JP2002015757A - 固体電解質膜形成用スラリーおよびこれを用いた固体電解質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スクリーン印刷法や通常の塗工法を採用した
場合でも、均質で緻密なセラミック質の固体電解質膜を
確実に製造することのできるスラリーを提供すると共
に、該スラリーを用いた均質且つ緻密な固体電解質薄膜
を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）平均粒子径が０．１〜１μｍ、９
０体積％の粒子径が３μｍ以下である固体電解質膜形成
用酸化物粉末と、（Ｂ）バインダーとして、炭素数１〜
２０のアルキル（メタ）アクリレート４０〜９５質量％
を主たるモノマー成分とする共重合体からなり、酸価、
アミン価、水酸基価のいずれか１つ以上の値を有し、何
れかの値が１〜８０であるアルキル（メタ）アクリレー
ト系共重合体、を含有する固体電解質膜形成用スラリ
ー、並びに該スラリーを用いた固体電解質膜を開示す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池の固体電解質膜形成用などとして使用されるスラリ
ーに関し、特に、スクリーン印刷を利用して固体電解質
膜を形成する際に好ましく使用されるペースト状のスラ
リーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質型燃料電池システムにおいて
は、ドクターブレード法によって成形した自立膜型の電
解質シートが一般的に使用されている。しかしそれら自
立膜型の電解質シートでは、強度を持たせるためかなり
厚肉にしなければならないため、電解質膜のオーム損失
により発電性能はかなり悪くなる。そのため高い発電性
能を確保するには、十分なイオン導電率を得るため燃料
電池としての作動温度を１０００℃前後の高温に設定す
る必要があり、システム構成素材として１０００℃程度
以上の耐熱性を備えた高価な素材の使用が不可欠となる
ため、設備コストが高くなる。しかも、構成素材は高温
に長時間曝される苛酷な条件で使用されるため、耐久性
にも問題が生じてくる。

【０００３】一方、電極シートなどの基板に電解質膜を
形成する支持膜型のものも知られており、例えば電極基
板上にＰＶＤ法やＥＶＤ法の如き気相法によって電解質
膜を形成する方法がある。しかしながらこれらの気相法
は、ドクターブレード法などに比べて生産性が悪く、し
かも緻密な電解質薄膜が得られ難いという問題を抱えて
いる。更にスラリーコート法の如き湿式法によって電極
基板表面に電解質膜を形成する方法もあるが、この方法
でも緻密な電解質薄膜は得られ難い。

【０００４】更に他の方法として、湿式法に包含される
スクリーン印刷法があり、この方法で電極基板表面に電
解質膜を形成する試みもなされている。

【０００５】該スクリーン印刷法は、セラミック多層配
線基板ハイブリッドＩＣ等の如き電子材料の製造におい
てはほぼ確立されており、例えば“２nd．European SO
FCForum Preceeding”May 1996，Oslo/Norwayには、2
50μｍのジルコニア／酸化ニッケルからなるグリーンシ
ートに、バインダーとしてポリビニルブチラール、溶剤
としてテルピネオールを用いたジルコニア系インクをス
クリーン印刷したセルが開示されている。しかしこの文
献では、セルテストで電解質膜にクラックが発生したこ
とが報告されている。

【０００６】また、プレス成形により作製した燃料極基
板上に、イットリア安定化ジルコニア粉末を含む電解質
薄膜をスクリーン印刷法によって成形したセルも検討さ
れている（「第６７回電気化学会講演要旨集」２０００
年４月）。

【０００７】この方法は、グリーン燃料極基板上に、イ
ットリア安定化ジルコニア粉末を含む電解質薄膜形成用
スラリーをスクリーン印刷法によって塗付し、１５００
℃で共焼結することによって電解質薄膜を形成するもの
で、特に燃料極と電解質膜を共焼結する際の両者の収縮
率を整合させるため、イットリア安定化ジルコニア粉末
の粗粒と細粉の焼結性が異なることを利用し、該細粒と
細粉を９０／１０の質量比率で配合して使用するところ
に特徴を有している。

【０００８】ところが本発明者らが実験により確認した
ところによると、スクリーン印刷法によって固体電解質
膜を形成する際に、より薄肉且つ緻密な固体電解質膜を
確実に得るには、スラリー原料として微細均一な酸化物
粒子を使用すると共に、スラリー調製後に酸化物微粒子
が凝集して粗大化することがなく、しかも乾燥後の焼成
工程でバインダー成分が迅速且つ均等に分解・焼失する
ことが重要であり、それらが十分に満たされない場合
は、緻密で均質な固体電解質膜は得られないことが明ら
かになってきた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な従
来技術の問題点に着目してなされたものであって、その
目的は、スクリーン印刷法や通常の塗工法を採用した場
合でも、均質で緻密な固体電解質膜を確実に製造し得る
様なスラリーを提供すると共に、該スラリーを用いた均
質且つ緻密な固体電解質薄膜を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明にかかる固体電解質膜形成用スラリーと
は、（Ａ）平均粒子径が０．１〜１μｍ、９０体積％の
粒子径が３μｍ以下である固体電解質膜形成用酸化物粉
末と、（Ｂ）バインダーとして、炭素数１〜２０のアル
キル（メタ）アクリレート４０〜９５質量％を主たるモ
ノマー成分とする共重合体からなり、酸価、アミン価、
水酸基価のうち少なくとも１つの値を有し、その値が１
〜８０であるアルキル（メタ）アクリレート系共重合体
を必須成分として含有するところに特徴を有している。

