JP5209342B2 - 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セル及びコネクタを備えた固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関するものである。

従来より、燃料電池として、固体電解質（固体酸化物）を用いた固体酸化物形燃料電池（以下ＳＯＦＣとも記す）が知られている。
このＳＯＦＣでは、発電単位として、例えば固体電解質体の一方の側に燃料ガスに接する燃料極を設けるとともに、他方の側に空気と接する空気極を設けた固体酸化物形燃料電池セル（ＳＯＦＣセル）が使用されており、このＳＯＦＣセルを複数積層した固体酸化物形燃料電池スタック（ＳＯＦＣスタック）が開発されている。

また、ＳＯＦＣスタックでは、セル間の導通を確保したり、セル間のガス流路を分離するために、導電性を有する例えば板状のコネクタ（例えばインターコネクタ）が使用されている。

上述したＳＯＦＣのひとつとして、モノリス型ＳＯＦＣが知られている。このモノリス型ＳＯＦＣは、セラミックグリーンシートの状態で、固体電解質体とインターコネクタとを積層して焼成する、いわゆる一体焼結型ＳＯＦＣである。

このモノリス型ＳＯＦＣは、発電セルとインターコネクタとを同時に焼成するため、互いの材料の焼成温度を合わせることが重要であり、そのため、使用できる材料に制限がある。

この問題に対応する技術としては、例えば特許文献１には、インターコネクタにランタンクロマイトを用いる手法が開示されており、特許文献２には、固体電解質セラミックスに導電性ビアを形成することでインターコネクタに導電性を付与する手法が開示されている。
特開平６−６８８８５号公報 特開平５−９４８２８号公報

しかしながら、上述した固体電解質セラミックスに導電性ビアを形成する手法の場合は、インターコネクタの基材として固体電解質セラミックスを用いるという特性上、インターコネクタの表裏で逆起電力が発生し、発電能力が低下してしまうという問題があった。

なお、ランタンクロマイトを用いる手法の場合は、ランタンクロマイトが難焼結材料であるので、同時焼成が難しく扱いづらいという問題がある。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、コネクタの表裏で逆起電力が発生し難く、しかも、一体焼結の場合には、その製造が容易な固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することにある。

（１）請求項１の発明（固体酸化物形燃料電池）は、燃料ガスに接する燃料極と酸化剤ガスに接する空気極と固体電解質体とを備えた固体酸化物形燃料電池セルと、前記固体酸化物形燃料電池セルとの導通を確保するセラミックス製のコネクタと、を備えた固体酸化物形燃料電池において、前記コネクタは、前記固体酸化物形燃料電池セルの前記燃料極又は空気極に電気的に接続されるビアを備え、前記コネクタのセラミックスは、主として、ＳｉＯ₂とＲＯ（Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）とからなることを特徴とする。

本発明では、コネクタのセラミックスは、主として、ＳｉＯ₂とＲＯ（Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの１種）とからなるので、実質的に酸素イオン伝導性がない（即ち酸素イオン絶縁性を有している）。つまり、本発明では、酸素イオン伝導性が無いように、コネクタのセラミックスとして、ＳｉＯ₂、ＲＯを選択している（なお、酸素イオン絶縁性を損なわない範囲で不純物を含んでいてもよい）。従って、本発明では、発電性能が高いという効果を奏する。

ここで、主としてとは、ＳｉＯ₂とＲＯが、コネクタのセラミックスの６０ｍｏｌ％以上含まれることを意味する。また、Ｒはアルカリ土類金属のうちＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、ＲＯはそれらの酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等）を示している（以下同様）。

また、前記コネクタとして、例えばセルに交互に積層されて、セルに酸化剤ガス及び燃料ガスを分離供給する機能と、セルにて発電した電気をセル間で接続する機能を有するインターコネクタや、セルやインターコネクタを積層したスタックの外側に配置されて、セルにて発電した電気を外部に取り出したりする機能を有する外側コネクタが挙げられる。このコネクタのセラミックス部分にてガスの流路を構成でき、ビアに充填した導体（ビア導体）にて電気的導電性を付与することができる。尚、インターコネクタとしては、燃料極又は空気極と連通する開口部を有し、開口部の周囲に、燃料極又は空気極に接続されたビアを備えた構成を採用できる。

