WO2012105580A1 - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

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solid electrolyte
layer
mol
solid
yttria
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めぐみ 島津
上野　晃
阿部　俊哉
元泰 宮尾
樋渡　研一
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Toto株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solid oxide fuel cell.
  • SOFC solid electrolyte material such as zirconia (hereinafter referred to as YSZ) in which yttria is dissolved is applied to uses such as a solid oxide fuel cell (hereinafter abbreviated as SOFC).
  • SOFC is attracting attention as a next-generation energy-saving power generation system because it has higher power generation efficiency and higher exhaust heat temperature than other fuel cells such as phosphoric acid type and molten carbonate type.
  • the basic configuration of the SOFC includes a solid electrolyte layer, a fuel electrode layer, and an oxygen electrode layer, and a fuel gas such as hydrogen (H 2 ) flows through and contacts the fuel electrode layer facing one side of the solid electrolyte layer.
  • a fuel gas such as hydrogen (H 2 ) flows through and contacts the fuel electrode layer facing one side of the solid electrolyte layer.
  • an oxidant gas such as air or oxygen (O 2 ) flows through the oxygen electrode layer facing the opposite side of the electrolyte layer
  • oxygen ions (O 2 ⁇ ) generated in the oxygen electrode layer move through the solid electrolyte layer and become fuel.
  • O 2 ⁇ reacts with H 2 and an electric output is obtained by an electrochemical reaction.
  • the characteristics required for SOFC solid electrolyte materials include (1) high oxygen ion conductivity, (2) excellent long-term durability, and (3) high material strength.
  • the zirconia-based solid electrolyte materials YSZ is the most preferable material particularly from the viewpoint of long-term durability.
  • LSM lanthanum manganite
  • LSF lanthanum ferrite
  • LSCF lanthanum cobalt
  • Mn manganese
  • Fe iron
  • JP-A-11-354139 In order to suppress this diffusion, a solid electrolyte layer containing alumina in YSZ has been proposed (see JP-A-11-354139). Although JP-A-11-354139 does not describe the effect of suppressing diffusion, the effect of diffusion is described in a solid electrolyte layer containing alumina in zirconia in which scandia was separately dissolved. It was estimated that there was an effect (see JP-A-8-250135).
  • the inventors of the present invention use a stabilizer when Mn and Fe dissolved in YSZ are exposed to a reducing atmosphere to escape from YSZ.
  • a solid electrolyte layer having improved interparticle strength in order to suppress yttria from being pulled out of a crystal and to eliminate intergranular fracture accompanying crystal transformation even when crystal transformation occurs.
  • an SOFC according to the present invention includes a solid electrolyte layer, an oxygen electrode layer provided on one surface of the solid electrolyte layer, and a fuel electrode provided on the other surface of the solid electrolyte layer.
  • the oxygen electrode layer is made of a material containing iron or manganese
  • the solid electrolyte layer contains a YSZ solid electrolyte material in which a lanthanoid oxide is dissolved. It is characterized by.
  • the solid electrolyte material contains alumina.
  • the amount of solid solution diffusion of Mn and Fe inside the YSZ is reduced, so when the Mn and Fe escape from the YSZ, the yttria stabilizer is pulled out from the crystal together. The amount is also reduced.
  • the amount of Mn and Fe dissolved cannot be reduced to 0 by this alone, and therefore, the phenomenon that a very small amount of Mn and Fe escapes from YSZ cannot be eliminated.
  • the present invention by dissolving the lanthanoid oxide in the YSZ electrolyte material, even if Mn and Fe are removed from YSZ, it is possible to suppress the occurrence of the phenomenon itself that yttria is extracted from YSZ. Furthermore, since alumina exists at the grain boundaries of YSZ particles and firmly connects the YSZ particles, even if a small volume change due to crystal transformation occurs, it also has the effect of suppressing the grain boundary breakage. . As a result, since pulverization does not occur, it is possible to provide an SOFC having a lifetime of 90000 hours required in the popularization period.
  • the solid electrolyte material contains 8 to 15 mol of yttria with respect to the total amount (total molar amount) of zirconia, yttria, and lanthanoid oxide in the solid electrolyte material. %, And 1 to 5 mol% of the lanthanoid oxide is dissolved.
  • the amount of yttria is preferably 8 to 15 mol% because tetragonal crystals are formed when the amount is less than 8 mol%, and rhombohedral crystals may be formed when the amount exceeds 15 mol%, resulting in a decrease in oxygen ion conductivity.
  • the amount of lanthanoid oxide is 1 to 5 mol%. If it is less than 1 mol%, the effect of suppressing the extraction of yttria when Mn and Fe are released is low, and if it exceeds 5 mol%, tetragonal crystals are formed and the crystal transformation occurs. This is because it tends to occur.
  • the lanthanoid oxide is ceria.
  • ceria is preferable because it not only suppresses yttria extraction when Mn and Fe escape, but also improves the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material contains alumina at 1 mol% with respect to the total amount of substances (total molar amount) of zirconia, yttria, and lanthanoid oxide in the solid electrolyte material. It is characterized by containing more.
  • the reason why alumina is contained in an amount of more than 1 mol% is that when it is 1 mol% or less, the effect of reducing the solid solution amount of Mn and Fe is small, and the effect of suppressing the grain boundary breakage with respect to the volume change accompanying crystal transformation is also small.
  • the alumina content is preferably 5 mol% or less. This is because when the alumina content is 5 mol% or less, the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte material is not lowered or even if it is brought to a minimum.
  • the solid solution amount of the lanthanoid oxide on the fuel electrode side is larger than the solid solution amount of the lanthanoid oxide on the oxygen electrode side.
  • the lanthanoid oxide solid solution amount is inclined and decreased from the fuel electrode side to the oxygen electrode side. Thereby, it can suppress to the minimum that oxygen ion conductivity of the whole solid oxide layer falls, preventing pulverization peeling on the fuel electrode layer side.
  • the solid electrolyte layer has two layers of a first layer formed on the oxygen electrode layer side and a second layer formed on the fuel electrode layer side.
  • the solid solution amount of the lanthanoid oxide in the second layer is larger than the solid solution amount of the lanthanoid oxide in the first layer. More preferably, the second layer contains more than 1 mol% alumina, and the alumina content in the second layer is greater than the alumina content in the first layer, More preferably, the first layer is characterized in that the lanthanoid oxide is not dissolved and does not contain alumina.
  • the first layer may be one using scandia stabilized zirconia or one using yttria stabilized zirconia.
  • the SOFC provided with the solid electrolyte layer of the present invention has a high efficiency and a life of 90000 hours required in the popularization period.
  • the first layer is formed thicker than the second layer.
  • the SOFC provided with the solid electrolyte layer of the present invention has a high efficiency and a life of 90000 hours required in the popularization period. This is because the contribution of high oxygen ion conductivity by the first layer is increased by making the thickness of the second layer the minimum necessary to prevent pulverization and peeling, and the power generation efficiency can be further increased. Because.
  • the minimum thickness of the second layer necessary for preventing pulverization and peeling is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more.
  • SOFC with a solid electrolyte layer with improved intergranular strength to eliminate grain boundary breakage due to crystal transformation, even if cracking occurs, is a fuel that may occur after pulverization and tens of thousands of hours following zirconia crystal transformation It is possible to provide a solid oxide fuel cell that suppresses pulverization and separation between the electrode layer and the solid electrolyte layer and has a life of about 90000 hours required in the popularization period of SOFC.
  • FIG. 2 shows an SOFC according to an embodiment of the present invention, in which an oxygen electrode layer 101 is provided on one surface of the solid electrolyte layer 102 and a fuel electrode layer 103 is provided on the other surface of the solid electrolyte layer 102.
  • YSZ has been mainly used as a solid electrolyte layer from the viewpoint of relatively high oxygen ion conductivity and excellent durability.
  • Mn and Fe diffused from the oxygen electrode layer are exposed to a reducing atmosphere, so that the yttria is a stabilizer.
  • a solid electrolyte layer having a 10YSZ composition corresponding to Comparative Example 1 in which several mol% of Mn is dissolved has a cubic structure 110 at the time of manufacture. When this is exposed to a reducing atmosphere, it is released in the form of MnO or Mn (OH) 2 and yttria (Y 2 O 3 ) is extracted from the crystal phase. As shown in the phase diagram of FIG. ) 110 to tetragonal (t) 111. When the cubic (c) 110 is changed to the tetragonal (t) 111, the lattice constant is decreased and the volume is contracted.
  • the grain boundary fracture occurred and powdered like the SEM image of FIG. 1 occurred.
  • a lanthanoid oxide is dissolved in order to suppress the extraction of yttria (Y 2 O 3 ) from the crystal phase, and for example, cubic (c) 113 having a composition of 10Y0.5CeSZ is used.
  • this measure makes it difficult for yttria to be pulled out, but even in this composition, it finally changes to tetragonal crystal (t) 114. For this reason, it is more preferable to make the grain boundary strong so that the grain boundary is not broken even if yttria is drawn and crystal transformation occurs.
  • the YSZ electrolyte material further contains alumina 112. Yes.