【００１１】本発明においてバインダーを構成する上記
アルキル（メタ）アクリレート系共重合体として特に好
ましいのは、アミン価および／または水酸基価を有し、
その価が１〜８０で、酸価が実質的に０であるアルキル
（メタ）アクリレート系共重合体、または酸価が１〜３
０であり、アミン価および／または水酸基価が実質的に
０であるアルキル（メタ）アクリレート系共重合体であ
る。

【００１２】尚上記でいうアミン価とは、ＪＩＳ Ｋ
７２３７で規定されている全アミン価を意味し、上記共
重合体１ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに要
する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表わし
た数値であり、具体的には、共重合体をｏ−ニトロトル
エンおよび酢酸の混合溶液に溶かし、クリスタルバイオ
レットを指示薬として０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液で滴定
し、消費した０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液から次式によっ
て算出した値である。

【００１３】全アミン価＝５６．１１×０．１×（Ｖ₃
−Ｖ₄）×ｆ÷ｍ Ｖ₃：終点までの滴定に消費された０．１Ｎ過塩素酸酢
酸溶液の量（ｍｌ） Ｖ₄：空試験で消費された０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液の
量（ｍｌ） ｆ ：０．１Ｎ過塩素酸酢酸溶液のファクター ｍ ：共重合体の質量（ｇ）

【００１４】また水酸基価とは、共重合体１ｇから得ら
れるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必
要な水酸化カリウムのｍｇ数で表わした数値であり、共
重合体を過剰のアセチル化剤、例えば無水酢酸と加熱し
てアセチル化を行ない、生成したアセチル化物のケン化
価を測定した後、次式に従って算出した値である。 水酸基価＝Ａ÷（１−０．０００７５×Ａ）−Ｂ Ａ：アセチル化後のケン化価、Ｂ：アセチル化前のケン
化価

【００１５】また酸価とは、共重合体１ｇ中に含まれる
遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ
数を言い、共重合体をベンゼン−エタノール、エーテル
−エタノール等の混合溶媒に溶かし、正確に力価の分か
っている水酸化カリウム溶液で滴定してその中和量から
算出する。共重合体の遊離脂肪酸含有量は、普通遊離酸
をオレイン酸と見做して次式によって算出する。 遊離酸％＝酸価×（２８２／５６）×（１／１０）＝酸
価×０．５

【００１６】また実質的に酸価が０（ゼロ）とは、モノ
マー中に不純物として不可避的に含まれるカルボキシル
基から導かれる酸価を除いてゼロであることを意味し、
アミン価が実質的に０とは、同様にモノマー中に不純物
として不可避的に含まれるアミノ基から導かれるアミン
価を除いてゼロ（０）であること、または水酸基価が実
質的に０とは、モノマー中に不純物として不可避的に含
まれるヒロドキシ基から導かれる水酸基価を除いてゼロ
（０）をであることを意味する。

【００１７】本発明にかかる上記スラリーの原料となる
固体電解質膜形成用酸化物粉末としては、後述する様な
様々の酸化物粉末が例示されるが、それらの中でも特に
好ましいのは、Ｙ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｓｃの１以上で
安定化されたジルコニア酸化物からなる粉末およびＬａ
ＧａＯ₃系粉末であり、またこれらの粉末に、アルミ
ナ、チタニア、シリカよりなる群から選択された少なく
とも１種が０．１〜２質量％配合されものも好ましいも
のとして推奨される。

【００１８】また上記アルキル（メタ）アクリレート系
共重合体として特に好ましいのは、炭素数１〜１０のア
ルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、ア
ミノ基含有アルキル(メタ)アクリレート、および／また
は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロ
キシアルキル(メタ)アクリレートをモノマー成分として
含む共重合体である。

【００１９】そして、該固体電解質膜形成用スラリーを
基板表面に薄膜状にコーティング、ディッピング或いは
スクリーン印刷した後、乾燥して溶媒などの揮発成分を
飛散させると均質で緻密なグリーン薄膜が得られると共
に、これを更に焼結すると均質で緻密な薄膜状の固体電
解質膜を形成することができるので、このスラリーは、
特に固体電解質型燃料電池の固体電解質膜形成用等とし
て極めて有効であり、かくして得られる固体電解質膜、
中でも燃料電池用の固体電解質膜も本発明の権利範囲に
包含される。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の上記スラリーを使用する
と、均質且つ緻密で表面平滑性に優れ、例えば膜厚が３
００μｍ程度以下、好ましくは１５０μｍ程度以下、特
に６０μｍ程度以下の以下のグリーン薄膜を得ることが
でき、このグリーン薄膜を焼成すると、例えば膜厚が２
００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、特に５０μ
ｍ以下の均質且つ緻密で表面平滑性に優れ、オーム損失
の可及的に抑えられた固体電解質薄膜を容易に得ること
ができる。

【００２１】そして得られる薄膜は、耐熱性、電気絶縁
性、化学的耐久性等の諸性能が優れていることから、固
体電解質型燃料電池用の固体電解質膜として有効に活用
できる。

【００２２】特に、例えばジルコニアの酸素イオン伝導
性を利用した固体電解質燃料電池等においては、固体電
解質膜の抵抗を下げるためガス透過性を可及的に抑えた
ジルコニア系薄膜が求められているが、本発明のスラリ
ーを使用すれば、通常のコーティング法あるいはスクリ
ーン印刷法などを採用することにより、こうした要求特
性も十分に満たす緻密な固体電解質薄膜を容易に得るこ
とができる。

