eines Aluminiumoxidpulvers mit einem niedrigen Natriumgehalt und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 55 μm (Handelsname: AL-13, von Showa Denko K.K., Japan, hergestellt), 12 Massenteile eines Bindemittels, das aus einem Copolymer auf Methacrylatbasis mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30000 und einer Glasübergangstemperatur von 0°C mit einem Feststoffgehalt von 50 Massen-% in Toluol zusammengesetzt war, 2 Massenteile Dibutylphthalat als Plastifizierungsmittel und 30 Massenteile eines Gemischs aus Toluol-Isopropylalkohol (3:2, bezogen auf die Masse) als Dispergiermedium eingebracht und das resultierende Gemisch wurde bei etwa 60 U/min 40 Stunden geknetet, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde konzentriert und entschäumt und die Viskosität der Aufschlämmung wurde auf 8 Pa · s eingestellt. Die resultierende Aufschlämmung wurde mit dem Rakelverfahren auf eine Polyethylenterephthalatfolie aufgebracht, wodurch eine Grünschicht erhalten wurde.
Unter Verwendung eines kontinuierlichen Stanzvorrichtungssystems (Handelsname: 865B, von Sakamoto Zoki Co., Ltd., Japan, hergestellt) mit einer Klingeneinheit wurde die vorstehend hergestellte Grünschicht bei einem Presshub von 40 mm bei einer Pressgeschwindigkeit von 80 s.p.m. (Hübe pro Minute) auf vorgegebene Abmessungen gestanzt. Die gestanzte Grünschicht wurde auf eine Aluminiumoxidplatte aufgebracht, deren Oberfläche poliert worden ist, bei 500°C entfettet und 2 Stunden bei 1550°C gebrannt, wobei eine poröse Schicht erhalten wurde. Die poröse Schicht hatte eine Dicke von etwa 0,4 mm, eine Porosität von 46 % und ein Gewicht pro Einheitsfläche von 0,09 g/cm².
Herstellung einer Zirkoniumdioxidgrünschicht
In einen Nylonbehälter, der Zirkoniumdioxidkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm enthielt, wurden 100 Massenteile eines käuflichen Zirkoniumdioxidpulvers, das mit 8 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist (Handelsname: HYS-8.0, von Daiichi Kigenso Kaga ku Kogyo Co., Ltd., Japan, hergestellt), 30 Massenteile eines Bindemittels, das aus einem Copolymer auf Methacrylatbasis mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30000 und einer Glasübergangstemperatur von –8°C mit einem Feststoffgehalt von 50 Massen-% in Toluol zusammengesetzt war, 2 Massenteile Dibutylphthalat als Plastifizierungsmittel und 50 Massenteile eines Gemischs aus Toluol-Isopropylalkohol (3:2, bezogen auf die Masse) als Dispergiermedium eingebracht und das resultierende Gemisch wurde bei einer Geschwindigkeit von etwa 60 U/min 40 Stunden geknetet, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde.
Die Aufschlämmung wurde konzentriert und entschäumt und die Viskosität der Aufschlämmung wurde auf 3 Pa · s eingestellt. Die resultierende Aufschlämmung wurde durch einen 200-mesh-Filter geschickt und mit dem Rakelverfahren auf eine Polyethylenterephthalatfolie aufgebracht, wodurch eine Grünschicht erhalten wurde.
Unter Verwendung des kontinuierlichen Stanzvorrichtungssystems mit einer Klingeneinheit wurde die vorstehend hergestellte Grünschicht bei einem Presshub von 40 mm bei einer Pressgeschwindigkeit von 80 s.p.m. (Hübe pro Minute) auf ein quadratisches 135 mm × 135 mm-Stück gestanzt. Die Klingeneinheit war aus einer neuen quadratischen 135 mm × 135 mm-Stanzklinge mit einer Einzelkante (von Nakayama Paper Equipment Co., Ltd., Japan, hergestellt) mit einem Klingenwinkel θ von 57,5°, θ₁ von 26,5° und θ₂ von 31°, die auf Sperrholz montiert war, und einem harten grünen Kautschuk (Handelsname KSA-17, von Nakayama Paper Equipment Co., Ltd., Japan, hergestellt) zusammengesetzt, der auf dem Sperrholz als Hängeplatte (elastische Platte) montiert war.
Herstellung einer Zirkoniumdioxidschicht
Die vorstehend hergestellte poröse, quadratische 150 mm × 150 mm-Schicht wurde auf einem Einrichter angeordnet und Weizenmehl mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 μm und einem 90 Vol.-%-Durchmesser von 64 μm wurde auf die poröse Schicht gestreut und mit einer Bürste einheitlich geglättet. Die durchschnittliche Menge des aufgebrachten Weizenmehls betrug 0,0008 cm³/cm². Auf dem Weizenmehl wurde die vorstehend hergestellte quadratische 135 mm × 135 mm-Zirkoniumdioxidgrünschicht derart angeordnet, dass die Peripherie der Grünschicht nicht über die poröse Schicht herausragte und auf die Grünschicht wurde ein weiterer Teil des Weizenmehls gestreut und in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, einheitlich geglättet, und darauf wurde eine weitere Lage der porösen Schicht gelegt. Der resultierende Stapel wurde in einen elektrischen Ofen eingebracht und 3 Stunden bei 1450°C gebrannt, wobei eine quadratische, et wa 100 mm × 100 mm große Zirkoniumdioxidschicht mit einer Dicke von 300 μm erhalten wurde.
Die hergestellte Zirkoniumdioxidschicht war glatt und zeigte eine vernachlässigbare Welligkeit und vernachlässigbare Grübchen.
Beispiel 2
Herstellung einer porösen Schicht
Eine quadratische, poröse 150 mm × 150 mm-Schicht mit einer Dicke von etwa 0,3 mm und einer Porosität von 40 % wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde die Dicke der aufgebrachten Aufschlämmung eingestellt und die Brenntemperatur wurde geändert und betrug 1585°C.
Herstellung einer Zirkoniumdioxidgrünschicht
Eine quadratische 135 mm × 135 mm-Zirkoniumdioxidgrünschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde eine Grünschicht, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden ist, mit einer Doppelkantenklinge (einer PET-Stanzklinge, von Nakayama Paper Equipment Co., Ltd., Japan, hergestellt) mit einem Klingenwinkel θ von 43°, θ₁ von 21,5° und θ₂ von 21,5° gestanzt.
