JP2001122659A

JP2001122659A - ジルコニアグリーンシート用組成物及びジルコニアグリーンシート

Info

Publication number: JP2001122659A
Application number: JP2000300743A
Authority: JP
Inventors: Shigemi Osaka; 重美大坂; Kazuo Hata; 和男秦; Norikazu Aikawa; 規一相川
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2001-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】緻密質且つ薄肉・大型サイズで、機械的強度
にも優れたジルコニアシートを確実に与えるジルコニア
グリーンシートを提供すると共に、該グリーンシートの
製造に好適なジルコニアグリーンシート用組成物を提供
すること。【解決手段】 (A)酸化イットリウム、酸化セリウム、
酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少
なくとも１種を含有する酸化ジルコニウム粉体、(B)バ
インダーおよび(C)有機溶剤からなり、該酸化ジルコニ
ウム粉体(A)の結晶子径が０．０５〜０．５μｍの範囲
にあるジルコニアグリーンシート用組成物、及びこれを
シート状に成形してなるジルコニアグリーンシートであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジルコニアグリーン
シート用組成物、およびこの組成物をシート状に成形し
て得られるジルコニアグリーンシートに関し、このジル
コニアグリーンシートを焼成することによって得られる
ジルコニアシートは、緻密質であって、薄肉・大型サイ
ズのものとして製造できることから、機械部材、建築部
材、固体電解質膜などとして好適に使用することができ
る。

【０００２】

【従来の技術】ジルコニアは、その優れた機械的強度、
靱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐蝕性などにより、板状や
シート状に成形したものは、構造用材料、刃物、コンデ
ンサー材料焼成用のセッターなどに、またその優れた酸
素イオン伝導性により、酸素センサー、湿度センサーな
どの固体電解質膜として使用されている。更に近年、燃
料電池用の固体電解質膜としても検討されている。

【０００３】板状やシート状のセラミックは、プレス成
形法、押出し成形法、鋳込み泥しょう法、ドクターブレ
ード法などによって製造されているが、厚さが２ｍｍ以
下、特に１ｍｍ以下のセラミックグリーンシートの製造
には、ドクターブレード法が一般に採用されている。

【０００４】ドクターブレード法によって製造されるセ
ラミックシートは、グリーンシートを汎用のアルミナ８
０％程度の多孔質焼成用敷板上に置き、さらにこの敷板
を棚段状に組上げて、バッチ式あるいは連続的に焼成す
ることによって得ている。この場合、グリーンシートが
焼成中に収縮し、敷板と摩擦を起こして変形したり、傷
がついてしまうことがある。このため、摩擦抵抗などを
低減する目的でセラミック粉末を敷き詰めた敷板上にグ
リーンシートを載せて焼成している。

【０００５】現在製造されているジルコニアシートの最
大寸法は約１４０ｍｍ角程度であり、これは９９％以上
のアルミナ質からなる緻密な焼成用敷板（製造可能最大
寸法；２００ｍｍ角）を用いて焼成されている。更に大
きなジルコニアシートを製造しようとする場合、３００
〜６００ｍｍ角の大きさまで製造可能な多孔質敷板を用
いなければならない。

【０００６】一方、ファインセラミック原料として使用
されるジルコニア粉体の結晶子径は、アルミナ粉体など
に比較してかなり小さく、その結果、ジルコニア粉体の
比表面積はアルミナ粉体などと比較して大きい。このた
め、ジルコニア粉体を原料とする成形体を製造する場合
は、アルミナを原料とする場合に比べてバインダーを多
量使用しなければならない。またドクターブレード法で
は、スラリーの流動性や常圧での成形という点から、他
の成形法に比べてバインダーの使用量が多く、アルミナ
などと比較して焼成収縮率が大きいため、焼上がり状態
でシート面にうねりや反りが入り易い傾向があり、シー
トが大きくなればなるほどこの傾向は顕著となる。