【００２３】本発明では、使用する固体電解質膜形成用
酸化物粉末の吟味と、これと組合わせて使用するバイン
ダーの選択が極めて重要となるので、以下これらについ
て詳細に説明を進める。

【００２４】本発明にかかる上記スラリーの原料となる
固体電解質膜形成用酸化物粉末としては、ジルコニアに
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金
属酸化物、Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，ＣｅＯ₂，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎ
ｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄ
ｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃等の希土類金属
酸化物、更にはＳｃ₂Ｏ₃，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃などを１
種もしくは２種以上含有するジルコニア系セラミック；
ＣｅＯ₂またはＢｉ₂Ｏ₃に、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｃＯ，
ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂
Ｏ₃，ＣｅＯ₂，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂
Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂
Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃等の希土類金属酸化物、Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂
Ｏ₃，ＰｂＯ，ＷＯ₃，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅など
の１種もしくは２種以上を添加したセリア系またはビス
マス系セラミック、更には、ペロブスカイト構造を有す
るＡＺｒＯ₃（Ａ：Ｓｒなどのアルカリ土類元素）にＩ
ｎ，Ｇａなどをドープしたもの；ＬａＧａＯ₃にＭｇ
Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸
化物、Ｙ₂Ｏ₃，ＣｅＯ₂，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ
₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ
₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃などの希土類金属酸化物、更に
はＳｃ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｍｎ₂Ｏ₃，
Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｃｏ₃Ｏ ₄，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＺｎＯ，Ｎｂ₂
Ｏ₅，ＷＯ₃等の遷移金属酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，
Ｉｎ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｂｉ₂Ｏ₃等の典型金属酸化物等を
ドープもしくは分散強化したガレート系セラミック、ブ
ラウンミレライト構造を有するＢａ₂Ｉｎ₂Ｏ₅等のイン
ジウム系セラミックなどが例示される。これらのセラミ
ック中には、更に他の酸化物としてＳｉＯ₂，Ａｌ
₂Ｏ₃，ＧｅＯ₂，ＳｎＯ₂，Ｓｂ₂Ｏ₃，ＰｂＯ，Ｔａ
₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅等を含むものであってもよい。

【００２５】これらの中でも特に好ましいのは、Ｙ，Ｃ
ｅ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｓｃの１以上で安定化されたジルコニ
ア酸化物からなる粉末およびＬａＧａＯ₃系粉末であ
り、またこれらの粉末に、アルミナ、チタニア、シリカ
よりなる群から選択された少なくとも１種が０．１〜２
質量％配合されものも好ましいものとして推奨される。

【００２６】中でもとりわけ好ましいのは、２〜１２モ
ル％のイットリアで安定化されたジルコニア系粉末、或
いは該ジルコニア系粉末に０．１〜５質量％程度のアル
ミナ、チタニア、シリカ等が添加されたイットリア安定
化ジルコニア系粉末である。

【００２７】ここで用いられる酸化物系粉末は、平均粒
径が０．１〜１μｍ、特に０．２〜０．５μｍのサブミ
クロンの粉末が好ましく、更には、焼結時の収縮率の局
所的な差異や異方性に起因する焼結薄膜の反り、ひず
み、割れ等の欠陥の発生を抑えるには、粗大粒子が少な
く且つ粒子径が均一で粒度分布が狭く、レーザー回折粒
度分布測定機（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−１１０
０」）で測定した粒子径が９０体積％径で３μｍ以下、
より好ましくは１．５μｍ以下の粉末が特に好ましい。

【００２８】こうした好ましい要件を満たすジルコニア
系粉末としては、本出願人が開発した一連のセラミック
粉末の製造方法によって製造されたセラミック粉末が挙
げられる。該セラミック粉末の製法を具体的に例示する
と、例えば特開昭６１−４４７１７号公報に開示されて
いる如く、炭酸ジルコニルアンモニウム塩またはこれと
イットリウム、カルシウム、マグネシウム等の金属の化
合物との混合物を含む水溶液または懸濁液を、過酸化水
素またはオゾンで処理し、得られる固形沈殿物を分離
し、乾燥することによって得られるジルコニア粉末、特
開昭６１−２８６２２２号や同６１−４４７１８号公報
に開示されている様に、ジルコニウム塩の水溶液または
ジルコニウム塩とイットリウム、カルシウム、マグネシ
ウム等の金属を含む混合水溶液にアンモニア水を加えて
沈殿を形成させる際に、該沈殿生成反応を流通式反応方
式で反応時中のｐＨを一定に保ちつつ連続的に行うこと
により沈殿を形成させ、得られる沈殿を分離、乾燥、焼
成することによって得られるジルコニア粉末、特開昭６
２−１５３１２１号公報に開示されている如く、炭酸ジ
ルコニウムアンモニウム水溶液に、カルシウム塩やマグ
ネシウム塩水溶液に過酸化水素を添加した水溶液を混合
して固形物を生成させ、該固形物を母液から分離して乾
燥し、焼成することによって得られるジルコニア粉末、
特開昭６３−１７６３０８号公報に開示されている如
く、ジルコニアまたはイットリウム、セリウム、カルシ
ウム、マグネシウム等の元素の酸化物を５０モル％以下
で含むジルコニア系微粉体とカップリング剤および溶媒
とを混合あるいは懸濁した後、必要により有機溶媒に前
記ジルコニア粉体を分散させ、加熱蒸発してから脱水・
乾燥し、続いて２００〜３００℃の温度で加熱処理する
ことよって得られる表面処理されたジルコニア系粒子、
特開昭６０−１７６９２１号公報に開示されている如
く、有機物を含む水溶液中で炭酸ジルコニルアンモニウ
ムを加熱分解し、分解生成物である固相部分を分離・乾
燥・焼成することによって得られるジルコニア粉末、特
開昭６２−２１２２２５号公報に開示されている如く、
ジルコニウム塩またはジルコニウム塩とイットリウム、
カルシウム、マグネシウム等の金属の塩とを含む水溶液
と塩基性物質とを混合して水酸化物の沈殿を得、該沈殿
物を水洗・濾過後有機溶媒中に分散させてから加熱蒸留
して脱水し、次いで加圧下で乾燥した後に焼成すること
によって得られるジルコニア含有粉末、更には、特開平
１０−９５６６４号公報に開示されている如く、平均粒
子径が１．５μｍ以上で、９０体積％粒径が３μｍ以上
の粉末をビーズミルにより湿式粉砕して得られるジルコ
ニア粉末などが挙げられる。

