JP6085304B2 - 固体酸化物形燃料電池用電解質シート、並びに、その製造方法及びそれを備えた固体酸化物形燃料電池用単セル - Google Patents
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Description
(1)レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を0.01mmピッチで照射してその反射光を三次元解析することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から3mm内側の位置との間の第1区間のバリ高さ[ΔH(0−3)]が100μm以下であり、
かつ、
(2)前記レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を0.01mmピッチで照射してその反射光を三次元解析することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から0.6mm内側の位置との間の第2区間のバリ高さ[ΔH(0−0.6)]に対する、シート周縁端から0.61mm内側の位置と前記シート周縁端から3mm内側の位置との間の第3区間のバリ高さ[ΔH(0.61−3)]の比[ΔH(0.61−3)/ΔH(0−0.6)]が、0.5以上2.0以下を満たす、
SOFC用電解質シートを提供する。
セラミック原料粉末、バインダー及び分散媒を含むスラリーをシート状に成形して乾燥させたグリーン体を、所定の形状に切断してSOFC用電解質シート用のグリーンシートを得る、グリーンシート作製工程と、
前記グリーンシートを、当該グリーンシートの表面に対峙する面の平均表面粗さ(Ra)が0.001〜0.1μmであって、かつ、常態剥離力が10〜1000mN/cmの範囲である板状体に挟んで加圧する加圧工程と、
前記加圧工程を経た前記グリーンシートを焼成する焼成工程と、
を含む、SOFC用電解質シートの製造方法を提供する。
本発明のSOFC用電解質シートの実施形態について、具体的に説明する。
(1)レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を0.01mmピッチで照射してその反射光を三次元解析することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から3mm内側の位置との間の第1区間のバリ高さ[ΔH(0−3)]が100μm以下である。
(2)レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を0.01mmピッチで照射してその反射光を三次元解析することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から0.6mm内側の位置との間の第2区間のバリ高さ[ΔH(0−0.6)]に対する、シート周縁端から0.61mm内側の位置と前記シート周縁端から3mm内側の位置との間の第3区間のバリ高さ[ΔH(0.61−3)]の比[ΔH(0.61−3)/ΔH(0−0.6)]が、0.5以上2.0以下を満たす。
セラミック原料粉末、バインダー及び分散媒を含むスラリーをシート状に成形して乾燥させたグリーン体を、所定の形状に切断してSOFC用電解質シート用のグリーンシートを得る、グリーンシート作製工程と、
前記グリーンシートを、当該グリーンシートの表面に対峙する面の平均表面粗さ(Ra)が0.001〜0.1μmであって、かつ、常態剥離力が10〜1000mN/cmの範囲である板状体に挟んで加圧する加圧工程と、
前記加圧工程を経た前記グリーンシートを焼成する焼成工程と、
を含む。
まず、電解質シートの電解質成分のセラミック原料粉末が準備される。電解質成分は、SOFC用電解質シートの電解質成分として用いられる公知の材料の中から適宜選択できる。例えば、イットリア、セリア、スカンジア、イッテルビア等で安定化されたジルコニア;イットリア、サマリア、ガドリニア等でドープされたセリア;ランタンガレート、及びランタンガレートのランタン又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物、等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジルコニア系の材料が望ましく、イットリア、スカンジア、イッテルビア等で安定化されたジルコニアが特に望ましい。
