WO2022138192A1 - 固体酸化物形燃料電池用電解質シート、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法、及び、固体酸化物形燃料電池用単セル - Google Patents

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誠司 藤田
裕亮 山田
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株式会社村田製作所
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell, a method for manufacturing an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell, and a single cell for a solid oxide fuel cell.
  • a solid oxide fuel cell is a device that extracts electrical energy by the reaction of fuel electrode: H 2 + O 2- ⁇ H 2 O + 2e- , air electrode: (1/2) O 2 + 2e- ⁇ O 2- .
  • the solid oxide fuel cell has a laminated structure in which a plurality of single cells for a solid oxide fuel cell having a fuel electrode and an air electrode provided on an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell made of a ceramic plate are stacked. And used.
  • Patent Document 1 states that a sintered body of Scandia-stabilized zirconia is pulverized and the average particle size De measured by a transmission electron microscope is more than 0.3 ⁇ m. , 1.5 ⁇ m or less, average particle size Dr measured by laser scattering method is more than 0.3 ⁇ m, 3.0 ⁇ m or less, and Dr / De is 1.0 or more and 2.5 or less.
  • Scandia stability including a step of preparing a slurry having a yttria-stabil ratio of 2% by mass or more and 40% by mass or less, a step of molding the slurry into a sheet, and a step of sintering the obtained molded body.
  • a method for producing a zirconia sheet is disclosed.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell having high strength. Another object of the present invention is to provide a method for producing a high-strength solid oxide fuel cell electrolyte sheet. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a single cell for a solid oxide fuel cell having the above-mentioned electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell.
  • the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention is made of a ceramic plate-like body containing a sintered body of zirconia, and has a particle size D 90 having a cumulative probability of 90% in the cumulative particle size distribution based on the number of ceramic grains.
  • the difference between the particle size D 10 and the particle size D 10 having a cumulative probability of 10% is 2.5 ⁇ m or more.
  • the particle size D 50 at which the cumulative probability is 50% is 3 ⁇ m or less, and the cumulative probability is 99%.
  • the single cell for a solid oxide fuel cell of the present invention includes a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention provided between the fuel electrode and the air electrode. It is characterized by having.
  • an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell having high strength it is possible to provide a method for producing an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell having high strength. Further, according to the present invention, it is possible to provide a single cell for a solid oxide fuel cell having the above-mentioned electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell.
  • the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention (hereinafter, also referred to as an electrolyte sheet) and the method for producing an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention (hereinafter, also referred to as a method for producing an electrolyte sheet).
  • a single cell for a solid oxide fuel cell (hereinafter, also referred to as a single cell) of the present invention will be described.
  • the present invention is not limited to the following configuration, and may be appropriately modified without departing from the gist of the present invention.
  • a combination of a plurality of individual preferred configurations described below is also the present invention.
  • Electrolyte sheet for solid oxide fuel cell An example of the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention will be described below.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a portion corresponding to the line segments A1-A2 in FIG.
  • the electrolyte sheet 10 for a solid oxide fuel cell shown in FIGS. 1 and 2 is made of a ceramic plate-like body containing a sintered body of zirconia.
  • zirconia sintered body examples include a zirconia sintered body stabilized with an oxide of a rare earth element such as scandium and yttria, and more specifically, a scandia-stabilized zirconia sintered body.
  • a zirconia sintered body stabilized with an oxide of a rare earth element such as scandium and yttria examples include bodies, yttria-stabilized zirconia sintered bodies, and the like.
  • the zirconia sintered body is preferably a scandia-stabilized zirconia sintered body. Since the electrolyte sheet 10 is made of a ceramic plate-like body containing a zirconia-stabilized zirconia sintered body, the conductivity of the electrolyte sheet 10 is increased. In this case, by incorporating the electrolyte sheet 10 into the solid oxide fuel cell, the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell is enhanced.
  • the zirconia sintered body is preferably a cubic zirconia sintered body. Since the electrolyte sheet 10 is made of a ceramic plate-like body containing a sintered body of cubic zirconia, the conductivity of the electrolyte sheet 10 is increased. In this case, by incorporating the electrolyte sheet 10 into the solid oxide fuel cell, the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell is enhanced.
  • cubic zirconia sintered body examples include cubic zirconia sintered bodies stabilized with oxides of rare earth elements such as scandium and yttrium, and more specifically, stabilized with scandia. Examples thereof include a cubic zirconia sintered body, a cubic zirconia stabilized body stabilized with yttrium, and the like.
  • the cubic zirconia sintered body is preferably a scandia-stabilized cubic zirconia sintered body. Since the electrolyte sheet 10 is made of a ceramic plate-like body containing a cubic zirconia sintered body stabilized by scandia, the conductivity of the electrolyte sheet 10 is significantly increased. In this case, by incorporating the electrolyte sheet 10 into the solid oxide fuel cell, the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell is remarkably increased.
  • the electrolyte sheet 10 When viewed in a plan view from the thickness direction, the electrolyte sheet 10 has, for example, a square shape as shown in FIG.
  • the electrolyte sheet 10 When viewed in a plan view from the thickness direction, the electrolyte sheet 10 is not shown, but is preferably a substantially rectangular shape having rounded corners, and more preferably a substantially square shape having rounded corners. In this case, the electrolyte sheet 10 may have roundness at all corners or may have roundness at some corners.
  • the electrolyte sheet 10 is provided with a through hole penetrating in the thickness direction. Such a through hole functions as a gas flow path in the solid oxide fuel cell.
  • the number of through holes may be only one or two or more.
  • the through hole When viewed in a plan view from the thickness direction, the through hole may have a circular shape or another shape.
  • the position of the through hole is not particularly limited.
  • the size of the electrolyte sheet 10 is, for example, 50 mm ⁇ 50 mm, 100 mm ⁇ 100 mm, 110 mm ⁇ 110 mm, 120 mm ⁇ 120 mm, 200 mm ⁇ 200 mm, and the like.
  • the thickness of the electrolyte sheet 10 (ceramic plate-like body) is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 130 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrolyte sheet 10 is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the electrolyte sheet 10 is determined as follows. First, the thickness of any nine points in the region inside 5 mm from the outer edge of the electrolyte sheet 10 is measured with a U-shaped steel plate micrometer "PMU-MX" manufactured by Mitutoyo. Then, the average value calculated from the measured values of the thicknesses at the nine points is defined as the thickness of the electrolyte sheet 10.
  • recesses are scattered on at least one main surface of the electrolyte sheet 10. Since the recesses are scattered on at least one main surface of the electrolyte sheet 10, when the electrolyte sheet 10 is incorporated into a solid oxide fuel cell, the contact area between the electrode and the gas becomes large, so that the solid oxide fuel cell is formed. The power generation efficiency of the fuel cell is increased.
  • the recesses may be scattered only on one main surface of the electrolyte sheet 10, but it is particularly preferable that the recesses are scattered on both the main surface and the other main surface.
  • the difference between the particle size D 90 having a cumulative probability of 90% and the particle size D 10 having a cumulative probability of 10% is 2.5 ⁇ m or more. ..
  • the electrolyte sheet When the electrolyte sheet is incorporated into a solid oxide fuel cell, a single cell having a fuel electrode slurry and an air electrode slurry coated on the electrolyte sheet or a fuel electrode and an air electrode provided on the electrolyte sheet is a separator. By stacking together, a load is applied to the electrolyte sheet. Therefore, the low-strength electrolyte sheet is liable to break when a load is applied as described above. When the electrolyte sheet breaks, cracks in the electrolyte sheet usually propagate through the grains of ceramic grains.
  • the probability distribution of the particle size of the ceramic grains is widened by satisfying the above-mentioned condition for the cumulative particle size distribution based on the number of ceramic grains, and the ceramic grains having a large particle size are present. become. Therefore, in the electrolyte sheet 10, ceramic grains having a large particle size suppress the growth of cracks and contribute to the suppression of the decrease in strength. As a result, the electrolyte sheet 10 having high strength is realized. Such a high-strength electrolyte sheet 10 is unlikely to break even when the above-mentioned load is applied when it is incorporated into a solid oxide fuel cell.
  • the cumulative particle size distribution based on the number of ceramic grains in the electrolyte sheet is determined as follows. First, 100 or more ceramic grains were present at an arbitrary location (for example, the central portion) of the electrolyte sheet with a magnification of 3000 times using a tabletop microscope "TM3000" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. In addition, an image of a region having a size of 30 ⁇ m ⁇ 30 ⁇ m is taken. Next, by performing image analysis on the obtained image using the image analysis measurement system "WinROOF2018 grain boundary extraction module" manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd., the particle size of 100 or more ceramic grains is equivalent to an equivalent circle. Measure as a diameter.
  • the function "NORMDIST” (or the function "NORM.DIST") of the spreadsheet software "Microsoft Excel” manufactured by Microsoft is used to "TRUE” in the function format.
  • the cumulative probability that the grain size of the ceramic grain will be less than or equal to the particle size is calculated.
  • the cumulative particle size distribution based on the number of ceramic grains is determined.
  • the electrolyte sheet 10 In the cumulative particle size distribution based on the number of ceramic grains defined as described above, when the particle size D 90 having a cumulative probability of 90% and the particle size D 10 having a cumulative probability of 10% are defined, the electrolyte sheet 10 The difference between the particle size D 90 and the particle size D 10 is 2.5 ⁇ m or more. In the electrolyte sheet 10, the difference between the particle size D 90 and the particle size D 10 is preferably 2.6 ⁇ m or more in the cumulative particle size distribution based on the number of ceramic grains.
  • the difference between the particle size D 90 and the particle size D 10 is preferably 3.5 ⁇ m or less, and more preferably 3.1 ⁇ m or less in the cumulative particle size distribution based on the number of ceramic grains.
  • the particle size D 90 in the cumulative particle size distribution based on the number of ceramic grains is preferably 3 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, and more preferably 3.2 ⁇ m or more and 3.8 ⁇ m or less.
  • the particle size D 10 in the cumulative particle size distribution based on the number of ceramic grains is preferably 0.5 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and more preferably 0.7 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less.
  • the function "NORMDIST” (or the function "NORM.DIST") of the spreadsheet software "Microsoft Excel” manufactured by Microsoft Corporation is used in a functional format.
  • FALSE the probability density of the particle size of the ceramic grain can be calculated.
  • the probability distribution of the particle size of the ceramic grain can be determined.
