DE112015004076B4 - Mg-enthaltender Zinkoxid-Sinterkörper und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

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    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
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    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina

Abstract

Plättchenförmiger Mg-enthaltender Zinkoxid-Sinterpressling, umfassend:1 bis 10 Gew.-% Mg als ein erstes Dotierungselement; und0,005 Gew.-% oder mehr von mindestens einem zweiten Dotierungselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ga und In,wobei der Rest im Wesentlichen aus ZnO besteht,wobei die (002)-Ebenen- oder (100)-Ebenenorientierung in der Platten-Oberfläche 60% oder mehr ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mg-enthaltenden Zinkoxid-Sinterpressling und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Von orientierten Zinkoxid (ZnO)-Substraten mit hoher Transparenz und hoher Leitfähigkeit wird erwartet, dass sie für optische Vorrichtungen, einschließlich Licht emittierender Vorrichtungen (wie Licht emittierender Dioden (LEDs) und Oberflächen-Licht emittierender Vorrichtungen), und optische Vorrichtungen (wie Solarzellen und Lichtsensoren) Substrate darstellen. Zum Beispiel offenbart Patent-Dokument 1 ( WO2014/092165 ) eine Oberflächen-emittierende Vorrichtung, die ein orientiertes Zinkoxid-Substrat einschließt. Ein Zinkoxidmaterial mit sowohl Leitfähigkeit als auch Lichtdurchlässigkeit kann sehr feinem Verarbeiten ohne elektrische Ladung auch durch ein Verfahren mit fokussiertem lonenstrahl (FIB) unterzogen werden und es wird erwartet, dass es als ein funktionelles Vorrichtungsmaterial zum Aufbau eines optischen MEMS verwendet wird, das die Lichtdurchlässigkeit und optischen Eigenschaften von Zinkoxid nutzt. Die Ausdehnung der Bandlücke durch Mg-feste Lösung ist in dem Fall erforderlich, wenn ein orientiertes Zinkoxid-Substrat als eine Ultraviolett-Licht emittierende Vorrichtung verwendet wird (Nicht-Patent-Dokument 1 (Hiroshi Tanaka et. al., Appl. Phys. Lett. 86, 192911 (2005))).
  • Für orientierte Zinkoxid-Substrate, die als Licht emittierende Vorrichtungen (wie LEDs und Oberflächen-Licht emittierende Vorrichtungen) oder optische Vorrichtungen (wie Solarzellen und optische Sensoren) eingesetzt werden, ist die Orientierung von Bedeutung. Zum Beispiel offenbart das Patent-Dokument 1 eine Oberflächen-emittierende Vorrichtung mit einem orientierten polykristallinen Zinkoxid-Sinterpressling als Substrat, wobei der Zinkoxid-Sinterpressling in einer (100)-Ebene, einer (002)-Ebene oder einer (101)-Ebene orientiert ist und einen Orientierungsgrad von 50% oder mehr aufweist.
  • Das Templat-Kornwachstum (TGG) ist zum Herstellen eines orientierten Sinterpresslings bekannt. Beim TGG werden Templatteilchen mit Gestaltanisotropie und Matrixteilchen mit Gleichachsigkeit zum Herstellen eines Grünkörpers bzw. ungesinterten Presslings verwendet, so dass die orientierten Templatteilchen in den Matrixteilchen dispergiert werden, und dann wird der Grünkörper kalziniert bzw. gebrannt, um eine orientierte Keramik herzustellen. Zum Beispiel offenbaren Nicht-Patent-Dokument 2 (Matthew M. et. al., J. Am. Ceram. Soc., 80 [5], Seiten 1181-1188 (1997)), Nicht-Patent-Dokument 3 (Ender Suvaci et. al., J. Am. Ceram. Soc., 83 [8], Seiten 2041-2048 (2000)), und Nicht-Patent-Dokument 4 (Yunfei Chang et. al., J. Am. Ceram. Soc., 96 [5], Seiten 1391-1397 (2013)) die Herstellung von orientierten Aluminiumoxid-Sinterkörpern unter Verwendung des TGG-Verfahrens. Weiterhin offenbart Nicht-Patent-Dokument 5 (Ender Suvaci et. al., J. Euro. Ceram. Soc., 25, Seiten 1663-1673 (2005)) die Herstellung von einem orientierten Zinkoxid-Sinterpressling durch TGG.
  • ZITATENLISTE
  • PATENT-DOKUMENTE
  • Patent-Dokument 1: WO 2014/ 092 165 A1
  • NICHT-PATENT-DOKUMENTE
    • Nicht-Patent-Dokument 1: Hiroshi Tanaka et. al., Appl. Phys. Lett. 86, 192911 (2005)
    • Nicht-Patent-Dokument 2: Matthew M. et. al., J. Am. Ceram. Soc., 80 [5], Seiten 1181-1188 (1997)
    • Nicht-Patent-Dokument 3: Ender Suvaci et. al., J. Am. Ceram. Soc., 83 [8], Seiten 2041-2048 (2000)
    • Nicht-Patent-Dokument 4: Yunfei Chang et al., J. Am. Ceram. Soc., 96 [5], Seiten 1391-1397 (2013)
    • Nicht-Patent-Dokument 5: Ender Suvaci et. al., J. Euro. Ceram. Soc., 25, Seiten 1663-1673 (2005)
    • Nicht-Patent-Dokument 6: Gui Han et. al., e-J. Surf. Sci. Nanotech. Bd. 7 (2009) 354-357
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Um, wie vorstehend beschrieben, die Bandlücke auszudehnen, ist es erwünscht, Mg in dem orientierten Zinkoxid-Substrat zu lösen. In dem orientierten Zinkoxid-Substrat ist es jedoch schwierig, Feststoff-Lösung von Mg und Orientierung der Matrix gleichzeitig zu erreichen, was somit bis jetzt nicht erreicht wurde. Es ist auch schwierig, Orientierung und Transparenz zur selben Zeit unter Feststoff-Lösung von Mg zu erreichen, was somit bis jetzt nicht erreicht wurde. Versuche wurden unternommen, orientierte Zinkoxid-Substrate herzustellen, wobei Zinkoxidpulver, die nur plättchenförmige Teilchen oder kugelförmige Teilchen aufweisen, mit MgO oder Al2O3 (z.B. durch Zugeben von MgO einzeln oder gemeinsames Zugeben von MgO und γ-Al2O3) gemischt werden, um orientierte Zinkoxid-Substrate durch Pressformen oder Bandguss herzustellen. Die Orientierung der erhaltenen Zinkoxid-Substrate war jedoch, ob als einzige Zugabe von MgO oder gemeinsame Zugabe von MgO und Al2O3, noch zu gering. Es war deshalb bezeichnenderweise schwierig, einen in der Orientierung (oder sowohl Orientierung als auch Transparenz) ausgezeichneten Zinkoxid-Sinterpressling unter Feststoff-Lösung von Mg herzustellen. Im Hinblick hierauf dotierten die Erfinder Mg (hierin anschließend auch als ein erstes Dotierungsmittel bezeichnet) und ein zweites Dotierungsmittel, wie Al, gemeinsam durch das Templat-Kornwachstum (TGG), um erfolgreich einen Zinkoxid-Sinterpressling mit einer bezeichnenderweise hohen (002)-Ebenen- oder (100)-Ebenenorientierung (60% oder mehr, wünschenswerterweise 70% oder mehr, zum Beispiel 99% oder mehr) in der Platten-Oberfläche herzustellen. Das heißt, sowohl Feststoff-Lösung von Mg als auch Orientierung wurden erreicht. Dieses Verfahren erlaubt, den spezifischen Widerstand des Zinkoxid-Sinterpresslings auf ein brauchbares Niveau als ein leitfähiges Material, zum Beispiel weniger als 2×10-2 Ω·cm oder weniger als 2×10° Ω·cm in Abhängigkeit von der Anwendung, zu senken. Weiterhin kann auch die Transparenz des Zinkoxid-Sinterpresslings verbessert werden. Zusätzlich kann die Mg-feste Lösung die Bandlücke des Zinkoxid-Substrats steuern.
  • Die Erfinder haben gefunden, dass ein Mg-enthaltender Zinkoxid-Sinterpressling mit Feststoff-gelöstem Mg und guten Eigenschaften, wie Orientierung, bereitgestellt werden kann.
  • Folglich besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Mg-enthaltenden Zinkoxid-Sinterpressling mit hoher Orientierung trotz Feststoff-Lösung von Mg und ein Verfahren zur Herstellung des Sinterpresslings bereitzustellen.
  • Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein plättchenförmiger Mg-enthaltender Zinkoxid-Sinterpressling bereitgestellt, der 1 bis 10 Gew.-% Mg als ein erstes Dotierungselement und 0,005 Gew.-% oder mehr mindestens ein zweites Dotierungselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ga und In, enthält, wobei der Rest im Wesentlichen aus ZnO und gegebenenfalls mindestens einem dritten Dotierungselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Br, Cl, F, Sn, Y, Pr, Ge, B, Sc, Si, Ti, Zr, Hf, Mn, Ta, W, Cu, Ni, Cr, La, Gd, Bi, Ce, Sr und Ba, besteht, wobei die (002)-Ebenen- oder (100)-Ebenenorientierung in der Platten-Oberfläche 60% oder mehr ist.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Mg-enthaltenden Zinkoxid-Sinterpresslings gemäß dem ersten Aspekt bereitgestellt, umfassend die Schritte:
    1. i) Bereitstellen von Templatteilchen, umfassend ZnO und/oder eine Vorstufe davon mit Gestaltanisotropie und unter Wirken als ein Templat zum Fördern der Kristallorientierung, und Matrixteilchen, umfassend ZnO und/oder deren Vorstufe mit einer mittleren Größe kleiner als oder gleich der mittleren Größe der Templatteilchen,
    2. ii) Mischen der Templatteilchen und der Matrixteilchen zur Gewinnung eines Gemisches,
    3. iii) Formen des Gemisches in einen orientierten Grünkörper, wobei die Templatteilchen in eine Richtung auf Grund der Gestaltanisotropie in dem orientierten Grünkörper orientiert sind, und
    4. iv) Wärme-Behandeln des orientierten Grünkörpers zur Gewinnung eines Mg-enthaltenden Zinkoxid-Sinterpresslings, wobei vor der Herstellung des orientierten Grünkörpers das erste Dotierungselement, das zweite Dotierungselement und gegebenenfalls das dritte Dotierungselement zugegeben werden zu oder vorher in den Templatteilchen und/oder den Matrixteilchen enthalten sind.
  • BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORM
  • Zinkoxid-Sinterpressling
  • Der Mg-enthaltende Zinkoxid-Sinterpressling gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein plättchenförmiger Mg-enthaltender Zinkoxid-Sinterpressling, der 1 bis 10 Gew.-% Mg als ein erstes Dotierungselement und 0,005 Gew.-% oder mehr von einem zweiten Dotierungselement enthält, wobei der Rest im Wesentlichen aus ZnO und gegebenenfalls einem dritten Dotierungselement besteht. Das zweite Dotierungselement ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ga und In. Das dritte Dotierungselement ist mindestens ein optionales Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Br, Cl, F, Sn, Y, Pr, Ge, B, Sc, Si, Ti, Zr, Hf, Mn, Ta, W, Cu, Ni, Cr, La, Gd, Bi, Ce, Sr und Ba. In diesem Zinkoxid-Sinterpressling ist die (002)-Ebenen- oder (100)-Ebenenorientierung in der Platten-Oberfläche 60% oder mehr. Das heißt, wie vorstehend beschrieben, ist die Feststoff-Lösung von Mg in einem orientierten Zinkoxid-Substrat erwünscht, um die Bandlücke auszudehnen. Es ist jedoch bezeichnenderweise schwierig, einen in der Orientierung (oder Orientierung und Transparenz) ausgezeichneten Zinkoxid-Sinterpressling unter Feststoff-Lösung von Mg herzustellen. Wir haben erfolgreich einen Zinkoxid-Sinterpressling mit einer bezeichnenderweise hohen (002)-Ebenen- oder (100)-Ebenenorientierung (60% oder mehr, wünschenswerterweise 70% oder mehr, zum Beispiel 99% oder mehr) in der Platten-Oberfläche hergestellt, indem zugelassen wurde, dass entsprechend vorbestimmte Mengen von Mg (das erste Dotierungsmittel) und das zweite Dotierungsmittel, wie Al, in dem Sinterpressling enthalten sind. Das heißt, sowohl Feststoff-Lösung von Mg als auch Orientierung können somit erreicht werden. Diese Technik kann den spezifischen Widerstand des Zinkoxid-Sinterpresslings auf ein brauchbares Niveau als ein leitfähiges Material (zum Beispiel weniger als 2,0×10-2 Ω·cm weniger oder als 2×10° Ω·cm in Abhängigkeit von der Anwendung) senken und auch die Transparenz des Zinkoxid-Sinterpresslings verbessern. Zusätzlich kann die Feststoff-Lösung von Mg die Bandlücke des Zinkoxid-Substrats steuern. Die vorliegende Erfindung stellt einen Mg-enthaltenden Zinkoxid-Sinterpressling bereit, der in der Orientierung (wünschenswerterweise, Orientierung und Transparenz, wünschenswerterer Orientierung, Transparenz und Leitfähigkeit) ausgezeichnet ist.
  • Der Zinkoxid-Sinterpressling der vorliegenden Erfindung enthält 1 bis 10 Gew.-% Mg als eine erstes Dotierungselement, 0,05 Gew.-% oder mehr mindestens ein zweites Dotierungselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ga und In, wobei der Rest im Wesentlichen aus ZnO besteht. Es sollte verständlich sein, dass der Rest, der im Wesentlichen aus ZnO besteht, unvermeidliche Verunreinigungen zusätzlich zu ZnO enthalten kann. Das erste Dotierungsmittel Mg ist ein Element, dass die Bandlücke steuern kann. Der Gehalt von Mg (erstes Dotierungsmittel) liegt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-%, bevorzugter von 1 bis 7 Gew.-%, noch bevorzugter von 1 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Zinkoxid-Sinterpresslings. Der Mg-Gehalt in einem solchen Bereich schließt die Ausfällung von MgAl2O4, ZnAl2O4 und MgO mit verschiedenen Phasen aus und kann somit die Transparenz und Leitfähigkeit des Zinkoxid-Sinterpresslings verbessern. Das zweite Dotierungselement stellt einen Zinkoxid-Sinterpressling mit erwünschten Charakteristika (vorzugsweise Leitfähigkeit) bereit, die der Anmeldung und der Beschreibung genügen, und trägt zur verbesserten Orientierung zur selben Zeit bei. Ein besonders bevorzugtes zweites Dotierungselement ist Al. Der Gehalt des Dotierungselements ist 0,005 Gew.-% oder mehr, wünschenswerterweise 0,02 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,005 bis 0,80 Gew.-%, bevorzugter 0,005 bis 0,60 Gew.-%, weiterhin bevorzugter 0,005 bis 0,40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,30 Gew.-% oder alternativ 0,02 bis 0,80 Gew.-%, bevorzugter 0,02 bis 0,60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,30 Gew.-%, des Gesamtgewichts des Zinkoxid-Sinterpresslings.
  • Wenn der Gehalt des zweiten Dotierungselements sinkt, verbessert sich die Transparenz des Zinkoxid-Sinterpresslings. Der Gehalt des drittes Dotierungselements, welches eine optionale Komponente ist, ist vorzugsweise 0,80 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 0,60 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 0,40 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 0,30 Gew.-% oder weniger des Gesamtgewichts des Zinkoxid-Sinterpresslings. Die untere Grenze des dritten Dotierungselements ist, falls enthalten, typischerweise 0,005 Gew.-% oder mehr, typischerweise 0,01 Gew.-% oder mehr des Gesamtvolumens des Zinkoxid-Sinterpresslings, obwohl die Grenze nicht kritisch ist. Ein Zinkoxid-Sinterpressling ist ein Feststoff, bestehend aus zahlreichen Zinkoxid-Kristallteilchen, die nach Sintern aneinander gebunden sind. Die Zinkoxid-Kristallteilchen sind aus Zinkoxid zusammengesetzt, und die ersten, zweiten und dritten Dotierungselemente können gegen Zn-Stellen oder O-Stellen, die eine hexagonale Wurtzit-Struktur aufweisen, ersetzt werden, können als ein zusätzliches Element enthalten sein, welches nicht die Kristallstruktur ausmacht, oder können in der Korngrenze vorliegen.
  • In dem Zinkoxid basierenden Sinterpressling der vorliegenden Erfindung ist die (002)-Ebenen- oder (100)-Ebenenorientierung in der Platten-Oberfläche 60% oder mehr, wünschenswerterweise 70% oder mehr, vorzugsweise 75% oder mehr, bevorzugter 85% oder mehr, stärker bevorzugt 90% oder mehr, besonders bevorzugt 95% oder mehr, insbesondere 98% oder mehr, vor allem 99% oder mehr. Wenn die (002)-Ebenen- oder (100)-Ebenenorientierung zunimmt, verbessert sich die Lichtdurchlässigkeit vorteilhafterweise und die Vorrichtungs-Charakteristika verbessern sich auch vorteilhafterweise in dem Fall, wenn die funktionellen Schichten für optische Vorrichtungen, wie GaN-basierende Materialien und ZnO-basierende Materialien, laminiert werden. Beispiele von solchen verbesserten Vorrichtungs-Charakteristika schließen die Lichtausbeute in einer Licht emittierenden Vorrichtung, die Stromerzeugungseffizienz in einer Solarzelle und die Nachweisempfindlichkeit in einem Photosensor ein. Folglich ist die obere Grenze der (002)-Ebenen- oder (100)-Ebenenorientierung idealerweise 100%, obwohl die Grenze nicht kritisch ist. Die (002)-Ebenen- oder (100)-Ebenenorientierung kann wie nachstehend bestimmt werden: wenn die Oberfläche des Scheiben-förmigen Zinkoxid-Sinterpresslings mit Röntgenstrahlung bestrahlt wird, wird das XRD-Profil unter Verwendung einer XRD-Apparatur (Produktname „RINT-TTR III“ hergestellt von Rigaku Corporation) gemessen. Die (002)-Ebenenorientierung kann durch den nachstehenden Ausdruck berechnet werden. ( 002 ) O r i e n t i e r u n g [ % ] = p − p 0 1 − p 0 × 100 p 0 = I 0 ( 002 ) I 0 ( 100 ) + I 0 ( 002 ) + I 0 ( 101 ) p = I s ( 002 ) I s ( 100 ) + I s ( 002 ) + I s ( 101 )
    Figure DE112015004076B4_0001
    worin I0 (hkl) und Is (hkl) Beugungsintensitäten (integrierter Wert) der (hkl)-Ebenen in ICDD Nr.361451 bzw. einer Probe wiedergeben.
  • Die (100)-Ebenenorientierung kann durch den nachstehenden Ausdruck berechnet werden. ( 100 ) O r i e n t i e r u n g [ % ] = p − p 0 1 − p 0 × 100 p 0 = I 0 ( 100 ) I 0 ( 100 ) + I 0 ( 002 ) + I 0 ( 101 ) p = I s ( 100 ) I s ( 100 ) + I s ( 002 ) + I s ( 101 )
    Figure DE112015004076B4_0002
    worin I0 (hkl) und Is (hkl) Beugungsintensitäten (integrierter Wert) der (hkl)-Ebenen in ICDD Nr.361451 bzw. einer Probe wiedergeben.
  • Die Kristallteilchen, die den Zinkoxid-Sinterpressling ausmachen, weisen eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 5 µm oder mehr, bevorzugter 10 µm oder mehr, weiterhin bevorzugt 20 bis 200 µm auf. Ein mittlerer Teilchendurchmesser in einem solchen Bereich verbessert vorteilhafterweise die Lichtdurchlässigkeit. Die Kristallteilchen, die den Zinkoxid-Sinterpressling ausmachen, weisen ein Aspektverhältnis von vorzugsweise 1,70 oder weniger, bevorzugter 1,50 oder weniger, weiterhin bevorzugt 1,00 bis 1,40, besonders bevorzugt 1,00 bis 1,30 auf. Dieses Aspektverhältnis zeigt das Verhältnis der Länge in der Richtung parallel zu der Platten-Oberfläche des Sinterpresslings zu der Länge in der Richtung rechtwinklig zu der Platten-Oberfläche des Sinterpresslings an. Ein Aspektverhältnis in dem Bereich verbessert vorteilhaft die Lichtdurchlässigkeit.