【０００７】また、上記ジルコニアグリーンシートを焼
成してジルコニアシート、特に薄肉・大型で高強度の緻
密質ジルコニアシートを製造しようとする場合には、上
述した様な汎用多孔質敷板を使用しなければならず、
(1)焼成用敷板が多孔質であるためシート面に傷が発生
し易い、(2)滑りを良くするため、セラミック粉末を敷
き詰めた敷板を用いてグリーンシートを焼成する場合、
作業性が悪なると共にセラミック粉末がシートに固着し
易くなる、(3)汎用の大型敷板はシリカなどを多く含ん
だ組成のものが多く、焼成中にシリカや不純物成分が移
動しジルコニアシートを汚染する可能性がある、などの
問題があり、おおよそ１４０ｍｍ角以上、特に２００ｍ
ｍ角以上の大型シートを歩留りよく製造することは困難
であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ジルコニアシート、特に厚さが０．１〜１ｍｍ、シ
ート平面の面積が２００ｃｍ²以上の大型で強度があ
り、厚さ方向のガス透過率が実質的にゼロである緻密質
のジルコニアシートの製造に好適なジルコニアグリーン
シート用組成物、更にはこの組成物を成形して得られる
ジルコニアグリーンシートを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題の
下で、使用する粉体の結晶子径や平均粒子径などを主体
にして鋭意研究の結果なされたものであって、薄肉・大
型サイズで、厚さ方向のガス透過率が実質的にゼロであ
るような緻密質のジルコニアシートを製造する際の前駆
体となるセラミックグリーンシート及び該グリーンシー
ト製造用組成物を提供するものである。

【００１０】そして本発明にかかる上記セラミックグリ
ーンシート用組成物とは、(A)酸化イットリウム、酸化
セリウム、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから
選ばれる少なくとも１種を含有する酸化ジルコニウム粉
体と(B)バインダーおよび(C)有機溶剤からなり、該酸化
ジルコニウム粉体(A)の結晶子径が０．０５〜０．５μ
ｍの範囲にあるところに要旨を有している。

【００１１】また本発明にかかるジルコニアグリーンシ
ートとは、(A)酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化
マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少なく
とも１種を含有する酸化ジルコニウム粉体、(B)バイン
ダーおよび(C)有機溶剤からなり、該酸化ジルコニウム
粉体(A)の結晶子径が０．０５〜０．５μｍの範囲にあ
るジルコニアグリーンシート用組成物をシート状に成形
してなるところに要旨を有しており、当該ジルコニアグ
リーンシートは、これを焼成用敷板上に置き、１２００
〜１７００℃の範囲の温度で焼成することによって、厚
さが０．１〜１ｍｍ、シート平面の面積が２００ｃｍ²
以上で、厚さ方向のガス透過率が実質的にゼロの緻密質
ジルコニアシートを与える。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１３】本発明にかかるジルコニアグリーンシート
の形状には特に制限がなく、最終目的となるジルコニア
シートの要求形状に応じて、正方形、長方形、円形など
いずれでもよい。また、その寸法についても特に制限は
ないが、本発明は特に大型サイズのジルコニアシートの
製造用前駆体として使用されるものであり、ここにいう
大型サイズのジルコニアシートとは、例えば正方形の場
合、一辺１４〜１５ｃｍ以上、長方形の場合、長辺２０
ｃｍ、短辺１０ｃｍ以上など、円形の場合、１６ｃｍφ
以上であり、その厚みは０．１〜１ｍｍ、好ましくは
０．２〜０．５ｍｍの範囲のシートを意味する。

【００１４】本発明のジルコニアグリーンシートを焼成
することによって得られるジルコニアシートは、厚さ方
向のガス透過率が実質的にゼロの緻密質ジルコニアシー
トであり、ここにいう厚さ方向のガス透過率が実質的に
ゼロの緻密質ジルコニアシートとは、常温で空気、酸素
あるいは窒素を用いてガス透過率測定装置で測定した値
が実質的にゼロである緻密なシートのことをいう。