（２）請求項２の発明では、前記コネクタのセラミックスは、主として、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とＲＯ（Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）とからなることを特徴とする。
本発明では、酸素イオン伝導性が無いように、コネクタのセラミックスとして、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＲＯを選択している（なお、酸素イオン絶縁性を損なわない範囲で不純物を含んでいてもよい）。
従って、本発明では、請求項１の発明より、一層発電性能が高いという効果を奏する。ここで、主としてとは、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とＲＯが、コネクタのセラミックスの７０ｍｏｌ％以上含まれることを意味する。

（３）請求項３の発明では、前記固体酸化物形燃料電池は、前記固体酸化物形燃料電池セルと前記コネクタとが一体に焼結されたものであることを特徴とする。
本発明は、いわゆるモノリス型の固体酸化物形燃料電池を示している。

ここで、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とＲＯの添加量は、固体電解質体の焼成温度や熱膨張係数と整合させるように選定することにより、反りや割れなどの発生を抑制して、セル間等の接続信頼性及びガスシール性の高いモノリス型の固体酸化物形燃料電池を実現できる。

（４）請求項４の発明では、前記コネクタのセラミックスには、ＲＯ・ＳｉＯ₂結晶相及びＲＯ・Ａｌ₂Ｏ₃結晶相のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする。
一般に、ＲＯ・ＳｉＯ₂結晶相はＲＯ・Ａｌ₂Ｏ₃結晶相よりも熱膨張係数が大きく、また、Ｒはその原子量が大きくなるほど熱膨張係数が大きくなる傾向がある。よって、セラミックス中の結晶相によってセラミックスの熱膨張係数を変えられるので、固体電解質体の熱膨張係数と整合させるように適宜調整することにより、反りや割れなどを抑制して、セル間等の接続信頼性及びガスシール性の高いモノリス型の固体酸化物形燃料電池を実現できる。

ここで、ＲＯ・ＳｉＯ₂結晶相としては、ＭｇＯ・ＳｉＯ₂（エンスタイト）、ＣａＯ・ＳｉＯ₂（ワラストナイト）、ＳｒＯ・ＳｉＯ₂（ストロンチウムシリケート）、ＢａＯ・ＳｉＯ₂（バリウムシリケート）や、ｘＳｒＯ・（１−ｘ）ＢａＯ・ＳｉＯ₂などのような固溶体が挙げられる。

ＲＯ・Ａｌ₂Ｏ₃結晶相としては、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（アノーサイト）、ＳｒＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ストロンチウムアルミニウムシリケート）、ＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（セルジアン）、ｘＳｒＯ・（１−ｘ）ＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂などのような固溶体が挙げられる。

なお、結晶相として、特に、ＳｒＯ・ＳｉＯ₂（ストロンチウムシリケート）、ＢａＯ・ＳｉＯ₂（バリウムシリケート）、ｘＳｒＯ・（１−ｘ）ＢａＯ・ＳｉＯ₂、ＳｒＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ストロンチウムアルミニウムシリケート）、ＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（セルジアン）、ｘＳｒＯ・（１−ｘ）ＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂が含まれていると、例えばジルコニア質の固体電解質体との焼成温度及び熱膨張係数をよく整合できるので望ましい。

（５）請求項５の発明では、前記コネクタのセラミックスには、ＳｉＯ₂を２０〜８０ｍｏｌ％（望ましくは４０〜６０ｍｏｌ％）、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜５０ｍｏｌ％（望ましくは１〜２０ｍｏｌ％）、ＲＯを２０〜８０ｍｏｌ％（望ましくは３０〜６０ｍｏｌ％）含むことを特徴とする。

本発明の様に添加量を調整することにより、例えばジルコニア質の固体電解質体との焼成温度と熱膨張係数をよく整合することができる。
なお、これらの成分以外に、他の成分を含んでいてもよい。例えばＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ，ＣｏＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｒ₂Ｏ（Ｒ：アルカリ金属）等が含まれていてもよい。