Herstellung einer Zirkoniumdioxidschicht
Die vorstehend hergestellte poröse Schicht wurde auf einem Einrichter angeordnet und Maisstärke mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 14 μm und einem 90 Vol.-%-Durchmesser von 22 μm wurde auf die poröse Schicht gestreut und mit einer Bürste einheitlich geglättet. Die durchschnittliche Menge der aufgebrachten Maisstärke betrug 0,0005 cm³/cm². Auf der gestreuten Maisstärke wurde die vorstehend hergestellte Zirkoniumdioxidgrünschicht angeordnet und darauf wurde ein weiterer Teil der Maisstärke gestreut und in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, einheitlich geglättet. Durch fünfmaliges Wiederholen dieses Vorgangs wurden insgesamt zehn Lagen, die 5 Lagen der porösen Schichten und 5 Lagen der Zirkoniumdioxidgrünschichten umfassten, abwechselnd gestapelt, wobei die Maisstärke eingeschoben war. Zuletzt wurde eine poröse Schicht mit eingeschobener Maisstärke auf den Stapel aufgelegt und der resultierende Stapel wurde in einen elektrischen Ofen eingebracht und 3 Stunden bei 1450°C gebrannt, wobei eine quadrati sche, etwa 100 mm × 100 mm große Zirkoniumdioxidschicht, die durch 8 Mol-% Yttriumoxid stabilisiert war, mit einer Dicke von 300 μm erhalten wurde.
Die hergestellten 5 Lagen der Zirkoniumdioxidschichten waren glatt und zeigten eine vernachlässigbare Welligkeit und vernachlässigbare Grübchen.
Beispiel 3
Eine Grünschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde ein käufliches Zirkoniumdioxidpulver, das mit 3 Mol-% Yttriumoxid stabilisiert worden ist (Handelsname: HSY-3.0, von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan, hergestellt), verwendet, und die Dicke der aufgebrachten Aufschlämmung wurde geändert. Die hergestellte Grünschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 in eine Ringform mit einem Außendurchmesser von etwa 160 mm und einem Innendurchmesser von etwa 26 mm gestanzt, jedoch wurde eine Klingeneinheit verwendet, die aus einer Doppelkanten-Hochglanzklinge mit einem Klingenwinkel θ von 30°, θ₁ von 15° und θ₂ von 15° zusammengesetzt war.
Unter Verwendung von fünf Lagen der vorstehend hergestellten Grünschichten und unter Verwendung scheibenförmiger poröser Schichten mit einem Außendurchmesser von etwa 170 mm wurden die Grünschichten in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 gebrannt, wobei ringförmige Zirkoniumdioxidschichten erhalten wurden, die mit 3 Mol-% Yttriumoxid stabilisiert waren und einen Außendurchmesser von etwa 120 mm, einen Innendurchmesser von etwa 20 mm und eine Dicke von etwa 100 μm aufwiesen.
Beispiel 4
Eine Nickeloxid-Zirkoniumdioxidgrünschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde ein Gemisch aus 60 Massen-% eines Nickeloxidpulvers (von Kishida Chemicals Co., Ltd., Japan, hergestellt) und 40 Massen-% eines Zirkoniumdioxidpulvers, das mit 8 Mol-% Yttriumoxid stabilisiert worden ist (Handelsname: HSY-8.0, von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan, hergestellt), verwendet und das Bindemittel wurde in einem Anteil von 13 Massenteilen verwendet.
Die vorstehend hergestellte Grünschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zu einer quadratischen 175 mm × 175 mm-Schicht gestanzt, jedoch war die im Beispiel 1 verwendete Klinge mit einem orangen Kautschuk als Hängeplatte ausgestattet (Handelsname: Orange, von Nakayama Paper Equipment Co., Ltd., Japan, hergestellt). Drei Lagen der Grünschichten und vier Lagen poröser Schichten, die jeweils aus einem Nickelaluminatspinell zusammengesetzt waren und eine Porosität von 15 % aufwiesen, wurden abwechselnd derart gestapelt, dass jede Grünschicht sandwichartig zwischen zwei porösen Schichten angeordnet war. Der resultierende Stapel wurde auf einem Aluminiumoxideinrichter angeordnet und 3 Stunden bei 1350°C gebrannt, wobei eine quadratische, etwa 150 mm × 150 mm große Nickel-Zirkoniumdioxidschicht mit einer Dicke von etwa 400 μm erhalten wurde.
Beispiel 5
Eine Aluminiumoxidgrünschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde ein Pulver verwendet, das ein Aluminiumoxidpulver (Handelsname: AL-160SG, von Showa Denko K.K., Japan, hergestellt) und 0,5 Massen-% Magnesiumoxid umfasste.
Die vorstehend hergestellte Grünschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zu einer quadratischen 120 mm × 120 mm-Schicht gestanzt, jedoch wurde eine Klingeneinheit verwendet, die aus einer Doppelklinge mit einem Klingenwinkel θ von 51°, θ₁ von 25,5° und θ₂ von 25,5° zusammengesetzt war. Die gestanzte Grünschicht wurde auf einem Aluminiumoxideinrichter angeordnet und 3 Stunden bei 1575°C gebrannt, wobei eine quadratische, etwa 100 mm × 100 mm große Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von etwa 630 μm erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Grünschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und unter Verwendung eines Stempels zu einer quadratischen 135 mm × 135 mm-Schicht gestanzt und die gestanzte Grünschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gebrannt, wobei eine quadratische, etwa 100 mm × 100 mm große Schicht mit einer Dicke von etwa 300 μm erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Grünschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und gestanzt, jedoch wies die dabei verwendete Klinge keine Hängeplatte auf. Die gestanzte Schicht wurde dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gebrannt, wobei eine quadratische, etwa 100 mm × 100 mm große Schicht mit einer Dicke von etwa 300 μm erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Grünschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und gestanzt, jedoch wies die verwendete Klinge einen Klingenwinkel θ von 66,5°, θ₁ von 35,5° und θ₂ von 31° auf. Die gestanzte Schicht wurde dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 gebrannt, wobei eine quadratische, etwa 100 mm × 100 mm große Schicht mit einer Dicke von etwa 300 μm erhalten wurde.
Referenzbeispiel 1
Eine Grünschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 hergestellt und gestanzt, jedoch wies die verwendete Klinge einen Klingenwinkel θ von 23°, θ₁ von 11,5° und θ₂ von 11,5° auf. Die gestanzte Schicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 gebrannt, wobei eine ringförmige Schicht mit einem Außendurchmesser von etwa 120 mm, einem Innendurchmesser von etwa 20 mm und einer Dicke von etwa 100 μm erhalten wurde. Nach 500 Stanzvorgängen war die Klinge jedoch durch den Gebrauch verschlissen, was zu einer schlechten Stanzleistung führte. Eine weitere Lage der Grünschicht wurde mit der Klinge nach 500 Stanzvorgängen gestanzt und die resultierende gestanzte Schicht wurde in der gleichen Weise gebrannt, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Grünschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 hergestellt und gestanzt, jedoch wies die verwendete Klinge einen Klingenwinkel θ von 71°, θ₁ von 35,5° und θ₂ von 35,5° auf. Die gestanzte Schicht wurde dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 gebrannt, wobei eine quadratische, etwa 150 mm × 150 mm große Nickel-Zirkoniumdioxidschicht mit einer Dicke von etwa 400 μm erhalten wurde.