まず、電解質シート用に切断されたグリーンシートを、キャリヤフィルムから剥がす。キャリヤフィルムから剥がされたグリーンシートを、板状体に挟んで厚さ方向に加圧する。ここでは、板状体として加圧用高分子フィルムを用いる場合を例に挙げて説明する。
次に、電解質シート用のグリーンシートを焼成する。上記の加圧工程を経て得られた電解質シート用のグリーンシートを、棚板上の多孔質セッター上に載置する。例えば、棚板上に、多孔質セッターと、上記のように作製された電解質シート用のグリーンシートとを、最下層及び最上層に多孔質セッターが配置されるように交互に積み重ねて、多孔質セッターとグリーンシートとからなる積層体を配置してもよい。このように配置されたグリーンシートを、例えば1200〜1500℃、好ましくは1250〜1425℃程度の温度で、1〜5時間程度加熱焼成する。焼成時の温度が1500℃を超えると、焼結体中に菱面体晶や単斜晶が生成しやすくなるためか、電解質シートの常温での強度(常温強度)と高温耐久性とが共に悪くなる場合がある。一方、焼成温度が1200℃未満では、焼結不足となって緻密質のシートが得られ難くなり、電解質シートが強度不足になるだけでなく、ガスを透過してしまう場合もある。しかし、上記温度範囲で焼成を行うと、単斜晶や菱面体の生成が抑制されると共に、得られるシートの相対密度を97%以上、好ましくは99%以上とすることができるので、常温強度と高温耐久性とに優れた焼結体シートが得られる。なお、相対密度とは、理論密度に対するアルキメデス法で測定した密度の相対値(アルキメデス法で測定した密度/理論密度)である。なお、グリーンシートの焼成に用いられる多孔質セッターには、SOFC用電解質シートの製造に用いられる公知の多孔質セッターが使用できる。
本発明のSOFC用単セルの実施形態について、具体的に説明する。図2は、本実施形態のSOFC用単セルの構成の一例を示す断面図である。
<グリーンシート作製工程>
セラミック原料粉末として、10モル%酸化スカンジウム1モル%酸化セリウム安定化ジルコニア粉末(第一稀元素化学社製、商品名「10Sc1CeSZ」、d50:0.6μm)100質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー(数平均分子量:100,000、ガラス転移温度:−8℃)を固形分換算で16質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート2質量部、可塑剤としてジブチルフタレート3質量部、溶剤としてトルエン/イソプロパノール(質量比=3/2)の混合溶剤(分散媒)50質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、40時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えた内容積50Lのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を30rpmの速度で回転させながら、ジャケット温度:40℃で減圧(約4〜21kPa)下に濃縮脱泡し、25℃での粘度を3Pa・sに調整して塗工用スラリーとして、ドクターブレード法によりPETフィルム上に連続的に塗工し、次いで、40℃、80℃、110℃と乾燥して長尺の10Sc1CeSZグリーンテープ(グリーン体)を作製し、このグリーンテープを4組の切断用金型を用いて約160mmφの10Sc1CeSZグリーンシート(SOFC用電解質シート用のグリーンシート)に連続的に切断した。具体的には、上側中央部金型と下側中央部金型とでグリーンテープを固定した後、上側ロの字形金型を下ろしてグリーンテープを切断すると同時に下側ロの字形金型が連動して下降してから、ロの字形金型と上側中央部金型が上昇し、ロの字形金型により約160mmφに切断されたグリーンシートを得た。
上記グリーンシートの上下を、市販のPETフィルム(板状体)で挟んだ。このPETフィルムは、片面が離型処理されたフィルムであり、離型処理された面の常態剥離力が22mN/cm、表面粗さRaが0.005μm、表面抵抗値が6×107Ω/□であった。具体的には、厚さ10mmで200mm角の平滑なアクリル板上に、約170mm角のPETフィルムを、上記のように離型処理されたPET面を上にして載置し、次いで、吸着パッドで約160mmφグリーンシートをPET面上に移動させて、載置した。さらにPETフィルムを準備して、そのPETフィルムを離型処理されたPET面を下にしてグリーンシート上に載置し後、前記アクリル板と同様のアクリル板を載置した。すなわち、アクリル板、PETフィルム、グリーンシート、PETフィルム、アクリル板の積層体を構成した。この積層体を、四軸加圧成型機の試料台上に置き、ゲージ圧9.8MPaで1秒間、常温で加圧した。