（６）請求項６の発明では、前記コネクタと前記固体電解質体との焼結温度の差は、±１００℃以内であることを特徴とする。
本発明では、コネクタと固体電解質体との焼結温度の差は、±１００℃以内であるので、燃料電池を同時焼成して容易に一体焼結させることができる。

（７）請求項７の発明では、前記コネクタと前記固体電解質体との熱膨張係数の差は、±２ｐｐｍ／Ｋ以内であることを特徴とする。
本発明では、コネクタと固体電解質体との熱膨張係数の差は、±２ｐｐｍ／Ｋ以内であるので、同時焼成する際に、反りや割れなどを抑制して、セル間等の接続信頼性及びガスシール性の高いモノリス型の固体電解質形燃料電池を実現できる。

（９）請求項９の発明（固体酸化物形燃料電池の製造方法）は、固体電解質の材料を主成分とするグリーンシートの表裏に電極用ペーストを印刷した未焼成の固体酸化物形燃料電池セルと、主としてＳｉＯ₂とＲＯ（Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）とを材料とするグリーンシートに設けた貫通孔にビア導体用ペーストを穴埋めした未焼成のコネクタとを、積層した後に焼成することを特徴とする。

この製造方法によって、燃料電池に反りや割れ等を発生させることなく、前記請求項１〜８のいずれかに記載のモノリス型の固体酸化物形燃料電池を、容易に製造することができる。以下、モノリス型の固体酸化物形燃料電池を、容易に製造できる理由について説明する。

従来、モノリス型ＳＯＦＣは、コネクタ（例えばインターコネクタ）にランタンクロマイトを用いようとしていた。このランタンクロマイトは、極めて焼結性が悪いため、固体電解質体の焼成温度、焼成収縮が大きく異なり、同時焼成に必要な要素技術である焼成収縮挙動の制御が難しく、この構成で発電可能なセルを作製することは現実的でない。

本発明では、コネクタのセラミッス材料として、ＳｉＯ₂とＲＯとを材料とするが、このセラミックス材料は、各成分の添加量を変えることで、焼成温度や熱膨張係数を制御できるので、固体電解質体の焼成温度や熱膨張係数に整合させるのが容易である。

また、通常、異種のセラミックス同士の同時焼成は、たとえ焼成温度や熱膨張係数を整合させたとしても、焼結過程での挙動を完全に整合させることは難しく、焼結過程でのクラックが発生してしまうことが多い。しかし、本発明で用いるセラミックスは、クラックの無い焼結体を同時焼成で作製可能である。これは、本発明で用いるセラミックスは、ＳｉＯ₂を含むセラミックスであり、相内に幾分かのガラス相を含んでいるので、このガラス相が焼結過程で軟化流動し、焼結過程で起こる固体電解質とのミスマッチを緩和するものと考えられる。

ここで、主としてとは、ＳｉＯ₂とＲＯが、コネクタのセラミックス材料の６０ｍｏｌ％以上含まれることを意味する。
＜以下、本発明の各構成について説明する＞
・前記固体電解質体の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ガドリウム添加セリア（ＧＤＣ）、サマリア添加セリア（ＳＤＣ）、ペロブスカイト酸化物など、公知のものを採用できる。

このうち、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ等のジルコニア固溶体は、材料強度や雰囲気安定性が高く望ましく、特にＳｃＳＺは、焼結温度が低く、且つ導電性が高いので一層好ましい。Ｓｃ固溶量は、３〜１２ｍｏｌのものを採用できるが、特に１０ｍｏｌ％のものは酸素イオン伝導性が高く好ましい。なお、Ｓｃ以外の元素（例えばＣｅ、Ａｌ、Ｇｄ等公知もの）を含有していてもよく、特にＣｅを含有していると、酸素イオン伝導性が安定するので望ましい。

・前記空気極や燃料極としては、公知のものが使用できるが、特に金属材料又は金属材料とセラミックスとの複合体であることが望ましい。
金属材料とすることで、焼成時の割れやそりを抑制でき、この金属材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ及びこれらの合金などを用いることができる。なお、空気極には、Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属を使用することが望ましい。貴金属は、酸化雰囲気において安定だからである。また、金属材料としては、セラミックスとの同時焼成が容易になるので、焼成温度より融点の高い金属であることが望ましい。