【００２９】これらの中でも特に好ましいのは、特開昭
６１−４４７１８号や特開昭６１−２８６２２２号公報
に開示されている方法によって得られるジルコニア系粉
末である。

【００３０】次に、本発明で使用されるバインダーとし
ては、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレー
ト：４０〜９５質量％を主たるモノマー成分とする共重
合体からなり、酸価、アミン価、水酸基価のうち少なく
とも１つの値を有し、それらの値が１〜８０、より好ま
しくは５〜６０の範囲のものが使用される。

【００３１】中でも特に好ましいのは、アミン価が５〜
８０および／または水酸基価が１〜６０で、酸価が実質
的に０であるアルキル（メタ）アクリレート系共重合
体、あるいは酸価が１〜３０、より好ましくは１〜１５
の範囲で、アミン価および／または水酸基価実質的に０
であるアルキル（メタ）アクリレート系共重合体であ
る。

【００３２】該アルキル（メタ）アクリレート系共重合
体の好ましい分子量は、数平均分子量で１０，０００〜
１００，０００、より好ましくは２０，０００〜８０，
０００の範囲、ガラス転移温度は−４０〜４０℃、より
好ましくは−３０〜３０℃の範囲のものが好ましく使用
される。

【００３３】該共重合体の主成分となるアルキル（メ
タ）アクリレートは、炭素数１〜２０、より好ましくは
２〜８のアルキルまたは炭素数４〜８、好ましくは５〜
６のシクロアルキル基を有するアルキルまたはシクロア
ルキル（メタ）アクリレートであり、これらは単独で使
用し得る他、必要により２種以上を併用できる。

【００３４】この様なアルキル（メタ）アクリレートと
しては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘプチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これ
らの中でも特に好ましいのはブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート等である。

【００３５】これら（メタ）アクリレートの共重合比率
は、全共重合性モノマー中に占める比率で４０〜９５質
量％の範囲であり、４０質量％未満では、熱分解性が低
下すると共にグリーン薄膜が強度不足となり、一方、９
５質量％を超えると、グリーン薄膜の可撓性が低下する
と共に硬くなってクラックや割れ等が生じ易くなり、薄
膜状への成形性も悪くなる。

【００３６】次に、上記アルキル（メタ）アクリレート
系共重合体にアミン価を与えるために使用されるモノマ
ー成分として好ましいのはアミノ基含有モノマーであ
り、その具体例としては、アミノエチル（メタ）アクリ
レート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、アリルアミンの様
な１級アミン含有モノマー；Ｎ−メチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチル（メ
タ）アクリレートの様な２級アミン含有モノマー；Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジンの様
な３級アミン含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートやジアリルアミンなどをハロ
ゲン化アルキルや硫酸ジメチルなどで４級化した４級化
物等が例示され、これらも単独で使用し得る他、必要に
より２種以上を併用することができる。上記１級アミ
ン、２級アミン、３級アミンを有するモノマーは、予め
硫酸、塩酸、酢酸、蓚酸などの無機酸や有機酸で中和し
て用いても構わない。

【００３７】これらの中でも特に好ましいのは（メタ）
アクリレート系のアミノ基含有モノマーであり、とりわ
け好ましいのは、炭素数が１〜４のアルキル基を有する
アルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートである。

【００３８】これらのアミノ基含有モノマーは、前記酸
化物粉末の分散性に影響を及ぼし、酸化物粉末との結合
性がカルボキシル基含有モノマーの様に強くないため、
該酸化物粉末の微分散を促進し、均質で緻密なグリーン
薄膜の形成に好影響をもたらすと共に、ひいてはこれを
焼結することによって得られる固体電解質膜の均質性や
緻密度の向上にも寄与する。こうした効果を有効に発揮
させるには、最終的に得られるアルキル（メタ）アクリ
レート系共重合体の固形分としてのアミン価が１〜８０
の範囲内となる様に共重合比率を調整するのがよく、ア
ミン価が１未満ではバインダーとしての分散性等が乏し
くなり、逆に８０を超えて過度に高くなると焼成時の熱
分解性が劣化すると共にグリーンシートの柔軟性も悪く
なる傾向が生じてくる。

