CN115064709B - 一种高温固体氧化物燃料电池/电解池有序电极构筑的方法 - Google Patents

一种高温固体氧化物燃料电池/电解池有序电极构筑的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高温固体氧化物燃料电池/电解池用电极的制备方法，包括以下步骤，首先将电解质粉体、金属粉体、助剂和有机溶剂进行球磨混合后，得到电极流延浆料；然后将上述步骤得到的电极流延浆料脱泡和静置陈化后，进行流延，得到陶瓷膜生胚；再将上述步骤得到的陶瓷膜生胚进行激光辐照切割后，形成表面具有凹凸有序结构的生坯电极；最后将上述步骤得到的生坯电极经过烧结后，得到电极。本发明构建了介孔和大孔均匀分布的电极结构，能够有效扩大电极与电解质或电极与反应物的界面长度，减少浓差极化的影响，从而提高电池性能，增强界面稳定性，而且采用这种结构的电池厚度几乎不变，并且没有引入其他组分。

Description

一种高温固体氧化物燃料电池/电解池有序电极构筑的方法
技术领域
本发明属于高温固体氧化物燃料电池/电解池制备技术领域，涉及一种高温固体氧化物燃料电池/电解池用电极的制备方法，尤其涉及一种固体氧化物燃料电池/电解池有序电极构筑的方法。
背景技术
高温固体氧化物燃料电池/电解池(SOC)是一种能够在较中高温度下实现燃料化学能和电能转化的全固态陶瓷器件，其工作方式包括SOFC和SOEC。SOFC模式是利用氢气、天然气等燃料直接产生电能，节能环保；SOEC模式则是指将电池与可再生能源技术结合起来，将多余的电能用于水和二氧化碳的电解，产生合成气，再通过费托反应来制造燃料或高价值的化工产品，是未来有前景的能源转化储存和碳中和技术。
为实现固体氧化物燃料电池/电解池(SOFC/SOEC)更高的功率，现有的研究分别在高催化活性电极材料和电极结构设计方面进行研究布局。在电极结构设计方面，可通过减少颗粒的尺寸可以增加三相界面(离子导体、电子导体、反应气体)的长度，但纳米尺寸的颗粒表面能大，在高温反应条件下易发生团聚现象。再如，使用淀粉、高分子材料等造孔剂，通过高温氧化，在陶瓷氧化物之间的空穴，但造孔剂在陶瓷氧化物之间难于分散，导致介孔、微孔的尺寸分布不均，重复性差的问题。而且介孔密度大、微孔密度小导致电极强度差，电极容易开裂；介孔密度小、微孔密度大导致电极表面处的大尺寸气体分子无法传输到三相界面处。
因此，如何找到一种更为适宜的方式，构建孔径尺寸合理分布的固体氧化物燃料电池/电解池的电极界面对反应物的传质，催化反应的研究具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高温固体氧化物燃料电池/电解池用电极的制备方法，特别是一种固体氧化物燃料电池/电解池有序电极构筑的方法，本发明提供的有序电极构筑的新方法，能够获得介孔，大孔合理分布的电极/电解质界面，避免浓差极化现象。而且制备方法合成步骤简单，适合于大规模生产推广和应用。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池/电解池用电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将电解质粉体、金属粉体、助剂和有机溶剂进行球磨混合后，得到均匀分散的电极流延浆料；
2)将上述步骤得到的电极流延浆料脱泡和静置陈化后，进行流延加工成膜，得到陶瓷膜生胚；
3)将上述步骤得到的陶瓷膜生胚进行激光辐照切割后，形成表面具有凹凸有序结构的生坯电极；
4)将上述步骤得到的生坯电极经过烧结后，得到介孔和大孔均匀分布的熟胚电极结构。
优选的，所述电解质粉体包括ZrO2基电解质、CeO2基电解质、LaGaO3基电解质、BaCeO3基电解质和BaZrO3基电解质中的一种或多种；
所述金属粉体包括Ni、Ni的氧化物、Pd和Pt中的一种或多种；
所述助剂包括增塑剂、粘结剂、分散剂、除泡剂和造孔剂中的一种或多种。
优选的，所述有机溶剂包括共沸有机溶剂；
