JP2013211150A - 固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法及び固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造に用いられる積層構造体 - Google Patents

固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法及び固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造に用いられる積層構造体 Download PDF

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Abstract

【課題】固体酸化物形燃料電池用の電解質シートを、歩留まり良く製造できる方法を提供する。
【解決手段】本発明の製造方法は、(I)セッター上に、多孔質スペーサ11とグリーンシート12とを交互に積み重ねて、スペーサ11とグリーンシート12とからなる積層構造体1を配置する工程と、(II)積層構造体1の状態で、移動式焼成炉でグリーンシート11を焼成する工程とを含む。スペーサ11が矩形の場合、スペーサ11の外縁上の任意の点Aからグリーンシート12の外縁までの最短距離をXとし、点Aがスペーサ11の長辺上のときは短辺の長さをY、点Aがスペーサ11の短辺上のときは長辺の長さをYとする。一方、スペーサ11が円形の場合、多孔質スペーサ11の外縁上の任意の点Aからグリーンシート12の外縁までの最短距離をXとし、スペーサ11の直径をYとする。このとき、X及びYが、(X/Y)×100=0.2〜4.0を満たす。
【選択図】図1

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法と、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造に用いられる積層構造体とに関する。
近年、燃料電池はクリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池(以下、SOFCと記載する。)は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有しており、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。
SOFCのセルは、基本構造として、カソード(空気極)とアノード(燃料極)との間にセラミックからなる電解質が配置された構造を有する。例えば平型のSOFCは、カソード、電解質シート及びアノードを重ね合わせたものを単セルとする。この単セルがインターコネクタを挟んで複数積み重ねられることによって、高出力が得られる。このような電解質シートには、高い寸法精度及び高い平坦性(反り及びうねりの抑制)等が要求される。したがって、電解質シートの生産コストの低減及び生産性の向上等のために、高い寸法安定性を実現でき、反り及びうねりの発生を抑制でき、且つ、割れ及び欠けの発生を抑制できる製造方法の確立が求められている。
SOFCの電解質には、ジルコニア系、セリア系及びランタンガレート系のセラミック材料が好適に用いられる。ジルコニア系セラミック材料としては、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)及びスカンジア安定化ジルコニア(ScSZ)等が挙げられる。セリア系セラミック材料としては、イットリア、サマリア及び/又はガドリア等がドープされたセリアが挙げられる。ランタンガレート系セラミック材料としては、ランタンガレート、及び、ランタンガレートのランタン及び/又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル及び/又は銅等で置換されたものが挙げられる。したがって、これらのセラミック系電解質材料からなるシートが、高い寸法安定性を実現でき、反り及びうねりの発生を抑制でき、且つ、割れ及び欠けの発生を抑制できる方法によって、歩留まり良く製造されることが求められる。
