JPH0664969A - ジルコニア固体電解質 - Google Patents
ジルコニア固体電解質Info
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- JPH0664969A JPH0664969A JP4219368A JP21936892A JPH0664969A JP H0664969 A JPH0664969 A JP H0664969A JP 4219368 A JP4219368 A JP 4219368A JP 21936892 A JP21936892 A JP 21936892A JP H0664969 A JPH0664969 A JP H0664969A
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- Japan
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- solid electrolyte
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- alumina
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Abstract
(57)【要約】
【目的】長時間の使用においても、電気伝導度の低下率
が少なく、初期の性能を維持し安定して使用することが
可能なジルコニア固体電解質の提供。 【構成】イットリアが２〜１２モル％固溶し、アルミナ
を０．０１〜２重量％含むジルコニア焼結体からなる、
通電状態を継続した際の、電気伝導度の経時変化が小さ
いことを特徴とするジルコニア固体電解質で、イットリ
アが前記の量が固溶した高純度のジルコニア粉末を用
い、アルミナを前記の量添加し、成形後、焼成して得
る。
が少なく、初期の性能を維持し安定して使用することが
可能なジルコニア固体電解質の提供。 【構成】イットリアが２〜１２モル％固溶し、アルミナ
を０．０１〜２重量％含むジルコニア焼結体からなる、
通電状態を継続した際の、電気伝導度の経時変化が小さ
いことを特徴とするジルコニア固体電解質で、イットリ
アが前記の量が固溶した高純度のジルコニア粉末を用
い、アルミナを前記の量添加し、成形後、焼成して得
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、通電状態を継続した際
の、電気伝導度の経時変化が小さいことを特徴とするジ
ルコニア固体電解質に関する。本発明の固体電解質は、
経時変化が小さく安定して用いることができるため、固
体電解質の性質を利用したセンサーや燃料電池用の電解
質膜として有用である。
の、電気伝導度の経時変化が小さいことを特徴とするジ
ルコニア固体電解質に関する。本発明の固体電解質は、
経時変化が小さく安定して用いることができるため、固
体電解質の性質を利用したセンサーや燃料電池用の電解
質膜として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジルコニア固体電解質として、イ
ットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）を数モル％固溶させたジルコニア
焼結体が知られており、その使用時における問題点を解
決する提案もなされている。例えば特公平２ー３５７０
１では、２００℃ないし３００℃の温度域に１５００時
間暴したときの抗折強度の経時劣化が極めて少なく耐久
性に優れた固体電解質の製造方法が提案されている。特
公平２ー３５７０２では、室温から高温までの熱膨張曲
線にヒステリシス現象のない固体電解質の製造方法が提
案されている。一方、固体電解質の性能として最も重要
と考えられる電気伝導度については、長時間使用される
と初期の性能よりも低下していく現象が認められ、おお
きな問題であるが、上記技術を含めた従来の技術では解
決されていない。
ットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）を数モル％固溶させたジルコニア
焼結体が知られており、その使用時における問題点を解
決する提案もなされている。例えば特公平２ー３５７０