金属材料とセラミックスとの複合体とする場合、セラミックスとしては公知のもの、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、カルシア、マグネシア、スピネル等が使用できる。特に、セラミックスが固体電解質体と同じものであると、同時焼成が容易に行えるようになり、また、電極性能が向上するため望ましい。

・前記ビアに充填される導体（ビア導体）としては、焼結して導電性を有するもの、例えばペロブスカイト系酸化物、各種金属、金属とセラミックスとのサーメットを採用できる。

・前記固体電解質体は、電池の作動時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される酸化剤ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。このイオンとしては、例えば酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。ジルコニア固溶体は酸素イオン伝導である。また、燃料極は、還元剤となる燃料ガスと接触し、セルにおける負電極として機能する。空気極は、酸化剤となる酸化剤ガスと接触し、セルにおける正電極として機能する。

・そして、前記固体酸化物形燃料電池を用いて発電を行う場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には酸化剤ガスを導入する。
燃料ガスとしては、水素、還元剤となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。この燃料ガスとしては水素が好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。

酸化剤ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。更に、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの酸化剤ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため、空気（約８０体積％の窒
素が含まれている。）が好ましい。

次に、本発明の最良の形態の例について説明する。
［実施形態］
ａ）本実施形態であるモノリス型の固体酸化物形燃料電池（詳しくはモノリス型の固体酸化物形燃料電池スタック：モノリス型ＳＯＦＣスタック）の構成について、図１に基づいて説明する。

尚、図１は固体酸化物形燃料電池スタックの一部を破断して模式的に示したものであり、ここでは、説明の簡易化のために、燃料ガスの流路と空気の流路とを平行に示してある。

同図に示す様に、本実施形態の固体酸化物形燃料電池スタック１は、燃料ガス（例えば水素）と酸化剤ガス（例えば空気（詳しくは空気中の酸素））との供給を受けて発電を行う装置である。

この固体酸化物形燃料電池スタック１は、発電単位である板状の固体酸化物形燃料電池セル３と、セル３間の導通を確保するとともにガス流路を遮断する板状のインターコネクタ５とが交互に積層され、更に積層方向の両外側に板状の外側コネクタ６が積層され、一体焼結されたものである。

このうち、固体酸化物形燃料電池セル３は、板状の固体電解質体７の一方の側（同図上側：表側）に、空気極（カソード）９が形成され、他方の側（同図下側：裏側）に、燃料極（アノード）１１が形成されている。

また、インターコネクタ５は、板状のセラミック基体１３の表側に、燃料極１１を覆うように凹状の燃料ガス流路１５が設けられ、裏側に、空気極９を覆うように凹状の空気流路１７が設けられている。このインターコネクタ５には、セラミック基体１３を（燃料ガス流路１５と空気流路１７の両脇にて）板厚方向に貫くように、ビア導体が充填されたビア１９が形成されており、このビア１９により、上方の固体酸化物形燃料電池セル３の燃料極１１と下方の固体酸化物形燃料電池セル３の空気極９とが電気的に接続されている。

また、外側コネクタ６のうち、同図上方の外側コネクタ６Ａは、板状のセラミック基体２１Ａの下側（セル側）に、空気極９を覆うように凹状の空気流路１７が設けられ、上側（積層方向外側）に、外部と電気接続される取出電極２３Ａが設けられている。この外側コネクタ６Ａには、セラミック基体２１Ａを板厚方向に貫くように、ビア導体が充填されたビア１９が形成されており、このビア１９により、下方の固体酸化物形燃料電池セル３の空気極９と取出電極２３Ａとが電気的に接続されている。

一方、同図下方の外側コネクタ６Ｂは、板状のセラミック基体２１Ｂの上側（セル側）に、燃料極１１を覆うように凹状の燃料ガス流路１５が設けられ、下側（積層方向外側）に、取出電極２３Ｂが設けられている。この外側コネクタ６Ｂにも、同様なビア１９が形成されており、このビア１９により、上方の固体酸化物形燃料電池セル３の燃料極１１と取出電極２３Ｂとが電気的に接続されている。

