WO2021020423A1 - 固体酸化物形燃料電池用の電解質シート、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法および固体酸化物形燃料電池用の単セル - Google Patents

固体酸化物形燃料電池用の電解質シート、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法および固体酸化物形燃料電池用の単セル Download PDF

Info

Publication number
WO2021020423A1
WO2021020423A1 PCT/JP2020/028992 JP2020028992W WO2021020423A1 WO 2021020423 A1 WO2021020423 A1 WO 2021020423A1 JP 2020028992 W JP2020028992 W JP 2020028992W WO 2021020423 A1 WO2021020423 A1 WO 2021020423A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolyte sheet
unsintered
corners
less
solid oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/028992
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕史 大家
Original Assignee
株式会社村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
Priority to JP2021535375A priority Critical patent/JP7268737B2/ja
Priority to CN202080054043.1A priority patent/CN114175328B/zh
Publication of WO2021020423A1 publication Critical patent/WO2021020423A1/ja
Priority to US17/575,877 priority patent/US20220140374A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1231—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell, a method for producing an electrolyte sheet for a solid oxide fuel cell, and a single cell for a solid oxide fuel cell.
  • SOFC Solid oxide fuel cell
  • the fuel electrode H 2 + O 2- ⁇ H 2 O + 2e -
  • the air electrode (1/2) O 2 + 2e - by ⁇ O 2-reaction, withdrawing electric energy device Is.
  • SOFC is usually used in a laminated structure by stacking a plurality of single cells provided with a fuel electrode and an air electrode on an electrolyte sheet made of a ceramic plate-like body mainly composed of zirconia.
  • Patent Document 1 is characterized in that, in a hexahedral laminated solid oxide fuel cell, chamfering is performed on the apex and side corners of the laminated solid oxide fuel cell.
  • a laminated solid oxide fuel cell is disclosed.
  • the electrolyte sheet tends to be larger and thinner.
  • problems such as cracks are likely to occur. Therefore, in order to guarantee reliability during high-temperature operation, it has been studied to round the corners of the electrolyte sheet itself.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrolyte sheet for SOFC having high strength and excellent reliability at high temperature operation. Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for producing the electrolyte sheet and a single cell for SOFC provided with the electrolyte sheet.
  • the electrolyte sheet for SOFC of the present invention has a thickness of 200 ⁇ m or less, and has rounded corners when viewed in a plan view from the thickness direction.
  • the distance D from the intersection of the extension lines of the two adjacent sides to the start point of each extension line is measured, and the distance D at the same corner portion is measured.
  • Dmax / Dmin is 1.0 or more and 1.1 or less at all the corners.
  • Rmax / Rmin is calculated in all the corner portions. , 1.0 or more and 1.3 or less.
  • the method for producing an electrolyte sheet for SOFC of the present invention includes a step of producing an unsintered plate-like body containing a ceramic material powder and a step of producing an unsintered body in which a resin layer containing a resin powder is pressed. In order to round the corners of the unsintered body, the step of cutting the corners of the unsintered body, the resin layer is burnt down, and the unsintered plate-like body is sintered to form a ceramic plate. A step of firing the unsintered body is provided in order to form a state.
  • the single cell for SOFC of the present invention includes a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte sheet arranged between the fuel electrode and the air electrode, and the electrolyte sheet is the electrolyte sheet of the present invention. is there.
  • an electrolyte sheet for SOFC having high strength and excellent reliability during high temperature operation.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing an example of an electrolyte sheet for SOFC of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II of the electrolyte sheet shown in FIG.
  • FIG. 3 is a plan view for explaining a method of measuring the distance D 11 and the distance D 12 at the corner portion C 1 of the electrolyte sheet shown in FIG.
  • Figure 4 is a plan view for explaining a method of measuring the radius of curvature R 1 at the corner C 1 of the electrolyte sheet shown in FIG.
  • 5A, 5B and 5C are plan views schematically showing an example of a process for producing a ceramic green sheet.
  • FIG. 5A, 5B and 5C are plan views schematically showing an example of a process for producing a ceramic green sheet.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of a step of producing an unsintered plate-like body.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an example of a step of producing an unsintered body by forming a resin layer on one main surface of the unsintered plate-like body and then applying pressure.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing an example different from that of FIG. 7 regarding the step of producing the unsintered body.
  • 9A and 9B are plan views schematically showing an example of a step of cutting a corner portion of an unsintered body.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing an example of a step of firing an unsintered body.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing an example of a single cell for SOFC of the present invention.
  • the electrolyte sheet for SOFC the method for producing the electrolyte sheet for SOFC, and the single cell for SOFC of the present invention will be described.
  • the present invention is not limited to the following configurations, and can be appropriately modified and applied without changing the gist of the present invention. It should be noted that a combination of two or more of the individual desirable configurations described below is also the present invention.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing an example of an electrolyte sheet for SOFC of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II of the electrolyte sheet shown in FIG.
  • the electrolyte sheet 10 for SOFC shown in FIGS. 1 and 2 is made of a ceramic plate.
  • the ceramic plate-like body is composed of a sintered body of a solid electrolyte such as Scandia-stabilized zirconia and yttria-stabilized zirconia.
  • the planar shape of the electrolyte sheet 10 when viewed from the thickness direction (vertical direction in FIG. 2) is a substantially square having rounded corners C 1 , C 2 , C 3 and C 4 .
  • the electrolyte sheet for SOFC of the present invention preferably has at least one through hole penetrating in the thickness direction as a gas flow path.
  • the electrolyte sheet has through holes, the number, shape, position, etc. of the through holes are not particularly limited.
  • the thickness of the electrolyte sheet for SOFC of the present invention is 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrolyte sheet for SOFC of the present invention is preferably 30 ⁇ m or more, and more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the electrolyte sheet is the thickness of any 9 points in the area inside 5 mm from the edge of the peripheral edge of the sheet, measured with a U-shaped steel plate micrometer (Mitutoyo Co., Ltd., PMU-MX), and from the measured values obtained. It is the calculated average value.
  • the electrolyte sheet for SOFC of the present invention has rounded corners when viewed in a plan view from the thickness direction.
  • the planar shape of the electrolyte sheet viewed from the thickness direction is preferably a substantially rectangular shape having rounded corners, and more preferably a substantially square shape having rounded corners.
  • the distance D from the intersection of the extension lines of the two sides adjacent to the corner to the start point of each of the extension lines is measured and the same in a plan view seen from the thickness direction.
  • Dmax / Dmin is 1.0 or more and 1.1 or less at all the corners.
  • Dmax / Dmin 1.0 or more and 1.1 or less, it is possible to provide roundness with high position accuracy at the corners. As a result, the strength of the electrolyte sheet can be increased, and the reliability of the SOFC during high-temperature operation can be improved.
  • the distance D from the intersection of the extension lines of the two adjacent sides to the start point of each of the extension lines is measured using a one-shot 3D shape measuring machine (manufactured by KEYENCE, VR-3100).