  • the particle size D 50 (also called the median diameter) having a cumulative probability of 50% is 3 ⁇ m or less, and the particle size D 99 having a cumulative probability of 99% is 6 ⁇ m or more.
  • the cracks in the electrolyte sheet usually propagate through the inside of the ceramic grain grains. Therefore, in the electrolyte sheet, if the probability distribution of the particle size of the ceramic grain is wide and the presence of the ceramic grain having a large particle size, the growth of cracks is likely to be suppressed.
  • an electrolyte sheet is produced by forming a ceramic slurry containing a mixture of zirconia sintered powder and zirconia unsintered powder and then sintering the ceramic slurry. Therefore, in order to realize sinterability close to that of zirconia unsintered powder, it is important to use zirconia sintered powder having a particle size D 50 of 3 ⁇ m or less in the cumulative particle size distribution on a volume basis.
  • the zirconia sintered powder by setting the particle size D 99 in the volume-based cumulative particle size distribution to 6 ⁇ m or more, the coarse particles having a particle size of 6 ⁇ m or more become the core of grain growth during the sintering of the ceramic slurry. , Promote overall grain growth. As a result, as will be described later, an electrolyte sheet having a wide probability distribution of the particle size of the ceramic grain and the presence of the ceramic grain having a large particle size can be obtained.
  • the volume-based cumulative particle size distribution of zirconia sintered powder is determined as follows. First, the particle size distribution of the zirconia sintered powder is measured by a laser scattering method using a laser diffraction type particle size distribution measuring device or the like. At this time, the particle size of the zirconia sintered powder is measured as an equivalent circle equivalent diameter. Then, by converting the particle size distribution of the obtained zirconia sintered powder into one represented by the cumulative probability, the cumulative particle size distribution based on the volume of the zirconia sintered powder is determined.
  • the present invention is used.
  • the zirconia sintered powder used in the production method has a particle size D 50 of 3 ⁇ m or less and a particle size D 99 of 6 ⁇ m or more.
  • the particle size D 50 in the volume-based cumulative particle size distribution is 3 ⁇ m or less, preferably 2.5 ⁇ m or less.
  • the particle size D 50 in the volume-based cumulative particle size distribution is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more.
  • the particle size D 99 in the volume-based cumulative particle size distribution is 6 ⁇ m or more, preferably 6.1 ⁇ m or more.
  • the particle size D 99 in the volume-based cumulative particle size distribution is preferably 8.5 ⁇ m or less, more preferably 7.9 ⁇ m or less.
  • the zirconia sintered powder by crushing the zirconia sintered body.
  • the zirconia sintered body that is the raw material of the zirconia sintered powder is, for example, a sintered zirconia unsintered powder.
  • an electrolyte sheet made of a zirconia sintered body may be used, and from the viewpoint of recycling, an electrolyte sheet having defects such as warpage and breakage, and a solid oxide fuel cell. It is preferable to use an electrolyte sheet or the like incorporated in the battery.
  • the electrolyte sheet incorporated in the solid oxide fuel cell is used, for example, the electrolyte sheet is taken out by removing the fuel electrode and the air electrode from a used single cell, a defective single cell, or the like. May be good.
  • zirconia sintered body for example, a zirconia sintered body stabilized with an oxide of a rare earth element such as scandium or yttria is used, and more specifically, a scandia-stabilized zirconia sintered body is used. A body, yttria-stabilized zirconia sintered body, or the like is used.
  • the zirconia sintered body it is preferable to use a scandia-stabilized zirconia sintered body. That is, as the zirconia sintered powder, it is preferable to use scandia-stabilized zirconia sintered powder.
  • the zirconia sintered powder stabilized in Scandia an electrolyte sheet having high conductivity can be produced. In this case, the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell can be improved by incorporating the manufactured electrolyte sheet into the solid oxide fuel cell.
  • the zirconia sintered body it is preferable to use a cubic zirconia sintered body. That is, as the zirconia sintered powder, it is preferable to use cubic zirconia sintered powder.
  • the cubic zirconia sintered powder an electrolyte sheet having high conductivity can be produced. In this case, the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell can be improved by incorporating the manufactured electrolyte sheet into the solid oxide fuel cell.
  • cubic zirconia sintered body for example, a cubic zirconia sintered body stabilized with an oxide of a rare earth element such as scandium or yttrium is used, and more specifically, stabilized with scandia.
  • a cubic zirconia sintered body, an Itria-stabilized cubic zirconia sintered body, or the like is used.
  • the cubic zirconia sintered body it is preferable to use a cubic zirconia sintered body stabilized in Scandia. That is, as the zirconia sintered powder, it is preferable to use a cubic zirconia sintered powder stabilized in Scandia.
  • the cubic zirconia sintered powder stabilized by scandia an electrolyte sheet having remarkably high conductivity can be produced.
  • the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell can be significantly improved.
  • the sintered body of zirconia can be pulverized with a strong impact force, so that the pulverization efficiency is likely to increase.
  • the dry crusher for performing dry crushing for example, a jet mill, a vibration mill, a planetary mill, a dry ball mill, a fine mill, or the like is used.
  • the crushing medium for the dry crusher for example, zirconia boulders or the like is used.
  • the zirconia sintered powder having the above-mentioned volume-based cumulative particle size distribution can be obtained by adjusting the pulverization conditions such as the number of revolutions of the classification rotor of the dry pulverizer and the pulverization time. Can be done.
  • wet pulverization may be performed instead of dry pulverization, or dry pulverization and wet pulverization may be performed in combination, but from the viewpoint of pulverization efficiency, only dry pulverization is performed. Is preferable.
  • the zirconia sintered powder and the zirconia unsintered powder are mixed so that the weight ratio of the zirconia sintered powder to the total weight of the zirconia sintered powder and the zirconia unsintered powder is 5% by weight or more and 50% by weight or less. By doing so, a ceramic slurry is prepared.
  • the weight ratio of the zirconia sintered powder and the zirconia unsintered powder to the total weight of the zirconia sintered powder and the zirconia unsintered powder is 5% by weight or more and 30% by weight or less. It is preferable to mix them so as to be.
  • the weight ratio of the zirconia sintered powder to the total weight of the zirconia sintered powder and the zirconia unsintered powder is less than 5% by weight, the weight ratio of the coarse particles of the zirconia sintered powder is small. Because it becomes too much, the whole grain growth is not promoted when the ceramic slurry is sintered.
  • the weight ratio of the zirconia sintered powder to the total weight of the zirconia sintered powder and the zirconia unsintered powder is larger than 50% by weight, the weight ratio of the coarse particles of the zirconia sintered powder is increased. Since it becomes too large, the sinterability of the ceramic slurry deteriorates. As a result, the strength of the electrolyte sheet obtained later is lowered.
  • the particle size D 50 having a cumulative probability of 50% is 0.1 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less, and the particle size has a cumulative probability of 99%. It is preferable that D 99 is 1.5 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • zirconia unsintered powder for example, zirconia unsintered powder stabilized with an oxide of a rare earth element such as scandium or yttrium is used, and more specifically, zirconia unsintered powder stabilized with scandia is used. Powder, yttrium-stabilized zirconia unsintered powder, etc. are used.
  • the zirconia unsintered powder it is preferable to use scandia-stabilized zirconia unsintered powder.
  • the scandia-stabilized zirconia unsintered powder an electrolyte sheet having high conductivity can be produced.
  • the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell can be improved by incorporating the manufactured electrolyte sheet into the solid oxide fuel cell.
  • the zirconia unsintered powder it is preferable to use cubic zirconia unsintered powder.
  • the cubic zirconia unsintered powder an electrolyte sheet having high conductivity can be produced.
  • the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell can be improved by incorporating the manufactured electrolyte sheet into the solid oxide fuel cell.
  • cubic zirconia unsintered powder for example, a cubic zirconia unsintered powder stabilized with an oxide of a rare earth element such as scandium or yttrium is used, and more specifically, stabilized with scandia. Cubic zirconia unsintered powder, cubic zirconia unsintered powder stabilized with Itria, and the like are used.
  • the cubic zirconia unsintered powder it is preferable to use a cubic zirconia unsintered powder stabilized in Scandia.
  • a cubic zirconia unsintered powder stabilized in Scandia By using the cubic zirconia unsintered powder stabilized by scandia, an electrolyte sheet having remarkably high conductivity can be produced.
  • the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell can be significantly improved.
  • a binder, a dispersant, an organic solvent and the like may be appropriately mixed.
  • FIG. 4 and FIG. 5 are schematic plan views showing a process of producing a ceramic green sheet for an example of the method for producing an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention.
  • the ceramic green tape 1t as shown in FIG. 3 is produced by molding the ceramic slurry on one main surface of the carrier film.
  • a tape molding method is preferably used, and a doctor blade method or a calendar method is more preferably used.
  • the casting direction is indicated by X and the direction orthogonal to the casting direction is indicated by Y.
  • the ceramic green tape 1t is punched out by a known method so as to have a predetermined size as shown in FIG. 4, and the carrier film is peeled off to prepare 1 g of the ceramic green sheet as shown in FIG.
  • the order of punching of the ceramic green tape 1t and peeling of the carrier film does not matter.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of the method for producing an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention, in which an unsintered plate-like body is produced in a step of producing a ceramic plate-like body.
  • an unsintered plate-like body 1s is produced by laminating and crimping 1 g of two ceramic green sheets. Therefore, it can be said that the unsintered plate-shaped body 1s contains 1 g of the ceramic green sheet.
  • the number of ceramic green sheets 1g for producing the unsintered plate-shaped body 1s may be two or three or more as shown in FIG. Such a plurality of ceramic green sheets 1g may be crimped or may be simply laminated without being crimped. When the unsintered plate-shaped body 1s is produced from a plurality of ceramic green sheets 1 g, the thickness of the ceramic plate-shaped body obtained later can be appropriately and easily controlled.
  • the unsintered plate-like body 1s may be produced from 1 g of one ceramic green sheet. In this case, the step shown in FIG. 6 is omitted.
  • recesses scattered on one main surface of the unsintered plate-like body 1s may be formed.
  • the concave portions scattered on one main surface of the unsintered plate-shaped body 1s may be formed.
  • the convex portions scattered on the surface of the mold may be arranged regularly or irregularly.
  • recesses scattered on both the main surface of the unsintered plate-shaped body 1s and the other main surface may be formed.
  • a through hole may be formed that penetrates the unsintered plate-shaped body 1s in the thickness direction.
  • a drill when forming a through hole in the unsintered plate-shaped body 1s.