  • In der vorliegenden Erfindung können die Median-Teilchengröße und das Aspektverhältnis wie nachstehend bestimmt werden. Eine Probe von etwa 10 mm im Quadrat wird aus einem Scheiben-förmigen Sinterpressling herausgeschnitten und die Oberfläche rechtwinklig zu der Scheiben-Oberfläche wird poliert und mit 0,3 M Salpetersäure für 10 s geätzt. Ein Bild wird dann mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen. Das mikroskopische Feld wird bestimmt, indem sich beliebige gerade Linien, gezogen parallel zu und rechtwinklig zu der Scheiben-Oberfläche, 10 bis 30 Teilchen in dem Feld schneiden. Der Durchschnitt der Längen der inneren Liniensegmente von allen einzelnen Teilchen, die drei gerade Linien, gezogen parallel zu der Scheiben-Oberfläche, schneiden, wird mit 1,5 multipliziert, um einen Wert a1 zu ergeben. In ähnlicher Weise wird der Durchschnitt der Längen der inneren Liniensegmente von allen einzelnen Teilchen, die drei gerade Linien, gezogen rechtwinklig zu der Scheiben-Oberfläche, schneiden, mit 1,5 multipliziert, um einen weiteren Wert a2 zu ergeben. Das Verhältnis (a1+a2)/2 wird als mittlerer Teilchendurchmesser definiert und das Verhältnis a1/a2 wird als Aspektverhältnis definiert.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung weist der Zinkoxid-Sinterpressling, wenn in Form einer plättchenförmigen Probe mit einer Dicke von 200 µm bewertet, vorzugsweise eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 20% oder mehr, bevorzugter 25% oder mehr, bevorzugter 30% oder mehr, besonders bevorzugt 35% oder mehr über einen Wellenlängenbereich in dem Wellenlängenbereich 300 bis 600 nm auf. Zinkoxid-Sinterpresslinge in diesen Bereichen weisen bezeichnenderweise hohe Transparenz auf.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung weist der Zinkoxid-Sinterpressling, wenn in Form von einer plättchenförmigen Probe mit einer Dicke von 200 µm bewertet, vorzugsweise eine lineare Transmittanz von 10% oder mehr, bevorzugter 15% oder mehr, bevorzugter 20% oder mehr über einen Wellenlängenbereich in dem Wellenlängenbereich 300 bis 600 nm auf. Zinkoxid-Sinterkörper in diesen Bereichen weisen bezeichnenderweise hohe Transparenz auf.
  • Der Zinkoxid-Sinterpressling gemäß der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen spezifische Widerstand von weniger als 2,0×10-2 Ω·cm, bevorzugter weniger als 9,5×10-3 Ω·cm, bevorzugter weniger als 7,5×10-3 Ω·cm, besonders bevorzugt weniger als 5,5×10-3 Ω·cm, besonders bevorzugt weniger als 4,5×10-3 Ω·cm auf, jedoch kann er in Abhängigkeit von der Anwendung weniger als 2×10° Ω·cm sein. Der Zinkoxid-Sinterpressling in diesen Bereichen weist eine als ein leitfähiges Material ausreichend anwendbare Leitfähigkeitshöhe auf.
  • Verfahren zur Herstellung
  • Der Zinkoxid-Sinterpressling gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch jedes Verfahren hergestellt werden, welches die erwünschten Charakteristika erzeugt, wird aber vorzugsweise durch Templat-Kornwachstum (TGG) hergestellt. Das heißt, wie vorstehend beschrieben, ist Feststoff-Lösung von Mg in einem orientierten Zinkoxid-Substrat erwünscht, um die Bandlücke auszudehnen. Es ist jedoch bezeichnenderweise schwierig, einen Zinkoxid-Sinterpressling mit hoher Orientierung (oder hoher Orientierung und Transparenz) unter Feststoff-Lösung von Mg herzustellen. Wir haben erfolgreich einen Zinkoxid-Sinterpressling mit einer bezeichnenderweise hohen (002)-Ebenen- oder (100)-Ebenenorientierung (60% oder mehr, wünschenswerterweise 70% oder mehr, zum Beispiel 99% oder mehr) in der Platten-Oberfläche durch gemeinsames Dotieren des Sinterpresslings mit Mg (das erste Dotierungsmittel), das zweite Dotierungsmittel, wie Al, und das optionale dritte Dotierungsmittel durch Templat-Kornwachstum (TGG) hergestellt. Sowohl Feststoff-Lösung von Mg als auch Orientierung können dabei erreicht werden. Diese Technik kann den spezifischen Widerstand des Zinkoxid-Sinterpresslings auf ein brauchbares Niveau als ein leitfähiges Material (zum Beispiel weniger als 1 ×10-2 Ω·cm) senken und auch die Transparenz des Zinkoxid-Sinterpresslings verbessern. Zusätzlich kann die Feststoff-Lösung von Mg die Bandlücke des Zinkoxid-Substrats steuern. Ein bevorzugtes Verfahren der Herstellung durch TGG wird nachstehend beschrieben.
  • Herstellung von Templatteilchen und Matrixteilchen
  • Hergestellt werden Templatteilchen, umfassend ZnO und/oder eine Vorstufe davon mit Gestaltanisotropie und unter Wirken als ein Templat zum Fördern der Kristallorientierung und Matrixteilchen, umfassend ZnO und/oder seine Vorstufe mit einer mittleren Größe kleiner als oder gleich der mittleren Größe der Templatteilchen.
  • Templatteilchen
  • Die Templatteilchen weisen Gestaltanisotropie auf und sind aus ZnO und/oder einer Vorstufe davon zusammengesetzt, die als ein Kristallorientierung ergebendes Templat wirkt. Die anisotrope Gestalt zeigt an, dass die Abmessung in der Längsrichtung größer als die Abmessung in der Breitenrichtung und der Dickenrichtung ist. Spezielle Beispiele der anisotropen Gestalt schließen vorzugsweise eine Platte, eine Säule und eine Schuppe ein. Besonders bevorzugte Templatteilchen sind plättchenförmige orientierte ZnO-Kristallteilchen. Die Templatteilchen weisen eine mittlere Größe größer als oder gleich der mittleren Größe der Matrixteilchen auf. Zum Beispiel weisen die Templatteilchen vorzugsweise einen Volumen-basierten D50 Median-TeilchenDurchmesser von 0,5 bis 30 µm, bevorzugter 0,5 bis 25 µm, weiterhin bevorzugt 0,5 bis 20 µm, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 µm, auf. Ein solcher Bereich des Durchmessers erhöht die Orientierung der Templatteilchen, verbessert weiterhin die Orientierung des Sinterpresslings und erleichtert die Herstellung eines Grünkörpers mit verbesserter Transparenz.