  • the composition of the YSZ electrolyte material is 8 to 15 mol% yttria and 1 to 1 lanthanoid oxide based on the total amount of zirconia, yttria and lanthanoid oxide in the solid electrolyte material (total molar amount). 5 mol% is dissolved. Further, it is more preferable that alumina is contained in an amount of more than 1 mol% with respect to the total amount of substances (total molar amount) of zirconia, yttria, and lanthanoid oxide in the solid electrolyte material.
  • the amount of yttria is preferably 8 to 15 mol% because tetragonal crystals are formed when the amount is less than 8 mol%, and rhombohedral crystals may be formed when the amount exceeds 15 mol%, resulting in a decrease in oxygen ion conductivity. It is preferable that the amount of lanthanoid oxide is 1 to 5 mol%. If it is less than 1 mol%, the effect of suppressing the extraction of yttria when Mn and Fe are released is low, and if it exceeds 5 mol%, tetragonal crystals are formed and the crystal transformation occurs. This is because it tends to occur. The reason why alumina is contained in an amount of more than 1 mol% is that if it is 1 mol% or less, the effect of suppressing the grain boundary breakage against the volume change accompanying the crystal transformation is small.
  • the solid electrolyte layer in the SOFC of the present invention is mainly deteriorated when Mn or Fe diffused from the oxygen electrode layer escapes from the YSZ in a reducing atmosphere.
  • the solid electrolyte layer Is a first layer 107 having high oxygen ion conductivity on the oxygen electrode layer 101 side, and a second layer 108 made of a solid electrolyte material in which a lanthanoid is dissolved in YSZ containing alumina on the fuel electrode layer side 103. It preferably consists of two layers (see FIG. 5). From the viewpoint of high efficiency, it is more preferable that the first layer is formed thicker than the second layer.
  • the fuel electrode layer 103 in the SOFC of the present invention has high electronic conductivity, O 2 ⁇ reacts with H 2 to obtain an electric output by an electrochemical reaction, is chemically stable, and has a thermal expansion coefficient of solid.
  • Any material that satisfies the conditions close to the electrolyte layer 102 may be used, and there is no particular limitation on those used conventionally.
  • Representative examples include cermets of Ni and ScSZ, cermets of Ni and yttria stabilized zirconia (hereinafter referred to as YSZ), and cermets of Ni and cerium oxide.
  • the oxygen electrode layer 101 in the SOFC of the present invention has high electronic conductivity, high catalytic activity for replacing an oxidant gas such as oxygen (O 2 ) with oxygen ions (O 2 ⁇ ), and chemical stability.
  • an oxidant gas such as oxygen (O 2 ) with oxygen ions (O 2 ⁇ )
  • chemical stability As long as the coefficient of thermal expansion satisfies the conditions close to those of the solid electrolyte layer 102, there is no particular limitation on those used conventionally.
  • LSM Lanthanum manganite with solid solution of strontium
  • LSF lanthanum ferrite with solid solution of strontium
  • LSCF lanthanum cobaltite with solid solution of strontium and iron
  • any method usually used in this technical field may be used, and there is no particular limitation.
  • zirconia particles, yttria particles, and lanthanoid oxide particles are mixed in a predetermined mixing ratio, and the mixture is pulverized by a pulverizer such as a ball mill.
  • the sintered body is pulverized by a pulverizer such as a ball mill, and then mixed with alumina or a binder component, and the mixture is molded and sintered, whereby the solid electrolyte material of the present invention can be produced.
  • the SOFC of the present invention is manufactured by forming and sintering an oxygen electrode layer on one surface of the solid electrolyte material of the present invention and a fuel electrode layer on the other surface using a screen printing method or the like. Can do.
  • the SOFC of the present invention may be of any type such as a flat plate stripe type, a flat plate horizontal stripe type, a flat cylindrical type, a cylindrical vertical stripe type, a cylindrical horizontal stripe type, and a microtube.
  • Example 1 A description will be given of a cell manufactured and tested as shown in FIG.
  • a ZrO 2 raw material (average particle size 0.3 ⁇ m), a Y 2 O 3 raw material (average particle size 0.3 ⁇ m), and a CeO 2 raw material (average particle size 0.3 ⁇ m) are represented by the general formula 88 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% ( Y 2 O 3 ) -2 mol% (CeO 2 ) Weighed so as to have a composition of 10Y2CeSZ, wet-mixed in a solvent ethanol for 50 hours, dried and pulverized, and sintered at 1200 ° C.
  • LSM average particle size 2 ⁇ m
  • a cermet of Ni and YSZ is formed as a fuel electrode layer on the opposite surface.
  • 40 wt% NiO-60 wt% YSZ average particle diameter 2 ⁇ m was formed by screen printing so that the thickness after sintering was 20 ⁇ m, and sintered at 1400 ° C. for 2 hr.
  • Example 2 Al 2 O 3 in a powder of 10Y2CeSZ composition represented by the general formula 88 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -2 mol% (CeO 2 ), zirconia in the solid electrolyte material, yttria, Fe 2 O 3 (average particle size 0.5 ⁇ m) is equivalent to 2 mol% with respect to the total substance amount (total molar amount) with the lanthanoid oxide, and with respect to the total weight of all components in the solid electrolyte material.
  • Example 2 The same as in Example 1 except that 2% by weight in content and 5% by weight of binder PVA were added to obtain a dense solid electrolyte layer having a composition of 10Y2CeSZ2Al and that the oxygen electrode layer was LSF (average particle size 2 ⁇ m). did.
  • Example 3 All the components in the solid electrolyte material are equivalent to 2 mol% of Al 2 O 3 in the powder of 10Y2CeSZ composition represented by the general formula 88 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -2 mol% (CeO 2 ). 1% by weight of MnO 2 (average particle size 0.5 ⁇ m), 1% by weight of Fe 2 O 3 (average particle size 0.5 ⁇ m) and 5% of binder PVA In addition, the same procedure as in Example 1 was performed except that a dense solid electrolyte layer having a composition of 10Y2CeSZ2Al was obtained and that the oxygen electrode layer was LSF (average particle size 2 ⁇ m).
  • Example 1 Example 1 except that a dense solid electrolyte layer was obtained without adding Al 2 O 3 to a powder of 10YSZ composition represented by the general formula 90 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ). Same as above.
  • Example 2 except that a dense solid electrolyte layer was obtained without adding Al 2 O 3 to a powder of 10 YSZ composition represented by the general formula 90 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ). Same as above.
  • FIG. 6 shows an outline of the test apparatus.
  • a glass seal (SiO 2 + B 2 O 3 ) 104 was placed on the apparatus held by the zirconia tube 105, and the produced SOFC 100 was placed thereon. Further, a zirconia tube 105 was placed on the upper surface of the SOFC 100.
  • the electric furnace 106 was heated to 1000 ° C. while flowing Air on the upper surface of the SOFC of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 and 97% N 2 + 3% H 2 on the lower surface.
  • Table 1 shows the test results.
  • the notation is c: cubic and t: tetragonal. While all of Comparative Examples 1 to 4 were confirmed to be powdered, Examples 1 to 3 were not powdered. From this, it was confirmed that powdering can be suppressed by adopting the composition of the present invention.
  • Examples 1 to 3 maintained the c phase, and it was found that all of Comparative Examples 1 to 4 were transformed to the t phase. It was confirmed that the composition of the present invention makes it difficult for powdering and crystal transformation to occur even when Mn and Fe are contained.
  • Table 2 shows the analysis results. Although powdering was not observed in the solid electrolyte layer covered with the fuel electrode layer, in Comparative Examples 3 and 4, the crystal phase had already changed to the t phase, and cracks were confirmed at the grain boundaries. On the other hand, in Examples 1 and 2, there was no powdering, the crystal phase was not changed, and no cracks were observed at the grain boundaries. In the case of Comparative Examples 3 and 4, it was suggested that pulverization occurred in a longer operation, and there was a possibility of pulverization and separation between the fuel electrode layer 103 and the solid electrolyte layer 102.
  • Example 4 In the solid electrolyte material, Al 2 O 3 is added to a powder of 10Y0.5CeSZ composition represented by the general formula 89.5 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -0.5 mol% (CeO 2 ). 2 wt% of binder PVA is added to the total amount of zirconia, yttria, and lanthanoid oxide (total molar amount) equivalent to 2 mol% and the total weight of all components in the solid electrolyte material. Example 1 except that a solid electrolyte layer was obtained.
  • Example 5 Al 2 O 3 in a powder of 10Y1CeSZ composition represented by the general formula 89 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -1 mol% (CeO 2 ), zirconia in the solid electrolyte material, yttria, 2 wt% of binder PVA is added to the total amount of the lanthanoid oxide (total molar amount) and 2 wt% of the total weight of all components in the solid electrolyte material to obtain a dense solid electrolyte layer
  • Example 1 was the same as in Example 1.
  • Example 6 Al 2 O 3 in a powder of 10Y4CeSZ composition represented by the general formula 86 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -4 mol% (CeO 2 ), zirconia in the solid electrolyte material, yttria, 2 wt% of binder PVA is added to the total amount of the lanthanoid oxide (total molar amount) and 2 wt% of the total weight of all components in the solid electrolyte material to obtain a dense solid electrolyte layer
  • Example 1 was the same as in Example 1.