特に、本実施形態では、固体電解質体７は、酸素イオン伝導性を有する例えばＳｃ安定化ジルコニア固溶体からなり、一方、インターコネクタ５のセラミック基体１３と外側コネクタ６のセラミック基体２１Ａ、２１Ｂ（２１と総称する）とは、酸素イオン伝導性の無いセラミックス材料（酸素イオン絶縁性のセラミックス材料）から構成されている。

具体的には、両コネクタ５、６のセラミックス基体１３、２１は、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とＲＯ（Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）とのうち少なくともＳｉＯ₂とＲＯとからなるとともに、ＳｉＯ₂を２０〜８０ｍｏｌ、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜５０ｍｏｌ％、ＲＯを２０〜８０ｍｏｌの範囲で含んでいる。なお、このセラミックス基体１３、２１は、ＲＯ・ＳｉＯ₂結晶相及びＲＯ・Ａｌ₂Ｏ₃結晶相のうち少なくとも一方を含んでいる。

更に、セラミックス基体１３、２１と、固体電解質体７との焼結温度の差は、±１００℃以内であり、且つ、その熱膨張係数の差は、±２ｐｐｍ／Ｋ以内である。
また、本実施形態では、固体酸化物形燃料電池スタック１は、一体焼結されたものであるので、固体電解質体７とインターコネクタ５のセラミックス基体１３と外側コネクタ６のセラミック基体２１とは、互いのセラミックス組織が連続して一体となっている。

ｂ）次に、固体酸化物形燃料電池スタック１の製造方法について説明する。
まず、発電セルである固体酸化物形燃料電池セルを作製するために、酸素イオン伝導性セラミックスからなる固体電解質体用グリーンシートを形成する。

この酸素イオン伝導性セラミックスとしては、１０５０〜１２５０℃で焼結可能なものが望ましく、例えばＳｃ安定化ジルコニアを用いる場合、Ｓｃ安定化ジルコニアの粉末は、比表面積が５〜２０ｍ²／ｇ（特に８〜１２ｍ²／ｇ）のものが望ましい。これは、比表面積が小さい粉末であると焼結が進行し難いからであり、逆に大きい粉末であると固体電解質体用グリーンシートの作製が困難だからである。

次に、作製した固体電解質体用グリーンシートの表裏面に、例えば白金からなる電極ペーストを印刷して、未焼成固体酸化物形燃料電池セルとする。
一方、インターコネクタ５及び外側コネクタ６を作製するために、前記ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とＲＯ（Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）とからなり、固体電解質体用グリーンシートの焼結温度でコネクタ用グリーンシートを形成する。

そして、このコネクタ用グリーンシートにガス流路となる貫通孔（又は溝）を形成し、更にビア用の貫通孔を形成してこのビア用の貫通孔に導電性ペーストを穴埋めし、未焼成コネクタとする。なお、１０５０〜１２５０℃で焼結可能な固体電解質体用グリーンシート及びコネクタ用グリーンシートを用いた場合に、導電性ペーストとしては、Ａｇ−Ｐｄペーストを用いることができる。

次に、前記未焼成固体酸化物形燃料電池セルと未焼成コネクタとを交互に積層圧着して一体としたものを、脱脂焼成する。なお、インターコネクタ５用の未焼成コネクタは、未焼成固体酸化物形燃料電池セルの間に配置し、外側コネクタ６用の未焼成コネクタは、未焼成固体酸化物形燃料電池セルの外側に配置する。

この焼成温度は、１０５０〜１２５０℃（望ましくは１１００〜１２００℃）である。これは、１０５０℃を下回ると、固体電解質体７や両コネクタ５、６が焼結しないからであり、１２５０℃を上回ると、固体電解質体７や両コネクタ５、６が反応して発電性能が低下したり、Ａｇ−Ｐｄ金属によるビア形状を維持できなくなる恐れがあるからである。

ｃ）この様にして得られた本実施形態の固体酸化物形燃料電池スタック１では、インターコネクタ５のセラミックス基体１３と外側コネクタ６のセラミックス基体２１とは、酸素イオン絶縁性を有しているので、燃料電池の運転の際に逆起電力が発生せず、よって発電性能が高いという効果がある。