  • the drill advances from one main surface of the unsintered plate-shaped body 1s toward the other main surface, so that a through hole penetrating the unsintered plate-shaped body 1s in the thickness direction is formed.
  • the processing conditions by the drill are not particularly limited.
  • Only one through hole may be formed, or two or more through holes may be formed.
  • the through hole does not have to be formed.
  • a ceramic plate-like body is produced by sintering the unsintered plate-like body 1s.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of the method for manufacturing an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention, in which an unsintered plate-like body is fired in a step of producing a ceramic plate-like body.
  • the unsintered plate-shaped body 1s By firing the unsintered plate-shaped body 1s, as shown in FIG. 7, the unsintered plate-shaped body 1s is sintered to produce a ceramic plate-shaped body 10p.
  • the ceramic plate-shaped body 10p contains a sintered body of zirconia.
  • the recesses scattered on one main surface of the unsintered plate-like body 1s are formed, as shown in FIG. 7, the recesses are formed so as to be scattered on one main surface of the ceramic plate-like body 10p. Become.
  • the ceramic plate-like body 10p may have recesses scattered on both the main surface and the other main surface of the ceramic plate-like body 10p. The recesses will be formed so as to be scattered.
  • these recesses may be arranged regularly or irregularly.
  • a ceramic plate-like body may be produced in which recesses are not scattered on both the main surface and the other main surface.
  • the ceramic plate-shaped body 10p is provided with a through hole penetrating in the thickness direction.
  • an electrolyte sheet made of a ceramic plate-shaped body 10p is manufactured.
  • the zirconia having a particle size D 50 of 3 ⁇ m or less and a particle size D 99 of 6 ⁇ m or more in the cumulative particle size distribution on a volume basis is used.
  • the weight ratio of the zirconia sintered powder to the total weight of the zirconia sintered powder and the zirconia unsintered powder is set to 50% by weight or less. Therefore, in the ceramic plate-shaped body 10p produced by using such a ceramic slurry, the probability distribution of the particle size of the ceramic grain is wide, and the ceramic grain having a large particle size is present, and the strength is increased.
  • the difference between the particle size D 90 and the particle size D 10 is 2.5 ⁇ m or more in the cumulative particle size distribution based on the number of ceramic grains, and the strength is increased. That is, according to the present manufacturing method, the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention made of a ceramic plate-shaped body 10p can be manufactured.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of a single cell for a solid oxide fuel cell of the present invention.
  • the single cell 100 for a solid oxide fuel cell has a fuel electrode 110, an air electrode 120, and an electrolyte sheet 130.
  • the electrolyte sheet 130 is provided between the fuel electrode 110 and the air electrode 120.
  • the fuel electrode 110 a known fuel electrode for a solid oxide fuel cell is used.
  • the air electrode 120 a known air electrode for a solid oxide fuel cell is used.
  • the electrolyte sheet 130 the electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell of the present invention (for example, the electrolyte sheet 10 shown in FIGS. 1 and 2) is used. Therefore, when the single cell 100 is incorporated in the solid oxide fuel cell, the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell is increased.
  • a slurry for the fuel electrode is prepared by appropriately adding a binder, a dispersant, a solvent, etc. to the powder of the material of the fuel electrode. Further, a slurry for an air electrode is prepared by appropriately adding a binder, a dispersant, a solvent and the like to the powder of the material of the air electrode.
  • the material of the fuel electrode As the material of the fuel electrode, a known material of the fuel electrode for a solid oxide fuel cell is used.
  • the material of the air electrode a known material of the air electrode for a solid oxide fuel cell is used.
  • the binder, dispersant, solvent and the like contained in the fuel electrode slurry and the air electrode slurry those known in the method for forming the fuel electrode and the air electrode for the solid oxide fuel cell are used.
  • the slurry for the fuel electrode is applied on one main surface of the electrolyte sheet, and the slurry for the air electrode is applied on the other main surface of the electrolyte sheet to a predetermined thickness. Then, by drying these coating films, a green layer for a fuel electrode and a green layer for an air electrode are formed.
  • the fuel electrode and the air electrode are formed by firing the green layer for the fuel electrode and the green layer for the air electrode.
  • the firing conditions such as the firing temperature may be appropriately determined according to the types of materials of the fuel electrode and the air electrode.
  • Example 1 The electrolyte sheet of Example 1 was produced by the following method.
  • ⁇ Process of preparing zirconia sintered powder> By dry pulverizing the zirconia sintered body, a zirconia sintered powder having a particle size D 50 of 1.5 ⁇ m and a particle size D 99 of 6.1 ⁇ m was obtained in a volume-based cumulative particle size distribution. ..
  • zirconia sintered body a scandia-stabilized zirconia sintered body obtained by sintering a scandia-stabilized zirconia unsintered powder was used. That is, as the zirconia sintered powder, a scandia-stabilized zirconia sintered powder was obtained.
  • zirconia boulders having a diameter of 1 mm or more and 10 mm or less were used.
  • the rotation speed of the classification rotor of the dry crusher was set to 4000 rotations / minute or more.
  • a zirconia sintered powder, a zirconia unsintered powder, a binder, a dispersant, and an organic solvent were prepared in a predetermined ratio.
  • the zirconia sintered powder and the zirconia unsintered powder were mixed so that the weight ratio of the zirconia sintered powder to the total weight of the zirconia sintered powder and the zirconia unsintered powder was 10% by weight.
  • the obtained formulation was stirred with a medium consisting of partially stabilized zirconia at 1000 rpm for 3 hours to prepare a ceramic slurry.
  • the zirconia unsintered powder As the zirconia unsintered powder, scandia-stabilized zirconia unsintered powder was used.
  • the zirconia unsintered powder had a particle size D 50 of 0.2 ⁇ m and a particle size D 99 of 1.8 ⁇ m in the cumulative particle size distribution on a volume basis.
  • organic solvent a mixed solvent of toluene and ethanol (weight ratio 7: 3) was used.
  • a ceramic green tape was produced by tape-molding the ceramic slurry on one main surface of a carrier film made of polyethylene terephthalate by a known method.
  • the ceramic green tape was punched out to a predetermined size by a known method, and the carrier film was peeled off to prepare a ceramic green sheet.
  • the traveling speed was 0.04 mm / rotation and the rotation speed was 2000 rotations / minute.
  • the unsintered plate-like body was degreased by holding it at 400 ° C. for a predetermined time in a baking furnace. Then, the unsintered plate-like body after the degreasing treatment was subjected to a sintering treatment in which the unsintered plate-like body was held at 1400 ° C. for 5 hours in a firing furnace.
  • the unsintered plate-like body was sintered to produce a ceramic plate-like body.
  • the thickness of the ceramic plate-like body was 120 ⁇ m.
  • Example 1 the electrolyte sheet (ceramic plate-like body) of Example 1 was manufactured.
  • Example 2 Similar to the electrolyte sheet of Example 1, except that the weight ratio of the zirconia sintered powder to the total weight of the zirconia sintered powder and the zirconia unsintered powder was set to 20% by weight in the step of preparing the ceramic slurry. The electrolyte sheet of Example 2 was produced.
  • Example 3 Similar to the electrolyte sheet of Example 1, except that the weight ratio of the zirconia sintered powder to the total weight of the zirconia sintered powder and the zirconia unsintered powder was 50% by weight in the step of preparing the ceramic slurry. The electrolyte sheet of Example 3 was produced.
  • Example 4 Except for obtaining a zirconia sintered powder having a particle size D 50 of 3.0 ⁇ m and a particle size D 99 of 7.9 ⁇ m in the volume-based cumulative particle size distribution in the step of preparing the zirconia sintered powder. , The electrolyte sheet of Example 4 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 1.
  • Example 5 Similar to the electrolyte sheet of Example 1, except that the weight ratio of the zirconia sintered powder to the total weight of the zirconia sintered powder and the zirconia unsintered powder was 5% by weight in the step of preparing the ceramic slurry. The electrolyte sheet of Example 5 was produced.
  • Example 6 Similar to the electrolyte sheet of Example 1, except that the weight ratio of the zirconia sintered powder to the total weight of the zirconia sintered powder and the zirconia unsintered powder was 30% by weight in the step of preparing the ceramic slurry. The electrolyte sheet of Example 6 was produced.
  • Example 7 Similar to the electrolyte sheet of Example 1, except that the weight ratio of the zirconia sintered powder to the total weight of the zirconia sintered powder and the zirconia unsintered powder was 40% by weight in the step of preparing the ceramic slurry. The electrolyte sheet of Example 7 was produced.
  • Comparative Example 1 The electrolyte of Comparative Example 1 was similar to the electrolyte sheet of Example 1 except that the step of preparing the zirconia sintered powder was not performed, that is, the zirconia sintered powder was not prepared in the step of preparing the ceramic slurry. Manufactured the sheet.
  • Comparative Example 2 Except for obtaining a zirconia sintered powder having a particle size D 50 of 1.3 ⁇ m and a particle size D 99 of 4.1 ⁇ m in the volume-based cumulative particle size distribution in the step of preparing the zirconia sintered powder. , The electrolyte sheet of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 1.
  • Comparative Example 3 Except for obtaining a zirconia sintered powder having a particle size D 50 of 3.5 ⁇ m and a particle size D 99 of 8.2 ⁇ m in the volume-based cumulative particle size distribution in the step of preparing the zirconia sintered powder. , The electrolyte sheet of Comparative Example 3 was produced in the same manner as the electrolyte sheet of Example 1.
  • Table 1 also shows the above-mentioned production conditions for producing the electrolyte sheets of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the particle size D 50 and the particle size D 99 of the zirconia sintered powder obtained in the step of preparing the zirconia sintered powder are shown as “D 50 ” and “D 99 ”, respectively, to prepare a ceramic slurry.
  • the weight ratio of the zirconia sintered powder to the total weight of the zirconia sintered powder and the zirconia unsintered powder in the step is referred to as "weight ratio".
  • FIG. 9 is a graph showing the probability distribution of the particle size of ceramic grains for the electrolyte sheet of Example 1.
  • the electrolyte sheets of Examples 2 to 7 also had a wide probability distribution of the particle size of the ceramic grains and the presence of ceramic grains having a large particle size, as in the electrolyte sheet of Example 1.
  • the electrolyte sheets of Comparative Examples 1 to 4 it was confirmed that the probability distribution of the particle size of the ceramic grains was narrower than that of the electrolyte sheets of Examples 1 to 7.