SOFC用の電解質シートは、通常、セラミック系電解質原料粉末、バインダー及び溶剤等を混合及び粉砕して得られるスラリーをドクターブレード法等によりテープ状に成形してグリーンテープを作製し、このグリーンテープを所定形状に切断・打ち抜きしたグリーンシートを焼成することによって作製できる。通常、グリーンシートを焼成する際は、生産性を上げるため、さらにシートの高い平坦性を実現するため等の目的で、セラミックセッターの上にセラミック多孔質スペーサとグリーンシートとを交互に積み重ねて積層体とし、この積層体の状態でグリーンシートが焼成される(例えば、特許文献1参照)。
特開2007−302515号公報
しかし、近年、SOFC用の電解質シートに要求される寸法精度等が高くなってきている。また、製造効率向上の点から、グリーンシートの焼成が、セラミック多孔質スペーサとグリーンシートとが交互に積み重ねられた積層体の状態で、移動式焼成炉を用いて行われることも一般的になってきている。そのような移動式焼成炉を利用する場合、従来の方法では、寸法精度等の高い要求を満たす電解質シートを歩留まり良く製造することが益々困難になってきている。
そこで、本発明は、SOFC用の電解質シートを歩留まり良く製造できる方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、その方法において用いられる、SOFC用の電解質シート用のグリーンシートを含む積層構造体を提供することも目的とする。
本発明者は、グリーンシートの積層工程及び焼成工程について検討を行い、グリーンシートとスペーサとの位置関係と、製造されるSOFC用の電解質シートの歩留まりとの関係を見出した。
本発明のSOFC用の電解質シートの製造方法は、
(I)セッター上に、セラミック多孔質スペーサとSOFC用の電解質シート用のグリーンシートとを交互に積み重ねて、前記セラミック多孔質スペーサと前記グリーンシートとからなる積層構造体を配置する工程と、
(II)前記積層構造体の状態で、移動式焼成炉で前記グリーンシートを焼成する工程と、
を含み、
前記セラミック多孔質スペーサは、矩形又は円形の形状を有しており、
(a)前記セラミック多孔質スペーサが矩形の形状を有する場合に、前記セラミック多孔質スペーサの外縁上の任意の点Aから前記グリーンシートの外縁までの最短距離をXとし、前記点Aが前記セラミック多孔質スペーサの長辺上に位置するときは短辺の長さをY、前記点Aが前記セラミック多孔質スペーサの短辺上に位置するときは長辺の長さをYとし、
(b)前記セラミック多孔質スペーサが円形の形状を有する場合に、前記セラミック多孔質スペーサの外縁上の任意の点Aから前記グリーンシートの外縁までの最短距離をXとし、前記セラミック多孔質スペーサの直径をYとすると、
前記X及びYが、(X/Y)×100=0.2〜4.0を満たす。
本発明の積層構造体は、
セラミック多孔質スペーサとSOFC用の電解質シート用のグリーンシートとを含む積層構造体であって、
前記セラミック多孔質スペーサは、矩形又は円形の形状を有しており、
(a)前記セラミック多孔質スペーサが矩形の形状を有する場合に、前記セラミック多孔質スペーサの外縁上の任意の点Aから前記グリーンシートの外縁までの最短距離をXとし、前記点Aが前記セラミック多孔質スペーサの長辺上に位置するときは短辺の長さをY、前記点Aが前記セラミック多孔質スペーサの短辺上に位置するときは長辺の長さをYとし、
(b)前記セラミック多孔質スペーサが円形の形状を有する場合に、前記セラミック多孔質スペーサの外縁上の任意の点Aから前記グリーンシートの外縁までの最短距離をXとし、前記セラミック多孔質スペーサの直径をYとすると、
前記X及びYが、(X/Y)×100=0.2〜4.0を満たす。
本発明の製造方法では、SOFC用の電解質シート用のグリーンシートを焼成する工程において、当該グリーンシートとセラミック多孔質スペーサとの位置関係が、上記のような特定の範囲内に限定されている。このような位置関係が満たされることにより、SOFC用の電解質シートを高い歩留りで製造することができる。また、本発明の積層構造体を用いることにより、高い歩留りでのSOFC用の電解質シートの製造が可能となる。
本発明の製造方法の工程(I)において用いられる、セラミック多孔質スペーサと、当該スペーサ上に積み重ねられたSOFC用の電解質シート用のグリーンシートとを含む積層構造体の一例を示す上面図である。 本発明の製造方法の工程(I)において用いられる、セラミック多孔質スペーサと、当該スペーサ上に積み重ねられたSOFC用の電解質シート用のグリーンシートとを含む積層構造体の別の例を示す上面図である。