【００１５】本発明のジルコニアグリーンシート用組成
物に使用する酸化ジルコニウム粉体（成分(A)）は、酸
化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウムおよ
び酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種を所定量
含有してなる部分安定化酸化ジルコニウム粉体もしくは
完全安定化酸化ジルコニウム粉体である。

【００１６】上記酸化ジルコニウム粉体中に含有される
酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウムお
よび酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種の酸化
物の含量は、安定化の程度、酸化物の種類などによって
変わるので一概に特定できないが、通常、酸化ジルコニ
ウムに対して２〜２０モル％の範囲であり、例えば酸化
イットリウムの場合は２〜１０モル％の範囲で使用する
のが好適である。

【００１７】成分(A)の酸化ジルコニウム粉体の結晶子
径は、０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０６〜
０．３μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍであ
る。結晶子径が０．０５μｍを下回る微小な粉体を用い
た場合は、ジルコニアグリーンシート作製のためにバイ
ンダーを多量使用しなければならず、焼成時の収縮率が
大きく、得られるジルコニアシートに反りやうねりが発
生し易くなるので好ましくない。一方、結晶子径が０．
５μｍを上回る粉末を用いた場合は、バインダーの使用
量は少なくてすむが、焼結性が悪くなって緻密なジルコ
ニアシートが得られ難くなるので好ましくない。

【００１８】成分(A)の酸化ジルコニウム粉体は、例え
ば、ジルコニウム化合物、およびイットリウム、セリウ
ム、マグネシウムおよびカルシウムから選ばれる少なく
とも１種の化合物を含む混合水溶液にアンモニア水を加
えて連続流通式で中和共沈反応させる際に、反応時中の
溶液のｐＨを７．５〜１２．５の範囲、好ましくは８〜
９．５の範囲で一定に保ちながら連続的に中和共沈反応
を行うことにより沈澱を形成させ、この沈澱物を分離、
乾燥してジルコニア水和物を得、この水和物を８００〜
１３００℃の範囲、好ましくは１０００〜１２００℃の
範囲で焼成する方法によって得ることができる。上記ジ
ルコニウム化合物、イットリウム化合物、セリウム化合
物、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物として
は、それらの炭酸塩、水酸化物などの如く、焼成によっ
て酸化物となり得る化合物が使用される。

【００１９】また、成分(A)の酸化ジルコニウム粉体
は、所望の部分安定化ジルコニウム粉体または完全安定
化ジルコニウム粉体の組成となるように、酸化ジルコニ
ウム粉体に所定量の酸化イットリウム、酸化セリウム、
酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少
なくとも１種の酸化物粉体を添加、混合して調製するこ
ともできる。

【００２０】なお、一般に、酸化ジルコニウム粉体の特
性項目として、平均粒子径がよく用いられているが、こ
の粒子径とは、結晶子が微小なためファンデルワールス
力などによって凝集した２次粒子のことであり、これは
解砕処理などにより実質的に結晶子（１次粒子）に解膠
できるものである。本発明における「結晶子径」とは上
記１次粒子の平均径を、また「平均粒子径」とは上記２
次粒子の平均径を意味する。

【００２１】本発明においては、上記成分(A)の酸化ジ
ルコニウム粉体にバインダー（成分(B)）および溶媒
（成分(C)）、さらに、必要に応じて分散剤、可塑剤な
どを配合し、通常のボールミル法などの手段によりスラ
リー化して、ジルコニアグリーンシート用組成物を調製
する。

【００２２】成分(B)のバインダーとしては特に制限は
なく、一般に使用される有機または無機バインダーから
適宜選択して使用することができる。有機バインダーと
しては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合
体、アクリレートおよびメタクリレート系共重合体、酢
酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブ
チラール樹脂、ビニルアセタール樹脂、ビニルホルマー
ル樹脂、ビニルアルコール樹脂、ワックス類、エチルセ
ルロースなどのセルロース類などを用いることができ
る。これらのうち、グリーンシートの成形性や強度、焼
成時の熱分解性などの点から、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルプロピルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど
の、炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアク
リレート類、およびメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、メチルプロピルメ
タクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレートなどの、炭素数２０以下のアルキ
ル基を有するアルキルメタクリレート類から選ばれる少
なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーと、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレエ
ートなどのマレイン酸半エステルなどのカルボキシル基
含有モノマーの少なくとも１種とを共重合せしめて得ら
れる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、
より好ましくは５０，０００〜１００，０００の（メ
タ）アクリレート系共重合体が好適に使用される。これ
ら有機バインダーは単独でも、あるいは２種以上混合し
て使用することもできる。