  • Besonders bevorzugte Templatteilchen sind plättchenförmige orientierte ZnO-Kristallteilchen. Ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung davon wird nun beschrieben. In der ersten Stufe des Verfahrens werden plättchenförmige Teilchen von einer Zinkoxid-Vorstufe durch ein Lösungs-Verfahren unter Verwendung einer Zinkion-enthaltenden Stamm-Lösung hergestellt. Beispiele der Zinkionenquelle schließen anorganische Säuresalze (wie Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkchlorid, Zinkacetat) und Zinkalkoxide ein. Zinksulfat ist im Hinblick auf die Zuführung von Sulfationen bevorzugt, wie später beschrieben. Die plättchenförmigen Zinkoxid-Vorstufen-Teilchen können durch beliebige bekannte Lösungs-Verfahren hergestellt werden. Die Stamm-Lösung enthält vorzugsweise eine in Wasser lösliche organische Substanz und Sulfationen aus dem Blickwinkel der Herstellung poröser Teilchen mit einem erhöhten spezifischen Oberflächengebiet. Beispiele von in Wasser löslichen organischen Substanzen schließen Alkohole, Polyole, Ketone, Polyether, Ester, Carbonsäuren, Polycarbonsäuren, Cellulosen, Saccharide, Sulfonsäuren, Aminosäuren und Amine ein. Speziellere Beispiele schließen aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol; aliphatische mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Glycerin, Poly(ethylenglycol) und Poly(propylenglycol); aromatische Alkohole, wie Phenol, Brenzcatechin und Cresol; heterocyclische Alkohole, wie Furfurylalkohol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, und Acetylaceton; Ether und Polyether, wie Ethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Polyoxyalkylenether, Ethylenoxid-Addukte und Propylenoxid-Addukte; Ester, wie Essigsäureethylester, Acetoessigsäureethylester und Glycinethylester; Carbonsäuren, Polycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Gluconsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Glycerinsäure, Eleostearinsäure, Polyacrylsäure, Polymaleinsäure und Acrylsäure-MaleinsäureCopolymere und Salze davon; Carboxymethylcellulosen; Monosaccharide, wie Glucose und Galaktose; Polysaccharide, wie Saccharose, Laktose, Amylose, Chitin und Cellulose; Sulfonsäuren, wie Alkylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Alkylsulfonsäure, α-Olefinsulfonsäure, Polyoxyethylenalkylsulfonsäure, Ligninsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure und Salze davon; Aminosäuren, wie Glycin, Glutaminsäure, Asparaginsäure und Alanin; Hydroxyamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Butanolamin; Trimethylaminoethylalkylamide; Alkylpyridiniumsulfate; Alkyltrimethylammoniumhalogenide; Alkylbetaine und Alkyldiethylentriaminoessigsäuren ein. Unter diesen in Wasser löslichen organischen Substanzen sind jene mit mindestens einer funktionellen Gruppe unter einer Hydroxyl-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe und einer Amino-Gruppe bevorzugt. Hydroxycarbonsäuren mit einer Hydroxyl-Gruppe und einer Carboxyl-Gruppe (z.B. Natriumgluconat und Weinsäure) und Salze davon sind besonders bevorzugt. Die in Wasser lösliche organische Substanz ist vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% in einer nachstehend beschriebenen Ammoniakwasser enthaltenden Stamm-Lösung enthalten. Eine bevorzugte Quelle für Sulfationen ist Zinksulfat, wie vorstehend beschrieben. Die Stamm-Lösung kann weitere Additive, wie die vorstehend beschriebenen Dotierungsmittel, enthalten. Die Stamm-Lösung wird vorzugsweise auf eine vorläufige Reaktionstemperatur von 70 bis 100°C, bevorzugter 80 bis 100°C, erwärmt. Es ist bevorzugt, dass Ammoniakwasser zu der Stamm-Lösung nach dem Erwärmen oder während des Erwärmens zugegeben wird, und die Ammoniakwasser enthaltende Stamm-Lösung wird bei 70 bis 100°C für 0,5 bis 10 h, bevorzugter 80 bis 100°C für 2 bis 8 h, gehalten. Die plättchenförmigen Vorstufen-Teilchen werden dann auf eine Kalzinierungs-Temperatur bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 150°C/h oder weniger erwärmt und werden zum Herstellen von aus plättchenförmigen Zinkoxid-Teilchen zusammengesetztem Zinkoxidpulver kalziniert. Eine Erwärmungsgeschwindigkeit von 150°C/h oder weniger erlaubt wahrscheinlich, die Kristallfläche der Vorstufe in Zinkoxid während der Umwandlung aus der Vorstufe zu Zinkoxid, das zu einem hohen Orientierungsgrad der plättchenförmigen Teilchen in dem Sinterpressling führt, beizubehalten. Es ist auch denkbar, dass sich die Bindungskraft zwischen den Primärteilchen verbessert und die plättchenförmigen Teilchen kaum zerfallen sind. Die Erwärmungsgeschwindigkeit ist vorzugsweise 120°C/h oder weniger, bevorzugter 100°C/h oder weniger, weiter bevorzugt 50°C/h oder weniger, besonders bevorzugt 30°C/h oder weniger, vor allem 15°C/h oder weniger. Vor der Kalzinierung werden die Zinkoxid-Vorstufen-Teilchen vorzugsweise gewaschen, filtriert und getrocknet. Die Kalzinierung kann bei jeder Temperatur ausgeführt werden, die zur Umwandlung einer Vorstufen-Verbindung, wie Zinkhydroxid, zu Zinkoxid führt. Die Kalzinierungs-Temperatur ist vorzugsweise 800 bis 1 100°C, bevorzugter 850 bis 1 000°C, und die plättchenförmigen Vorstufen-Teilchen werden bei einer solchen Kalzinierungs-Temperatur für vorzugsweise 0 bis 3 h, bevorzugter 0 bis 1 Stunde, gehalten. Eine solche Temperatur-Halte-Bedingung kann die Vorstufen-Verbindung, wie Zinkhydroxid, zuverlässig zu Zinkoxid umwandeln. Ein solcher Kalzinierungs-Schritt wandelt die plättchenförmigen Vorstufen-Teilchen zu plättchenförmigen Zinkoxid-Teilchen mit vielen Poren um. Jedes andere bekannte Verfahren (bezieht sich auf zum Beispiel Nicht-Patent-Dokument 6 (Gui Han et. al., e-J. Surf. Sci. Nanotech. Bd. 7 (2009) 354-357)) kann auch verwendet werden.
  • Matrixteilchen
  • Die Matrixteilchen weisen eine kleinere oder gleiche Median-Teilchengröße wie das Templatteilchen auf und sind aus ZnO und/oder dessen Vorstufe zusammengesetzt. Die Matrixteilchen sind gleichaxial orientierte Teilchen, die keine Gestaltanisotropie und/oder Gestalt-anisotrope Teilchen aufweisen, typischerweise kugelförmige Teilchen. Kommerziell erhältliche Zinkoxid-Teilchen können ohne Begrenzung verwendet werden. Obwohl die Matrixteilchen typischerweise nicht-orientierte Teilchen sind, können sie auch orientierte Teilchen sein. Die Matrixteilchen weisen vorzugsweise einen Volumen-basierten D50-Median-Teilchen-Durchmesser von 0,05 bis 1,5 µm, bevorzugter 0,05 bis 1 µm, weiter bevorzugt 0,05 bis 0,8 µm, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 µm, auf.
  • Mischschritt
  • Die Templatteilchen und die Matrixteilchen werden gemischt, um ein Gemisch herzustellen. In diesem Fall ist das Gewichtsverhältnis x:y der Templatteilchen x und der Matrixteilchen y vorzugsweise 0,05:99,95 bis 50:50, bevorzugter 0,05:99,95 bis 40:60 und bevorzugter 0,05:99,95 bis 30:70. Somit wird vorzugsweise ein höheres Gewicht von Matrixteilchen verwendet, verglichen mit Templatteilchen in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. In dieser Hinsicht ist es üblich, um einen hoch orientierten Sinterpressling durch ein allgemeines Verfahren unter Verwendung von zum Beispiel einem Band-Grünkörper, der von der TGG verschieden ist, herzustellen, nur plättchenförmige orientierte Kristallteilchen entsprechend den Templatteilchen anzuwenden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der TGG ist durch die Verwendung von nicht nur Templatteilchen, sondern auch Matrixteilchen gekennzeichnet. Insbesondere ist es unerwarteterweise bevorzugt, den Gehalt der Templatteilchen zu bestimmen, die geringere Orientierungseigenschaft als jene der Matrixteilchen aufweisen. Das Mischen wird vorzugsweise in einer Dreiwalzenmühle oder einem Gefäß, wobei verschiedene Additive und Dotierungsmittel zugegeben werden können, ausgeführt.
  • Vor der Herstellung des orientierten Grünkörpers in dem anschließenden Schritt ist es bevorzugt, dass ein erstes Dotierungselement Mg, mindestens ein zweites Dotierungselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ga und In, und gegebenenfalls ein drittes Dotierungselement zu den Templatteilchen und/oder Matrixteilchen gegeben wird, oder dass solche Dotierungselemente vorher in den Templatteilchen und/oder den Matrixteilchen enthalten sind. Das dritte Dotierungselement ist mindestens eine optionale Komponente, ausgewählt aus Br, Cl, F, Sn, Y, Pr, Ge, B, Sc, Si, Ti, Zr, Hf, Mn, Ta, W, Cu, Ni, Cr, La, Gd, Bi, Ce, Sr und Ba. Jedes von diesen ersten, zweiten und dritten Dotierungselementen kann zu dem Zinkoxidpulver in Form von einer Verbindung oder Ion, enthaltend ein Dotierungselement, gegeben werden. Bevorzugte Beispiele des Verfahrens zum Zugeben des Dotierungselement-enthaltenden Additivmaterials schließen (1) Zugabe einer Additivsubstanz zu pulverförmigem Zinkoxid in Form eines feinen Pulvers, wie Nanoteilchen, und (2) Zugabe von Zinkoxidpulver nach Auflösen der Additivsubstanz in einem Lösungsmittel und dann Entfernen des Lösungsmittels aus dem Blickwinkel der Verteilung der Additivsubstanz zu der Innenseite der feinen Poren des Zinkoxidpulvers ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Die Mg-enthaltende Additivsubstanz (zum Beispiel Magnesiumoxid) kann in einer Menge zugegeben werden, so dass der fertige Zinkoxid-Sinterpressling einen Mg-Gehalt von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 7 Gew.-%, weiter bevorzugter 1 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% aufweist. Die ein zweites Dotierungselement enthaltende Additivsubstanz kann in einer Menge zugegeben werden, so dass der fertige Zinkoxid-Sinterpressling einen zweiten Dotierungselement-Gehalt von 0,005 Gew.-% oder mehr, wünschenswerterweise 0,02 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,005 bis 0,80 Gew.-%, bevorzugter 0,005 bis 0,60 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,005 bis 0,40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,30 Gew.-%, oder alternativ bevorzugter 0,02 bis 0,80 Gew.-%, noch bevorzugter 0,02 bis 0,60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,30 Gew.-% aufweist.
  • Wenn der Gehalt des zweiten Dotierungselements sinkt, verbessert sich die Transparenz des Zinkoxid-Sinterpresslings. Die ein drittes Dotierungselement enthaltende Additivsubstanz kann als eine optionale Komponente in einer Menge zugegeben werden, so dass der fertige Zinkoxid-Sinterpressling einen Dotierungselement-Gehalt von vorzugsweise 0,80 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 0,60 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 0,40 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 0,30 Gew.-% oder weniger aufweist.
  • Herstellung von orientiertem Grünkörper
  • Das erhaltene Gemisch wird verarbeitet, um die Templatteilchen in eine Richtung auf Grund von Gestaltanisotropie zum Herstellen eines orientierten Grünkörpers zu orientieren. Dieses Verfahren wird vorzugsweise durch Formen des Gemischs zu einer Platte zum Herstellen von Grünkörper-Platten und gegebenenfalls Laminieren der Grünkörper-Platten ausgeführt. Das Formen des Gemisches zu den Platten wird vorzugsweise durch Aufschlämmen des Gemisches und dann Unterziehen des Gemisches Bandguss durchgeführt.