１では、２００℃ないし３００℃の温度域に１５００時
間暴したときの抗折強度の経時劣化が極めて少なく耐久
性に優れた固体電解質の製造方法が提案されている。特
公平２ー３５７０２では、室温から高温までの熱膨張曲
線にヒステリシス現象のない固体電解質の製造方法が提
案されている。一方、固体電解質の性能として最も重要
と考えられる電気伝導度については、長時間使用される
と初期の性能よりも低下していく現象が認められ、おお
きな問題であるが、上記技術を含めた従来の技術では解
決されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記従
来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結
果、高純度のジルコニア原料を用い、焼成によりアルミ
ナを形成する成分を均一かつ微量添加し焼成することに
より、通電状態を継続した際の電気伝導度の経時変化が
小さいジルコニア固体電解質が得られることを見いだ
し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結
果、高純度のジルコニア原料を用い、焼成によりアルミ
ナを形成する成分を均一かつ微量添加し焼成することに
より、通電状態を継続した際の電気伝導度の経時変化が
小さいジルコニア固体電解質が得られることを見いだ
し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００４】本発明の目的は、長時間の使用において
も、電気伝導度の低下率が少なく、初期の性能を維持し
安定して使用することが可能なジルコニア固体電解質を
提供することにある。
も、電気伝導度の低下率が少なく、初期の性能を維持し
安定して使用することが可能なジルコニア固体電解質を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明はイットリ
アが２〜１２モル％固溶し、アルミナを０．０１〜２重
量％含むジルコニア焼結体からなる、通電状態を継続し
た際の、電気伝導度の経時変化が小さいことを特徴とす
るジルコニア固体電解質に関する。以下、本発明を更に
詳細に説明する。本発明に用いられるジルコニア原料
は、例えば高純度ジルコニアゾルあるいはＹ2 Ｏ3 を固
溶させた高純度のジルコニア粉末である。用いる原料中
のジルコニア（ハフニアも含む）及びイットリア以外の
不純物含量は、金属酸化物換算で１０００ｐｐｍ以下、
好ましくは５００ｐｐｍ以下である。特に、ケイ素、
鉄、ナトリウム、チタン等の金属の含有は好ましくな
い。
アが２〜１２モル％固溶し、アルミナを０．０１〜２重
量％含むジルコニア焼結体からなる、通電状態を継続し
た際の、電気伝導度の経時変化が小さいことを特徴とす
るジルコニア固体電解質に関する。以下、本発明を更に
詳細に説明する。本発明に用いられるジルコニア原料
は、例えば高純度ジルコニアゾルあるいはＹ2 Ｏ3 を固
溶させた高純度のジルコニア粉末である。用いる原料中
のジルコニア（ハフニアも含む）及びイットリア以外の
不純物含量は、金属酸化物換算で１０００ｐｐｍ以下、
好ましくは５００ｐｐｍ以下である。特に、ケイ素、
鉄、ナトリウム、チタン等の金属の含有は好ましくな
い。
【０００６】イットリアの固溶量は２〜１２モル％であ
り、固溶量が７〜１２モル％の範囲は電気伝導度が高い
領域であり電解質の性能としては好ましいが、特に制限
するものでは無い。アルミナの添加量としては、０．０
１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに
好ましくは０．０５〜０．５重量％である。添加量が２
重量％を越えると、電気伝導度の絶対値の低下が大きく
なり好ましくない。また、０．０１重量％以下では、経
時変化を抑制する効果が小さくなってしまう。
り、固溶量が７〜１２モル％の範囲は電気伝導度が高い
領域であり電解質の性能としては好ましいが、特に制限
するものでは無い。アルミナの添加量としては、０．０
１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに
好ましくは０．０５〜０．５重量％である。添加量が２
