CN116565218B - 一种具有根状结构锂电池用铝集流体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有根状结构锂电池用铝集流体及其制备方法，它涉及铝集流体及其制备方法，它是要解决现有的提高锂电池用铝集流体粘附能力的方法存在的铝集流体结构可控性差、性能不稳定且制备成本高、环境污染大的技术问题。本发明的具有根状结构锂电池用铝集流体是铝箔上均匀分布孔径一致的通孔，通孔的内壁分布有裂隙，该带有裂隙的通孔呈现出根状结构。制法：将铝箔清洗、干燥后，用激光微处理系统进行进行激光刻蚀处理，在铝箔上得到通孔，再经清洗，得到具有根状结构锂电池用铝集流体。该铝集流体的根状结构通孔可形成“钉扎”来提高电池能量密度和稳定性，可用于电池领域。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种可有效增强与正极材料粘附能力的锂离子电池正极用铝集流体及其制备方法。
背景技术
集流体是锂离子电池中不可或缺的组成部件之一，它不仅能承载活性物质，而且还可以将电极活性物质产生的电流汇集并输出，有利于降低锂离子电池的内阻，提高电池的循环稳定性和倍率性能。铝箔因其电化学稳定性良好，并且电阻率较低，而成为正极集流体的主要材料。但是未经任何处理的商业化铝箔在用作正极集流体时，与粘结剂、活性物质的粘附强度都非常有限，在长时间循环充放电过程中电极体积不断变化，存在锂电池正极材料颗粒物质间的结合变疏松、正极材料易脱落等问题，使电池容量和循环寿命快速衰減；不能很好地保证电池电化学性能的稳定、可靠。
目前，提高铝箔与正极材料之间粘附能力的方法，多是对铝箔进行化学腐蚀或电化学腐蚀，从而使铝箔表面变得粗糙或在表面制造一些微孔，形成与电极活性物质之间的相互啮合的界面结构，但上述方式存在污染环境、能耗大以及孔径、孔间距和腐蚀程度不可控等问题，使电池稳定性下降。此外，为了保证腐蚀质量，需要添加足够剂量的化学药剂，导致生产成本的增加，不适宜大规模商业化生产。
发明内容
本发明是要解决现有的提高锂电池用铝集流体粘附能力的方法存在的铝集流体结构可控性差、性能不稳定且制备成本高、环境污染大的技术问题，而提供一种具有根状结构锂电池用铝集流体及其制备方法。
本发明的具有根状结构锂电池用铝集流体是表面均匀分布通孔的铝箔，通孔的内壁分布有裂隙，该带有裂隙的通孔呈现出根状结构。
更优选的，铝箔上的通孔呈阵列分布。
更优选的，所述的阵列为矩形阵列、圆形阵列或环形阵列。
更优选的，矩形阵列中通孔的间距300~900μm。
更优选的，通孔的直径50~300μm。
更优选的，铝箔的厚度为10~15μm。
上述的具有根状结构锂电池用铝集流体的制备方法，按以下步骤进行：
一、将铝箔清洗、干燥，得到表面洁净的铝箔；
二、在激光微处理系统中，采用逐行激光扫描模式，对铝箔进行激光刻蚀处理，在铝箔上得到通孔；
三、将加工后的铝箔进行清洗，去除加工过程中的飞屑，得到具有根状结构锂电池用铝集流体。
更优选的，步骤一所述的清洗，是用酒精去除铝箔表面的油污。
更优选的，步骤二中激光刻蚀处理时的阵列密度为100~1500孔/cm2、扫描次数为1次~2次、扫描功率为40~80W；通过调整阵列密度、扫描次数和扫描功率等参数，在铝箔表面得到分布均匀且孔径一致的具有根状内壁结构的通孔。
本发明的具有根状结构锂电池用铝集流体，其通孔所特有的根状结构可有效增强正极材料与铝集流体之间粘附能力，进而提高电池的循环稳定性，此外还可以提升电池能量密度，有利于大规模的商业化生产。