  • Die Formtechnik kann eine beliebige Technik sein, die die Templatteilchen in eine Richtung auf Grund ihrer Gestaltanisotropie orientieren kann, vorzugsweise eine Technik unter Verwendung einer Scherkraft. Da die Templatteilchen nach dem Formen Gestaltanisotropie aufweisen und typischerweise plättchenförmige Teilchen sind, wird ein Form-Verfahren unter Scherkraft auf plättchenförmige Teilchen angewendet, zum Beispiel wird vorzugsweise Bandguss oder Strangpressen zum Herstellen des Grünkörpers verwendet und dadurch kann ein orientierter Grünkörper mit orientierten plättchenförmigen Teilchen leicht hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele von Techniken unter Verwendung von Scherkräften schließen Bandguss, Extrusion, Rakeln und beliebige Kombination davon ein. Jede vorstehend beschriebene Orientierungs-Technik unter Verwendung von Scherkraft beinhaltet vorzugsweise Einbau von Additiven, wie ein Bindemittel, einen Weichmacher, ein Dispersionsmittel und ein Dispersionsmedium, für das plättchenförmige Zinkoxidpulver, um eine Suspension zu bilden, welche durch einen engen Auslaufstutzen gelangt, um in eine Platte auf dem Substrat abgeführt zu werden. Der Auslaufstutzen weist eine Schlitzbreite von vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 400 µm auf. Die Menge des Dispersionsmediums wird so eingestellt, dass die Suspensions-Viskosität in dem Bereich von vorzugsweise von 5 000 bis 100 000 cP, bevorzugter von 8 000 bis 60 000 cP ist. Die Grün-Platte weist eine Dicke in dem Bereich von vorzugsweise von 1 bis 300 µm, bevorzugter von 10 bis 200 µm, auf. Es ist bevorzugt, eine Vielzahl von Grünkörper-Platten zu laminieren, um ein Vorstufenlaminat mit einer erwünschten Dicke zu bilden und das Vorstufenlaminat zu pressformen. Das Vorstufenlaminat wird zum Beispiel in einer Vakuumverpackung verpackt, welche vorzugsweise durch isostatisches Pressen bei einem Druck von 10 bis 2 000 kgf/cm2 in warmem Wasser bei 50 bis 95°C pressgeformt wird. Wenn Extrusion angewendet wird, kann die Extrusionsdüse so ausgebildet sein, dass Grün-Platten durch dünne Auslaufstutzen in der Düse gelangen und dann in ein Laminat in der Düse integriert werden und dass das Laminat aus der Düse abgeführt wird. Der erhaltene Grünkörper wird vorzugsweise unter bekannten Bedingungen entfettet.
  • Herstellung von Zinkoxid-Sinterpressling
  • Der erhaltene orientierte Grünkörper wird zum Herstellen eines Mg-enthaltenden Zinkoxid-Sinterpresslings erwärmt. Jede Wärme-Behandlung, welche einen erwünschten Zinkoxid-Sinterpressling herstellen kann, kann durch Normal-Druck-Sintern ausgeführt werden. Zum Beispiel kann der orientierte Grünkörper bei einer Sintertemperatur von 1 000 bis 1 500°C, vorzugsweise 1 100 bis 1 450°C, gesintert werden. Die Sinterzeit bei der vorstehenden Sintertemperatur ist nicht kritisch, zum Beispiel ist sie vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, bevorzugter 2 bis 5 Stunden. Der Zinkoxid-Sinterpressling kann, falls erforderlich, einer isostatischen Heiß-Press-Behandlung (HIP) unterzogen werden. Diese isostatische Heiß-Press-Behandlung (HIP) wird vorzugsweise bei 1 000 bis 1 500°C für 1 bis 5 h, bevorzugter 1 bis 2 h bei 1 200 bis 1 400°C ausgeführt. Diese HIP-Behandlung kann auf den Zinkoxid-Sinterpressling, eingebettet in das Zinkoxidpulver, angewendet werden, was weiterhin die Lichtdurchlässigkeit des Zinkoxid-Sinterpresslings verbessert. In jedem Fall weist der wie vorstehend beschriebene herzustellende Zinkoxid-Sinterpressling eine hohe (002)-Ebenen- oder (100)-Ebenenorientierung von speziell 60% oder mehr, wünschenswerterweise 70% oder mehr, vorzugsweise 75% oder mehr, bevorzugter 85% oder mehr, stärker bevorzugt 90% oder mehr, besonders bevorzugt 95% oder mehr, insbesondere 98% oder mehr, vor allem 99% oder mehr in der Platten-Oberfläche auf.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird weiterhin mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele genauer beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von plättchenförmigem Zinkoxidpulver
  • Zinksulfatheptahydrat (1 730 g) (hergestellt von Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) und Natriumgluconat (4,5 g) (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden in desionisiertem Wasser (3 000 g) gelöst. Die Lösung wurde in einem Becherglas angeordnet und auf 90°C unter Rühren unter Verwendung eines Magnetrührers erwärmt. Danach wurde die Lösung bei 90°C gehalten, 25% Ammonium-Wasser (490 g) wurden tropfenweise unter Rühren unter Verwendung einer Mikroschlauchpumpe zugegeben. Das Gemisch wurde für vier Stunden bei 90°C unter Rühren gehalten und dann stehen lassen. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, dreimal mit desionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet zur Gewinnung einer weißen pulverförmigen Zinkoxid-Vorstufe. Die erhaltene Zinkoxid-Vorstufe (100 g) wurde auf einer Zirkoniumoxid-Bomse angeordnet und in der Luft in einem Elektroofen zur Gewinnung von plättchenförmigem porösem Zinkoxidpulver (65 g) kalziniert. Das Temperaturprogramm während der Kalzinierung beinhaltete Erwärmen von Raumtemperatur bis 900°C bei einer Rate von 100°C/h, Halten bei 900°C für 30 min und dann spontanes Kühlen.
  • (2) Herstellung von orientiertem Zinkoxid-Sinterpressling Das erhaltene plättchenförmige Zinkoxidpulver wurde mit einer Kugelmühle pulverisiert, bis der Volumen-basierte D50-Median-Teilchen-Durchmesser 3,5 µm erreichte, zum Herstellen von Templatteilchen. Die erhaltenen Templatteilchen (orientierte Zinkoxid-Platten-Teilchen, Volumen-basierter D50-Median-Teilchen-Durchmesser: 3,5 µm) und Matrixteilchen (feine Zinkoxid-Teilchen, Volumen-basierter D50-Median-Teilchen-Durchmesser: 0,3 µm, hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) wurden gemischt, so dass das Verhältnis der Templatteilchen/Matrixteilchen 5 Gew.-%/95 Gew.-% zum Herstellen eines Zinkoxidpulver-Gemisches war. Das Zinkoxidpulver-Gemisch (94,6 Gewichtsteile), θ-Aluminiumoxid (TAIMICRON, hergestellt von Taimei Chemicals Co., Ltd.) (0,2 Gewichtsteile), Magnesiumoxid (hergestellt von Iwatani Chemical Industry Co., Ltd.) (5,2 Gewichtsteile), ein Bindemittel (Poly(vinylbutyral): Produktnummer BM-2, hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd.), ein Weichmacher (DOP: Di(2-ethylhexyl)phthalat, hergestellt von Kurogane Kasei Co., Ltd.), ein Dispersionsmittel (Produktname: RHEODOL SP-O30, hergestellt von Kao Corporation) und ein Dispersionsmedium (2-Ethylhexanol) wurden in einer Dreiwalzenmühle gemischt. Der Gehalt des Dispersionsmediums wurde so eingestellt, dass die Suspensions-Viskosität 20 000 cP war. Die erhaltene Suspension wurde durch Rakeln auf einer PET-Folie in eine Platte mit einer Trockendicke von 20 µm gebildet. Das erhaltene Band wurde in Stücke geschnitten, welche laminiert werden, auf einem Aluminiumblech mit einer Dicke von 10 mm angeordnet und dann Vakuum-verpackt. Diese Vakuumverpackung wurde in warmem Wasser bei 85°C unter einem Druck von 200 kgf/cm2 isostatisch verpresst, um einen Scheiben-förmigen Grünkörper mit einem Durchmesser von etwa 52 mm und einer Dicke von 1,5 mm herzustellen. Der Grünkörper wurde in einem Entfettungsofen angeordnet und bei 600°C für 20 Stunden entfettet. Der entfettete Sinterpressling wurde bei 1 400°C für fünf Stunden unter Atmosphärendruck zum Herstellen eines Scheiben-förmigen Sinterpresslings gesintert. Der herzustellende Sinterpressling wurde in einer Aluminiumoxid-Hülle mit einer Größe von 90 mm im Quadrat angeordnet und wurde isostatischer Heiß-Press-Behandlung (HIP) in Ar-Gas bei 1 300°C für 2 h unterzogen.
  • Bewertung von orientiertem Zinkoxid-Sinterpressling
  • Der Zinkoxid-Sinterpressling wurde wie nachstehend bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.
  • <Bestimmung von Gehalten von Mg und zweitem Dotierungsmittel>
  • Die Gehalte von Mg und einem zweiten Dotierungsmittel in einem Zinkoxid-Sinterpressling wurden durch induktiv gekoppelte Plasma (ICP) Emissionsspektroskopie bestimmt.
  • <(002)-Ebenenorientierung>
  • Die (002)-Ebenenorientierung wurde durch Messen der Platten-Oberfläche des Scheiben-förmigen Sinterpresslings durch XRD bestimmt. Speziell wurde ein XRD-Profil gemessen, wenn die Oberfläche des Scheiben-förmigen Zinkoxid-Sinterpresslings mit Röntgenstrahlung unter Verwendung einer XRD-Apparatur (Produktname „RINT-TTR III“, hergestellt von Rigaku Corporation) bestrahlt wurde. Die (002)-Ebenenorientierung wurde durch den nachstehenden Ausdruck berechnet. Der Wert der (002)-Ebenenorientierung in diesem Beispiel war 0,999. ( 002 ) O r i e n t i e r u n g [ % ] = p − p 0 1 − p 0 × 100 p 0 = I 0 ( 002 ) I 0 ( 100 ) + I 0 ( 002 ) + I 0 ( 101 ) p = I s ( 002 ) I s ( 100 ) + I s ( 002 ) + I s ( 101 )
    Figure DE112015004076B4_0003
    worin I0 (hkl) und Is (hkl) Beugungsintensitäten (integrierter Wert) aus den (hkl)-Ebenen in ICDD Nr.361451 bzw. der Probe wiedergeben.