【００２３】また、無機バインダーとして、ジルコニア
ゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾルなどを
単独または混合して使用することができる。

【００２４】成分(B)のバインダーの使用量は、成分(A)
の酸化ジルコニウム粉体１００質量部に対して１０〜３
０質量部であり、好ましくは１５〜２０質量部である。
バインダーの使用量が１０質量部未満では、グリーンシ
ートの強度や柔軟性が不十分となり、また３０質量部を
超えると、スラリーの粘度調整が困難になると共に、焼
成後のシートに反りやうねりが生じ易くなる。

【００２５】成分（C）の溶媒としては、使用する成分
(B)のバインダーの溶解性に応じて適宜の有機溶剤が選
択される。有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノ
ールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなど
のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；などから適宜
選択される。これら溶剤は、単独でも、あるいは２種以
上混合して使用することもできる。

【００２６】溶剤の使用量は、上記スラリー、すなわち
ジルコニウムグリーンシート用組成物の粘度との関係に
おいて適宜決定すればよいが、通常は、スラリーの粘度
が好ましくは２０〜２００ポイズ、特に好ましくは５０
〜１００ポイズの範囲となるように溶剤の使用量を調整
するのがよい。

【００２７】上記スラリーの調製に当たっては、成分
(A)のジルコニア粉体の解膠、分散を良くするため、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウムなどの高分
子電解質；クエン酸、酒石酸などの有機酸、イソブチレ
ンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体および
そのアンモニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無
水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩な
どからなる分散剤；グリーンシートに柔軟性を付与する
ためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのフ
タル酸エステル類、プロピレングリコールなどのグリコ
ール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤；などを
必要に応じて添加することができる。

【００２８】ボールミル法を採用する通常のスラリー調
製を一例として説明すれば、ボールミルに成分(A)の酸
化ジルコニウム粉体、成分(B)のバインダーおよび成分
(C)の有機溶剤、さらに必要に応じて分散剤、界面活性
剤、消泡剤、湿潤剤、可塑剤などを同時に投入し、ある
いはジルコニア粉体と溶剤、さらに必要に応じて分散剤
をボールミルに投入して予備分散させた後、バインダ
ー、さらに必要に応じて界面活性剤、消泡剤、可塑剤な
どを投入し、好ましくは１時間以上、より好ましくは１
２時間以上分散混合してスラリーを得る。

【００２９】このようにして得られるジルコニアグリー
ンシート用組成物を、通常の塗布方法、例えばドクター
ブレード法などによりポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）などの高分子フィルム上にキャスティングした
後、乾燥してジルコニアグリーンシートを調製する。こ
のジルコニアグリーンシートの厚さは、ジルコニアシー
トの厚さを考慮して、０．１〜２ｍｍの範囲内とするの
が好適である。

【００３０】このようにして得られるジルコニアグリー
ンシートは、特に大型サイズのジルコニアシート製造用
として利用する場合、大きさが３００〜６００ｍｍ角の
汎用の焼成用敷板、例えば多孔質アルミナ板上に置き、
１２００〜１７００℃の温度範囲で焼成する。

【００３１】本発明においては、前記した多孔質敷板の
使用に伴うシート面の損傷などの問題を回避するため
に、ジルコニアグリーンシートと焼成用敷板との間に、
平均粒子径１μｍ以上のアルミナ粉体、このアルミナ粉
体１００質量部当り５〜２０質量部の範囲のバインダー
および溶剤を含有するスラリーをシート状に成形したア
ルミナグリーンシートを挟んで焼成することが好まし
い。