所述共沸有机溶剂包括乙醇/丁酮共沸溶液、乙醇/二甲苯共沸溶液和乙醇/三氯乙烯共沸溶液中的一种或多种；
所述造孔剂包括石墨粉、玉米淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇丁醛中的一种或多种；
所述增塑剂包括聚乙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、聚烷基乙二醇和邻苯二甲酸丁苄酯中的一种或多种；
所述粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛和/或羧甲基纤维素钠；
所述分散剂包括鲱鱼油、三油酸甘油酯和磷酸酯中的一种或多种。
优选的，所述电解质粉体和金属粉体的质量比为(3～2)：(2～3)；
所述造孔剂占所述电解质粉体和金属粉体的总质量的比例为0％～40％；
所述塑性剂占所述电解质粉体和金属粉体的总质量的比例为2％～15％；
所述粘结剂占所述电解质粉体和金属粉体的总质量的比例为2％～15％；
所述分散剂占所述电解质粉体和金属粉体的总质量的比例为2％～15％；
所述除泡剂的加入量为0.5～2mL。
优选的，所述球磨的球料比为(1～15)：1；
所述球磨包括采用两种直径以上的研磨球进行球磨；
所述研磨球的直径为3～6毫米。
优选的，所述脱泡的压力为0～-0.1MPa；
所述脱泡的方式包括搅拌脱泡；
所述搅拌的转速为10～120圈/分钟；
所述脱泡的时间为10～60分钟。
优选的，所述静置陈化的时间为10～60分钟；
所述流延生胚的厚度为0.1～3毫米；
所述流延后还包括干燥步骤；
所述干燥的温度为20～40℃；
所述干燥的时间为大于等于24小时。
优选的，所述激光辐照的激光波长为320～880nm；
所述激光辐照的功率为10～50W；
所述激光辐照切割的速度为≤500毫米/分钟；
所述激光辐照切割的取点密度为1～20点/毫米。
优选的，所述烧结包括三步烧结；
所述三步烧结包括脱脂、初烧和终烧；
所述脱脂的温度为200～400℃；
所述脱脂的时间为2～24小时；
所述初烧的温度为1000～1300℃；
所述初烧的时间为2～24小时；
所述终烧的温度为1300～1500℃；
所述终烧的时间为2～24小时。
优选的，所述电极为包括介孔结构和大孔结构的电极；
所述介孔结构的孔径为2～50nm；
所述微孔结构的孔径为50nm～50μm；
所述凹凸有序结构具体为微观上凹凸有序的结构；
所述凹凸有序的结构形成了大孔结构；
所述凹凸有序结构的凹陷处形成了气体流道。
本发明提供了一种高温固体氧化物燃料电池/电解池用电极的制备方法，包括以下步骤，首先将电解质粉体、金属粉体、助剂和有机溶剂进行球磨混合后，得到电极流延浆料；然后将上述步骤得到的电极流延浆料脱泡和静置陈化后，进行流延，得到陶瓷膜生胚；再将上述步骤得到的陶瓷膜生胚进行激光辐照切割后，形成表面具有凹凸有序结构的生坯电极；最后将上述步骤得到的生坯电极经过烧结后，得到电极。与现有技术相比，本发明针对相应的SOFC/SOEC用电极材料存在孔径分布不均和不合理，电解质-电极-气孔三相界面长度小，反应物传质差的问题。本发明特别设计了一种有序电极构筑的新方法，尤其采用了对电极材料的生胚进行激光辐照切割的方式，从而构建了介孔和大孔均匀分布的电极结构，这种电极结构能够有效扩大电极与电解质或电极与反应物的界面长度，减少浓差极化的影响，从而提高电池性能，增强界面稳定性，而且采用这种结构的电池厚度几乎不变，并且没有引入其他组分。本发明提供的制备方法能够获得介孔，大孔合理分布的电极表面，避免浓差极化现象，而且制备方法合成步骤简单，适合于大规模生产推广和应用。
实验结果表明，利用本方法加工的电极表面具有凹凸有序的三维陶瓷柱状微结构，刻蚀深度与激光功率有关，陶瓷柱之间的刻蚀间距主要受激光辐照光斑尺寸和激光辐照密度的影响。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的凹凸有序的电极结构表面的电子扫描图片；
图2为本发明实施例1制备的凹凸有序的电极结构横截面的电子扫描图片；