Referenzbeispiel 2
Eine Grünschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 hergestellt und gestanzt, jedoch hatte die verwendete Klinge eine Dicke von 1,4 mm. Die gestanzte Schicht wurde dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 gebrannt, wobei eine quadratische, etwa 100 mm × 100 mm große Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von etwa 630 μm erhalten wurde.
Beispiel 6
Eine Zirkoniumdioxidgrünschicht mit einer Dicke von etwa 300 μm wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurde die Dicke der aufgebrachten Aufschlämmung geändert. Die Grünschicht wurde dann mit der gleichen Klinge wie im Beispiel 2 gestanzt, wobei eine quadratische, 400 mm × 400 mm Grünschicht erhalten wurde.
Getrennt davon wurde eine poröse, quadratische 420 mm × 420 mm-Schicht in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und auf einem Einrichter angeordnet. Weizenmehl mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 μm und einem 90 Vol.-%-Durchmesser von 64 μm wurde auf die poröse Schicht gestreut und mit einer Bürste einheitlich geglättet. Die durchschnittliche Menge des aufgebrachten Weizenmehls betrug 0,0008 cm³/cm². Auf dem gestreuten Weizenmehl wurde die vorstehend hergestellte quadratische 400 mm × 400 mm-Zirkoniumdioxidgrünschicht derart angeordnet, dass die Peripherie der Grünschicht nicht über die poröse Schicht herausragte und auf die Grünschicht wurde ein weiterer Teil des Weizenmehls gestreut und in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, einheitlich geglättet, und darauf wurde eine weitere Lage der porösen Schicht gelegt. Der resultierende Stapel wurde in einen elektrischen Ofen eingebracht und 2 Stunden bei 1400°C gebrannt, wobei eine quadratische, etwa 300 mm × 300 mm große Zirkoniumdioxidschicht mit einer Dicke von etwa 220 μm erhalten wurde.
Die hergestellte Zirkoniumdioxidschicht war glatt und zeigte eine vernachlässigbare Welligkeit und vernachlässigbare Grübchen.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Zirkoniumdioxidschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt, jedoch wurde beim Stapeln der porösen Schichten und der Zirkoniumdioxidgrünschicht vor dem Brennen kein Weizenmehl gestreut. Die resultierende Zirkoniumdioxidschicht zeigte eine geringe Welligkeit und mehrere große Grübchen auf der Schichtoberfläche.
Beispiel 7
Herstellung einer porösen Schicht
Eine poröse, quadratische 138 mm × 138 mm-Schicht mit einer Dicke von 0,3 mm, einer Porosität von 42 % und einem Gewicht pro Einheitsfläche von 0,07 g/cm² wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde die Dicke der aufgebrachten Aufschlämmung eingestellt und die Brenntemperatur wurde geändert und betrug 1575°C.
Herstellung einer Zirkoniumdioxidschicht
Die vorstehend hergestellte poröse Schicht wurde auf einem Einrichter angeordnet und Maisstärke mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 14 μm und einem 90 Vol.-%-Durchmesser von 22 μm wurde auf die poröse Schicht gestreut und mit einer Bürste einheitlich geglättet. Die durchschnittliche Menge der aufgebrachten Maisstärke betrug 0,0005 cm³/cm². Eine quadratische 135 mm × 135 mm-Zirkoniumdioxidgrünschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt und auf der gestreuten Maisstärke angeordnet und darauf wurde ein weiterer Teil der Maisstärke gestreut und in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, einheitlich geglättet. Durch fünfmaliges Wiederholen dieses Vorgangs wurden insgesamt zehn Lagen, die 5 Lagen der porösen Schichten und 5 Lagen der Zirkoniumdioxidgrünschichten umfassten, abwechselnd gestapelt, wobei die Maisstärke eingeschoben war. Zuletzt wurde eine weitere Lage der porösen Schicht mit eingeschobener Maisstärke aufgelegt und der resultierende Stapel wurde in einen elektrischen Ofen eingebracht und 2 Stunden bei 1400°C gebrannt, wobei fünf Lagen aus quadratischen, etwa 100 mm × 100 mm großen Zirkoniumdioxidschichten erhalten wurden.
Die hergestellten 5 Lagen der Zirkoniumdioxidschichten waren glatt und zeigten eine vernachlässigbare Welligkeit und vernachlässigbare Grübchen.
Vergleichsbeispiel 6
Fünf Lagen von Zirkoniumdioxidschichten wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 hergestellt, jedoch wurde zwischen die porösen Schichten und die Zirkoniumdioxidgrünschichten vor dem Brennen keine Maisstärke eingeschoben. Von den hergestellten Zirkoniumdioxidschichten zeigte die unterste Zirkoniumdioxidschicht eine Rissbildung und mehrere große Grübchen auf der Oberfläche der Schicht. Die Rissbildung wurde möglicherweise durch ein Anhaften der Zirkoniumdioxidschicht an der porösen Schicht verursacht.
Beispiel 8
Herstellung einer porösen Schicht
Eine poröse Grünschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und gebrannt, jedoch wurden insgesamt 100 Massenteile eines Gemischs verwendet, das 64 Massenteile eines Aluminiumoxidpulvers mit einem niedrigen Natriumgehalt und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 55 μm (Handelsname: AL-13), 16 Massenteile eines Aluminiumoxidpulvers mit einem niedrigen Natriumgehalt und einem durchschnittlichen Teil chendurchmesser von 0,6 μm (Handelsname: AL-160SG) und 20 Massenteile Ruß als Porenbildner enthielt. Als Ergebnis wurde eine poröse, quadratische 280 mm × 280 mm-Schicht mit einer Dicke von 0,5 mm, einer Porosität von 60 % und einem Gewicht pro Einheitsfläche von 0,08 g/cm² erhalten.
Herstellung einer Zirkoniumdioxidgrünschicht
Eine Grünschicht mit einer Dicke von etwa 200 μm wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde die Dicke der aufgebrachten Aufschlämmung eingestellt. Die Grünschicht wurde dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 auf vorgegebene Abmessungen gestanzt.
Herstellung einer Zirkoniumdioxidschicht
Die vorstehend hergestellte poröse, quadratische 280 mm × 280 mm-Schicht wurde auf einem Einrichter angeordnet und ein Gemisch aus 80 Massen-% einer Kartoffelstärke mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 41 μm und einem 90 Vol.-%-Durchmesser von 71 μm und 20 Massen-% eines Aluminiumoxidpulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 55 μm wurde auf die poröse Schicht gestreut und mit einer Bürste einheitlich geglättet. Die durchschnittliche Menge des aufgebrachten Gemischs betrug 0,002 cm³/cm². Die vorstehend hergestellte quadratische 260 mm × 260 mm-Zirkoniumdioxidgrünschicht wurde auf dem gestreuten Pulvergemisch angeordnet und darauf wurde ein weiterer Teil des Pulvergemischs gestreut und in der gleichen Weise, wie es vorstehend beschrieben worden ist, einheitlich geglättet. Durch viermaliges Wiederholen dieses Vorgangs wurden insgesamt acht Lagen, die 4 Lagen der porösen Schichten und 4 Lagen der Zirkoniumdioxidgrünschichten umfassten, abwechselnd gestapelt, wobei das Pulvergemisch eingeschoben war. Zuletzt wurde eine weitere Lage der porösen Schicht mit eingeschobenem Pulvergemisch auf den Stapel aufgelegt und der resultierende Stapel wurde in einen elektrischen Ofen eingebracht und 2 Stunden bei 1400°C gebrannt, wobei vier Lagen aus quadratischen, etwa 200 mm × 200 mm großen Zirkoniumdioxidschichten erhalten wurden.
