CN114175328B - 固体氧化物型燃料电池用的电解质片、固体氧化物型燃料电池用的电解质片的制造方法以及固体氧化物型燃料电池用的单体电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的固体氧化物型燃料电池用的电解质片(10)中，厚度为200μm以下，从厚度方向观察的平面视图中，在角部具有圆度，并且，平面视图中，测定从与角部邻接的2边的延长线的交点到延长线各自的起点为止的距离D，算出同一角部中的距离D的最大值Dmax与最小值Dmin的比Dmax/Dmin时，所有角部中，Dmax/Dmin为1.0～1.1。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物型燃料电池用的电解质片、固体氧化物型燃料电池用的电解质片的制造方法和固体氧化物型燃料电池用的单体电池。
背景技术
固体氧化物型燃料电池(SOFC)为通过燃料极：H2+O2-→H2O+2e-、空气极：(1/2)O2+2e-→O2-的反应从而取出电能的装置。SOFC通常可以重叠多个单体电池，作为层叠结构而使用，该单体电池是在由以氧化锆为主的陶瓷板状体形成的电解质片上设置了燃料极和空气极而成的。
例如，专利文献1中公开了一种层叠型固体氧化物型燃料电池，其特征在于，在六面体的层叠型固体氧化物型燃料电池中，对于上述层叠型固体氧化物型燃料电池的顶点和边即角部，施加倒角加工。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-149506号公报
发明内容
如专利文献1所记载的那样，通过对SOFC的角部施加倒角加工，从而可以抑制由热应力所导致的破裂、裂纹。
另一方面，为了提高SOFC的发电效率，电解质片有大型化、薄型化的倾向。由陶瓷板状体形成的电解质片如果变薄，则容易产生裂纹等问题。因此，为了保证高温运行时的可靠性，在研究对电解质片自身的角部赋予圆度。
然而，如果为了对角部赋予圆度而对电解质片进行切断加工、冲孔加工等加工，则电解质片会无法承受切割刀片，产生加工面变形的问题。其结果是，在电解质片的侧面部产生波纹、毛刺、表面粗糙度的不均匀，因此有电解质片的强度降低的风险。
另外，也有考虑代替切断加工、冲孔加工等加工，而通过端铣刀、Leutor等加工而使煅烧前的生片的角部圆度的方法，但是，煅烧前的生片薄且柔软，因此，生片会变形，难以加工成期望的形状。
进而，也有考虑通过端铣刀、Leutor等加工而使煅烧后的电解质片的角部圆度的方法，由陶瓷板状体形成的薄的电解质片容易破裂，难以加工成期望的形状。
本发明正是为了解决上述的问题而完成的，其目的在于提供一种强度高、高温运行时的可靠性优异的SOFC用的电解质片。进而，本发明的目的在于提供一种上述电解质片的制造方法，以及一种具备上述电解质片的SOFC用的单体电池。
本发明的SOFC用的电解质片的厚度为200μm以下，在从厚度方向观察的平面视图中，在角部有圆度。
在第1方式中，上述平面视图中，测定从与上述角部邻接的2边的延长线的交点到上述延长线各自的起点为止的距离D，算出同一个上述角部中的上述距离D的最大值Dmax与最小值Dmin的比Dmax/Dmin时，在所有上述角部中，Dmax/Dmin为1.0～1.1。
在第2方式中，上述平面视图中，算出同一个上述角部中的曲率半径R的最大值Rmax与最小值Rmin的比Rmax/Rmin时，在所有上述角部中，Rmax/Rmin为1.0～1.3。
本发明的SOFC用的电解质片的制造方法具备：制作对包含陶瓷材料粉末的未烧结板状体和包含树脂粉末的树脂层进行加压而得的未烧结体的工序；为了对上述未烧结体的角部赋予圆度而切削上述未烧结体的角部的工序；为了烧尽上述树脂层并且使上述未烧结板状体烧结而制成陶瓷板状体，从而煅烧上述未烧结体的工序。
本发明的SOFC用的单体电池具备燃料极、空气极、配置在上述燃料极和上述空气极之间的电解质片，上述电解质片为本发明的电解质片。