また、固体電解質体７とインターコネクタ５のセラミックス基体１３と外側コネクタ６のセラミックス基体２１との材料として、上述した材料を用いて一体焼結するので、反りや割れなどを抑制して、セル間等の接続信頼性及びガスシール性の高いモノリス型の燃料電池を実現できる。
[実験例]
次に、固体酸化物形燃料電池の実験例について説明する。

本実験例は、インターコネクタに使用するセラミックスを調査するに当たり、以下の試験を行ったものである。
(1)焼結性評価サンプルの作製及び評価
下記表１に示す組成の粉末を、φ１５ｍｍ×高さ３ｍｍの円柱状にプレスした。

このプレス体を１１００℃から５０℃毎に焼成して、焼結性評価サンプルを作製した。得られたサンプルの吸水率が０．１％以下になる焼結温度と、室温から８００℃までの熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。その結果を、下記表１に記す。なお、参考例として、固体電解質体の材料の焼結温度と熱膨張係数も、下記表１に記す。

この表１より、実験例Ｈは参考例の固体電解質体との整合性が最もとれていた。また、実験例の焼結体をＸＲＤで分析したところ、ＢａＯ_0.9Ｓｒ_0.1Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈、ＢａＳｉＯ₃、ＢａＳｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₉、ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈の結晶相が確認された。

次に、固体酸化物形燃料電池の実施例について、図２及び図３に基づいて説明する。
本実施例は、モノリス型の固体酸化物形燃料電池が作製可能かを検証するに当たり、以下の手順で簡易サンプルを作成し、その発電試験を行った。尚、この簡易サンプルでは、空気や燃料ガスの流路はインターコネクタにより分離されていないが、実際にセルを積層する場合には、インターコネクタによって流路が分離される。

(1)固体電解質用グリーンシートの作成
Ｃｅ添加Ｓｃ安定化ジルコニア粉末（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）とブチラール樹脂と可塑剤と有機溶剤とを混合して、スラリーを調製し、そのスラリーをドクターブレード法でキャスティングし、２００μｍ厚の固体電解質用グリーンシート２４を作製した。

(2)インターコネクタ用グリーンシートの作成
表１の実験例Ｈに示す組成のセラミック粉とブチラール樹脂と可塑剤と有機溶剤とを混合して、スラリーを調製し、そのスラリーをドクターブレード法でキャスティングし、２００μｍ厚のインターコネクタ用グリーンシート２７、２９を作製した。

(3)電極及びビアペーストの作製
Ａｇ−Ｐｄ（Ｐｄ：３０ｍｏｌ％）粉末と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末とエチルセルロースと有機溶剤とを混合して、Ａｇ−Ｐｄペーストを作製した。

(4)未焼成発電セルの作製
図２に示す様に、固体電解質用グリーンシート２４の表裏に、燃料極及び空気極となる電極パターン２５を形成するために、Ａｇ−Ｐｄペーストを１２ｃｍ角形状に印刷して、未焼成発電セル２６を作製した。

(5)未焼成インターコネクタの作製
インターコネクタ用グリーンシート２７、２９に、ガス流路となる１０ｃｍ角のガス貫通孔３１、３３を形成し、その周囲にビアとなるφ０．２５ｍｍの貫通孔（ビアホール）３５を複数形成した。その後、ビアホール３５は（ビア導体となる）Ａｇ−Ｐｄペーストで穴埋め印刷して未焼成ビア３７を作製した。

更に、ガス貫通孔３１、３３の周囲のシート表面をＡｇ−Ｐｄペーストで印刷して枠状パターン３９を形成し、その枠状パターン３９によって、ビア導体同士を電気的に接続するようにして、未焼成インターコネクタ４１、４３を作製した。

(6)積層及び焼成
前記未焼成発電セル２６の表裏に、前記未焼成インターコネクタ４１、４３を積層圧着して一体とした。このとき、未焼成発電セル２６の電極パターン２５と未焼成インターコネクタ４１、４３のガス貫通孔３１、３３及び未焼成ビア３７とが、投影方向（同図上下方向）に重なるように、且つ、ガス貫通孔３１、３３の周囲に印刷したＡｇ−Ｐｄペーストが、サンプル表面に露出するようにして積層した。