以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。
本実施の形態のSOFC用の電解質シートの製造方法は、
(I)セッター上に、セラミック多孔質スペーサとSOFC用の電解質シート用のグリーンシートとを交互に積み重ねて、前記セラミック多孔質スペーサと前記グリーンシートとからなる積層構造体を配置する工程と、
(II)前記積層構造体の状態で、移動式焼成炉で前記グリーンシートを焼成する工程と、
を含む。
まず、工程(I)で用いられるSOFC用の電解質シート用のグリーンシートについて説明する。本実施の形態の製造方法において用いられるSOFC用の電解質シート用のグリーンシートは、例えば、セラミック系電解質原料粉末に、バインダー及び溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤等を添加してスラリーを調製し、このスラリーをテープ状に成形して乾燥させたグリーンテープを所定形状に切断・打ち抜きすることによって得ることができる。
セラミック系電解質原料粉末としては、MgO、CaO、SrO及びBaO等のアルカリ土類金属酸化物;Sc23、Y23、La23、CeO2、Pr23、Nd23、Sm23、Eu23、Gd23、Tb23、Dy23、Ho23、Er23及びYb23等の希土類元素酸化物;及び、Bi23及びIn23等の酸化物、から選択される1種もしくは2種以上を、安定化剤として含有するジルコニアの粉末を例示できる。さらに、その他の添加剤として、SiO2、Ge23、B23、SnO2、Ta25及びNb25から選択される何れかの酸化物が含まれていてもよい。これらの中でも、より高レベルの酸素イオン伝導性、強度及び靭性を確保する上で望ましいのは、スカンジア、イットリア、セリア及びイッテルビアからなる群から選択される少なくとも何れか1種を安定化剤として含む、安定化ジルコニアである。安定化ジルコニア全体における安定化剤の含有量は、スカンジアで4〜12モル%、イットリアで3〜10モル%、セリアで0.5〜2モル%、イッテルビアで4〜15モル%である。結晶系は正方晶系であってもよいし立方晶系であってもよいが、スカンジアを含むジルコニアの場合、スカンジアの含有量が多くなると結晶系が菱面体晶に転移することがあるので、結晶系を立方晶系に安定化するために、第三成分としてセリア及び/又はアルミナ等を加えてもよい。以下、例えば、4モル%のスカンジアで安定化されたジルコニア(「4モル%のスカンジアを安定化剤として含むジルコニア」という意味。以下、同様の表現を同様の意味で用いる。)を4ScSZ、10モル%のスカンジア及び1モル%のセリアで安定化されたジルコニアを10Sc1CeSZ、8モル%のイットリアで安定化されたジルコニアを8YSZと表記する。
セラミック系電解質原料粉末としては、他に、セリア系セラミック材料の粉末及びランタンガレート系セラミック材料の粉末を用いることもできる。セリア系セラミック材料としては、イットリア、サマリア及び/又はガドリア等がドープされたセリアが挙げられる。ランタンガレート系セラミック材料としては、ランタンガレート、及び、ランタンガレートのランタン及び/又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル及び/又は銅等で置換されたものが挙げられる。
本実施の形態で用いられるSOFC用の電解質シート用のグリーンシートは、以上のようなセラミック系電解質原料粉末を用いて作製されるものである。
グリーンシートの作製に用いられるバインダーの種類には制限がなく、従来の電解質シートの製造方法で公知となっている有機バインダーの中から適宜選択できる。有機バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類及びワックス類等が例示される。これらの中でもグリーンシートの成形性や強度、特に量産のために大量焼成するときの熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数10以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数20以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類;ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート類;ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレート等のマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー等の中から少なくとも1種を重合又は共重合させることによって得られるポリマーが望ましく使用される。