重量％を越えると、電気伝導度の絶対値の低下が大きく
なり好ましくない。また、０．０１重量％以下では、経
時変化を抑制する効果が小さくなってしまう。
【０００７】アルミナの添加方法は、ジルコニア粉末の
分散スラリーあるいはゾルに対して、アルミナ源を溶液
状態あるいはゾルの状態で添加することが好ましい。好
ましいアルミナ源としては、硝酸アルミニウム、酢酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウムなどのアルミニウム塩の
水溶液、あるいはアルミナゾルが挙げられる。ジルコニ
アゾルを用いる場合は、ジルコニアゾルにイットリウム
の化合物、例えば、塩化物、硝酸塩あるいは水酸化イッ
トリウム等と、アルミナ源を所定量混合後、通常の方法
で粉末化する、即ち、乾燥、仮焼し、必要により粉砕を
する。この場合の仮焼温度は８００〜１２００℃であ
る。
分散スラリーあるいはゾルに対して、アルミナ源を溶液
状態あるいはゾルの状態で添加することが好ましい。好
ましいアルミナ源としては、硝酸アルミニウム、酢酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウムなどのアルミニウム塩の
水溶液、あるいはアルミナゾルが挙げられる。ジルコニ
アゾルを用いる場合は、ジルコニアゾルにイットリウム
の化合物、例えば、塩化物、硝酸塩あるいは水酸化イッ
トリウム等と、アルミナ源を所定量混合後、通常の方法
で粉末化する、即ち、乾燥、仮焼し、必要により粉砕を
する。この場合の仮焼温度は８００〜１２００℃であ
る。
【０００８】焼結体の製造方法は、通常の公知の方法が
適用できる。例えばアルミナ源添加後のイットリアを固
溶したジルコニア粉末に、必要に応じて有機バインダー
を添加した後に、一軸プレスまたはＣＩＰ等で所定の形
状に成形し、その後に焼成炉にて焼結する。あるいは、
アルミナ源添加後のジルコニア粉末に水と有機バインダ
ーを加えてボールミル等で混合し、得られたスラリーを
ドクターブレード装置等を用いてシート状に塗工し、乾
燥後、所定の形状に切断し、脱脂し、焼成することによ
って、シート状焼結体を得る。焼成温度は１３００〜１
６００℃の範囲が好ましい。
適用できる。例えばアルミナ源添加後のイットリアを固
溶したジルコニア粉末に、必要に応じて有機バインダー
を添加した後に、一軸プレスまたはＣＩＰ等で所定の形
状に成形し、その後に焼成炉にて焼結する。あるいは、
アルミナ源添加後のジルコニア粉末に水と有機バインダ
ーを加えてボールミル等で混合し、得られたスラリーを
ドクターブレード装置等を用いてシート状に塗工し、乾
燥後、所定の形状に切断し、脱脂し、焼成することによ
って、シート状焼結体を得る。焼成温度は１３００〜１
６００℃の範囲が好ましい。
【０００９】本発明のジルコニア固体電解質の形状とし
ては、パイプ状、片封のチューブ状、板状、薄いシート
状などが挙げられ、前記製造方法により作られる。更
に、得られた焼結体をスパッタリング等の手法を用い
て、電解質の薄膜として形成させることも可能である。
このようにして得た本発明のジルコニア固体電解質は、
通電状態を継続した際の電気伝導度の低下率が少ないの
で、初期の性能を維持し安定して使用することが可能な
ジルコニア固体電解質である。以下、本発明を実施例に
より具体的に説明する。
ては、パイプ状、片封のチューブ状、板状、薄いシート
状などが挙げられ、前記製造方法により作られる。更
に、得られた焼結体をスパッタリング等の手法を用い
て、電解質の薄膜として形成させることも可能である。
このようにして得た本発明のジルコニア固体電解質は、
通電状態を継続した際の電気伝導度の低下率が少ないの
で、初期の性能を維持し安定して使用することが可能な
ジルコニア固体電解質である。以下、本発明を実施例に
より具体的に説明する。
【００１０】
実施例１ ジルコニアゾル（化学分析結果を表１に示した）に対し
て、硝酸イットリウム水溶液をイットリアとして８モル
％となるように加え、ディスパーを用いて攪拌を行っ
た。この混合溶液中に、ジルコニア粉末に対しアルミナ
として０．０５重量％になるように硝酸アルミニウム水
溶液を添加し、さらに１時間の混合を行った。次に、得
られたこの混合溶液を乾燥し、９５０℃、４時間の仮焼