  • Example 7 Al 2 O 3 is added to the powder of 10Y5CeSZ composition represented by the general formula 85 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -5 mol% (CeO 2 ), zirconia in the solid electrolyte material, yttria, 2 wt% of binder PVA is added to the total amount of the lanthanoid oxide (total molar amount) and 2 wt% of the total weight of all components in the solid electrolyte material to obtain a dense solid electrolyte layer
  • Example 1 was the same as in Example 1.
  • Example 8 Al 2 O 3 in a powder of 10Y6CeSZ composition represented by the general formula 84 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -6 mol% (CeO 2 ), zirconia in the solid electrolyte material, yttria, 2 wt% of binder PVA is added to the total amount of the lanthanoid oxide (total molar amount) and 2 wt% of the total weight of all components in the solid electrolyte material to obtain a dense solid electrolyte layer
  • Example 1 was the same as in Example 1.
  • Example 9 Al 2 O 3 is added to the powder of 7Y1CeSZ composition represented by the general formula 92 mol% (ZrO 2 ) -7 mol% (Y 2 O 3 ) -1 mol% (CeO 2 ), zirconia in the solid electrolyte material, yttria, 2 wt% of binder PVA is added to the total amount of the lanthanoid oxide (total molar amount) and 2 wt% of the total weight of all components in the solid electrolyte material to obtain a dense solid electrolyte layer
  • Example 1 was the same as in Example 1.
  • Example 10 Al 2 O 3 is added to the powder of 8Y1CeSZ composition represented by the general formula 91 mol% (ZrO 2 ) -8 mol% (Y 2 O 3 ) -1 mol% (CeO 2 ), zirconia in the solid electrolyte material, yttria, 2 wt% of binder PVA is added to the total amount of the lanthanoid oxide (total molar amount) and 2 wt% of the total weight of all components in the solid electrolyte material to obtain a dense solid electrolyte layer
  • Example 1 was the same as in Example 1.
  • Example 11 Al 2 O 3 in a powder of 15Y1CeSZ composition represented by the general formula 84 mol% (ZrO 2 ) -15 mol% (Y 2 O 3 ) -1 mol% (CeO 2 ), zirconia in the solid electrolyte material, yttria, 2 wt% of binder PVA is added to the total amount of the lanthanoid oxide (total molar amount) and 2 wt% of the total weight of all components in the solid electrolyte material to obtain a dense solid electrolyte layer
  • Example 1 was the same as in Example 1.
  • Example 12 Al 2 O 3 is added to a powder of 16Y1CeSZ composition represented by the general formula 83 mol% (ZrO 2 ) -16 mol% (Y 2 O 3 ) -1 mol% (CeO 2 ), zirconia in the solid electrolyte material, yttria, 2 wt% of binder PVA is added to the total amount of the lanthanoid oxide (total molar amount) and 2 wt% of the total weight of all components in the solid electrolyte material to obtain a dense solid electrolyte layer
  • Example 1 was the same as in Example 1.
  • the electric furnace 106 was heated to 1000 ° C. while flowing Air on the upper surface of the SOFC of Examples 1 and 4 to 12 and 97% N 2 + 3% H 2 on the lower surface. After holding Air on the SOFC upper surface (first layer side) and flowing fuel gas (70% H 2 + 30% H 2 O) on the lower surface for 400 hours at 1000 ° C., Air on the SOFC upper surface (first layer side) The bottom surface was lowered to room temperature while flowing 97% N 2 + 3% H 2 . Similarly, the exposed surface of the solid electrolyte layer 102 of the SOFC 100 that was not in contact with the glass seal 104 was analyzed by SEM and Raman spectroscopy, and the presence or absence of powdering and the crystalline phase were confirmed.
  • Table 3 shows the test results.
  • the notation is c: cubic, t: tetragonal, and r: rhombohedral.
  • the crystal phase was transformed into the t phase in Examples 4, 8, and 9, while in Example 12, the r phase that caused the phase transformation remained in the vicinity of 630 ° C., while the example was 1, 5, 6, 7, 10, and 11 remained in the c phase. From this, a more preferred composition is Examples 1, 5, 6, 7, 10, and 11, in which 8 to 15 mol% of yttria and 1 to 5 mol% of lanthanoid oxide are dissolved.
  • Al 2 O 3 is added to the powder of 10Y2SmSZ composition represented by the general formula 88 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -2 mol% (Sm 2 O 3 ), zirconia in the solid electrolyte material, and yttria.
  • Example 14 Al 2 O 3 is added to the powder of 10Y2YbSZ composition represented by the general formula 88 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -2 mol% (Yb 2 O 3 ), zirconia in the solid electrolyte material, and yttria. And 5 wt% of binder PVA with respect to the total amount of substances (total molar amount) with the lanthanoid oxide and 2 wt% and the total weight of all components in the solid electrolyte material, and a dense composition of 10Y2YbSZ2Al The procedure was the same as in Example 1 except that a solid electrolyte layer was obtained.
  • Example 15 Al 2 O 3 is added to the powder of 10Y2LaSZ composition represented by the general formula 88 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -2 mol% (La 2 O 3 ), zirconia in the solid electrolyte material, and yttria. And 5 wt% of binder PVA with respect to the total amount of substances (total molar amount) with the lanthanoid oxide and 2 wt% and the total weight of all components in the solid electrolyte material, and a dense composition of 10Y2LaSZ2Al The procedure was the same as in Example 1 except that a solid electrolyte layer was obtained.
  • the electric furnace 106 was heated to 1000 ° C. while flowing Air on the SOFC upper surface of Examples 1 and 13 to 15 and 97% N 2 + 3% H 2 on the lower surface. After holding Air on the SOFC upper surface (first layer side) and flowing fuel gas (70% H 2 + 30% H 2 O) on the lower surface for 400 hours at 1000 ° C., Air on the SOFC upper surface (first layer side) The bottom surface was lowered to room temperature while flowing 97% N 2 + 3% H 2 . Similarly, the surface of the solid electrolyte layer 102 of SOFC 100 in contact with the glass seal 104 was analyzed by SEM and Raman spectroscopy, and the presence or absence of powdering and the crystal phase were confirmed.
  • Table 4 shows the analysis results after the test. In all of Examples 13 to 15, no powdering was observed, and the crystal phase remained in the c phase. This result is the same as in Example 1, even when the solid solution of lanthanide oxide other than CeO 2, it was confirmed that the effect is as if a solid solution of CeO 2.
  • the electrical conductivity of the solid electrolyte materials of Examples 1, 13, 14, and 15 was measured. Each solid electrolyte material was press-molded and sintered at 1450 ° C. for 5 hours, and then a platinum electrode was attached to both sides and a reference electrode was attached to the side surface, and impedance measurement was performed at 1000 ° C. in an air atmosphere.
  • Table 5 shows the conductivity results. It was confirmed that Example 1 had the highest conductivity, and ceria was most preferable as the lanthanoid oxide to be dissolved.
  • Example 16 Al 2 O 3 in a powder of 10Y2CeSZ composition represented by the general formula 88 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -2 mol% (CeO 2 ), zirconia in the solid electrolyte material, yttria, Dense solid electrolyte layer by adding 0.5 wt% of binder PVA to the total amount of lanthanoid oxide (total molar amount) and equivalent to 0.5 mol% and the total weight of all components in the solid electrolyte material Except having obtained, it was the same as that of Example 1.
  • Example 17 Al 2 O 3 in a powder of 10Y2CeSZ composition represented by the general formula 88 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -2 mol% (CeO 2 ), zirconia in the solid electrolyte material, yttria,
  • the binder PVA is added in an amount equivalent to 1 mol% and the total weight of all the components in the solid electrolyte material with respect to the total substance amount (total molar amount) with the lanthanoid oxide, thereby obtaining a dense solid electrolyte layer.
  • Example 1 was the same as in Example 1.
  • Example 18 Al 2 O 3 in a powder of 10Y2CeSZ composition represented by the general formula 88 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -2 mol% (CeO 2 ), zirconia in the solid electrolyte material, yttria, Dense solid electrolyte layer by adding 5 wt% of binder PVA to 1.5 wt% and the total weight of all components in the solid electrolyte material with respect to the total substance amount (total molar amount) with the lanthanoid oxide Except having obtained, it was the same as that of Example 1.
  • Example 19 Al 2 O 3 in a powder of 10Y2CeSZ composition represented by the general formula 88 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -2 mol% (CeO 2 ), zirconia in the solid electrolyte material, yttria, 5 wt% of binder PVA is added to the total amount of the lanthanoid oxide (total molar amount) and 5 wt% of the total weight of all components in the solid electrolyte material to obtain a dense solid electrolyte layer
  • Example 1 was the same as in Example 1.