グリーンシートの作製に用いられる溶剤の種類には制限がなく、従来の電解質シートの製造方法で公知となっている溶剤の中から適宜選択できる。例えば、炭素数が2〜4のエタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルキルアルコール;1−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、2−ブタノン等のケトン類;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、等の中から適宜選択した溶剤を使用できる。これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を適宜混合して使用してもよい。
必要に応じて用いられる分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤には、従来の製造方法で電解質シートを製造する際に用いられる公知の分散剤、可塑剤、潤滑剤及び消泡剤を、それぞれ用いることができる。
セラミック系電解質原料粉末、バインダー及び溶剤等を混合して作製されたスラリーを、通常の方法、例えばドクターブレード法、押出成形法又はカレンダーロール法等によりテープ状に成形し、乾燥させたグリーンテープを、所定の形状に切断することによって、SOFC用の電解質シート用のグリーンシートを作製できる。なお必要に応じて、グリーンシートの表面を粗化する工程が含まれていてもよい。グリーンシートの大きさ及び厚さは、目的とするSOFC用の電解質シートの形状、大きさ及び厚さと、焼成による収縮率とから求められる。
SOFC用の電解質シートの場合は、本実施の形態の製造方法で用いられるグリーンシートは、最終的に得られる電解質シートが50〜1000cm2の面積を有し、且つ0.05〜0.5mmの厚さを有するような、大きさ及び厚さを有することが望ましい。
グリーンシートの形状は、用途に応じて、例えば電解質シートの場合はその電解質シートが適用されるSOFCの形状に応じて、適宜決定されればよいため、特に制限されない。
セッター上に、セラミック多孔質スペーサとグリーンシートとを交互に積み重ねて、セラミック多孔質スペーサとグリーンシートとからなる積層構造体を配置する。
セラミック多孔質スペーサは、矩形又は円形の形状を有している。なお、ここでいう矩形は、実質的に矩形とみなせる形状(略矩形)を意味しており、正方形及び長方形はもちろんのこと、R(アール)を有する正方形及び長方形も含む。また、ここでいう円形とは、実質的に円形とみなせる形状(略円形)を意味しており、円はもちろんのこと楕円も含む。また、これらの形状内に円、楕円、正方形、長方形、R(アール)を有する正方形、R(アール)を有する長方形等の穴を有するものであってもよい。
セラミック多孔質スペーサが矩形の形状を有する場合について、積層構造体におけるセラミック多孔質スペーサとグリーンシートとの位置関係を説明する。セラミック多孔質スペーサの外縁上の任意の点Aからグリーンシートの外縁までの最短距離をXとする。点Aがセラミック多孔質スペーサの長辺上に位置するときは短辺の長さをYとし、点Aが前記セラミック多孔質スペーサの短辺上に位置するときは長辺の長さをYとする。このとき、セラミック多孔質スペーサとグリーンシートとは、X及びYが(X/Y)×100=0.2〜4.0を満たすように配置される。(X/Y)×100の値が0.2を下回ると、グリーンシートがスペーサからはみ出やすくなり、得られる電解質シートの平坦性が損なわれ歩留まりが低下する。一方、(X/Y)×100の値が4.0を超える場合は、グリーンシートに対してより大きなスペーサを用いることになるため、結果として電解質シートの量産性が低下する問題が生じる。セラミック多孔質スペーサとグリーンシートとは、X及びYが(X/Y)×100=0.3〜3.5を満たすように配置されることが望ましく、0.4〜3.0を満たすように配置されることがより望ましい。
