JP2013149506A

JP2013149506A - 積層型固体酸化物形燃料電池

Info

Publication number: JP2013149506A
Application number: JP2012009524A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yamada; 喬山田; Keiko Kubo; 啓子久保
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2012-01-20
Publication date: 2013-08-01

Abstract

【課題】積層型固体酸化物形燃料電池の繰返し昇降温の使用条件下で生じる熱応力による割れやクラックなどの構造欠陥を生じることなく、信頼性の高い積層型固体酸化物形燃料電池を得る。
【解決手段】積層型固体酸化物形燃料電池の頂点および辺であるコーナー部に面取り加工が施され、コーナー部が曲率半径Ｒの曲面状に面取り加工されており、積層型固体酸化物形燃料電池の最も短い辺の長さをＴとしたときに、曲率半径Ｒは１／２０Ｔ≦Ｒ≦１／２Ｔを満たす面取り加工を施した積層型固体酸化物形燃料電池。
【選択図】図７

Description

本発明は、積層型固体酸化物形燃料電池に関する。

燃料電池は、低炭素社会の創エネルギー技術として注目され、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステム、携帯機器用小型電源等、幅広い用途に向けて実用化が期待されている。燃料電池は様々な形式があるが、その中でも、固体酸化物形燃料電池はエネルギー変換効率が高く、また、無機全固体で構成されているため信頼性が高いといった利点を有する。電解質を介して、空気極と燃料極を対向配置したひとつの発電セルで得られる電圧は１Ｖ程度で非常に小さいため、従来から特許文献１に示すように、複数の発電セルをセパレータなどの電気伝導体を用いて電気的に直列接続し、得られる電圧、電力を高めて使用してきた。一方、特許文献２および３には、セパレータを用いないで複数の電解質、空気極および燃料極を単一の素子内に有し、インターコネクタにより電気的に並列接合する一体焼結型の積層型固体酸化物形燃料電池が開示されている。

特許文献４記載の積層型固体酸化物形燃料電池は、主としてセラミックで構成される素子であり、例えば、作動温度８００℃で発電させるとすると、室温と８００℃間での昇降温を繰り返すことにより、コーナー部に熱応力が集中し、応力が臨界点に達したとき、コーナー部を起点に割れやクラックを生じ、空気極側と燃料極側とにガス分離が困難になり発電ができなくなる不具合を生じていた。

一方、特許文献５には、プリント回路基板に実装されて使用されるセラミック電子部品において、プリント回路基板がたわむことによるセラミック電子部品への応力を吸収するために、セラミック電子部品のコーナー部を曲率半径Ｒの曲面状とし、さらに、端子電極の構造を工夫することにより、応力による割れやクラックを抑制する方法が開示されている。

国際公開２００９／１１９７７１号公報特開２００３−２９７３８７号公報特表２０１１−５０３８０７号公報特開２０１１−３４６８８号公報特開２０００−１８２８７９号公報

３００℃〜９００℃の高温で作動させる積層型固体酸化物形燃料電池において、熱応力による割れやクラックを抑制するために、小型化することはひとつの方法として有効である。しかしながら、積層型固体酸化物形燃料電池の作動時には、例えば、８００℃の高温で発電している状態において、水などの液体が沸騰することにより飛散し、積層型固体酸化物形燃料電池にかかり、急激に冷却される場合も想定される。このとき、小型化だけで、積層型固体酸化物形燃料電池の割れやクラックを抑制することは困難である。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、積層型固体酸化物形燃料電池の熱応力による割れやクラックなどの構造欠陥を生じることなく、信頼性の高い積層型固体酸化物形燃料電池の構造を提案することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、六面体である積層型固体酸化物形燃料電池において、積層型固体酸化物形燃料電池の頂点および辺であるコーナー部に面取り加工が施されていることを特徴とする。これにより、３００℃〜９００℃の高温で発電を繰り返しても、割れやクラックを生じない積層型固体酸化物形燃料電池の提供が可能となる。

本発明の望ましい態様としては、積層型固体酸化物形燃料電池において、コーナー部が曲率半径Ｒの曲面状に面取り加工されており、積層型固体酸化物形燃料電池の最も短い辺の長さをＴとしたときに、曲率半径Ｒは１／２０Ｔ≦Ｒ≦１／２Ｔを満たすことが好ましい。

本発明の望ましい態様としては、積層型固体酸化物形燃料電池において、コーナー部が４５°でＣ面取り加工されており、積層型固体酸化物形燃料電池の最も短い辺の長さをＴとしたときに、Ｃ面取り寸法Ｃは１／２０Ｔ≦Ｃ≦１／２Ｔを満たすことが好ましい。

本発明の望ましい態様としては、積層型固体酸化物形燃料電池において、曲率半径ＲまたはＣ面取り寸法Ｃと、燃料極及び空気極である内部電極の露出端面の長さが短い辺の寸法Ｔと、最外層側に形成された内部電極から積層型固体酸化物形燃料電池表面までの距離Ｔ”と、内部電極の露出していない側の端部と積層型固体酸化物形燃料電池表面までの距離Ｌ”と、対向する内部電極の露出端面に向かう方向で燃料極と空気極とが電解質層を介して重なり合う距離Ｌ’とが、Ｌ”≦１／２Ｌ’で、且つＴ”≦１／３Ｔで、且つＬ”＞Ｒ（１−１／√２）で、且つＴ”＞Ｒ（１−１／√２）の関係（このとき、ＲはＣに置き換えることができる。）を満たすことが好ましい。これにより、燃料ガスと空気ガスの混合を防ぐことができ、積層型固体酸化物形燃料電池の発電性能低下を防止することが可能となる。