  • the electric furnace 106 was heated to 1000 ° C. while flowing Air on the upper surface of the SOFC of Examples 1 and 16 to 19 and 97% N 2 + 3% H 2 on the lower surface. After holding Air on the SOFC upper surface (first layer side) and flowing fuel gas (70% H 2 + 30% H 2 O) on the lower surface for 400 hours at 1000 ° C., Air on the SOFC upper surface (first layer side) The bottom surface was lowered to room temperature while flowing 97% N 2 + 3% H 2 . Similarly, the surface of the solid electrolyte layer 102 of SOFC 100 in contact with the glass seal 104 was analyzed by SEM and Raman spectroscopy, and the presence or absence of powdering and the crystal phase were confirmed.
  • Table 6 shows the test results.
  • the notation is c: cubic and t: tetragonal.
  • t tetragonal.
  • the more preferable compositions are Examples 1, 18, and 19, and it was confirmed that it is more preferable to contain more than 1 mol% of alumina.
  • Solid electrolyte layer two layer structure (Example 20) (1) Production of first layer ZrO 2 raw material (average particle size 0.3 ⁇ m), Y 2 O 3 raw material (average particle size 0.3 ⁇ m), and CeO 2 raw material (average particle size 0.3 ⁇ m) are represented by the general formula 89 Weighed to a composition of 10Y0.5CeSZ represented by 0.5 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -0.5 mol% (CeO 2 ), wet-mixed in solvent ethanol for 50 hrs, After drying and grinding, it was sintered at 1200 ° C.
  • Al 2 O 3 (average particle size 0.5 ⁇ m) is added to the powder, and the total substance of zirconia, yttria, and lanthanoid oxide in the solid electrolyte material 2 mol% equivalent to the total amount (total molar amount), and 2% by weight MnO 2 (average particle size 0.5 ⁇ m) with respect to the total weight of all components in the solid electrolyte material, and binder PVA 5 wt% was added and mixed in a mortar.
  • the powder containing the PVA was press-molded at 50 MPa to produce a molded body having a 10Y0.5CeSZ2Al composition.
  • Second layer ZrO 2 raw material (average particle size 0.3 ⁇ m), Y 2 O 3 raw material (average particle size 0.3 ⁇ m), and CeO 2 raw material (average particle size 0.3 ⁇ m) are represented by the general formula 88 mol. % (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -2 mol% (CeO 2 ) Weighed so as to have a composition of 10Y2CeSZ, wet-mixed in a solvent ethanol for 50 hr, dried and crushed at 1200 ° C. Was sintered.
  • Al 2 O 3 (average particle size 0.5 ⁇ m) is added to the powder, and the total substance of zirconia, yttria, and lanthanoid oxide in the solid electrolyte material 2 mol% equivalent to the total amount (total molar amount), and 2% by weight MnO 2 (average particle size 0.5 ⁇ m) with respect to the total weight of all components in the solid electrolyte material, and binder PVA 5 wt% was added and mixed in a mortar.
  • the powder containing the PVA at 50 MPa was press-molded to produce a compact with a 10Y2CeSZ2Al composition.
  • the film was formed by screen printing so that it was sintered at 1400 ° C. for 2 hours.
  • Example 21 Weighed to a composition of 10Y2CeSZ represented by the general formula 88 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ) -2 mol% (CeO 2 ), wet-mixed in solvent ethanol for 50 hr, dried and pulverized After sintering at 1200 ° C., pulverization was performed, and Al 2 O 3 (average particle size 0.5 ⁇ m) was added to the total amount of zirconia, yttria, and lanthanoid oxide in the solid electrolyte material (total molar amount).
  • Example 5 except that 5 wt% of binder PVA was added to 0.5 mol% and the total weight of all components in the solid electrolyte material to form a first layer of 10Y2CeSZ0.5Al composition. And the same.
  • Example 22 The composition of the first layer was the same as that of Example 20 except that Al 2 O 3 was not added to the 10YSZ composition represented by the general formula 90 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Y 2 O 3 ). did.
  • Example 1 the exposed surface of the solid electrolyte layer 102 of the SOFC 100 that was not in contact with the glass seal 104 was analyzed by SEM and Raman spectroscopy to confirm the presence or absence of powdering and the crystalline phase, and were compared with Example 1.
  • Table 7 shows the analysis results after the test. In all of Examples 20, 21, and 22, powdering was not observed, and the crystal phase remained as the c phase. It is possible to suppress pulverization and crystal transformation by providing a second layer made of the solid electrolyte material of the present invention that does not cause phase transformation in the solid electrolyte material that is powdered when exposed to fuel gas or transformed into t phase. confirmed.
  • the electrical conductivity of the solid electrolyte materials of Examples 1, 20, 21, and 22 was measured. Each solid electrolyte material was press-molded and sintered at 1450 ° C. for 5 hours, platinum electrodes were attached to both sides, reference electrodes were attached to the side surfaces, and impedance measurement was performed at 1000 ° C. in an air atmosphere.
  • Table 8 shows the conductivity results. It was confirmed that by providing a layer having high oxygen ion conductivity in the first layer, the conductivity was higher than that in Example 1 and the power generation efficiency was improved. From the above, it was confirmed that it is more effective to form the second layer with a minimum thickness necessary for preventing powder peeling.
  • Example 23 The composition of the first layer was the same as that of Example 20 except that Al 2 O 3 was not added to the 10ScSZ composition represented by the general formula 90 mol% (ZrO 2 ) -10 mol% (Sc 2 O 3 ). did.
  • Example 24 Formula 89 mol% of the composition of the first layer except that the (ZrO 2) -10mol% (Sc 2 O 3) in 10Sc1CeSZ composition represented by -1 mol% CeO 2 as without addition of Al 2 O 3 is Same as Example 20.
  • the electric furnace 106 was used while air was passed through the SOFC upper surface (first layer side) of Examples 23 and 24 and 97% N 2 + 3% H 2 was passed through the lower surface (second layer side). The temperature was raised to 1000 ° C. After holding Air on the SOFC upper surface (first layer side) and flowing fuel gas (70% H 2 + 30% H 2 O) on the lower surface for 400 hours at 1000 ° C., Air on the SOFC upper surface (first layer side) The bottom surface was lowered to room temperature while flowing 97% N 2 + 3% H 2 .
  • Example 1 the exposed surface of the solid electrolyte layer 102 of the SOFC 100 that was not in contact with the glass seal 104 was analyzed by SEM and Raman spectroscopy to confirm the presence or absence of powdering and the crystalline phase, and were compared with Example 1.
  • Table 9 shows the analysis results after the test. In any of Examples 23 and 24, no powdering was observed, and the crystal phase remained in the c phase. Even if the electrolyte has a two-layer structure and the first layer uses scandia as a stabilizer, the same effect was confirmed by setting the second layer to the composition of the claims.
  • the SOFC design has been described as a flat plate type, but any type such as a flat cylindrical type, a cylindrical vertical stripe type, and a micro tube has the same effect.