  • FIG. 10 is a graph showing the cumulative particle size distribution of the electrolyte sheet of Example 1 based on the number of ceramic grains.
  • the particle size D 50 (also referred to as median diameter) having a cumulative probability of 50% is 2.2 ⁇ m, which is cumulative.
  • the particle size D 10 having a probability of 10% is 0.7 ⁇ m
  • the particle size D 90 having a cumulative probability of 90% is 3.8 ⁇ m
  • the difference between the particle size D 90 and the particle size D 10 is 3.1 ⁇ m.
  • the particle size D 50 , the particle size D 10 and the particle size D 90 were read from the cumulative particle size distribution based on the number of ceramic grains, and the particle size was read. The difference between D 90 and the particle size D 10 was calculated. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 regarding the evaluation of the particle size distribution of ceramic grains, the particle size D 50 , the particle size D 10 , the particle size D 90 , and the particle size D 90 and the particle size D 10 in the cumulative particle size distribution based on the number of ceramic grains. The difference from the above is shown as “D 50 ", "D 10 ", “D 90 “, and “D 90 -D 10 ", respectively.
  • the conductivity of the electrolyte sheets of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 was evaluated as follows. First, a sample was prepared by forming an electrode on one main surface of the electrolyte sheet. Next, the sample was allowed to reach a high temperature state of 864 ⁇ 1 ° C. and left for 30 minutes or more, and then the resistance of the sample in the high temperature state was measured three times at 2-minute intervals. After that, the conductivity was calculated from the measured values of the three resistances, and the average value of these conductivitys was defined as the conductivity in a high temperature state. Then, the conductivity of the electrolyte sheet was evaluated according to the following criteria using the conductivity in a high temperature state. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ The conductivity in a high temperature state was 135 mS / cm or more.
  • ⁇ The conductivity in a high temperature state was 125 mS / cm or more and less than 135 mS / cm.
  • X The conductivity at high temperature was less than 125 mS / cm.
  • the particle size D 50 is 3 ⁇ m or less and the particle size D 50 is 3 ⁇ m or less in the cumulative particle size distribution on a volume basis.
  • a zirconia sintered powder having a particle size D 99 of 6 ⁇ m or more is obtained, and in the step of preparing a ceramic slurry, the weight ratio of the zirconia sintered powder to the total weight of the zirconia sintered powder and the zirconia unsintered powder. was 50% by weight or less.
  • the difference between the particle size D 90 and the particle size D 10 was 2.5 ⁇ m or more in the cumulative particle size distribution based on the number of ceramic grains, and the strength was high. Further, in the electrolyte sheets of Examples 1 to 7, the conductivity in a high temperature state was as high as 125 mS / cm or more.
  • the step of preparing the zirconia sintered powder was not performed, that is, the zirconia sintered powder was not prepared in the step of preparing the ceramic slurry.
  • the difference between the particle size D 90 and the particle size D 10 was less than 2.5 ⁇ m in the cumulative particle size distribution based on the number of ceramic grains, and the strength was low.
  • the particle size D 50 is 3 ⁇ m or less in the cumulative particle size distribution on a volume basis, but the particle size D A zirconia sintered powder having a 99 of less than 6 ⁇ m was obtained.
  • the difference between the particle size D 90 and the particle size D 10 was less than 2.5 ⁇ m in the cumulative particle size distribution based on the number of ceramic grains, and the strength was low.
  • the electrolyte sheet is manufactured by the manufacturing method described in Patent Document 1, in the step of preparing the zirconia sintered powder, as in the case of manufacturing the electrolyte sheet of Comparative Example 2, in the cumulative particle size distribution based on the volume. It was confirmed that a zirconia sintered powder having a particle size D 50 of 3 ⁇ m or less but a particle size D 99 of less than 6 ⁇ m can be obtained. Therefore, in the electrolyte sheet manufactured by the manufacturing method described in Patent Document 1, when the thickness is reduced to 120 ⁇ m as in the electrolyte sheet of Comparative Example 2, the particle size D is found in the cumulative particle size distribution based on the number of ceramic grains. It was confirmed that the difference between 90 and the particle size D 10 was less than 2.5 ⁇ m, and the strength was low.
  • the particle size D 99 is 6 ⁇ m or more in the cumulative particle size distribution on a volume basis, but the particle size D A zirconia sintered powder having a size of 50 larger than 3 ⁇ m was obtained.
  • the difference between the particle size D 90 and the particle size D 10 was less than 2.5 ⁇ m in the cumulative particle size distribution based on the number of ceramic grains, and the strength was low.
  • the weight ratio of the zirconia sintered powder to the total weight of the zirconia sintered powder and the zirconia unsintered powder is 50. It was larger than% by weight.
  • the difference between the particle size D 90 and the particle size D 10 was less than 2.5 ⁇ m in the cumulative particle size distribution based on the number of ceramic grains, and the strength was low.

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Abstract

本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートは、ジルコニアの焼結体を含むセラミック板状体からなり、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布において、累積確率が９０％となる粒径Ｄ９０と累積確率が１０％となる粒径Ｄ１０との差は、２．５μｍ以上である。

Description

固体酸化物形燃料電池用電解質シート、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法、及び、固体酸化物形燃料電池用単セル
　本発明は、固体酸化物形燃料電池用電解質シート、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法、及び、固体酸化物形燃料電池用単セルに関する。
　固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、燃料極：Ｈ２＋Ｏ２－→Ｈ２Ｏ＋２ｅ－、空気極：（１／２）Ｏ２＋２ｅ－→Ｏ２－の反応により、電気エネルギーを取り出す装置である。固体酸化物形燃料電池は、セラミック板状体からなる固体酸化物形燃料電池用電解質シート上に燃料極及び空気極が設けられた固体酸化物形燃料電池用単セルを複数積み重ねて、積層構造にして使用される。