根据本发明，可以提供强度高、高温运行时的可靠性优异的SOFC用的电解质片。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的SOFC用的电解质片的一个例子的平面图。
图2为图1所示的电解质片的II-II线剖面图。
图3为用于说明测定图1所示的电解质片的角部C1中的距离D11和距离D12的方法的平面图。
图4为用于说明测定图1所示的电解质片的角部C1中的曲率半径R1的方法的平面图。
图5A、图5B和图5C为示意性地表示制作陶瓷生片的工序的一个例子的平面图。
图6为示意性地表示制作未烧结板状体的工序的一个例子的剖面图。
图7为示意性地表示通过在未烧结板状体的一侧主面上形成树脂层后进行加压从而制作未烧结体的工序的一个例子的剖面图。
图8为对于制作未烧结体的工序，示意性地表示与图7不同的一个例子的剖面图。
图9A和图9B为示意性地表示切削未烧结体的角部的工序的一个例子的平面图。
图10为示意性地表示煅烧未烧结体的工序的一个例子的剖面图。
图11为示意性地表示本发明的SOFC用的单体电池的一个例子的剖面图。
具体实施方式
以下，对于本发明的SOFC用的电解质片、SOFC用的电解质片的制造方法和SOFC用的单体电池，进行说明。
但是，本发明不限于以下的构成，在不改变本发明的要旨的范围内，可以适当改变并使用。应予说明，组合2个以上的以下所记载的各本发明的优选构成的方案，也属于本发明。
以下，在不特别地区别各实施方式的情况下，简称为“本发明的SOFC用的电解质片”。
以下所示的图例为示意图，其尺寸、纵横比的比例尺等有时会与实际的产品不同。
[SOFC用的电解质片]
图1为示意性地表示本发明的SOFC用的电解质片的一个例子的平面图。图2为图1所示的电解质片的II-II线剖面图。
图1和图2所示的SOFC用的电解质片10是由陶瓷板状体形成的。陶瓷板状体例如由氧化钪稳定氧化锆、氧化钇稳定氧化锆等固体电解质的烧结体而形成。
从厚度方向(图2的上下方向)观察的电解质片10的平面形状为在角部C1、C2、C3和C4上具有圆度的大致正方形。
本发明的SOFC用的电解质片优选具有贯通厚度方向的至少1个贯通孔来作为气体流路。在电解质片具有贯通孔的情况下，贯通孔的数量、形状、位置等没有特别限定。
本发明的SOFC用的电解质片的厚度为200μm以下。本发明的SOFC用的电解质片的厚度优选为30μm以上，更优选为50μm以上。
电解质片的厚度是指：用U字形钢板千分尺(三丰株式会社制、PMU-MX)测定从片的周缘端起内侧5mm的区域的任意9处的厚度，由得到的测定值而算出的平均值。
本发明的SOFC用的电解质片在从厚度方向观察的平面视图中，在角部有圆度。从厚度方向观察的电解质片的平面形状优选为在角部有圆度的大致矩形，更优选为在角部有圆度的大致正方形。
本发明的第1实施方式中，其特征在于，在从厚度方向观察的平面视图中，测定从与角部邻接的2边的延长线的交点到上述延长线各自的起点为止的距离D，算出同一个角部中的上述距离D的最大值Dmax与最小值Dmin的比Dmax/Dmin时，在所有角部中，Dmax/Dmin为1.0～1.1。
通过使Dmax/Dmin为1.0～1.1，从而可以在角部设置位置精度高的圆度。其结果是，可以提高电解质片的强度，提高高温运行时的SOFC的可靠性。
从与角部邻接的2边的延长线的交点到上述延长线各自的起点为止的距离D可以使用一次性3D形状测定机(KEYENCE制、VR-3100)而测定。
以下，作为一个例子，对算出图1所示的电解质片10中Dmax/Dmin的方法进行说明。
图3为用于说明测定图1所示的电解质片的角部C1中的距离D11和距离D12的方法的平面图。
如图3所示那样，测定从与角部C1邻接的2边的延长线的交点O11到一侧的延长线的起点A11为止的距离D11和另一侧的延长线的起点A12为止的距离D12。距离D11和距离D12之中，将最大值作为Dmax，最小值作为Dmin，算出Dmax/Dmin。
同样地，在角部C2、角部C3和角部C4中，也分别算出Dmax/Dmin。如此算出的Dmax/Dmin在所有角部中，为1.0～1.1即可。
在角部为n个的情况下也同样，在各自的角部中算出Dmax/Dmin，在所有角部中Dmax/Dmin为1.0～1.1即可。