この積層体を２５０℃にて脱脂し、その後１１５０℃にて焼成して、図３に示すモノリス形ＳＯＦＣ５１の簡易サンプルを作製した。得られたサンプルは緻密化しており、割れなどは確認できなかった。

この様にして製造されたモノリス形ＳＯＦＣ５１は、図３に破断して示す様に、空気極５３及び燃料極５５を有する固体電解質体５７からなるＳＯＦＣセル５８の両側に、インターコネクタ５９、６１を備えたものである。また、インターコネクタ５９、６１には、その中央に、空気極５３に接する空気流路６３と燃料極５５に接する燃料ガス流路６５とを備えるとともに、空気流路６３及び燃料極５５の周囲をそれぞれ囲むようにビア６７、６９を備えている。

このうち、上側のビア６７は、空気極５３と上側のインターコネクタ５９上面の端子７１とを接続するものであり、下側のビア６９は、燃料極５５と下側のインターコネクタ６１下面の端子７３とを接続するものである。

(7)発電評価
得られたモノリス形ＳＯＦＣ５１の簡易サンプルを、その表面（空気流路６３側）には酸化剤ガスである空気、裏面（燃料ガス流路６５）には、燃料ガスである露点３０℃のＨ₂ガスに曝すことができるように、発電評価装置（図示せず）にセットした。

また、上下のインターコネクタ５９、６１の表裏の端子７１、７３から電気を取り出せるように端子接続した。
この結果、８００℃において、０．７Ｖにて０．４６Ｗ／ｃｍ²の発電ができたことが確認された。

本実施例は、ＳＯＦＣセルが多層に積層されたモノリス形ＳＯＦＣスタック（多層モノリス形ＳＯＦＣ）である。
この多層モノリス形ＳＯＦＣは、下記の手順で製造することができる。

(1)固体電解質用グリーンシートの作成
前記実施例１と同様に、２００μｍ厚の固体電解質用グリーンシートを作製した。
(2)インターコネクタ用グリーンシートの作成
前記実施例１と同様に、２００μｍ厚のインターコネクタ用グリーンシートを作製した。なお、外側コネクタに関しても同様であるので、その説明は省略する。

(3)電極及びビアペーストの作製
前記実施例１と同様に、Ａｇ−Ｐｄペーストを作製した。
(4)未焼成発電セルの作製
図４（ａ）に示す様に、前記実施例１と同様に、固体電解質用グリーンシート８１の表裏に、Ａｇ−Ｐｄペーストを印刷して電極パターン８３を形成し、未焼成発電セル８４を作製した。尚、破線が切断部分である。

(5)未焼成インターコネクタの作製
図４（ｂ）〜（ｄ）に示す様に、インターコネクタ用グリーンシートに、ガス流路となる１０ｃｍ角のガス貫通孔９１、９３と、その周囲にビアとなるφ０．２５ｍｍの貫通孔（ビアホール）９５、９９を成したインターコネクタ用グリーンシート８５、８９を２枚作製するとともに、ビアホール９７だけ形成したインターコネクタ用グリーンシート８７を１枚作製した。

その後、全てのインターコネクタ用グリーンシート８５〜８９のビアホール９５〜９９はＡｇ−Ｐｄペーストで穴埋め印刷して未焼成ビア１０１〜１０５を作製した。
次に、未焼成ビア１０３だけからなるインターコネクタ用グリーンシート８７の表裏に、未焼成ビア１０１〜１０５の位置を一致させるようにして、前記ガス貫通孔９１、９３と未焼成ビア１０１、１０５を形成したインターコネクタ用グリーンシート８５、８９を積層圧着して、未焼成インターコネクタ１０７（図４（ｅ）参照）を作製した。

(6)積層及び焼成
前記未焼成発電セル８４と前記未焼成インターコネクタ１０７とを交互に配置し、積層圧着して一体とした。このとき、未焼成発電セル８４の電極パターン８３と未焼成インターコネクタ１０７のガス貫通孔９１、９３及び未焼成ビア１０１〜１０５とが重なるようにした。