　固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法として、特許文献１には、スカンジア安定化ジルコニアの焼結体を粉砕して、透過型電子顕微鏡で測定される平均粒子径Ｄｅが０．３μｍ超、１．５μｍ以下、レーザー散乱法で測定される平均粒子径Ｄｒが０．３μｍ超、３．０μｍ以下、かつＤｒ／Ｄｅが１．０以上、２．５以下であるスカンジア安定化ジルコニア焼結粉末を得る工程と、スカンジア安定化ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末を含むスラリーであって、スラリー中におけるスカンジア安定化ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末の合計に対するスカンジア安定化ジルコニア焼結粉末の割合が２質量％以上、４０質量％以下であるスラリーを調製する工程と、スラリーをシート状に成形する工程と、得られた成形体を焼結する工程と、を含む、スカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法が開示されている。
特開２０１１－１０５５８９号公報（特許第４７９６６５６号公報）
　しかしながら、特許文献１に記載の製造方法で製造されたスカンジア安定化ジルコニアシートからなる固体酸化物形燃料電池用電解質シートでは、固体酸化物形燃料電池の発電効率を高めるために薄型化しようとすると、強度が低下する問題がある。
　本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、強度の高い固体酸化物形燃料電池用電解質シートを提供することを目的とするものである。また、本発明は、強度の高い固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記固体酸化物形燃料電池用電解質シートを有する固体酸化物形燃料電池用単セルを提供することを目的とするものである。
　本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートは、ジルコニアの焼結体を含むセラミック板状体からなり、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布において、累積確率が９０％となる粒径Ｄ９０と累積確率が１０％となる粒径Ｄ１０との差は、２．５μｍ以上である、ことを特徴とする。
　本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法は、体積基準の累積粒度分布において、累積確率が５０％となる粒径Ｄ５０が３μｍ以下であり、かつ、累積確率が９９％となる粒径Ｄ９９が６μｍ以上であるジルコニア焼結粉末を準備する工程と、上記ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末とを、上記ジルコニア焼結粉末と上記ジルコニア未焼結粉末との合計重量に対する上記ジルコニア焼結粉末の重量割合が５重量％以上、５０重量％以下となるように混合することにより、セラミックスラリーを調製する工程と、上記セラミックスラリーを成形することにより、セラミックグリーンシートを作製する工程と、上記セラミックグリーンシートを含む未焼結板状体を焼結させることにより、セラミック板状体を作製する工程と、を備える、ことを特徴とする。
　本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルは、燃料極と、空気極と、上記燃料極と上記空気極との間に設けられた本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、を備える、ことを特徴とする。
　本発明によれば、強度の高い固体酸化物形燃料電池用電解質シートを提供できる。また、本発明によれば、強度の高い固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法を提供できる。更に、本発明によれば、上記固体酸化物形燃料電池用電解質シートを有する固体酸化物形燃料電池用単セルを提供できる。
本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの一例を示す平面模式図である。 図１中の線分Ａ１－Ａ２に対応する部分を示す断面模式図である。 本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法の一例について、セラミックグリーンシートを作製する工程を示す平面模式図である。 本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法の一例について、セラミックグリーンシートを作製する工程を示す平面模式図である。 本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法の一例について、セラミックグリーンシートを作製する工程を示す平面模式図である。 本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法の一例について、セラミック板状体を作製する工程で未焼結板状体を作製する態様を示す断面模式図である。 本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法の一例について、セラミック板状体を作製する工程で未焼結板状体を焼成する態様を示す断面模式図である。 本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルの一例を示す断面模式図である。 実施例１の電解質シートについて、セラミックグレインの粒径の確率分布を示すグラフである。 実施例１の電解質シートについて、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布を示すグラフである。
　以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シート（以下、電解質シートとも言う）と、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法（以下、電解質シートの製造方法とも言う）と、本発明の固体酸化物形燃料電池用単セル（以下、単セルとも言う）とについて説明する。なお、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更されてもよい。また、以下において記載する個々の好ましい構成を複数組み合わせたものもまた本発明である。
　以下に示す図面は模式図であり、その寸法、縦横比の縮尺等は、実際の製品と異なる場合がある。
［固体酸化物形燃料電池用電解質シート］
　本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの一例について、以下に説明する。
　図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの一例を示す平面模式図である。図２は、図１中の線分Ａ１－Ａ２に対応する部分を示す断面模式図である。
　図１及び図２に示した固体酸化物形燃料電池用電解質シート１０は、ジルコニアの焼結体を含むセラミック板状体からなる。
　ジルコニアの焼結体としては、例えば、スカンジウム、イットリウム等の希土類元素の酸化物で安定化されたジルコニアの焼結体が挙げられ、より具体的には、スカンジアで安定化されたジルコニアの焼結体、イットリアで安定化されたジルコニアの焼結体等が挙げられる。
　ジルコニアの焼結体は、スカンジアで安定化されたジルコニアの焼結体であることが好ましい。電解質シート１０がスカンジアで安定化されたジルコニアの焼結体を含むセラミック板状体からなることにより、電解質シート１０の導電率が高まる。この場合、電解質シート１０が固体酸化物形燃料電池に組み込まれることにより、固体酸化物形燃料電池の発電効率が高まる。
　ジルコニアの焼結体は、立方晶系ジルコニアの焼結体であることが好ましい。電解質シート１０が立方晶系ジルコニアの焼結体を含むセラミック板状体からなることにより、電解質シート１０の導電率が高まる。この場合、電解質シート１０が固体酸化物形燃料電池に組み込まれることにより、固体酸化物形燃料電池の発電効率が高まる。
　立方晶系ジルコニアの焼結体としては、例えば、スカンジウム、イットリウム等の希土類元素の酸化物で安定化された立方晶系ジルコニアの焼結体が挙げられ、より具体的には、スカンジアで安定化された立方晶系ジルコニアの焼結体、イットリアで安定化された立方晶系ジルコニアの焼結体等が挙げられる。
　立方晶系ジルコニアの焼結体は、スカンジアで安定化された立方晶系ジルコニアの焼結体であることが好ましい。電解質シート１０がスカンジアで安定化された立方晶系ジルコニアの焼結体を含むセラミック板状体からなることにより、電解質シート１０の導電率が顕著に高まる。この場合、電解質シート１０が固体酸化物形燃料電池に組み込まれることにより、固体酸化物形燃料電池の発電効率が顕著に高まる。
　厚み方向から平面視したとき、電解質シート１０は、例えば、図１に示すような正方形状である。
　厚み方向から平面視したとき、電解質シート１０は、図示しないが、角部に丸みを有する略矩形状であることが好ましく、角部に丸みを有する略正方形状であることがより好ましい。この場合、電解質シート１０は、すべての角部に丸みを有していてもよいし、一部の角部に丸みを有していてもよい。
　電解質シート１０には、図示しないが、厚み方向に貫通する貫通孔が設けられていることが好ましい。このような貫通孔は、固体酸化物形燃料電池において、ガスの流路として機能する。
　貫通孔の数は、１つのみであってもよいし、２つ以上であってもよい。
　厚み方向から平面視したとき、貫通孔は、円形状であってもよいし、それ以外の形状であってもよい。
　貫通孔の位置は、特に限定されない。
　厚み方向から平面視したとき、電解質シート１０のサイズは、例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１１０ｍｍ×１１０ｍｍ、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍ等である。
　電解質シート１０（セラミック板状体）の厚みは、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１３０μｍ以下である。また、電解質シート１０の厚みは、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。
　電解質シート１０の厚みは、以下のようにして定められる。まず、電解質シート１０の外縁から５ｍｍより内側の領域の任意の９箇所の厚みを、ミツトヨ社製のＵ字形鋼板マイクロメータ「ＰＭＵ－ＭＸ」で測定する。そして、９箇所の厚みの測定値から算出された平均値を、電解質シート１０の厚みと定める。
　電解質シート１０の少なくとも一方主面には、図示しないが、凹部が散在していることが好ましい。電解質シート１０の少なくとも一方主面に凹部が散在していることにより、電解質シート１０が固体酸化物形燃料電池に組み込まれたとき、電極とガスとの接触面積が大きくなるため、固体酸化物形燃料電池の発電効率が高まる。凹部は、電解質シート１０の一方主面のみに散在していてもよいが、一方主面及び他方主面の両方に散在していることが特に好ましい。
　電解質シート１０では、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布において、累積確率が９０％となる粒径Ｄ９０と累積確率が１０％となる粒径Ｄ１０との差は、２．５μｍ以上である。
　電解質シートが固体酸化物形燃料電池に組み込まれる際、電解質シート上に燃料極用スラリー及び空気極用スラリーが塗工されたり、電解質シート上に燃料極及び空気極が設けられた単セルがセパレータとともに積み重ねられたりすることで、電解質シートに負荷が加わる。そのため、強度の低い電解質シートは、上述したように負荷が加わることで破断しやすくなる。電解質シートが破断する場合、電解質シート内の亀裂は、通常、セラミックグレインの粒内を通って進展する。
　これに対して、電解質シート１０では、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布が上述した条件を満たすことにより、セラミックグレインの粒径の確率分布が広くなり、粒径の大きなセラミックグレインが存在することになる。そのため、電解質シート１０では、粒径の大きなセラミックグレインが亀裂の進展を抑制し、強度の低下抑制に寄与する。その結果、強度の高い電解質シート１０が実現される。このように強度の高い電解質シート１０は、固体酸化物形燃料電池に組み込まれる際に、上述したような負荷が加わっても破断しにくい。
　電解質シートにおけるセラミックグレインの個数基準の累積粒度分布は、以下のようにして定められる。まず、電解質シートの任意の箇所（例えば、中央部）に対して、日立ハイテクノロジーズ社製の卓上顕微鏡「ＴＭ３０００」を用いて倍率を３０００倍とした状態で、セラミックグレインが１００個以上存在し、かつ、大きさが３０μｍ×３０μｍである領域の画像を撮像する。次に、得られた画像に対して、三谷商事社製の画像解析計測システム「ＷｉｎＲＯＯＦ２０１８粒界抽出モジュール」を用いて画像解析を行うことにより、１００個以上のセラミックグレインの粒径を等価円相当径として測定する。その後、各セラミックグレインの粒径の測定結果に対して、マイクロソフト社製の表計算ソフト「Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｅｘｃｅｌ」の関数「ＮＯＲＭＤＩＳＴ」（又は、関数「ＮＯＲＭ．ＤＩＳＴ」）を用いて、関数形式で「ＴＲＵＥ」を指定することにより、そのセラミックグレインの粒径以下となる累積確率を計算する。そして、得られた累積確率から、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布を定める。
　上述したように定められたセラミックグレインの個数基準の累積粒度分布において、累積確率が９０％となる粒径Ｄ９０と累積確率が１０％となる粒径Ｄ１０とを定めたとき、電解質シート１０では、粒径Ｄ９０と粒径Ｄ１０との差が２．５μｍ以上となっている。なお、電解質シート１０では、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ９０と粒径Ｄ１０との差は、好ましくは２．６μｍ以上である。
