JP5074004B2

JP5074004B2 - 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法

Info

Publication number: JP5074004B2
Application number: JP2006287795A
Authority: JP
Inventors: 佑介藤堂; 泰志墨; 浩也石川
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2006-10-23
Filing date: 2006-10-23
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2026-10-23
Also published as: JP2008108466A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関するものである。

従来より、燃料電池として、固体電解質（固体酸化物）を用いた固体酸化物形燃料電池（以下ＳＯＦＣとも記す）が知られている。
このＳＯＦＣでは、発電単位として、例えば固体電解質層の一方の側に燃料ガスに接する燃料極を設けるとともに、他方の側に空気と接する空気極を設けた発電セルが使用されており、このセルを複数積層（スタック）した固体酸化物形燃料電池が開発されている。

上述したＳＯＦＣとしては、円筒形、平板形、モノリス形などのＳＯＦＣが知られている。このうち、モノリス形のＳＯＦＣは、セラミックグリーンシートの状態で、固体電解質層と（セル間の導通を確保する）インターコネクタとを積層して焼成した、いわゆる一体焼結型ＳＯＦＣである。

このモノリス形ＳＯＦＣは、セル間の接続信頼性が高く、しかもガスシール性が高いため、優れたスタック構造であると考えられている。
ところで、上述したＳＯＦＣの電極としては、一般的に、空気極にはＬＳＭ、ＬＳＦ、ＬＳＣ等のペロブスカイト構造を有する酸化物が用いられ、燃料極にはＮｉサーメットが用いられている。

また、最近では、空気極の材料として、Ａｇ又はＡｇ−Ｐｄ合金を分散させた（電子伝導性を有する）導電性セラミックスを用い、燃料極の材料として、Ｎｉ等を含む導電性セラミックスを用いたモノリス型ＳＯＦＣが提案されている（特許文献１参照）。なお、電極材料としては、Ｐｔ等の貴金属（特許文献２、３参照）が知られており、更に、燃料極にＡｇやＣｕ或いはこれらの合金を添加する技術（特許文献４参照）も知られている。
特開２００６−１００００７号公報特開昭５９−２２４５５６号公報特開昭６０−１０８７４５号公報特開２００５−１６６５６４号公報

しかしながら、前記特許文献１に記載のモノリス型ＳＯＦＣでは、空気極として、導電性セラミックスを用いるため、固体電解質と反応し易く、よって、（空気極と固体電解質層との界面にて）高抵抗層が生じてしまい、高い出力が得られないという問題があった。一方、燃料極は、雰囲気によって導電性が低下するため、長期運転環境下における安定性に欠けるなどの問題があった。

この対策として、例えば特許文献２、３に記載のＰｔ等の貴金属を用いることが考えられるが、Ｐｔ等の貴金属は高価であり、コストの点で問題がある。
なお、特許文献４の技術では、燃料極にＡｇやＣｕ或いはこれらの合金を添加することが開示されているが、その成分について十分な検討がなされていないのが現状である。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、低コストで、空気極では高抵抗層の発生が少なく、燃料極では雰囲気による導電性の低下を抑制できる優れた性能を有する固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することにある。

（１）請求項１の発明は、固体電解質層に酸化剤ガスに接する空気極と燃料ガスに接する燃料極とを備えた固体酸化物形燃料電池において、前記空気極及び前記燃料極の少なくとも一方は、Ａｇ−Ｐｄ合金と酸素イオン導電性セラミックスとの複合体を主成分とするとともに、前記Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄ含有量が２０〜４０ｍｏｌ％であり、且つ、前記固体電解質層と前記空気極と前記燃料極とが、一体に焼成されたものであることを特徴とする。

本発明では、空気極や燃料極には、主として、Ａｇ−Ｐｄ合金と酸素イオン導電性セラミックスとの複合体が用いられている。このうち、酸素イオン導電性セラミックスは、（電子伝導性の）導電性セラミックスではないため、特に空気極において、固体電解質層との反応性が低いという特長がある。よって、高抵抗層が発生し難いので、高い出力が得られるという効果がある。一方、燃料極においては、Ａｇ−Ｐｄ合金は、その導電率が雰囲気に依存しないので、長期運転の場合でも安定性が高いという効果がある。しかも、Ａｇ−Ｐｄ合金は、Ｐｔより安価な金属であり、コスト的に有利である。