本发明制备工艺流程简单、成本低廉、无污染，通过激光刻蚀技术，采用适当的功率轰击铝箔，在铝集流体厚度方向上制备形状规则、分布均匀的通孔，可设计性强，根据不同应用工况和性能需求，可调整阵列密度、扫描次数和扫描功率，获得分布均匀且孔径一致的根状内壁的通孔，且通孔孔壁有裂隙，这种结构的集流体在涂覆正极材料后，通孔部位可形成“蓄水缸”样的柱体结构，最大化地为正极材料提供储存空间，提高电池能量密度。正极材料通过通孔结构，在涂覆面反面的孔周围分布，涂覆面正极材料层受到如同根状一样的沿内壁的“钉扎”作用力，增强了正极材料与铝集流体之间的粘附能力。在锂离子电池充放电循环中，体积不断收缩和膨胀，正极材料和铝集流体之间粘附性能的提升可有效保证电池的容量稳定性。
本发明的方法对于表面结构的设计可控性强、稳定性高，且成本低、无污染，激光刻蚀处理的生产效率高、成本低廉、具有较强的可控性，通过对形状、阵列的合理设计有效避免孔的引入过程中造成的应力集中等问题，更好地维持铝箔自身的机械性能，可用于电池领域。
附图说明
图1为实施例1中具有根状结构锂电池用铝集流体通孔处的扫描电镜照片；
图2为实施例1中具有根状结构锂电池用铝集流体表面涂覆正极材料后，根状结构侧截面形貌图；
图3是实施例1中具有根状结构锂电池用铝集流体表面涂覆正极材料后，根状结构侧截面的EDS面扫描结果；
图4是实施例1中具有根状结构锂电池用铝集流体表面涂覆正极材料后，根状结构侧截面的EDS面扫描各元素分布叠加后结果图；
图5是实施例1中具有根状结构锂电池用铝集流体半电池与未经处理的铝箔半电池在不同倍率下的容量-电压曲线；
图6为实施例1中具有根状结构锂电池用铝集流体半电池与未经处理的铝箔半电池在0.5C和1C倍率下进行100圈长循环的容量-电压曲线；
图7为实施例1中具有根状结构锂电池用铝集流体与未经处理的铝箔在超声处理相同时间后集流体与正极材料粘附情况照片；
图8为实施例1中具有根状结构锂电池用铝集流体与未经处理的铝箔在涂覆正极材料后的结构示意图。
实施方式
用以下实施例验证本发明有益效果：
实施例1：本实施例的具有根状结构锂电池用铝集流体的制备方法，按以下步骤进行：一、将厚度为14μm铝箔用酒精去除表面油污后，室温晾干，得到表面洁净的铝箔；
二、在蔚蓝激光打标机中，对焦完成后，采用逐行激光扫描模式对铝箔进行激光刻蚀处理，激光刻蚀处理的参数设置如下：微孔直径为150μm，矩形微孔阵列，孔间距为900μm，扫描一次，扫描功率为50W，在空气气氛中加工；铝箔在激光作用处形成根状通孔结构；
三、将加工后的铝箔进行清洗，去除加工过程中产生的飞屑，得到具有根状结构锂电池用铝集流体。
本实施例1中得到的具有根状结构锂电池用铝集流体通孔处的扫描电镜照片如图1所示，从图1可以看出，铝箔上的通孔结构，通孔的内壁有裂隙。该带有裂隙的通孔呈现出根状结构。
将正极材料钴酸锂涂覆在本实施例1中得到的具有根状结构锂电池用铝集流体表面，置于真空干燥箱内以80℃恒温干燥24小时后，在扫描电镜下观察激光处理部位侧截面形貌如图2所示，从图2可以观察到通孔内部被正极材料钴酸锂颗粒填满，通孔的内壁有裂隙处也被钴酸锂填满，这样的根状结构可以与正极材料之间形成较好的“钉扎”结构。为进一步验证这些颗粒确实为正极材料，进行EDS面扫描，结果如图3所示，叠加后如图4所示。从EDS面扫描可以确认通孔内部颗粒确实为正极材料钴酸锂，可以证明激光处理后的铝集流体可以为正极活性物质提供更多的储存空间。
将本实施例1制备的具有根状结构锂电池用铝集流体与未经处理的厚度为14μm的铝箔，分别涂覆正极材料，其中正极材料是由钴酸锂、炭黑和质量百分浓度为5%PVDF按质量比为8：1：1混合而成的浆料；涂覆后置于真空干燥箱内以80℃恒温干燥24小时后，利用压片机裁剪成电池用圆形极片，组装半电池后静置12小时，分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C倍率下各充放电循环5圈，进行倍率性能测试，结果如图5，由图5可以看出，本实施例1制备的具有根状结构的集流体组装成的电池在各倍率下均具有更高的比容量；分别在0.5C、1C的倍率下进行100圈长循环充放电测试，结果如图6所示，由图6可以看出，本实施例1制备的具有根状结构的集流体组装成的电池具有更高的容量和更好的循环稳定性，容量衰减更缓慢，在低倍率下尤为明显。