【００３９】こうした観点から、アミン価のより好まし
い下限値は１０、更に好ましくは１５、より好ましい上
限値は６０、更に好ましくは４０である。そして、この
様なアミン価を確保するには、前記アミノ基含有モノマ
ーを全共重合性モノマー１００質量部中に占める比率で
１〜２５質量％、より好ましくは３〜１５質量％の範囲
とすることが望ましい。

【００４０】次にアルキル（メタ）アクリレート系共重
合体に水酸基価を導入するために使用するモノマーとし
ては、分子中にヒドロキシル基を有するものであれば任
意に選択して使用できるが、中でも特に好ましいのは炭
素数２〜１０、より好ましくは２〜４のヒドロキシアル
キル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トであり、これらは単独で使用してもよく、或いは２種
以上を併用しても構わない。この様なヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等があ
り、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが
好適である。

【００４１】これらヒドロキシアルキル基を有するヒド
ロキシ（メタ）アクリレートは、前記酸化物粉末の分散
性に影響を及ぼし、該粉末との結合性がカルボキシル基
含有モノマーの様に強くないため、スラリー調製時にお
ける前記酸化物粉末の微分散に寄与する。殊に、前記ア
ミノ基含有モノマーと共重合させるとその作用は一層優
れたものとなる。

【００４２】該ヒドロキシアルキル基含有モノマーは、
アルキル（メタ）アクリレート系共重合体の固形分とし
ての水酸基価が１〜８０の範囲内となる様に共重合比率
を調整するのがよく、水酸基価が１未満では酸化物粉末
に対する微分散促進作用が十分に生かされ難くなり、逆
に８０を超えて過度に高くなると前記粉末を凝固させる
傾向が生じてくる。

【００４３】こうした観点から、水酸基価のより好まし
い下限値は３、更に好ましくは５、より好ましい上限値
は５０、更に好ましくは３０である。そして、この様な
水酸基価を確保するには、前記ヒドロキシル基含有モノ
マーを全共重合性モノマー１００質量部中に占める比率
で１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％の範
囲とすることが望ましい。

【００４４】また、アルキル（メタ）アクリレート系共
重合体に酸価を導入するために使用するモノマーとは、
分子中にカルボキシル基を有する共重合性不飽和カルボ
ン酸であり、それらを単独で或いは必要により２種以上
を併用できる。その様な共重合性不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、モノイソプロピルマレエート等の
マレイン酸エステルなどの如き、１分子中に少なくとも
１個のカルボキシル基を有する不飽和モノマーが例示さ
れる。これら共重合性不飽和カルボン酸の好ましい使用
量は、全モノマー１００質量部中０．１〜５質量％、よ
り好ましくは１〜３質量％の範囲である。１質量％未満
では、固体電解質膜形成用酸化物に対する濡れ性や吸着
量が低下し、バインダーとしての結合力が低下し、バイ
ンダーと前記粉末の分散性も悪くなる傾向が生じてく
る。一方５質量％を越えると、グリーン膜自体が硬くな
り過ぎて、焼成時の膜が割れたりクラックを生じ易くな
る。

【００４５】尚本発明で使用する上記アルキル（メタ）
アクリレート系共重合体は、上記アミン価、水酸基価、
酸価のいずれかを１つの値を有することが必要である
が、アミン価と水酸基価のいずれか若しくは両方を有し
ている場合は、酸価が実質的に０であることが望まし
く、また酸価を有している場合は、アミン価および水酸
基価が実質的に０であることが望ましい。

【００４６】その理由は、アミン価や水酸基価と共に酸
価を有している共重合体では、バインダー自体がゲル化
を起こし易くなり、場合によっては架橋してしまい、バ
インダーとしての性能が発揮されなくなるからである。

【００４７】本発明でバインダーとして使用されるアル
キル（メタ）アクリレート系共重合体を構成する必須の
モノマー成分は上記の通りであるが、得られる共重合体
の粘度やガラス転移温度などを調整するため、必要に応
じてα−メチルスチレンの如き他の共重合性モノマーを
適量共重合させることも有効である。

【００４８】これらのモノマー成分を用いてアルキル
（メタ）アクリレート系共重合体を得るための重合方法
にも特に制限はなく、パーオキサイド、ハイドロパーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重
合開始剤の存在下に、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等
の通常の重合法により５０〜１００℃、好ましくは７０
〜９０℃の温度で行なわれる。得られる共重合体の数平
均分子量は１０，０００〜１００，０００、好ましくは
２０，０００〜８０，０００の範囲に調整される。すな
わち、該分子量が１０，０００未満ではバインダーとし
ての結合力が低下し、グリーン薄膜の成形性や強度が劣
り、バインダーの多量添加が必要となる。一方、該分子
量が１００，０００を超えるとバインダーの粘度が高く
なり、希釈のための溶媒量が多くなってグリーン薄膜の
成形性や薄膜の特性が悪くなる。

【００４９】更に上記モノマーの組成比は、共重合体の
ガラス転移温度が−４０〜４０℃、より好ましくは−３
０〜３０℃の範囲になる様に調整することが望ましい。
しかして、−４０℃より低温のガラス転移温度では粘着
性が大きくなってグリーン薄膜が扱い難くなり、また４
０℃を超える高温のガラス転移温度では、共重合体が硬
くなって薄膜形成性が低下し、多量の可塑剤を使用しな
ければならなくなって熱分解性にも悪影響を及ぼす様に
なる。