本发明的第1实施方式中，从厚度方向观察的平面视图中，算出同一角部中的曲率半径R的最大值Rmax与最小值Rmin的比Rmax/Rmin时，在所有角部中，Rmax/Rmin优选为1.0～1.3。
本发明的第2实施方式的特征在于，从厚度方向观察的平面视图中，算出同一角部中的曲率半径R的最大值Rmax与最小值Rmin的比Rmax/Rmin时，在所有角部中，Rmax/Rmin优选为1.0～1.3。
通过使Rmax/Rmin为1.0～1.3，从而可以在角部设置位置精度高的圆度。其结果是，可以提高电解质片的强度，提高高温运行时的SOFC的可靠性。
角部的曲率半径R可以使用图像测定器(Nikon制、NEXIV VMZ-R6555)，对角部的60°的范围等间隔地测定40点，从而算出。
以下，作为一个例子，对算出图1所示的电解质片10中Rmax/Rmin的方法进行说明。
图4为用于说明测定图1所示的电解质片的角部C1中的曲率半径R1的方法的平面图。
如图4所示那样，通过对角部C1的60°的范围等间隔地测定40点，从而算出角部C1的曲率半径R1。将它们中的最大值设为Rmax，最小值设为Rmin，算出Rmax/Rmin。
同样地，在角部C2、角部C3和角部C4中，也分别算出Rmax/Rmin。如此算出的Rmax/Rmin在所有角部中，为1.0～1.3即可。
在角部为n个的情况下也同样，在各自的角部中算出Rmax/Rmin，在所有角部中Rmax/Rmin为1.0～1.3即可。
Rmax/Rmin优选为1.0～1.2，更优选为1.0～1.1。
本发明的SOFC用的电解质片中，角部的曲率半径在所有角部中可以相同，也可以一部分或全部不同。
本发明的SOFC用的电解质片中，角部的侧面的算术平均粗糙度Sa优选为0.2μm以下。通过使角部的侧面平滑，从而可以提高电解质片的强度，提高高温运行时的SOFC的可靠性。
角部的侧面的算术平均粗糙度Sa可如下测定：将电解质片分割，使得能放入三次元扫描型电子显微镜(3D-SEM)(Elionix制、ERA-8900FE)，从而制作试样，之后，作为前处理，对相当于电解质片的角部的部分进行Pt涂布，其后，以加速电压5kV、工作距离(WD)15μm、观察倍率3000倍实施粗糙度测定，由此进行测定。
本发明的SOFC用的电解质片中，角部的侧面的算术平均粗糙度Sa更优选为0.15μm以下，进一步优选为0.1μm以下。另外，角部的侧面的算术平均粗糙度Sa优选为0.01μm以上。
本发明的SOFC用的电解质片中，在所有角部中，侧面的算术平均粗糙度Sa优选满足上述的范围。
本发明的SOFC用的电解质片中，角部的毛刺高度优选为30μm以下。通过使角部的毛刺高度为30μm以下，从而可以提高电解质片的强度，提高高温运行时的SOFC的可靠性。
角部的毛刺高度是指：使用接触式测定器(三丰株式会社制、SJ-400)，以速度0.5mm/sec扫描4mm的范围，进行平整后，从片周缘端到内侧3mm的位置的范围中测定的高度。触笔使用前端60°。
本发明的SOFC用的电解质片中，角部的毛刺高度更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下。
本发明的SOFC用的电解质片中在所有角部中，毛刺高度优选满足上述的范围。
本发明的SOFC用的电解质片优选通过以下的方法而制造。
[SOFC用的电解质片的制造方法]
本发明的SOFC用的电解质片的制造方法具备制作未烧结体的工序、切削未烧结体的角部的工序、以及煅烧未烧结体的工序。本发明的SOFC用的电解质片的制造方法优选进一步具备形成未烧结体贯通孔的工序。
以下，对各工序进行说明。
(制作未烧结体的工序)
首先，制作将包含陶瓷材料粉末的未烧结板状体以及包含树脂粉末的树脂层进行加压而得到的未烧结体。
未烧结板状体由1张或多个陶瓷生片形成。
陶瓷生片的制作中，优选使用带成型法，特别优选使用刮刀法或压延法。
图5A、图5B和图5C为示意性地表示制作陶瓷生片的工序的一个例子的平面图。