图3为本发明实施例1制备的凹凸有序的电极的数码照片；
图4为本发明实施例2制备的凹凸有序的电极结构表面的电子扫描图片；
图5为本发明实施例2制备的凹凸有序的电极结构横截面的电子扫描图片；
图6为本发明实施例3制备的电极结构横截面的电子扫描图片；
图7为本发明对比例1制备的多孔电极表面的电子扫描图片；
图8为本发明对比例1处理后的电极表面电子扫描图片；
图9为本发明对比例2制备的电极生胚的数码照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选为分析纯或金属卤化物材料制备领域的常规纯度即可。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种高温固体氧化物燃料电池/电解池用电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将电解质粉体、金属粉体、助剂和有机溶剂进行球磨混合后，得到均匀分散的电极流延浆料；
2)将上述步骤得到的电极流延浆料脱泡和静置陈化后，进行流延加工成膜，得到陶瓷膜生胚；
3)将上述步骤得到的陶瓷膜生胚进行激光辐照切割后，形成表面具有凹凸有序结构的生坯电极；
4)将上述步骤得到的生坯电极经过烧结后，得到介孔和大孔均匀分布的熟胚电极结构。
本发明首先将电解质粉体、金属粉体、助剂和有机溶剂进行球磨混合后，得到电极流延浆料。
在本发明中，所述电解质粉体优选包括ZrO2基电解质、CeO2基电解质、LaGaO3基电解质、BaCeO3基电解质和BaZrO3基电解质中的一种或多种，更优选为ZrO2基电解质、CeO2基电解质、LaGaO3基电解质、BaCeO3基电解质或BaZrO3基电解质。
在本发明中，所述金属粉体优选包括Ni、Ni的氧化物、Pd和Pt中的一种或多种，更优选为NiO、Ni、Pd或Pt。具体的，所述金属粉体包括金属和/或金属氧化物粉体。
在本发明中，所述助剂优选包括增塑剂、粘结剂、分散剂、除泡剂和造孔剂中的一种或多种，更优选为增塑剂、粘结剂、分散剂、除泡剂和造孔剂。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括共沸有机溶剂。
在本发明中，所述共沸有机溶剂优选包括乙醇/丁酮、乙醇/二甲苯和乙醇/三氯乙烯共沸溶液；
在本发明中，所述造孔剂优选包括石墨粉、玉米淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇丁醛中的一种或多种，更优选为石墨粉、玉米淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇丁醛。
在本发明中，所述增塑剂优选包括聚乙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、聚烷基乙二醇和邻苯二甲酸丁苄酯中的一种或多种，更优选为聚乙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、聚烷基乙二醇或邻苯二甲酸丁苄酯。
在本发明中，所述粘结剂优选包括聚乙烯醇缩丁醛和/或羧甲基纤维素钠，更优选为聚乙烯醇缩丁醛或羧甲基纤维素钠。
在本发明中，所述分散剂优选包括鲱鱼油、三油酸甘油酯和磷酸酯中的一种或多种，更优选为鲱鱼油、三油酸甘油酯或磷酸酯。
在本发明中，所述电解质粉体和金属粉体的质量比优选为(3～2)：(2～3)，更优选为(2.6～3.4)：(2～3)，更优选为(3～2)：(2.4～2.6)。
在本发明中，所述造孔剂占所述电解质粉体和金属粉体的总质量的比例优选为10％～40％，更优选为15％～35％，更优选为20％～30％。
在本发明中，所述塑性剂占所述电解质粉体和金属粉体的总质量的比例优选为2％～15％，更优选为4％～13％，更优选为6％～11％，更优选为8％～9％。
在本发明中，所述粘结剂占所述电解质粉体和金属粉体的总质量的比例优选为2％～15％，更优选为4％～13％，更优选为6％～11％，更优选为8％～9％。