本発明は積層型固体酸化物形燃料電池の熱応力による割れやクラックを抑制することができる。

燃料電池の動作原理を説明する概略図である。本発明に係る積層型固体酸化物形燃料電池の構造を示す図である。図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ線に沿うＡ−Ａ断面図、図２（ｃ）は図２（ａ）のＢ−Ｂ線に沿うＢ−Ｂの断面図である。本発明の実施形態１に係る積層型固体酸化物形燃料電池のＡ−Ａ断面を示す概略図である。本発明の実施形態１に係る積層型固体酸化物形燃料電池のＢ−Ｂ断面を示す概略図である。本発明の実施形態２に係る積層型固体酸化物形燃料電池のＡ−Ａ断面を示す概略図である。本発明の実施形態３に係る積層型固体酸化物形燃料電池のＢ−Ｂ断面を示す概略図である。本発明に係る積層型固体酸化物形燃料電池の製造工程を示すフローチャートである。本発明に係る積層型固体酸化物形燃料電池の評価方法を説明する概略図である。

図１は、燃料電池の動作原理を説明する概略図である。図１を用いて、燃料電池の一般的な動作原理を説明する。燃料電池は、水の電気分解の逆の原理で、燃料の水素と酸素を電気化学的に反応させ、燃料のもつ化学的なエネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電デバイスである。空気極では、酸素が外部回路から電子を受け取り、酸化物イオンとなって電解質を伝わって燃料極へ移動する。燃料極では、酸化物イオンと水素が反応して、電子を外部回路に放出する。これを化学反応式で示せば、
空気極：（１／２）Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−・・・（１）
燃料極：Ｏ^２−＋Ｈ_２→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻・・・（２）
全体：（１／２）Ｏ_２＋Ｈ_２→Ｈ_２Ｏ・・・（３）
となる。なお、本発明に係る燃料電池は固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣ（ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）という）であり、ＳＯＦＣは、Ｈ_２以外に例えば、ＣＯも燃料として使用できる。

ＳＯＦＣは、発電効率が他の燃料電池に比べ高いという特徴がある。一方、ＳＯＦＣは、５００℃〜１０００℃の高温作動において、固体電解質のイオン伝導率が１０^−１Ｓｃｍ^−１程度と低く、電流を十分に取り出すためには燃料極および空気極の電極面積の増加および固体電解質の薄膜化が必要とされている。そこで、本発明に係る積層型固体酸化物形燃料電池は、単位面積あたりの有効電極面積を従来の平板形および円筒形のＳＯＦＣと比較して大きくすることにより、大きな電流を取り出そうとするものである。このため、本発明に係る積層型固体酸化物形燃料電池は、電極（燃料極または空気極）と固体電解質とを、セパレータを介さず交互に積層して一体焼結した構造としている。このことにより、単位体積あたりの電極面積を増加させるとともに、小型化を図ることができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記の実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記の実施形態における構成要素は適宜組み合わせることが可能である。図面はあくまでも例示を目的としたものであって、必ずしも実寸法を示すものではない。図面をより明瞭にする目的またはある部分を目立たせる目的で、他の部分とは相対的に誇張された部分もある。また、実施形態と図面においてそれぞれ対応する部材には同一の符号を付してある。

＜積層型固体酸化物形燃料電池１＞
図２は、本発明の実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池の構造を示す図である。図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ線に沿うＡ−Ａ断面図、図２（ｃ）は図２（ａ）のＢ−Ｂ線に沿うＢ−Ｂの断面図である。積層型固体酸化物形燃料電池１は、複数の燃料極２と、複数の空気極３と、少なくとも燃料極２と空気極３との間に配置される電解質４と、隣接する電解質層同士の間に配置される仕切り部５を含む。本実施形態において、電解質４を介して、燃料極２と空気極３とが交互に２層ずつ積層されている。積層する燃料極２と空気極３の層数は、積層型固体酸化物形燃料電池１の求めら出力に応じて任意に変更することができる。

本実施形態において、燃料極２と、空気極３と、電解質４と、仕切り部５とは一体で構成されて積層型固体酸化物形燃料電池１となる。本実施形態において、積層型固体酸化物形燃料電池１は、複数層の燃料極２および複数層の空気極３をそれぞれ電気的に接続するため、また、積層型固体酸化物形燃料電池１で得られる出力を外部回路へ引き出すため、更には、積層型固体酸化物形燃料電池１を複数個用意し、直列若しくは並列接続するために、燃料極側外部電極６および空気極側外部電極７をさらに有する。このように、積層型固体酸化物形燃料電池１は、燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７を含んでいる。

＜燃料極２＞
燃料極２は、電解質４との界面において、外部から供給された燃料（水素）が、電解質を透過してきた酸化物イオンと下記に示す反応を生じ、電子が生成する極である。
Ｏ^２−＋Ｈ_２→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻・・・（４）
本実施形態では、燃料極２は、水素を三相界面に到達させ、上記の式（４）に示す反応を促進するために、複数の気孔が連通するように形成された多孔質材料とされる。