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Abstract

　ＳＯＦＣの普及期に必要とされる９００００時間程度の寿命を有する固体酸化物形燃料電池を提供する。固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に設けられた酸素極層と、前記固体電解質層の他方の面に設けられた燃料極層とを備えた固体酸化物形燃料電池において、前記酸素極層は、鉄又はマンガンを含む材料から構成されており、前記固体電解質層はランタノイド酸化物が固溶しているイットリア安定化ジルコニア固体電解質材料を含むことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池。

Description

固体酸化物形燃料電池
　本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。
　従来、イットリアを固溶させたジルコニア（以下、ＹＳＺと記す）のような固体電解質材料は、固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣと略す）などの用途に適用されている。ＳＯＦＣは、他の燃料電池であるリン酸型、溶融炭酸塩型などと比較して発電効率が高く、排熱温度も高いため、次世代型の省エネ発電システムとして注目されている。
　ＳＯＦＣの基本構成は、固体電解質層と、燃料極層と、酸素極層とを備え、固体電解質層の一方に面した燃料極層に水素（Ｈ2）などの燃料ガスが貫流接触し、固体電解質層の反対面に面した酸素極層に空気もしくは酸素（Ｏ2）などの酸化剤ガスが貫流接触すると、酸素極層で発生した酸素イオン（Ｏ2-）が固体電解質層を移動し燃料極層に達し、燃料極層でＯ2-がＨ2と反応し電気化学反応により電気出力が得られるものである。
　このような反応メカニズムにおいて、ＳＯＦＣの固体電解質材料に要求される特性としては、（１）高い酸素イオン導電性を有すること　（２）長期耐久性に優れること　（３）高い材料強度を有することなどが挙げられ、ジルコニア系固体電解質材料の中で、特に長期耐久性の観点から最も好ましい材料は、ＹＳＺである。
　ＳＯＦＣの酸素極層として、ストロンチウムを固溶させたランタンマンガイト（以下、ＬＳＭと示す）、ストロンチウムを固溶させたランタンフェライト（以下、ＬＳＦと示す）およびストロンチウムと鉄を固溶させたランタンコバルタイト（以下、ＬＳＣＦ）が一般的に使用される。これらの材料を用いて酸素極層を焼結法で製造する際及び運転時にはセルが高温となるため、ＬＳＭの場合マンガン（Ｍｎ）が、ＬＳＦおよびＬＳＣＦの場合、鉄（Ｆｅ）が固体電解質層であるＹＳＺに拡散し、酸素イオン導電性を低下させる。この拡散を抑制するためにＹＳＺにアルミナを含有させた固体電解質層が提案されている（特開平１１－３５４１３９参照）。なお、特開平１１－３５４１３９には拡散抑制効果の記載は無いが、別途発明のあったスカンジアを固溶させたジルコニアにアルミナを含有された固体電解質層で拡散効果が記述されており、同様の効果があると推定された（特開平８－２５０１３５参照）。
　ＹＳＺにアルミナを含有させることで、ＹＳＺ内部に酸素極からＭｎ、Ｆｅが固溶拡散することを抑制することができる。しかし、固溶量を完全に０にすることはできず、ＹＳＺの燃料極層界面近傍においてもＭｎ、Ｆｅが微量ながら依然固溶拡散している。
　酸素極層にＬＳＭを用い、固体電解質層にＹＳＺを備えたＳＯＦＣにおいて、数百～数千時間の長期耐久試験を行ったところ、燃料極近傍において固体電解質層の一部が粉末化していることが確認された。様々な調査の結果、ＹＳＺに固溶拡散したＭｎが還元雰囲気に晒されることでＹＳＺから抜けることを発見し、この際に安定化剤のイットリアを一緒に結晶から引き抜き、固体電解質層の結晶変態（立方晶から正方晶へ変化）が生じることが明らかになった。
　燃料極界面近傍におけるＭｎの固溶拡散量は雰囲気により変化し、ＳＯＦＣが還元雰囲気に曝された際には、固溶していたＭｎの一部がＹＳＺから燃料極側に抜け出ていくと考えられ、ＦｅについてもＭｎと同様の現象が生じると推定された。
　固体電解質層のうち燃料極層に覆われた部分においては、数千時間の長期耐久試験では粉末化は確認されなかったが、粉末化が生じた部分と同様に結晶変態が生じていることから、数万時間運転することでやはり粉末化が生じ、固体電解質層と燃料極層の間で剥離（以下、粉化剥離と示す）が生じると推定された。粉化剥離が生じれば電気が取り出せなくなり、発電不能となる。ＳＯＦＣは、導入期で４００００時間、普及期で９００００時間程度の寿命が要求されており、ここで示す粉化剥離は市場導入において解決しなければならない技術課題である。
　粉末化部分についてＳＥＭ観察した結果、粒界から粒子が脱落し、粉末化していることがわかった。これは、立方晶から正方晶へ変化することで体積が収縮し、粒界で破断したためと推定された（図１参照）。
　本発明者らは、酸素極層からのＭｎ、Ｆｅが拡散したＹＳＺを備えたＳＯＦＣにおいて、ＹＳＺに固溶拡散したＭｎ、Ｆｅが還元雰囲気に晒されることでＹＳＺから抜ける際に安定化剤のイットリアが結晶から引き抜かれることを抑制するとともに、結晶変態が生じても結晶変態に伴う粒界破断を無くすために粒子間強度の向上を備えた固体電解質層を備えたものを提供する。
　上記課題を解決するために本発明に係るＳＯＦＣは、固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に設けられた酸素極層と、前記固体電解質層の他方の面に設けられた燃料極層を備える固体酸化物形燃料電池において、前記酸素極層は、鉄又はマンガンを含む材料から構成されており、前記固体電解質層はランタノイド酸化物が固溶しているＹＳＺ固体電解質材料を含むことを特徴とする。また、好ましくは、前記固体電解質材料はアルミナを含有する。ＹＳＺ固体電解質材料にアルミナを含有させることで、ＹＳＺ内部にＭｎ、Ｆｅが固溶拡散する量が低減されるため、Ｍｎ、ＦｅがＹＳＺから抜ける際に安定化剤のイットリアを一緒に結晶から引き抜く量も低減される。しかし、これだけではＭｎ、Ｆｅの固溶量を０にすることはできないため、微量のＭｎ、ＦｅがＹＳＺから抜けるという現象を無くすことはできない。そこで本発明では、ＹＳＺ電解質材料にランタノイド酸化物を固溶することで、Ｍｎ、ＦｅがＹＳＺから抜けたとしても、イットリアがＹＳＺから引き抜かれるという現象自体の発生を抑制することができる。更に、アルミナはＹＳＺ粒子の粒界に存在し、前記ＹＳＺ粒子同士を強固につなぐため、結晶変態に伴う微量な体積変化が生じたとしても、粒界の破断を抑制するという効果も合わせて奏する。その結果、粉末化が生じないため、普及期で必要とされる９００００時間の寿命を有するＳＯＦＣを提供することができる。
　本発明のＳＯＦＣの好ましい態様においては、前記固体電解質材料には、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、イットリアが８～１５ｍｏｌ％、ランタノイド酸化物が１～５ｍｏｌ％固溶されている。イットリア量が８～１５ｍｏｌ％であることが好ましいのは、８ｍｏｌ％未満だと正方晶であり、１５ｍｏｌ％超えでは菱面体晶が生じる可能性があり酸素イオン導電性が低下するためである。ランタノイド酸化物量が１～５ｍｏｌ％であることが好ましいのは、１ｍｏｌ％未満だとＭｎ、Ｆｅが抜ける際のイットリア引き抜きを抑制する効果が低く、５ｍｏｌ％超えだと正方晶が生成し結晶変態が生じやすくなるためである。
　本発明のＳＯＦＣの好ましい態様においては、ランタノイド酸化物は、セリアであることを特徴とする。セリアが好ましい理由は、Ｍｎ、Ｆｅが抜ける際のイットリア引き抜きを抑制するだけでなく、固体電解質材料の酸素イオン導電性を向上させることができるためである。
　本発明のＳＯＦＣの好ましい態様においては、前記固体電解質材料には、アルミナを、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、１ｍｏｌ％より多く含有していることを特徴とする。アルミナを１ｍｏｌ％より多く含有させるのは、１ｍｏｌ％以下では、Ｍｎ、Ｆｅの固溶量を低減する効果が小さく、結晶変態に伴う体積変化に対する粒界破断を抑制する効果も小さいためである。また、アルミナ含有量は５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。アルミナ含有量が５ｍｏｌ％以下であると、固体電解質材料の酸素イオン導電性の低下をもたらさない又はもたらしても最小限に抑えられるためである。
　本発明のＳＯＦＣのさらに好ましい態様においては、前記固体電解質層は、前記燃料極側におけるランタノイド酸化物の固溶量が、前記酸素極側におけるランタノイド酸化物の固溶量よりも大きい。例えば、燃料極側から酸素極側にかけてランタノイド酸化物の固溶量が傾斜して減少しているものなどが挙げられる。これにより、燃料極層側での粉化剥離を防止しつつ、固体酸化物層全体の酸素イオン伝導性が低下することを最低限に抑えることができる。本発明のＳＯＦＣのさらに別の好ましい態様においては、固体電解質層は、前記酸素極層側に形成された第一の層と、前記燃料極層側に形成された第二の層との二層からなり、前記第二の層におけるランタノイド酸化物の固溶量は、前記第一の層におけるランタノイド酸化物の固溶量よりも大きい。より好ましくは、前記第二の層はアルミナを１ｍｏｌ％より多く含有しており、前記第二の層におけるアルミナの含有量は、前記第一の層におけるアルミナの含有量よりも大きいことであり、さらに好ましくは、前記第一の層は、ランタノイド酸化物が固溶しておらず、且つアルミナを含有していないことを特徴とする。また、前記第一の層は、スカンジア安定化ジルコニアを用いたものであっても、イットリア安定化ジルコニアを用いたものであってもよい。本発明の固体電解質層を備えたＳＯＦＣは、高効率かつ普及期で必要とされる９００００時間の寿命を有する。これは、燃料極層側である第二の層では、粉化剥離を防止できる一方でアルミナ含有等によりイオン導電性が低下してしまうのに対し、酸素極層側である第一の層では酸素イオン導電性が高く内部抵抗が小さいままであるので、固体酸化物層全体の酸素イオン伝導性が低下することを最低限に抑えつつ、粉化剥離の発生を防止できるためである。
　本発明のＳＯＦＣの好ましい態様においては、前記第一の層は、前記第二の層よりも厚く形成されていることを特徴とする。本発明の固体電解質層を備えたＳＯＦＣは、高効率かつ普及期で必要とされる９００００時間の寿命を有する。これは、前記第二の層の厚みを粉化剥離防止に最低限必要なものとすることで前記第一の層による高酸素イオン伝導性の寄与が大きくなり、より発電効率を高めることができるためである。粉化剥離防止に最低限必要な第二の層の厚みは、例えば１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上である。
　本発明によれば、ＹＳＺに酸素極層から固溶拡散したＭｎ、Ｆｅが還元雰囲気に晒されることでＹＳＺから抜ける際に安定化剤のイットリアが結晶から引き出されることを抑制するとともに、結晶変態が生じても結晶変態に伴う粒界破断を無くすために粒子間強度の向上を有する固体電解質層を備えたＳＯＦＣは、ジルコニア結晶変態に伴う粉末化および数万時間後に発生する可能性のある燃料極層と固体電解質層との間の粉化剥離を抑制し、ＳＯＦＣの普及期に必要とされる９００００時間程度の寿命を有する固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
本発明における固体電解質層粉末化の現象を示すＳＥＭ写真である。 本発明におけるＳＯＦＣの一例を示す図である。 固体電解質層の結晶変態に伴う変化について、従来と本発明の差異を示す図である。 ＹＳＺのＹ2Ｏ3濃度と温度における結晶状態を示す図である。 本発明におけるＳＯＦＣの最良形態を示す図である。 本発明の効果を実証する試験装置を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について図を参照して説明する。図２は、本発明の実施形態におけるＳＯＦＣであり、固体電解質層１０２の一方の面に酸素極層１０１、固体電解質層１０２の他方の面に燃料極層１０３を設けている。固体電解質層としては酸素イオン導電性が比較的高く、耐久性に優れるという観点から、従来は、ＹＳＺが主に利用されていた。しかし、ＹＳＺを用いたＳＯＦＣでは数百～数千時間の長期耐久試験を行うと、酸素極層から拡散してきたＭｎ、Ｆｅが還元雰囲気に晒されることでＹＳＺから抜ける際に安定化剤のイットリアが結晶から引き出され、固体電解質層１０２の結晶変態（立方晶から正方晶へ変化）が生じることが明らかになった。また、固体電解質層１０２がむき出しになっているところでは、粉末化していることが確認されており、固体電解質層１０２の燃料極層１０３で覆われた部分においても同様に結晶変態が生じており、数万時間運転することで固体電解質層１０２と燃料極層１０３の間で粉化剥離が生じると推定された。