在本发明中，所述分散剂占所述电解质粉体和金属粉体的总质量的比例为优选为2％～15％，更优选为4％～13％，更优选为6％～11％，更优选为8％～9％。
在本发明中，所述除泡剂的加入量优选为0.5～2mL，更优选为0.8～1.7mL，更优选为1.1～1.4mL。
在本发明中，所述球磨的球料比优选为(1～15)：1，更优选为(4～12)：1，更优选为(7～9)：1。
在本发明中，所述球磨优选包括采用两种直径以上的研磨球进行球磨。
在本发明中，所述研磨球的直径优选为3～6毫米，更优选为3.5～5.5毫米，更优选为4～5毫米。
本发明再将上述步骤得到的电极流延浆料脱泡和静置陈化后，进行流延，得到陶瓷膜生胚。
在本发明中，所述电极流延浆料的粒径优选大于等于80目，更优选大于等于100目，更优选大于等于150目。
在本发明中，所述脱泡的压力优选为0～-0.1MPa，更优选为-0.05～-0.95MPa，更优选为-0.08～-0.09Mpa。
在本发明中，所述脱泡的方式优选包括搅拌脱泡。
在本发明中，所述搅拌的转速优选为10～120圈/分钟，更优选为30～100圈/分钟，更优选为50～80圈/分钟。
在本发明中，所述脱泡的时间优选为10～40分钟，更优选为15～35分钟，更优选为20～30分钟。
在本发明中，所述静置陈化的时间优选为10～60分钟，更优选为20～50分钟，更优选为30～40分钟。
在本发明中，所述流延生胚的厚度优选为0.1～3毫米，更优选为0.6～2.5毫米，更优选为1.2～1.8毫米。
在本发明中，所述流延后优选还包括干燥步骤。
在本发明中，所述干燥的温度优选为20～40℃，更优选为24～36℃，更优选为28～32℃。
在本发明中，所述干燥的时间优选为大于等于1天。
本发明随后将上述步骤得到的陶瓷膜生胚进行激光辐照切割后，形成表面具有凹凸有序结构的生坯电极。
在本发明中，所述激光辐照的激光波长优选为320～880nm，更优选为460～760nm，更优选为580～640nm。
在本发明中，所述激光辐照的功率优选为10～50W，更优选为20～40W，更优选为25～35W。
在本发明中，所述激光辐照切割的速度优选为≤500毫米/分钟，更优选为≤450毫米/分钟，更优选为≤400毫米/分钟。
在本发明中，所述激光辐照切割的取点密度优选为1～20点/毫米，更优选为5～16点/毫米，更优选为9～12点/毫米。
本发明特别在生胚阶段对电极进行切割，再经过特定的烧结步骤后，从而得到了介孔和大孔均匀合理有序分布的固体氧化物燃料电池/燃料电解池的电极。
本发明最后将上述步骤得到的生坯电极经过烧结后，得到电极。
在本发明中，所述烧结优选包括三步烧结。
在本发明中，所述三步烧结优选包括脱脂、初烧和终烧。
在本发明中，所述脱脂的温度优选为200～400℃，更优选为240～360℃，更优选为280～320℃。
在本发明中，所述脱脂的时间优选为2～24小时，更优选为7～19小时，更优选为12～14小时。
在本发明中，所述初烧的温度优选为1000～1300℃，更优选为1050～1250℃，更优选为1100～1200℃。
在本发明中，所述初烧的时间优选为2～24小时，更优选为7～19小时，更优选为12～14小时。
在本发明中，所述终烧的温度优选为1300～1500℃，更优选为1340～1460℃，更优选为1380～1420℃。
在本发明中，所述终烧的时间为优选为2～24小时，更优选为7～19小时，更优选为12～14小时。
在本发明中，所述电极优选为包括介孔结构和大孔结构的电极。
在本发明中，所述介孔结构的孔径优选为2～50nm，更优选为12～40nm，更优选为22～30nm。
在本发明中，所述大孔结构的孔径优选为50nm～50μm，更优选为0.1μm～40μm，更优选为1μm～30μm，更优选为10μm～20μm。
在本发明中，所述凹凸有序结构具体优选为微观上凹凸有序的结构。
在本发明中，所述凹凸有序的结构优选形成了大孔结构。