次いで、加圧処理後のグリーンシートの上下を、ウネリ最大高さが10μmの99.5%アルミナ多孔質板(気孔率:30%)で挟んで、グリーンシート5枚を含む積層体を作製した。脱脂後、グリーンシートを1420℃で3時間加熱焼成し、120mmΦ、厚さ280μmの10Sc1CeSZ電解質シートを得た。なお、得られた電解質シートの周縁端から5mmより内側の領域(すなわちシート中央部領域)の任意の4箇所の厚さを、U字形マイクロメータ(株式会社ミツトヨ製)で測定し、その平均値を算出してシート厚さとした。
加圧工程が異なる以外は、実施例1と同様の方法で電解質シートを作製した。実施例2の加圧工程では、PETフィルム上に載置したグリーンシート上に、両面が離型処理されたPETフィルムを載置し、さらにその上にグリーンシート、両面が離型処理されたPETフィルムの順で繰り返し載置した後、グリーンシートを5枚含む積層体を構成した。この積層体を四軸加圧成型機の試料台上に置き、ゲージ圧9.8MPaで3秒間、常温で加圧した。なお、実施例2で離型処理されたPET面は、実施例1の場合と同様に、常態剥離力が22mN/cm、表面粗さRaが0.005μm、表面抵抗値が6×107Ω/□であった。加圧処理が施された積層体に含まれるグリーンシートのうち、最上部に位置していたグリーンシートと最下部に位置していたグリーシートの2枚について、焼成を行った。最上部のグリーンシートを焼成して得られた電解質シートを実施例2−1、最下部のグリーンシートを焼成して得られた電解質シートを実施例2−2とした。
加圧工程において、用いたPETフィルムと加圧条件とが異なる以外は、実施例1と同様の方法で電解質シートを作製した。実施例3で用いたPETフィルムは、片面が離型処理されたフィルムであり、離型処理された面の常態剥離力が40mN/cm、表面粗さRaが0.005μm、表面抵抗値が6×107Ω/□であった。また、加圧条件は、常温で、21.1MPaで2秒間であった。
加圧工程において、用いたPETフィルムと加圧条件とが異なる以外は、実施例1と同様の方法で電解質シートを作製した。実施例4で用いたPETフィルムは、片面が離型処理されたフィルムであり、離型処理された面の常態剥離力が136mN/cm、表面粗さRaが0.01μm、表面抵抗値が6×107Ω/□であった。また、加圧条件は、常温で、29.4MPaで2秒間であった。
加圧工程において、用いたPETフィルムと加圧条件とが異なる以外は、実施例1と同様の方法で電解質シートを作製した。実施例5で用いたPETフィルムは、片面が離型処理されたフィルムであり、離型処理された面の常態剥離力が380mN/cm、表面粗さRaが0.03μm、表面抵抗値が6×107Ω/□であった。また、加圧条件は、常温で、32.4MPaで10秒間であった。
グリーンシートの作製工程で用いた材料及び得られたグリーンシートのサイズと、加圧工程で用いたPETフィルム及び加圧条件とが異なる以外は、実施例1と同様の方法で電解質シートを作製した。実施例6では、原料粉末として3モル%酸化イットリウム安定化ジルコニア粉末(第一希元素化学社製、商品名「3YSZ」、d50:0.4μm)を用い、厚さを約0.13mmに設定した以外は、実施例1と同様にして、3YSZグリーンシートを作製した。また、実施例6で用いたPETフィルムは、片面が離型処理されたフィルムであり、離型処理された面の常態剥離力が470mN/cm、表面粗さRaが0.04μm、表面抵抗値が6×107Ω/□であった。また、加圧条件は、常温で、44.1MPaで30秒間であった。焼成後に得られた実施例6の電解質シートは、100mmφ、厚さ0.1mmの3YSZ電解質シートであった。
加圧工程において、用いたPETフィルムが異なる以外は、実施例1と同様の方法で電解質シートを作製した。比較例1で用いたPETフィルムは、片面が離型処理されたフィルムであり、離型処理された面の常態剥離力が1080mN/cm、表面粗さRaが0.13μm、表面抵抗値が6×107Ω/□であった。
加圧工程において、用いたPETフィルム及び加圧条件が異なる以外は、実施例1と同様の方法で電解質シートを作製した。比較例2で用いたPETフィルムは、約170mmΦで、片面が離型処理されたフィルムであり、離型処理された面の常態剥離力が4mN/cm、表面粗さRaが0.0008μm、表面抵抗値が6×107Ω/□であった。しかし、このようなPETフィルムを用いて実施例1と同様の積層体を作製しようとした際に、該PETフィルム上に吸着パッドで約160mmΦの円形グリーンシートを載置すると、該グリーンシートが該PETフィルム上をすべってグリーンシート周縁部がPETフィルムからはみ出した。そこで、ピンセットでグリーンシート側面を押しながら積層体を構成し、61.8MPaで5秒間、常温で加圧した。