　固体電解質層の結晶変態に伴う変化について、従来と本発明の差異を図３を用いて説明する。比較例１相当の１０ＹＳＺ組成を有する固体電解質層にＭｎが数ｍｏｌ％固溶されたものは製造時は立方晶構造１１０である。これが還元雰囲気に晒されることでＭｎＯ　ｏｒ　Ｍｎ（ＯＨ）2の形で抜けるとともにイットリア（Ｙ2Ｏ3）が結晶相から引き抜かれ、図４の状態図に示すように結晶相が立方晶（ｃ）１１０から正方晶（ｔ）１１１に変わる。立方晶（ｃ）１１０から正方晶（ｔ）１１１に変わると格子定数が小さくなり体積が収縮する。その結果、粒界破断が生じ、図１のＳＥＭ像のような粉末化が生じると考えられた。本発明のＳＯＦＣでは、イットリア（Ｙ2Ｏ3）が結晶相から引き出されることを抑制するためにランタノイド酸化物を固溶し、例えば、１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ組成の立方晶（ｃ）１１３を用いている。また、この対策でイットリアは引き出されにくくなるが、この組成の場合であっても、最終的には正方晶（ｔ）１１４に変わる。このため、イットリアが引き出されて結晶変態が生じても粒界破断しないように粒界を強固なものにしておくことがより好ましく、本発明では、ＹＳＺ電解質材料は、更にアルミナ１１２を含有している。
　より好ましいＹＳＺ電解質材料の組成は、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、イットリアが８～１５ｍｏｌ％、ランタノイド酸化物が１～５ｍｏｌ％固溶されているものである。さらにアルミナを、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、１ｍｏｌ％より多く含有しているものがより好ましい。イットリア量が８～１５ｍｏｌ％であることが好ましいのは、８ｍｏｌ％未満だと正方晶であり、１５ｍｏｌ％超えでは菱面体晶が生じる可能性があり酸素イオン導電性が低下するためである。ランタノイド酸化物量が１～５ｍｏｌ％であることが好ましいのは、１ｍｏｌ％未満だとＭｎ、Ｆｅが抜ける際のイットリア引き抜きを抑制する効果が低く、５ｍｏｌ％超えだと正方晶が生成し結晶変態が生じやすくなるためである。アルミナを１ｍｏｌ％より多く含有させるのは、１ｍｏｌ％以下では結晶変態に伴う体積変化に対する粒界破断を抑制する効果が小さいためである。
　本発明のＳＯＦＣにおける固体電解質層は酸素極層から拡散してきたＭｎやＦｅが還元雰囲気でＹＳＺから抜け出す際の劣化が主要課題であり、ＳＯＦＣ高効率化、高耐久性の観点から、固体電解質層は酸素極層１０１側に酸素イオン導電性が高い第一の層１０７を、燃料極層側１０３にアルミナを含有したＹＳＺにランタノイドが固溶された固体電解質材料からなる第二の層１０８との二層からなることが好ましい（図５参照）。高効率の観点から前記第一の層は、前記第二の層よりも厚く形成されていることがより好ましい。
　本発明のＳＯＦＣにおける燃料極層１０３は、電子導電性が高く、Ｏ2-がＨ2と反応し電気化学反応により電気出力を得られること、化学的に安定であることおよび熱膨張係数が固体電解質層１０２に近い条件を満たしているものであればよく、従来使用されるものに対して特に限定はない。ＮｉとＳｃＳＺのサーメット、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと示す）のサーメットおよびＮｉとセリウム酸化物のサーメットなどが代表的である。
　本発明のＳＯＦＣにおける酸素極層１０１は、電子導電性が高く、酸素（Ｏ2）などの酸化剤ガスを酸素イオン（Ｏ2-）に替える触媒活性が高いこと、化学的に安定であることおよび熱膨張係数が固体電解質層１０２に近い条件を満たしているものであればよく、従来使用されるものに対して特に限定はない。ストロンチウムを固溶させたランタンマンガナイト（以下、ＬＳＭと示す）、ストロンチウムを固溶させたランタンフェライト（以下、ＬＳＦと示す）およびストロンチウムと鉄を固溶させたランタンコバルタイト（以下、ＬＳＣＦ）等が挙げられる。
　固体電解質材料の製造においては、本技術分野において通常用いられるいずれの方法を用いてもよく、特に限定されるものではない。例えば、以下に限定されるものではないが、ジルコニアの粒子と、イットリアの粒子と、ランタノイド酸化物の粒子とを所定の配合比率で混合し、該混合物をボールミル等の粉砕機で粉砕した後焼結させ、該焼結体をボールミル等の粉砕機で粉砕した後、アルミナやバインダー成分と混合し、該混合物を成型及び焼結することによって、本発明の固体電解質材料を製造することができる。
　本発明のＳＯＦＣの製造においては、本技術分野において通常用いられるいずれの方法を用いてもよく、特に限定されるものではない。例えば、スクリーン印刷法等を用いて本発明の固体電解質材料の一方の面に酸素極層を、他方の面に燃料極層を形成させ、焼結することによって、本発明のＳＯＦＣを製造することができる。
　本発明のＳＯＦＣは、平板縦縞型、平板横縞型、扁平円筒型、円筒縦縞型、円筒横縞型、マイクロチューブなどのいずれのタイプであってもよい。
（実施例１）
　図２タイプのセルを製作し試験を行ったので説明する。ＺｒＯ2原料（平均粒径０．３μｍ）、Ｙ2Ｏ3原料（平均粒径０．３μｍ）、ＣｅＯ2原料（平均粒径０．３μｍ）を一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－２ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成になるように秤量し、溶媒エタノールの中で５０ｈｒ湿式混合し、乾燥および粉砕後１２００℃で焼結させた。該焼結体を粉砕して粉末にした後、前記粉末に対してＡｌ2Ｏ3（平均粒径０．５μｍ）を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当と、固体電解質材料中の全成分の総重量に対してＭｎＯ2（平均粒径０．５μｍ）をＭｎ含有量で２重量％およびバインダーＰＶＡを５ｗｔ％加え、乳鉢で混合した。５０ＭＰａで前記ＰＶＡを含んだ粉末をプレス成形し、１４５０℃で５ｈｒ焼結させた。１０Ｙ２ＣｅＳＺ２Ａｌ組成の緻密質な固体電解質層を得た。厚み２００μｍ程度まで研磨した後、酸素極層としてＬＳＭ（平均粒径２μｍ）を焼結後の厚みが２０μｍになるようスクリーン印刷で成膜し、反対面に燃料極層としてＮｉとＹＳＺのサーメットになるよう４０ｗｔ％ＮｉＯ―６０ｗｔ％ＹＳＺ（平均粒径２μｍ）を焼結後の厚みが２０μｍになるようスクリーン印刷で成膜し、１４００℃で２ｈｒ焼結させた。
（実施例２）
　一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－２ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当と、固体電解質材料中の全成分の総重量に対してＦｅ2Ｏ3（平均粒径０．５μｍ）をＦｅの含有量で２重量％及びバインダーＰＶＡを５ｗｔ％加え、１０Ｙ２ＣｅＳＺ２Ａｌ組成の緻密質な固体電解質層を得たことと、酸素極層をＬＳＦ（平均粒径２μｍ）とした以外は実施例１と同様とした。
（実施例３）
　一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－２ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を２ｍｏｌ％相当と、固体電解質材料中の全成分の総重量に対してＭｎＯ2（平均粒径０．５μｍ）をＭｎ含有量で１重量％、Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．５μｍ）をＦｅ含有量で１重量％及びバインダーＰＶＡを５ｗｔ％加え、１０Ｙ２ＣｅＳＺ２Ａｌ組成の緻密質な固体電解質層を得たことと、酸素極層をＬＳＦ（平均粒径２μｍ）とした以外は実施例１と同様とした。
（比較例１）
　一般式９０ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）で表される１０ＹＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を添加しないで緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（比較例２）
　一般式９０ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）で表される１０ＹＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を添加しないで緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例２と同様とした。
（比較例３）
　一般式９０ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）で表される１０ＹＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、０．５ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（比較例４）
　一般式９０ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）で表される１０ＹＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を０．５ｍｏｌ％相当及びバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例２と同様とした。
（試験方法）
　図６に試験装置の概略を示す。ジルコニアチューブ１０５で保持された装置にガラスシール（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3）１０４を置き、その上に作製したＳＯＦＣ１００を乗せた。さらにＳＯＦＣ１００の上面にジルコニアチューブ１０５を乗せた。実施例１～３および比較例１～４のＳＯＦＣ上面にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら電気炉１０６を１０００℃まで昇温した。ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に燃料ガス（７０％Ｈ2＋３０％Ｈ2Ｏ）を流しながら１０００℃で４００ｈｒ保持した後、ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら室温まで下げた。
（分析１）
　ＳＯＦＣ１００をガラスシール１０４から引き剥がした後、ガラスシール１０４と接触していないＳＯＦＣ１００の固体電解質層１０２の露出面をＳＥＭおよびラマン分光法で分析し、粉末化の有無および結晶相を確認した。また、すべてのＳＯＦＣに対して試験前にラマン分光法で結晶相を確認した。
　ＳＥＭ観察はＳ－４１００，Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　Ｃｏ．，Ｊａｐａｎを用いて、加速電圧１５ｋＶ，１０００倍で実施した。ラマン分光はＮＲＳ－２１００，ＪＡＳＣＯ　Ｃｏ．，Ｊａｐａｎを用いて、電解質表面のＺｒ－Ｏ振動モードを分析した。検出器はトリプルモノクロメータを搭載し、波数分解能１ｃｍ-1、観察スポットφ８μｍ、励起波長５２３ｎｍで測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に試験結果を示す。表記はｃ：立方晶、ｔ：正方晶である。比較例１～４はいずれも粉末化が確認されたのに対して、実施例１～３はいずれも粉末化は認められなかった。このことから本発明の組成を採用することで粉末化を抑制できることが確認された。また、結晶相についても実施例１～３はｃ相を維持し、比較例１～４のすべてがｔ相に変態していることがわかった。本発明の組成とすることでＭｎやＦｅを含んでいても粉末化および結晶変態が起こりにくくなることを確認することができた。
（分析２）