  • FIG. 3 is a plan view for explaining a method of measuring the distance D 11 and the distance D 12 at the corner portion C 1 of the electrolyte sheet shown in FIG.
  • the distance D 11 from the intersection O 11 of the extension line of the two sides adjacent to the corner portion C 1 to the start point A 11 of one of the extension and, the starting point of the other extension line A 12 the distance D 12 to be measured.
  • the maximum value is Dmax and the minimum value is Dmin, and Dmax / Dmin is calculated.
  • the corners C 2 calculates the Dmax / Dmin, respectively.
  • the Dmax / Dmin calculated in this way may be 1.0 or more and 1.1 or less at all corners.
  • Dmax / Dmin is calculated at each corner, and Dmax / Dmin may be 1.0 or more and 1.1 or less at all corners.
  • Rmax / Rmin of the maximum value Rmax and the minimum value Rmin of the radius of curvature R at the same corner portion is calculated in a plan view viewed from the thickness direction, all the corner portions , Rmax / Rmin is preferably 1.0 or more and 1.3 or less.
  • Rmax / Rmin By setting Rmax / Rmin to 1.0 or more and 1.3 or less, roundness with high position accuracy can be provided at the corners. As a result, the strength of the electrolyte sheet can be increased, and the reliability of the SOFC during high-temperature operation can be improved.
  • the radius of curvature R of the corner is calculated by measuring 40 points at equal intervals in the 60 ° range of the corner using an image measuring device (NEXIV VMZ-R6555 manufactured by Nikon).
  • Figure 4 is a plan view for explaining a method of measuring the radius of curvature R 1 at the corner C 1 of the electrolyte sheet shown in FIG. As shown in FIG. 4 by measuring 40 points the range of 60 ° corner C 1 at regular intervals, and calculates the radius of curvature R 1 of the corner portion C 1.
  • Rmax / Rmin is calculated with the maximum value as Rmax and the minimum value as Rmin.
  • the corners C 2 calculates a Rmax / Rmin respectively.
  • the Rmax / Rmin calculated in this way may be 1.0 or more and 1.3 or less at all corners.
  • Rmax / Rmin is calculated at each corner, and Rmax / Rmin may be 1.0 or more and 1.3 or less at all corners.
  • Rmax / Rmin is preferably 1.0 or more and 1.2 or less, and more preferably 1.0 or more and 1.1 or less.
  • the radius of curvature of the corners may be the same at all the corners, or may be partially or completely different.
  • the arithmetic average roughness Sa of the side surface of the corner portion is 0.2 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness Sa of the side surface of the corner is determined as a pretreatment after preparing a sample by dividing the electrolyte sheet so as to fit into a three-dimensional scanning electron microscope (3D-SEM) (ERIONIX, ERA-8900FE). , Pt coating is applied to the portion corresponding to the corner of the electrolyte sheet, and then the roughness is measured at an acceleration voltage of 5 kV, an working distance (WD) of 15 ⁇ m, and an observation magnification of 3000 times.
  • 3D-SEM three-dimensional scanning electron microscope
  • the arithmetic mean roughness Sa of the side surface of the corner portion is more preferably 0.15 ⁇ m or less, and further preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness Sa of the side surface of the corner is preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the arithmetic mean roughness Sa of the side surface satisfies the above range at all corners.
  • the burr height at the corners is preferably 30 ⁇ m or less.
  • the strength of the electrolyte sheet can be increased, and the reliability of the SOFC during high-temperature operation can be improved.
  • the burr height at the corners is 3 mm from the peripheral edge of the sheet after scanning a range of 4 mm at a speed of 0.5 mm / sec using a contact measuring instrument (manufactured by Mitutoyo, SJ-400) and flattening. It means the height measured in the range up to the inner position.
  • the stylus uses a tip of 60 °.
  • the burr height at the corners is more preferably 20 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or less.
  • the burr height satisfies the above range at all corners.
  • the electrolyte sheet for SOFC of the present invention is preferably produced by the following method.
  • the method for producing an electrolyte sheet for SOFC of the present invention includes a step of producing an unsintered body, a step of cutting corners of the unsintered body, and a step of firing the unsintered body.
  • the method for producing an electrolyte sheet for SOFC of the present invention preferably further includes a step of forming unsintered through holes.
  • the unsintered plate-like body is formed from one or more ceramic green sheets.
  • the tape molding method is preferably used for producing the ceramic green sheet, and the doctor blade method or the calendar method is particularly preferably used.
  • 5A, 5B and 5C are plan views schematically showing an example of a process for producing a ceramic green sheet.
  • the casting direction is indicated by X
  • the direction perpendicular to the casting direction is indicated by Y.
  • the ceramic material powder for example, solid electrolyte powders such as Scandia-stabilized zirconia powder and yttria-stabilized zirconia powder are used.
  • the obtained ceramic green tape 1t is punched out by a known method so as to have a predetermined size, and is peeled off from the carrier film to form a ceramic green sheet as shown in FIG. 5C. 1 g is produced.
  • the order of punching the ceramic green tape and peeling it from the carrier film does not matter.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of a step of producing an unsintered plate-like body.
  • FIG. 6 shows a step of producing the unsintered plate-like body 1s by laminating and crimping two ceramic green sheets 1 g, but the number of ceramic green sheets 1 g is not particularly limited. Further, the plurality of ceramic green sheets 1g may not be crimped, and they may be simply laminated.
  • the unsintered plate-like body 1s is formed from a plurality of ceramic green sheets 1 g, the thickness of the ceramic plate-like body is appropriately and easily controlled.
  • the unsintered plate-like body 1s may be formed from 1 g of one ceramic green sheet. In that case, the step shown in FIG. 6 is omitted.
  • the unsintered body is produced, for example, by pressurizing an unsintered plate-like body in which a resin layer is formed on at least one main surface.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an example of a step of producing an unsintered body by forming a resin layer on one main surface of the unsintered plate-like body and then applying pressure.
  • the resin slurry containing the resin powder 2b is applied onto one main surface of the unsintered plate-like body 1s, whereby the resin layer is applied to one main surface of the unsintered plate-like body 1s. 2 liters are formed. Then, the unsintered plate-like body 1s and the resin layer 2l are pressed to produce 10 g of the unsintered body.
  • FIG. 7 shows how the resin layer 2l is formed only on one main surface of the unsintered plate-like body 1s, but on both main surfaces of the unsintered plate-like body 1s and the other main surface.
  • the resin layer 2l may be formed on the surface.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing an example different from that of FIG. 7 regarding the step of producing the unsintered body.
  • the resin slurry containing the resin powder 2b is applied onto both one main surface and the other main surface of the unsintered plate-like body 1s, so that the unsintered plate-like body 1s A resin layer 2l is formed on both one main surface and the other main surface. Then, the unsintered plate-like body 1s and the resin layer 2l are pressed to produce an unsintered body 10g'.
  • the resin slurry is made by mixing resin powder 2b, a binder, an organic solvent, and if necessary, additives such as a dispersant.
  • a resin material that is sparingly soluble in the organic solvent used for producing the resin slurry.
  • the shape of the resin powder 2b is, for example, a spherical shape having a median diameter of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • Median size for example, by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus to measure the particle size distribution of the resin powder 2b, in a representation of it in cumulative percentage of particle size scale, particle size cumulative value becomes 50% (D 50) Defined as.
  • the shape of the resin powder 2b includes strain and the like generated in the manufacturing process, and the median diameter is an equivalent circle-equivalent diameter.