その後、積層体を図の破線に沿って必要な大きさに切断して、未焼成の多層モノリス形ＳＯＦＣとし、この積層体を２５０℃にて脱脂し、その後１１５０℃にて焼成して、図５及び図６に示す多層モノリス形ＳＯＦＣ１１１を作製した。

この様にして製造された多層モノリス形ＳＯＦＣ１１１は、空気極１１３及び燃料極１１５を有する固体電解質体１１７からなるＳＯＦＣセル１１９と、インターコネクタ１２１とを交互に積層したものである。

このインターコネクタ１２１は、中央のプレート状の部材１２３の両側に一対の長方形の部材１２５〜１３１を備えたものであり、これらの部材１２３〜１３１によって、空気極１１３に接する空気流路１３３と燃料極１１５に接する燃料ガス流路１３５が形成されている。また、空気流路１３３及び燃料極１３５の周囲をそれぞれ囲むようにビア１３７が形成されている。

尚、図６に示す様に、多層モノリス形ＳＯＦＣ１１１の積層方向の両側には、各セル１１９にて発電した電力を外部に取り出すための外側コネクタ１３９が配置されており、その外側コネクタ１３９の外側表面には、ビア１３７と接続された電流取出端子１４１が形成されている。

尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

実施形態の固体酸化物形燃料電池スタックの一部を破断して模式的に示す説明図である。 実施例１の固体酸化物形燃料電池セルの製造手順を示す説明図である。 実施例１の固体酸化物形燃料電池セルを破断して示す説明図である。 実施例２の固体酸化物形燃料電池スタックの製造手順を示す説明図である。 実施例２の固体酸化物形燃料電池スタックの一部を分解して示す斜視図である。 実施例２の固体酸化物形燃料電池スタックの一部を破断して示す説明図である。

符号の説明

１、１１１…固体酸化物形燃料電池スタック
３、５８、１１９…固体酸化物形燃料電池セル
５、５９、６１、１２１、１２１…インターコネクタ
６…外側コネクタ
７、５７、１１７…固体電解質体
９、５３、１１３…空気極
１１、５５、１１５…燃料極
１３、２１、２１Ａ、２１Ｂ…セラミック基体
１５、６５、１３５…燃料ガス流路
１７、６３、１３３…空気流路
１９、６７、６９…ビア

Claims (8)

1. 燃料ガスに接する燃料極と酸化剤ガスに接する空気極と固体電解質体とを備えた固体酸化物形燃料電池セルと、
   前記固体酸化物形燃料電池セルとの導通を確保するセラミックス製のコネクタと、
   を備えた固体酸化物形燃料電池において、
   前記コネクタは、前記固体酸化物形燃料電池セルの前記燃料極又は空気極に電気的に接続されるビアを備え、
   前記コネクタのセラミックスは、主として、ＳｉＯ₂とＲＯ（Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）とからなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 前記コネクタのセラミックスは、主として、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とＲＯ（Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）とからなることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記固体酸化物形燃料電池は、前記固体酸化物形燃料電池セルと前記コネクタとが一体に焼結されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 前記コネクタのセラミックスには、ＲＯ・ＳｉＯ₂結晶相及びＲＯ・Ａｌ₂Ｏ₃結晶相のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
5. 前記コネクタのセラミックスには、ＳｉＯ₂を２０〜８０ｍｏｌ％、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜５０ｍｏｌ％、ＲＯを２０〜８０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
6. 前記コネクタと前記固体電解質体との焼結温度の差は、±１００℃以内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
7. 前記コネクタと前記固体電解質体との熱膨張係数の差は、±２ｐｐｍ／Ｋ以内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
8. 固体電解質の材料を主成分とするグリーンシートの表裏に電極用ペーストを印刷した未焼成の固体酸化物形燃料電池セルと、主としてＳｉＯ₂とＲＯ（Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）とを材料とするグリーンシートに設けた貫通孔にビア導体用ペーストを穴埋めした未焼成のコネクタとを、積層した後に焼成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。