セラミック多孔質スペーサ及びグリーンシートが正方形である場合を例に挙げて、両者の位置関係を図1に示す。積層構造体1において、セラミック多孔質スペーサ11の外縁上の任意の点Aからグリーンシート12の外縁までの最短距離Xは、点Aが位置するセラミック多孔質スペーサ11の一辺11aから、その辺と対向するグリーンシート12の辺12aまでの最短距離となる。この例ではセラミック多孔質スペーサ11は正方形なので、セラミック多孔質スペーサ11の一辺の長さがYに相当する。なお、ここではグリーンシートが正方形の場合を例に挙げたが、グリーンシートの形状は特に限定されない。
セラミック多孔質スペーサが円形の形状を有する場合について、積層構造体におけるセラミック多孔質スペーサとグリーンシートとの位置関係を説明する。セラミック多孔質スペーサの外縁上の任意の点Aからグリーンシートの外縁までの最短距離をXとする。セラミック多孔質スペーサの直径をYとする。この場合も、セラミック多孔質スペーサとグリーンシートとは、X及びYが(X/Y)×100=0.2〜4.0を満たすように配置される。(X/Y)×100の値が0.2を下回ると、グリーンシートがスペーサからはみ出やすくなり、得られる電解質シートの平坦性が損なわれ歩留まりが低下する。一方、(X/Y)×100の値が4.0を超える場合は、グリーンシートに対してより大きなスペーサを用いることになるため、結果として電解質シートの量産性が低下する問題が生じる。セラミック多孔質スペーサとグリーンシートとは、X及びYが(X/Y)×100=0.3〜3.5を満たすように配置されることが望ましく、0.4〜3.0を満たすように配置されることがより望ましい。
セラミック多孔質スペーサ及びグリーンシートが円である場合を例に挙げて、両者の位置関係を図2に示す。積層構造体2において、セラミック多孔質スペーサ21の外縁上の任意の点Aからグリーンシート22の外縁までの最短距離Xは、点Aからグリーンシート22の外縁を形成する円周までの最短距離となる。セラミック多孔質スペーサ21の直径がYに相当する。なお、ここではグリーンシートが円の場合を例に挙げたが、グリーンシートの形状は特に限定されない。
XとYとの関係が上記の範囲を満たすようにセラミック多孔質スペーサとグリーンシートとが配置されることによって、焼成後に得られる電解質シートについて、高い寸法安定性を実現でき、反り及びうねりの発生を抑制でき、且つ、割れ及び欠けの発生を抑制できる。その結果、電解質シートの製造の歩留りが向上する。
積み重ねられるグリーンシートの枚数は、その寸法にもよるが、例えば2〜20枚であり、望ましくは4〜12枚である。
本実施の形態の製造方法において用いられるセラミック多孔質スペーサは、アルミナ、ジルコニア及びムライトからなる群から選択される少なくともいずれか1種を含む多孔質体からなることが望ましい。これらは、耐クリープ性及び耐スポーリング性に優れているからである。さらに、これらは、高温雰囲気下でジルコニアとの反応性が低いので、ジルコニア系グリーンシートを焼成する際のスペーサとして適している。
セラミック多孔質スペーサの気孔率は、30%以上70%以下が望ましい。セラミック多孔質スペーサがこのような気孔率を有することにより、セラミック多孔質スペーサとグリーンシートとを交互に積み重ねた状態でグリーンシートを焼成する際に、バインダー、可塑剤及び分散剤等の有機成分の熱分解によって生成するガス成分を速やかに外部に放出させて脱脂効果を促進できるからである。気孔率が30%未満である多孔質スペーサを使用すると、通気性の低下によって有機成分の燃焼及び有機成分分解ガスの放出が不十分となり、積層体上に重しを載置しても、電解質シートに発生するうねり及び反りの高さが大きく、且つ多くなり、クラックや割れが生じる原因になる。一方、気孔率が70%を超える多孔質スペーサを使用すると、有機成分の燃焼及び有機成分分解ガスの効率的な放出が行われてうねり及び反りの発生は低減されるが、多孔質スペーサ自体の強度が不十分となるため、ハンドリング性が著しく低下して複数回の使用に耐えられなくなる他、多孔質スペーサ表面の平滑性も悪くなって電解質シートにクラックや割れが生じやすくなる等の問題が生じる。多孔質スペーサのより望ましい気孔率は35%以上65%以下であり、さらに望ましい気孔率は40%以上60%以下である。