  • “slightly soluble in an organic solvent” is defined as having undissolved residue visually when 100 g of an organic solvent and 0.1 g of a resin powder are mixed at room temperature (25 ° C.) for 24 hours. Will be done.
  • the organic solvent used for preparing the resin slurry is at least one selected (single or mixed) from, for example, toluene, ethanol, isopropanol, butyl acetate, ethyl acetate, terpineol and water. In that case, for example, a crosslinked acrylic resin is used as the material of the resin powder 2b.
  • an unsintered body through hole may be formed to penetrate 10 g of the unsintered body in the stacking direction.
  • the unsintered body through hole is preferably formed by a drill.
  • a drill advances from one main surface of the unsintered body 10g toward the other main surface, an unsintered body through hole that penetrates the unsintered body 10g in the stacking direction is formed.
  • the processing conditions of the drill are not particularly limited.
  • FIGS. 9A and 9B are plan views schematically showing an example of a step of cutting a corner portion of an unsintered body.
  • FIGS. 9A and 9B in order to round the corners C 1 , C 2 , C 3 and C 4 of the unsintered body 10 g, the corners C 1 , C 2 , C 3 and the unsintered body 10 g are shown. The process by which C 4 is cut is shown.
  • the corners C 1 , C 2 , C 3 and C 4 of the unsintered body 10 g are cut by the end mill EM.
  • the processing conditions of the end mill are not particularly limited.
  • the unsintered body 10g is thicker and more rigid than one unsintered plate-like body 1s, deformation of the unsintered plate-like body 1s when cutting the corners is suppressed. As a result, it is possible to produce an electrolyte sheet having good positional accuracy and smooth corners on the side surface. Therefore, the strength of the electrolyte sheet can be increased, and the reliability of the SOFC during high-temperature operation can be improved.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing an example of a step of firing an unsintered body.
  • 10 g of the unsintered body is fired, 2 l of the resin layer is burnt down. Further, the unsintered plate-like body 1s is sintered to become a ceramic plate-like body 10p.
  • One main surface of the ceramic plate-like body 10p becomes rough so that recesses are scattered due to burning of the resin layer 2l.
  • the unsintered body 10 g'shown in FIG. 8 is fired, 2 l of the resin layer formed on both main surfaces of the unsintered plate-shaped body 1s is burnt down, so that one main body of the obtained ceramic plate-shaped body Both the main surface and the other main surface become rough so that the recesses are scattered.
  • the step of firing the unsintered body preferably includes a degreasing step and a sintering step.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing an example of a single cell for SOFC of the present invention.
  • the single cell 100 for SOFC shown in FIG. 11 includes a fuel electrode 110, an air electrode 120, and an electrolyte sheet 130 arranged between the fuel electrode 110 and the air electrode 120.
  • the electrolyte sheet 130 the electrolyte sheet for SOFC of the present invention is used.
  • the fuel electrode and the air electrode used for known SOFCs can be applied, respectively.
  • the single cell for SOFC of the present invention includes the electrolyte sheet for SOFC of the present invention. Since the electrolyte sheet for SOFC of the present invention has high strength, it is possible to realize SOFC with high reliability during high temperature operation.
  • the single cell for SOFC of the present invention can be manufactured by forming a fuel electrode on one main surface of the electrolyte sheet for SOFC of the present invention and forming an air electrode on the other main surface.
  • a binder and a solvent are added to the powder of the material constituting the fuel electrode or the air electrode, and if necessary, a dispersant or the like is added to prepare a slurry.
  • a green layer for a fuel electrode or an air electrode is formed.
  • the firing conditions such as the firing temperature may be appropriately determined according to the type of each material used for the fuel electrode and the air electrode.
  • the material constituting the fuel electrode and the air electrode known materials used for the fuel electrode and the air electrode of SOFC can be used, respectively. Further, there is no particular limitation on the types of binders and solvents used for producing the slurry for the fuel electrode and the air electrode, and the binders and solvents known in the method for producing the fuel electrode and the air electrode of SOFC can be used. It can be appropriately selected from the above.
  • Examples 1 to 4 (Process for producing unsintered body) Scandia-stabilized zirconia powder, binder, dispersant and organic solvent were formulated in a predetermined proportion.
  • organic solvent a mixture having a weight ratio of toluene 7 and ethanol 3 was used. The formulation was stirred with a medium of partially stabilized zirconia at 1000 rpm for 3 hours to give a ceramic slurry.
  • This ceramic slurry was sheet-molded on a carrier film made of polyethylene terephthalate by a known method to obtain a ceramic green tape as shown in FIG. 5A.
  • the ceramic green tape was punched by a known method so as to form a 130 mm square, and peeled from the carrier film to obtain a ceramic green sheet as shown in FIG. 5C.
  • the two ceramic green sheets peeled off from the carrier film were laminated and pressure-bonded to form an unsintered plate-like body as shown in FIG.
  • a spherical resin powder having a median diameter of 1 ⁇ m, a binder, a dispersant, and an organic solvent made of crosslinked acrylic resin were prepared in a predetermined ratio.
  • the organic solvent a mixture having a weight ratio of toluene 7 and ethanol 3 was used.
  • the formulation was stirred with a medium of partially stabilized zirconia at 1000 rpm for 3 hours to give a resin slurry.
  • This resin slurry is printed on one main surface of the unsintered plate-like body and dried to form a resin layer on one main surface of the unsintered plate-like body as shown in FIG. Was done.
  • an unsintered body as shown in FIG. 7 was produced.
  • the conditions for producing the unsintered body are a heating temperature of 60 ° C. and a pressing force of 1500 kgf / cm 2 .
  • the thickness of the unsintered body at this time was 160 ⁇ m.
  • the step of firing the unsintered body includes a degreasing step and a sintering step.
  • the degreasing step was performed by holding the unsintered body at 400 ° C. for a predetermined time.
  • the sintering step was carried out by holding the unsintered body after the degreasing step at 1400 ° C. for 5 hours.
  • Example 5 An electrolyte sheet was prepared by the same method as in Examples 1 to 4 except that the rotation speed of the end mill was changed to 5000 rotations / minute.
  • Example 6 An electrolyte sheet was prepared by the same method as in Examples 1 to 4 except that the rotation speed of the end mill was changed to 1000 rotations / minute.
  • a four-point bending test was performed on the electrolyte sheets of Examples 1 to 6 using a precision universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-X).
  • the electrolyte sheet was set in the center, the lower jig was set at intervals of 32.5 mm, and the upper jig was lowered at a speed of 5 mm / min at intervals of 65 mm, and the strength of the electrolyte sheet was measured.
  • a strength of 200 MPa or more was evaluated as ⁇
  • a strength of 160 MPa or more and less than 200 MPa was evaluated as ⁇
  • a strength of less than 160 MPa was evaluated as x.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the electrolyte sheets of Examples 1 to 6 were subjected to a thermal shock test by the following method.
  • One cycle consists of stacking 100 electrolyte sheets, raising the temperature to 900 ° C. at 10 ° C./min and holding for 1 hour, and then lowering the temperature to 300 ° C. at 10 ° C./min as one cycle. The presence or absence of cracks was visually confirmed. Those without cracks were evaluated as ⁇ , and those with cracks were evaluated as ⁇ . The results are shown in Table 1.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本発明の固体酸化物形燃料電池用の電解質シート１０は、厚みが２００μｍ以下であり、厚み方向から見た平面視において、角部に丸みを有し、かつ、平面視において、角部に隣り合う２辺の延長線の交点から延長線のそれぞれの開始点までの距離Ｄを測定して、同一の角部における距離Ｄの最大値Ｄｍａｘと最小値Ｄｍｉｎとの比Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎを算出したとき、全ての角部で、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎが、１．０以上１．１以下である。