　電解質シート１０では、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ９０と粒径Ｄ１０との差は、好ましくは３．５μｍ以下であり、より好ましくは３．１μｍ以下である。
　電解質シート１０では、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布における粒径Ｄ９０は、好ましくは３μｍ以上、４μｍ以下であり、より好ましくは３．２μｍ以上、３．８μｍ以下である。
　電解質シート１０では、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布における粒径Ｄ１０は、好ましくは０．５μｍ以上、１μｍ以下であり、より好ましくは０．７μｍ以上、０．９μｍ以下である。
　なお、上述した各セラミックグレインの粒径の測定結果に対して、マイクロソフト社製の表計算ソフト「Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｅｘｃｅｌ」の関数「ＮＯＲＭＤＩＳＴ」（又は、関数「ＮＯＲＭ．ＤＩＳＴ」）を用いて、関数形式で「ＦＡＬＳＥ」を指定することにより、そのセラミックグレインの粒径となる確率密度を計算できる。そして、得られた確率密度から、セラミックグレインの粒径の確率分布を定めることができる。電解質シート１０に対して、上述したようにセラミックグレインの粒径の確率分布を定めると、その確率分布が広く、粒径の大きなセラミックグレインが存在していることが分かる。
［固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法］
　本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法の一例について、以下に説明する。
＜ジルコニア焼結粉末を準備する工程＞
　体積基準の累積粒度分布において、累積確率が５０％となる粒径Ｄ５０（メジアン径とも言う）が３μｍ以下であり、かつ、累積確率が９９％となる粒径Ｄ９９が６μｍ以上であるジルコニア焼結粉末を準備する。
　上述したように、電解質シートが破断する場合、電解質シート内の亀裂は、通常、セラミックグレインの粒内を通って進展する。そのため、電解質シートにおいて、セラミックグレインの粒径の確率分布が広く、粒径の大きなセラミックグレインが存在すると、亀裂の進展が抑制されやすくなる。
　本製造方法では、体積基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ５０が３μｍ以下であり、かつ、粒径Ｄ９９が６μｍ以上であるジルコニア焼結粉末を用いることにより、後の工程を経て得られる電解質シートにおいて、セラミックグレインの粒径の確率分布を広くし、粒径の大きなセラミックグレインが存在するようにしている。
　本製造方法では、後述するように、ジルコニア焼結粉末及びジルコニア未焼結粉末の混合物を含むセラミックスラリーを成形した後に焼結させることにより、電解質シートを製造する。そこで、ジルコニア未焼結粉末に近い焼結性を実現するためには、体積基準の累積粒度分布において粒径Ｄ５０が３μｍ以下であるジルコニア焼結粉末を用いることが重要である。更に、ジルコニア焼結粉末について、体積基準の累積粒度分布における粒径Ｄ９９を６μｍ以上とすることにより、粒径が６μｍ以上である粗粒分が、セラミックスラリーの焼結時にグレイン成長の核となり、全体のグレイン成長を促進する。その結果、後述するように、セラミックグレインの粒径の確率分布が広く、粒径の大きなセラミックグレインが存在する電解質シートが得られる。
　ジルコニア焼結粉末の体積基準の累積粒度分布は、以下のようにして定められる。まず、レーザー回折式粒度分布測定装置等を用いたレーザー散乱法により、ジルコニア焼結粉末の粒度分布を測定する。この際、ジルコニア焼結粉末の粒径は、等価円相当径として測定される。そして、得られたジルコニア焼結粉末の粒度分布を累積確率で表したものに変換することにより、ジルコニア焼結粉末の体積基準の累積粒度分布を定める。
　上述したように定められたジルコニア焼結粉末の体積基準の累積粒度分布において、累積確率が５０％となる粒径Ｄ５０と累積確率が９９％となる粒径Ｄ９９とを定めたとき、本製造方法で用いられるジルコニア焼結粉末は、粒径Ｄ５０が３μｍ以下であり、かつ、粒径Ｄ９９が６μｍ以上となっている。
　ジルコニア焼結粉末について、体積基準の累積粒度分布における粒径Ｄ５０は、３μｍ以下であり、好ましくは２．５μｍ以下である。
　ジルコニア焼結粉末について、体積基準の累積粒度分布における粒径Ｄ５０は、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは１．５μｍ以上である。
　ジルコニア焼結粉末について、体積基準の累積粒度分布における粒径Ｄ９９は、６μｍ以上であり、好ましくは６．１μｍ以上である。
　ジルコニア焼結粉末について、体積基準の累積粒度分布における粒径Ｄ９９は、好ましくは８．５μｍ以下であり、より好ましくは７．９μｍ以下である。
　本工程では、ジルコニアの焼結体を粉砕することにより、ジルコニア焼結粉末を準備することが好ましい。
　ジルコニアの焼結体を粉砕することにより、ジルコニア焼結粉末を準備する場合、ジルコニア焼結粉末の原料であるジルコニアの焼結体としては、例えば、ジルコニア未焼結粉末を焼結させたものが用いられる。このようなジルコニアの焼結体としては、ジルコニアの焼結体からなる電解質シートが用いられてもよく、リサイクルの観点から、反り、破断等の不良が生じている電解質シート、固体酸化物形燃料電池に組み込まれている電解質シート等が用いられることが好ましい。固体酸化物形燃料電池に組み込まれている電解質シートを用いる場合、例えば、使用済みの単セル、不良が生じている単セル等から燃料極及び空気極を除去することにより、電解質シートを取り出してもよい。
　ジルコニアの焼結体としては、例えば、スカンジウム、イットリウム等の希土類元素の酸化物で安定化されたジルコニアの焼結体が用いられ、より具体的には、スカンジアで安定化されたジルコニアの焼結体、イットリアで安定化されたジルコニアの焼結体等が用いられる。
　ジルコニアの焼結体としては、スカンジアで安定化されたジルコニアの焼結体が用いられることが好ましい。つまり、ジルコニア焼結粉末としては、スカンジアで安定化されたジルコニア焼結粉末が用いられることが好ましい。スカンジアで安定化されたジルコニア焼結粉末を用いることにより、導電率の高い電解質シートを製造できる。この場合、製造された電解質シートを固体酸化物形燃料電池に組み込むことにより、固体酸化物形燃料電池の発電効率を高めることができる。
　ジルコニアの焼結体としては、立方晶系ジルコニアの焼結体が用いられることが好ましい。つまり、ジルコニア焼結粉末としては、立方晶系ジルコニア焼結粉末が用いられることが好ましい。立方晶系ジルコニア焼結粉末を用いることにより、導電率の高い電解質シートを製造できる。この場合、製造された電解質シートを固体酸化物形燃料電池に組み込むことにより、固体酸化物形燃料電池の発電効率を高めることができる。
　立方晶系ジルコニアの焼結体としては、例えば、スカンジウム、イットリウム等の希土類元素の酸化物で安定化された立方晶系ジルコニアの焼結体が用いられ、より具体的には、スカンジアで安定化された立方晶系ジルコニアの焼結体、イットリアで安定化された立方晶系ジルコニアの焼結体等が用いられる。
　立方晶系ジルコニアの焼結体としては、スカンジアで安定化された立方晶系ジルコニアの焼結体が用いられることが好ましい。つまり、ジルコニア焼結粉末としては、スカンジアで安定化された立方晶系ジルコニア焼結粉末が用いられることが好ましい。スカンジアで安定化された立方晶系ジルコニア焼結粉末を用いることにより、導電率が顕著に高い電解質シートを製造できる。この場合、製造された電解質シートを固体酸化物形燃料電池に組み込むことにより、固体酸化物形燃料電池の発電効率を顕著に高めることができる。
　ジルコニアの焼結体を粉砕する際、乾式粉砕を行うことが好ましい。乾式粉砕によれば、ジルコニアの焼結体を強い衝撃力で粉砕できるため、粉砕効率が高まりやすくなる。
　乾式粉砕を行うための乾式粉砕機としては、例えば、ジェットミル、振動ミル、遊星ミル、乾式ボールミル、ファインミル等が用いられる。
　乾式粉砕機用の粉砕メディアとしては、例えば、ジルコニア製玉石等が用いられる。
　ジルコニアの焼結体を乾式粉砕する場合、乾式粉砕機の分級ロータの回転数、粉砕時間等の粉砕条件を調整することにより、上述した体積基準の累積粒度分布を有するジルコニア焼結粉末を得ることができる。
　ジルコニアの焼結体を粉砕する際、乾式粉砕に代えて湿式粉砕を行ってもよいし、乾式粉砕及び湿式粉砕を組み合わせて行ってもよいが、粉砕効率の観点からは、乾式粉砕のみを行うことが好ましい。
＜セラミックスラリーを調製する工程＞
　ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末とを、ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末との合計重量に対するジルコニア焼結粉末の重量割合が５重量％以上、５０重量％以下となるように混合することにより、セラミックスラリーを調製する。
　本工程では、ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末とを、ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末との合計重量に対するジルコニア焼結粉末の重量割合が５重量％以上、３０重量％以下となるように混合することが好ましい。
　セラミックスラリーを調製する際、ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末との合計重量に対するジルコニア焼結粉末の重量割合を５重量％未満とすると、ジルコニア焼結粉末の粗粒分の重量割合が小さくなり過ぎるため、セラミックスラリーの焼結時に全体のグレイン成長が促進されない。
　セラミックスラリーを調製する際、ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末との合計重量に対するジルコニア焼結粉末の重量割合を５０重量％よりも大きくすると、ジルコニア焼結粉末の粗粒分の重量割合が大きくなり過ぎるため、セラミックスラリーの焼結性が低下する。その結果、後に得られる電解質シートの強度が低下してしまう。
　ジルコニア未焼結粉末は、体積基準の累積粒度分布において、累積確率が５０％となる粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上、０．３μｍ以下であり、かつ、累積確率が９９％となる粒径Ｄ９９が１．５μｍ以上、２．５μｍ以下であることが好ましい。
　ジルコニア未焼結粉末としては、例えば、スカンジウム、イットリウム等の希土類元素の酸化物で安定化されたジルコニア未焼結粉末が用いられ、より具体的には、スカンジアで安定化されたジルコニア未焼結粉末、イットリアで安定化されたジルコニア未焼結粉末等が用いられる。
　ジルコニア未焼結粉末としては、スカンジアで安定化されたジルコニア未焼結粉末が用いられることが好ましい。スカンジアで安定化されたジルコニア未焼結粉末を用いることにより、導電率の高い電解質シートを製造できる。この場合、製造された電解質シートを固体酸化物形燃料電池に組み込むことにより、固体酸化物形燃料電池の発電効率を高めることができる。
　ジルコニア未焼結粉末としては、立方晶系ジルコニア未焼結粉末が用いられることが好ましい。立方晶系ジルコニア未焼結粉末を用いることにより、導電率の高い電解質シートを製造できる。この場合、製造された電解質シートを固体酸化物形燃料電池に組み込むことにより、固体酸化物形燃料電池の発電効率を高めることができる。
　立方晶系ジルコニア未焼結粉末としては、例えば、スカンジウム、イットリウム等の希土類元素の酸化物で安定化された立方晶系ジルコニア未焼結粉末が用いられ、より具体的には、スカンジアで安定化された立方晶系ジルコニア未焼結粉末、イットリアで安定化された立方晶系ジルコニア未焼結粉末等が用いられる。
　立方晶系ジルコニア未焼結粉末としては、スカンジアで安定化された立方晶系ジルコニア未焼結粉末が用いられることが好ましい。スカンジアで安定化された立方晶系ジルコニア未焼結粉末を用いることにより、導電率が顕著に高い電解質シートを製造できる。この場合、製造された電解質シートを固体酸化物形燃料電池に組み込むことにより、固体酸化物形燃料電池の発電効率を顕著に高めることができる。
　セラミックスラリーを調製する際、ジルコニア焼結粉末及びジルコニア未焼結粉末に加えて、バインダー、分散剤、有機溶媒等を適宜調合してもよい。
＜セラミックグリーンシートを作製する工程＞
　図３、図４、及び、図５は、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法の一例について、セラミックグリーンシートを作製する工程を示す平面模式図である。
　まず、セラミックスラリーをキャリアフィルムの一方主面上で成形することにより、図３に示すようなセラミックグリーンテープ１ｔを作製する。
　セラミックスラリーの成形方法としては、テープ成形法が好ましく用いられ、ドクターブレード法又はカレンダー法がより好ましく用いられる。図３では、セラミックスラリーをテープ成形法で成形した場合の、キャスティング方向をＸ、キャスティング方向に直交する方向をＹで示している。
　そして、セラミックグリーンテープ１ｔを、図４に示すように所定の大きさになるように既知の手法により打ち抜き、キャリアフィルムを剥離することにより、図５に示すようなセラミックグリーンシート１ｇを作製する。セラミックグリーンテープ１ｔの打ち抜きとキャリアフィルムの剥離とについては、その順序を問わない。
＜セラミック板状体を作製する工程＞
　まず、セラミックグリーンシートを含む未焼結板状体を作製する。
　図６は、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法の一例について、セラミック板状体を作製する工程で未焼結板状体を作製する態様を示す断面模式図である。
　図６に示すように、２枚のセラミックグリーンシート１ｇを積層及び圧着することにより、未焼結板状体１ｓを作製する。そのため、未焼結板状体１ｓはセラミックグリーンシート１ｇを含んでいる、と言える。