首先，如图5A所示那样，混合陶瓷材料粉末、粘结剂、有机溶剂、和根据需要的分散剂等添加剂等，得到陶瓷浆料，将该陶瓷浆料涂敷到载体膜上，从而得到陶瓷生带1t。图5A中，以X表示铸造方向，以Y表示与铸造方向垂直的方向。陶瓷材料粉末中，例如可以使用氧化钪稳定氧化锆粉末、氧化钇稳定氧化锆粉末等固体电解质粉末。
对于得到的陶瓷生带1t，如图5B所示那样，通过已知的手法进行冲裁，使之成为规定的大小，从载体膜剥离，从而如图5C所示那样，制作陶瓷生片1g。对于陶瓷生带的冲裁和从载体膜的剥离，其顺序没有影响。
图6为示意性地表示制作未烧结板状体的工序的一个例子的剖面图。
图6中，示出了2张陶瓷生片1g进行层叠、压接而制作未烧结板状体1s的工序，但陶瓷生片1g的张数没有特别限定。另外，多个陶瓷生片1g也可以不压接而只是简单地层叠。在由多个陶瓷生片1g形成未烧结板状体1s的情况下，可以适当且容易地控制陶瓷板状体的厚度。应予说明，也可以由1张陶瓷生片1g来形成未烧结板状体1s。该情况下，省略图6所示的工序。
未烧结体例如可以通过对在至少一侧主面上形成了树脂层的未烧结板状体进行加压而制作。
图7为示意性地表示通过在未烧结板状体的一侧主面上形成树脂层后进行加压从而制作未烧结体的工序的一个例子的剖面图。
如图7所示那样，通过将包含树脂粉末2b的树脂浆料涂敷在未烧结板状体1s的一侧主面上，从而在未烧结板状体1s的一侧主面上形成树脂层2l。然后，通过对未烧结板状体1s和树脂层2l进行加压，从而制作未烧结体10g。
图7中示出了仅在未烧结板状体1s的一侧主面上形成树脂层2l的情况，但是，也可以在未烧结板状体1s的一侧主面和另一侧主面这两侧主面上形成树脂层2l。
图8为对于制作未烧结体的工序，示意性地表示与图7不同的一个例子的剖面图。
如图8所示那样，通过将包含树脂粉末2b的树脂浆料涂敷在未烧结板状体1s的一侧主面和另一侧主面这两侧主面上，从而在未烧结板状体1s的一侧主面和另一侧主面这两侧主面上形成树脂层2l。然后，通过对未烧结板状体1s和树脂层2l进行加压，从而制作未烧结体10g。
以下的工序中，主要对使用图7所示的未烧结体10g的情况下进行说明。
树脂浆料是混合树脂粉末2b、粘结剂、有机溶剂和根据需要的分散剂等添加剂等而成的。树脂粉末2b中，优选使用对于用于树脂浆料的制作的有机溶剂为难溶性的树脂材料。树脂粉末2b的形状例如为中值粒径为0.5μm～10μm的球状。
中值粒径定义如下：例如，利用激光衍射式粒度分布测定装置来测定树脂粉末2b的粒度分布，将其以相对于粒径刻度的积分％表示，作为其中积分值为50％的粒径(D50)而定义。应予说明，树脂粉末2b的形状包含制造工序中产生的应变等，上述中值粒径为等效圆直径。
在此，“对于有机溶剂为难溶”被定义为：在将有机溶剂100g与树脂粉末0.1g在室温(25℃)中混合24小时的情况下，以目视有溶解残留。用于树脂浆料的制作的有机溶剂例如为选自甲苯、乙醇、异丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、松油醇和水中的至少1种(单体或混合物)。该情况下，作为树脂粉末2b的材质，例如可以使用交联丙烯酸树脂。
(形成未烧结体贯通孔的工序)
虽未图示，但未烧结体10g可以形成贯通层叠方向的未烧结体贯通孔。
未烧结体贯通孔优选通过钻头而形成。该情况下，钻头从未烧结体10g的一侧主面朝向另一侧主面进行，由此，未烧结体10g可以形成贯通层叠方向的未烧结体贯通孔。钻头的加工条件没有特别限定。
(切削未烧结体的角部的工序)
图9A和图9B为示意性地表示切削未烧结体的角部的工序的一个例子的平面图。
图9A和图9B中，示出：为了对未烧结体10g的角部C1、C2、C3和C4赋予圆度，对未烧结体10g的角部C1、C2、C3和C4进行切削的工序。
未烧结体10g的角部C1、C2、C3和C4优选通过端铣刀EM进行切削。端铣刀的加工条件没有特别限定。
未烧结体10g与1张未烧结板状体1s相比，厚度大、也有刚性，因此，可抑制切削角部时的未烧结板状体1s的变形。其结果是，可以制作位置精度高、侧面具有平滑的角部的电解质片。因此，可以提高电解质片的强度，提高高温运行时的SOFC的可靠性。