Die hergestellten vier Zirkoniumdioxidschichten waren glatt und zeigten eine vernachlässigbare Welligkeit und vernachlässigbare Grübchen.
Beispiel 9
Eine Zirkoniumdioxidschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 hergestellt, jedoch wurde anstelle der Maisstärke ein Aluminiumoxidpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 55 μm und einem 90 Vol.-%-Durchmesser von 100 μm in einer Menge von etwa 0,01 cm³/cm² aufgebracht.
Das Aluminiumoxidpulver haftete auf der Oberfläche der gebrannten Zirkoniumdioxidschicht und wurde durch Reinigen entfernt. Die Zirkoniumdioxidschicht selbst war glatt und zeigte eine vernachlässigbare Welligkeit und vernachlässigbare Grübchen.
Referenzbeispiel 3
Eine Zirkoniumdioxidschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 hergestellt, jedoch wurde ein Aluminiumoxidpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,21 μm und einem 90 Vol.-%-Durchmesser von 0,9 μm verwendet. Das Aluminiumoxidpulver haftete fest auf der Oberfläche der hergestellten Zirkoniumdioxidschicht und konnte selbst durch eine Ultraschallreinigung nicht entfernt werden.
Referenzbeispiel 4
Eine Zirkoniumdioxidschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 hergestellt, jedoch wurde ein Aluminiumoxidpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 180 μm verwendet. Die hergestellte Zirkoniumdioxidschicht zeigte aufgrund des Einschiebens des groben Aluminiumoxidpulvers auf der gesamten Oberfläche Grübchen und eine Welligkeit.
Referenzbeispiel 5
Eine Zirkoniumdioxidschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 hergestellt, jedoch wurde das Aluminiumoxidpulver dadurch in einer Menge von 0,2 cm³/cm² auf die porösen Schichten und die Zirkoniumdioxidgrünschichten gestreut, dass es durch Vibration durch ein 200-mesh-Drahtnetz geschickt wurde. Die hergestellte Zirkoniumdioxidschicht wies signifikante Grübchen und eine große Welligkeit auf. Dies ist möglicherweise darauf zurückzuführen, dass die Menge des aufgebrachten Aluminiumoxidpulvers beim Brennen übermäßig groß war und die Dicke des aufgebrachten Pulvers ungleichmäßig war.
Referenzbeispiel 6
Eine Zirkoniumdioxidschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 hergestellt, jedoch wurde vor dem Brennvorgang das Aluminiumoxidpulver, das auf die Oberflächen der porösen Schichten und der Zirkoniumdioxidgrünschicht gestreut wurde, bis zu einer Menge des aufgebrachten Pulvers von 0,00001 cm³/cm² durch Blasen entfernt, und dann wurden die porösen Schichten und die Zirkoniumdioxidgrünschicht gestapelt. Die resultierende Zirkoniumdioxidschicht haftete teilweise an den porösen Schichten und wies mehrere große Grübchen auf.
Vergleichsbeispiel 7
Zirkoniumdioxidgrünschichten wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt und ein Weizenmehl mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 μm und einem 90 Vol.-%-Durchmesser von 64 μm wurde auf die Zirkoniumdioxidgrünschichten gestreut und fünf Lagen der Zirkoniumdioxidgrünschichten wurden gestapelt und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 gebrannt, ohne die porösen Schichten einzuschieben. Die gesinterten Schichten hafteten aneinander und konnten nicht in einzelne Schichten getrennt werden.
Beispiel 10
Herstellung einer porösen Schicht
In einen Nylonbehälter, der Zirkoniumdioxidkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm enthielt, wurden 100 Massenteile eines Aluminiumoxidpulvers mit einem niedrigen Natriumgehalt und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,6 μm (Handelsname: AL-160SG), 18 Massenteile eines Bindemittels, das aus einem Copolymer auf Methacrylatbasis mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30000 und einer Glasübergangstemperatur von 0°C mit einem Feststoffgehalt von 50 Massen-% in Toluol zusammengesetzt war, 2 Massenteile Dibutylphthalat als Plastifizierungsmittel und 50 Massenteile eines Gemischs aus Ethylacetat-Toluol (3:2, bezogen auf die Masse) als Dispergiermedium eingebracht und das resultierende Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 U/min 40 Stunden geknetet, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde konzentriert und entschäumt und die Viskosität der Aufschlämmung wurde auf 4 Pa · s eingestellt. Die resultierende Aufschlämmung wurde mit dem Rakelverfahren auf eine Polyethylenterephthalatfolie aufgebracht, wodurch eine Grünschicht erhalten wurde.
Die vorstehend hergestellte Grünschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zu einer quadratischen Schicht mit einer Größe von 175 mm × 175 mm gestanzt. Nach dem Entfetten bei 500°C wurde die gestanzte Schicht unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gebrannt, wobei eine poröse Schicht erhalten wurde. Die poröse Schicht wies eine gewisse Krümmung auf und wurde sandwichartig zwischen polierten dichten Aluminiumoxidplatten angeordnet und einem erneuten Brennen bei 1450°C unterworfen, um die Krümmung zu beseitigen. Die resultierende poröse Schicht war ein Quadrat von etwa 142 mm × 142 mm und hatte eine Dicke von etwa 0,2 mm, eine Porosität von 20 % und eine Masse pro Einheitsfläche von 0,06 g/cm².
Herstellung einer Zirkoniumdioxidschicht
Vier Zirkoniumdioxidschichten wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 8 hergestellt, jedoch wurde die vorstehend hergestellte poröse Schicht verwendet. Die hergestellten Zirkoniumdioxidschichten waren glatt und zeigten eine vernachlässigbare Welligkeit und vernachlässigbare Grübchen.
Vergleichsbeispiel 8
Eine Zirkoniumdioxidschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt, jedoch wurde anstelle der im Beispiel 6 verwendeten porösen Schicht eine dichte Aluminiumoxidschicht mit einer Masse von 2 g/cm² und einer Porosität von 1 % oder weniger verwendet.
Die hergestellte Zirkoniumdioxidschicht wies eine Vielzahl kleiner Falten auf und konnte nicht in der Praxis verwendet werden.
Vergleichsbeispiel 9
Eine Zirkoniumdioxidschicht wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 8 hergestellt, jedoch wurde kein Weizenmehl aufgebracht. Die resultierende Zirkoniumdioxidschicht wies Risse auf und konnte nicht in der Praxis verwendet werden.