　実施例１、２および比較例３、４のＳＯＦＣについては、燃料極層１０３を剥がし、燃料極層１０３で覆われていた固体電解質層１０２表面についてＳＥＭおよびラマン分光法で分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に分析結果を示す。燃料極層で覆われていた固体電解質層では粉末化は認められなかったが、比較例３、４ではすでに結晶相がｔ相に変化しており、粒界に亀裂が確認された。一方、実施例１、２では粉末化は無く、結晶相も変化しておらず、粒界に亀裂も認められなかった。比較例３、４の場合、さらなる長時間運転で粉末化が起こり、燃料極層１０３と固体電解質層１０２の間で粉化剥離する可能性が示唆された。
（組成の最適化）
（実施例４）
　一般式８９．５ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－０．５ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例５）
　一般式８９ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－１ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ１ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例６）
　一般式８６ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－４ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ４ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例７）
　一般式８５ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－５ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ５ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例８）
　一般式８４ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－６ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）　で表される１０Ｙ６ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例９）
　一般式９２ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－７ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－１ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される７Ｙ１ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例１０）
　一般式９１ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－８ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－１ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される８Ｙ１ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例１１）
　一般式８４ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１５ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－１ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１５Ｙ１ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例１２）
　一般式８３ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１６ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－１ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１６Ｙ１ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
　図６に示す試験装置を用いて、実施例１、４～１２のＳＯＦＣ上面にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら電気炉１０６を１０００℃まで昇温した。ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に燃料ガス（７０％Ｈ2＋３０％Ｈ2Ｏ）を流しながら１０００℃で４００ｈｒ保持した後、ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら室温まで下げた。同様にガラスシール１０４と接触していないＳＯＦＣ１００の固体電解質層１０２露出面をＳＥＭおよびラマン分光法で分析し、粉末化の有無および結晶相を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に試験結果を示す。表記はｃ：立方晶、ｔ：正方晶、ｒ：菱面体晶である。実施例１、４～１２のいずれも粉末化は認められなかった。このことから本発明の組成を採用することで粉末化を抑制できることが確認された。また、結晶相については実施例４、８、９でｔ相に変態し、実施例１２では６３０℃近傍で相変態を引き起こすｒ相が一部残った状態であったのに対して、実施例１、５、６、７、１０、１１はｃ相のままであった。このことからより好ましい組成は実施例１、５、６、７、１０、１１であり、イットリアを８～１５ｍｏｌ％、ランタノイド酸化物を１～５ｍｏｌ％固溶されたものである。
ＣｅＯ2以外のランタノイド酸化物について
（実施例１３）
　一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－２ｍｏｌ％（Ｓｍ2Ｏ3）で表される１０Ｙ２ＳｍＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、１０Ｙ２ＳｍＳＺ２Ａｌ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例１４）
　一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－２ｍｏｌ％（Ｙｂ2Ｏ3）で表される１０Ｙ２ＹｂＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、１０Ｙ２ＹｂＳＺ２Ａｌ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例１５）
　一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－２ｍｏｌ％（Ｌａ2Ｏ3）で表される１０Ｙ２ＬａＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、１０Ｙ２ＬａＳＺ２Ａｌ組成の緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
　図６に示す試験装置を用いて、実施例１、１３～１５のＳＯＦＣ上面にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら電気炉１０６を１０００℃まで昇温した。ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に燃料ガス（７０％Ｈ2＋３０％Ｈ2Ｏ）を流しながら１０００℃で４００ｈｒ保持した後、ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら室温まで下げた。同様にガラスシール１０４と接触したＳＯＦＣ１００の固体電解質層１０２表面をＳＥＭおよびラマン分光法で分析し、粉末化の有無および結晶相を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に試験後の分析結果を示す。実施例１３～１５のいずれも粉末化が認められず、結晶相もｃ相のままであった。この結果は実施例１と同様で、ＣｅＯ2以外のランタノイド酸化物を固溶した場合でも、ＣｅＯ2を固溶した場合と同様の効果があることを確認した。
　実施例１、１３、１４、１５の固体電解質材料の導電率を測定した。各々の固体電解質材料をプレス成形し、１４５０℃で５ｈｒ焼結させた後、両面に白金電極を取り付けるとともに側面に参照極を取り付け、１０００℃大気雰囲気下でインピーダンス測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に導電率の結果を示す。実施例１が最も導電率が高く、固溶させるランタノイド酸化物として最も好ましいのはセリアであることを確認した。
（アルミナ含有量について）
（実施例１６）
　一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－２ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、０．５ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例１７）
　一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－２ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、１ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例１８）
　一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－２ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、１．５ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
（実施例１９）
　一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－２ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成の粉末にＡｌ2Ｏ3を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、５ｍｏｌ％相当及び固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加し、緻密質な固体電解質層を得たこと以外は実施例１と同様とした。
　図６に示す試験装置を用いて、実施例１、１６～１９のＳＯＦＣ上面にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら電気炉１０６を１０００℃まで昇温した。ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に燃料ガス（７０％Ｈ2＋３０％Ｈ2Ｏ）を流しながら１０００℃で４００ｈｒ保持した後、ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら室温まで下げた。同様にガラスシール１０４と接触したＳＯＦＣ１００の固体電解質層１０２表面をＳＥＭおよびラマン分光法で分析し、粉末化の有無および結晶相を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に試験結果を示す。表記はｃ：立方晶、ｔ：正方晶である。実施例１、１６～１９のいずれも粉末化は認められなかった。このことから本発明の組成を採用することで粉末化を抑制できることが確認された。また、結晶相については実施例１６、１７でｔ相に変態し、実施例１、１８、１９はｃ相のままであった。このことからより好ましい組成は実施例１、１８、１９であり、アルミナを１ｍｏｌ％より多く含有していることがより好ましいことを確認した。
固体電解質層２層構造について
（実施例２０）
（１）第一の層の作製