【００３２】このアルミナ含有スラリーは、前記酸化ジ
ルコニウム含有スラリー、すなわちジルコニニアグリー
ンシート用組成物の調製と同様の方法により調製するこ
とができる。バインダーとしては、有機または無機バイ
ンダーのいずれも使用することができるが、特に酸化ジ
ルコニウム含有スラリーの調製に使用したのと同じ有機
バインダーを使用するのが好ましい。これは、アルミナ
グリーンシート中に含まれるバインダーの熱分解の経時
変化を、ジルコニアグリーンシートのそれに一致させる
ことにより、得られるジルコニアシートにひびや反りが
発生するのを防止し、平坦なシートが得られるようにす
るためである。

【００３３】また、アルミナ含有スラリーの調製に使用
する溶剤としては、酸化ジルコニウム含有スラリーの調
製用として例示したものを使用することができる。

【００３４】上記アルミナ含有スラリーの調製に使用す
るアルミナ粉体の平均粒子径は１μｍ以上、好ましくは
３〜１００μｍである。この範囲の平均粒子径を有する
アルミナ粉体を使用する理由は、アルミナ粉体の焼結温
度を酸化ジルコニウム粉体のそれより高くしてアルミナ
粉体の収縮によるジルコニアシートへの影響を無視でき
るようにし、またアルミナ含有スラリーの調製に使用す
るバインダー量を少なくするためである。アルミナ粉体
の平均粒子径が１μｍ未満では、結晶子径が０．０５〜
０．５μｍの酸化ジルコニウム粉体が焼結時に収縮する
温度域と、アルミナ粉体が焼結時に収縮する温度域が大
きく重なり、得られる緻密質ジルコニアシートに反り、
しわ、うねりなどが生じ易くなるので好ましくない。

【００３５】アルミナ含有スラリーを調製する際のバイ
ンダー使用量は、アルミナ粉体１００質量部当り５〜２
０質量部、好ましくは８〜１５質量部である。

【００３６】アルミナグリーンシートの成形はジルコニ
アグリーンシートの成形と同様の方法でよいが、大型サ
イズのジルコニアシート作製のためには、ジルコニアグ
リーンシートよりも薄く、厚さが０．０５〜０．２ｍｍ
程度のグリーンシートとするのが好ましい。

【００３７】アルミナグリーンシートを用いてジルコニ
アシートを製造する際の、アルミナグリーンシートとジ
ルコニアグリーンシートとの具体的な配置方法を図１〜
３に示す。

【００３８】図１に示す方法においては、敷板１の上に
アルミナグリーンシート２を置き、その上にジルコニア
グリーンシート３を置いて焼成する。図２に示す方法に
おいては、敷板１の上にアルミナグリーンシート２を置
き、その上に複数枚（図では２枚）のジルコニアグリー
ンシート３を置いて焼成する。また、図３に示す方法で
は、敷板１の上にアルミナグリーンシート２とジルコニ
アグリーンシート３とを交互に複数枚（図ではアルミナ
グリーンシート２が３枚、ジルコニアグリーンシート３
が２枚）置いて焼成する。

【００３９】このように配置したアルミナグリーンシー
トとジルコニアグリーンシートとは、通常の焼成装置、
例えば電気炉またはガス炉内で、例えば０．１〜１０℃
／分の昇温速度で昇温した後、１２００〜１７００℃、
好ましくは１４００〜１６００℃の温度範囲に０．５時
間以上保持して焼成する。この時、脱脂工程として、
０．１〜５℃／分、好ましくは０．５〜２℃／分の昇温
速度で昇温する工程を設けると、ひびや割れのない大型
サイズの緻密質ジルコニアシートが得られる。