なお、ここでいう気孔率とは、JIS R2205の「耐火れんがの見掛気孔率の測定方法」に準拠して求められる気孔率のことである。試料の見掛気孔率(P0)は、乾燥試料の質量(W1)、飽水試料の水中の質量(W2)、飽水試料の質量(W3)から、下記式(1)で算出される。
0={(W3−W1)/(W3−W2)}×100 ・・・(1)
また、多孔質スペーサの厚さが100μm未満では、気孔率が上記の望ましい範囲内であっても多孔質スペーサ自体のハンドリング強度が十分でなく、一方、厚さが500μmを超えると、ハンドリング強度は十分であるがグリーンシートからの有機成分分解ガスが効率良く放散されにくくなり、電解質シートにうねり及び反りが発生しやすくなる。多孔質スペーサのより望ましい厚さは120μm以上400μm以下であり、さらに望ましい厚さは150μm以上350μm以下である。
多孔質スペーサの面積及び形状は、目的とする電解質シートの面積及び形状から特定されるグリーンシートの面積及び形状に基づいて決定されるとよい。したがって、多孔質スペーサの形状は、焼成するグリーンシートの形状と相似形であることが望ましい。
本実施の形態の製造方法において用いられるセッターは、一般に、主に電子部品やガラスの焼成に使用されるセラミック製の焼成用治具のことであり、棚板や敷板とも呼ばれる。本実施の形態で用いられるセラミックセッターは、アルミナ、シリカ、マグネシア及びジルコニア等の酸化物、及び/又は、コージェライト、ジルコン及びムライト等の複合酸化物を含み、厚さが5〜30mm程度で、一辺が150〜400mm程度の平板状であり、セラミック多孔質スペーサが載置される敷板であることが望ましい。
次に、前記積層構造体の状態で、移動式焼成炉でグリーンシートを焼成する(工程(II))。具体的な焼成の条件は、特に制限されない。したがって、グリーンシートを焼成する通常の方法を用いることが可能である。例えば、グリーンシートからバインダー及び可塑剤等の有機成分を除去するために、150〜600℃、望ましくは250〜500℃で5〜80時間程度処理する。次いで、酸化性雰囲気下もしくは非酸化性雰囲気下、1000〜1800℃、望ましくは1200〜1600℃で2〜10時間保持して焼成することによって、電解質シートが得られる。また、移動式焼成炉における移動速度は、例えば2〜15mm/分であり、望ましくは3〜12mm/分であり、より望ましくは4〜10mm/分である。
本実施の形態の製造方法によって得られる電解質シートは、高い寸法安定性を有し、さらに反り及びうねり異常と、外観異常(キズ、割れ及び欠けの発生)とが抑制され、SOFC用の電解質シートとしての厳しい要求を満たすものである。すなわち、本実施の形態の製造方法は、SOFC用の電解質シートを歩留まり良く製造できる方法である。
次に、本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されない。
(実施例1)
本実施例では、SOFC用の電解質シートとして、ジルコニア系電解質シートを製造した。
(1)ジルコニア系グリーンシートの製造
原料粉末として、8モル%酸化イットリウム安定化ジルコニア粉末(第一希元素化学社製、商品名「8YSZ」、d50(メジアン径):0.4μm)100質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー(数平均分子量:100,000、ガラス転移温度:−8℃、固形分濃度:50%)を固形分換算で18質量部、分散剤として脂肪酸エステル系界面活性剤2質量部、可塑剤としてジブチルフタレート3質量部、溶剤としてトルエン50質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、40時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えた内容積50Lのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を30rpmの速度で回転させながら、ジャケット温度:40℃で減圧(約4〜21kPa)下に濃縮脱泡し、25℃での粘度を3Pa・sに調整して塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に連続的に塗工し、次いで、40℃、80℃、110℃と乾燥させることによって、長尺の固体電解質用未処理グリーン体(グリーンテープ)を得た。