また、Ａｇ−Ｐｄ合金は、Ｐｔに比べ融点が６５０℃ほど低いために、Ａｇ−Ｐｄ合金同士の焼結が進行し易く、そのため、Ｐｔ電極のような三相界面の多い多孔構造が得られ難く、電荷移動抵抗の小さい良好な電極となり難い。しかし、本発明の様に、酸素イオン導電性セラミックスとのコンポジット電極とすることで、Ａｇ−Ｐｄ合金同士の焼結が抑制され、更には三相界面も増加し、よって、電荷移動抵抗の小さい良好な電極となる。
特に、本発明では、Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄ含有量が２０〜４０ｍｏｌ％である。
ここで、Ｐｄが２０ｍｏｌ％より少ないと融点が低く、固体電解質と一体焼結する際に金属が溶融して電極が形成できないことがあり、４０ｍｏｌ％より多いと、合金が高価になり、好ましくない。
しかも、本発明では、固体電解質層と空気極と燃料極とが、一体に焼成されたもの（焼結体）である。
つまり、一体焼結型の発電セルとすることで、高密度化・小型化への貢献、また製造プロセスの簡素化が達成できる。

なお、電極材料として、例えば１０５０〜１２５０℃の低温で焼結可能な酸素イオン導電性セラミックスを用いることにより、融点の低いＡｇ−Ｐｄ合金の焼成温度を下げることができるので、電極の緻密化を防ぎ、電荷移動抵抗が小さくしかもガス拡散抵抗の小さな良好な電極になる。

ここで、前記Ａｇ−Ｐｄ合金と酸素イオン導電性セラミックスとの複合体とは、電極の材料が、Ａｇ−Ｐｄ合金と酸素イオン導電性セラミックスとの両方の材料からなることを示している。なお、空気極及び燃料極は、その全体が、Ａｇ−Ｐｄ合金と酸素イオン導電性セラミックスとの複合体からなることが好ましい。

また、電極材料として用いる酸素イオン導電性セラミックスとしては、例えばジルコニア、セリア等を使用でき、特に固体電解質材料と同じ場合には、一体焼結が容易になり、しかも、電極性能が向上するため望ましい。

（２）請求項２の発明は、前記Ａｇ−Ｐｄ合金と前記酸素イオン導電性セラミックスとの複合体において、前記Ａｇ−Ｐｄ合金の割合が３０〜７０Ｖｏｌ％（体積％）であることを特徴とする。

本発明は、Ａｇ−Ｐｄ合金と酸素イオン導電性セラミックスとの好ましい割合を示したものである。
ここで、Ａｇ−Ｐｄ合金と酸素イオン導電性セラミックスとの合計量を１００Ｖｏｌ％としたときに、Ａｇ−Ｐｄ合金が３０〜７０Ｖｏｌ％の場合、特に５０Ｖｏｌ％の場合に、良好なコンポジット電極となる。つまり、この割合とすることで、Ａｇ−Ｐｄ合金同士の焼結が抑制され、更には三相界面も増加し、よって、電荷移動抵抗の小さい良好な電極となる。

（３）請求項３の発明は、前記固体電解質層の固体電解質が、前記Ａｇ−Ｐｄ合金の融点以下で焼成可能なセラミックスからなることを特徴とする。
本発明では、固体電解質は、Ａｇ−Ｐｄ合金の融点以下で焼成可能なセラミックスからなるので、電極と固体電解質との一体焼結が可能である。よって、モノリス型ＳＯＦＣの製造を好適に行うことができる。

この固体電解質を構成するセラミックスとしては、例えば１０５０〜１２５０℃で焼結可能な酸素イオン導電性セラミックス、具体的には、ＧａやＡｌなどの焼結助剤を添加したＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウム添加セリア）、ＳＤＣ（サマリア添加セリア）、ペロブスカイト酸化物などが挙げられる。

（４）請求項４の発明は、前記固体電解質層に前記空気極及び前記燃料極を備えた発電セルと、前記発電セルとの導通を確保する導電性ビアを備えたセラミックス製のコネクタとが、一体に焼成されたもの（焼結体）であることを特徴とする。