本実施形態において、燃料極２は白金（以下、Ｐｔという）とＹ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２（以下、ＹＳＺという）のコンポジット材料（以下、Ｐｔ／ＹＳＺという）で構成される。その他、高温還元雰囲気中で電子伝導性を有し、触媒活性を示す材料が、燃料極２の材料として使用できる。このような材料としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕのなかから１種類もしくは２種類以上を用いた金属材料がある。これら金属材料のみで使用することも可能であるが、電極反応や触媒反応を促進するため、さらに、金属材料同士の凝集／焼結を抑制するために、酸化物イオン伝導体であるＹＳＺ、Ｓｃ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２（以下、ＳｃＳＺという）、Ｇｄ_２Ｏ_３添加ＣｅＯ_２（以下、ＳＤＣという）、Ｓｍ_２Ｏ_３添加ＣｅＯ_２（以下、ＧＤＣという）等とコンポジット化して使用できる。

燃料極２、空気極３、電解質４が積層される方向における燃料極２の長さを、燃料極２の厚みとすると、該厚みは、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。燃料極２の厚みを上記の範囲とすることで、ガス拡散性が保たれ、高い発電性能が得られる。

＜空気極３＞
空気極３では、空気中の酸素が電解質４との界面（三相界面）に到達すると、燃料極側から移動してくる電子と酸素とが以下の式（５）のように反応する。
（１／２）Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−・・・（５）
上記の式（５）に示す反応により生じた酸化物イオンは、電解質４中を移動する。本実施形態では、空気極３は、酸素を三相界面に到達させ、上記の式（５）に示す反応を促進するために、複数の気孔が連通するように形成された多孔質材料とされる。

本実施形態において、空気極３はＰｔとＹＳＺのコンポジット材料で構成される。その他、高温酸化雰囲気中で電子伝導性を有し、触媒活性を示す材料が、空気極３の材料として使用できる。このような材料としては、Ａｇ、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ_３（以下、ＬＳＣという）、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ_３（以下、ＬＳＣＦという）、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ_３（以下、ＬＳＭという）のなかから１種類もしくは２種類以上を用いた材料がある。これら材料のみで使用することも可能であるが、電極反応や触媒反応を促進するため、さらに、材料同士の凝集／焼結を抑制するために、酸化物イオン伝導体であるＹＳＺ、Ｓｃ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２（以下、ＳｃＳＺという）、Ｇｄ_２Ｏ_３添加ＣｅＯ_２（以下、ＧＤＣという）、Ｓｍ_２Ｏ_３添加ＣｅＯ_２（以下、ＳＤＣという）等とコンポジット化して使用できる。

燃料極２、空気極３、電解質４が積層される方向における空気極３の長さを、空気極３の厚みとすると、該厚みは、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。空気極３の厚みを上記の範囲とすることで、ガス拡散性が保たれ、高い発電性能が得られる。

＜電解質４＞
電解質４は、酸化物イオン輸率が０．９６（９６％）以上の緻密質のＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＧＤＣ、ＳＤＣ、または（ＬａＳｒ）（ＧａＭｇ）Ｏ_３（以下、ＬＳＧＭともいう）が好ましい。

このような酸化物は、酸化物イオン輸率および酸化物イオン伝導性が高いため好ましい。なお、酸化物イオン輸率の上限は１である、すなわち、電気伝導の全てを酸化物イオンが担っていることが好ましいが、現在の技術では０．９９５程度である。

ＹＳＺとしては、イットリウム（Ｙ）をジルコニア（ＺｒＯ_２）に３〜１５モル％固溶させたものが好ましい。ＳｃＳＺとしてはスカンジウム（Ｓｃ）を、ジルコニアに５〜１０モル％固溶させたものが好ましい。ＳＤＣとしてはサマリウム（Ｓｍ）をセリア（ＣｅＯ_２）に１０〜２０モル％固溶させたものが好ましい。ＧＤＣとしてはガドリニウム（Ｇｄ）をセリアに（ＣｅＯ_２）に１０〜２０モル％固溶させたものが好ましい。ＬＳＧＭとしては、（Ｌａ_１−ＸＳｒ_Ｘ）（Ｇａ_１−ＹＭｇ_Ｙ）Ｏ_３において、０．１≦Ｘ≦０．４、０．１≦Ｙ≦０．４としたものが好ましい。

燃料極２、空気極３、電解質４が積層される方向における電解質４の長さを、電解質４の厚みとすると、該厚みは好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。厚みを上記の範囲とすることで、電解質としての強度を確保でき、かつ発電性能を高く保つことができるという利点がある。

＜仕切り部５＞
上述したように、本実施形態において、仕切り部５は、積層する方向に隣接する電解質４同士の間であって、電解質４同士を接続する。燃料極２と空気極３の間で電子や気体の漏れが発生すると、積層型固体酸化物形燃料電池１の発電性能が低下する。このため、仕切り部５では、燃料極２と空気極３との間の電子およびガスの漏れを起こさないことが望ましい。

仕切り部５と電解質４とを同じ材料にすることで、積層型固体酸化物形燃料電池１の製造が容易になるという利点がある。なお、仕切り部５と電解質４とは異なる材料で構成してもよい。より電子の絶縁やガスタイトを確保しやすい材料を用いることによって、積層型固体酸化物形燃料電池１の性能低下をさらに効果的に抑制することも可能である。