  • <Mittlere Teilchengröße>
  • Die mittlere Teilchengröße des Substrats wurde wie nachstehend bestimmt. Eine Probe mit einer Größe von etwa 10 mm im Quadrat wurde aus dem Substrat herausgeschnitten und die Oberfläche rechtwinklig zu der Platten-Oberfläche wurde poliert und mit 0,3 M Salpetersäure für 10 s geätzt. Ein Bild wurde dann mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen. Das mikroskopische Feld wird so bestimmt, dass jede von geraden Linien parallel und rechtwinklig zu der planen Oberfläche gezogen, 10 bis 30 Teilchen in dem Feld schneidet. Der Durchschnitt der Längen der inneren Liniensegmente von allen einzelnen Teilchen, die drei gerade Linien parallel zu der Scheiben-Oberfläche gezogen schneidet, wird mit 1,5 multipliziert, um einen Wert a1 zu ergeben. In ähnlicher Weise wird der Durchschnitt der Längen der inneren Liniensegmente von allen einzelnen Teilchen, die drei gerade Linien rechtwinklig zu der Scheiben-Oberfläche gezogen schneiden, mit 1,5 multipliziert, um einen weiteren Wert a2 zu ergeben. Das Verhältnis (a1+a2)/2 wird als ein mittlerer Teilchendurchmesser definiert.
  • <Aspektverhältnis>
  • Das Aspektverhältnis a1/a2 wurde aus dem a1 und a2 berechnet, die für die Bestimmung der mittleren Teilchengröße des Substrats verwendet wurden.
  • <Spezifischer Widerstand>
  • Der spezifische Widerstand des Substrats wurde durch ein Vier-Proben-Verfahren mit einem spezifischen Widerstands-Messgerät (Loresta GP, MCP-T610, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) gemessen.
  • <Messung von Gesamtlichtdurchlässigkeit>
  • Die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Substrats wurde mit einem Spektrophotometer (Lambda 900, hergestellt von Perkin Elmer, Inc.) gemessen.
  • <Messung von linearer Transmittanz>
  • Die lineare Transmittanz des Substrats wurde mit einem Spektrophotometer (Lambda 900, hergestellt von Perkin Elmer, Inc.) gemessen.
  • Beispiel 2
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis der Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 20 Gew.-%/80 Gew.-% war und das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid 94,5/0,25 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass hexagonal plättchenförmige Zinkoxid-Teilchen (Volumen-basierter D50-Median-Teilchen-Durchmesser: 0,8 µm), hergestellt als ein Templatteilchen durch das nachstehend beschriebene Verfahren, verwendet wurden und das Verhältnis von Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 5 Gew.-%/95 Gew.-% war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.
  • Templatteilchen wurden wie nachstehend hergestellt: Desionisiertes Wasser und eine wässrige 0,10 M Hexamethylentetramin (hierin anschließend als HMT bezeichnet)-Lösung wurden zu einer Lösung von 0,10 M Natrium-di-2-ethylhexylsulfosuccinat (hierin anschließend als AOT bezeichnet) in 1-Butanol zum Herstellen einer Mikoemulsion gegeben. Eine wässrige 0,10 M Lösung von Zn (NO3)2 wurde dann zu der Mikoemulsion gegeben und zum Mischen gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde schrittweise auf 75°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 3 bis 4 h gehalten. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und zur Gewinnung hexagonaler plättchenförmiger Zinkoxid-Teilchen getrocknet.
  • Beispiel 4
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das plättchenförmige Zinkoxidpulver, hergestellt in Beispiel 1, mit einer Kugelmühle pulverisiert wurde, bis der Volumen-basierte D50-Median-TeilchenDurchmesser 5,0 µm erreichte, um als Templatteilchen verwendet zu werden. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid/Magnesiumoxid 97,3/0,2/2,5 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid/Magnesiumoxid 88,8/0,2/11 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis der Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 0,1 Gew.-%/99,9 Gew.-% war und das Verhältnis des gemischten Zinkoxid-Pulvers/θ-Aluminiumoxid 94,6/0,2 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.
  • Beispiel 8
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 45 Gew.-%/55 Gew.-% war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.
  • Beispiel 9
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass Zinkoxid-Teilchen (der Volumen-basierte D50-Median-TeilchenDurchmesser: 15 µm), hergestellt als das Templat durch das nachstehend beschriebene Verfahren, verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.
  • Templatteilchen wurden wie nachstehend hergestellt. Zu 100 Gewichtsteilen des plättchenförmigen Zinkoxidpulvers, hergestellt in Beispiel 1 (1), wurden 15 Gewichtsteile von einem Bindemittel (Poly(vinylbutyral): Produktnummer BM-2, hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd.) und 6,2 Gewichtsteile von einem Weichmacher (DOP: Di-(2-ethylhexyl)phthalat, hergestellt von Kurogane Kasei Co., Ltd.), 3 Gewichtsteile von einem Dispersionsmittel (Produktname: RHEODOL SP-O 30, hergestellt von Kao Corporation) und einem Dispersionsmedium (2-Ethylhexanol), gegeben, was ein Gemisch ergab. Der Gehalt des Dispersionsmediums wurde so eingestellt, dass die Suspensions-Viskosität 10 000 cP war. Die Suspension wurde zu einer Platte auf einer PET-Folie durch Rakeln gebildet, so dass die Dicke nach Trocknen 5 µm war. Das erhaltene Band wurde zerschnitten, um einen Grünkörper von etwa 100 mm × etwa 100 mm im Quadrat herzustellen, welcher dann in einem Entfettungsofen angeordnet und bei 600°C für 20 h entfettet wurde. Der entfettete Sinterpressling wurde bei Normaldruck unter atmosphärischen Bedingungen bei 1400°C für 5 h zum Herstellen eines Sinterpresslings gesintert. Der Sinterpressling wurde durch eine Kugelmühle pulverisiert, bis der Volumen-basierte D50-Median-TeilchenDurchmesser 15 µm erreichte, zur Gewinnung von Templatteilchen.
  • Beispiel 10
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid/Magnesiumoxid 94,7/0,1/5,2 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.
  • Beispiel 11
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass Galliumoxid (kommerziell erhältlich) anstelle von θ-Aluminiumoxid verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2A und 2B gezeigt.
  • Beispiel 12
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass Indiumoxid (kommerziell erhältlich) anstelle von θ-Aluminiumoxid verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2A und 2B gezeigt.
  • Beispiel 13
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass Zinkoxid Typ I (hergestellt von Seido Chemical Industry., LTD, der Volumen-basierte D50-Median-Teilchen-Durchmesser: 0,8 µm) als Matrixteilchen verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2A und 2B gezeigt.
  • Beispiel 14
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid/Magnesiumoxid 92,9/2/5,1 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2A und 2B gezeigt.
  • Beispiel 15 (Vergleich)
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von Zinkoxidpulver/Magnesiumoxid 94,8/5,2 (in Gewichtsteilen) ohne Zugabe von θ-Aluminiumoxid war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2A und 2B gezeigt.
  • Beispiel 16
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid/Magnesiumoxid 97,5/0,01/2,5 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2A und 2B gezeigt.
  • Beispiel 17 (Vergleich)
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 70 Gew.-%/30 Gew.-% war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2A und 2B gezeigt.
  • Beispiel 18 (Vergleich)
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 0,01 Gew.-%/99,99 Gew.-% war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2A und 2B gezeigt.
  • Beispiel 19 (Vergleich)
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Templatteilchen (Volumen-basierter D50-Median-TeilchenDurchmesser: 3,5 µm), hergestellt in Beispiel 1, allein verwendet wurde (d.h. Zinkoxidpulver von 100 Gew.-% Templatteilchen) anstelle des gemischten ZinkoxidPulvers in Beispiel 1 und das Verhältnis von Zinkoxidpulver/θ-Aluminiumoxid 98,0/2,0 (in Gewichtsteilen) ohne Zugabe von Magnesiumoxid war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2A und 2B gezeigt.
  • Beispiel 20 (Vergleich)
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Templatteilchen (Volumen-basierter D50-Median-TeilchenDurchmesser: 3,5 µm), hergestellt in Beispiel 1, allein verwendet wurde (d.h. Zinkoxidpulver von 100 Gew.-% Templatteilchen) anstelle des gemischten ZinkoxidPulvers in Beispiel 1 und das Verhältnis von Zinkoxidpulver/Magnesiumoxid 94,8/5,2 (in Gewichtsteilen) ohne Zugabe von θ-Aluminiumoxid war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2A und 2B gezeigt.
  • Beispiel 21 (Vergleich)
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Templatteilchen (Volumen-basierter D50-Median-TeilchenDurchmesser: 3,5 µm), hergestellt in Beispiel 1, (d.h. Zinkoxidpulver mit 100 Gew.-% von Templatteilchen) allein verwendet wurden anstelle des gemischten ZinkoxidPulvers. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2A und 2B gezeigt.
  • Beispiel 22
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass Zinkoxid-Teilchen (der Volumen-basierte D50-Median-TeilchenDurchmesser: 0,6 µm) als das Templat, hergestellt durch das nachstehend beschriebene Verfahren, verwendet wurden und die (100)-Ebenenorientierung wie nachstehend anstelle der (002)-Ebenenorientierung gemessen wurde. Die Ergebnisse werden in Tabellen 3A und 3B gezeigt.
  • Templatteilchen wurden wie nachstehend hergestellt. Eine wässrige 0,1M Zn(NO3)2-Lösung wurde mit Zinknitrathexahydrat (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., LTD.) hergestellt. Eine wässrige 0,1M NaOH-Lösung wurde mit Natriumhydroxid (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC) hergestellt. Wässrige Zn(NO3)2-Lösung wurde mit wässriger NaOH-Lösung in einem Volumenverhältnis von 1:1 gemischt und bei 80°C für 6 Stunden unter Rühren gehalten, zur Gewinnung eines Niederschlags. Der Niederschlag wurde dreimal mit desionisiertem Wasser gewaschen und dann getrocknet, um kugelförmige Sekundärteilchen, bestehend aus aggregierten plättchenförmigen Primärteilchen von Zinkoxid, zu ergeben. Die Sekundärteilchen von Zinkoxid wurden dann einer Kugelmühlen-Zerkleinerungs-Behandlung mit kugelförmigen ZrO2-Medien (2 mm im Durchmesser) für 3 Stunden mit Ethanol als ein Lösungsmittel unterzogen, um in plättchenförmige Primärteilchen mit einem Volumen-basierten D50-Median-Teilchen-Durchmesser von 0,6 µm pulverisiert zu werden.