应予说明，形成未烧结体贯通孔的工序和切削未烧结体的角部的工序的实施，其顺序没有影响。
(煅烧未烧结体的工序)
图10为示意性地表示煅烧未烧结体的工序的一个例子的剖面图。
通过煅烧未烧结体10g，树脂层2l被烧尽。另外，未烧结板状体1s被烧结，成为陶瓷板状体10p。
陶瓷板状体10p的一侧主面通过树脂层2l的烧尽，从而变成分散存在有凹部地变粗糙。另一方面，如果煅烧图8所示的未烧结体10g'，则在未烧结板状体1s这两侧主面上形成的树脂层2l被烧尽，因此，在得到的陶瓷板状体的一侧主面和另一侧主面这两个主面变成分散存在有凹部地变粗糙。
煅烧未烧结体的工序优选包含脱脂工序和烧结工序。
[SOFC用的单体电池]
图11为示意性地表示本发明的SOFC用的单体电池的一个例子的剖面图。
图11所示的SOFC用的单体电池100具备燃料极110、空气极120、以及配置在燃料极110和空气极120之间的电解质片130。电解质片130中使用了本发明的SOFC用的电解质片。燃料极110和空气极120中，可以分别适用公知的SOFC所使用的燃料极和空气极。
本发明的SOFC用的单体电池具备本发明的SOFC用的电解质片。本发明的SOFC用的电解质片具有高强度，因此，可以实现高温运行时的可靠性高的SOFC。
本发明的SOFC用的单体电池可以通过在本发明的SOFC用的电解质片的一方的主面上形成燃料极，在另一侧的主面上形成空气极，从而制造。
首先，在构成燃料极或空气极的材料的粉体中，添加粘结剂和溶剂，进而添加根据需要的分散剂等，制备浆料。将该浆料以规定的厚度涂布在电解质片的一侧或另一侧的主面上，干燥该涂膜，从而形成燃料极用或空气极用的生坯层。通过煅烧该生坯层，从而得到燃料极或空气极。煅烧温度等煅烧条件根据燃料极和空气极所使用的各自的材料的种类等适当决定即可。
构成燃料极和空气极的材料中，可以分别使用公知的SOFC的燃料极和空气极所使用的材料。另外，燃料极用和空气极用的浆料的制作所使用的粘结剂和溶剂等的种类没有特别限定，可以从SOFC的燃料极和空气极的制造方法中所公知的粘结剂和溶剂等中适当地选择。
实施例
以下，示出进一步具体地公开了本发明的SOFC用的电解质片的实施例。应予说明，本发明并不仅限定于这些实施例。
[实施例1～4]
(制作未烧结体的工序)
调合氧化钪稳定氧化锆粉末、粘结剂、分散剂和有机溶剂，使其成为规定的比例。有机溶剂中，使用以重量比计为甲苯7、乙醇3的混合物。调合物与由部分稳定氧化锆形成的介质一起以1000转/分钟搅拌3小时，制成陶瓷浆料。
该陶瓷浆料通过已知的手法从而在由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的载体膜上进行片成型，制成图5A所示的陶瓷生带。陶瓷生带如图5B所示那样，通过已知的手法进行冲裁，使之成为130mm见方的正方形，从载体膜剥离，从而制成图5C所示的陶瓷生片。
从载体膜剥离的陶瓷生片层叠2张并压接，从而制成图6所示的未烧结板状体。
调合由交联丙烯酸树脂形成的、中值粒径为1μm的球状的树脂粉末、粘结剂、分散剂和有机溶剂，使之成为规定的比例。有机溶剂中，使用以重量比计为甲苯7、乙醇3的混合物。调合物与由部分稳定氧化锆形成的介质一起以1000转/分钟搅拌3小时，制成树脂浆料。
该树脂浆料通过在未烧结板状体的一侧主面上进行印刷、干燥，从而如图7所示那样，在未烧结板状体的一侧主面上形成树脂层。
通过对在一侧主面上形成树脂层的未烧结板状体进行加压，从而制作图7所示的未烧结体。未烧结体的制作条件为加热温度60℃，挤压力1500kgf/cm2。此时的未烧结体的厚度为160μm。
(切削未烧结体的角部的工序)
如图9A和图9B所示那样，利用端铣刀切削未烧结体的角部，从而对未烧结体的角部赋予圆度。端铣刀的加工条件为进行速度0.03mm/转，转速3000转/分钟。
(煅烧未烧结体的工序)
上述的工序中得到的未烧结体通过煅烧炉进行煅烧，制成图10所示的陶瓷板状体。
煅烧未烧结体的工序包含脱脂工序和烧结工序。脱脂工序通过将未烧结体在400℃保持规定的时间而进行。烧结工序通过将脱脂工序后的未烧结体在1400℃保持5小时而进行。