本発明は、発電セルとコネクタとが一体に焼成されたいわゆるモノリス形ＳＯＦＣを示している。このモノリス形ＳＯＦＣでは、発電セルとコネクタとがシール材を介さず一体の焼結体となっている。つまり、発電セルのセラミックス（従って固体電解質のセラミックス）とコネクタのセラミックスとは、互いのセラミックス組織が連続して一体となっている。特に、固体電解質とコネクタのセラミックスとが同種の場合、互いのセラミックス組織は完全に一体となり、界面は消失するので好適である。

また、前記コネクタのセラミックスとしては、１０５０〜１２５０℃で焼結可能なもの、例えば焼結助剤を添加したアルミナ、シリカ、スピネル、ジルコニア、ガラス等のセラミックスを使用できる。特に固体電解質と同じセラミックス材料を用いると、焼結温度のほか、熱膨張も同じとなるため好ましい。更に、前記導電性ビアとしては、Ａｇ−Ｐｄ合金を採用できる。また、Ａｇ−Ｐｄ合金とセラミックスとの複合体を用いてもよく、その場合は、セラミックスとして、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、カルシア、マグネシア、スピネル等を使用できる。特にこれらのセラミックスが固体電解質と同じ材料であると、一体焼成が容易に行えるので好適である。

なお、前記コネクタとしては、例えばセル間の導通を確保したりセル間のガス流路を分離するインターコネクタを採用できる。
（５）請求項５の発明は、前記固体酸化物形燃料電池は、前記コネクタを介して前記発電セルを複数積層したスタック構造を有することを特徴とする。

本発明は、複数の発電セルがコネクタを介して一体に焼成された、いわゆるモノリス形の固体酸化物形燃料電池（モノリス形ＳＯＦＣ）を示している。
（６）請求項６の発明は、（例えば１０５０〜１２５０℃で焼結可能な）固体電解質を主成分とするグリーンシートに、Ａｇ−Ｐｄ合金と酸素イオン導電性セラミックスとの複合体を主成分とするとともに前記Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄ含有量が２０〜４０ｍｏｌ％であるペーストを塗布して、未焼成の発電セルを形成し、該未焼成の発電セルを、Ａｇ−Ｐｄ合金の融点以下の温度（例えば１０５０〜１２５０℃）で一体に焼成することを特徴とする。

この製造方法によって、燃料電池に反りや割れ等を発生させることなく、前記各請求項の固体酸化物形燃料電池、特に一体焼成されたモノリス形の固体酸化物形燃料電池を、容易に製造することができる。

尚、上述した発明において、固体電解質層は、電池の作動時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される酸化剤ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。このイオンとしては、例えば酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。また、燃料極は、還元剤となる燃料ガスと接触し、セルにおける負電極として機能する。空気極は、酸化剤となる酸化剤ガスと接触し、セルにおける正電極として機能する。

そして、前記固体酸化物形燃料電池を用いて発電を行う場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には酸化剤ガスを導入する。燃料ガスとしては、水素、還元剤となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。この燃料ガスとしては水素が好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。

酸化剤ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。更に、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの酸化剤ガスのうちでは、安全であって、且つ安価であるため、空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。

次に、本発明の最良の形態の例について説明する。
［実施形態］
ａ）本実施形態であるモノリス形固体酸化物形燃料電池の構成について、図１及び図２に基づいて説明する。

尚、図１は固体酸化物形燃料電池の斜視図である。また、図２は固体酸化物形燃料電池の一部を破断して模式的に示したものであり、同図では、説明の簡易化のために、燃料ガスの流路と空気の流路とを平行に示してある。

図１及び図２に示す様に、本実施形態の固体酸化物形燃料電池１は、燃料ガス（例えば水素）と酸化剤ガス（例えば空気（詳しくは空気中の酸素））との供給を受けて発電を行う装置である。この固体酸化物形燃料電池１は、発電単位である板状の発電セル３と、セル３間の導通を確保するとともにガス流路を遮断する板状のインターコネクタ５とが交互に積層され、更に積層方向の両外側に板状の外側コネクタ７が積層され、一体焼結されたものである。

このうち、発電セル３は、図２に示す様に、板状の酸素イオン導電性セラミックス材料からなる固体電解質層９と、固体電解質層９の一方の側（図２上側：表側）に形成された空気極（カソード）１１と、他方の側（図２下側：裏側）に形成された燃料極（アノード）１３とから構成されている。