  • <(100)-Ebenenorientierung>
  • Die (100)-Ebenenorientierung wurde durch Messen der Platten-Oberfläche des Scheiben-förmigen Sinterpresslings durch XRD bestimmt. Die Oberfläche des Zinkoxid-Sinterpresslings wurde mit Röntgenstrahlung unter Verwendung einer XRD-Apparatur (Produktname „RINT-TTR III“, hergestellt von Rigaku Corporation) bestrahlt. Die (100)-Ebenenorientierung wurde durch den nachstehenden Ausdruck berechnet. ( 100 ) O r i e n t i e r u n g [ % ] = p − p 0 1 − p 0 × 100 p 0 = I 0 ( 100 ) I 0 ( 100 ) + I 0 ( 002 ) + I 0 ( 101 ) p = I s ( 100 ) I s ( 100 ) + I s ( 002 ) + I s ( 101 )
    Figure DE112015004076B4_0004
    worin I0 (hkl) und Is (hkl) Beugungsintensitäten (integrierter Wert) aus den (hkl)-Ebenen in ICDD Nr.361451 bzw. der Probe wiedergeben.
  • Beispiel 23
  • Ein Sinterpressling wurde hergestellt und wie in Beispiel 22 bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 20 Gew.-%/80 Gew.-% war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 3A und 3B gezeigt.
  • Beispiel 24
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid/Magnesiumoxid 94,76/0,025/5,2 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 4A und 4B gezeigt.
  • Beispiel 25
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid/Magnesiumoxid 94,77/0,0125/5,2 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 4A und 4B gezeigt.
  • Beispiel 26
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die isostatische Heiß-Press-Behandlung (HIP) auf den Sinterpressling, eingebettet in dem Zinkoxidpulver, angewendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabellen 4A und 4B gezeigt.
  • Beispiel 27
  • Ein Sinterpressling wurde hergestellt und wie in Beispiel 5 bewertet, mit der Ausnahme, dass die isostatischen Heiß-Press-Behandlung (HIP) auf den Sinterpressling, eingebettet in dem Zinkoxidpulver, angewendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabellen 4A und 4B gezeigt.
  • Beispiel 28
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid/Magnesiumoxid 94,76/0,025/5,2 (in Gewichtsteilen) war und die isostatische Heiß-Press-Behandlung (HIP) auf den Sinterpressling, eingebettet in dem Zinkoxidpulver, angewendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabellen 4A und 4B gezeigt.
  • Beispiel 29
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid/Magnesiumoxid 91,94/0,025/8,0 (in Gewichtsteilen) war und die isostatische Heiß-Press-Behandlung (HIP) auf den Sinterpressling, eingebettet in dem Zinkoxidpulver, angewendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabellen 4A und 4B gezeigt.
  • Beispiel 30
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass Y2O3 (0,055 Gewichtsteile) zugegeben wurde, nachdem das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid/Magnesiumoxid auf 94,71/0,025/5,2 (in Gewichtsteilen) eingestellt wurde und die isostatische Heiß-Press-Behandlung (HIP) wurde auf den Sinterpressling, eingebettet in das Zinkoxidpulver, angewendet. Die Ergebnisse werden in Tabellen 4A und 4B gezeigt.
  • Beispiel 31
  • Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass Ga2O3 (0,046 Gewichtsteile) zugegeben wurde, nachdem das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid/Magnesiumoxid auf 94,72/0,025/5,2 (in Gewichtsteilen) eingestellt wurde und die isostatische Heiß-Press-Behandlung (HIP) wurde auf den Sinterpressling, eingebettet in das Zinkoxidpulver, angewendet. Die Ergebnisse werden in Tabellen 4A und 4B gezeigt.

    [Tabelle 1A] Tabelle 1A
    Bsp. Zusammensetzung (Gew.-%) Mg-Gehalt (Gew.-%) Zweites Dotierungselement-Gehalt (Gew.-%) Gewichtsverhältnis von Zinkoxidpulver-Templat/Matrix D50-Median-TeilchenDurchmesser von Templatteilchen (µm) D50-Median-TeilchenDurchmesser von Matrixteilchen (µm) (002)-Ebenenorientierung (%)
    1 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 3,14 0,11 5/95 3,5 0,3 99
    2 94,5ZnO-5,2MgO-0,25Al2O3 (MgO:10Mol-%) 3,12 0,13 20/80 3,5 0,3 98
    3 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 3,14 0,10 5/95 0,8 0,3 97
    4 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 3,13 0,11 5/95 5,0 0,3 99
    5 97,3ZnO-2,5MgO-0,2Al2O3 (MgO:5Mol-%) 1,53 0,11 5/95 3,5 0,3 99
    6 88,8ZnO-11MgO-0,2Al2O3 (MgO:20Mol-%) 6,62 0,11 5/95 3,5 0,3 89
    7 94,6ZnO-5,2MgO-0.2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 3,14 0,12 0,1/99,9 3,5 0,3 73
    8 94,6ZnO-5,2MgO-0.2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 3,13 0,12 45/55 3,5 0,3 76
    9 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 3,11 0,11 5/95 15 0,3 81
    10 94,7ZnO-5,2MgO-0,1Al2O3 (MqO:10Mol-%) 3,14 0,05 5/95 3,5 0,3 99


    [Tabelle 1B] Tabelle 1B
    Bsp. Zusammensetzung (Gew.-%) Spezifischer Widerstand (Ω·cm) Gesamt-Transmittanz (%) bei 450nm Lineare Transmittanz (%) bei 450nm Mittlere Teilchengröße (µm) Aspektverhältnis Gesamt-Transmittanz (%) bei 390nm Lineare Transmittanz (%) bei 390nm
    1 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 2,9×10-3 43 22 33 1,21 24 9
    2 94,5ZnO-5,2MgO-0,25Al2O3 (MgO:10Mol-%) 1,1×10-3 34 18 31 1,26 12 4
    3 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 3,5×10-3 41 19 29 1,31 20 8
    4 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 4,6×10-3 39 17 26 1,34 19 7
    5 97,3ZnO-2,5MgO-0,2Al2O3 (MgO:5Mol-%) 8,2×10-4 36 24 36 1,17 16 5
    6 88,8ZnO-11MgO-0,2Al2O3 (MgO:20Mol%) 4,1×10-3 30 15 24 1,38 11 3
    7 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 6,9×10-3 34 21 35 1,19 14 5
    8 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol%) 5,9×10-3 26 8 9 1,53 8 2
    9 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 7,2×10-3 38 13 17 1,42 18 7
    10 94,7ZnO-5,2MgO-0,1Al2O3 (MgO:10Mol-%) 9,8×10-3 46 25 39 1,14 28 11


    [Tabelle 2A] Tabelle 2A
    Bsp. Zusammensetzung (Gew.-%) Mg-Gehalt (Gew.-%) Zweites Dotierungselement-Gehalt (Gew.-%) Gewichtsverhältnis von Zinkoxidpulver Templat/Matrix D50-Median-TeilchenDurchmesser von Templatteilchen (µm) D50-Median-TeilchenDurchmesser von Matrixteilchen (µm) (002)-Ebenenorientierung (%)
    11 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Ga2O3 (MgO:10Mol-%) 3,11 0,16 5/95 3,5 0,3 99
    12 94,6ZnO-5,2MgO-0,2In2O3 (MgO:10Mol-%) 3,09 0,18 5/95 3,5 0,3 99
    13 94,6ZnO-5.2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 3,15 0,10 5/95 3,5 0,8 89
    14 92,9ZnO-5,1MgO-2Al2O3 (MgO:10Mοl-%) 3,08 1,05 5/95 3,5 0,3 99
    15* 94.8ZnO-5,2MgO (MqO:10Mol-%) 3,14 Al:1ppm 5/95 3,5 0,3 6
    16 97,5ZnO-2,5MgO-0,01 Al2O3 (MgO:5Mol-%) 1,58 50ppm 5/95 3,5 0,3 61
    17* 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol%) 3,14 0,11 70/30 3,5 0,3 34
    18* 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 3,16 0,10 0,01/99,99 3,5 0,3 10
    19* 98ZnO-2Al2O3 - 1,07 100/0 3,5 - 89
    20* 94,8ZnO-5,2MgO (MgO:10Mol-%) 3,13 Al:1ppm 100/0 3,5 - 4
    21* 94.6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 3,16 0,10 100/0 3,5 - 5
    * Zeigt ein Vergleichs-Beispiel an.


    [Tabelle 2B] Tabelle 2B
    Bsp. Zusammensetzung (Gew.-%) Spezifischer Widerstand (Ω·cm) Gesamt-Transmittanz (%) bei 450nm Lineare Transmittanz (%) bei 450nm Mittlere Teilchengröße (µm) Aspektverhältnis Gesamt-Transmittanz (%) bei 390nm Lineare Transmittanz (%) bei 390nm
    11 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Ga2O3 (MoO:10Mol-%) 2,5×10-3 34 18 28 1,34 14 5
    12 94,6ZnO-5,2MgO-0,2In2O3 (MgO:10Mol-%) 1,1×10-3 38 20 29 1,32 17 6
    13 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 4,3×10-3 29 16 25 1,38 11 4
    14 92,9ZnO-5,1MgO-2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 3,6×10-4 22 5 7 1,59 4 0,5
    15* 94,8ZnO-5,2MgO (MgO:10Mol-%) 4,8×10-1 4 2 31 1,25 0 0
    16 97,5ZnO-2,5MgO-0,01Al2O3 (MgO:5Mol-%) 1,2×10-1 51 29 43 1,12 39 15
    17* 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 5,2×10-3 28 14 21 1,44 9 1,5
    18* 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 8,7×10-3 27 15 23 1,39 8 1
    19* 98ZnO-2Al2O3 5,8×10-4 15 2 7 1,81 4 0,5
    20* 94,8ZnO-5,2MgO (MgO:10Mol-%) 6,7×10-1 5 2 25 1,32 0 0
    21* 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 3,1×10-3 25 12 22 1,42 7 1
    *Zeigt ein Vergleichs-Beispiel an.