Bewertungstestbeispiel 1
Die Grathöhen, Welligkeitshöhen und Grübchenhöhen der einzelnen Schichten, die in den Beispielen 1 bis 5, den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 und den Referenzbeispielen 1 und 2 erhalten worden sind, und von jeweils 20 Lagen der Schichten, die in den Beispielen 6 bis 10, den Vergleichsbeispielen 5 und 8 und den Referenzbeispielen 4 bis 6 erhalten worden sind, wurden in der folgenden Weise gemessen. Die Oberfläche einer Schichtprobe wurde mit einem Laserstrahl unter Verwendung eines kontaktlosen Laser-Optik-3D-Profilanalyseinstrumentensystems (Handelsname: MICROFOCUS EXPERT TYPE UBC-14, von UBM hergestellt) bestrahlt, um das reflektierte Licht zu messen, und das reflektierte Licht wurde dreidimensional analysiert. Die Messung wurde mit einem Vorschub von 0,1 mm unter Verwendung einer Halbleiterlaser-Lichtquelle (780 nm) mit einem Fleckdurchmesser von 1 μm und einem vertikalen Auflösungsvermögen von 0,01 μm durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Die im Vergleichsbeispiel 8 und im Referenzbeispiel 5 erhaltenen Schichten wiesen eine extrem starke Welligkeit auf und die Grathöhen dieser Schichten konnten nicht bestimmt werden.
Bewertungstestbeispiel 2
Die in den Beispielen 1 bis 5, den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 und den Referenzbeispielen 1 und 2 erhaltenen Schichten wurden einem Test unterzogen. Eine Schichtprobe wurde zwischen zwei Aluminiumoxidplatten (Handelsname: SSA-S, von Nikkato K.K., Japan, hergestellt) mit flachen Flächen eingeschoben, die parallel zueinander ausgerichtet waren, der resultierende Stapel wurde auf einer Aluminiumoxidplatte angeordnet und auf den Stapel wurden Aluminiumoxideinrichter als Gewichte derart aufgelegt, dass auf die Schicht eine Belastung pro Einheitsfläche von 0,1 kgf/cm² oder 0,5 kgf/cm² ausgeübt wurde.
In diesem Zustand wurde die Schicht während 10 Stunden von Raumtemperatur auf 1000°C erhitzt, 1 Stunde bei 1000°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieser Vorgang wurde wiederholt und die Bildung von Rissen und Brüchen wurde durch eine visuelle Untersuchung und eine Farbprüfung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Bewertungstestbeispiel 3
Die in den Beispielen 6 bis 10, den Vergleichsbeispielen 5 und 8 und den Referenzbeispielen 4 bis 6 erhaltenen Schichten wurden einem Test unterzogen. Eine Schichtprobe wurde zwischen zwei Aluminiumoxidplatten (Handelsname: SSA-S, von Nikkato K.K., Japan, hergestellt) mit flachen Flächen eingeschoben, die parallel zueinander ausgerichtet waren, der resultierende Stapel wurde auf einer Aluminiumoxidplatte angeordnet und auf den Stapel wurde eine Belastung derart ausgeübt, dass auf die Gesamtfläche der Schicht eine Belastung pro Einheitsfläche von 0,2 kgf/cm² ausgeübt wurde. In diesem Zustand wurde die Schicht während 10 Stunden von Raumtemperatur auf 1000°C erhitzt, 1 Stunde bei 1000°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieser Vorgang wurde zehnmal wiederholt und die Anzahl der gebildeten Risse wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 11
100 Massenteilen eines Zirkoniumdioxidpulvers, das mit 3,0 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist (Handelsname: OZC-3.0 YD, von Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., Japan, hergestellt), wurde ein Gemisch aus 60 Massenteilen Isopropylalkohol und Titanisopropoxid derart zugesetzt, dass die zugesetzte Menge des Titanoxids 0,3 Massenteile betrug, der Isopropylalkohol wurde unter vermindertem Druck mit einem Rotationsverdampfer durch Destillieren entfernt und das resultierende Gemisch wurde unter vermindertem Druck weiter getrocknet und bei 800°C calciniert, wobei ein Zirkoniumdioxidpulver erhalten wurde, das mit 3,0 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert war und das 0,3 Massen-% dispergiertes Titanoxid enthielt. Das Zirkoniumdioxidpulver hatte einen Siliciumdioxidgehalt von 0,003 Massen-% und einen Natriumoxidgehalt von 0,001 Massen-%.
In einen Nylonbehälter, der Zirkoniumdioxidkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm enthielt, wurden 100 Massenteile des vorstehend hergestellten Zirkoniumdioxidpulvers, 14 Massenteile eines Bindemittels, das aus einem Copolymer auf Methacrylatbasis mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30000 und einer Glasübergangstemperatur von –8°C zusammengesetzt war, 2 Massenteile Dibutylphthalat als Plastifizierungsmittel und 50 Massenteile eines Gemischs aus Toluol-Isopropylalkohol (3:2, bezogen auf die Masse) als Dispergiermedium eingebracht und das resultierende Gemisch wurde bei einer Geschwindigkeit von etwa 60 U/min, wobei es sich um 70 % der kritischen Geschwindigkeit handelte, 40 Stunden geknetet, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde.
Ein Teil der Aufschlämmung wurde als Probe entnommen und mit einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol-Isopropylalkohol (3:2, bezogen auf die Masse) verdünnt und die Teilchengrößenverteilung des Feststoffgehalts in der verdünnten Aufschlämmung wurde mit dem Laserbeugungssystem-Teilchengrößenverteilungsanalysegerät (Handelsname: SALD-1100) bestimmt. Es wurde gefunden, dass der Feststoffgehalt einen durchschnittlichen Teilchen durchmesser (50 Vol.-%-Durchmesser) von 0,53 μm, einen 90 Vol.-%-Durchmesser von 1,25 μm und einen kritischen Teilchendurchmesser (100 Vol.-%-Durchmesser) von 2,95 μm aufwies.
Die Aufschlämmung wurde konzentriert und entschäumt und die Viskosität der Aufschlämmung wurde auf 3 Pa · s (23°C) eingestellt. Die resultierende Aufschlämmung wurde durch einen 200 mesh-Filter geschickt und mit dem Rakelverfahren auf eine Polyethylenterephthalatfolie (PET-Folie) aufgebracht, so dass eine Grünschicht mit einer Dicke von etwa 0,38 mm erhalten wurde. Die Grünschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 gestanzt, so dass eine quadratische Zirkoniumdioxidgrünschicht mit einer Größe von etwa 125 mm × 125 mm erhalten wurde.