【００４０】本発明のジルコニアグリーンシートを焼成
して得られる、特に大型サイズのジルコニアシートは、
機械的強度、耐衝撃性、耐繰り返し熱負荷性などの諸特
性に優れ、また厚さが１ｍｍ以下の薄膜であるため、セ
ラミック製品、コンデンサー材料、焼結金属焼成用のセ
ッター、窯道具あるいは耐火断熱材、壁材、プラスチッ
ク製品のカバー材、定盤、さらには燃料電池用固体電解
質膜などとして使用することができる。特に、本発明の
ジルコニアグリーンシートを焼成して得られるセラミッ
クシートは、通常の高密度ジルコニアセラミックスの欠
点である、重くて熱容量が大きいといった難点を克服す
ることができ、ジルコニアの特性を利用した様々の用途
に使用することができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００４２】実施例１３モル％の酸化イットリウムを含む結晶子径０．１２μ
ｍのジルコニア粉体１００質量部に、エチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレートおよびメタクリル酸からなる
混合モノマーを重合させて得たアクリル系共重合体バイ
ンダーを固形分で１８質量部、および溶剤としてトルエ
ン／メチルエチルケトンの混合溶剤（１／１質量比）５
０質量部を加えてボールミルにより混練し、ジルコニア
グリーンシート製造用のスラリーを得た。このスラリー
を脱気し粘度調整した後、ドクターブレード法によりシ
ート状に成形し、１００℃で１時間乾燥してジルコニア
グリーンシート［Ａ］を得た。

【００４３】別に、平均粒子径２μｍのアルミナ粉体１
００質量部に、上記と同じバインダーを固形分で１５質
量部、およびトルエン／メチルエチルケトン（１／１質
量比）混合溶剤４０質量部を加え、以下、上記と同様に
して０．１ｍｍ厚のアルミナグリーンシート［Ｂ］を得
た。

【００４４】次いで、４００ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアル
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｂ］を載せ、さらにその上にジルコニアグリーンシ
ート［Ａ］を重ね、電気炉内で１５００℃にて２時間焼
成した。得られたジルコニアシートは、厚さが０．２５
ｍｍ、大きさが２３０ｍｍ角でしわや反りのない平坦な
シートであった。

【００４５】このジルコニアシートについて、空気を用
いてガス透過率を測定したところ、ガス透過は認められ
なかった。また、抗折強度は９０ｋｇｆ／ｍｍ²以上で
あった。

【００４６】実施例２４モル％の酸化セリウムを含む結晶子径０．２μｍのジ
ルコニア粉体１００質量部に、実施例１で用いたのと同
じアクリル系共重合体バインダー１５質量部およびトル
エン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤５０質量
部を加え、ボールミルで混練してジルコニアグリーンシ
ート製造用のスラリーを得た。このスラリーを実施例１
と同様にドクターブレード法によって成形し、ジルコニ
アグリーンシート［Ｃ］を得た。

【００４７】別に、平均粒子径５５μｍのアルミナ粉体
１００質量部に、上記と同じアクリル系共重合体バイン
ダーを８質量部およびトルエン／メチルエチルケトン
（１／１）混合溶剤４０質量部を加え、以下、上記と同
様にして０．１ｍｍ厚のアルミナグリーンシート［Ｄ］
を得た。

【００４８】次いで、４００ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアル
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｄ］を載せ、さらにその上にジルコニアグリーンシ
ート［Ｃ］を重ねて１５２０℃で２時間焼成した。得ら
れたジルコニアシートは厚さが０．２ｍｍ、大きさが２
５０ｍｍ角でしわや反りのない平坦なシートであった。

【００４９】このジルコニアシートについて、窒素ガス
を用いてガス透過率を測定したところ、ガス透過は認め
られなかった。また、抗折強度は８０ｋｇｆ／ｍｍ²以
上であった。

【００５０】実施例３１０モル％の酸化カルシウムを含む結晶子径０．３μｍ
のジルコニア粉体１００質量部に、ビニルブチラール樹
脂１２質量部、可塑剤としてフタル酸ジオクチル４質量
部、ソルビタンエステル系分散剤１質量部、トルエン／
メチルエチルケトン／２−プロパノール（２／２／１）
混合溶剤５０質量部を加え、ボールミルにて混練しジル
コニアグリーンシート製造用のスラリーを得た。このス
ラリーを実施例１と同様にドクターブレード法で成形
し、ジルコニアグリーンシート［Ｅ］を得た。