在本发明中，所述凹凸有序结构的凹陷处优选形成了气体流道。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证电极的稳定制备，进一步提高电极的介孔和大孔的合理有序分布，上述高温固体氧化物燃料电池/电解池有序电极构筑的方法优选包括以下步骤：
具体按照以下步骤完成：
该电极分为流延生胚制备，生胚切割与雕刻，烧结制备三个步骤：
流延生胚制备
(a)将电解质粉体、金属粉体、共沸有机溶剂、增塑剂、粘结剂、分散剂、除泡剂和造孔剂按比例混合，加入球磨罐，按球料比，添加不同尺寸的研磨球，装入球磨机，设置球磨参数，研磨得到电极流延浆料；
(b)将步骤a得到的电极浆料过100目的筛网，过滤掉团聚大颗粒；在负压下剧烈搅拌，脱除浆料中的气泡，室温下静置陈化，将浆料倒入流延机，制备具有均一厚度的陶瓷膜生胚，室温烘干；
生胚切割与雕刻
(c)取晾干后的电极生胚，利用激光辐照切割特定形状；
(d)将切割后的陶瓷生胚使用激光辐照切割进行表面加工，调节辐照强度、速率和面积，在表面制备出凹凸有序的电极结构；
烧结
(e)将生胚电极进行烧结，分别经历脱脂，初烧和终烧过程，制成熟胚。即高温固体氧化物燃料电池/电解池的电极。
具体的，所述的步骤a中电解质纳米粉体包括ZrO2基电解质、CeO2基电解质、LaGaO3基电解质、BaCeO3基电解质、BaZrO3基电解质中的一种或多种。
具体的，所述的步骤a中金属氧化物纳米粉体包括NiO粉体、金属Ni、Pd、Pt等。
具体的，所述的步骤a中共沸有机溶剂包括乙醇/丁酮共沸溶液、乙醇/二甲苯共沸溶液、乙醇/三氯乙烯共沸溶液等常规共沸溶液。
具体的，所述的步骤a中所述造孔剂包括石墨粉、玉米淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇丁醛中的一种或多种。
具体的，所述的步骤a中所述球料比为15：1～1：1。
具体的，所述的步骤a中所述不同尺寸的研磨球为直径3毫米，6毫米。
具体的，所述的步骤b中减压范围为0～-0.1兆帕，10～120圈/分钟，时间10～40分钟，陈化时间10～60分钟，流延厚度为1～3微米；烘干温度为20～40℃，烘干时间≥1天。
具体的，所述的步骤c中纳米激光辐照，激光波长为460纳米，功率20瓦，速度≤500毫米/分钟，取点密度20点/毫米。
具体的，所述的步骤d中纳米激光辐照，激光波长为460纳米，功率≤20瓦，速度≤2000毫米/分钟，取点密度20点/毫米。
具体的，所述的步骤e中烧结温度为240℃脱脂，1100℃初烧，1400℃终烧。
本发明上述步骤提供了一种高温固体氧化物燃料电池/电解池有序电极构筑的方法。本发明特别采用了对电极材料的生胚进行激光辐照切割的方式，从而构建了介孔和大孔均匀分布的电极结构，这种电极结构能够有效扩大电极与电解质之间的接触面积或电极与反应物的界面长度，减少浓差极化的影响，从而提高电池性能，增强界面稳定性，而且采用这种结构的电池厚度几乎不变，并且没有引入其他组分。本发明提供的制备方法能够获得介孔，大孔合理分布的电极表面，避免浓差极化现象，而且制备方法合成步骤简单，适合于大规模生产推广和应用。
实验结果表明，利用本方法加工的电极表面具有凹凸有序的三维陶瓷柱状微结构，刻蚀深度与激光功率有关，陶瓷柱之间的刻蚀间距主要受激光辐照光斑尺寸和激光辐照密度的影响。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种固体氧化物燃料电池/燃料电解池用电极的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(a)称取300克NiO和200克YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)的混合粉体，加入10克鱼油分散剂，溶剂(乙醇80毫升，丁酮120毫升)，称量氧化锆研磨球(3毫米直径500克，6毫米直径300克)，全部转移至球磨罐中，转速400转/分钟，球磨24小时，实现将粉体研细和表面黏附分散剂的目的；向初次球磨后的浆料中加入40克聚乙烯醇丁醛作为粘结剂，20克聚乙二醇-400和20克邻苯二甲酸丁苄酯作为增塑剂，2毫升环己酮作为除泡剂，继续球磨24小时，得到电极浆料。