後に乳鉢粉砕を行った。この粉末を分級し、６０〜２０
０ｍｅｓｈの粉末を得た。
て、硝酸イットリウム水溶液をイットリアとして８モル
％となるように加え、ディスパーを用いて攪拌を行っ
た。この混合溶液中に、ジルコニア粉末に対しアルミナ
として０．０５重量％になるように硝酸アルミニウム水
溶液を添加し、さらに１時間の混合を行った。次に、得
られたこの混合溶液を乾燥し、９５０℃、４時間の仮焼
後に乳鉢粉砕を行った。この粉末を分級し、６０〜２０
０ｍｅｓｈの粉末を得た。
【００１１】８０ｍｍφの金型に、得られた６０〜２０
０ｍｅｓｈの粉末を１００ｇ投入し、１軸１０ＭＰａの
成形圧で予備成形を行った。さらに、ＣＩＰ（コールド
アイソスタティックプレス）装置により、１５０ＭＰａ
の圧力にて１分間の加圧を行った。得られた成形体を、
１４５０℃、２時間の条件で焼成を行い、焼結体を得
た。
０ｍｅｓｈの粉末を１００ｇ投入し、１軸１０ＭＰａの
成形圧で予備成形を行った。さらに、ＣＩＰ（コールド
アイソスタティックプレス）装置により、１５０ＭＰａ
の圧力にて１分間の加圧を行った。得られた成形体を、
１４５０℃、２時間の条件で焼成を行い、焼結体を得
た。
【００１２】得られた焼結体を３×４×１３ｍｍの大き
さに加工し、両端に白金ペーストを塗布し１０００℃に
て焼き付けた。このテストピースを大気中、９００℃に
保持し、通電しながら初期より８時間電気伝導度を測定
した。電気伝導度の測定には、交流インピダース法を用
いた。最初の電気伝導度の値に対する、８時間後の値の
低下率を、表２に示した。 実施例２ 硝酸アルミニウム水溶液の添加量を、ジルコニア粉末に
対しアルミナとして０．１重量％になるようにした以外
は、実施例１と同様にして粉末を作製した。さらに、実
施例１と同様の条件で成形、焼成、および電気伝導度の
測定を行った。最初の電気伝導度の値に対する、８時間
後の値の低下率を、表２に示した。 実施例３ 硝酸アルミニウム水溶液の添加量を、ジルコニア粉末に
対しアルミナとして０．５重量％になるようにした以外
は、実施例１と同様にして粉末を作製した。さらに、実
施例１と同様の条件で成形、焼成、および電気伝導度の
測定を行った。最初の電気伝導度の値に対する、８時間
後の値の低下率を、表２に示した。 実施例４ ナイロン製の５リットルのボールミル用ポットに、イッ
トリアを８モル％含有するジルコニア粉末ＮＺＰ−Ｃ８
Ｙ（日産化学工業（株）製 商品名 化学分析結果を表
１に示した）を１ｋｇと、純水１ｋｇおよび１０ｍｍφ
ジルコニア製ボール３ｋｇを加えた。このボールミル用
ポットを密閉し、１時間の粉砕を行った。この粉砕スラ
リー中に、ジルコニア粉末に対しアルミナとして０．１
重量％になるように硝酸アルミニウム水溶液を添加し、
さらに３０分ボールミルにて混合を行った。次に、得ら
れたこのスラリーを乾燥し、乳鉢粉砕を行った。この粉
末を分級し、６０〜２００ｍｅｓｈの粉末を得た。さら
に、実施例１と同様の条件で、成形、焼成、および電気
伝導度の測定を行った。最初の電気伝導度の値に対す
る、８時間後の値の低下率を、表２に示した。 比較例１ 硝酸アルミニウム水溶液にかえてメチルシリケートを使
用し、添加量を、ジルコニア粉末に対しシリカとして
０．０５重量％になるようにした以外は、実施例１と同
様にして粉末を作製した。さらに、実施例１と同様の条
件で成形、焼成、および電気伝導度の測定を行った。最
初の電気伝導度の値に対する、８時間後の値の低下率
を、表２に示した。 比較例２ メチルシリケートの添加量を、ジルコニア粉末に対しシ
リカとして０．１重量％になるようにした以外は、比較
例１と同様にして粉末を作製した。さらに、実施例１と
同様の条件で成形、焼成、および電気伝導度の測定を行
った。最初の電気伝導度の値に対する、８時間後の値の
低下率を、表２に示した。 比較例３ メチルシリケートの添加量を、ジルコニア粉末に対しシ
リカとして０．５重量％になるようにした以外は、比較
例１と同様にして粉末を作製した。さらに、実施例１と
同様の条件で成形、焼成、および電気伝導度の測定を行
った。最初の電気伝導度の値に対する、８時間後の値の
低下率を、表２に示した。 比較例４ ジルコニアの粉砕スラリー中に、アルミナとして０．５