また、インターコネクタ５は、板状のセラミック基体１５の表側に、燃料極１３を覆うように凹状の燃料ガス流路１７が設けられ、裏側に、空気極１１を覆うように凹状の空気流路１９が設けられている。このインターコネクタ５には、セラミック基体１５を（燃料ガス流路１７と空気流路１９の両脇にて）板厚方向に貫くように、ビア導体が充填されたビア２１が形成されており、このビア２１により、上方の発電セル３の燃料極１３と下方の発電セル３の空気極１１とが電気的に接続されている。

また、外側コネクタ７のうち、図２上方の外側コネクタ７Ａは、板状のセラミック基体２３Ａの下側に、空気極１１を覆うように凹状の空気流路１９が設けられ、上側に、外部と電気接続される取出電極２５Ａが設けられている。この外側コネクタ７Ａには、セラミック基体２３Ａを板厚方向に貫くように、ビア導体が充填されたビア２１が形成されており、このビア２１により、下方の発電セル３の空気極１１と取出電極２５Ａとが電気的に接続されている。

一方、図２下方の外側コネクタ７Ｂは、板状のセラミック基体２３Ｂの上側に、燃料極１３を覆うように凹状の燃料ガス流路１７が設けられ、下側に、取出電極２５Ｂが設けられている。この外側コネクタ７Ｂにも、同様なビア２１が形成されており、このビア２１により、上方の発電セル３の燃料極１３と取出電極２５Ｂとが電気的に接続されている。

また、本実施形態では、固体電解質層９とインターコネクタ５のセラミック基体１５と外側コネクタ７のセラミック基体２３Ａ、２３Ｂ（２５と総称する）とは、同一の組成の酸素イオン導電性セラミックス材料であるＳｃ安定化ジルコニア固溶体から形成されている。

更に、本実施形態では、空気極１１及び燃料極１３は、Ａｇ−Ｐｄ合金とＳｃ安定化ジルコニア固溶体との複合体からなる。ただし、Ｓｃ安定化ジルコニア固溶体は酸素イオン導電体であるので、Ａｇ−Ｐｄ合金により導通が確保されている。

特に、Ａｇ−Ｐｄ合金とＳｃ安定化ジルコニア固溶体との割合は５０：５０Ｖｏｌ％であり、Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄ含有量は２０〜４０ｍｏｌ％の範囲内の例えば（３０ｍｏｌ％）である。なお、ビア２１と取出電極２５とは、同一組成の導電体、即ちＡｇ−Ｐｄ（Ｐｄ：３０ｍｏｌ％）の金属材料から構成されている。ここでは、Ａｇ−Ｐｄ合金の融点は１１５０〜１２９０℃であるので、Ｓｃ安定化ジルコニア固溶体からなる固体電解質層９は、Ａｇ−Ｐｄ合金の融点以下で焼成可能である。

なお、本実施形態では、固体酸化物形燃料電池１は、一体焼結されたものであるので、固体電解質層９とインターコネクタ５のセラミックス基体１５と外側コネクタ７のセラミック基体２３とは、互いのセラミックス組織が連続して一体となっている。

ｂ）上述した固体酸化物形燃料電池１を製造する場合には、例えば以下の手順で行う。
まず、１０５０〜１２５０℃で焼結可能な固体電解質（ここでは、Ｓｃ安定化ジルコニア）からなるセラミックグリーンシートを作製する。このＳｃ安定化ジルコニアの粉末の比表面積としては、５〜２０ｍ²／ｇ（特に８〜１２ｍ²／ｇ）のものが好ましい。これは、比小面積が小さい粉末であると焼結が進行し難いからであり、比小面積が大きい粉末であるとグリーンシートの作製が困難であるからである。

次に、作製したセラミックグリーンシートの表裏に、Ａｇ−Ｐｄ合金とＳｃ安定化ジルコニアとの複合体を主成分とする電極ペーストを印刷して、未焼成の発電セルとする。一方、コネクタ（インターコネクタ５及び外側コネクタ７）のセラミックス部分を形成する材料として、１０５０〜１２５０℃で焼結可能なセラミックス材料（ここでは、Ｓｃ安定化ジルコニア）からなるセラミックグリーンシートを作製する。そして、このコネクタ用のセラミックスグリーンシートに、ガス流路となる溝又は貫通孔を形成し、更にビア２１用の貫通孔を設け、そのビア２１用の貫通孔にＡｇ−Ｐｇペーストを穴埋めし、未焼成のコネクタとする。