根据以上，制作实施例1～4的电解质片。
[实施例5]
将端铣刀的转速变更为5000转/分钟，除此以外，通过与实施例1～4同样的方法，制作电解质片。
[实施例6]
将端铣刀的转速变更为1000转/分钟，除此以外，通过与实施例1～4同样的方法，制作电解质片。
对于实施例1～6的电解质片，通过上述方法，测定Dmax/Dmin、Rmax/Rmin、角部的侧面的算术平均粗糙度Sa、和角部的毛刺高度。结果如表1所示。应予说明，在4个角部之中，示出数值最大的结果。
对于实施例1～6的电解质片，使用精密万能试验机(岛津制作所制、AGS-X)，实施4点弯折试验。将电解质片设置在中心，以32.5mm的间隔设置下部的夹具，以65mm的间隔、5mm/min的速度放下上部的夹具，测定电解质片的强度。将强度为200MPa以上评价为◎，160MPa以上且小于200MPa评价为○，小于160MPa评价为×。结果如表1所示。
对于实施例1～6的电解质片，通过以下的方法，实施热冲击试验。堆叠100张电解质片，以10℃/min升温至900℃，保持1小时后，以10℃/min降温至300℃，将这些作为1个循环，以目视确认100个循环实施后的电解质片的破裂的有无。不产生破裂的评价为○，产生了破裂的评价为×。结果如表1所示。
根据表1，在Dmax/Dmin为1.0～1.1或Rmax/Rmin为1.0～1.3的实施例1～6中，电解质片的强度高、热冲击性优异。
特别是，在角部的侧面的算术平均粗糙度Sa为0.2μm以下或角部的毛刺高度为30μm以下的实施例1～4中，电解质片的强度更高。
附图标记说明
1g 陶瓷生片
1s 未烧结板状体
1t 陶瓷生带
2b 树脂粉末
2l 树脂层
10 SOFC用的电解质片
10g、10g' 未烧结体
10p 陶瓷板状体
100 SOFC用的单体电池
110 燃料极
120 空气极
130 电解质片
A11、A12 与角部C1邻接的2边的延长线的起点
C1、C2、C3、C4 角部
D11、D12 从与角部C1邻接的2边的延长线的交点到延长线的起点为止的距离
EM 端铣刀
O11 与角部C1邻接的2边的延长线的交点
R1 角部C1的曲率半径
Claims (12)
1.一种固体氧化物型燃料电池用的电解质片，其厚度为200μm以下，
从厚度方向观察的平面视图中，在角部具有圆度，并且，
所述平面视图中，测定从与所述角部邻接的2边的延长线的交点到所述延长线各自的起点为止的距离D，算出同一个所述角部的所述距离D的最大值Dmax与最小值Dmin的比Dmax/Dmin时，在所有所述角部，Dmax/Dmin为1.0～1.1。
2.根据权利要求1所述的电解质片，其中，所述角部的侧面的算术平均粗糙度Sa为0.2μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的电解质片，其中，所述角部的毛刺高度为30μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的电解质片，其中，所述平面视图中，算出同一个所述角部的曲率半径R的最大值Rmax与最小值Rmin的比Rmax/Rmin时，在所有所述角部，Rmax/Rmin为1.0～1.3。
5.根据权利要求3所述的电解质片，其中，所述平面视图中，算出同一个所述角部的曲率半径R的最大值Rmax与最小值Rmin的比Rmax/Rmin时，在所有所述角部，Rmax/Rmin为1.0～1.3。
6.一种固体氧化物型燃料电池用的电解质片，其厚度为200μm以下，
从厚度方向观察的平面视图中，在角部具有圆度，并且，
所述平面视图中，算出同一个所述角部中的曲率半径R的最大值Rmax与最小值Rmin的比Rmax/Rmin时，在所有所述角部，Rmax/Rmin为1.0～1.3。
7.根据权利要求6所述的电解质片，其中，所述角部的侧面的算术平均粗糙度Sa为0.2μm以下。
8.根据权利要求6或7所述的电解质片，其中，所述角部的毛刺高度为30μm以下。