Description

固体酸化物形燃料電池用の電解質シート、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法および固体酸化物形燃料電池用の単セル
　本発明は、固体酸化物形燃料電池用の電解質シート、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法および固体酸化物形燃料電池用の単セルに関する。
　固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、燃料極：Ｈ２＋Ｏ２－→Ｈ２Ｏ＋２ｅ－、空気極：（１／２）Ｏ２＋２ｅ－→Ｏ２－の反応により、電気エネルギーを取り出す装置である。ＳＯＦＣは、通常、ジルコニアを主としたセラミック板状体からなる電解質シート上に燃料極および空気極が設けられた単セルを複数積み重ねて、積層構造にして使用される。
　例えば、特許文献１には、六面体である積層型固体酸化物形燃料電池において、上記積層型固体酸化物形燃料電池の頂点および辺であるコーナー部に面取り加工が施されていることを特徴とする積層型固体酸化物形燃料電池が開示されている。
特開２０１３－１４９５０６号公報
　特許文献１に記載されているように、ＳＯＦＣの角部に面取り加工を施すことにより、熱応力による割れやクラックを抑制することができる。
　一方で、ＳＯＦＣの発電効率を向上させるために、電解質シートは大型化、薄型化の傾向にある。セラミック板状体からなる電解質シートは、薄くなるとクラックなどの問題が発生しやすくなる。そこで、高温動作時の信頼性を保証するために、電解質シートそのものの角部に丸みを付けることが検討されている。
　しかしながら、角部に丸みを付けるために切断加工やパンチング加工などの加工が薄い電解質シートに対して行われると、電解質シートがカット刃に負けてしまい、加工面が変形するという問題が生じる。その結果、電解質シートの側面部にうねりやバリ、表面粗さのばらつきが生じるため、電解質シートの強度が低下するおそれがある。
　また、切断加工やパンチング加工などの加工の代わりに、エンドミルやリューターなどの加工により焼成前のグリーンシートの角部を丸くする方法も考えられるが、焼成前のグリーンシートは薄くて柔らかいため、グリーンシートが変形してしまい、所望の形状に加工することは困難である。
　さらに、エンドミルやリューターなどの加工により焼成後の電解質シートの角部を丸くする方法も考えられるが、セラミック板状体からなる薄い電解質シートは割れやすく、所望の形状に加工することは困難である。
　本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、強度が高く、高温動作時の信頼性に優れるＳＯＦＣ用の電解質シートを提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記電解質シートの製造方法および上記電解質シートを備えるＳＯＦＣ用の単セルを提供することを目的とする。
　本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートは、厚みが２００μｍ以下であり、厚み方向から見た平面視において、角部に丸みを有する。
　第１の態様では、上記平面視において、上記角部に隣り合う２辺の延長線の交点から上記延長線のそれぞれの開始点までの距離Ｄを測定して、同一の上記角部における上記距離Ｄの最大値Ｄｍａｘと最小値Ｄｍｉｎとの比Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎを算出したとき、全ての上記角部で、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎが、１．０以上１．１以下である。
　第２の態様では、上記平面視において、同一の上記角部における曲率半径Ｒの最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎとの比Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎを算出したとき、全ての上記角部で、Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが、１．０以上１．３以下である。
　本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートの製造方法は、セラミック材料粉末を含む未焼結板状体と、樹脂粉末を含む樹脂層とが加圧された、未焼結体を作製する工程と、上記未焼結体の角部に丸みを付けるために、上記未焼結体の角部を切削する工程と、上記樹脂層を焼失させるとともに、上記未焼結板状体を焼結させてセラミック板状体とするために、上記未焼結体を焼成する工程と、を備える。
　本発明のＳＯＦＣ用の単セルは、燃料極と、空気極と、上記燃料極と上記空気極との間に配置された電解質シートと、を備え、上記電解質シートが、本発明の電解質シートである。
　本発明によれば、強度が高く、高温動作時の信頼性に優れるＳＯＦＣ用の電解質シートを提供することができる。
図１は、本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートの一例を模式的に示す平面図である。 図２は、図１に示す電解質シートのＩＩ－ＩＩ線断面図である。 図３は、図１に示す電解質シートの角部Ｃ１における距離Ｄ１１および距離Ｄ１２を測定する方法を説明するための平面図である。 図４は、図１に示す電解質シートの角部Ｃ１における曲率半径Ｒ１を測定する方法を説明するための平面図である。 図５Ａ、図５Ｂおよび図５Ｃは、セラミックグリーンシートを作製する工程の一例を模式的に示す平面図である。 図６は、未焼結板状体を作製する工程の一例を模式的に示す断面図である。 図７は、未焼結板状体の一方主面上に樹脂層を形成した後で加圧することにより、未焼結体を作製する工程の一例を模式的に示す断面図である。 図８は、未焼結体を作製する工程について、図７とは別の一例を模式的に示す断面図である。 図９Ａおよび図９Ｂは、未焼結体の角部を切削する工程の一例を模式的に示す平面図である。 図１０は、未焼結体を焼成する工程の一例を模式的に示す断面図である。 図１１は、本発明のＳＯＦＣ用の単セルの一例を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明のＳＯＦＣ用の電解質シート、ＳＯＦＣ用の電解質シートの製造方法およびＳＯＦＣ用の単セルについて説明する。
　しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
　以下、各実施形態を特に区別しない場合、単に「本発明のＳＯＦＣ用の電解質シート」という。
　以下に示す図面は模式的なものであり、その寸法や縦横比の縮尺などは実際の製品とは異なる場合がある。
［ＳＯＦＣ用の電解質シート］
　図１は、本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートの一例を模式的に示す平面図である。図２は、図１に示す電解質シートのＩＩ－ＩＩ線断面図である。
　図１および図２に示すＳＯＦＣ用の電解質シート１０は、セラミック板状体からなる。セラミック板状体は、例えば、スカンジア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニアなどの固体電解質の焼結体からなる。
　厚み方向（図２での上下方向）から見た電解質シート１０の平面形状は、角部Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４に丸みを有する略正方形である。
　本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートは、ガス流路として、厚み方向に貫通する少なくとも１つの貫通孔を有することが好ましい。電解質シートが貫通孔を有する場合、貫通孔の数や形状、位置などは特に限定されない。
　本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートの厚みは、２００μｍ以下である。本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートの厚みは、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。
　電解質シートの厚みとは、シート周縁端から５ｍｍより内側の領域の任意の９箇所の厚みを、Ｕ字形鋼板マイクロメータ（株式会社ミツトヨ製、ＰＭＵ－ＭＸ）で測定し、得られた測定値から算出される平均値のことである。
　本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートは、厚み方向から見た平面視において、角部に丸みを有する。厚み方向から見た電解質シートの平面形状は、角部に丸みを有する略矩形であることが好ましく、角部に丸みを有する略正方形であることがより好ましい。
　本発明の第１実施形態では、厚み方向から見た平面視において、角部に隣り合う２辺の延長線の交点から上記延長線のそれぞれの開始点までの距離Ｄを測定して、同一の角部における上記距離Ｄの最大値Ｄｍａｘと最小値Ｄｍｉｎとの比Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎを算出したとき、全ての角部で、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎが、１．０以上１．１以下であることを特徴としている。
　Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎを１．０以上１．１以下とすることにより、位置精度の高い丸みを角部に設けることができる。その結果、電解質シートの強度を高くすることができ、高温動作時のＳＯＦＣの信頼性を向上させることができる。
　角部に隣り合う２辺の延長線の交点から上記延長線のそれぞれの開始点までの距離Ｄは、ワンショット３Ｄ形状測定機（ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＶＲ－３１００）を使用して測定される。
　以下、一例として、図１に示す電解質シート１０においてＤｍａｘ／Ｄｍｉｎを算出する方法について説明する。
　図３は、図１に示す電解質シートの角部Ｃ１における距離Ｄ１１および距離Ｄ１２を測定する方法を説明するための平面図である。
　図３に示すように、角部Ｃ１に隣り合う２辺の延長線の交点Ｏ１１から一方の延長線の開始点Ａ１１までの距離Ｄ１１、および、他方の延長線の開始点Ａ１２までの距離Ｄ１２を測定する。距離Ｄ１１および距離Ｄ１２のうち、最大値をＤｍａｘ、最小値をＤｍｉｎとして、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎを算出する。