【００５０】かくして得られる共重合体からなるバイン
ダーは、前述の固体電解質膜形成用酸化物粉末１００質
量部に対し、固形分換算で１〜２０質量部の範囲で添加
される。

【００５１】バインダーのより好ましい配合量は、酸化
物粉末の粒子径によって変わり、平均粒子径が０．１〜
０．５μｍの場合は３〜２０質量部、０．５〜１μｍの
場合は１〜１０質量部の範囲が特に好ましい。バインダ
ー添加量が１質量部未満では、グリーン薄膜の形成性や
強度、可撓性が不足気味となり、一方２０質量部を超え
ると、グリーン薄膜の成形性が悪くなると共に焼成時の
収縮が大きくなってクラックが発生し易くなる。

【００５２】原料スラリーは、公知の方法で前記酸化物
粉末に溶媒とバインダーをボールミル等で混練りするこ
とによって調製されるが、この時、必要に応じて焼結助
剤や分散剤、可塑剤、消泡剤、レベリング性向上剤など
を加えてもよい。

【００５３】溶媒としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール類、変性アルコール、酢酸エチル、トルエン、
キシレン等の低沸点有機溶剤、或いはテルピネオール、
ジブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテー
ト、２，２，４-トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ルモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオールジイソブチレート、オレイルアル
コールなどの高沸点溶剤が単独であるいは２種以上を混
合して用いられる。

【００５４】分散剤としては、グリセリン、ソルビタン
等の多価アルコールエステル系、ポリエーテル（ポリオ
ール）系やアミン系、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
アンモニウムなどの高分子電解質、クエン酸、酒石酸な
どの有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイ
ン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩或いはアミ
ン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体および
そのアンモニウム塩などが用いられるが、特に好ましい
のはソルビタントリオールである。また可塑剤として
は、ポリエチレングリコールの誘導体やフタル酸エステ
ル系が好ましく、特にジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートが好適である。

【００５５】レベリング性向上剤は、主としてグリーン
膜中にピンホールが発生するのを抑える作用を有してお
り、いわゆる滑剤と同様の効果を発揮するもので、例え
ば炭化水素系のポリエチレンワックス、ウレタン変性ポ
リエーテル、アルコール系のポリグリセロール、多価ア
ルコール、脂肪酸系の高級脂肪酸、オキシ酸などが例示
されるが、特に好ましいのはステアリン酸、ヒドロキシ
ステアリン酸などの脂肪酸系である。

【００５６】そして、前述した酸化物粉末にバインダー
や溶剤を加え、らいかい機、ボールミル、３本ロールミ
ルなどにより混練して均一に混合してスラリーを得る。
コーティングやディッピングを行なう場合は、Ｂ型粘度
計で１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜２０ｍＰ
ａ・ｓの範囲に調整し、スクリーン印刷する場合の粘度
は、ブルックフィールズ粘度計で５０，０００〜２，０
００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８０，０００
〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０
０，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲のスラリ
ー状に調整し、例えばバーコーター、スピンコーター、
ディッピング装置などにより電極板上にコーティング
し、或いはスクリーン印刷法などで薄膜状に製膜した
後、４０〜１５０℃の温度、例えば５０℃、８０℃、１
２０℃の様な一定の温度、あるいは順次連続的に昇温し
て加熱乾燥することによりセラミックグリーン薄膜とす
る。

【００５７】該グリーン薄膜の厚みは５〜３００μｍ程
度が適当であり、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好
ましくは１０〜５０μｍの範囲である。

【００５８】本発明によれば、例えば電極基板を構成す
るグリーン体の表面に上記スラリーを塗付してから乾燥
し、電極板と共に加熱焼成することによって固体電解質
膜を形成してもよく、あるいは、加熱焼成を終えた電極
基板上に塗付してグリーン薄膜を形成した後、これを加
熱焼成して固体電解質薄膜としてもよいが、焼成を１回
の焼成で済ませる上では前者の方法が好ましい。

【００５９】該焼成に当たっては、例えば２００〜５０
０℃、好ましくは２５０〜４５０℃で脱脂した後、１，
２００〜１，７００℃、好ましくは１，３００〜１，５
００℃に加熱して焼成するのがよい。脱脂炉および焼成
炉の雰囲気も特に制限はなく、通常の大気雰囲気中で行
なうことができる。

【００６０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の部は全て質量部を、％は特に
ことわらない限り質量％を示すものとする。なお、分子
量は全て数平均分子量である。

【００６１】実施例１ ［酸化物粉末の調製］１４．８モル％の塩化イットリウ
ムを含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液をアンモニア
水に滴下し、得られる沈殿を洗浄、乾燥した後、１００
０℃で焼成してジルコニア系粉末を得た。この粉末をレ
ーザー回折式粒度分布計（島津製作所(株)製「ＳＡＬＤ
−１１００」）で測定したところ、平均粒子径は１．５
μｍ、９０体積％の粒子径は３μｍであった。この粉末
に純水を加えて２０質量％とし、ビーズミルを用いて２
時間粉砕した後、５０℃で減圧乾燥することにより、平
均粒子径０．２２μｍ、９０体積％の粒子径が０．７８
μｍの８モル％イットリア安定化ジルコニア系粉末を得
た。