次に、この未焼成の発電セルと未焼成のインターコネクタとを交互に積層圧着して（更には外側に未焼成の外側コネクタを積層圧着して）一体としたものを、脱脂焼成して、モノリス形ＳＯＦＣを製造する。なお、この焼成温度は、１０５０〜１２５０℃（望ましくは１１００〜１２００℃）とする。１０５０℃を下回ると、固体電解質やコネクタが焼結しないからであり、１２５０℃を上回ると、Ａｇ−Ｐｇ合金の融点以上となり、電極やビア形状を維持できないからである。

ｃ）この様にして得られた本実施形態の固体酸化物形燃料電池１では、空気極１１及び燃料極１３は、Ａｇ−Ｐｄ合金と酸素イオン導電性セラミックスとの複合体からなり、このうち、酸素イオン導電性セラミックスは、空気極１１において、固体電解質層９との反応性が低いという特長がある。よって、高抵抗層が発生し難いので、高い出力が得られるという効果がある。一方、燃料極１３においては、Ａｇ−Ｐｄ合金は、導電率が雰囲気に依存せず、長期運転の場合でも安定性が高いという効果がある。しかも、Ａｇ−Ｐｄ合金は、Ｐｔより安価な金属であり、コスト的に有利である。

また、上述した様に、空気極１１及び燃料極１３を、酸素イオン導電性セラミックスとのコンポジット電極とすることで、Ａｇ−Ｐｄ合金同士の焼結が抑制され、更には三相界面も増加し、よって、電荷移動抵抗の小さい良好な電極となる。

更に、電極材料として、低温で焼結可能な酸素イオン導電性セラミックス（ここでは、Ｓｃ安定化ジルコニア）を用いることにより、融点の低いＡｇ−Ｐｄ合金の焼成温度を下げることができるので、電極の緻密化を防ぎ、電荷移動抵抗が小さくしかもガス拡散抵抗の小さな良好な電極になる。

次に、固体酸化物形燃料電池の発電セルの実施例について、図３に基づいて説明する。
本実施例では、空気極及び燃料極に、本発明のＡｇ−Ｐｄ合金と酸素イオン導電性セラミックスとの複合体を用いた場合に、どれだけの発電特性を示すかを確認するため、以下に述べる手順でＳＯＦＣ（但し簡易サンプル）を作製し、発電試験を実施した。

尚、この簡易サンプルでは、空気や燃料ガスの流路はインターコネクタにより分離されていないが、実際にセルを積層する場合には、インターコネクタによって流路が分離される。

(1)グリーンシートの作成
Ｃｅ添加Ｓｃ安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）とブチラール樹脂と可塑剤と有機溶剤とを混合して、スラリーを調整し、そのスラリーをドクターブレード法でキャスティングし、２００μｍ厚のジルコニアグリーンシートを作製した。

(2)電極ペーストの作製
Ａｇ−Ｐｄ粉末（Ｐｄ：３０ｍｏｌ％）とＣｅ添加Ｓｃ安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）粉末とエチルセルロースと有機溶剤とを、三本ロール混合により混合して、Ａｇ−Ｐｄペーストを作製した。なお、Ａｇ−Ｐｄ粉末と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末との割合は、５０:５０Ｖｏｌ％である。

(3)未焼成発電セルの作製
前記ジルコニアグリーンシートの片面に、前記電極ペースト（Ａｇ−Ｐｄペースト）を印刷して、φ１３ｍｍの未焼成の電極パターンを形成した。また、サンプルの厚みを稼ぐために、（片面に未焼成の電極パターンを印刷した）ジルコニアグリーンシートの印刷していない面同士を圧着して、未焼成発電セルを作製した。