　同様に、角部Ｃ２、角部Ｃ３および角部Ｃ４においても、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎをそれぞれ算出する。このようにして算出されるＤｍａｘ／Ｄｍｉｎが、全ての角部で、１．０以上１．１以下となっていればよい。
　角部がｎ個である場合も同様に、それぞれの角部においてＤｍａｘ／Ｄｍｉｎを算出し、全ての角部で、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎが１．０以上１．１以下となっていればよい。
　本発明の第１実施形態では、厚み方向から見た平面視において、同一の角部における曲率半径Ｒの最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎとの比Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎを算出したとき、全ての角部で、Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが、１．０以上１．３以下であることが好ましい。
　本発明の第２実施形態では、厚み方向から見た平面視において、同一の角部における曲率半径Ｒの最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎとの比Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎを算出したとき、全ての角部で、Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが、１．０以上１．３以下であることを特徴としている。
　Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎを１．０以上１．３以下とすることにより、位置精度の高い丸みを角部に設けることができる。その結果、電解質シートの強度を高くすることができ、高温動作時のＳＯＦＣの信頼性を向上させることができる。
　角部の曲率半径Ｒは、画像測定器（Ｎｉｋｏｎ製、ＮＥＸＩＶ　ＶＭＺ－Ｒ６５５５）を使用して、角部の６０°の範囲を等間隔に４０点測定することにより算出される。
　以下、一例として、図１に示す電解質シート１０においてＲｍａｘ／Ｒｍｉｎを算出する方法について説明する。
　図４は、図１に示す電解質シートの角部Ｃ１における曲率半径Ｒ１を測定する方法を説明するための平面図である。
　図４に示すように、角部Ｃ１の６０°の範囲を等間隔に４０点測定することにより、角部Ｃ１の曲率半径Ｒ１を算出する。これらの中での最大値をＲｍａｘ、最小値をＲｍｉｎとして、Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎを算出する。
　同様に、角部Ｃ２、角部Ｃ３および角部Ｃ４においても、Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎをそれぞれ算出する。このようにして算出されるＲｍａｘ／Ｒｍｉｎが、全ての角部で、１．０以上１．３以下となっていればよい。
　角部がｎ個である場合も同様に、それぞれの角部においてＲｍａｘ／Ｒｍｉｎを算出し、全ての角部で、Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが１．０以上１．３以下となっていればよい。
　Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎは、１．０以上１．２以下であることが好ましく、１．０以上１．１以下であることがより好ましい。
　本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートにおいて、角部の曲率半径は、全ての角部で同じであってもよいし、一部または全部が異なっていてもよい。
　本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートにおいては、角部の側面の算術平均粗さＳａが、０．２μｍ以下であることが好ましい。角部の側面を平滑にすることにより、電解質シートの強度を高くすることができ、高温動作時のＳＯＦＣの信頼性を向上させることができる。
　角部の側面の算術平均粗さＳａは、三次元走査型電子顕微鏡（３Ｄ－ＳＥＭ）（エリオニクス製、ＥＲＡ－８９００ＦＥ）に入るように電解質シートを分割して試料を作製した後、前処理として、電解質シートの角部に相当する部分にＰｔコーティングを行い、その後、加速電圧５ｋＶ、作動距離（ＷＤ）１５μｍ、観察倍率３０００倍で粗さ測定を実施することにより測定される。
　本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートにおいて、角部の側面の算術平均粗さＳａは、０．１５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。また、角部の側面の算術平均粗さＳａは、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
　本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートにおいては、全ての角部で側面の算術平均粗さＳａが上記の範囲を満たすことが好ましい。
　本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートにおいては、角部のバリ高さが、３０μｍ以下であることが好ましい。角部のバリ高さを３０μｍ以下とすることにより、電解質シートの強度を高くすることができ、高温動作時のＳＯＦＣの信頼性を向上させることができる。
　角部のバリ高さは、接触式測定器（ミツトヨ製、ＳＪ－４００）を使用して速度０．５ｍｍ／ｓｅｃで４ｍｍの範囲をスキャンし、平面出しを行った後、シート周縁端から３ｍｍ内側の位置までの範囲において測定される高さを意味する。スタイラスは先端６０°を使用する。
　本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートにおいて、角部のバリ高さは、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートにおいては、全ての角部でバリ高さが上記の範囲を満たすことが好ましい。
　本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートは、好ましくは、以下の方法により製造される。
［ＳＯＦＣ用の電解質シートの製造方法］
　本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートの製造方法は、未焼結体を作製する工程と、未焼結体の角部を切削する工程と、未焼結体を焼成する工程と、を備える。本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートの製造方法は、未焼結体貫通孔を形成する工程をさらに備えることが好ましい。
　以下、各工程について説明する。
（未焼結体を作製する工程）
　まず、セラミック材料粉末を含む未焼結板状体と、樹脂粉末を含む樹脂層とが加圧された、未焼結体が作製される。
　未焼結板状体は、１枚または複数のセラミックグリーンシートから形成される。
　セラミックグリーンシートの作製には、テープ成形法が好適に用いられ、特にドクターブレード法またはカレンダー法が好適に用いられる。
　図５Ａ、図５Ｂおよび図５Ｃは、セラミックグリーンシートを作製する工程の一例を模式的に示す平面図である。
　まず、図５Ａに示すように、セラミック材料粉末、バインダー、有機溶媒、および必要に応じて分散剤などの添加剤などを混合してなるセラミックスラリーが、キャリアフィルム上に塗工されることにより、セラミックグリーンテープ１ｔが得られる。図５Ａにおいては、キャスティング方向をＸで示し、キャスティング方向に垂直な方向をＹで示している。セラミック材料粉末には、例えば、スカンジア安定化ジルコニア粉末、イットリア安定化ジルコニア粉末などの固体電解質粉末が用いられる。
　得られたセラミックグリーンテープ１ｔは、図５Ｂに示すように、所定の大きさになるように既知の手法により打ち抜かれ、キャリアフィルムから剥離されることにより、図５Ｃに示すように、セラミックグリーンシート１ｇが作製される。セラミックグリーンテープの打ち抜きとキャリアフィルムからの剥離とは、その順序を問わない。
　図６は、未焼結板状体を作製する工程の一例を模式的に示す断面図である。
　図６では、２枚のセラミックグリーンシート１ｇが積層、圧着されることにより未焼結板状体１ｓが作製される工程が示されているが、セラミックグリーンシート１ｇの枚数は特に限定されない。また、複数のセラミックグリーンシート１ｇは、圧着されていなくてもよく、それらが単に積層されていてもよい。複数のセラミックグリーンシート１ｇから未焼結板状体１ｓが形成される場合、セラミック板状体の厚みが適切かつ容易に制御される。なお、１枚のセラミックグリーンシート１ｇから未焼結板状体１ｓが形成されてもよい。その場合、図６に示す工程は省略される。
　未焼結体は、例えば、樹脂層が少なくとも一方主面上に形成された未焼結板状体が加圧されることにより作製される。
　図７は、未焼結板状体の一方主面上に樹脂層を形成した後で加圧することにより、未焼結体を作製する工程の一例を模式的に示す断面図である。
　図７に示すように、樹脂粉末２ｂを含む樹脂スラリーが未焼結板状体１ｓの一方主面上に塗工されることにより、未焼結板状体１ｓの一方主面上に樹脂層２ｌが形成される。そして、未焼結板状体１ｓと樹脂層２ｌとが加圧されることにより、未焼結体１０ｇが作製される。
　図７では、未焼結板状体１ｓの一方主面上のみに樹脂層２ｌを形成する様子を示したが、未焼結板状体１ｓの一方主面及び他方主面の両主面上に樹脂層２ｌを形成してもよい。
　図８は、未焼結体を作製する工程について、図７とは別の一例を模式的に示す断面図である。
　図８に示すように、樹脂粉末２ｂを含む樹脂スラリーが未焼結板状体１ｓの一方主面及び他方主面の両主面上に塗工されることにより、未焼結板状体１ｓの一方主面及び他方主面の両主面上に樹脂層２ｌが形成される。そして、未焼結板状体１ｓと樹脂層２ｌとが加圧されることにより、未焼結体１０ｇ’が作製される。
　以下の工程では、図７に示した未焼結体１０ｇを用いる場合について主に説明する。
　樹脂スラリーは、樹脂粉末２ｂ、バインダー、有機溶媒、および必要に応じて分散剤などの添加剤などを混合してなる。樹脂粉末２ｂには、樹脂スラリーの作製に用いられる有機溶剤に対して難溶な樹脂材料が用いられることが好ましい。樹脂粉末２ｂの形状は、例えばメジアン径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の球状である。
　メジアン径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により樹脂粉末２ｂの粒度分布を測定し、それを粒子径スケールに対する積算％で表したものにおいて、積算値が５０％となる粒径（Ｄ５０）として定義される。なお、樹脂粉末２ｂの形状は、製造工程において生じる歪みなどを含んだものであり、上記メジアン径は、等価円相当径である。