仕切り部５に用いることのできる材料としては、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯを用いることができる。特に、電解質４に用いるＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、またはＬＳＧＭが好ましい。

＜燃料極側外部電極６、空気極側外部電極７＞
本実施形態において、積層型固体酸化物形燃料電池１内に積層されている複数の燃料極２および複数の空気極３をそれぞれ電気的に接続するためには、燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７が必要であり、燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７を有することにより積層型固体酸化物形燃料電池１を直列および並列で接続ができ、出力される電圧、電力の向上が可能になる。燃料極側外部電極６は高温還元雰囲気、空気極側外部電極７は高温酸化雰囲気において電子伝導性を保つことのできる材料でなければならない。

燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７に用いることのできる材料としては、貴金属の中でも融点が比較的低く、還元・酸化雰囲気で電気伝導性の優れたＡｇおよびＡｕが好ましい。燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７は積層型固体酸化物形燃料電池１のコーナー部を面取り加工したあとに形成される。

＜コーナー部面取り＞
図３は、コーナー部にＲ面取り加工を施した実施形態１に係る積層型固体酸化物形燃料電池１のＡ−Ａ断面を示す図である。図４は、コーナー部にＲ面取り加工を施した実施形態１に係る積層型固体酸化物形燃料電池１のＢ−Ｂ断面を示す図である。面取り加工が最外層に形成された燃料極２あるいは空気極３に達した場合、燃料ガスが最外層に形成された空気極３へ、あるいは空気が最外層に形成された燃料極２へ供給されてしまい、発電性能の低下を引き起こしてしまう。上記に鑑みて、最外層に形成された燃料極２及び空気極３に面取り加工が達しないように、面取り寸法Ｒを設定する必要がある。

上記を満たす面取り寸法Ｒは、積層型固体酸化物形燃料電池１の内部電極露出端面の積層方向の寸法Ｔと、最外層に形成された空気極２および燃料極３から積層型固体酸化物形燃料電池表面までの距離Ｔ”と、仕切り部５の寸法Ｌ”と、内部電極重なり寸法Ｌ’とが、Ｌ”≦１／２Ｌ’で、且つＴ”≦１／３Ｔで、且つＬ”＞Ｒ（１−１／√２）で、且つＴ”＞Ｒ（１−１／√２）の関係を満たすことが好ましい。

図５は、コーナー部にＣ面取り加工を施した実施形態２に係る積層型固体酸化物形燃料電池１のＡ−Ａ断面を示す図である。図６は、コーナー部にＣ面取り加工を施した実施形態２に係る積層型固体酸化物形燃料電池１のＢ−Ｂ断面を示す図である。実施形態１のＲ面取り加工と同様にＣ面取り加工が最外層に形成された燃料極２あるいは空気極３に達した場合、燃料ガスが最外層に形成された空気極３へ、あるいは空気が最外層に形成された燃料極２へ供給されてしまい、発電性能の低下を引き起こしてしまう。上記に鑑みて、最外層に形成された燃料極２及び空気極３にＣ面取り加工が達しないように、面取り寸法Ｃを設定する必要がある。

上記を満たす面取り寸法Ｃは、積層型固体酸化物形燃料電池の内部電極露出端面の積層方向の寸法Ｔと、最外層に形成された空気極と燃料極から積層型固体酸化物形燃料電池表面までの距離Ｔ”と、仕切り部５の寸法Ｌ”と、内部電極重なり寸法Ｌ’とが、Ｌ”≦１／２Ｌ’で、且つＴ”≦１／３Ｔで、且つＬ”＞Ｃ（１−１／√２）で、且つＴ”＞Ｃ（１−１／√２）の関係を満たすことが好ましい。

＜積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法＞
本実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池を製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用すればよい。以下では、電解質をシート化して電解質グリーンシートを作製し、燃料極用および空気極用の電極および仕切り部はスクリーン印刷を用いて電解質グリーンシート上に形成し、それらを積層して製造する方法について具体的に説明する。

図７は、本実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池の製造工程を示すフローチャートである。図２（ａ）〜（ｃ）に示す電解質４を形成するための電解質グリーンシートに、燃料極２および空気極３を形成するための電極層、および仕切り部５を形成するための余白層を形成し、シートを作製する。次ぎに、切断後に燃料極２および空気極３が交互に異なる端面に露出するようにこのシートを複数枚積層してシート積層体を形成する。次ぎに、このシート積層体を積層型固体酸化物形燃料電池の１部品単位の寸法に切断する。そして、バレル研磨によりコーナー部にＲ加工を施し、脱バイ、焼成する。燃料極及び空気極である内部電極の内部引き込みなどの不具合を解決するために必要に応じて再度バレル研磨を行い、燃料極側外部電極６および空気極側外部電極７の形成を行うことにより、積層型固体酸化物形燃料電池１が作製する。

＜スラリーの作製＞
まず、電解質４を形成するための電解質用スラリーと燃料極２および空気極３を形成するための電極用スラリーとを作製する。電解質用スラリーは、電解質４の原料となる粉末を粉砕用ボールとともにプラスチック製ポットに入れ、これに溶剤、バインダーおよび可塑剤を添加して１０〜２０時間混合して得られる。溶剤、バインダーおよび可塑剤の含有量には制限はないが、例えば、溶剤の含有量は１０質量％以上５０質量％以下、バインダーの含有量は１質量％以上１０質量％以下程度の範囲で設定することができる。スラリー中には、必要に応じて分散剤等を１０質量％以下の範囲で含有させてもよい。これにより、シート形成性、構造保持性、乾燥性を確保できる。