　未焼結板状体１ｓを作製する際のセラミックグリーンシート１ｇの枚数は、図６に示すように２枚であってもよく、３枚以上であってもよい。このような複数のセラミックグリーンシート１ｇは、圧着されていてもよく、圧着されずに単に積層されていてもよい。複数のセラミックグリーンシート１ｇから未焼結板状体１ｓを作製する場合、後に得られるセラミック板状体の厚みを適切かつ容易に制御できる。
　なお、１枚のセラミックグリーンシート１ｇから未焼結板状体１ｓを作製してもよい。この場合、図６に示す工程は省略される。
　次に、図示しないが、未焼結板状体１ｓの一方主面に散在する凹部を形成してもよい。例えば、表面に凸部が散在した金型を押圧することにより、未焼結板状体１ｓの一方主面に散在する凹部を形成してもよい。
　金型の表面に散在した凸部は、規則的に並んでいてもよいし、不規則的に並んでいてもよい。
　また、未焼結板状体１ｓの一方主面及び他方主面の両主面に散在する凹部を形成してもよい。
　なお、未焼結板状体１ｓの一方主面及び他方主面の両主面に散在する凹部を形成しなくてもよい。
　次に、図示しないが、未焼結板状体１ｓを厚み方向に貫通する貫通孔を形成してもよい。
　未焼結板状体１ｓに貫通孔を形成する際、ドリルを用いることが好ましい。この場合、ドリルが未焼結板状体１ｓの一方主面から他方主面に向けて進行することにより、未焼結板状体１ｓを厚み方向に貫通する貫通孔が形成される。ドリルによる加工条件は、特に限定されない。
　貫通孔は、１つのみ形成されてもよいし、２つ以上形成されてもよい。
　なお、貫通孔は形成されなくてもよい。
　未焼結板状体１ｓに上述した凹部及び貫通孔を形成する場合、凹部の形成と貫通孔の形成とについては、その順序を問わない。
　次に、未焼結板状体１ｓを焼結させることにより、セラミック板状体を作製する。
　図７は、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法の一例について、セラミック板状体を作製する工程で未焼結板状体を焼成する態様を示す断面模式図である。
　未焼結板状体１ｓを焼成することにより、図７に示すように、未焼結板状体１ｓを焼結させて、セラミック板状体１０ｐを作製する。セラミック板状体１０ｐは、ジルコニアの焼結体を含んでいる。
　未焼結板状体１ｓを焼成する際、脱脂処理及び焼結処理を行うことが好ましい。
　未焼結板状体１ｓの一方主面に散在する凹部を形成した場合、図７に示すように、セラミック板状体１０ｐの一方主面には、凹部が散在するように形成されることになる。
　また、未焼結板状体１ｓの一方主面及び他方主面の両主面に散在する凹部を形成した場合、セラミック板状体１０ｐの一方主面及び他方主面の両主面には、凹部が散在するように形成されることになる。
　セラミック板状体１０ｐに上述した凹部が形成される場合、これらの凹部は、規則的に並んでいてもよいし、不規則的に並んでいてもよい。
　なお、一方主面及び他方主面の両主面に凹部が散在していないセラミック板状体を作製してもよい。
　また、未焼結板状体１ｓに貫通孔を形成した場合、セラミック板状体１０ｐには、厚み方向に貫通する貫通孔が設けられることになる。
　以上により、セラミック板状体１０ｐからなる電解質シートが製造される。
　本製造方法では、上述したように、ジルコニア焼結粉末を準備する工程で、体積基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ５０が３μｍ以下であり、かつ、粒径Ｄ９９が６μｍ以上であるジルコニア焼結粉末を準備しており、更に、セラミックスラリーを調製する工程で、ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末との合計重量に対するジルコニア焼結粉末の重量割合を５０重量％以下としている。そのため、このようなセラミックスラリーを用いて作製されたセラミック板状体１０ｐでは、セラミックグレインの粒径の確率分布が広く、粒径の大きなセラミックグレインが存在することになり、強度が高まる。より具体的には、セラミック板状体１０ｐでは、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ９０と粒径Ｄ１０との差が２．５μｍ以上となり、強度が高まる。つまり、本製造方法によれば、セラミック板状体１０ｐからなる本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートを製造できる。
［固体酸化物形燃料電池用単セル］
　本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルの一例について、以下に説明する。
　図８は、本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルの一例を示す断面模式図である。
　図８に示すように、固体酸化物形燃料電池用単セル１００は、燃料極１１０と、空気極１２０と、電解質シート１３０と、を有している。電解質シート１３０は、燃料極１１０と空気極１２０との間に設けられている。
　燃料極１１０としては、公知の固体酸化物形燃料電池用の燃料極が用いられる。
　空気極１２０としては、公知の固体酸化物形燃料電池用の空気極が用いられる。
　電解質シート１３０としては、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シート（例えば、図１及び図２に示した電解質シート１０）が用いられる。よって、単セル１００が固体酸化物形燃料電池に組み込まれたとき、固体酸化物形燃料電池の発電効率が高まる。
［固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法］
　本発明の固体酸化物形燃料電池用単セルの製造方法の一例について、以下に説明する。
　まず、燃料極の材料の粉体にバインダー、分散剤、溶媒等を適宜添加することにより、燃料極用スラリーを調製する。また、空気極の材料の粉体にバインダー、分散剤、溶媒等を適宜添加することにより、空気極用スラリーを調製する。
　燃料極の材料としては、固体酸化物形燃料電池用の燃料極の公知の材料が用いられる。
　空気極の材料としては、固体酸化物形燃料電池用の空気極の公知の材料が用いられる。
　燃料極用スラリー及び空気極用スラリーに含まれるバインダー、分散剤、溶媒等としては、固体酸化物形燃料電池用の燃料極及び空気極の形成方法で公知となっているものが用いられる。
　次に、燃料極用スラリーを電解質シートの一方主面上に、空気極用スラリーを電解質シートの他方主面上に、各々所定の厚みで塗工する。そして、これらの塗膜を乾燥させることにより、燃料極用グリーン層及び空気極用グリーン層を形成する。
　そして、燃料極用グリーン層及び空気極用グリーン層を焼成することにより、燃料極及び空気極を形成する。焼成温度等の焼成条件については、燃料極及び空気極の材料の種類等に応じて適宜決定すればよい。
　以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、本発明の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法とをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
　実施例１の電解質シートを、以下の方法で製造した。
＜ジルコニア焼結粉末を準備する工程＞
　ジルコニアの焼結体を乾式粉砕することにより、体積基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ５０が１．５μｍであり、かつ、粒径Ｄ９９が６．１μｍであるジルコニア焼結粉末を得た。
　ジルコニアの焼結体としては、スカンジアで安定化されたジルコニア未焼結粉末を焼結させることにより得られた、スカンジアで安定化されたジルコニアの焼結体を用いた。つまり、ジルコニア焼結粉末としては、スカンジアで安定化されたジルコニア焼結粉末が得られた。
　乾式粉砕機用の粉砕メディアとしては、直径が１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下のジルコニア製玉石を用いた。
　乾式粉砕機の分級ロータの回転数については、４０００回転／分以上とした。
＜セラミックスラリーを調製する工程＞
　まず、ジルコニア焼結粉末、ジルコニア未焼結粉末、バインダー、分散剤、及び、有機溶媒を所定の割合で調合した。この際、ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末とを、ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末との合計重量に対するジルコニア焼結粉末の重量割合が１０重量％となるように混合した。そして、得られた調合物を、部分安定化ジルコニアからなるメディアとともに１０００回転／分で３時間撹拌することにより、セラミックスラリーを調製した。
　ジルコニア未焼結粉末としては、スカンジアで安定化されたジルコニア未焼結粉末を用いた。ジルコニア未焼結粉末は、体積基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ５０が０．２μｍであり、かつ、粒径Ｄ９９が１．８μｍであった。
　有機溶媒としては、トルエン及びエタノール（重量比７：３）の混合溶媒を用いた。
＜セラミックグリーンシートを作製する工程＞
　まず、セラミックスラリーを、ポリエチレンテレフタレートからなるキャリアフィルムの一方主面上で既知の手法によりテープ成形することにより、セラミックグリーンテープを作製した。
　そして、セラミックグリーンテープを、所定の大きさになるように既知の手法により打ち抜き、キャリアフィルムを剥離することにより、セラミックグリーンシートを作製した。
＜セラミック板状体を作製する工程＞
　まず、２枚のセラミックグリーンシートを積層及び圧着することにより、未焼結板状体を作製した。
　次に、表面に凸部が散在した金型を押圧することにより、未焼結板状体の一方主面に散在する凹部を形成した。
　次に、ドリルを用いて、未焼結板状体を厚み方向に貫通する貫通孔を形成した。
　ドリルによる加工条件については、進行速度を０．０４ｍｍ／回転、回転数を２０００回転／分とした。
　次に、未焼結板状体に対して、焼成炉により４００℃で所定の時間保持する脱脂処理を行った。そして、脱脂処理後の未焼結板状体に対して、焼成炉により１４００℃で５時間保持する焼結処理を行った。
　このように未焼結板状体を焼成することにより、未焼結板状体を焼結させて、セラミック板状体を作製した。セラミック板状体の厚みは、１２０μｍであった。
　以上により、実施例１の電解質シート（セラミック板状体）を製造した。
［実施例２］
　セラミックスラリーを調製する工程で、ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末との合計重量に対するジルコニア焼結粉末の重量割合を２０重量％としたこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、実施例２の電解質シートを製造した。
［実施例３］
　セラミックスラリーを調製する工程で、ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末との合計重量に対するジルコニア焼結粉末の重量割合を５０重量％としたこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、実施例３の電解質シートを製造した。
［実施例４］
　ジルコニア焼結粉末を準備する工程で、体積基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ５０が３．０μｍであり、かつ、粒径Ｄ９９が７．９μｍであるジルコニア焼結粉末を得たこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、実施例４の電解質シートを製造した。
［実施例５］
　セラミックスラリーを調製する工程で、ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末との合計重量に対するジルコニア焼結粉末の重量割合を５重量％としたこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、実施例５の電解質シートを製造した。
［実施例６］
　セラミックスラリーを調製する工程で、ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末との合計重量に対するジルコニア焼結粉末の重量割合を３０重量％としたこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、実施例６の電解質シートを製造した。
［実施例７］
　セラミックスラリーを調製する工程で、ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末との合計重量に対するジルコニア焼結粉末の重量割合を４０重量％としたこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、実施例７の電解質シートを製造した。
［比較例１］
　ジルコニア焼結粉末を準備する工程を行わなかった、つまり、セラミックスラリーを調製する工程でジルコニア焼結粉末を調合しなかったこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、比較例１の電解質シートを製造した。
［比較例２］
　ジルコニア焼結粉末を準備する工程で、体積基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ５０が１．３μｍであり、かつ、粒径Ｄ９９が４．１μｍであるジルコニア焼結粉末を得たこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、比較例２の電解質シートを製造した。
［比較例３］
　ジルコニア焼結粉末を準備する工程で、体積基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ５０が３．５μｍであり、かつ、粒径Ｄ９９が８．２μｍであるジルコニア焼結粉末を得たこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、比較例３の電解質シートを製造した。
［比較例４］
　セラミックスラリーを調製する工程で、ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末との合計重量に対するジルコニア焼結粉末の重量割合を５５重量％としたこと以外、実施例１の電解質シートと同様にして、比較例４の電解質シートを製造した。