実施例1と同様の方法で得た10Sc1CeSZグリーンテープを、連続型打抜き機(坂本造機社製、商品名「865B」)に刃型を取付けて、プレスストローク40mm、プレススピード80spmで、約160mmφのグリーンシートに切断した。用いた刃型は、刃先形状が片切り刃(中山紙器材社製)で、刃先角度θが57.5°、θ1が26.5°、θ2が31°、形状が約160mmφのニューカッター刃を、ベニヤ板に取付け、更にハネ出しスポンジとして硬質グリーンゴム(中山紙器材社製商品名「KSA−17」)を取付けたものであった。得られたグリーンシートは、離型処理したPETフィルムで加圧処理をせずに、そのまま焼成工程に供した。焼成工程は、実施例1と同様の方法で実施した。
実施例1〜6の電解質シートと、比較例1及び2の電解質シートと、参考例の電解質シートとについて、実施の形態で説明したバリ高さ測定装置(キーエンス社製のダブルスキャン高精度レーザー測定器LTシリーズと、コムス社製の高速3次元形状測定システム「EMS2002AD−3D」)を用いて、任意の十字の方向にレーザー光を0.01mmピッチで、シート4箇所の周縁端付近について、シート外からシート上に向かって周縁端から約5mmの長さまでスキャンさせてシート面の変位曲線を求め、その変位曲線からバリ高さを測定した。
ΔH(0−0.08):シート周縁端とシート周縁端から0.08mm内側の位置との間の区間のバリ高さ
ΔH(0.09−3):シート周縁端から0.09mm内側の位置とシート周縁端から3mm内側の位置との間の区間のバリ高さ
ΔH(0−0.05):シート周縁端とシート周縁端から0.05mm内側の位置との間の区間のバリ高さ
ΔH(0.06−3):シート周縁端から0.06mm内側の位置とシート周縁端から3mm内側の位置との間の区間のバリ高さ
ΔH(0−0.7):シート周縁端とシート周縁端から0.7mm内側の位置との間の区間のバリ高さ
ΔH(0.71−3):シート周縁端から0.71mm内側の位置とシート周縁端から3mm内側の位置との間の区間のバリ高さ
アルミナ敷板の上に、表面が平滑で優れた平行度を保った2枚のアルミナ板(ニッカート社製、商品名「SSA−S」)に各電解質シートを挟んだ状態のものを載置し、これを電気炉内に配置した。その上に、重しとして、電解質シートへの単位面積当たりの荷重が0.8kgf/cm2になるように、棚板状のアルミナを置いた。この状態で室温から1000℃まで10時間かけて昇温し、1000℃で1時間保持してから室温にまで降温する操作を繰り返して、クラック・割れの発生状況を目視とカラーチェックにより観察した。結果を表3に示す。
比較例2以外の電解質シートを用い、各電解質シートの一方の面に燃料極、他方の面に空気極を形成して、SOFC用単セルをそれぞれ10枚(各実施例、比較例及び参考例で10枚ずつ)作製した。詳しくは、電解質シート片面に、塩基性炭酸ニッケルを熱分解して得た酸化ニッケル粉末(d50:0.9μm)60質量部と、市販の8モルイットリア安定化ジルコニア粉末40質量部とからなる燃料極ペーストを、スクリーン印刷で各電解質シートの周縁部5mm幅の領域を除く約110mmφの領域に塗布し、乾燥させた。また、電解質シートの他方の面にも、市販のストロンチウムドープランタンマンガネート(La0.6Sr0.4MnO3)粉末80質量部と、市販の20モル%ガドリニアドープセリア粉末20質量部とからなる空気極ペーストを、燃料極ペーストの場合と同様にしてスクリーン印刷で塗布し、乾燥させた。なお、スクリーン印刷の条件は、スキージ硬度70、スキージ圧0.38MPa、スキージ速度4.5cm/s、スキージ角70°であった。スクリーンには、テトロン製の200メッシュを用いた。そして、スクリーン印刷時の各電解質シートの周縁部の割れ・欠けを目視で観察した結果を表3に示す。次いで、両面に電極を印刷した割れ・欠けの無い電解質シートを、1300℃で3時間焼成して厚さが40μmの燃料極と厚さが30μmの空気極が形成された3層構造の単セルを作製した。