このグリーンテープを、PETフィルムから剥がし、平均表面粗さRaが3.5μm、厚さが0.3mmの厚紙を装着した1000KN4柱式試験プレス機(株式会社大阪ジャッキ製作所製)を用いて、350KNで2秒間加圧した。その後、このグリーンテープを打ち抜き金型で打ち抜いて、一辺が133mmの正方形のグリーンシートを得た。得られたグリーンシートの厚さは、0.225mmであった。
(2)セラミック多孔質スペーサの準備
セラミック多孔質スペーサには、一辺が約138mmである正方形のアルミナスペーサを用いた。このアルミナスペーサは、厚さが0.28mm、気孔率が45%であった。
(3)セッターの準備
図1(a)及び(b)に示したセッター1と同じ形状を有する、アルミナ製のセッターを準備した。セッター1の形状は、142.5mm×144mm(内寸)の矩形であった。
(4)積層構造体の作製
上記のように製造された、一辺が約133mmである正方形のジルコニア系グリーンシート10枚と、一辺が約138mmである正方形のアルミナスペーサ11枚とを準備した。下層及び最上層にアルミナスペーサが配置されるように、アルミナスペーサとジルコニア系グリーンシートとを交互に積み重ねた。本実施例では、ジルコニア系グリーンシートの外縁がアルミナスペーサの外縁から2.5mm内側に位置するように、ジルコニア系グリーンシートとアルミナスペーサとが配置された。すなわち、本実施例ではX=2.5mm、Y=138mmであり、(X/Y)×100=1.8であった。
(5)焼成
積層構造体の上に、厚さ1.6mmのセラミック多孔体(重し)を別途載置した。これを、上記(3)で準備したセッターに載置した。このように積層構造体が載置されたセッターを同一平面上に4個並べ、さらにその上にそれぞれ11段積み重ねて、合計44個の積層構造体を準備した。これらを、連続脱脂炉を有する移動式焼成炉(白石電機工業株式会社製)で、最高温度1400℃で3時間保持して焼成した。
焼成後に得られた電解質シートは440枚であった。これら全シートに対して各種検査を行った。本実施例では、治具検査として、CCD検査装置を用いた寸法検査及び反り治具を用いた反り治具検査が行われた。寸法歩留り及び反り歩留りの結果は、表1に示すとおりである。治具検査に合格した電解質シートに対して、さらに目視による外観検査が行われた。なお外観検査としては、割れ(クラック)および/欠けが確認されたものを不可とした。
焼成枚数に対する、寸法、反りおよび外観のいずれの検査にも合格した枚数の割合を算出し、得られた値を総合歩留とした。総合歩留も、表1に示されている。
(実施例2)
用いたセラミック多孔質スペーサのサイズが異なる以外は、実施例1と同様の方法で電解質シートを作製した。
セラミック多孔質スペーサとして、一辺が約134mmである正方形のアルミナスペーサを用いた。一辺が約133mmである正方形のジルコニア系グリーンシート10枚と、一辺が約134mmである正方形のアルミナスペーサ11枚とを、実施例1と同様の積層構造体とした。本実施例では、ジルコニア系グリーンシートの外縁がアルミナスペーサの外縁から0.5mm内側に位置するように、ジルコニア系グリーンシートとアルミナスペーサとが配置された。すなわち、本実施例ではX=0.5mm、Y=134mmであり、(X/Y)×100=0.37であった。
これら積層構造体を移動式焼成炉で焼成して得られた電解質シートについて、実施例1と同様に、治具検査及び外観検査を行った。これらの結果は表1に示されている。
(実施例3)
用いたセラミック多孔質スペーサのサイズが異なる以外は、実施例1と同様の方法で電解質シートを作製した。
セラミック多孔質スペーサとして、一辺が約140mmである正方形のアルミナスペーサを用いた。一辺が約133mmである正方形のジルコニア系グリーンシート10枚と、一辺が約140mmである正方形のアルミナスペーサ11枚とを、下層及び最上層にアルミナスペーサが配置されるように交互に積み重ねた。本実施例では、ジルコニア系グリーンシートの外縁がアルミナスペーサの外縁から3.5mm内側に位置するように、ジルコニア系グリーンシートとアルミナスペーサとが配置された。すなわち、本実施例ではX=3.5mm、Y=140mmであり、(X/Y)×100=2.5であった。