Getrennt davon wurde eine poröse Schicht mit einer Gasdurchlässigkeit von 0,003 m/s · kPa in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 hergestellt und auf einem Einrichter angeordnet und Maisstärke wurde auf die poröse Schicht gestreut und mit einer Bürste einheitlich geglättet. Auf die gestreute Maisstärke wurde die vorstehend hergestellte quadratische Zirkoniumdioxidgrünschicht derart aufgelegt, dass die Peripherie der Grünschicht nicht über die poröse Schicht herausragte. Auf die Grünschicht wurde ein weiterer Teil der Maisstärke gestreut und in der gleichen Weise geglättet, wie es vorstehend beschrieben worden ist, und darauf wurde eine weitere Lage der porösen Schicht gelegt. Nach dem Entfetten wurde die Grünschicht 3 Stunden bei 1425°C kalziniert, wodurch eine quadratische Zirkoniumdioxidschicht mit einer Größe von etwa 100 mm × 100 mm × 0,3 mm erhalten wurde, die mit 3,0 Mol-% Yttriumoxid stabilisiert war und 0,3 Massen-% Titanoxid enthielt.
Beispiel 12
100 Massenteilen eines Zirkoniumdioxidpulvers, das mit 3,2 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist (Handelsname: OZC-3.2 YC, von Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., Japan, hergestellt), wurde ein Zirkoniumdioxidpulver zugesetzt, das mit 3,2 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist und das 0,8 Massen-% dispergiertes Titanoxid enthielt, und das in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 hergestellt worden ist, dem jedoch 60 Massen-% Isopropylalkohol und Titanisopropoxid zugesetzt wurden, so dass die zugesetzte Menge an Titanoxid 0,8 Massenteile betrug.
Unter Verwendung des vorstehend hergestellten Zirkoniumdioxidpulvers wurde eine quadratische Zirkoniumdioxidschicht mit einer Größe von etwa 100 mm × 100 mm × 0,3 mm, die mit 3,2 Mol-% Yttriumoxid stabilisiert war und 0,8 Massen-% Titanoxid enthielt, in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 hergestellt.
Beispiel 13
Ein Zirkoniumdioxidpulver, das mit 3,2 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist und das 0,5 Massen-% dispergiertes Nioboxid enthielt, wurde mit der folgenden Ausnahme in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 hergestellt. Niobhydroxid wurde mit Wasser 100 Massenteilen eines Zirkoniumdioxidpulvers zugesetzt, das mit 3,2 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist (Handelsname: OZC-3.2 YC). Das Niobhydroxid wurde durch Zusetzen von Niobchlorid zu 60 Massenteilen Wasser, so dass die zugesetzte Menge des Nioboxids 0,5 Massenteile betrug, und Hydrolysieren des Niobchlorids erhalten.
Unter Verwendung des vorstehend hergestellten Zirkoniumdioxidpulvers wurde eine quadratische Zirkoniumdioxidschicht mit einer Größe von etwa 100 mm × 100 mm × 0,3 mm, die mit 3,2 Mol-% Yttriumoxid stabilisiert war und 0,5 Massen-% Nioboxid enthielt, in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 hergestellt.
Beispiel 14
Ein Zirkoniumdioxidpulver, das mit 3,5 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist und das 1,0 Massen-% dispergiertes Aluminiumoxid enthielt, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 hergestellt, jedoch wurden 100 Massenteilen eines Zirkoniumdioxidpulvers, das mit 3,5 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist (Handelsname: HSY-3.5, von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan, hergestellt), 1,0 Massenteile eines Aluminiumoxidpulvers (Handelsname: TM-DAR, von Taimei Chemicals Co., Ltd., Japan, hergestellt) zugesetzt.
Unter Verwendung des vorstehend hergestellten Zirkoniumdioxidpulvers wurde eine quadratische Zirkoniumdioxidschicht mit einer Größe von etwa 100 mm × 100 mm × 0,3 mm, die mit 3,5 Mol-% Yttriumoxid stabilisiert war und 1,0 Massen-% Aluminiumoxid enthielt, in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 hergestellt.
Beispiel 15
Ein Zirkoniumdioxidpulver, das mit 4,0 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist und das 0,6 Massen-% dispergiertes Titanoxid und 0,6 Massen-% dispergiertes Aluminiumoxid enthielt, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 hergestellt, jedoch wurden 100 Massenteilen eines Zirkoniumdioxidpulvers, das mit 4,0 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist (Handelsname: HSY-4.0, von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan, hergestellt), 0,6 Massenteile eines Titanoxidpulvers ((Handelsname: hoch gereinigtes Titanoxid PF-10, von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., Japan, hergestellt) und 0,6 Massenteile eines Aluminiumoxidpulvers (Handelsname: TM-DAR) zugesetzt.
Unter Verwendung des vorstehend hergestellten Zirkoniumdioxidpulvers wurde eine quadratische Zirkoniumdioxidschicht mit einer Größe von etwa 100 mm × 100 mm × 0,3 mm, die mit 4,0 Mol-% Yttriumoxid stabilisiert war und 0,6 Massen-% Titanoxid und 0,6 Massen-% Aluminiumoxid enthielt, in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 hergestellt.
Referenzbeispiel 7
Eine Zirkoniumdioxidschicht, die mit 3,0 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 hergestellt, jedoch wurden nur 100 Massenteile eines Zirkoniumdioxidpulvers verwendet, das mit 3,0 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist (Handelsname: OZC-3.0YD).
Referenzbeispiel 8
Ein Zirkoniumdioxidpulver, das mit 3 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist und 0,05 Massen-% dispergiertes Titanoxid enthielt, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 hergestellt, und unter Verwendung dieses Zirkoniumdioxidpulvers wurde eine Zirkoniumdioxidschicht, die mit 3 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist und 0,05 Massen-% Titanoxid enthielt, in der gleichen Weise wie im Beispiel 11 hergestellt.
Referenzbeispiel 9
Ein Zirkoniumdioxidpulver, das mit 3,2 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist und 3 Massen-% dispergiertes Titanoxid enthielt, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 12 hergestellt, und unter Verwendung dieses Zirkoniumdioxidpulvers wurde eine Zirkoniumdioxidschicht, die mit 3,2 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist und 3 Massen-% Titanoxid enthielt, in der gleichen Weise wie im Beispiel 12 hergestellt.
Referenzbeispiel 10
Ein Zirkoniumdioxidpulver, das mit 3,5 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist und das 0,5 Massen-% dispergiertes Nioboxid, 0,3 Massen-% Siliciumdioxid und 0,2 Massen-% Natriumhydroxid enthielt, wurde mit der folgenden Ausnahme in der gleichen Weise wie im Beispiel 14 hergestellt. Niobhydroxid wurde mit Wasser 100 Massenteilen eines Zirkoniumdioxidpulvers zugesetzt, das mit 3,2 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist. Das Niobhydroxid wurde durch Zusetzen von Niobchlorid zu 60 Massenteilen Wasser, so dass die zugesetzte Menge des Nioboxids 0,5 Massenteile betrug, und Hydrolysieren des Niobchlorids erhalten. Ein Siliciumdioxidsol (Handelsname: SNOW TEX, von Nissan Chemical Industries, Ltd., Japan, hergestellt) wurde dem Zirkoniumdioxidpulver derart zugesetzt, dass die zugesetzte Menge des Siliciumdioxids 0,3 Massenteile betrug, und das Natriumhydroxid wurde dem Zirkoniumdioxidpulver derart zugesetzt, dass die zugesetzte Menge an Natriumoxid 0,2 Massenteile betrug.