電極用スラリーは、導電性粉末のネットワークを阻害することなく、電子伝導を保つため、導電性粉末に対し１０〜８０ｖｏｌ％の空隙形成材を混合し、これに溶剤およびバインダーを添加して作製する。溶剤およびバインダーの含有量には制限はないが、例えば、溶剤の含有量は１０質量％以上５０質量％以下、バインダーの含有量は１質量％以上１０質量％以下程度の範囲で設定することができる。これにより、印刷性、構造保持性、乾燥性を確保できる。スラリー中には、必要に応じて、導電性粉末の分散性を向上させるために分散剤等を１０質量％以下の範囲で含有させてもよい。これらの、原料粉末、溶剤等を三本ロールにより混合し、電極用スラリーを得る。

電解質用スラリーおよび電極用スラリーの作製に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、トルエン、イソブチルアルコール、メチルエチルケトン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。電解質の原料となる粉末は、上述した電解質材料の粉末であり、導電性粉末は、上述した燃料極材料および空気極材料の粉末である。本実施形態では、電解質の原料粉末としてＹＳＺ粉末を用い、導電性粉末として燃料極、空気極ともにＰｔ／ＹＳＺの粉末を用いた。また、電極用スラリーに用いる空隙形成材には、例えば、アクリル系のポリマー等、焼成時に消失する材料を用いることができる。このように、焼成時に消失する空隙形成材を用いることにより、多孔質の燃料極や空気極を容易に作製できる。

＜グリーンシートの作製＞
電解質用スラリーおよび電極用スラリーが得られたら、電解質用スラリーを用いて電解質グリーンシートを作製する。例えば、電解質スラリーをドクターブレード法等で塗布したあと乾燥させることで、厚さ１μｍから１００μｍの電解質グリーンシートを作製する。

＜電極層の形成＞
次に、得られた電解質グリーンシート上に、燃料極用または空気極用の電極層を形成する。例えば、電極用スラリーをスクリーン印刷等でパターン印刷したあと乾燥させて、厚さ１０μｍから２００μｍの電極層を形成する。

＜余白層の形成＞
次に、本実施形態においては、仕切り部５となる余白層に電解質用スラリーを用いて上述した電極層を形成するスクリーン印刷の逆パターンで形成する。なお、仕切り部５を、電解質４とは異なる材料で構成する場合、余白用スラリーを電解質用スラリーとは別途に作製する。この場合、余白用スラリーは、仕切り部５の原料粉末粒子に溶剤及びバインダーを添加して作製する。溶剤及びバインダーの含有量には制限はないが、例えば、溶剤の含有量は１０質量％以上５０質量％以下、バインダーの含有量は１質量％以上１０質量％以下程度の範囲で設定することができる。これにより、印刷性、構造保持性、乾燥性を確保できる。余白用スラリーの作製に使用する溶剤及びバインダーは、固体電解質用スラリーの作製に使用するものと同じであってよい。

＜積層体の作製＞
このようにして、電解質グリーンシート上に電極層および余白層を形成したシートが作製される。ここで、シートは複数枚作製される。次に、このシートを、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、燃料極２と空気極３が交互に重なるように積層する。また、燃料極２と空気極３がシート積層体を切断後に異なる端面に露出するように積層する。

＜積層体の加圧と切断＞
次に、積層方向に向かって加圧する。これによって、複数のシートを圧着して一体化させる。その後、部品単位、すなわち、ひとつの積層型固体酸化物形燃料電池１の一単位でシート積層体を切断する。これによって部品単位積層体を得る。

＜面取り加工（バレル研磨）＞
次に、切断後の部品単位積層体を、研磨ボールとともに、プラスチック製ポットに入れ、水を添加して０．１〜５時間混合し、コーナー部がＲ加工された部品単位積層体を得る。研磨ボールには、例えば、ジルコニア、アルミナおよびシリカなどを用いることができる。ポットの回転時間および回転速度は研磨量に応じて選択すれば良い。Ｃ面取り加工は、研磨紙などを用いて加工すれば良い。

次に、上記切断後のコーナー部にＲ加工を施された部品単位積層体に、脱バインダー処理を施す。その後、焼成することにより、部品単位積層体の焼結体が得られる。部品単位積層体の焼結体は、燃料極、空気極、電解質、仕切り部が一体となっている。

＜脱バイと焼成＞
部品単位積層体の脱バインダー処理及び焼成の条件は、使用する電解質の材料や電極層の材料で異なるが、例えば、Ｐｔ／ＹＳＺの粒子を電極層として部品単位積層体を焼成する場合、部品単位積層体を大気中で４００℃から６００℃で１時間から２時間加熱保持して部品単位積層体からバインダーを除去する。その後、大気中で１３５０℃から１５００℃で３時間から５時間、部品単位積層体を焼成し、焼結体を得る。これによって、図２に示すように、燃料極２と電解質４と空気極３とが交互に積層され、かつこれらと隣接する電解質４の間に設けられる仕切り部５とが焼結によって一体化された積層構造を有する積層型固体酸化物形燃料電池１が完成する。