(4)焼成
前記未焼成発電セルを、２５０℃にて脱脂し、その後１１５０℃にて焼成した。更に、焼成時の発電セルには反りがあるので、１０５０℃で反りの修正を行い、自立膜型のＳＯＦＣの発電セルの簡易サンプルを作製した。図３に示す様に、この様にして製造されたＳＯＦＣの発電セルの簡易サンプル３１は、板状の固体電解質層３３の表裏に空気極３５及び燃料極３７を備えた発電セルである。

(5)発電評価
そして、ＳＯＦＣの発電セルの簡易サンプル３１の表面（空気極３５）を酸化剤ガスである空気に曝すように、裏面（燃料極３７）を燃料ガスである露点３０℃のＨ₂ガスに曝すように、ＳＯＦＣの簡易サンプル３１を発電評価装置にセットして、実際に発電を行った。

この結果、８００℃において、０．７Ｖにて０．４８Ｗ／ｃｍ²の発電ができたことが確認された。すなわち、実施例１のＳＯＦＣの簡易サンプル３１は、高い発電性能を有することが確認された。
[比較例１]
本比較例は、本発明の範囲外であり、電極材料を前記実施例１とは異なる電極材料（即ちＡｇ−Ｐｄ合金と酸素イオン導電性セラミックスとの複合体とは異なる材料）としたものである。尚、それ以外の構成は、前記実施例１と同様である。本比較例では、以下の手順でＳＯＦＣの発電セルの簡易サンプルを作製し、その発電試験を行った。

(1)グリーンシートの作成
前記実施例１と同様にして、２００μｍ厚のジルコニアグリーンシートを作製した。
(2)電極ペーストの作製
まず、ペロブスカイト酸化物粉末（ＬＳＭ：ランタンストロンチュームマンガナイト）とＣｅ添加Ｓｃ安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）粉末とエチルセルロースと有機溶剤とを混合して、空気極ペーストを作製した。なお、ペロブスカイト酸化物粉末と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末との割合は、５０：５０Ｖｏｌ％である。

また、ＮｉＯ粉末とＣｅ添加Ｓｃ安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）粉末とエチルセルロースと有機溶剤とを混合して、燃料極ペーストを作製した。なお、ＮｉＯ粉末と１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末との割合は、Ｎｉ：１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ＝５０：５０Ｖｏｌ％となるよう調整した。

(3)未焼成発電セルの作製
前記ジルコニアグリーンシートの片面に、空気極ペーストを印刷して、φ１３ｍｍの未焼成の電極パターンを形成した。一方、他のジルコニアグリーンシートの片面に、燃料極ペーストを印刷して、φ１３ｍｍの未焼成の電極パターンを形成した。そして、サンプルの厚みを稼ぐために、（片面に未焼成の電極パターンを印刷した）ジルコニアグリーンシートの印刷していない面同士を圧着して、未焼成発電セルを作製した。

(4)焼成
前記未焼成発電セルを、前記実施例１と同様に脱脂及び焼成して、自立膜型のＳＯＦＣの発電セルの簡易サンプルを作製した。

(5)発電評価
得られたＳＯＦＣの発電セルの簡易サンプルを、前記実施例１と同様にして、発電評価装置にセットし、実際に発電を行った。この結果、発電量は、８００℃において、０．７Ｖにて０．０５１Ｗ／ｃｍ²であり、前記実施例１に比べて僅かであった。これは、比較例１では電極と固体電解質層との界面に、高抵抗層ができたからであると推定される。

本実施例は、ＳＯＦＣセルとインターコネクタとが積層されて一体に焼成されたモノリス形ＳＯＦＣが容易に作製できることを、以下に述べるモノリス形ＳＯＦＣの簡易サンプルにて確認したものである。

このモノリス形ＳＯＦＣは、下記の手順で製造することができる。
(1)グリーンシートの作成
前記実施例１と同様に、２００μｍ厚のジルコニアグリーンシートを作製した。

(2)電極ペーストの作製
前記実施例１と同様に、電極ペースト（Ａｇ−Ｐｄペースト）を作製した。
(3)未焼成発電セルの作製
前記実施例１と同様に、ジルコニアグリーンシートの片面に、電極ペーストを印刷して電極パターンを形成し、それらを圧着して未焼成発電セルを作製した。