Unter Verwendung des vorstehend hergestellten Zirkoniumdioxidpulvers wurde eine quadratische Zirkoniumdioxidschicht mit einer Größe von etwa 100 mm × 100 mm × 0,3 mm, die mit 3,5 Mol-% Yttriumoxid stabilisiert war und 0,5 Massen-% Nioboxid, 0,3 Massen-% Siliciumdioxid und 0,2 Massen-% Natriumoxid enthielt, in der gleichen Weise wie im Beispiel 14 hergestellt.
Referenzbeispiel 11
Ein Zirkoniumdioxidpulver, das mit 2 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist und das 1 Massen-% dispergiertes Aluminiumoxid enthielt, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 14 hergestellt, jedoch wurde ein Zirkoniumdioxidpulver verwendet, das mit 2 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist (Handelsname: HSY-2.0, von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan, hergestellt).
Unter Verwendung des vorstehend hergestellten Zirkoniumdioxidpulvers wurde eine quadratische Zirkoniumdioxidschicht mit einer Größe von etwa 100 mm × 100 mm × 0,3 mm, die mit 2 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert war und 1 Massen-% Aluminiumoxid enthielt, in der gleichen Weise wie im Beispiel 14 hergestellt.
Referenzbeispiel 12
Ein Zirkoniumdioxidpulver, das mit 6 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist und das 1 Massen-% dispergiertes Aluminiumoxid enthielt, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 14 hergestellt, jedoch wurde ein Zirkoniumdioxidpulver verwendet, das mit 6 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert worden ist (Handelsname: HSY-6.0, von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan, hergestellt).
Unter Verwendung des vorstehend hergestellten Zirkoniumdioxidpulvers wurde eine quadratische Zirkoniumdioxidschicht mit einer Größe von etwa 100 mm × 100 mm × 0,3 mm, die mit 6 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert war und 1 Massen-% Aluminiumoxid enthielt, in der gleichen Weise wie im Beispiel 14 hergestellt.
Bewertungstestbeispiel 4
Die in den Beispielen 12 bis 16 und den Referenzbeispielen 7 bis 12 erhaltenen Zirkoniumdioxidschichten wurden einem Test unterzogen. Kohlenstoff wurde durch Ionensputteraufdampfen in einer Dicke von 150 Å auf der Oberfläche einer Schichtprobe abgeschieden und eine Elektronenmikrographie der Oberfläche bei einer 15000-fachen Vergrößerung wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (Handelsname: Typ S-570, von Hitachi, Ltd., Japan, hergestellt) aufgenommen. Die Größen aller Körner in dem Photographiefeld wurden mit einer Schieblehre gemessen und der Durchschnitt, das Maximum und der Abweichungskoeffizient der Korngrößen wurden auf der Basis der vorstehenden Daten bestimmt. Bei der Bestimmung der Korngröße wird ein Korn am Rand des Photographiefelds, das nicht als Ganzes in dem Feld erscheint, von dem zu messenden Gegenstand entfernt. Bezüglich eines Korns, das je nach Richtung eine unterschiedliche Größe aufweist, ist die Korngröße als der Durchschnitt der Längen des größeren Durchmessers und des kleineren Durchmessers definiert.
Getrennt davon wurden 5 mm × 50 mm Prüfkörper aus jeder zu testenden Zirkoniumdioxidschichtprobe hergestellt und die Dreipunkt-Biegefestigkeit des Prüfkörpers (ursprüngliche Festigkeit) bei Raumtemperatur wurde nach dem im JIS R1601 beschriebenen Verfahren gemessen. Eine weitere Lage des Prüfkörpers wurde 1000 Stunden oder länger bei 950°C in einem elektrischen Ofen gehalten und die Dreipunkt-Biegefestigkeit dieses Prüfkörpers wurde dann bei Raumtemperatur gemessen. Die Dauerbeständigkeit bei hohen Temperaturen wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Dauerbeständigkeit bei hohen Temperaturen = (Festigkeit nach dem Halten bei 950°C für eine vorgegebene Zeit)/(ursprüngliche Festigkeit)
Entsprechend wurden 20 mm × 5 mm Prüfkörper aus jeder zu testenden Zirkoniumdioxidschichtprobe hergestellt und die Anteile (M) der monoklinen Fraktionen der Prüfkörper wur den bestimmt. Einer der Prüfkörper wurde bei Raumtemperatur angeordnet und die anderen Prüfkörper wurden nach 1000 Stunden bei 950°C in einem elektrischen Ofen getestet. Die Peakintensitäten der monoklinen Kristallebene (1,1,–1-Ebene), die in der Nähe eines Gitterebenenabstands d = 3,16 beobachtet wurde, der tetragonalen Kristallebene (1,1,1-Ebene), die in der Nähe eines Gitterebenenabstands d = 2,96 beobachtet wurde, und der kubischen Kristallebene (1,1,1-Ebene), die in der Nähe eines Gitterebenenabstands d = 2,93 beobachtet wurde, wurden mit einem Röntgendiffraktometer (Handelsname: RU-300, von Rigaku Denki Kogyo K.K., Japan, hergestellt) mit einer CuKα1-Röntgenstrahlung (50 kV/300 mA), einem Weitwinkelgoniometer und einem gekrümmten Kristallmonochromator bei 28 von 26° bis 33° bestimmt. Der Anteil (M) der monoklinen Fraktionen wurde aus den Peakintensitäten gemäß der Gleichung (1) berechnet.
Der Gehalt an Titanoxid, Siliciumdioxid, Natriumoxid und anderen Komponenten wurde mit einem induktiv gekoppelten Plasmaspektrometer (ICP-Spektrometer) (Handelsname: UOP-1 MK II, von Kyoto Koken Co., Ltd., Japan, hergestellt) gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Bewertungstestbeispiel 5
Die Grathöhen und die Grübchenhöhen der in den Beispielen 12 bis 16 und den Referenzbeispielen 7 bis 12 erhaltenen Zirkoniumdioxidschichten wurden in der gleichen Weise wie im Bewertungstestbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Weitere Ausführungsformen und Variationen sind für den Fachmann offensichtlich und diese Erfindung ist nicht auf die vorstehend angegebenen spezifischen Gegenstände beschränkt.