【００５１】別に、平均粒子径５５μｍのアルミナ粉体
１００質量部に、上記と同じビニルブチラール樹脂１０
質量部およびトルエン／メチルエチルケトン／２−プロ
パノール（２／２／１）混合溶剤４０質量部を加え、以
下、上記と同様にして０．１５ｍｍ厚のアルミナグリー
ンシート［Ｆ］を得た。

【００５２】次いで、４００ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアル
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｆ］を載せ、さらにその上にジルコニアグリーンシ
ート［Ｅ］を重ねて１６００℃で２時間焼成した。得ら
れたジルコニアシートは、厚さが０．６ｍｍ、大きさが
３００ｍｍ角で、しわや反りのない平坦なシートであっ
た。

【００５３】このジルコニアシートについて、窒素ガス
を用いてガス透過率を測定したところ、ガス透過は認め
られなかった。

【００５４】実施例４実施例１で得たジルコニアグリーンシート［Ａ］とアル
ミナグリーンシート［Ｂ］とを４００ｍｍ角、３０ｍｍ
厚のアルミナ多孔質板上に、図３に示すように、交互に
それぞれ３枚、合計６枚重ねて１５００℃で２時間焼成
した。得られた３枚のジルコニアシートは、厚さが０．
２５ｍｍ、大きさが２３０ｍｍ角でしわや反りのない平
坦なシートであった。

【００５５】このジルコニアシートについて、窒素ガス
を用いてガス透過率を測定したところ、ガス透過は認め
られなかった。また、抗折強度はいずれも９０ｋｇｆ／
ｍｍ ²以上であった。

【００５６】比較例１実施例１で得たジルコニアグリーンシート［Ａ］を４０
０ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアルミナ多孔質板上に載せ、ジ
ルコニアグリーンシートとアルミナ多孔質板の間にアル
ミナグリーンシートを挟まずに１５００℃で２時間焼成
した。得られたジルコニアシートの表面には傷状の小さ
な凹凸が生じ、またアルミナ多孔質板の微小な破片がジ
ルコニアシートに融着した。

【００５７】比較例２３モル％の酸化イットリウムを含む結晶子径０．０２μ
ｍのジルコニア粉体１００質量部に、実施例１で用いた
のと同じアクリル系共重合体バインダー３０質量部およ
びトルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤９
０質量部を加え、ボールミルにより混練してスラリーを
得た。このスラリーを脱気して粘度調整した後、ドクタ
ーブレード法により成形し、１００℃で１時間乾燥して
ジルコニアグリーンシート［Ｇ］を得たが、該グリーン
シートの表面には細かなクラックが発生した。そこで、
バインダーを３５質量部に増量し、以下、上記と同様に
してジルコニアグリーンシート［Ｈ］を得た。

【００５８】次いで、４００ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアル
ミナ多孔質板上に実施例２で得た４００ｍｍ角のアルミ
ナグリーンシート［Ｄ］を載せ、さらにその上にジルコ
ニアグリーンシート［Ｈ］を重ねて１５００℃で３時間
焼成した。この時、脱脂終了後のジルコニアシートには
大きいうねりや反りが生じており、焼成後もこの大きい
うねりや反りが残り平坦なシートは得られなかった。抗
折強度は３０ｋｇｆ／ｍｍ²以下であった。

【００５９】比較例３６モル％の酸化カルシウムを含む結晶子径０．６μｍの
ジルコニア粉体１００質量部に、実施例１で用いたのと
同じアクリル系共重合体バインダー１５質量部およびト
ルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤４５質
量部を加え、ボールミルにより混練してジルコニアグリ
ーンシート製造用のスラリーを得た。このスラリーを脱
気して粘度調整した後、ドクターブレード法によってシ
ート状に成形し、１００℃で１時間乾燥してジルコニア
グリーンシート［Ｉ］を得た。