　ＺｒＯ2原料（平均粒径０．３μｍ）、Ｙ2Ｏ3原料（平均粒径０．３μｍ）、ＣｅＯ2原料（平均粒径０．３μｍ）を一般式８９．５ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－０．５ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ組成になるように秤量し、溶媒エタノールの中で５０ｈｒ湿式混合し、乾燥および粉砕後１２００℃で焼結させた。該焼結体を粉砕して粉末にした後、前記粉末に対してＡｌ2Ｏ3（平均粒径０．５μｍ）を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当と、固体電解質材料中の全成分の総重量に対してＭｎＯ2（平均粒径０．５μｍ）をＭｎ含有量で２重量％およびバインダーＰＶＡを５ｗｔ％加え、乳鉢で混合した。５０ＭＰａで前記ＰＶＡを含んだ粉末をプレス成形し、１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ２Ａｌ組成の成形体を作製した。
（２）第二の層の作製
　ＺｒＯ2原料（平均粒径０．３μｍ）、Ｙ2Ｏ3原料（平均粒径０．３μｍ）、ＣｅＯ2原料（平均粒径０．３μｍ）を一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－２ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）　で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成になるように秤量し、溶媒エタノールの中で５０ｈｒ湿式混合し、乾燥および粉砕後１２００℃で焼結させた。該焼結体を粉砕して粉末にした後、前記粉末に対してＡｌ2Ｏ3（平均粒径０．５μｍ）を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、２ｍｏｌ％相当と、固体電解質材料中の全成分の総重量に対してＭｎＯ2（平均粒径０．５μｍ）をＭｎ含有量で２重量％およびバインダーＰＶＡを５ｗｔ％加え、乳鉢で混合した。５０ＭＰａで前記ＰＶＡを含んだ粉末をプレス成形し、１０Ｙ２ＣｅＳＺ２Ａｌ組成の成形体を作製した。
（３）セル作製
　１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ２Ａｌ組成からなる第一の層の成形体と１０Ｙ２ＣｅＳＺ２Ａｌ組成からなる第二の層の成形体を積層し熱圧着させた後、１４５０℃で５ｈｒ焼結させた。第一の層の厚みが１９０μｍ、第二の層が１０μｍ程度になるよう研磨した後、第一の層の表面に酸素極層としてＬＳＭ（平均粒径２μｍ）を焼結後の厚みが２０μｍになるようスクリーン印刷で成膜し、第二の層の表面に燃料極層としてＮｉとＹＳＺのサーメットになるよう４０ｗｔ％ＮｉＯ―６０ｗｔ％ＹＳＺ（平均粒径２μｍ）を焼結後の厚みが２０μｍになるようスクリーン印刷で成膜し、１４００℃で２ｈｒ焼結させた。
（実施例２１）
　一般式８８ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）－２ｍｏｌ％（ＣｅＯ2）で表される１０Ｙ２ＣｅＳＺ組成になるように秤量し、溶媒エタノールの中で５０ｈｒ湿式混合し、乾燥および粉砕後１２００℃で焼結させた後、粉砕し、Ａｌ2Ｏ3（平均粒径０．５μｍ）を、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総物質量（総モル量）に対して、０．５ｍｏｌ％相当および固体電解質材料中の全成分の総重量に対してバインダーＰＶＡを５ｗｔ％添加して、１０Ｙ２ＣｅＳＺ０．５Ａｌ組成の第一の層としたこと以外は実施例２０と同様とした。
（実施例２２）
　第一の層の組成を一般式９０ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｙ2Ｏ3）で表される１０ＹＳＺ組成にＡｌ2Ｏ3を添加しないものにしたこと以外は実施例２０と同様とした。
　図６に示す試験装置を用いて、実施例２０，２１および２２のＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面（第二層側）に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら電気炉１０６を１０００℃まで昇温した。ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に燃料ガス（７０％Ｈ2＋３０％Ｈ2Ｏ）を流しながら１０００℃で４００ｈｒ保持した後、ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら室温まで下げた。同様にガラスシール１０４と接触していないＳＯＦＣ１００の固体電解質層１０２露出面をＳＥＭおよびラマン分光法で分析し、粉末化の有無および結晶相を確認し、実施例１と比較検討した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に試験後の分析結果を示す。実施例２０、２１、２２のいずれも粉末化が認められず、結晶相もｃ相のままであった。燃料ガスに晒されると粉末化するまたはｔ相に変態する固体電解質材料に相変態を引き起こしていない本発明の固体電解質材料からなる第二の層を備えることで粉末化および結晶変態を抑制できることを確認した。
　実施例１、２０、２１、２２の固体電解質材料の導電率を測定した。各々の固体電解質材料をプレス成形して１４５０℃で５ｈｒ焼結させたものの両面に白金電極を取り付けるとともに側面に参照極を取り付け、１０００℃大気雰囲気下でインピーダンス測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に導電率の結果を示す。酸素イオン導電性が高い層を第一の層に設けることで実施例１よりも導電率が高くなり、発電効率が高められることを確認した。以上により、第二の層は粉化剥離防止に最低限必要な厚みを形成することがより効果的であることを確認することができた。
（実施例２３）
　第一の層の組成を一般式９０ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｓｃ2Ｏ3）で表される１０ＳｃＳＺ組成にＡｌ2Ｏ3を添加しないものにしたこと以外は実施例２０と同様とした。
（実施例２４）
　第一の層の組成を一般式８９ｍｏｌ％（ＺｒＯ2）－１０ｍｏｌ％（Ｓｃ2Ｏ3）－１　ｍｏｌ％ＣｅＯ2で表される１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ組成にＡｌ2Ｏ3を添加しないものにしたこと以外は実施例２０と同様とした。
　図６に示す試験装置を用いて、実施例２３、２４のＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面（第二層側）に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら電気炉１０６を１０００℃まで昇温した。ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に燃料ガス（７０％Ｈ2＋３０％Ｈ2Ｏ）を流しながら１０００℃で４００ｈｒ保持した後、ＳＯＦＣ上面（第一層側）にＡｉｒを、下面に９７％Ｎ2＋３％Ｈ2を流しながら室温まで下げた。同様にガラスシール１０４と接触していないＳＯＦＣ１００の固体電解質層１０２露出面をＳＥＭおよびラマン分光法で分析し、粉末化の有無および結晶相を確認し、実施例１と比較検討した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９に試験後の分析結果を示す。実施例２３、２４のいずれも粉末化が認められず、結晶相もｃ相のままであった。電解質２層構造とし、第一の層を安定化剤にスカンジアを用いたものであっても第二の層を本請求範囲の組成とすることで同様の効果が確認された。
　本発明の効果を固体電解質層を支持体とするタイプで説明したが、酸素極層および燃料極層を支持体とするＳＯＦＣも同様の効果を有する。
　ＳＯＦＣデザインについては、平板型で説明したが、扁平円筒型、円筒縦縞型、マイクロチューブなどのいずれのタイプも同様の効果を有する。
　上記実施例においては、ＹＳＺ電解質材料に、ランタノイド酸化物１種類のみを固溶させた場合について試験したが、ＹＳＺ電解質材料に、２種類以上のランタノイド酸化物を組合せて固溶させた場合においても、上記実施例と同様の効果が得られるものと考えられる。
　１００　ＳＯＦＣ
　１０１　酸素極層
　１０２　固体電解質層
　１０３　燃料極層
　１０４　ガラスシール（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3）
　１０５　ジルコニアチューブ
　１０６　電気炉
　１０７　固体電解質層（第一の層）
　１０８　固体電解質層（第二の層）
　１１０　１０ＹＳＺ（立方晶）
　１１１　１０ＹＳＺ（正方晶）
　１１２　アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）
　１１３　１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ（立方晶）
　１１４　１０Ｙ０．５ＣｅＳＺ（正方晶）

Claims (10)

  1. 　固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に設けられた酸素極層と、前記固体電解質層の他方の面に設けられた燃料極層とを備える固体酸化物形燃料電池において、
    前記酸素極層は、鉄又はマンガンを含む材料から構成されており、
    前記固体電解質層はランタノイド酸化物が固溶しているイットリア安定化ジルコニア固体電解質材料を含むことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池。
  2. 　前記固体電解質材料には、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総モル量に対して、前記イットリアが８～１５ｍｏｌ％、前記ランタノイド酸化物が１～５ｍｏｌ％固溶されていることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
  3. 　前記ランタノイド酸化物は、セリアであることを特徴とする、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
  4. 　前記固体電解質材料がアルミナを含有していることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一に記載の固体酸化物形燃料電池。
  5. 　前記固体電解質材料がアルミナを、固体電解質材料中のジルコニアと、イットリアと、ランタノイド酸化物との総モル量に対して、１ｍｏｌ％より多く含有していることを特徴とする、請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池。
  6. 　前記固体電解質層は、前記燃料極側におけるランタノイド酸化物の固溶量が、前記酸素極側におけるランタノイド酸化物の固溶量よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一に記載の固体酸化物形燃料電池。
  7. 　前記固体電解質層は、前記酸素極層側に形成された第一の層と、前記燃料極層側に形成された第二の層との二層からなり、前記第二の層におけるランタノイド酸化物の固溶量は、前記第一の層におけるランタノイド酸化物の固溶量よりも大きいことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一に記載の固体酸化物形燃料電池。
  8. 　前記第二の層はアルミナを１ｍｏｌ％より多く含有しており、前記第二の層における前記アルミナの含有量は、前記第一の層におけるアルミナの含有量よりも大きいことを特徴とする、請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池。
  9. 　前記第一の層は、ランタノイド酸化物が固溶しておらず、且つアルミナを含有していないことを特徴とする、請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池。
  10. 　前記第一の層は、前記第二の層よりも厚く形成されていることを特徴とする、請求項７乃至９のいずれか一に記載の固体酸化物形燃料電池。
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