＜バレル研磨＞
次に、一体焼結された積層型固体酸化物形燃料電池１の燃料極２や空気極３が電解質４より焼結収縮率が大きく、積層型固体酸化物形燃料電池１の端部に燃料極２および空気極３の電極が露出していない場合、積層型固体酸化物形燃料電池１を、研磨ボールとともに、プラスチック製ポットに入れ、水を添加して１〜５時間混合し、燃料極２および空気極３の電極端部が露出した積層型固体酸化物形燃料電池１を得る。研磨ボールには、例えば、ジルコニア、アルミナおよびシリカなどを用いることができる。

＜外部電極形成と焼付け＞
次に、燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７は、積層型固体酸化物形燃料電池１の燃料極２および空気極３が露出する焼結体露出端部に形成する。外部電極用の材料ペーストは、例えば、上述した電極用スラリーを使用することも出来るが、貴金属であるＡｇおよびＡｕのいずれか１種類または２種類の材料からなる材料ペーストを使用する。この材料ペーストを積層型固体酸化物形燃料電池１の焼結体の両側に塗布して、乾燥、脱バインダー処理を施した後、所定の条件で焼成する。これによって、複数の燃料極２と複数の空気極３のそれぞれを電気的に接続するための外部電極が焼結によって一体化されて、燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７を有する積層型固体酸化物形燃料電池１が完成する。本実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法によれば、製造プロセスが比較的簡単であり、また、小さいデバイスも製造しやすいので、低コストで小型の積層型固体酸化物形燃料電池１を作製できる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

まず、積層型固体酸化物形燃料電池を製造するための材料を準備した。

電解質４を構成する材料の原料として、８モル％Ｙ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２（以下、８ＹＳＺという）粉末を準備した。８ＹＳＺ粉末：１００質量部と、バインダー樹脂としてのブチラール：１０質量部と、可塑剤としてのベンジルブチルフタレート（ＢＢＰ）：５質量部と、溶媒としてのアルコール：８０質量部とをボールミルで混合・分散してペースト化し、電解質用ペーストを得た。得られた電解質用ペーストを用いて、ドクターブレード法により、焼成後の厚みが１５μｍとなるように電解質グリーンシートを形成した。

次いで、燃料極２と空気極３を構成する材料の原料として、Ｐｔと８ＹＳＺとが５０：５０の体積比で混合されたＰｔ／８ＹＳＺ混合粉末を準備した。Ｐｔ／８ＹＳＺ原料粉末：１００質量部と、空隙形成剤としてのアクリルビーズ：１７質量部と、バインダー樹脂としてのブチラール：１０質量部と、可塑剤としてのベンジルブチルフタレート（ＢＢＰ）：５質量部と、溶媒としてのアルコール：８０質量部とを三本ロールで混合・分散して電極用ペーストを得た。得られた電極用ペーストを用いて、スクリーン印刷により電解質グリーンシート上に、焼成後の厚みが５０μｍとなるように燃料極２及び空気極３となる電極層を形成した。仕切り部５は上述した電解質用ペーストを電極印刷パターンに対して反転したパターンでスクリーン印刷により形成した。

次いで、電極層が印刷された電解質グリーンシートを４枚交互に積層し、２つの燃料極２、２つの空気極３を有する積層型固体酸化物形燃料電池のシート積層体を得た。シート積層体は温度：８０℃、圧力：１０Ｐａ、保持時間：３０ｍｉｎでプレスした。

次いで、上記で作製したシート積層体を、焼成後の寸法で１０ｍｍ×７ｍｍのサイズおよび４．５ｍｍ×３．２ｍｍサイズとなるように切り出し、部品単位積層体を得た。このとき、部品単位積層体は焼成後５ｍｍおよび３ｍｍの厚みになるよう最外層の電解質グリーンシートの厚さを調整した。

得られた部品単位積層体を、それぞれ表１に示す時間で、φ５ｍｍのアルミナボールを研磨ボールとして用い、回転数１００ｒｐｍでバレル研磨を行い、コーナー部が曲面加工された部品単位積層体を得た。また、Ｃ面取り加工は研磨紙を用いて行った。

得られた部品単位積層体を、５００℃で脱バインダー処理し、次いで、焼成温度：１４００℃、保持時間：５時間、焼成雰囲気：大気中の条件で焼成し、１０ｍｍ×７ｍｍ×５ｍｍサイズおよび４．５ｍｍ×３．２ｍｍ×３ｍｍサイズの積層型固体酸化物形燃料電池１の焼結体を得た。焼結体の各部の寸法は、それぞれ図３〜４に示すように、焼成後の積層型固体酸化物形燃料電池１のコーナー部のＲ面取り寸法Ｒ、あるいは図５〜６に示すように、Ｃ面取り寸法Ｃとし、最外層側に形成された空気極若しくは燃料極から積層型固体酸化物形燃料電池１の表面までの距離をＴ”とし、仕切り部の長さをＬ”とした。

燃料極側外部電極６、空気極側外部電極７として、Ａｇと８ＹＳＺが６０：４０の体積比で混合されたＡｇ／８ＹＳＺ混合粉末を準備した。Ａｇ／８ＹＳＺ原料粉末：１００質量部と、空隙形成剤としてのアクリルビーズ：１５質量部と、バインダー樹脂としてのブチラール：５質量部と、可塑剤としてのアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）：２質量部と、溶媒としてのアルコール：８０質量部とを三本ロールで混合・分散して外部電極用ペーストを得た。得られた外部電極用ペーストを燃料極２および空気極３が露出した内部電極露出端面に塗布し、８５０℃で焼成し、焼付けを行った。