(b)将得到的电极浆料过100目的筛网，滤掉难分散的大颗粒；在-0.09兆帕下减压搅拌脱泡，搅拌速度为60转/分钟，时间为30分钟，室温下静置20分钟，恢复到环境温度，将浆料分多次少量的倒入流延机，流延生胚厚度1.0毫米，流延速度3厘米/分钟，制备具有均一厚度的陶瓷生胚薄膜，烘道温度30℃，保持时间24小时；
(c)取出烘干后的电极生胚，使用激光切割为直径为2厘米的圆形，使用波长460纳米的激光辐照，功率50瓦，速度200毫米/分钟，激光辐照密度为20点/毫米；
(d)将切割后的陶瓷生胚进行激光辐照，使用460纳米激光，功率20瓦，速度1600毫米/分钟，激光辐照密度20点/毫米，制备出凹凸有序的电极结构；
(e)将上述生胚电极进行烧结，经过3次烧结，分别是脱脂240℃，初烧1100℃和终烧过程1400℃，制成熟胚。
对本发明制备的电极材料进行表征。
修饰电极的表面和截面的电子扫描图片如图1、2所示，数码图片如图3所示。
参看图1，图1为本发明实施例1制备的凹凸有序的电极结构表面的电子扫描图片。
参看图2，图2为本发明实施例1制备的凹凸有序的电极结构横截面的电子扫描图片。
参看图3，图3为本发明实施例1制备的凹凸有序的电极的数码照片。
由图1～3可以看出，本发明最终获得了具有介观尺度的多孔结构，加工的电极表面具有凹凸有序的三维陶瓷柱状微结构，深度约80微米，陶瓷柱状间距约80微米，这种多孔结构能够有效扩大电极/电解质间的接触面积或电极与反应物的界面长度，减少浓差极化的影响，增强界面稳定性。
实施例2
与实施例1不同的是(d)将切割后的陶瓷生胚进行激光辐照，使用460纳米激光，功率50瓦，速度1600毫米/分钟，激光辐照密度20点/毫米，制备出凹凸有序的电极结构。
对本发明制备的电极材料进行表征。
修饰电极的表面和截面的电子扫描图片如图4、5所示。
参看图4，图4为本发明实施例2制备的凹凸有序的电极结构表面的电子扫描图片。
参看图5，图5为本发明实施例2制备的凹凸有序的电极结构横截面的电子扫描图片。
由图4～5可以看出，本发明最终获得了具有介观尺度的多孔结构，加工的电极表面具有凹凸有序的三维陶瓷柱状微结构，由于增加激光强度，刻蚀深度得到提升，深度约160微米。由于陶瓷柱之间的刻蚀间距主要受激光辐照光斑尺寸和激光辐照密度的影响，实施例2与实施例1，使用相同的参数，所以陶瓷柱状间距与实施例1接近，约为80微米。
实施例3
与实施例1不同的是(d)将切割后的陶瓷生胚进行激光辐照，使用460纳米激光，功率5瓦，速度1600毫米/分钟，激光辐照密度20点/毫米，制备出凹凸有序的电极结构。
对本发明制备的电极材料进行表征。
修饰电极的截面的电子扫描图片如图6所示。
参看图6，图6为本发明实施例3制备的电极结构横截面的电子扫描图片。
由图6可以看出，加工的电极表面具有凹凸结构不明显，深度约4微米。
对比例1
与实施例1不同的是，
(d)将上述生胚电极进行烧结，经过3次烧结，分别是脱脂240℃，初烧1100℃和终烧过程1400℃，制成熟胚，电极表面的电子扫描图片如图8所示。
参见图7，图7为本发明对比例1制备的电极表面的电子扫描图片，图中表明，电极具有多孔结构。
(e)将切割后的陶瓷熟胚进行激光辐照，使用460纳米激光，功率100瓦，速度1600毫米/分钟，激光辐照密度20点/毫米，进行电极表面修饰，电子扫描图片如图8所示，由于熟胚已经完成了烧结，进行激光雕刻后，表面出现裂缝。该裂缝导致电极强度下降，不利于后续的丝印加工。
参见图8，图8为本发明对比例1处理后的电极表面电子扫描图片。
对比例2
与实施例1不同的是(d)将切割后的陶瓷生胚进行激光辐照，使用460纳米激光，功率200瓦，速度200毫米/分钟，激光辐照密度20点/毫米，进行电极表面修饰，所获数码照片如图9所示，该生胚表面出现大面积的裂缝，无法进行后续的烧结处理。
参见图9，图9为本发明对比例2制备的电极生胚的数码照片。