9.一种固体氧化物型燃料电池用的电解质片的制造方法，是权利要求1～8中任一项所述的固体氧化物型燃料电池用的电解片的制造方法，具备：
制作未烧结体的工序，所述未烧结体是将包含陶瓷材料粉末的未烧结板状体和包含树脂粉末的树脂层进行加压而得到的；
为了对所述未烧结体的角部赋予圆度，切削所述未烧结体的角部的工序；以及
煅烧所述未烧结体的工序，其用于使所述树脂层烧尽并使所述未烧结板状体烧结而制成陶瓷板状体。
10.根据权利要求9所述的电解质片的制造方法，其中，所述未烧结体的角部通过端铣刀进行切削。
11.根据权利要求9或10所述的电解质片的制造方法，其中，制作所述未烧结体的工序具备：
将包含所述树脂粉末的树脂浆料涂敷在所述未烧结板状体的至少一侧主面上，形成所述树脂层的工序；以及
对于在所述至少一侧主面上形成有所述树脂层的所述未烧结板状体进行加压的工序。
12.一种固体氧化物型燃料电池用的单体电池，其特征在于，具备：燃料极、
空气极、以及
配置在所述燃料极和所述空气极之间的电解质片；
所述电解质片为权利要求1～8中任一项所述的电解质片。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006024371A (ja) * | 2004-07-05 | 2006-01-26 | Tokyo Gas Co Ltd | 平板型固体酸化物形燃料電池およびその作製方法 |
| WO2007013567A1 (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 固体電解質シートの製造方法および固体電解質シート |
| JP2013149506A (ja) * | 2012-01-20 | 2013-08-01 | Tdk Corp | 積層型固体酸化物形燃料電池 |
| JP2014071935A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用電解質支持型セル、並びに、それに用いられる電解質シート及びそれを備えた固体酸化物形燃料電池 |
| JP2018014267A (ja) * | 2016-07-21 | 2018-01-25 | 株式会社日本触媒 | 固体酸化物形燃料電池用電解質シートおよび固体酸化物形燃料電池用単セル |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0689736A (ja) * | 1992-09-09 | 1994-03-29 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 表面を多孔性とした固体電解質 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006024371A (ja) * | 2004-07-05 | 2006-01-26 | Tokyo Gas Co Ltd | 平板型固体酸化物形燃料電池およびその作製方法 |
| WO2007013567A1 (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 固体電解質シートの製造方法および固体電解質シート |
| JP2013149506A (ja) * | 2012-01-20 | 2013-08-01 | Tdk Corp | 積層型固体酸化物形燃料電池 |
| JP2014071935A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池用電解質支持型セル、並びに、それに用いられる電解質シート及びそれを備えた固体酸化物形燃料電池 |
| JP2018014267A (ja) * | 2016-07-21 | 2018-01-25 | 株式会社日本触媒 | 固体酸化物形燃料電池用電解質シートおよび固体酸化物形燃料電池用単セル |
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