　ここで、「有機溶剤に対して難溶」とは、有機溶媒１００ｇと樹脂粉末０．１ｇとが、室温（２５℃）において２４時間混合された場合に、目視で溶け残りがあることとして定義される。樹脂スラリーの作製に用いられる有機溶剤は、例えばトルエン、エタノール、イソプロパノール、酢酸ブチル、酢酸エチル、テルピネオールおよび水の中から選ばれる少なくとも１種類（単体または混合物）である。その場合、樹脂粉末２ｂの材質としては、例えば架橋アクリル樹脂が用いられる。
（未焼結体貫通孔を形成する工程）
　図示しないが、未焼結体１０ｇを積層方向に貫通する未焼結体貫通孔を形成してもよい。
　未焼結体貫通孔は、ドリルにより形成されることが好ましい。この場合、ドリルが未焼結体１０ｇの一方主面から他方主面に向けて進行することにより、未焼結体１０ｇを積層方向に貫通する未焼結体貫通孔が形成される。ドリルの加工条件は、特に限定されない。
（未焼結体の角部を切削する工程）
　図９Ａおよび図９Ｂは、未焼結体の角部を切削する工程の一例を模式的に示す平面図である。
　図９Ａおよび図９Ｂでは、未焼結体１０ｇの角部Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４に丸みを付けるために、未焼結体１０ｇの角部Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４が切削される工程が示されている。
　未焼結体１０ｇの角部Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４は、エンドミルＥＭにより切削されることが好ましい。エンドミルの加工条件は、特に限定されない。
　未焼結体１０ｇは、１枚の未焼結板状体１ｓに比べて厚みが大きく、剛性も有するため、角部を切削する際における未焼結板状体１ｓの変形が抑制される。その結果、位置精度が良く、側面が平滑な角部を有する電解質シートを作製することができる。したがって、電解質シートの強度を高くすることができ、高温動作時のＳＯＦＣの信頼性を向上させることができる。
　なお、未焼結体貫通孔を形成する工程および未焼結体の角部を切削する工程の実施は、その順序を問わない。
（未焼結体を焼成する工程）
　図１０は、未焼結体を焼成する工程の一例を模式的に示す断面図である。
　未焼結体１０ｇが焼成されることにより、樹脂層２ｌは焼失する。また、未焼結板状体１ｓは焼結されて、セラミック板状体１０ｐとなる。
　セラミック板状体１０ｐの一方主面は、樹脂層２ｌの焼失により、凹部が散在するように粗くなる。一方、図８に示した未焼結体１０ｇ’を焼成すると、未焼結板状体１ｓの両主面上に形成された樹脂層２ｌが焼失するため、得られるセラミック板状体の一方主面及び他方主面の両主面が、凹部が散在するように粗くなる。
　未焼結体を焼成する工程は、脱脂工程と焼結工程とを含むことが好ましい。
［ＳＯＦＣ用の単セル］
　図１１は、本発明のＳＯＦＣ用の単セルの一例を模式的に示す断面図である。
　図１１に示すＳＯＦＣ用の単セル１００は、燃料極１１０と、空気極１２０と、燃料極１１０と空気極１２０との間に配置された電解質シート１３０と、を備えている。電解質シート１３０には、本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートが用いられる。燃料極１１０および空気極１２０には、公知のＳＯＦＣに用いられる燃料極および空気極が、それぞれ適用できる。
　本発明のＳＯＦＣ用の単セルは、本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートを備えている。本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートは高い強度を有しているため、高温動作時の信頼性が高いＳＯＦＣを実現することが可能である。
　本発明のＳＯＦＣ用の単セルは、本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートの一方の主面上に燃料極を形成し、他方の主面上に空気極を形成することによって製造することができる。
　まず、燃料極または空気極を構成する材料の粉体に、バインダーおよび溶剤を添加し、さらに必要に応じて分散剤などを添加してスラリーを調製する。このスラリーを、電解質シートの一方または他方の主面上に所定の厚さで塗布し、その塗膜を乾燥させることによって、燃料極用または空気極用のグリーン層が形成される。そのグリーン層を焼成することによって、燃料極または空気極が得られる。焼成温度等の焼成条件は、燃料極および空気極に用いられるそれぞれの材料の種類等に応じて、適宜決定すればよい。
　燃料極および空気極を構成する材料には、公知のＳＯＦＣの燃料極および空気極に用いられる材料を、それぞれ用いることができる。また、燃料極用および空気極用のスラリーの作製に用いられるバインダーおよび溶媒等の種類には特に制限がなく、ＳＯＦＣの燃料極および空気極の製造方法で公知となっているバインダーおよび溶剤等の中から適宜選択することができる。
　以下、本発明のＳＯＦＣ用の電解質シートをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１～４］
（未焼結体を作製する工程）
　スカンジア安定化ジルコニア粉末、バインダー、分散剤および有機溶媒が所定の割合となるように調合された。有機溶媒には、重量比でトルエン７、エタノール３となるような混合物が用いられた。調合物は、部分安定化ジルコニアからなるメディアと共に１０００回転／分で３時間撹拌され、セラミックスラリーとされた。
　このセラミックスラリーは、ポリエチレンテレフタレートからなるキャリアフィルム上に既知の手法によりシート成形され、図５Ａに示されるようなセラミックグリーンテープとされた。セラミックグリーンテープは、図５Ｂに示されるように、１３０ｍｍ角の正方形になるように既知の手法により打ち抜かれ、キャリアフィルムから剥離され、図５Ｃに示されるようなセラミックグリーンシートとされた。
　キャリアフィルムから剥離されたセラミックグリーンシートは、２枚積層され、圧着されることにより、図６に示されるような未焼結板状体とされた。
　架橋アクリル樹脂からなる、メジアン径が１μｍの球状の樹脂粉末、バインダー、分散剤および有機溶媒が所定の割合となるように調合された。有機溶媒には、重量比でトルエン７、エタノール３となるような混合物が用いられた。調合物は、部分安定化ジルコニアからなるメディアと共に１０００回転／分で３時間撹拌され、樹脂スラリーとされた。
　この樹脂スラリーは、未焼結板状体の一方主面上に印刷され、乾燥されることにより、図７に示されるように、未焼結板状体の一方主面上に樹脂層が形成された。
　樹脂層が一方主面上に形成された未焼結板状体が加圧されることにより、図７に示されるような未焼結体が作製された。未焼結体の作製条件は、加熱温度が６０℃であり、押圧力が１５００ｋｇｆ／ｃｍ２である。この際の未焼結体の厚みは１６０μｍであった。
（未焼結体の角部を切削する工程）
　図９Ａ及び図９Ｂに示されるように、エンドミルにより未焼結体の角部が切削されることにより、未焼結体の角部に丸みが付けられた。エンドミルの加工条件は、進行速度が０．０３ｍｍ／回転であり、回転数が３０００回転／分である。
（未焼結体を焼成する工程）
　上述の工程で得られた未焼結体は、焼成炉により焼成され、図１０に示されるようなセラミック板状体とされた。
　未焼結体を焼成する工程は、脱脂工程と焼結工程とを含む。脱脂工程は、未焼結体を４００℃で所定の時間保持することにより行われた。焼結工程は、脱脂工程後の未焼結体を１４００℃で５時間保持することにより行われた。
　以上により、実施例１～４の電解質シートを作製した。
［実施例５］
　エンドミルの回転数を５０００回転／分に変更したことを除いて、実施例１～４と同様の方法により電解質シートを作製した。
［実施例６］
　エンドミルの回転数を１０００回転／分に変更したことを除いて、実施例１～４と同様の方法により電解質シートを作製した。
　実施例１～６の電解質シートについて、上述した方法により、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ、Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ、角部の側面の算術平均粗さＳａ、および、角部のバリ高さを測定した。結果を表１に示す。なお、４つの角部のうち、数値が最も大きい結果を示している。
　実施例１～６の電解質シートについて、精密万能試験機（島津製作所製、ＡＧＳ－Ｘ）を使用して、４点曲げ試験を実施した。電解質シートを中心にセットして３２．５ｍｍの間隔で下部の冶具をセットし、６５ｍｍの間隔で上部の冶具を５ｍｍ／ｍｉｎの速度で下ろし、電解質シートの強度を測定した。強度が２００ＭＰａ以上を◎、１６０ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満を○、１６０ＭＰａ未満を×と評価した。結果を表１に示す。
　実施例１～６の電解質シートについて、以下の方法により、熱衝撃試験を実施した。電解質シートを１００枚スタックし、１０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温して１時間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで降温することを１サイクルとし、１００サイクル実施後の電解質シートの割れの有無を目視で確認した。割れが生じなかったものを○、割れが生じたものを×と評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎが１．０以上１．１以下であるか、または、Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが１．０以上１．３以下である実施例１～６では、電解質シートの強度が高く、熱衝撃性に優れている。
　特に、角部の側面の算術平均粗さＳａが０．２μｍ以下であるか、または、角部のバリ高さが３０μｍ以下である実施例１～４では、電解質シートの強度がさらに高い。
１ｇ　セラミックグリーンシート
１ｓ　未焼結板状体
１ｔ　セラミックグリーンテープ
２ｂ　樹脂粉末
２ｌ　樹脂層
１０　ＳＯＦＣ用の電解質シート
１０ｇ、１０ｇ’　未焼結体
１０ｐ　セラミック板状体
１００　ＳＯＦＣ用の単セル
１１０　燃料極
１２０　空気極
１３０　電解質シート
Ａ１１、Ａ１２　角部Ｃ１に隣り合う２辺の延長線の開始点
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４　角部
Ｄ１１、Ｄ１２　角部Ｃ１に隣り合う２辺の延長線の交点から延長線の開始点までの距離
ＥＭ　エンドミル
Ｏ１１　角部Ｃ１に隣り合う２辺の延長線の交点
Ｒ１　角部Ｃ１の曲率半径