【００６２】［バインダーの調製］攪拌機、温度計、冷
却管、窒素導入管、混合モノマー滴下ロートおよび重合
開始剤滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに、溶剤
としてトルエン／イソプロピルアルコール(質量比で３
／２)１２０部を入れ、窒素導入管から窒素を導入して
フラスコ内を窒素置換する。次に混合モノマー滴下ロー
トへ２−エチルヘキシルメタクリレート９５％、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート４％、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート１％からなる混合モノマー１００部を仕
込み、重合開始剤滴下ロートヘアゾビスイソブチロニト
リル０．４部を仕込む。

【００６３】フラスコの内温を６０℃に調節し、攪拌し
ながら混合モノマーおよび重合開始剤を２時間かけて滴
下し、さらに６０℃で２時間、次いで８０℃で３時間加
熱してから冷却し、固形分濃度５０％、数平均分子量８
０，０００、ガラス転位温度−９℃、アミン価１４、水
酸基価４、酸価０の共重合体からなるバインダーを得
た。

【００６４】［スラリーの調製］上記で得た８モル％イ
ットリア安定化ジルコニア系粉末１００質量部に、上記
で得たバインダーを固形分濃度換算で４質量部、分散剤
としてノニオン型オリゴマー解膠剤(共栄社化学(株)製
「オリコックス＃８０１」)を１質量部、可塑剤として
ジブチルフタレート１質量部および溶剤としてテルピネ
オール１６質量部を、直径１０ｍｍのジルコニアボール
の入ったジルコニアポットに入れ、遊星ミル、次いで３
本ロールミルでミリングし、ブルックフィールズ粘度計
で測定した粘度が４７５，０００ｍＰａ・ｓのスラリー
を得た。

【００６５】実施例２ ［酸化物粉末の調製］アペックスミル（コトブキ技研工
業（株）製「ＡＭＶ−１型」）を用い、これに原料粉末
スラリーとして、平均粒子径１．１μｍ、９０体積％の
粒子径３．２μｍである、１０モル％スカンジア・１モ
ル％イットリア安定化ジルコニア（第一稀元素化学
（株）製「ＳｏＳＺ」）４ｋｇと、溶媒として純水６ｋ
ｇを投入した。用いたメディアは直径０．５ｍｍのジル
コニアボール（比重６ｇ／ｃｍ³）であり、使用量は４
ｋｇとした。このミルを、攪拌羽根先端周速度７ｍ／秒
で１時間回転させることにより、ジルコニア系粉末の粉
砕を行なった。

【００６６】この湿式粉砕により得たスラリーを１０リ
ットルのロータリーエバポレーターに入れ、さらに等量
のオクチルアルコールを入れて、減圧下に加熱しながら
水を留出させ、オクチルアルコール置換スラリーを得
た。このスラリーを更に減圧下に加熱し、オクチルアル
コールを留出させて乾燥することにより、スカンジア・
イットリア安定化ジルコニア系微粉末を得た。該スカン
ジア・イットリア安定化ジルコニア系微粉末の粒度は、
平均粒子径が０．４０μｍ、９０体積％の粒子径が１．
３μｍであった。

【００６７】［バインダーの調製］実施例１と同様の反
応装置を使用し、イソブチルメタクリレート９０％、２
−エチルヘキシルメタクリレート７．５％、メタクリル
酸２．５％からなる混合モノマーを原料として用いて、
固形分濃度４５％、数平均分子量５０，０００、ガラス
転位温度４５℃、酸価８、アミン価０、水酸基価０の共
重合体からなるバインダーを得た。

【００６８】［スラリーの調製］上記で得たスカンジア
・イットリア安定化ジルコニア系微粉末１００質量部
に、上記で得たバインダーを固形分濃度換算で３質量
部、分散剤としてノニオン型オリゴマー解膠剤(共栄社
化学(株)製「オリコックス＃８０１」)を１質量部、可
塑剤としてフタル酸系ポリエステル（大日本インキ化学
工業（株）「ポリサイザーＷ−２０」）を３質量部、お
よび溶剤としてテルピネオール６．３質量部を、直径１
０ｍｍのジルコニアボールが入ったジルコニアポットに
入れ、遊星ミル、次いで３本ロールミルでミリングする
ことにより、ブルックフィールズ粘度が３３８，０００
ｍＰａ・ｓのスラリーを調製した。

【００６９】比較例１ ［酸化物粉末の調製］前記実施例１と同様にして得た沈
殿を洗浄して得た乾燥物を、１，２００℃で焼成してジ
ルコニア系粉末を得た。この粉末をレーザー回折式粒度
分布計（島津製作所（株）製「ＳＡＬＤ−１１００」）
で測定したところ、平均粒子径は５．２μｍ、９０体積
％の粒子径は２１．３μｍであった。この粉末に純水を
加えて２０質量％濃度とし、実施例１と同様のボールミ
ルを用いて１６時間粉砕してから５０℃で減圧乾燥する
ことにより、平均粒子径１．８４μｍ、９０体積％の粒
子径が５．７μｍの８モル％イットリア安定化ジルコニ
ア系粉末を得た。

【００７０】［スラリーの調製］上記で得た８モル％イ
ットリア安定化ジルコニア系粉末１００質量部に、前記
実施例１と同様にして得たバインダーを固形分濃度換算
で４質量部、分散剤としてノニオン型オリゴマー解膠剤
(共栄社化学(株)製「オリコックス＃８０１」)を１質量
部、可塑剤としてジブチルフタレート１部および溶剤と
してテルピネール１６質量部を、直径１０ｍｍのジルコ
ニアボールが入ったジルコニアポットに入れ、遊星ミ
ル、次いで３本ロールミルでミリングすることにより、
ブルックフィールズ粘度が１６９，０００ｍＰａ・ｓの
スラリーを調製した。