再将在0.5C的倍率下进行100圈长循环测试的电池拆解，取出集流体，将其置于碳酸二甲酯（DMC）内隔瓶超声处理，结果如图7所示，从图7可以看出，本实施例1制备的具有根状结构锂电池用铝集流体与正极材料粘结牢固，未发生脱落，而根状结构起到了较好的“钉扎”作用，“钉扎”作用的示意图如图8所示，图8中，1为铝箔，2为通孔，3为正极材料。铝集流体上的通孔结构沿孔内壁具有稳定的接触面积，活性材料流向与涂覆方向垂直，有利于钉扎；孔中裂纹有助于孔内的活性材料更好地同铝箔“镶嵌”在一起，具有更好的钉扎效果和可靠性。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是步骤二中的激光刻蚀处理的参数设置如下：微孔直径为150μm，矩形微孔阵列，孔间距为900μm，扫描一次，扫描功率为60W，其他步骤与参数与实施例1相同。
利用与实施例1相同的方法对本实施例制备的具有根状结构锂电池用铝集流体进行性能测试。其中本实施例制备的具有根状结构锂电池用铝集流体的倍率性能和0.5C倍率下100圈长循环性能介于实施例1与未经处理的铝箔之间，1C倍率下100圈长循环性能与实施例1制备的铝集流体相仿；而0.5C倍率下进行100圈长循环后拆解出的集流体，经超声处理后发现，粘附性能优于未经处理的铝箔，比实施例1的铝集流体稍差。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是步骤二中的激光刻蚀处理的参数设置如下：微孔直径为500μm，矩形微孔阵列，孔间距为1500μm，扫描一次，扫描功率为80W，其他步骤与参数与实施例1相同。本实施例的条件下得到的铝集流体通孔孔径过大，起不到“钉扎”作用。
实施例4：本实施例与实施例1不同的是步骤二中的激光刻蚀处理的参数设置如下：微孔直径为150μm，矩形微孔阵列，孔间距为900μm，扫描一次，扫描功率为30W，其他步骤与参数与实施例1相同。
本实施例的由于扫描功率过低，无法得到通孔，起不到“钉扎”作用。
实施例5：本实施例与实施例1不同的是步骤二中的激光刻蚀处理的参数设置如下：
微孔直径150μm，矩形微孔阵列，孔间距900μm，扫描三次，扫描功率为50W，其他步骤与参数与实施例1相同。
由于铝箔质软，本实施例过多的激光轰击次数会造成轰击错位，即每轮相应位置的激光刻蚀发生偏移，重叠的刻蚀部位联通导致较大孔径的通孔形成，起不到“钉扎”作用，对后续根状结构的形成造成干扰。
Claims (2)
1.一种具有根状结构锂电池用铝集流体的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将铝箔清洗、干燥，得到表面洁净的铝箔；
二、在激光微处理系统中，采用逐行激光扫描模式，对铝箔进行激光刻蚀处理，激光刻蚀处理时的阵列密度为100～1500孔/cm2、扫描次数为1次～2次、扫描功率为50～60W，在铝箔上得到通孔；
三、将加工后的铝箔进行清洗，去除加工过程中的飞屑，得到具有根状结构锂电池用铝集流体；该铝集流体是表面均匀分布通孔的铝箔，通孔的间距300～900μm，通孔的直径50～300μm；通孔的内壁分布有裂隙，该带有裂隙的通孔呈现出根状结构。
2.根据权利要求1所述的一种具有根状结构锂电池用铝集流体的制备方法，其特征在于，步骤一所述的清洗，是用酒精去除铝箔表面的油污。
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| 相转化法制备的多孔集流体在锂金属电池中的应用;汪利民;《工程科技Ⅰ辑》;20210915;全文 * |
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