　なお、実施例１～７、及び、比較例１～４の電解質シートを製造する際の上述した製造条件については、表１にも示す。表１では、ジルコニア焼結粉末を準備する工程で得られたジルコニア焼結粉末の粒径Ｄ５０及び粒径Ｄ９９を、各々、「Ｄ５０」及び「Ｄ９９」と示し、セラミックスラリーを調製する工程でのジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末との合計重量に対するジルコニア焼結粉末の重量割合を、「重量割合」と示す。
［評価］
　実施例１～７、及び、比較例１～４の電解質シートについて、以下の評価を行った。
＜セラミックグレインの粒度分布＞
　実施例１～７、及び、比較例１～４の電解質シートについて、上述した方法により、セラミックグレインの粒径の確率分布を定めた。
　図９は、実施例１の電解質シートについて、セラミックグレインの粒径の確率分布を示すグラフである。
　図９に示すように、実施例１の電解質シートについては、セラミックグレインの粒径の確率分布が広く、粒径の大きなセラミックグレインが存在していることが確認された。
　実施例２～７の電解質シートについても、実施例１の電解質シートと同様に、セラミックグレインの粒径の確率分布が広く、粒径の大きなセラミックグレインが存在していることが確認された。一方、比較例１～４の電解質シートについては、実施例１～７の電解質シートと比較して、セラミックグレインの粒径の確率分布が狭いことが確認された。
　以上の確認結果を定量的に示すため、実施例１～７、及び、比較例１～４の電解質シートについて、上述した方法により、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布を定めた。
　図１０は、実施例１の電解質シートについて、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布を示すグラフである。
　図１０に示すように、実施例１の電解質シートについては、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布において、累積確率が５０％となる粒径Ｄ５０（メジアン径とも言う）が２．２μｍ、累積確率が１０％となる粒径Ｄ１０が０．７μｍ、累積確率が９０％となる粒径Ｄ９０が３．８μｍであり、粒径Ｄ９０と粒径Ｄ１０との差が３．１μｍと算出された。
　実施例２～７、及び、比較例１～４の電解質シートについても、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布から粒径Ｄ５０、粒径Ｄ１０、及び、粒径Ｄ９０を読み取り、粒径Ｄ９０と粒径Ｄ１０との差を算出した。結果を表１に示す。表１では、セラミックグレインの粒度分布の評価について、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布における、粒径Ｄ５０、粒径Ｄ１０、粒径Ｄ９０、及び、粒径Ｄ９０と粒径Ｄ１０との差を、各々、「Ｄ５０」、「Ｄ１０」、「Ｄ９０」、及び、「Ｄ９０－Ｄ１０」と示す。
＜強度＞
　実施例１～７、及び、比較例１～４の電解質シートについて、以下のようにして強度を評価した。まず、島津製作所製の精密万能試験機「ＡＧＳ－Ｘ」において、電解質シートを中心にセットし、下部の治具を３２．５ｍｍの間隔でセットし、上部の治具を６５ｍｍの間隔でセットした。そして、上部の治具を５ｍｍ／分の速度で下降させることにより、電解質シートの４点曲げ試験を行い、電解質シートの強度を測定した。このようにして測定された電解質シートの強度を、以下の基準に基づいて表１に示す。
　○：強度が２００ＭＰａ以上であった。
　×：強度が２００ＭＰａ未満であった。
＜導電率＞
　実施例１～７、及び、比較例１～４の電解質シートについて、以下のようにして導電率を評価した。まず、電解質シートの一方主面上に電極を形成することにより、試料を作製した。次に、試料を８６４±１℃の高温状態に到達させて３０分間以上放置した後、高温状態での試料の抵抗を２分間隔で３回測定した。その後、３つの抵抗の測定値から導電率を各々算出し、これらの導電率の平均値を高温状態での導電率と定めた。そして、高温状態での導電率を用いて、以下の基準で電解質シートの導電率を評価した。結果を表１に示す。
　○：高温状態での導電率が１３５ｍＳ／ｃｍ以上であった。
　△：高温状態での導電率が１２５ｍＳ／ｃｍ以上、１３５ｍＳ／ｃｍ未満であった。
　×：高温状態での導電率が１２５ｍＳ／ｃｍ未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～７の電解質シートを製造する際、ジルコニア焼結粉末を準備する工程で、体積基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ５０が３μｍ以下であり、かつ、粒径Ｄ９９が６μｍ以上であるジルコニア焼結粉末を得ており、更に、セラミックスラリーを調製する工程で、ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末との合計重量に対するジルコニア焼結粉末の重量割合を５０重量％以下としていた。この場合、実施例１～７の電解質シートでは、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ９０と粒径Ｄ１０との差が２．５μｍ以上となり、強度が高かった。また、実施例１～７の電解質シートでは、高温状態での導電率が１２５ｍＳ／ｃｍ以上と高かった。
　表１に示すように、比較例１の電解質シートを製造する際、ジルコニア焼結粉末を準備する工程を行わなかった、つまり、セラミックスラリーを調製する工程でジルコニア焼結粉末を調合しなかった。この場合、比較例１の電解質シートでは、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ９０と粒径Ｄ１０との差が２．５μｍ未満となり、強度が低かった。
　表１に示すように、比較例２の電解質シートを製造する際、ジルコニア焼結粉末を準備する工程で、体積基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ５０が３μｍ以下であるものの、粒径Ｄ９９が６μｍ未満であるジルコニア焼結粉末を得ていた。この場合、比較例２の電解質シートでは、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ９０と粒径Ｄ１０との差が２．５μｍ未満となり、強度が低かった。
　なお、特許文献１に記載の製造方法で電解質シートを製造しても、比較例２の電解質シートを製造する際と同様に、ジルコニア焼結粉末を準備する工程で、体積基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ５０が３μｍ以下であるものの、粒径Ｄ９９が６μｍ未満であるジルコニア焼結粉末が得られることが確認された。そのため、特許文献１に記載の製造方法で製造された電解質シートでは、比較例２の電解質シートと同様に、厚みを１２０μｍと薄型化すると、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ９０と粒径Ｄ１０との差が２．５μｍ未満となり、強度が低くなることが確認された。
　表１に示すように、比較例３の電解質シートを製造する際、ジルコニア焼結粉末を準備する工程で、体積基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ９９が６μｍ以上であるものの、粒径Ｄ５０が３μｍよりも大きいジルコニア焼結粉末を得ていた。この場合、比較例３の電解質シートでは、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ９０と粒径Ｄ１０との差が２．５μｍ未満となり、強度が低かった。
　表１に示すように、比較例４の電解質シートを製造する際、セラミックスラリーを調製する工程で、ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末との合計重量に対するジルコニア焼結粉末の重量割合を５０重量％よりも大きくしていた。この場合、比較例４の電解質シートでは、セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布において、粒径Ｄ９０と粒径Ｄ１０との差が２．５μｍ未満となり、強度が低かった。
１ｇ　セラミックグリーンシート
１ｓ　未焼結板状体
１ｔ　セラミックグリーンテープ
１０、１３０　固体酸化物形燃料電池用電解質シート（電解質シート）
１０ｐ　セラミック板状体
１００　固体酸化物形燃料電池用単セル（単セル）
１１０　燃料極
１２０　空気極
Ｘ　キャスティング方向
Ｙ　キャスティング方向に直交する方向

Claims (4)

  1. 　ジルコニアの焼結体を含むセラミック板状体からなり、
    　セラミックグレインの個数基準の累積粒度分布において、累積確率が９０％となる粒径Ｄ９０と累積確率が１０％となる粒径Ｄ１０との差は、２．５μｍ以上である、ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シート。
  2. 　体積基準の累積粒度分布において、累積確率が５０％となる粒径Ｄ５０が３μｍ以下であり、かつ、累積確率が９９％となる粒径Ｄ９９が６μｍ以上であるジルコニア焼結粉末を準備する工程と、
    　前記ジルコニア焼結粉末とジルコニア未焼結粉末とを、前記ジルコニア焼結粉末と前記ジルコニア未焼結粉末との合計重量に対する前記ジルコニア焼結粉末の重量割合が５重量％以上、５０重量％以下となるように混合することにより、セラミックスラリーを調製する工程と、
    　前記セラミックスラリーを成形することにより、セラミックグリーンシートを作製する工程と、
    　前記セラミックグリーンシートを含む未焼結板状体を焼結させることにより、セラミック板状体を作製する工程と、を備える、ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法。
  3. 　前記セラミックスラリーを調製する工程では、前記ジルコニア焼結粉末と前記ジルコニア未焼結粉末とを、前記ジルコニア焼結粉末と前記ジルコニア未焼結粉末との合計重量に対する前記ジルコニア焼結粉末の重量割合が５重量％以上、３０重量％以下となるように混合する、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法。
  4. 　燃料極と、
    　空気極と、
    　前記燃料極と前記空気極との間に設けられた請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質シートと、を備える、ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用単セル。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011105589A (ja) * 2009-10-23 2011-06-02 Nippon Shokubai Co Ltd スカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法、および当該製造方法により得られるスカンジア安定化ジルコニアシート、並びにスカンジア安定化ジルコニア焼結粉末
JP2012513096A (ja) * 2008-12-19 2012-06-07 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 固体酸化物燃料電池用の還元−酸化耐性電極
JP2014191943A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Nippon Shokubai Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用の薄膜立方晶系ジルコニアシートの製造方法
JP2014535155A (ja) * 2011-11-15 2014-12-25 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 固体酸化物型燃料電池の相互接続セル
JP2016060687A (ja) * 2014-09-22 2016-04-25 クラレノリタケデンタル株式会社 透光性ジルコニア焼結体の製造方法及びその製造方法によって得られる透光性ジルコニア焼結体、並びに、透光性ジルコニア焼結体作製用の焼結前仮焼体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012513096A (ja) * 2008-12-19 2012-06-07 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 固体酸化物燃料電池用の還元−酸化耐性電極
JP2011105589A (ja) * 2009-10-23 2011-06-02 Nippon Shokubai Co Ltd スカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法、および当該製造方法により得られるスカンジア安定化ジルコニアシート、並びにスカンジア安定化ジルコニア焼結粉末
JP2014535155A (ja) * 2011-11-15 2014-12-25 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 固体酸化物型燃料電池の相互接続セル
JP2014191943A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Nippon Shokubai Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用の薄膜立方晶系ジルコニアシートの製造方法
JP2016060687A (ja) * 2014-09-22 2016-04-25 クラレノリタケデンタル株式会社 透光性ジルコニア焼結体の製造方法及びその製造方法によって得られる透光性ジルコニア焼結体、並びに、透光性ジルコニア焼結体作製用の焼結前仮焼体

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