    [Tabelle 3A] Tabelle 3A
    Bsp. Zusammensetzung (Gew.-%) Mg-Gehalt (Gew.-%) Zweites Dotierungselement-Gehalt (Gew.-%) Gewichtsverhältnis von Zinkoxidpulver Templat/Matrix D50-Median-TeilchenDurchmesser von Templatteilchen (µm) D50-Median-TeilchenDurchmesser von Matrixteilchen (µm) (100)-Ebenenorientierung (%)
    22 94,6ZnO-5,2Mg0-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 3,10 0,11 5/95 0,6 0,3 73
    23 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 3,11 0,11 20/80 0,6 0,3 91


    [Tabelle 3B] Tabelle 3B
    Bsp. Zusammensetzung (Gew.-%) Spezifischer Widerstand (Ω·cm) Gesamt-Transmittanz (%) bei 450nm Lineare Transmittanz (%) bei 450nm Mittlere Teilchengröße (µm) Aspektverhältnis Gesamt-Transmittanz (%) bei 390nm Lineare Transmittanz (%) bei 390nm
    22 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 2,8×10-3 23 12 32 1,27 4 0,5
    23 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 2,2×10-3 27 15 30 1,25 9 1


    [Tabelle 4A] Tabelle 4A
    Bsp. Zusammensetzung (Gew.-% oder Gewichtsverhältnis) Mg-Gehalt (Gew.-%) Zweites Dotierungselement-Gehalt (Gew.-%) Drittes Dotierungselement-Gehalt (Gew.-%) Gewichtsverhältnis von Zinkoxidpulver Templat/Matrix D50-Median-TeilchenDurchmesser von Templatteilchen (µm) D50-Median-TeilchenDurchmesser von Matrixteilchen (µm) (002)-Ebenenorientierung (%)
    24 94,76ZnO-5,2MgO-0,025Al2O3 (MgO:10Mοl-% 3,13 0,013 - 5/95 3,5 0,3 79
    25 94,77ZnO-5,2MgO-0,0125Al2O3 (MgO:10Mol%) 1,54 65ppm - 5/95 3,5 0,3 64
    26 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 3,14 0,11 - 5/95 3,5 0,3 99
    27 97,3ZnO-2,5MgO-0,2Al2O3 (MgO:5Mol-%) 1,54 0,11 - 5/95 3,5 0,3 99
    28 94,76ZnO-5,2MgO-0,025Al2O3 (MgO:10Mol-%) 3,13 0,013 - 5/95 3,5 0,3 93
    29 91,94ZnO-8,0MgO-0,025Al2O3 (MgO:15Mol-%) 4,84 0,012 - 5/95 3,5 0,3 92
    30 94,71ZnO-5,2MgO-0,025Al2O3-0,055Y2O3 (MqO:10Mol-%) 3,13 0,013 Y: 0,043 5/95 3,5 0,3 65
    31 94,72ZnO-5,2MgO-0,025Al2O3 0,046Ga2O3 (MgO:10Mol-%) 3,13 0,047 (Al:0,013+ Ga:0,034) - 5/95 3,5 0,3 96


    [Tabelle 4B] Tabelle 4B
    Bsp. Zusammensetzung (Gew.-% oder Gewichtsverhältnis) Spezifischer Widerstand (Ω·cm) Gesamt-Transmittanz (%) bei 450nm Lineare Transmittanz (%) bei 450nm mittlere Teilchengröße (µm) Aspektverhältnis Gesamt-Transmittanz (%) bei 390nm Lineare Transmittanz (%) bei 390nm
    24 94,76ZnO-5,2MgO-0,025Al2O3 (MqO:10Mol-%) 8,4×10-3 49 27 42 1,13 37 12
    25 94,77ZnO-5,2MgO-0,0125Al2O3 (MgO:10Mol-%) 1,3×10-2 53 30 44 1,10 41 18
    26 94,6ZnO-5,2MgO-0,2Al2O3 (MgO:10Mol-%) 1,9×10-2 63 35 27 1,26 45 22
    27 97,3ZnO-2,5MgO-0,2Al2O3 (MgO:5Mοl-% 6,5×10-3 58 31 30 1,24 31 10
    28 94,76ZnO-5,2MgO-0,025Al2O3 (MgO:10Mol-%) 5,7×10-1 69 40 37 1,16 58 28
    29 91,94ZnO-8,0MgO-0,025Al2O3 (MgO:15Mol-%) 2,5×10° 71 42 30 1,23 62 32
    30 94,71ZnO-5,2MgO-0,025Al2O3-0,055Y2O3 (MgO:10Mol-%) 1,6×10-1 70 39 39 1,14 59 26
    31 94,72ZnO-5,2MgO-0,025Al2O3-0,046Ga2O3 (MgO:10Mol-%) 7,5×10-2 71 39 38 1,15 60 27

Claims (21)

  1. Plättchenförmiger Mg-enthaltender Zinkoxid-Sinterpressling, umfassend: 1 bis 10 Gew.-% Mg als ein erstes Dotierungselement; und 0,005 Gew.-% oder mehr von mindestens einem zweiten Dotierungselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ga und In, wobei der Rest im Wesentlichen aus ZnO besteht, wobei die (002)-Ebenen- oder (100)-Ebenenorientierung in der Platten-Oberfläche 60% oder mehr ist.
  2. Mg-enthaltender Zinkoxid-Sinterpressling nach Anspruch 1, weiter umfassend mindestens ein drittes Dotierungselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Br, Cl, F, Sn, Y, Pr, Ge, B, Sc, Si, Ti, Zr, Hf, Mn, Ta, W, Cu, Ni, Cr, La, Gd, Bi, Ce, Sr und Ba.
  3. Mg-enthaltender Zinkoxid-Sinterpressling nach Anspruch 1, wobei die (002)-Ebenen- oder (100)-Ebenenorientierung 70% oder mehr ist.
  4. Mg-enthaltender Zinkoxid-Sinterpressling nach Anspruch 1, wobei die (002)-Ebenen- oder (100)-Ebenenorientierung 90% oder mehr ist.
  5. Mg-enthaltender Zinkoxid-Sinterpressling nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem spezifischen Widerstand von weniger als 2,0×10-2 Ω·cm.
  6. Mg-enthaltender Zinkoxid-Sinterpressling nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Zinkoxid-Sinterpressling, wenn in Form von einer plättchenförmigen Probe mit einer Dicke von 200 µm bewertet, eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 20% oder mehr über einen Wellenlängenbereich im Wellenlängenbereich 300 bis 600 nm aufweist.
  7. Mg-enthaltender Zinkoxid-Sinterpressling nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Zinkoxid-Sinterpressling, wenn in Form von einer plättchenförmigen Probe mit einer Dicke von 200 µm bewertet, eine lineare Lichtdurchlässigkeit von 10% oder mehr über einen Wellenlängenbereich im Wellenlängenbereich 300 bis 600 nm aufweist.
  8. Mg-enthaltender Zinkoxid-Sinterpressling nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei Kristallteilchen, die den Zinkoxid-Sinterpressling ausmachen, eine mittlere Teilchengröße von 10 µm oder mehr und ein Aspektverhältnis von 1,50 oder weniger aufweisen.
  9. Mg-enthaltender Zinkoxid-Sinterpressling nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Gehalt des zweiten Dotierungselements 0,005 bis 0,80 Gew.-% ist.
  10. Mg-enthaltender Zinkoxid-Sinterpressling nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Gehalt des zweiten Dotierungselements 0,02 Gew.-% oder mehr ist.
  11. Mg-enthaltender Zinkoxid-Sinterpressling nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Gehalt des zweiten Dotierungselements 0,02 bis 0,80 Gew.-% ist.
  12. Mg-enthaltender Zinkoxid-Sinterpressling nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das zweite Dotierungselement Al ist.
  13. Verfahren zur Herstellung des Mg-enthaltenden Zinkoxid-Sinterpresslings nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen von Templatteilchen, die ZnO und/oder eine Vorstufe davon umfassen, Gestaltanisotropie aufweisen und als ein Templat zum Fördern der Kristallorientierung wirken, und Matrixteilchen, die ZnO und/oder dessen Vorstufe umfassen, die eine mittlere Größe kleiner als oder gleich der mittleren Größe der Templatteilchen aufweisen, ii) Mischen der Templatteilchen und der Matrixteilchen zur Gewinnung eines Gemisches, iii) Formen des Gemisches zu einem orientierten Grünkörper, wobei die Templatteilchen auf Grund der Gestaltanisotropie in dem orientierten Grünkörper in eine Richtung orientiert sind, und iv) Wärme-Behandeln des orientierten Grünkörpers zur Gewinnung eines Mg-enthaltenden Zinkoxid-Sinterpresslings, wobei vor der Herstellung des orientierten Grünkörpers das erste Dotierungselement, das zweite Dotierungselement und gegebenenfalls das dritte Dotierungselement vorher in den Templatteilchen und/oder den Matrixteilchen enthalten sind oder dazu gegeben werden.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Templatteilchen plättchenförmige orientierte ZnO-Kristallteilchen sind.
  15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Gewichtsverhältnis x:y der Templatteilchen x und der Matrixteilchen y in dem Mischschritt 0,05:99,95 bis 50:50 ist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Templatteilchen eine Volumen-basierte D50-Median-Teilchengröße von 0,5 bis 30 µm aufweisen.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die Matrixteilchen eine Volumen-basierte D50-Median-Teilchengröße von 0,05 bis 1,5 µm aufweisen.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei Schritt iii) Formen des Gemisches zu einer Platte zum Herstellen von Grünkörper-Platten und gegebenenfalls Laminieren der Grünkörper-Platten umfasst.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Formen des Gemisches zu der Platte Aufschlämmen des Gemisches und dann Unterziehen des Gemisches Bandguss umfasst.
  20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei die Grünkörper-Platte eine Dicke von 1 bis 300 µm aufweist.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, weiterhin umfassend einen Schritt des Unterziehens des Zinkoxid-Sinterpresslings einer isostatischen Heiß-Press-Behandlung (HIP), wobei die Behandlung auf den in dem Zinkoxidpulver eingebetteten Zinkoxid-Sinterpressling angewendet wird.
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