以上对本发明所提供的一种固体氧化物燃料电池/电解池有序电极构筑的方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种固体氧化物燃料电池/电解池用电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将电解质粉体、金属粉体、助剂和有机溶剂进行球磨混合后，得到均匀分散的电极流延浆料；
2)将上述步骤得到的电极流延浆料脱泡和静置陈化后，进行流延加工成膜，得到陶瓷膜生坯；
3)将上述步骤得到的陶瓷膜生坯进行激光辐照切割后，形成表面具有凹凸有序结构的生坯电极；
4)将上述步骤得到的生坯电极经过烧结后，得到介孔和大孔均匀分布的熟坯电极结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解质粉体包括ZrO2基电解质、CeO2基电解质、LaGaO3基电解质、BaCeO3基电解质和BaZrO3基电解质中的一种或多种；
所述金属粉体包括Ni、Ni的氧化物、Pd和Pt中的一种或多种；
所述助剂包括增塑剂、粘结剂、分散剂、除泡剂和造孔剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括共沸有机溶剂；
所述共沸有机溶剂包括乙醇/丁酮共沸溶液、乙醇/二甲苯共沸溶液和乙醇/三氯乙烯共沸溶液中的一种或多种；
所述造孔剂包括石墨粉、玉米淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇丁醛中的一种或多种；
所述增塑剂包括聚乙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、聚烷基乙二醇和邻苯二甲酸丁苄酯中的一种或多种；
所述粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛和/或羧甲基纤维素钠；
所述分散剂包括鲱鱼油、三油酸甘油酯和磷酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述电解质粉体和金属粉体的质量比为(3～2)：(2～3)；
所述造孔剂占所述电解质粉体和金属粉体的总质量的比例为0％～40％；
所述增塑剂占所述电解质粉体和金属粉体的总质量的比例为2％～15％；
所述粘结剂占所述电解质粉体和金属粉体的总质量的比例为2％～15％；
所述分散剂占所述电解质粉体和金属粉体的总质量的比例为2％～15％；
所述除泡剂的加入量为0.5～2mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为(1～15)：1；
所述球磨包括采用两种直径以上的研磨球进行球磨；
所述研磨球的直径为3～6毫米。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱泡的压力为0～-0.1MPa；
所述脱泡的方式包括搅拌脱泡；
所述搅拌的转速为10～120圈/分钟；
所述脱泡的时间为10～60分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静置陈化的时间为10～60分钟；
所述陶瓷膜生坯的厚度为0.1～3毫米；
所述流延后还包括干燥步骤；
所述干燥的温度为20～40℃；
所述干燥的时间为大于等于24小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光辐照的激光波长为320～880nm；
所述激光辐照的功率为10～50W；
所述激光辐照切割的速度为≤500毫米/分钟；
所述激光辐照切割的取点密度为1～20点/毫米。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结包括三步烧结；
所述三步烧结包括脱脂、初烧和终烧；
所述脱脂的温度为200～400℃；
所述脱脂的时间为2～24小时；
所述初烧的温度为1000～1300℃；
所述初烧的时间为2～24小时；
所述终烧的温度为1300～1500℃；