Claims

Keramikschicht mit einem Höhenunterschied zwischen dem Maximalpunkt und dem Minimalpunkt der Schicht in einem Bereich, welcher sich vom peripheren Rand der Schicht bis 3 mm innerhalb des Randes erstreckt, von ± 100 μm oder weniger, und/oder mit einer lokal an der Oberfläche der Schicht gebildeten Rauhigkeitsspitze oder Vertiefung von 100 μm oder weniger, wobei der Höhenunterschied zwischen dem Maximalpunkt und dem Minimalpunkt der Schicht in einem Bereich, welcher sich vom peripheren Rand der Schicht bis 3 mm innerhalb des Randes erstreckt, und die lokal an der Oberfläche der Schicht gebildete Rauhigkeitsspitze oder Vertiefung durch Bestrahlung der Schicht mit einem Laserstrahl bestimmt wird, um das reflektierte Licht zu messen und das reflektierte Licht mit einem Laser-Optik-3D-Instrument dreidimensional zu analysieren.
Keramikschicht nach Anspruch 1, welche weiter eine Welligkeitshöhe an der Oberfläche der Schicht von 100 μm oder weniger aufweist.
Keramikschicht nach Anspruch 1 oder 2, welche eine Zirkoniumdioxidkeramik umfaßt.
Keramikschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Keramikschicht eine Zirkoniumdioxidkeramik umfaßt, wobei die Zirkoniumdioxidkeramik mit 2,8 bis 4,5 Mol-% Yttriumoxid teilweise stabilisiert ist und 0,1 bis 2 Massen% mindestens eines dispergierten verstärkenden Oxids umfaßt, wobei die Korngröße an der Oberfläche der Schicht einen Durchschnitt von 0,1 bis 0,4 μm, ein Maximum von 0,4 bis 0,8 μm und einen Abweichungskoeffizienten von 30% oder weniger aufweist, wobei die Korngröße durch Rasterelektronenmikroskopische Beobachtung der Oberfläche der Schicht bestimmt ist.
Keramikschicht nach Anspruch 4, wobei das dispergierte verstärkende Oxid mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden der Elemente der Gruppe 4A, Elemente der Gruppe 5A, Elemente der Gruppe 3B und Elemente der Gruppe 4B, umfaßt, und wobei die Schicht einen Gehalt von Siliciumdioxid von 0,1 Massen% oder weniger und einen Gesamtgehalt von Alkalimetalloxiden von 0,1 Massen% oder weniger aufweist.
Keramikschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche eine Dünnfilmschicht mit einer Dicke von 10 bis 500 μm ist.
Keramikschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche für eine Verwendung in einer planaren Festoxid-Brennstoffzelle ist.
Verfahren zur Herstellung einer Keramikschicht nach Anspruch 1, umfassend einen Stanzschritt des Ausstanzens einer Keramikgrünschicht in einer Richtung, welche im wesentlichen senkrecht zu der Oberfläche der Schicht ist, und einen Brennschritt des Brennens der ausgestanzten Schicht, wobei eine Stanzklinge, welche der folgenden mathematischen Formel genügt, verwendet wird und sich die Stanzklinge mit einer zu stanzenden Seite, welche durch ein elastisches Polymerteil in dem Stanzschritt niedergedrückt wird, bewegt: 20° ≤ θ = θ1 + θ2 ≤ 70° und θ1 ≤ θ2 wobei θ ein Winkel der Klinge ist, θ₁ ein spitzer Winkel ist, welcher durch eine Randoberfläche der Klinge gegenüber einer Produktschicht (G1) und einer Mittellinie (X), welche durch ein spitzes Ende der Klinge (3T) parallel zu der Bewegungsrichtung der Klinge durchgeht, definiert ist, und θ₂ ein spitzer Winkel ist, welcher durch eine Randoberfläche der Klinge gegenüber einer Restschicht (G2) und der Mittellinie (X) definiert ist.
Verfahren nach Anspruch 8, welches weiter einen Formungsschritt einer Ke ramikgrünschicht umfaßt, wobei eine Aufschlämmung in die Keramikgrünschicht geformt wird, wobei die Aufschlämmung 2,8 bis 4,5 Mol-%, als Feststoffgehalt, Yttriumoxid und 0,1 bis 2 Massen% mindestens eines dispergierten verstärkenden Oxids umfaßt, und der feste Bestandteil der Aufschlämmung einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (50 Vol.-%-Durchmesser) von 0,05 bis 0,5 μm, einen 90 Vol.-%-Durchmesser von 0,5 bis 2 μm und einen Grenzdurchmesser (100 Vol.-%-Durchmesser) von 3 μm oder weniger aufweist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das dispergierte verstärkende Oxid mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden der Elemente der Gruppe 4A, Elemente der Gruppe 5A, Elemente der Gruppe 3B und Elemente der Gruppe 4B des Periodensystems der Elemente, umfaßt, und wobei die Keramikschicht einen Gehalt von Siliciumdioxid von 0,1 Massen% oder weniger und einen Gesamtgehalt von Alkalimetalloxiden von 0,1 Massen% oder weniger aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Keramikschicht nach Anspruch 1 durch Brennen einer Keramikgrünschicht, umfassend die Schritte: des Einschiebens der Grünschicht zwischen poröse Schichten, wobei jede eine Porosität von 15% bis 85% aufweist, in einem Zustand, daß die Peripherie der Grünschicht nicht über die porösen Schichten herausragt, und des Brennens der Keramikgrünschicht mit einer wirksamen Menge eines Pulvers, welches zwischen die porösen Schichten und die Keramikgrünschicht eingeschoben ist, oder des Anordnens einer porösen Schicht mit einer Porosität von 15% bis 85% auf der Grünschicht in einem Zustand, daß die Peripherie der Grünschicht nicht über die poröse Schicht herausragt, und des Brennens der Keramikgrünschicht mit einer wirksamen Menge eines Pulvers, welches zwischen die poröse Schicht und die Keramikgrünschicht eingeschoben ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Pulver einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 bis 100 μm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei das Pulver 50 Massen% oder mehr eines organischen Pulvers umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, welches weiter einen Formungsschritt einer Keramikgrünschicht umfaßt, wobei eine Aufschlämmung in die Keramikgrünschicht geformt wird, wobei die Aufschlämmung 2,8 bis 4,5 Mol-%, als Feststoffgehalt, Yttriumoxid und 0,1 bis 2 Massen% mindestens eines dispergierten verstärkenden Oxids umfaßt, und der feste Bestandteil der Aufschlämmung einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (50 Vol.-%-Durchmesser) von 0,05 bis 0,5 μm, einen 90 Vol.-%-Durchmesser von 0,5 bis 2 μm und einen Grenzdurchmesser (100 Vol.-%-Durchmesser) von 3 μm oder weniger aufweist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das dispergierte verstärkende Oxid mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden der Elemente der Gruppe 4A, Elemente der Gruppe 5A, Elemente der Gruppe 3B und Elemente der Gruppe 4B des Periodensystems der Elemente, umfaßt, und wobei die Keramikschicht einen Gehalt von Siliciumdioxid von 0,1 Gew.-% oder weniger und einen Gesamtgehalt von Alkalimetalloxiden von 0,1 Gew.-% oder weniger aufweist.