重量％になるように硝酸アルミニウム水溶液を添加し、
さらに加えてシリカとして０．５重量％になるようにメ
チルシリケートを添加した以外は、実施例１と同様にし
て粉末を作製した。さらに、実施例１と同様の条件で成
形、焼成、および電気伝導度の測定を行った。最初の電
気伝導度の値に対する、８時間後の値の低下率を、表２
に示した。 比較例５ 硝酸アルミニウム水溶液の添加を行わなかった以外は、
実施例１と同様にして粉末を作製した。さらに、実施例
１と同様の条件で成形、焼成、および電気伝導度の測定
を行った。最初の電気伝導度の値に対する、８時間後の
値の低下率を、表２に示した。 比較例６ イットリアを８モル％含有するジルコニア粉末ＮＺＰ−
Ｃ８Ｙにかえて、イットリアを１０モル％含有するジル
コニア粉末を使用し、硝酸アルミニウム水溶液の添加を
行わなかった以外は、実施例１と同様にして粉末を作製
した。さらに、実施例１と同様の条件で成形、焼成、お
よび電気伝導度の測定を行った。最初の電気伝導度の値
に対する、８時間後の値の低下率を、表２に示した。
さに加工し、両端に白金ペーストを塗布し１０００℃に
て焼き付けた。このテストピースを大気中、９００℃に
保持し、通電しながら初期より８時間電気伝導度を測定
した。電気伝導度の測定には、交流インピダース法を用
いた。最初の電気伝導度の値に対する、８時間後の値の
低下率を、表２に示した。 実施例２ 硝酸アルミニウム水溶液の添加量を、ジルコニア粉末に
対しアルミナとして０．１重量％になるようにした以外
は、実施例１と同様にして粉末を作製した。さらに、実
施例１と同様の条件で成形、焼成、および電気伝導度の
測定を行った。最初の電気伝導度の値に対する、８時間
後の値の低下率を、表２に示した。 実施例３ 硝酸アルミニウム水溶液の添加量を、ジルコニア粉末に
対しアルミナとして０．５重量％になるようにした以外
は、実施例１と同様にして粉末を作製した。さらに、実
施例１と同様の条件で成形、焼成、および電気伝導度の
測定を行った。最初の電気伝導度の値に対する、８時間
後の値の低下率を、表２に示した。 実施例４ ナイロン製の５リットルのボールミル用ポットに、イッ
トリアを８モル％含有するジルコニア粉末ＮＺＰ−Ｃ８
Ｙ（日産化学工業（株）製 商品名 化学分析結果を表
１に示した）を１ｋｇと、純水１ｋｇおよび１０ｍｍφ
ジルコニア製ボール３ｋｇを加えた。このボールミル用
ポットを密閉し、１時間の粉砕を行った。この粉砕スラ
リー中に、ジルコニア粉末に対しアルミナとして０．１
重量％になるように硝酸アルミニウム水溶液を添加し、
さらに３０分ボールミルにて混合を行った。次に、得ら
れたこのスラリーを乾燥し、乳鉢粉砕を行った。この粉
末を分級し、６０〜２００ｍｅｓｈの粉末を得た。さら
に、実施例１と同様の条件で、成形、焼成、および電気
伝導度の測定を行った。最初の電気伝導度の値に対す
る、８時間後の値の低下率を、表２に示した。 比較例１ 硝酸アルミニウム水溶液にかえてメチルシリケートを使
用し、添加量を、ジルコニア粉末に対しシリカとして
０．０５重量％になるようにした以外は、実施例１と同
様にして粉末を作製した。さらに、実施例１と同様の条
件で成形、焼成、および電気伝導度の測定を行った。最
初の電気伝導度の値に対する、８時間後の値の低下率
を、表２に示した。 比較例２ メチルシリケートの添加量を、ジルコニア粉末に対しシ
リカとして０．１重量％になるようにした以外は、比較
例１と同様にして粉末を作製した。さらに、実施例１と
同様の条件で成形、焼成、および電気伝導度の測定を行
った。最初の電気伝導度の値に対する、８時間後の値の
低下率を、表２に示した。 比較例３ メチルシリケートの添加量を、ジルコニア粉末に対しシ
リカとして０．５重量％になるようにした以外は、比較
例１と同様にして粉末を作製した。さらに、実施例１と
同様の条件で成形、焼成、および電気伝導度の測定を行
った。最初の電気伝導度の値に対する、８時間後の値の
低下率を、表２に示した。 比較例４ ジルコニアの粉砕スラリー中に、アルミナとして０．５
重量％になるように硝酸アルミニウム水溶液を添加し、
さらに加えてシリカとして０．５重量％になるようにメ
チルシリケートを添加した以外は、実施例１と同様にし