所述终烧的时间为2～24小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电极为包括介孔结构和大孔结构的电极；
所述介孔结构的孔径为2～50nm；
所述大孔结构的孔径为50nm～50μm；
所述凹凸有序结构具体为微观上凹凸有序的结构；
所述凹凸有序的结构形成了大孔结构；
所述凹凸有序结构的凹陷处形成了气体流道。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006107916A (ja) * 2004-10-05 2006-04-20 Nitto Denko Corp 燃料電池
JP2008004423A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Japan Fine Ceramics Center 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
CN101536235A (zh) * 2006-10-31 2009-09-16 康宁股份有限公司 微切削加工的电解质片材，使用该电解质片材的燃料电池器件，以及用于制造燃料电池器件的微切削加工法
KR20150074283A (ko) * 2013-12-23 2015-07-02 재단법인 포항산업과학연구원 고체산화물 연료전지용 분리판, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법
JP2016058382A (ja) * 2014-09-05 2016-04-21 日本特殊陶業株式会社 燃料電池単セル及びその製造方法、燃料電池スタック
CN112010647A (zh) * 2020-09-07 2020-12-01 南京医科大学 一种自支撑型陶瓷隔膜及其制备方法与应用
CN114512697A (zh) * 2022-02-22 2022-05-17 季华实验室 一种激光熔融固体氧化物燃料电池电解质层的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111837278A (zh) * 2018-01-31 2020-10-27 凸版印刷株式会社 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006107916A (ja) * 2004-10-05 2006-04-20 Nitto Denko Corp 燃料電池
JP2008004423A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Japan Fine Ceramics Center 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
CN101536235A (zh) * 2006-10-31 2009-09-16 康宁股份有限公司 微切削加工的电解质片材，使用该电解质片材的燃料电池器件，以及用于制造燃料电池器件的微切削加工法
KR20150074283A (ko) * 2013-12-23 2015-07-02 재단법인 포항산업과학연구원 고체산화물 연료전지용 분리판, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법
JP2016058382A (ja) * 2014-09-05 2016-04-21 日本特殊陶業株式会社 燃料電池単セル及びその製造方法、燃料電池スタック
CN112010647A (zh) * 2020-09-07 2020-12-01 南京医科大学 一种自支撑型陶瓷隔膜及其制备方法与应用
CN114512697A (zh) * 2022-02-22 2022-05-17 季华实验室 一种激光熔融固体氧化物燃料电池电解质层的制备方法

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