得られた電解質シートについて、実施例1と同様に、治具検査及び外観検査を行った。これらの結果は表1に示されている。
(比較例1)
用いたジルコニア系グリーンシートのサイズが異なる以外は、実施例1と同様の方法で電解質シートを作製した。
ジルコニア系グリーンシートとして、一辺が約125mmである正方形のジルコニア系グリーンシートを用いた。このジルコニア系グリーンシート10枚と、一辺が約138mmである正方形のアルミナスペーサ11枚とを、下層及び最上層にアルミナスペーサが配置されるように交互に積み重ねた。本実施例では、ジルコニア系グリーンシートの外縁がアルミナスペーサの外縁から6.5mm内側に位置するように、ジルコニア系グリーンシートとアルミナスペーサとが配置された。すなわち、本実施例ではX=6.5mm、Y=138mmであり、(X/Y)×100=4.7であった。
得られた電解質シートについて、実施例1と同様に、治具検査及び外観検査を行った。これらの結果は表1に示されている。
Figure 2013211150
表1に示すように、セラミック多孔質スペーサとグリーンシートとの位置関係が本発明で特定した条件を満たす方法(実施例1〜3)によって製造された電解質シートは、この条件を満たさない方法(比較例1)によって製造された電解質シートと比較して総合歩留りが上昇した。
本発明の製造方法は、良質なシートを歩留り良く製造できるので、高価格材料からなるSOFC用の電解質シートの製造に有用である。
1,2 積層構造体
11,21 セラミック多孔質スペーサ
12,22 SOFC用の電解質シート用のグリーンシート

Claims (2)

  1. (I)セッター上に、セラミック多孔質スペーサと固体酸化物形燃料電池用の電解質シート用のグリーンシートとを交互に積み重ねて、前記セラミック多孔質スペーサと前記グリーンシートとからなる積層構造体を配置する工程と、
    (II)前記積層構造体の状態で、移動式焼成炉で前記グリーンシートを焼成する工程と、
    を含み、
    前記セラミック多孔質スペーサは、矩形又は円形の形状を有しており、
    (a)前記セラミック多孔質スペーサが矩形の形状を有する場合に、前記セラミック多孔質スペーサの外縁上の任意の点Aから前記グリーンシートの外縁までの最短距離をXとし、前記点Aが前記セラミック多孔質スペーサの長辺上に位置するときは短辺の長さをY、前記点Aが前記セラミック多孔質スペーサの短辺上に位置するときは長辺の長さをYとし、
    (b)前記セラミック多孔質スペーサが円形の形状を有する場合に、前記セラミック多孔質スペーサの外縁上の任意の点Aから前記グリーンシートの外縁までの最短距離をXとし、前記セラミック多孔質スペーサの直径をYとすると、
    前記X及びYが、(X/Y)×100=0.2〜4.0を満たす、
    固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法。
  2. セラミック多孔質スペーサと固体酸化物形燃料電池用の電解質シート用のグリーンシートとを含む積層構造体であって、
    前記セラミック多孔質スペーサは、矩形又は円形の形状を有しており、
    (a)前記セラミック多孔質スペーサが矩形の形状を有する場合に、前記セラミック多孔質スペーサの外縁上の任意の点Aから前記グリーンシートの外縁までの最短距離をXとし、前記点Aが前記セラミック多孔質スペーサの長辺上に位置するときは短辺の長さをY、前記点Aが前記セラミック多孔質スペーサの短辺上に位置するときは長辺の長さをYとし、
    (b)前記セラミック多孔質スペーサが円形の形状を有する場合に、前記セラミック多孔質スペーサの外縁上の任意の点Aから前記グリーンシートの外縁までの最短距離をXとし、前記セラミック多孔質スペーサの直径をYとすると、
    前記X及びYが、(X/Y)×100=0.2〜4.0を満たす、
    積層構造体。
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