Claims (11)

  1. 　厚みが２００μｍ以下であり、
    　厚み方向から見た平面視において、角部に丸みを有し、かつ、
    　前記平面視において、前記角部に隣り合う２辺の延長線の交点から前記延長線のそれぞれの開始点までの距離Ｄを測定して、同一の前記角部における前記距離Ｄの最大値Ｄｍａｘと最小値Ｄｍｉｎとの比Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎを算出したとき、全ての前記角部で、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎが、１．０以上１．１以下である、固体酸化物形燃料電池用の電解質シート。
  2. 　前記角部の側面の算術平均粗さＳａが、０．２μｍ以下である、請求項１に記載の電解質シート。
  3. 　前記角部のバリ高さが、３０μｍ以下である、請求項１または２に記載の電解質シート。
  4. 　前記平面視において、同一の前記角部における曲率半径Ｒの最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎとの比Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎを算出したとき、全ての前記角部で、Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが、１．０以上１．３以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解質シート。
  5. 　厚みが２００μｍ以下であり、
    　厚み方向から見た平面視において、角部に丸みを有し、かつ、
    　前記平面視において、同一の前記角部における曲率半径Ｒの最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎとの比Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎを算出したとき、全ての前記角部で、Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが、１．０以上１．３以下である、固体酸化物形燃料電池用の電解質シート。
  6. 　前記角部の側面の算術平均粗さＳａが、０．２μｍ以下である、請求項５に記載の電解質シート。
  7. 　前記角部のバリ高さが、３０μｍ以下である、請求項５または６に記載の電解質シート。
  8. 　セラミック材料粉末を含む未焼結板状体と、樹脂粉末を含む樹脂層とが加圧された、未焼結体を作製する工程と、
    　前記未焼結体の角部に丸みを付けるために、前記未焼結体の角部を切削する工程と、
    　前記樹脂層を焼失させるとともに、前記未焼結板状体を焼結させてセラミック板状体とするために、前記未焼結体を焼成する工程と、を備える、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法。
  9. 　前記未焼結体の角部は、エンドミルにより切削される、請求項８に記載の電解質シートの製造方法。
  10. 　前記未焼結体を作製する工程は、
    　前記樹脂粉末を含む樹脂スラリーを前記未焼結板状体の少なくとも一方主面上に塗工して、前記樹脂層を形成する工程と、
    　前記樹脂層が前記少なくとも一方主面上に形成された前記未焼結板状体を加圧する工程と、を備える、請求項８または９に記載の電解質シートの製造方法。
  11. 　燃料極と、
    　空気極と、
    　前記燃料極と前記空気極との間に配置された電解質シートと、を備え、
    　前記電解質シートが、請求項１～７のいずれか１項に記載の電解質シートである、固体酸化物形燃料電池用の単セル。
PCT/JP2020/028992 2019-07-29 2020-07-29 固体酸化物形燃料電池用の電解質シート、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法および固体酸化物形燃料電池用の単セル WO2021020423A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021535375A JP7268737B2 (ja) 2019-07-29 2020-07-29 固体酸化物形燃料電池用の電解質シート、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法および固体酸化物形燃料電池用の単セル
CN202080054043.1A CN114175328B (zh) 2019-07-29 2020-07-29 固体氧化物型燃料电池用的电解质片、固体氧化物型燃料电池用的电解质片的制造方法以及固体氧化物型燃料电池用的单体电池
US17/575,877 US20220140374A1 (en) 2019-07-29 2022-01-14 Electrolyte sheet for solid oxide fuel cell, method for manufacturing electrolyte sheet for solid oxide fuel cell, and unit cell for solid oxide fuel cell