(4)未焼成インターコネクタの作製前記(1)に記載の３枚のジルコニアグリーンシートに、ガス流路となる１０ｃｍ角のガス貫通孔を形成するとともに、その周囲にビアとなるφ０．２５ｍｍの貫通孔（ビアホール）を形成した。その後、前記ビアホールに電極ペーストを穴埋め印刷した。更に、３枚のジルコニアグリーンシートのうち外側に配置されるジルコニアグリーンシートに対して、（ビア導体同士が電気的に接続可能な様に）ガス貫通孔の周囲のシート表面に電極ペーストを印刷し、枠状の接続部パターンを形成した。

その後、全てのセラミックグリーンシートのビアホール等の位置を一致させるようにして積層圧着して、未焼成インターコネクタを作製した。
(5)積層及び焼成
前記未焼成発電セルの表裏に、前記未焼成インターコネクタを積層圧着して一体とした。このとき、未焼成発電セルの電極パターンと未焼成インターコネクタのガス貫通孔及び未焼成ビアとが重なるように、且つ、未焼成インターコネクタ表面の接続部パターンが外部に露出するように積層した。その後、この積層体を２５０℃にて脱脂し、その後１１５０℃にて焼成して、モノリス形ＳＯＦＣを作製した。

図４に示す様に、この様にして製造されたモノリス形ＳＯＦＣの簡易サンプル４１は、破損等がなく良好であった。この簡易サンプル４１は、発電セル４３の両側にインターコネクタ４５、４７を備えたものであり、固体電解質層４９の表裏には、空気極５１及び燃料極５３が配置されている。また、インターコネクタ４５、４７の外側の表面には、導電性の接続部５５、５７が形成されており、各接続部５５、５７は、インターコネクタ４５、４７をその厚み方向に貫くビア５９、６１により、それぞれ空気極５１と燃料極５３とに電気的に接続されている。

尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

実施形態の固体酸化物形燃料電池スタックの斜視図である。実施形態の固体酸化物形燃料電池スタックの一部を破断して模式的に示す説明図である。実施例１の固体酸化物形燃料電池（発電セルの簡易サンプル）を示し、（ａ）はその平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。実施例２の固体酸化物形燃料電池（モノリス型ＳＯＦＣの簡易サンプル）を示し、（ａ）はその平面図、（ｂ）は（ｂ）のＢ−Ｂ端面を拡大して示す模式図である。

符号の説明

１…固体酸化物形燃料電池
３、４３…発電セル
５、４５、４７…インターコネクタ
９、３３、４９…固体電解質層
１１、３５、５１…空気極
１３、３７、５３…燃料極
２１、５９、６１…ビア
３１…発電セルの簡易サンプル
４１…モノリス型ＳＯＦＣの簡易サンプル

Claims

固体電解質層に酸化剤ガスに接する空気極と燃料ガスに接する燃料極とを備えた固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極及び前記燃料極の少なくとも一方は、Ａｇ−Ｐｄ合金と酸素イオン導電性セラミックスとの複合体を主成分とするとともに、
前記Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄ含有量が２０〜４０ｍｏｌ％であり、
且つ、前記固体電解質層と前記空気極と前記燃料極とが、一体に焼成されたものであることを特徴とする記載の固体酸化物形燃料電池。
前記Ａｇ−Ｐｄ合金と前記酸素イオン導電性セラミックスとの複合体において、前記Ａｇ−Ｐｄ合金の割合が３０〜７０Ｖｏｌ％であることを特徴とする前記請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記固体電解質層の固体電解質が、前記Ａｇ−Ｐｄ合金の融点以下で焼成可能なセラミックスからなることを特徴とする前記請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記固体電解質層に前記空気極及び前記燃料極を備えた発電セルと、前記発電セルとの導通を確保する導電性ビアを備えたセラミックス製のコネクタとが、一体に焼成されたものであることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記固体酸化物形燃料電池は、前記コネクタを介して前記発電セルを複数積層したスタック構造を有することを特徴とする前記請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池。
固体電解質を主成分とするグリーンシートに、Ａｇ−Ｐｄ合金と酸素イオン導電性セラミックスとの複合体を主成分とするとともに前記Ａｇ−Ｐｄ合金におけるＰｄ含有量が２０〜４０ｍｏｌ％であるペーストを塗布して、未焼成の発電セルを形成し、該未焼成の発電セルを、Ａｇ−Ｐｄ合金の融点以下の温度で一体に焼成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。