＜発電試験＞
図８は、本実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池の評価方法を説明する図である。上述した本実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池１は、燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７とをそれぞれ異なる空間に配置して作動させる。積層型固体酸化物形燃料電池１は、供試体支持板５０に取り付けられる。そして、供試体支持板５０には、燃料極側カバー５２および空気極側カバー５４が取り付けられる。燃料極側カバー５２と空気極側カバー５４とは、供試体支持板５０によって仕切られる。燃料極側が燃料供給空間５１、空気極側がが酸素供給空間５３となる。また、積層型固体酸化物形燃料電池１の外側にはヒーター５５が配置され、発電試験時にはヒーター５５によって積層型固体酸化物形燃料電池１が加熱される。供試体支持板５０に取り付けられた積層型固体酸化物形燃料電池１の燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７から白金リード線５６を延長し、計測器５７に接続し、外部電極間の電圧Ｖ及び電流Ｉを測定する。

試験前に、まず、毎分５０ｍｌのＨｅガスを流通させて積層型固体酸化物形燃料電池１の雰囲気温度を９００℃まで上昇させ、積層型固体酸化物形燃料電池１と供試体支持板５０の接合部、及び積層型固体酸化物形燃料電池１の燃料極側をガスシールした。燃料極側のガス組成を四重極型ガス質量分析器でモニタリングし、ガスシール性の確認のため、空気極側からの漏れが１００ｐｐｍ以下になることを確認した後、積層型固体酸化物形燃料電池１の雰囲気温度（作動温度に等しい）を試験温度の８００℃に低下させた。試験温度に到達した後、燃料極側には燃料として水素を毎分１００ｍｌで供給し、空気極側には空気を毎分１００ｍｌで供給し、積層型固体酸化物形燃料電池１の外部電極間（燃料極−空気極間）電圧Ｖ及び電流Ｉを測定した。

積層型固体酸化物形燃料電池１の外部電極に白金リード線５６を接続し、燃料極−空気極間電圧Ｖ及び電流Ｉを計測器５７により計測した。計測器５７は、ポテンショガルバノスタットを用いた。実際の測定では、開回路起電力（電流を取り出さない状態における起電力）を始めに測定し、その後、一定電流の条件の下、電流値を段階的に増加させ、各電流値における電圧を測定した。試験温度は、８００℃として、上述で得られた電流Ｉと電圧Ｖを乗じた電力Ｐが初期値で最大となる値を測定した。本実施例の形状、積層数、材料において、この初期値が１０ｍｍ×７ｍｍ×５ｍｍサイズチップでは１０ｍＷ以上を、４．５ｍｍ×３．２ｍｍ×３ｍｍサイズチップでは５ｍＷ以上を基準とし、それ以上の値を示せば積層型固体酸化物形燃料電池にクラック等の構造欠陥がなく作製できていると判断した。また、昇降温の繰り返しによる積層型固体酸化物形燃料電池の割れやクラック発生を評価するため、上述初期の最大電力と１０回および１００回発電試験を繰返したあとの８００℃での最大電力をそれぞれ測定し比較した。１０回の繰返しにおいて、最大電力の低下が０．９８（２％低下）までを許容値とし、１００回の繰返しにおいて０．９５（５％低下）までを許容値とし、評価基準とした。この評価基準は、３６５０回繰返し発電において２０％以内の低下を想定しており、暫定的な評価基準としたものである。

試験に供する積層型固体酸化物形燃料電池は１０ｍｍ×７ｍｍ×５ｍｍサイズのものを使用して、コーナー部の面取り加工を施していない試料番号１、ならびに、コーナー部のＲ加工の大きさを変更した試料番号２〜６を得た。また、コーナー部のＣ面加工の大きさを変更した試料番号７〜１１を得た。さらに、コーナー部のＲ加工の大きさを一定にして最外層側に形成された内部電極から積層型固体酸化物形燃料電池表面までの距離Ｔ”又は、内部電極の露出していない側の端部と積層型固体酸化物形燃料電池表面までの距離Ｌ”を変更した試料番号１２〜１５を得た。さらに、積層型固体酸化物形燃料電池に４．５ｍｍ×３．２ｍｍ×３ｍｍサイズのものを使用して、コーナー部のＲ加工の大きさを変更した試料番号１６〜２０を得た。得られた試料を使用して繰り返し発電を行った結果を表１に示した。

表１より、比較例１（資料番号１）では、初期性能は１１．２ｍＷと十分高い出力を得られたが、室温と８００℃間の昇降温の繰返しをすることにより、コーナー部を起点としたクラックが発生し、２１回昇降温を繰り返した時点で割れを生じ、発電不能になることが確認された。

比較例２（資料番号２）では、比較例１（資料番号１）と同様に初期性能は１０．９ｍＷと十分高い出力を得られたが、５４回昇降温を繰り返した時点で割れを生じ、発電不能になることが確認された。

比較例３（資料番号７）では、比較例１（資料番号１）と同様に初期性能は１１．０ｍＷと十分高い出力を得られたが、３５回昇降温を繰り返した時点で割れを生じ、発電不能になることが確認された。

比較例４（資料番号１３）では、初期性能が８．５ｍＷと最大出力の基準値である１０ｍＷが得られなかった。これは曲面加工が燃料極及び空気極である内部電極の露出していない側の端部まで達し、両端の電極が発電に寄与できていないためであることが確認された。