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019138877 2019-07-29
JP2019-138877 2019-07-29

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/575,877 Continuation US20220140374A1 (en) 2019-07-29 2022-01-14 Electrolyte sheet for solid oxide fuel cell, method for manufacturing electrolyte sheet for solid oxide fuel cell, and unit cell for solid oxide fuel cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021020423A1 true WO2021020423A1 (ja) 2021-02-04

Family

ID=74229146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/028992 WO2021020423A1 (ja) 2019-07-29 2020-07-29 固体酸化物形燃料電池用の電解質シート、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法および固体酸化物形燃料電池用の単セル

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220140374A1 (ja)
JP (1) JP7268737B2 (ja)
CN (1) CN114175328B (ja)
WO (1) WO2021020423A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006004678A (ja) * 2004-06-15 2006-01-05 Ngk Spark Plug Co Ltd 固体電解質形燃料電池
JP2006024371A (ja) * 2004-07-05 2006-01-26 Tokyo Gas Co Ltd 平板型固体酸化物形燃料電池およびその作製方法
WO2007013567A1 (ja) * 2005-07-27 2007-02-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. 固体電解質シートの製造方法および固体電解質シート
JP2014071935A (ja) * 2012-09-27 2014-04-21 Nippon Shokubai Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用電解質支持型セル、並びに、それに用いられる電解質シート及びそれを備えた固体酸化物形燃料電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0689736A (ja) * 1992-09-09 1994-03-29 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 表面を多孔性とした固体電解質
JPH09320616A (ja) * 1996-05-23 1997-12-12 Unyusho Senpaku Gijutsu Kenkyusho 電解質膜とそれに密着する電極との界面を凹凸構造とした高出力型固体酸化物燃料電池
JP4861735B2 (ja) * 2006-03-30 2012-01-25 新光電気工業株式会社 固体電解質燃料電池及びその製造方法
JP2013149506A (ja) * 2012-01-20 2013-08-01 Tdk Corp 積層型固体酸化物形燃料電池
JP6808390B2 (ja) * 2016-07-21 2021-01-06 株式会社日本触媒 固体酸化物形燃料電池用単セル

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006004678A (ja) * 2004-06-15 2006-01-05 Ngk Spark Plug Co Ltd 固体電解質形燃料電池
JP2006024371A (ja) * 2004-07-05 2006-01-26 Tokyo Gas Co Ltd 平板型固体酸化物形燃料電池およびその作製方法
WO2007013567A1 (ja) * 2005-07-27 2007-02-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. 固体電解質シートの製造方法および固体電解質シート
JP2014071935A (ja) * 2012-09-27 2014-04-21 Nippon Shokubai Co Ltd 固体酸化物形燃料電池用電解質支持型セル、並びに、それに用いられる電解質シート及びそれを備えた固体酸化物形燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP7268737B2 (ja) 2023-05-08
CN114175328A (zh) 2022-03-11
JPWO2021020423A1 (ja) 2021-02-04
US20220140374A1 (en) 2022-05-05
CN114175328B (zh) 2024-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4580755B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池セル用電極支持基板およびその製法
CN104685685B (zh) 固体氧化物型燃料电池用电解质片及其制造方法和具备该电解质片的固体氧化物型燃料电池用单电池
WO2021020423A1 (ja) 固体酸化物形燃料電池用の電解質シート、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法および固体酸化物形燃料電池用の単セル
JP6680265B2 (ja) セラミック板状体の製造方法
WO2021020424A1 (ja) 固体酸化物形燃料電池用の電解質シート、固体酸化物形燃料電池用の電解質シートの製造方法および固体酸化物形燃料電池用の単セル
JP6897320B2 (ja) セラミック板状体の製造方法
WO2021025051A1 (ja) 固体酸化物形燃料電池用電解質シート、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法及び固体酸化物形燃料電池用単セル
WO2021025050A1 (ja) 固体酸化物形燃料電池用電解質シート及び固体酸化物形燃料電池用単セル
JP2007194170A (ja) 平板型固体酸化物形燃料電池およびその作製方法
WO2021033679A1 (ja) 固体酸化物形燃料電池用電解質シート、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法及び固体酸化物形燃料電池用単セル
CN114503318B (zh) 固体氧化物型燃料电池用电解质片、固体氧化物型燃料电池用电解质片的制造方法和固体氧化物型燃料电池用单电池
JP6031308B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池用電解質支持型セル、並びに、それに用いられる電解質シート及びそれを備えた固体酸化物形燃料電池
WO2022138192A1 (ja) 固体酸化物形燃料電池用電解質シート、固体酸化物形燃料電池用電解質シートの製造方法、及び、固体酸化物形燃料電池用単セル
WO2023127423A1 (ja) 固体酸化物形燃料電池用の電解質シート及び固体酸化物形燃料電池用の単セル
JP6808390B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池用単セル
JP2016126886A (ja) 固体酸化物形燃料電池用電解質シートとその製造方法
EP3670474B1 (en) Ceramic sheet and method for manufacturing the same
JP2015086408A (ja) 金属部品の製造方法、金属部品、固体酸化物型燃料電池用セパレーターおよび固体酸化物型燃料電池
JPWO2021020424A5 (ja)
JP2023147562A (ja) 焼成用治具

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20847527

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021535375

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20847527

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1