て粉末を作製した。さらに、実施例１と同様の条件で成
形、焼成、および電気伝導度の測定を行った。最初の電
気伝導度の値に対する、８時間後の値の低下率を、表２
に示した。 比較例５ 硝酸アルミニウム水溶液の添加を行わなかった以外は、
実施例１と同様にして粉末を作製した。さらに、実施例
１と同様の条件で成形、焼成、および電気伝導度の測定
を行った。最初の電気伝導度の値に対する、８時間後の
値の低下率を、表２に示した。 比較例６ イットリアを８モル％含有するジルコニア粉末ＮＺＰ−
Ｃ８Ｙにかえて、イットリアを１０モル％含有するジル
コニア粉末を使用し、硝酸アルミニウム水溶液の添加を
行わなかった以外は、実施例１と同様にして粉末を作製
した。さらに、実施例１と同様の条件で成形、焼成、お
よび電気伝導度の測定を行った。最初の電気伝導度の値
に対する、８時間後の値の低下率を、表２に示した。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】 表２に示すように、本発明のジルコニア固体電解質は、
電気伝導度の低下率が少ない特徴をゆうしている。
電気伝導度の低下率が少ない特徴をゆうしている。
Claims (1)
- 【請求項１】イットリアが２〜１２モル％固溶し、アル
ミナを０．０１〜２重量％含むジルコニア焼結体からな
る、通電状態を継続した際の、電気伝導度の経時変化が
小さいことを特徴とするジルコニア固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4219368A JPH0664969A (ja) | 1992-08-18 | 1992-08-18 | ジルコニア固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4219368A JPH0664969A (ja) | 1992-08-18 | 1992-08-18 | ジルコニア固体電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0664969A true JPH0664969A (ja) | 1994-03-08 |
Family
ID=16734325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4219368A Pending JPH0664969A (ja) | 1992-08-18 | 1992-08-18 | ジルコニア固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0664969A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001080962A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-03-27 | Tosoh Corp | ジルコニア焼結体及びその製造方法 |
| US6902790B1 (en) | 1999-06-24 | 2005-06-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ceramic sheet and process for producing the same |
-
1992
- 1992-08-18 JP JP4219368A patent/JPH0664969A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6902790B1 (en) | 1999-06-24 | 2005-06-07 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ceramic sheet and process for producing the same |
| JP2001080962A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-03-27 | Tosoh Corp | ジルコニア焼結体及びその製造方法 |
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