比較例５（資料番号１５）では、内部電極積層部が狭く、内部電極へのガスの拡散が不能となり、電気出力が得られなかった。

比較例６（資料番号１６）では、比較例２（試料番号２）と同様に、初期性能は十分高い出力を得られたが、８４回昇降温を繰り返した時点で割れを生じ、発電不能になることが確認された。

実施例１〜４（資料番号３〜６）および比較例２（資料番号２）から積層型固体酸化物形燃料電池の最も短い辺の長さをＴとしたときに、曲率半径Ｒは１／２０Ｔ≦Ｒ≦１／２Ｔを満たすことにより初期性能も十分高い出力が得られ、繰返し性能も基準値を満たすことが確認された。

実施例５〜８（試料番号８〜１１）および比較例３（資料番号７）から積層型固体酸化物形燃料電池の最も短い辺の長さをＴとしたときに、Ｃ面取り寸法Ｃは１／２０Ｔ≦Ｃ≦１／２Ｔを満たすことにより初期性能も十分高い出力が得られ、繰返し性能も基準値を満たすことが確認された

実施例４（試料番号６）、実施例９（試料番号１２）および比較例４（資料番号１３）から曲率半径Ｒと、内部電極の露出していない側の端部と積層型固体酸化物形燃料電池表面までの距離Ｌ”と、対向する前記内部電極の露出端面に向かう方向で燃料極と空気極とが電解質層を介して重なり合う距離Ｌ’とが、Ｌ”≦１／２Ｌ’で、且つＬ”＞Ｒ（１−１／√２）の関係を満たすことにより初期性能も十分高い出力が得られ、繰返し性能も基準値を満たすことが確認された。

実施例４（試料番号６）、実施例１０（試料番号１４）および比較例４（資料番号１３）から曲率半径Ｒと、燃料極及び空気極である内部電極の露出端面の長さが短い辺の寸法Ｔと、最外層側に形成された内部電極から積層型固体酸化物形燃料電池表面までの距離Ｔ”とが、Ｔ”≦１／３Ｔで、且つＴ”＞Ｒ（１−１／√２）の関係を満たすことにより初期性能も十分高い出力が得られ、繰返し性能も基準値を満たすことが確認された。

実施例１１〜１４（資料番号１７〜２０）および比較例５（資料番号１６）から積層型固体酸化物形燃料電池のサイズを変更しても積層型固体酸化物形燃料電池の最も短い辺の長さをＴとしたときに、曲率半径Ｒは１／２０Ｔ≦Ｒ≦１／２Ｔを満たすことにより初期性能も十分高い出力が得られ、繰返し性能も基準値を満たすことが確認された。

以上のように、本発明に係る積層型固体酸化物形燃料電池は従来の固体酸化物形燃料電池を小型化するとともに、高い電力密度を得ることに有用である。また、繰返し昇降温の使用条件下で生じる熱応力による割れやクラックなどの構造欠陥を生じることなく、信頼性の高いため、本発明に係る積層型固体酸化物形燃料電池を使用する発電モジュールおよびそれを搭載するファン付き赤外線ストーブ、小型給湯器、ビルトインコンロなどのガス器具に使用することができる。

１積層型固体酸化物形燃料電池
２燃料極
３空気極
４電解質
５仕切り部
６燃料極側外部電極
７空気極側外部電極

Claims

六面体である積層型固体酸化物形燃料電池において、
前記積層型固体酸化物形燃料電池の頂点および辺であるコーナー部に面取り加工が施されていることを特徴とする積層型固体酸化物形燃料電池。
前記積層型固体酸化物形燃料電池において、コーナー部が曲率半径Ｒの曲面状に面取り加工されており、
前記積層型固体酸化物形燃料電池の最も短い辺の長さをＴとしたときに、曲率半径Ｒは１／２０Ｔ≦Ｒ≦１／２Ｔを満たすことを特徴とする請求項１記載の積層型固体酸化物形燃料電池。
前記積層型固体酸化物形燃料電池において、コーナー部が略４５°でＣ面取り加工されており、
前記積層型固体酸化物形燃料電池の最も短い辺の長さをＴとしたときに、Ｃ面取り寸法Ｃは１／２０Ｔ≦Ｃ≦１／２Ｔを満たすことを特徴とする請求項１記載の積層型固体酸化物形燃料電池。
前記積層型固体酸化物形燃料電池において、前記曲率半径Ｒ又は前記Ｃ面取り寸法Ｃと、燃料極及び空気極である内部電極の露出端面の長さが短い辺の寸法Ｔと、最外層側に形成された前記内部電極から積層型固体酸化物形燃料電池表面までの距離Ｔ”と、前記内部電極の露出していない側の端部と積層型固体酸化物形燃料電池表面までの距離Ｌ”と、対向する前記内部電極の露出端面に向かう方向で燃料極と空気極とが電解質層を介して重なり合う距離Ｌ’とが、Ｌ”≦１／２Ｌ’で、且つＴ”≦１／３Ｔで、且つＬ”＞Ｒ（１−１／√２）で、且つＴ”＞Ｒ（１−１／√２）の関係（このとき、ＲはＣに置き換えることができる。）を満たすことを特徴とする請求項１〜３記載の積層型固体酸化物形燃料電池。