【００６０】次いで、４００ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアル
ミナ多孔質板上に実施例２で得た４００ｍｍ角のアルミ
ナグリーンシート［Ｄ］を載せ、さらにその上にジルコ
ニアグリーンシート［Ｉ］を重ね１７００℃で２時間焼
成した。得られたジルコニアシートは強度が弱く、また
ガスの透過も認められ、緻密質にはなっていなかった。

【００６１】比較例４平均粒子径０．６μｍのアルミナ粉体１００質量部に、
実施例１で用いたのと同じアクリル系共重合体バインダ
ー２２質量部、フタル酸ジブチル１質量部およびトルエ
ン／メチルエチルケトン（１／１）混合溶剤８０質量部
を加え、ボールミルにより混練した後、ドクターブレー
ド法により成形し、１００℃で１時間乾燥して０．１２
ｍｍ厚のアルミナグリーンシート［Ｊ］を得た。

【００６２】次いで、４００ｍｍ角、３０ｍｍ厚のアル
ミナ多孔質板上に４００ｍｍ角のアルミナグリーンシー
ト［Ｊ］を載せ、さらにその上に実施例２で得られたジ
ルコニアグリーンシート［Ｃ］を重ねて１５００℃で２
時間焼成した。この時、脱脂終了後のアルミナシートに
は大きいうねりや反りが生じ、このためジルコニアシー
トにもうねりや反りが生じ、焼成後もこのうねりや反り
が残って平坦なジルコニアシートは得られなかった。ま
た、ジルコニアシートにアルミナシートの小片が付着し
た。

【００６３】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、該
ジルコニアグリーンシート用組成物を用いて得られるジ
ルコニアグリーンシートを使用することにより、大型サ
イズで薄型の、しかも厚さ方向へのガス透過率が実質的
にゼロである緻密質なジルコニアシートが得られる。ま
た、このジルコニアグリーンシートを焼成することによ
って得られるジルコニアシートは、薄肉・軽量でうねり
や反りがなく平坦な表面をしており、ジルコニア本来の
優れた機械的強度を有しているので、燃料電池用の固体
電解質膜などとして極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】焼成用敷板の上に載せたジルコニアグリーンシ
ートとアルミナグリーンシートとの配置例である。

【図２】焼成用敷板の上に載せたジルコニアグリーンシ
ートとアルミナグリーンシートとの他の配置例である。

【図３】焼成用敷板の上に載せたジルコニアグリーンシ
ートとアルミナグリーンシートとの更に他の配置例であ
る。

【符号の説明】

１焼成用敷板２アルミナグリーンシート３ジルコニアグリーンシート

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A)酸化イットリウム、酸化セリウム、
酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少
なくとも１種を含有する酸化ジルコニウム粉体、(B)バ
インダーおよび(C)有機溶剤からなり、該酸化ジルコニ
ウム粉体(A)の結晶子径が０．０５〜０．５μｍの範囲
にあることを特徴とするジルコニアグリーンシート用組
成物。
【請求項２】 (A)酸化イットリウム、酸化セリウム、
酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから選ばれる少
なくとも１種を含有する酸化ジルコニウム粉体、(B)バ
インダーおよび(C)有機溶剤からなり、該酸化ジルコニ
ウム粉体(A)の結晶子径が０．０５〜０．５μｍの範囲
にあるジルコニアグリーンシート用組成物をシート状に
成形したものであることを特徴とするジルコニアグリー
ンシート。
【請求項３】当該ジルコニアシートを焼成用敷板上に
置き、１２００〜１７００℃の範囲の温度で焼成するこ
とによって、厚さが０．１〜１ｍｍ、シート平面の面積
が２００ｃｍ²以上で、厚さ方向のガス透過率が実質的
にゼロの緻密質ジルコニアシートを与えるものである請
求項２に記載のジルコニアグリーンシート。