120mmφで3mm厚さのランタンクロマイトからなる空気流路用溝を形成したセパレータ(ニッカトー社製、型式「LCO」)に、「単セル作製時のスクリーン印刷後の電解質シートの割れ・欠けの評価」で作製した単セルの空気極側を接合し、シールして、セパレータ一体型セルをそれぞれ5枚(各実施例、比較例及び参考例で5枚ずつ)作製した。マニホールドに組み込んだニッケル集電板上にニッケルフェルトを貼り付け、その上に、燃料極が上向きになる向きにセパレータ一体型セル、ニッケルメッシュ、セパレータ一体型セルの順で5枚のセパレータ一体型セルを貼り付けた。さらにその上にニッケルフェルトを貼り付け、最上部にマニホールドに組み込んだニッケル集電板を載置して、5セルスタックを形成した。この5セルスタックを、120mmφ5セルスタック発電試験装置に組み込んだ。
12 レーザー測定器コントローラ
13 モニタ
14 電解質シートのサンプル
15 XY軸自動ステージ
16 ポジションコントローラ
17 データ処理用パソコン
18 アナログコントローラ
21 SOFC用単セル
22 燃料極
23 空気極
24 SOFC用電解質シート
Claims (5)
- 50〜300μmの厚さを有する固体酸化物形燃料電池用電解質シート(ただし、焼結後の電解質シートからシート周縁の領域が除去されて得られた固体酸化物形燃料電池用電解質シートを除く。)であって、
少なくとも一方の主面において、
(1)レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を0.01mmピッチで照射してその反射光を三次元解析することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から3mm内側の位置との間の第1区間のバリ高さ[ΔH(0−3)]が100μm以下であり、
かつ、
(2)前記レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を0.01mmピッチで照射してその反射光を三次元解析することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から0.6mm内側の位置との間の第2区間のバリ高さ[ΔH(0−0.6)]に対する、シート周縁端から0.61mm内側の位置と前記シート周縁端から3mm内側の位置との間の第3区間のバリ高さ[ΔH(0.61−3)]の比[ΔH(0.61−3)/ΔH(0−0.6)]が、0.5以上2.0以下を満たす、
固体酸化物形燃料電池用電解質シート。 - 前記レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を0.01mmピッチで照射してその反射光を三次元解析することにより求められる、シート周縁端と前記シート周縁端から0.1mm内側の位置との間の区間のバリ高さ[ΔH(0−0.1)]に対する、シート周縁端から0.11mm内側の位置と前記シート周縁端から3mm内側の位置との間の区間のバリ高さ[ΔH(0.11−3)]の比[ΔH(0.11−3)/ΔH(0−0.1)]が、0.5以上1.3以下である、
請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シート。 - セラミック原料粉末、バインダー及び分散媒を含むスラリーをシート状に成形して乾燥させたグリーン体を、所定の形状に切断して固体酸化物形燃料電池用電解質シート用のグリーンシートを得る、グリーンシート作製工程と、
前記グリーンシートを、当該グリーンシートの表面に対峙する面の平均表面粗さ(Ra)が0.001〜0.1μmであって、かつ、常態剥離力が10〜1000mN/cmの範囲である板状体に挟んで加圧する加圧工程と、
前記加圧工程を経た前記グリーンシートを焼成する焼成工程と、
を含む、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法。 - 前記加圧工程において、
前記グリーンシートの全面にかかる圧力の分布が、前記グリーンシートにかかる圧力の平均値に対して±15%以内の範囲になるように、前記グリーンシートにかけられる圧力が調整される、
請求項3に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法。 - 燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配置された請求項1又は2に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、を備えた固体酸化物形燃料電池用単セル。
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