【００７１】比較例２ ［バインダーの調製］前記実施例１で用いたのと同様の
反応装置を使用し、イソブチルメタクリレート９０％、
２−エチルヘキシルメタクリレート１０％からなる混合
モノマーを原料として用いて、固形分濃度４５％、数平
均分子量５０，０００、ガラス転位温度４３℃、酸価
０、アミン価０、水酸基価０の共重合体からなるバイン
ダーを得た。

【００７２】［スラリーの調製］前記実施例１と同様に
して得た８モル％イットリア安定化ジルコニア系粉末１
００質量部に、上記で得たバインダーを固形分濃度換算
で４質量部、分散剤としてノニオン型オリゴマー解膠剤
(共栄社化学(株)製「オリコックス＃８０１」)を４質量
部、可塑剤としてフタル酸系ポリエステル（大日本イン
キ化学工業（株）「ポリサイザーＷ−２０」）を４質量
部、および溶剤としてテルピネール１６質量部を、直径
１０ｍｍのジルコニアボールが入ったジルコニアポット
に入れ、遊星ミル、次いで３本ロールミルでミリングす
ることにより、ブルックフィールズ粘度が８６１，００
０ｍＰａ・ｓのスラリーを調製した。

【００７３】実施例３ 前記実施例１〜２および比較例１〜２で得た各スラリー
を、１辺の長さが１５０ｍｍの正方形状で厚さが０．４
ｍｍの７０％酸化ニッケル／イットリア安定化ジルコニ
アからなる気孔率２２％のアノード基板表面に、１４２
ｍｍ×１４２ｍｍの面積でスクリーン印刷した。これを
８０℃で１時間乾燥した後、大気雰囲気中１３５０℃で
３時間焼成した。得られた固体電解質膜の膜厚を測定す
ると共に、該電解質膜付きアノード基板の空気通気率を
ＪＩＳ Ｒ−２１１５に準拠して測定した。結果を表１
に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】表１からも明らかな様に実施例１〜２で
は、１００μｍ以下の薄くて通気性０の緻密な固体電解
質膜が形成されている。特に実施例１では、５０μｍ以
下の極薄で緻密な膜が形成されている。

【００７６】これらに対し比較例１では、スラリー中の
酸化物粒子の粒子径が大きいため焼成後にクラックが発
生しており、緻密な膜が形成できなかった。また比較例
２では、印刷時にスラリーがスクリーン版のメッシュを
通過する際に泡が発生し、印刷膜にす筋状模様ができて
均一な膜厚にならなかった。

【００７７】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、平
均粒子径および９０体積％径の特定された固体電解質膜
形成性酸化物粉末と、特定のバインダーを含むスラリー
を使用することによって、グリーン薄膜の成形性、およ
び焼成時の熱分解性等に優れた酸化物薄膜を与える原料
スラリーを提供すると共に、該スラリーを使用すること
により平滑且つ緻密で優れた膜特性を有する固体電解質
薄膜を提供し得ることになった。特にこの薄膜は極めて
均質且つ緻密でガス遮蔽性に優れており、電気抵抗が少
なくてオーム損失が非常に少ないので、固体電解質型燃
料電池用の固体電解質膜形成用として極めて有用であ
る。そして該スラリーを用いて製造した薄膜状の固体電
解質膜は、低抵抗で稼動温度を７００〜８００℃レベル
の低温に設定した場合でも十分な効率を確保できるの
で、該電解質膜を利用した燃料電池設備素材の耐熱レベ
ルを抑えてコスト低減を図ることができると共に、設備
の耐久性も高め得るなど、極めて実用価値の高い技術を
提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下村 雅俊 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 5H026 AA06 BB01 BB04 BB08 CX07 EE13 EE18 HH00 HH05

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）平均粒子径が０．１〜１μｍ、９０
   体積％の粒子径が３μｍ以下である固体電解質膜形成用
   酸化物粉末と、 （Ｂ）バインダーとして、炭素数１〜２０のアルキル
   （メタ）アクリレート４０〜９５質量％を主たるモノマ
   ー成分とする共重合体からなり、酸価、アミン価、水酸
   基価のうち少なくとも１つの値を有し、その値が１〜８
   ０であるアルキル（メタ）アクリレート系共重合体を含
   有することを特徴とする固体電解質膜形成用スラリー。
2. 【請求項２】 前記アルキル（メタ）アクリレート系共
   重合体が、アミン価および／または水酸基価を有し、そ
   の価が１〜８０で、酸価が実質的に０である請求項１に
   記載のスラリー。
3. 【請求項３】 前記アルキル（メタ）アクリレート系共
   重合体が、酸価１〜３０であり、アミン価および／また
   は水酸基価が実質的に０である請求項１に記載のスラリ
   ー。
4. 【請求項４】 固体電解質膜形成用酸化物粉末が、Ｙ，
   Ｃｅ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｓｃの１種以上で安定化されたジル
   コニア系酸化物粉末またはＬａＧａＯ₃系酸化物粉末で
   ある請求項１〜３のいずれかに記載のスラリー。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載されたス
   ラリーを使用し、これを製膜してから焼成したものであ
   ることを特徴とする固体電解質膜。
6. 【請求項６】 固体電解質型燃料電池の固体電解質膜と
   して用いられるものである請求項５に記載の固体電解質
   膜。